防伪用荧光压敏复写纸及其制作方法

防伪用荧光压敏复写纸及其制作方法

本发明属于利用压力使得遮蔽着的颜可显示的复写纸， 即俗称压敏复写纸，及其制作方法。

目前在商业、金融、财政等领域所使用的多联复写字据的 复写纸中，大致有夹页涂碳(颜料)复写纸、背涂碳(颜料) 复写纸和无碳复写纸三类。前二类涂碳复写纸在使用中有许多 缺陷，如复写联数少，使用麻烦，不能适用于办公自动化，纸 面不美观，书写时容易蹭脏票据的上、下底联等，因此正逐渐 被淘汰。取而代之的是无碳复写纸，它使用简便、纸面美观， 书写时不会产生蹭脏现象，能多联复写，适用于办公自动化， 目前已在许多行业的票据中采用。然而上述已有类型的复写纸 几乎都无防伪的功能、或者说防伪性能很弱，容易被犯罪分子 所伪造。为此，有人开发出荧光压敏复写纸，以增强复写票据 的防伪性能。JP05-214278介绍了一种涂有普通有有机荧光染 料的压敏复写纸，由于这些有机荧光染料带有颜，不具备隐 蔽性，加之原料容易获得，故用这种纸制作的票据仍易被伪造。 JP59-98892和JP04-363289分别介绍了涂有无机荧光物质的压敏 复写纸。这类复写纸的字迹在特定波长范围的紫外光照射下会 显示某种荧光颜。由于荧光颜在可见光下是隐蔽的，提高 了压敏复写纸的防伪性能。然而，无机荧光颜料的颗粒尺寸一 般较大，若研磨太细，又会破坏其微观结构而使发光亮度降低， 因此，由无机荧光颜料制得的涂料或油墨分散性和稳定性都差， 或者荧光亮度低，适用性差，又由于其品种单一，原料也容易 获得，因此其防伪性能仍不够理想。

本发明的目的是提供一种整体涂层系统均匀稳定的，在显 形复写字迹中还隐含有高亮度荧光的、高防伪性能的荧光压敏 复写纸及其制作方法。

本发明的目的是这样实现的：本发明防伪用荧光压敏复写 纸是由CB纸(上用纸)、CBF纸(中用纸)和CF纸(下用纸)构成。 当本发明的CB纸是在纸的背面涂有组成(重量比)为A＝有机紫 外荧光配合物∶无发剂溶液∶缓冲剂∶粘合剂∶助剂＝5∶5∶2～ 3∶0.6～1.5∶0.2～1的涂层(涂层重量为5±2g/m²)的市售普通 压感原纸时，本发明的CBF纸是在纸的背面涂有组成为A的涂层 (涂层重量为5±2g/m²)的市售普通无碳复写纸的下用纸；或 者当本发明的CB纸是在纸的背面涂有组成(重量比)为B＝有机 紫外荧光配合物∶缓冲剂∶粘合剂∶助剂＝10∶2～3∶0.6～1.5∶0.0 ～1的涂层(涂层重量为5±2g/m²)或印有组成(重量比)为C＝有 机紫外荧光配合物∶蜡∶增塑剂∶矿物油和/或植物油∶有机胶 质物∶无机填料＝15～40∶5～30∶1～10∶10～40∶10～40∶1～10的 荧光油墨的市售普通无碳复写纸上用纸时，本发明的CBF纸是在 纸的背面涂有组成为B的涂层(涂层重量为5±2g/m²)或印有组 成为C的荧光油墨的市售普通无碳复写纸的中用纸。本发明的 CF纸都采用市售普通无碳复写纸的下用纸。

所用的有机紫外荧光配合物是由Eu³⁺和/或Sm³⁺与TTA和/ 或三氟乙酰丙酮和/或和/或二苯胍和/或三苯基氧 化磷和/或三辛基氧化磷和/或HEDTA和/或EDTA和/或二苯甲 烷和/或二乙烷和/或2-萘甲酰三氟丙酮组成的配合物、或由 Ga³⁺和/或Sc³⁺与HNT和/或水杨醛缩氨基组成的配合物、或由 Ga³⁺和/或Al³⁺和/或In³⁺与偶氮染料(如荧光镓或十二烷基 荧光镓)组成的配合物、或由Al³⁺和/或Ga³⁺和/或In³⁺和/ 或La³⁺和/或Y³⁺和/或镝离子和/或铽离子与桑素和/或喹 啉衍生物(如8-羟基喹啉或8-喹啉硫醇或5，7-二氯-8-羟基喹啉) 和/或罗达明染料(如罗达明4G)和/或4-磺基苯基-2-甲基- 吡唑酮-5组成的配合物。

所用缓冲剂为小麦淀粉、马铃薯淀粉、纤维素细微粉末、 蜡囊中的一种或几种的混合物；所用粘合剂为丁苯胶乳、醋酸 乙烯胶乳、丙烯酸胶乳、可溶性淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维 素钠、甲基纤维素中的一种或几种的混合物；所用的助剂为 TiO₂、CaO、MgO、ZnO、CaCO₃、MgCO₃、Al(OH)₃中的一种或几 种的混合物；所用无发剂为结晶紫内酯(CVL)、对甲苯亚 磺酸双(二甲基氨基苯)甲醇酯(PTSMH)、苯甲酰无亚甲蓝 (BLMB)、4、4’一双(二乙胺)二苯基甲醇、螺吡喃、若丹 明内酯、吲哚红、孔雀绿内酯中的一种或几种的混合物。所用 蜡是精制巴西棕榈蜡、脱褐煤蜡、石蜡、白蜡、稻蜡、微晶 蜡、聚乙烯蜡、蜂蜡、小烛树蜡、凡士林中的至少一种；所用 增塑剂为磷酸二甲苯酯、磷酸三甲苯酯(TGP)、磷酸三苯酯( TPP)、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二硬酯醇酯、邻苯二甲 酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二 甲酸二甲酯、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)中 的至少一种；所用矿物油和/或植物油为煤油、轻质柴油、机 油、大豆油、亚麻油、椰子油、蓖麻油、菜籽油中的至少一种； 所用有机胶质物为乙基纤维素、硝酸纤维素、羟乙基纤维素、 紫胶、玉米胶、松香、松香改性酚醛树脂、聚合松香、松香酸 锌、松香酸钙、松香酸酯、聚合松香酸酯、乙烯一醋酸乙烯共 聚物中的至少一种；所用无机填料为Al(OH)₃、CaCO₃、BaSO₄、 ZnSO₄、铝钡白、ZnO、TiO₂、锌钡白中的至少一种。

本发明所用的有机紫外荧光配合物的制备方法是公知的( 见D.EWilliams，Analytical Chemistry，43(1)；B.Budesinsky， Anal.Chim.Acta，42，455-465；T.Shigematsu，Anal.Chim. Acta，46，101-106；R.P.Fisher，Analytical Chemistry，43(3)， 454-)，南开大学戈德防伪技术公司已有生产。其他组份原料 也都可以市售获得。

制作本发明荧光压敏复写纸有以下三种方法，可选用其中 任意一种。

第一种方法，先将无发剂溶液和有机紫外荧光配合物 分别用微胶囊包裹起来，或者将无发剂溶液与有机紫外荧 光配合物混匀共同作为囊心用微胶囊包在一起，再配以规定比 例用量的缓冲剂、粘合剂和助剂，调制成为涂布用的涂料(固 含量为25±5％)，最后用气刀涂布机将上述涂料分别均匀地涂 布到市售普通压感原纸和普通无碳复写纸下用纸的背面，即分 别制成本发明的CB和CBF纸；

第二种方法，先将有机紫外荧光配合物用微胶囊包裹起来， 再配以规定比例用量的缓冲剂、粘合剂和助剂、调制成为涂布 用的涂料(固含量为25±5％)，最后用气刀涂布机将上述涂料 分别均匀地涂布到市售普通无碳复写纸上用纸和中用纸的背面， 即分别制成本发明的CB纸和CBF纸；

第三种方法，先将有机紫外荧光配合物用微胶囊包裹起来 或者直接用不包微胶囊的有机紫外荧光配合物，配以规定比例 用量的蜡、增塑剂、矿物油和/或植物油、有机胶质物和无机 填料调和拌匀、研磨制成油墨，最后用印刷机将此油墨分别印 在市售普通无碳复写纸上用纸和中用纸的背面，即分别制成本 发明的CB纸和CBF纸。

本发明中微胶囊的制备可以采用三聚氰胺加甲醛或脲加甲 醛的就地聚合法或采用多异氰酸酯加胺的界面聚合法或明胶- 阿拉伯胶复凝聚法等公知方法。

本发明的荧光压敏复写纸的使用情况是这样的：当在CB纸 上用笔书写或用打字机打字时、含有机紫外荧光配合物的涂料 会暴露出来，渗吸到下一页的CBF纸和CF纸上，并与显剂发生 反应而显。这些显的字迹在紫外灯(普通验钞器)的照射 下可以显示出鲜明的荧光颜。

与现有技术相比，本发明具有的优点是：本发明的荧光压 敏复写纸在完全保留了普通无碳复写纸使用简便，纸面清洁美 观，可以多联复写，适用于办公自动化等诸多优点的同时，增 加了有效的荧光防伪功能。与已有的含无机荧光颜料的压敏复 写纸相比，由于本发明所采用的有机紫外荧光配合物比无机荧 光颜料更易被研细、颗粒小，而且分散性、混溶性都好，因此， 由它们制得的涂料或油墨细度好，而且均匀稳定。用该涂料或 油墨制得的压敏复写纸涂层或墨膜的光滑性和耐磨擦性优良， 从而使隐形荧光复写字迹连贯、流畅。另一方面，由于无机荧 光颜料品种比较单一，有较高荧光亮度的无机荧光颜料大多都 是发黄、绿、蓝荧光，而本发明所采用的有机紫外荧光配合 物品种多样，不仅有发黄、绿、蓝荧光的，更有发出亮 度很强的红荧光的，因此，如果CBF纸或CF纸以加荧光增白剂 的涂料纸为原纸的话，采用本发明的含有机紫外荧光配合物的 涂层比用含无机荧光颜料的涂层有更明显的荧光效果，再加上 有机紫外荧光配合物合成难度大，原料不易获得，因此，其防 伪性能远远优于用已有的其它荧光颜料制作的荧光压敏复写纸， 使其在商业、金融、财政领域的防伪应用成为现实。

实施例1

先将结晶紫内酯(CVL)5g与苯甲酰无亚甲蓝(BLMB) 1.7g和93.3g二异丙基萘的混合物及Eu³⁺与三氟乙酰丙酮和二苯 胍的配合物100g分别用三聚氰胺加甲醛的就地聚合法制成微胶 囊悬胶液。取上述两种微胶囊悬胶液各一半混合均匀，加入 24.8g丁苯胶乳(50％固含量)，和31g小麦淀粉及适量水，使总 固含量为25％，在常温下搅拌均匀，制得稳定的涂料。在气刀涂 布机上，将此涂料均匀涂布在40g/m²的市售普通压感原纸上， 干燥后即制得荧光压敏复写纸的上用纸CB纸，其涂层干重为5± 1g/m²。将上述涂料均匀涂布在市售普通无碳复写纸下用纸的背 面，干燥后即制得荧光压敏复写纸的中用纸CBF纸。用由此制得 的CB纸和CBF纸及以市售普通无碳复写纸的下用纸为本发明的CF 纸，合订构成本发明的荧光压敏复写纸。当在CB纸上用笔书写 或用打字机打字后，在CBF纸上及CF纸上显示蓝字迹。用255 ～430nm的紫外光照射，蓝字迹中产生鲜明的红荧光。

实施例2

用蜡囊分散液166.8g取代实施例1中的小麦淀粉为缓冲剂， 其他配方及工艺均同实施例1。所制得的荧光压敏复写纸的使用 结果同实施例1，但其耐水性和复写转移率提高。

实施例3

将2.25g结晶紫内酯(CVL)和0.75g苯甲酰无亚甲蓝(BLMB) 加入45g二异丙基萘中溶解分散均匀，然后再加入48gSm³⁺与的配合物，搅拌，使分散均匀，再将此分散液加入 到100g5％的苯乙烯一马来酸酐共聚物(PH＝4)的水溶液中，高 速搅拌得分散均匀的水包油乳液。将此乳液用实施例1的方法制 成微胶囊悬胶液。在此微胶囊悬胶液中加入12.4g丁苯胶乳( 50％固含量)和62g(10％)的聚乙烯醇水溶液和31g纤维素细微 粉末及适量水，使总固含量为25％，在常温下搅拌均匀，制得稳 定的涂料，将此涂料用气刀涂布机均匀涂布在40g/m²的普通压 感原纸上，干燥后即制得荧光压敏复写纸的CB纸，其涂层干重 为5±1g/m²。将上述涂料，用同样方法均匀涂到市售普通无碳 复写纸下用纸的背面，干燥后制得荧光压敏复写纸的CBF纸。用 由此制得的CB纸和CBF纸及以市售普通无碳复写纸的下用纸为本 发明的CF纸，构成本发明的荧光压敏复写纸。使用显示结果同实 施例1。

实施例4

用与实施例1同样的配方和方法制得单独的有机紫外荧光配 合物的微胶囊悬胶液，并将其过滤、干燥，制得固体微胶囊粉 末。取15g该固体微胶囊粉末加入到由10g乙烯-醋酸乙烯共聚 物(EVA)、5g氯化石蜡、3g稻蜡、3g液体石蜡、5g轻质柴油、 3g已二酸二辛酯、2g邻苯二甲酸二辛酯、2gBaSO₄粉、2gZnSO₄粉所配合成的连结料中，充分混合均匀、研磨制得有机紫外荧 光油墨。用印刷机将此油墨分别印到市售普通无碳复写纸的上 用纸和中用纸的背面，分别制得本发明荧光压敏复写纸的CB纸 和CBF纸。它们与以市售普通无碳复写纸下用纸为本发明的CF纸 一起构成荧光压敏复写纸。使用显示的结果同实施例1。

实施例5

取In3+与十二烷基荧光镓组成的配合物10g，加入到由12g 松香改性酚醛树脂、3g小烛树蜡、2.5g稻蜡、2.5g凡士林、3g 液体石蜡、5g煤油、5g大豆油、3g磷酸二甲苯酯、2gCaCO₃、 2gAl(OH)₃所配制成的连结料中搅拌均匀，并研磨制成荧光油墨。 以下用与实施例4相同的方法印制得本发明的CB纸和CBF纸。再 用它们与以市售普通无碳复写纸下用纸为本发明的CF纸一起构 成本发明荧光压敏复写纸。当在此CB纸上用笔书写或用打字机 打字后，在CBF纸及CF纸上显示蓝字迹。用255～430nm紫外光 照射时在蓝字迹中显示出鲜明的黄荧光。

实施例6

取Ga³⁺与8-喹啉硫醇组成的配合物10g，加入到由乙基纤 维素10g、精制巴西棕榈蜡3g、蜂蜡3g、液体石蜡5.0g、熟化亚 麻油5g、菜籽油3g、零号柴油3g、磷酸三丁酯2.5g、胶质 CaCO₃3g所配制成的连结料中，充分混合均匀，研磨制成荧光油 墨。以下用同实施例4的方法印制和配合得本发明的荧光压敏复 写纸。在使用时，用255～430nm紫外光照射，在蓝复写字迹 中会显示出绿荧光。