螯合吸附水中重金属离子和贵金属离子树脂的制备

螯合吸附水中重金属离子和贵金属离子树脂的制备

技术领域

螯合吸附树脂被用于金属富集回收，特别是在贵金重金属富集回收已经有应用实例。本发明以含羟基树脂(包括羟基树脂，多聚糖等)为骨架并以多烯多胺多乙酸为金属螯合物。本发明提出了多烯多胺多乙酸制备方法，然后用化学的方法将多烯多胺多乙酸联接在含羟基树脂骨架上形成金属螯合吸附树脂。本发明金属螯合吸附树脂可以用于在工业废水中螯合吸附贵金属离子。同时本发明金属螯合吸附树脂也可用于除去水中的重金属离子，特别是在环保方面用于除去水中重金属如铅镉铜等。此外本发明金属螯合吸附树脂也可用于蛋白质金属亲合纯化中的填料制备。

背景技术

由溶液中螯合吸附提取金属，目前比较常用的有硫脲树脂，氨基膦酸树脂，氨基羧酸树脂。在电子工业废水含有少量贵金属如金，银，Pt、Rh、Pd、Ir等金属离子，贵金属如金，银，Pt、Rh、Pd、Ir等金属原子可以与能够提供孤对电子的化学基团如胺基，羧基等形成金属络合物。如果提供孤对电子的化学基团如胺基，羧基等与固定相的树脂连接，则金属以形成金属络合物的形式被吸附在固定相。金属络合物中的金属离子可以通过改变溶液的PH值或改变溶液的离子强度的方法被洗脱，也可以在流动相添加金属螯合物等方法洗脱金属络合物中的金属离子，在吸附量高的情况下也可以直接灰化回收贵金属。

本发明金属螯合吸附技术用于环保属于新技术新概念。本发明金属螯合吸附技术可以用于环保中除去水中的重金属离子。

金属螯合吸附树脂分为树脂骨架和金属螯合物两大部分。本发明主要以含羟基树脂为树脂骨架，合成多羟基树脂如聚乙烯醇(PVA)，羟基丙烯酸树脂等和天然多羟基树脂如多聚糖，琼脂糖，葡聚糖，纤维素等均可作为本发明的树脂骨架。本发明以乙烯多胺多乙酸为金属螯合物并提出了快速简易制备多种乙烯多胺多乙酸方法。在本发明中，金属螯合物乙烯多胺多乙酸以化学键形式结合在树脂骨架上。本发明首先将多羟基树脂上的羟基环氧活化，然后通过化学方法使乙烯多胺多乙酸金属螯合分子与环氧活化后的含羟基树脂上的环氧反应生成金属螯合吸附树脂。

本发明解决的问题是，系统地提供了多种鳌合配位数目和配位电荷数目的鳌合分子，以用于选择性的鳌合不同的金属离子。同时提供了简单快速制备金属鳌合分子的方法和鳌合分子与含羟基树脂的接枝方法。本发明中的金属鳌合树脂可以用于提取水中的贵金属离子和用于环保方面除去水中的重金属离子。

本发明内容：

本发明主要以含羟基树脂为骨架，合成多羟基树脂如聚乙烯醇(PVA)，羟基丙烯酸树脂等和天然树脂如多聚糖，琼脂糖，葡聚糖，纤维素等均可作为本发明的树脂骨架。本发明以乙烯多胺多乙酸为金属螯合物并且提出了快速简易制备乙烯多胺多乙酸方法。在本发明中，金属螯合物乙烯多胺多乙酸以化学键形式结合在树脂骨架上。

1本发明以十七个乙烯多胺多乙酸分子和七乙烯多胺分子为金属螯合分子。本发 明的金属螯合分子包括如下分子：

八配位数金属鳌分子包括：

H(NHCH₂CH₂)₇NH₂，七乙烯八胺，电荷数＝0

H(NHCH₂CH₂)₆NHAc，六乙烯七胺一乙酸，电荷数＝-1

H(NHCH₂CH₂)₄-(NAcCH₂CH₂)NHAc，五乙烯六胺二乙酸，电荷数＝-2

H(NHCH₂CH₂)₂-(NAcCH₂CH₂)₂NHAc，四乙烯五胺三乙酸，电荷数＝-3

H(NAcCH₂CH₂)₃NHAc，三乙烯四胺四乙酸，电荷数＝-4

H(NAcCH₂CH₂)₃NAc₂，三乙烯四胺五乙酸，电荷数＝-5

七配位数金属鳌分子包括：

H(NHCH₂CH₂)₆NH₂，六乙烯七胺，电荷数＝0

H(NHCH₂CH₂)₅NHAc，五乙烯六胺一乙酸，电荷数＝-1

H(NHCH₂CH₂)₃-(NAcCH₂CH₂)NHAc，四乙烯五胺二乙酸，电荷数＝-2

H(NHCH₂CH₂)-(NAcCH₂CH₂)₂NHAc，三乙烯四胺三乙酸，电荷数＝-3

H(NAcCH₂CH₂)₂NAc₂，二乙烯三胺四乙酸，电荷数＝-4

六配位数金属鳌分子包括：

H(NHCH₂CH₂)₅NH₂，五乙烯六胺，电荷数＝0

H(NHCH₂CH₂)₄NHAc，四乙烯五胺一乙酸，电荷数＝-1

H(NHCH₂CH₂)₂-(NAcCH₂CH₂)NHAc，三乙烯四胺二乙酸，电荷数＝-2

H(NAcCH₂CH₂)₂NHAc，二乙烯三胺三乙酸，电荷数＝-3

五配位数金属鳌分子包括：

H(NHCH₂CH₂)₄NH₂，四乙烯五胺，电荷数＝0

H(NHCH₂CH₂)₃NHAc，三乙烯四胺一乙酸，电荷数＝-1

H(NAcCH₂CH₂)₂NH₂，二乙烯三胺二乙酸，电荷数＝-2

H(NAcCH₂CH₂)NHAc₂，乙烯二胺三乙酸，电荷数＝-3

四配位数金属鳌分子包括：

H(NHCH₂CH₂)₃NH₂，三乙烯四胺，电荷数＝0

H(NHCH₂CH₂)₂NHAc，二乙烯三胺一乙酸，电荷数＝-1

H(NAcCH₂CH₂)NHAc，乙烯二胺二乙酸，电荷数＝-2

三配位数金属鳌分子包括：

H(NHCH₂CH₂)₂NH₂，二乙烯三胺，电荷数＝0

H(NHCH₂CH₂)NHAc，乙二胺乙酸，电荷数＝-1

二配位数金属鳌分子包括：

H(NHCH₂CH₂)NH₂，乙二胺，电荷数＝0

HNHAc，胺乙酸，电荷数＝-1

这里分子式是分子通式，未标明同分子异构体。本发明也包括以上乙烯多胺多乙酸的异构体。由于乙烯多胺可提供多个氨基与乙酸分子化学反应，本发明中部分乙烯多胺多乙酸分子有异构体，例如H(NHCH₂CH₂)₂NHAc，二乙烯三胺一乙酸有两个异构体：

H(NHCH₂CH₂)-(NHCH₂CH₂)NHAc

H(NHCH₂CH₂)-(NAcHCH₂CH₂)NH₂

电荷数是指在中性水溶液中的分子带电荷数目。

本发明以十七个乙烯多胺多乙酸分子(包括它们的乙酸取代基异构体)和七乙烯多胺分子为金属螯合分子，这24个分子包含了不同数目的氨基和乙酸基团，氨基数目从1至8，乙酸基团数目从0至5。这24个分子可以提供不同数目的乙酸基阴离子供金属鳌合，也可以提供不同数目的氨基孤电子对供金属鳌合。根据所需鳌合金属的不同，可以选择不同的金属鳌合分子达到专属鳌合金属离子的目的。例如鳌合吸附三价金离子可以选择乙烯三胺三乙酸分子作为鳌合分子提供三价六配位鳌合以达到最大吸附。又例如除去水中的二价铅离子可以选择乙烯四胺二乙酸分子作为鳌合分子提供二价六配位鳌合达到最大吸附，除去水中的铅离子。也可以选乙烯六胺分子作为鳌合分子提供中性六配位鳌合达到纯鳌合吸附铅离子，以减少离子吸附的干扰。

2.制备乙烯多胺多乙酸用如下步骤：

多乙烯多胺(HPAX)与溴乙酸(BrAc)反应可以获得乙烯多胺多乙酸：

H(NHCH₂CH₂)nNH₂+xBrAc→

H(NHCH₂CH₂)y-(NAczCH₂CH₂)zNH₍₁₎Ac+xHBr

其中；n＝0-7，x＝0-5，z＝x-1，，y＝n-z-1，H₍₁₎此氢原子可能被Ac取代。

此反应结果可能会产生乙酸取代位异构体混合物。乙酸取代位异构体的配位数和电荷数不变。例如制备三乙烯四胺二乙酸H(NHCH₂CH₂)₂-(NAcCH₂CH₂)NHAc，可以选择如下方法：

H(NHCH₂CH₂)₃NH₂+2BrAc→

H(NHCH₂CH₂)₂-(NAcCH₂CH₂)NHAc+2HBr

或H(NAcCH₂CH₂)₂-(NHCH₂CH₂)NHAc+2HBr

3.乙烯多胺多乙酸分子与树脂的接枝反应。

将多羟基树脂上的羟基与环氧氯丙烷反应生成环氧活化树脂：

Polymer-OH+CH₂OCHCH₂Cl→Polymer-O-CH₂CHOCH₂+HCl

这里Polymer-OH代表含羟基树脂骨架，例如合成羟基树脂如聚乙烯醇(PVA)等和天然羟树脂如多聚糖，琼脂糖，葡聚糖，纤维素等。再将环氧活化树脂进一步与氨基反应形成金属鳌合树脂：

Polymer-O-CH₂CHOCH₂+HNR→Polymer-O-CH₂CH(OH)CH₂NR

NR代表乙烯多胺多乙酸

NR＝(NHCH₂CH₂)y-(NAczCH₂CH₂)zNH₍₁₎Ac

4本发明解决的问题是，系统提供了多种鳌合配位数目和配位电荷数目的鳌合分子，以用于各种金属离子专属鳌合。同时提供了简单快速的鳌合分子的制备方法和鳌合分子与含羟基树脂的接枝方法。本发明可有效的提取水中的贵金属离子和除去水中的重金属离子。本发明金属鳌合含羟基树脂制作成本低，适用于环保水处理。

具体实施方式

1乙烯多胺多乙酸分子的制备方法包括下列步骤：

1)在5-20℃控制温度下，制备乙烯多胺10-80％水溶液，然后往10-80％乙二胺水溶液中定量慢慢加入溴乙酸(BrCH₂COOH)，搅拌均匀制备成乙烯多胺与溴乙酸水溶液，乙烯 多胺与溴乙酸摩尔浓度准确控制在1∶x，乙烯多胺与溴乙酸摩尔浓度比例需要准确控制。乙烯多胺与溴乙酸的化学反应式为：

H(NHCH₂CH₂)nNH₂+xBrAc→

H(NHCH₂CH₂)y-(NAczCH₂CH₂)zNH₍₁₎Ac+xHBr

n＝0-7，x＝0-5，z＝x-1，y＝n-z-1，H₍₁₎此氢原子可以被Ac取代。

2)慢慢调节乙烯多胺与溴乙酸混合水溶液PH值至9-11，搅拌，控温，使乙烯多胺与溴乙酸反应生成乙烯多胺多乙酸，乙烯多胺与溴乙酸混合水溶液在碱性条件下反应激烈，整个反应应当在通风橱中进行。

例如，乙烯二胺二乙酸制备：

在5-20℃控制温度下，制备乙二胺10-80％水溶液，然后往10-80％乙二胺水溶液中定量慢慢加入溴乙酸(BrCH₂COOH)，搅拌均匀制备成乙二胺与溴乙酸水溶液，乙二胺与溴乙酸摩尔浓度准确控制在1∶2，乙二胺与溴乙酸摩尔浓度比例需要准确控制。乙二胺与溴乙酸的化学反应式为：

(NH₂-CH₂-CH₂)NH₂+2BrCH₂COOH→

NHAc-CH₂-CH₂-NHAc+2HBr

慢慢调节乙二胺与溴乙酸混合水溶液PH值至9-11，搅拌，控温，使乙二胺与入溴乙酸反应生成乙二胺二乙酸.

又例如乙烯三胺三乙酸制备：

在5-20℃控制温度下，制备乙烯三胺10-80％水溶液，然后往10-80％乙烯三胺水溶液中定量慢慢加入溴乙酸(BrCH₂COOH)，搅拌均匀制备成乙烯三胺与溴乙酸水溶液，乙烯三胺与溴乙酸摩尔浓度准确控制在1∶3，乙烯三胺与溴乙酸摩尔浓度比例需要准确控制。乙烯三胺与溴乙酸的化学反应式为：

(NH₂-CH₂-CH₂)₂-NH₂+3BrCH₂COOH→

H(NAc-CH₂-CH₂)₂-NHAc+3HBr

慢慢调节乙烯三胺与溴乙酸混合水溶液PH值至9-11，搅拌，控温，使乙烯三胺与入溴乙酸反应生成乙烯三胺三乙酸。

在本发明中共有十七个乙烯多胺多乙酸分子(包括异构体)和七个乙烯多胺分子为金属螯合分子，包括如下分子：

八配位数金属鳌分子包括：

H(NHCH₂CH₂)₇NH₂，七乙烯八胺，电荷数＝0

H(NHCH₂CH₂)₆NHAc，六乙烯七胺一乙酸，电荷数＝-1

H(NHCH₂CH₂)₄-(NAcCH₂CH₂)NHAc，五乙烯六胺二乙酸，电荷数＝-2

H(NHCH₂CH₂)₂-(NAcCH₂CH₂)₂NHAc，四乙烯五胺三乙酸，电荷数＝-3

H(NAcCH₂CH₂)₃NHAc，三乙烯四胺四乙酸，电荷数＝-4

H(NAcCH₂CH₂)₃NAc₂，三乙烯四胺五乙酸，电荷数＝-5

七配位数金属鳌分子包括：

H(NHCH₂CH₂)₆NH₂，六乙烯七胺，电荷数＝0

H(NHCH₂CH₂)₅NHAc，五乙烯六胺一乙酸，电荷数＝-1

H(NHCH₂CH₂)₃-(NAcCH₂CH₂)NHAc，四乙烯五胺二乙酸，电荷数＝-2

H(NHCH₂CH₂)-(NAcCH₂CH₂)₂NHAc，三乙烯四胺三乙酸，电荷数＝-3

H(NAcCH₂CH₂)₂NAc₂，二乙烯三胺四乙酸，电荷数＝-4

六配位数金属鳌分子包括：

H(NHCH₂CH₂)₅NH₂，五乙烯六胺，电荷数＝0

H(NHCH₂CH₂)₄NHAc，四乙烯五胺一乙酸，电荷数＝-1

H(NHCH₂CH₂)₂-(NAcCH₂CH₂)NHAc，三乙烯四胺二乙酸，电荷数＝-2

H(NAcCH₂CH₂)₂NHAc，二乙烯三胺三乙酸，电荷数＝-3

五配位数金属鳌分子包括：

H(NHCH₂CH₂)₄NH₂，四乙烯五胺，电荷数＝0

H(NHCH₂CH₂)₃NHAc，三乙烯四胺一乙酸，电荷数＝-1

H(NAcCH₂CH₂)₂NH₂，二乙烯三胺二乙酸，电荷数＝-2

H(NAcCH₂CH₂)NHAc₂，乙烯二胺三乙酸，电荷数＝-3

四配位数金属鳌分子包括：

H(NHCH₂CH₂)₃NH₂，三乙烯四胺，电荷数＝0

H(NHCH₂CH₂)₂NHAc，二乙烯三胺一乙酸，电荷数＝-1

H(NAcCH₂CH₂)NHAc，乙烯二胺二乙酸，电荷数＝-2

三配位数金属鳌分子包括：

H(NHCH₂CH₂)₂NH₂，二乙烯三胺，电荷数＝0

H(NHCH₂CH₂)NHAc，乙二胺乙酸，电荷数＝-1

二配位数金属鳌分子包括：

H(NHCH₂CH₂)NH₂，乙二胺，电荷数＝0

HNHAc，胺乙酸，电荷数＝-1

2乙烯多胺多乙酸与多羟基树脂或多聚糖树脂的连接反应包括两个步骤，树脂的环氧活化和胺基的接臂反应。

1)将多羟基树脂上的羟基与环氧氯丙烷反应生成环氧活化树脂：

Polymer-OH+CH₂OCHCH₂Cl→Polymer-O-CH₂CHOCH₂+HCl

2)环氧活化树脂进一步与氨基反应形成金属鳌合树脂：

Polymer-O-CH₂CHOCH₂+HN-R→Polymer-O-CH₂CH(OH)CH₂N-R

这里NR代表乙烯多胺多乙酸

HN-R＝H(NHCH₂CH₂)_y-(NAczCH₂CH₂)_z NH₍₁₎Ac

例如，多聚糖的环氧活化和乙二胺二乙酸与多聚糖树脂的接臂反应，具体包括以下步骤：

1)制备环氧活化多聚糖步骤是，将购自Novelab公司的葡聚糖浸湿后放在沙芯漏斗吸干后放入烧杯内，加入2M氢氧化钠，加入环氧氯丙烷，混合后在恒温搅拌器上搅拌加热保持温度在45-70℃两个小时，然后再添加环氧氯丙烷保持温度在45-70℃三至九个小时，然后将反应物放入沙芯漏斗吸干。此吸干反应物是环氧活化葡聚糖。

2)将乙二胺二乙酸接臂到葡聚糖上的方法是，将2-3M碳酸钠溶液加入吸干反应物环氧活化葡聚糖中，然后加入乙二胺二乙酸溶液，混合后在恒温搅拌器上搅拌加热保持温度在45-70℃十五个小时，然后将混合物放在沙芯漏斗吸干，此吸干混合物即为乙二胺二 乙酸葡聚糖，可干燥后保存。也可在30％乙醇中保存。

应用实例

以下仅是本发明的较佳实施实例，本发明内容不受下列较佳实例的限制。

实例一，制备以天然纤维素为骨架的金属鳌合树脂

制备乙二胺二乙酸：取6.01克乙二胺放入500毫升烧杯内，然后慢慢加入50毫升水，充分溶解，制备成乙二胺水溶液，再取27.8克溴乙酸放入500毫升烧杯内，慢慢加入100毫升的水，制备成溴乙酸水溶液，将盛有乙二胺水溶液的烧杯保持在4℃冰水中降温，然后将溴乙酸水溶液慢慢加入乙二胺水溶液，边加入边搅拌，形成乙二胺溴乙酸混合水溶液。用2摩尔浓度的氢氧化钠调整到pH值到9.5。将2摩尔浓度的氢氧化钠溶液滴入乙二胺溴乙酸混合水溶液直至pH＝9.5.氢氧化钠溶液滴入速度要慢以免反应过热(此反应应当在通风橱中进行，操作人员要带护目镜)。将pH＝9.5乙二胺溴乙酸反应混合液慢慢加热到50℃两个小时，然后冷却到室温，此时乙二胺已经与溴乙酸反应生成乙二胺二乙酸水溶液。二，取购自Novelab公司环氧活化纤维素(Epoxy-activated Cellulose，Novelab，环氧活化纤维素也可按前面所述的方法制备)，20克，加入100毫升的2M碳酸钠水溶液润湿，然后将乙二胺二乙酸水溶液加入到环氧活化纤维素，恒温50℃，缓慢搅拌20小时，搅拌后，将反应产物转移到沙芯漏斗，用真空泵抽干，依次用1000蒸馏水，5％500醋酸，蒸馏水1000毫升洗至中性，此即为制备好的乙二胺二乙酸纤维素，可以干燥保存，也可在30％乙醇溶液中在4℃保存。乙二胺二乙酸纤维素提供形成四个配位体并带有二个负电荷的金属鳌合物。金属鳌合吸附试验，取润湿后的乙二胺二乙酸纤维素20克装入分离柱，静置沉淀后，加载一毫升蓝1％硫酸铜溶液，再用20毫升蒸馏水冲洗，乙二胺二乙酸纤维素吸附铜离子后颜由白变蓝，而穿流液体失去铜离子后颜由蓝变白。

实例二，制备以人工合成多羟基树脂为骨架的金属鳌合树脂取购自Novelab公司的环氧活化交联聚乙烯醇20克，加入100毫升的2M碳酸钠水溶液润湿，按前面所述的方法制备乙烯三胺三乙酸，然后将乙烯三胺三乙酸水溶液加入到环氧活化聚乙烯醇中，恒温50℃，缓慢搅拌20小时，搅拌后，将反应产物转移到沙芯漏斗，用真空泵抽干，用蒸馏水1000毫升洗至中性，此即为制备好的乙三胺三乙酸聚乙烯醇树脂，可以干燥保存。也可在30％乙醇溶液中在4℃保存。乙三胺三乙酸聚乙烯醇提供形成六配位体并带有三个负电荷，适合吸附三价金离子。金属鳌合吸附洗脱试验，取润湿后的乙三胺三乙酸聚乙烯醇树脂20克装入分离柱，静置沉淀后，加载一毫升绿1％硫酸镍溶液，再用20毫升蒸馏水冲洗，乙三胺三乙酸聚乙烯醇树脂吸附镍离子后颜由白变绿，而穿流液体失去镍离子后颜由绿变白。用pH＜3水溶液30毫升洗涤吸附镍离子后蓝乙三胺三乙酸聚乙烯醇树脂，聚乙烯醇树脂颜由绿变白，pH＜3溶液脱去乙三胺三乙酸聚乙烯醇树脂上的镍离子，脱去镍离子后得乙三胺三乙酸聚乙烯醇树脂可以重复作为金属鳌合剂使用。

实例三，以多聚糖树脂为骨架的金属鳌合树脂取购自Novelab公司的环氧活化葡聚糖20克(环氧活化葡聚糖也可按前面所述的制备环氧活化树脂步骤制备)，加入100毫升的2M碳酸钠水溶液润湿，然后将乙烯八胺水溶液加入到环氧活化葡聚糖中，恒温50℃，缓慢搅拌20小时，搅拌后，将反应产物转移到沙芯漏斗，用真空泵抽干，依次用1000蒸馏水，5％500醋酸，蒸馏水1000毫升洗至中性，此即为制备好的乙烯八胺葡聚糖，可以干燥保存，也可在30％乙醇溶液中在4℃保存。乙烯八胺提供八个配位体不并带负电荷，适合 中性鳌合吸附金属离子。

金属鳌合吸附洗脱试验，取润湿后的乙烯八胺葡聚糖20克装入分离柱，静置沉淀后，加载一毫升绿1％硫酸镍溶液，再用20毫升蒸馏水冲洗，乙烯八胺葡聚糖吸附镍离子后颜由白变绿，而穿流液体失去镍离子后颜由绿变白。用0.2％ETDA溶液30毫升洗涤吸附镍离子后绿乙烯八胺葡聚糖，失去镍离子后绿乙烯八胺葡聚糖聚颜由绿变白。

参考文献：

贵金属吸附预富集的新进展

New advance in adsorption preconcentration for the determination ofprecious metals

《冶金分析》2008年  第28卷  第10期

作者：李飞，鲍长利，张建会，期刊-核心期刊ISSN：

1000-7571(2008)10-0043-06

Michele C.Smith etc.Immobilized Iminodiacetic Acid MetalComplexes，Identification of Chelating Peptide PurificationHandles for Recombinant Proteins，Inorg.Chem.1987，26，1965-1969

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