一种利用铜尾砂制备的低收缩混凝土材料及其制备方法

本发明涉及铜尾砂的资源化利用领域，具体涉及一种利用铜尾砂制备的低收缩混凝土材料及其制备方法。

铜尾砂目前被广泛用于矿井充填和复垦土地。采矿区充填是目前被认为直接利用铜尾矿最有效的方法之一。该方法具有来源充足、物流快速和就地取材等优点,并且还能省去增建、扩建尾矿库的费用。在此，进行一系列尾砂充填试验，包括全尾砂和细砂二合一充当骨料、分级尾砂用作胶凝充填骨料、全尾砂胶凝充填等试验。试验结果表明,尾砂在低掺入浓度以及全水速凝条件下充填效果较好,可有效解决井下充填料缺乏、细泥筑坝等难题,并且可省去选矿厂脱泥工序。

但是，铜尾矿用于井下充填或复垦植被还存在许多问题。由于尾矿中有害物质较高，在空气中暴露时间过长,会很容易被空气中的氧气氧化,从而加速尾矿的酸化过程,并且在酸性条件下还会进一步加快铜等伴生金属向生物效态的转化,导致恶性循环,这对植物的长期生存极为有害。铜尾砂本身是一种固废矿物，会对环境造成严重的影响。

为克服现有技术的不足，本发明利用铜尾砂制备一种低收缩混凝土材料及制备方法，该方法高效、简单、绿，应用前景非常广阔。利用铜尾砂制备的混凝土是一种新型的绿胶凝材料，具有快硬早强、水化热低、耐酸耐侵蚀性好等突出优点，在替代水泥方面潜力巨大。铜矿尾砂中主要以石英矿物为主,云母次之,此外还含有少量的绿泥石、方解石、白云石、黄铁矿、褐铁矿等,其主要化学成分是SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3和CaO等，利用预湿方法来调控砂浆的内部湿度，可将以上成分胶结在一起，促进水泥的凝结硬化，形成更加密实坚固的界面区域，。此外，铜尾砂具有水泥生产所需的多种矿物成分,且粒度细、类型多,作为水泥生产用原料,因其粒度细小,用于水泥生产可减少破碎、粉磨成本。有利于混凝土的抗压强度发展与耐久性提升，变废为宝，实现铜尾砂高值方法，大幅简化铜尾砂的处置和利用工艺，缓解天然砂石材料紧缺问题，显著提高其经济价值，应用前景广阔。

本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，利用预先润湿铜尾砂的方法来调控砂浆内部湿度，可以减少自收缩的发展，降低混凝土因开裂对其建筑结构的影响，这种预湿方法提高了铜尾砂对内部水的管控能力，促进水泥的凝结硬化，形成更加密实坚固的界面区域，由此可以提高砂浆的力学性能和耐久性，实现铜尾砂高值方法，大幅简化铜尾砂的处置和利用工艺，缓解天然砂石材料紧缺问题，显著提高其经济价值。

本发明采用的技术方案是：一种利用铜尾砂制备低收缩混凝土材料及其制备方法，包括如下原料：铜尾砂、水泥。

作为本发明的进一步改进，还包括水泥、城市普通自来水、砂、粉煤灰、减水剂和钢纤维。

作为本发明的进一步改进，其重量份组成为：水泥100-400份、粉煤灰12～86份，砂0～420份，水149～430份，减水剂0～5份，纤维0～10份

作为本发明的进一步改进，铜尾砂为铜尾矿产生的废砂，粒度为小于等于0.63mm，表观密度为2700-2850kg/m3，主要由石英矿物、云母组成。

作为本发明的进一步改进，所述减水剂是一种高效的聚羧酸减水剂。

作为本发明的进一步改进，所述粉煤灰为市售粉煤灰，优选地，粉煤灰为二级以上粉煤灰，细度为200目占90％以上。

作为本发明的进一步改进，所述水泥为安徽海螺水泥有限公司生产的M32.5砌筑混合水泥。

作为本发明的进一步改进，纤维优选地，钢纤维、玻璃纤维、聚丙烯纤维和聚酯纤维，进一步优选地，钢纤维。钢纤维为采用切断细钢丝法制成的长径比40～80的纤维。

一种利用铜尾砂制备低收缩高混凝土材料的制备方法：

步骤一：将干燥铜尾砂进行预湿处理。

优选地：将铜尾砂与一定拌合水混合密封，并保存一定时间。进一步优选地，将铜尾砂与20％拌合水混合密封保持3d。

优选地，将铜尾砂与全部拌合水混合密封，并保存一定时间。进一步优选地，将铜尾砂与全部拌合水混合密封，保存时间为1～3d。

优选地：进一步增加拌合水，将铜尾砂与额外添加6.6％拌合水混合密封并保存一定时间。进一步优选地，将铜尾砂与额外添加6.6％拌合水混合密封，保存时间为1d。

步骤二：将水泥、粉煤灰、砂和减水剂充分搅拌，优选地，搅拌时间是3分钟；然后加入钢纤维和拌合水充分搅拌，优选地，搅拌时间是3分钟，最后加入预湿铜尾砂再充分搅拌，优选地，搅拌时间是2分钟。之后，标准养护。

改进的制备方法：

优选地：将铜尾砂与20％拌合水混合密封保持3d。进一步优选，将铜尾砂与40％拌合水混合密封保持3d。

优选地：将铜尾砂与全部拌合水混合密封，保存时间为1～3d。进一步优选地，将铜尾砂与全部拌合水混合密封，保存时间为3～5d。

优选地：进一步增加拌合水，将铜尾砂与额外添加6.6％拌合水混合密封，保存时间为1d。进一步优选地，将铜尾砂与额外添加10％拌合水混合密封，保存时间为1d。

步骤二：将水泥，减水剂和70％的拌合水充分搅拌，优选地，搅拌时间是3分钟；然后加入粉煤灰、砂和钢纤维充分搅拌，优选地，搅拌时间是3分钟，加入剩余30％的拌合水继续充分搅拌，优选地，搅拌时间是2分钟，最后加入预湿铜尾砂再充分搅拌，优选地，搅拌时间是2分钟。之后，标准养护。

本发明的有益效果是：

(1)变废为宝：铜尾砂是铜尾矿产生的一种废砂，产量巨大，而且一旦废弃后，会被直接堆弃或填埋，不仅侵占土地、污染环境，而且显著增大企业的环保成本。本发明采用一种利用铜尾砂制备低收缩混凝土材料，利用铜尾砂作为集料制备低收缩混凝土，缓解了当前天然砂石紧缺的材料供应问题，变废为宝，符合国家环保政策要求，具有突出的经济、社会、环保效益。

(2)实现铜尾砂高值方法：利用铜尾砂取代一些高值的粉体，如粉煤灰和水泥。且铜尾砂所占胶凝材料配比约为36％，进一步提高铜尾砂的利用价值。

(3)提高水泥砂浆的力学性能：通过预湿方法，实现内养护，增强水泥的水化程度，提高砂浆的抗压强度。

(4)减少自收缩：通过预湿方法来调控砂浆内部湿度，以此减少自收缩的发展，这种预湿方法提高了铜尾砂对内部水的管控能力，促进水泥的凝结硬化，形成更加密实坚固的界面区域。

(5)应用前景广阔：本发明提供一种低收缩混凝土材料及制备方法，直接利用铜尾砂作为低收缩混凝土的集料来源，可缓解当前天然砂石紧缺的材料供应问题，大幅简化铜尾砂的处置和利用工艺，将铜尾砂的经济价值提升到天然砂石的价值水平，具有突出的经济价值，应用前景巨大。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1铜尾砂的扫描电镜微观形貌图

图2是本发明实施例1铜尾砂的粒径分布图

图3是本发明实施例1铜尾砂的X射线衍射图

图4是本发明实施例1各基准组的不同龄期抗压强度图

图5是本发明实施例1各基准组养护至28天的自收缩图

图6是本发明实施例1经核磁共振测得的各基准组28天试块孔结构曲线图

图7是本发明实施例2各基准组的不同龄期抗压强度图

图8是本发明实施例2各基准组养护至28天的自收缩图

图9是本发明实施例2经核磁共振测得的各基准组28天试块孔结构曲线图

图10是本发明实施例3各基准组的不同龄期抗压强度图

为使本发明更加容易理解以及技术方案、优点更加清楚明白，下面结合实施例及附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按常规实验方法进行。

实施例1：

本发明提供的一种利用铜尾砂制备低收缩混凝土材料及其制备方法，包括水泥，粉煤灰，砂，铜尾砂，减水剂和钢纤维。具体重量份(kg)配比如表1所示，表1

其中：水泥为安徽海螺水泥有限公司生产的M32.5砌筑混合水泥；砂为河沙，细度模数为2.68；铜尾砂为铜尾矿产生的废砂，主要由石英矿物、云母组成，呈灰，细度为40目；粉煤灰为市售粉煤灰，优选地，粉煤灰为二级以上粉煤灰，细度为200目占90％以上；减水剂为高效聚羧酸减水剂。水为城市普通自来水，钢纤维为采用切断细钢丝法制成的长径比40～80的纤维。

按照表1所示配比制备低收缩混凝土，将其浇筑在50mm×50mm×50mm模具中，放入温度为20±2℃、相对湿度大于95％的标准养护室养护1天。之后，将试块拆模，并分别养护至3天、7天、28天龄期。使用压力机测试不同龄期试块的抗压强度，根据ASTM C1698，使用波纹管法测试碱激发矿渣砂浆的线性自收缩值。将新拌砂浆分四次装入波纹管中，振实后将其置于波浪板上进行标准养护。试件终凝时测试初始长度，测至28d，3个试件为一组，结果取平均值。自收缩值μa按式(1)计算：

μa＝(LT-L0)×106/L0(1)

式中：LT和L0分别为测试长度和初始长度。

表2给出了基准组1～基准组4在3天、7天和28天龄期的抗压强度(单位：MPa)，图1是本发明实施例1铜尾砂的扫描电镜微观形貌图，图2是本发明实施例1铜尾砂的粒径分布图，图3是本发明实施例1铜尾砂的X射线衍射图，图4是本发明实施例1各基准组的不同龄期抗压强度图，图5是本发明实施例1各基准组养护至28天的自收缩图，图6是本发明实施例1经核磁共振测得的各基准组28天试块孔结构曲线图。

表2

从图1～图3可以看出，铜尾砂含有多种矿物成分,且粒度细、类型多，且结构非常致密。从表2和图4可以看出，采用铜尾砂作为低收缩混凝土的集料是可行的，在不同的替代量下几乎不会降低混凝土的抗压强度。例如，基准组2～基准组4均采用铜尾砂等比例替代粉煤灰时，除基准组2的7d强度低于基准组1，其他基准组的各龄期抗压强度均高于基准组1的各龄期抗压强度。从图5可以看出，基准组2～基准组4的自收缩幅度均低于基准组1，这说明铜尾砂等比例替代粉煤灰时，砂浆结构更为致密，从而导致毛细孔应力降低，减小了砂浆的自收缩，这也进一步解释了抗压强度的提升。图6是经核磁共振测得的各基准组28天试块孔结构曲线图，可以看出，在砂和石子掺量保持不变的情况下，增加铜尾砂的掺量会减少低收缩混凝土的孔体积，使得混凝土更加密实。上述结果充分证明了使用铜尾砂作为低收缩混凝土集料是可行的，对混凝土的强度和收缩特性具有一定的促进作用，因而应用前景广阔。

实施例2：

本发明提供的一种利用铜尾砂制备低收缩混凝土材料及其制备方法，包括水泥，粉煤灰，砂，铜尾砂和钢纤维。具体重量份(kg)配比如表3所示，表3

其中：水泥为安徽海螺水泥有限公司生产的M32.5砌筑混合水泥；砂为河沙，细度模数为2.68；铜尾砂为铜尾矿产生的废砂，主要由石英矿物、云母组成，呈灰，细度为40目；粉煤灰为市售粉煤灰，优选地，粉煤灰为二级以上粉煤灰，细度为200目占90％以上；水为城市普通自来水，钢纤维为采用切断细钢丝法制成的长径比40～80的纤维。

按照表3所示配比制备低收缩混凝土，将其浇筑在50mm×50mm×50mm模具中，放入温度为20±2℃、相对湿度大于95％的标准养护室养护1天。之后，将试块拆模，并分别养护至3天、7天、28天龄期。使用压力机测试不同龄期试块的抗压强度，使用采用MesoMR23-060V-1低场核磁共振仪分析28天砂浆试块的孔结构，根据ASTM C1698，使用波纹管法测试碱激发矿渣砂浆的线性自收缩值。将新拌砂浆分四次装入波纹管中，振实后将其置于波浪板上进行标准养护。试件终凝时测试初始长度，测至28d，3个试件为一组，结果取平均值。自收缩值μa按式(2)计算：

μa＝(LT-L0)×106/L0 (2)

式中：LT和L0分别为测试长度和初始长度。

表4给出了基准组5～基准组8在3天、7天和28天龄期的抗压强度(单位：MPa)，图7给出了实施例2各基准组的抗压强度图，图8给出了实施例2各基准组养护至28天的自收缩图。图9给出了实施例2各基准组的孔结构曲线图。

表4

从表4和图7可以看出，在砂和石子等粗细骨料掺量不变的情况下，采用铜尾砂作为低收缩混凝土的集料可显著提升低收缩混凝土的力学强度，随着铜尾砂掺量的增大，各龄期抗压强度显著增加，且呈现逐步增长的趋势。从图8可以看出，基准组6～基准组8的自收缩幅度均低于基准组5，这说明在砂和石子等粗细骨料掺量不变时，增加铜尾砂的掺量会使砂浆结构更为致密，从而导致毛细孔应力降低，减小了砂浆的自收缩，这也进一步解释了抗压强度的提升。图9是经核磁共振测得的各基准组28天试块孔结构曲线图，可以看出，在砂和石子掺量保持不变的情况下，增加铜尾砂的掺量会减少低收缩混凝土的孔体积，使得混凝土更加密实。上述结果充分证明了使用铜尾砂作为低收缩混凝土集料是可行的，对混凝土的强度和收缩特性具有一定的促进作用，因而应用前景广阔。

实施例3：

本发明提供的一种利用铜尾砂制备低收缩混凝土材料及其制备方法，包括M32.5水泥，粉煤灰，河砂，铜尾砂，减水剂和钢纤维。具体重量份(kg)配比如表5所示，表5

其中：水泥为安徽海螺水泥有限公司生产的M32.5砌筑混合水泥；砂为河沙，细度模数为2.68；铜尾砂为铜尾矿产生的废砂，主要由石英矿物、云母组成，呈灰，细度为40目；粉煤灰为市售粉煤灰，优选地，粉煤灰为二级以上粉煤灰，细度为200目占90％以上；减水剂为高效聚羧酸减水剂；水为城市普通自来水，钢纤维为采用切断细钢丝法制成的长径比40～80的纤维。

按照表5所示配比制备低收缩混凝土，将其浇筑在50mm×50mm×50mm模具中，放入温度为20±2℃、相对湿度大于95％的标准养护室养护1天。之后，将试块拆模，并分别养护至3天、7天、28天龄期。使用压力机测试不同龄期试块的抗压强度。表6给出了基准组9～基准组14在3天、7天和28天龄期的抗压强度(单位：MPa)，图10给出了实施例3各基准组的抗压强度图。

表6

从表6和图10可以看出，在铜尾砂部分取代粉煤灰过程中，铜尾砂产量越大，则抗压强度提高越高，相对于基准组9，其他各基准组在3d、7d、28d最大提升幅度分别达134％、178％、165％。这说明采用预先润湿铜尾砂的方法来调控砂浆内部湿度，可以减少自收缩的发展，这种预湿方法提高了铜尾砂对内部水的管控能力，促进水泥的凝结硬化，形成更加密实坚固的界面区域，由此可以提高砂浆的力学性能和耐久性，对混凝土的强度具有积极的促进作用，应用前景广阔。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。