一种有机硅组合物的制备方法

一种有机硅组合物的制备方法

技术领域

本发明涉及到一种有机硅组合物的制备方法，用该方法制备的组合物在阴离子表面活性剂中能高效地控制泡沫的产生，本发明属于精细化工制剂技术领域。

背景技术

泡沫是日常生活和工业生产过程中常见的现象，工业体系中人们更过的是希望能有效的控制泡沫的产生。根据具体行业的不同，人们对泡沫有着不同的要求。例如洗涤行业就是需要存在一定量的泡沫才能将污垢带走；而造纸行业就不能有气泡存在，气泡会导致纸张表面上形成针孔，影响纸张的外观和拉伸强度；涂料油墨行业，尤其是高档涂料油墨，更是对泡沫的存在有着独特的要求，不然就会造成缩孔、鱼眼等现象。

消除或控制泡沫的方法一般分为“机械方法”和“化学方法”。所谓“机械方法”就是利用高压冲击、升高温度、抽真空、机械搅拌等方法消除危害泡沫，但是效果不令人满意；所谓“化学方法”就是用化学药剂，例如泡沫控制剂来消除泡沫，它的基本原理是通过表面张力的变化引起泡膜局部厚度的变化，泡沫控制剂不是通过化学反应减少起泡物质的浓度来消除泡沫的。

人们更多地将工业生产中的泡沫控制剂理解为消泡剂，实际上准确地说它应该称为泡沫控制剂更为合适。根据实际行业的不同，人们可以选择把泡沫控制在特定的范围，而不是统统完全消除。目前，泡沫控制剂已经广泛应用于造纸、涂料、化工、印染、医药、水处理、食品加工、石油开采等过程中。

根据发挥泡沫控制功能的活性物的不同，泡沫控制剂可以分为有机硅类、聚醚类、脂肪醇类、矿物油类、聚醚改性有机硅等等。有机硅类的泡沫控制剂应用范围最广，对表面活性剂稳定的泡沫有着独特的作用，主要是因为其表面张力较低，在气泡泡膜的表面很容易铺展开来，因此用量小、成本低；其次有机硅类的泡沫控制剂挥发性低、无毒、无副作用。

有机硅类的泡沫控制剂是由聚硅氧烷、疏水粒子和催化剂等几个基本成份组成。US4639489是最早的泡沫控制剂专利，其介绍的是由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅经过高温长时间加工处理得到的，但这种类型的控泡组合物结构单一，抑制泡沫性能差，至今依然被有些行业应用；US4338217A1用烷氧基聚硅氧烷与白炭黑粒子混合处理制得有机硅活性物。CN101120056介绍的有机硅活性物的特征是将聚硅氧烷、白炭黑和催化剂处理后的组合物的粘度要比处理前的粘度下降至少50%；US5531929A介绍了端氢聚硅氧烷和端乙烯基聚硅氧烷反应的产物在强碱体系中的效果；US5824739直接用含氨基或羧基聚硅氧烷与白炭黑混合处理得到有机硅组合物；US6521586B1介绍了由烷基聚硅氧烷、白炭黑和硅树脂组成的消泡活性物，在洗涤行业中有着很好的效果。US2006160908A1介绍了在制备活性物的过程中加入少许水能提高组合物的效果。US2008064806A1研究了有机硅组合物的粘度与抑泡效果之间的差异性；US2014316015A1将亲水白炭黑和疏水白炭黑、聚硅氧烷、硅树脂、催化剂混合制备泡沫控制组合物，使消泡组合物最终在适合的粘度以利于乳化，但羟基缩合形成的交联结构较为薄弱，在起泡力强的阴离子体系中难以起到很好的抑制泡沫的作用。EP0163398A1研究了高、低粘度聚硅氧烷和白炭黑混合制备硅膏。总之，人们的研究主要是围绕聚硅氧烷的空间结构、疏水粒子的种类和用量、硅树脂的种类、工艺过程展开的，而且研究变得更加深入。

改变聚硅氧烷的空间结构是得到优秀泡沫控制组合物的非常重要的方法之一，US5153258介绍向体系中引入轻度交联的聚硅氧烷和白炭黑混合来提高组合物的消抑泡性能。US8053480B2介绍了一种大粘度乙烯基硅氧烷和小粘度的含氢聚硅氧烷在催化剂的作用下发生交联反应，直至部分胶凝，再通过强烈剪切作用，再将粘度降到某一个范围，认为这种组合物在强碱体系中有相对较好的抑泡性能。US3455839和CA2074060均介绍了一种乙烯基聚硅氧烷与含氢聚硅氧烷在氯铂酸条件下反应形成的交联结构的聚硅氧烷消泡组合物，提高了后期抑制泡沫的能力，但是如何控制批次之间的差异性，至今尚未得到很好的解决。

以乙烯基聚硅氧烷和含氢聚硅氧烷为基础反应物通过交联技术制备有机硅控泡组合物是泡沫控制组合物中的一种重要的形式。但是众多技术资料都是采用惰性的聚硅氧烷为溶剂，让乙烯基聚硅氧烷和含氢聚硅氧烷发生硅氢加成反应的，试图用这种溶剂来控制反应速度的，而实际上这种溶剂一方面不能从交联体系中除去，另一方面其对泡沫控制的贡献要远远小于交联物的。因此，去除溶剂或大幅度降低溶剂的用量变得很重要。

本专利发明人通过低温滴加含氢聚硅氧烷的方法，得到了反应可控的聚硅氧烷交联物，而且在储存期内粘度不会进一步大幅度上升，用本专利方法制备的泡沫控制组合物可以用于纺织印染、污水处理、工业清洗等行业中。

发明内容

本发明涉及到一种有机硅组合物的制备方法，其特征在于，所述的有机硅组合物包括乙烯基聚硅氧烷、含氢聚硅氧烷、结构控制剂、催化剂、二氧化硅、惰性有机硅树脂和水：

A、乙烯基聚硅氧烷

所述的含乙烯基聚硅氧烷包括乙烯基在端位或侧位上的聚硅氧烷，其结构通式如下：

式（Ⅰ）中，下标a和b是聚合度，b为0或1~5的整数；

R1是具有1~8个碳原子的烷基或乙烯基，包括甲基、乙基、丙基、戊基、己基、辛基和乙烯基，优选R1是甲基和乙烯基，R1取值相同或不同。

R2是碳原子数为1~20的烷基或芳基，包括甲基、乙基、丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、苯基、苯乙基。

所述的乙烯基聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为500~80,000mPa·s。

所述的乙烯基聚硅氧烷用量为有机硅组合物总质量的75~95%。

、含氢聚硅氧烷

所述的含氢聚硅氧烷是空间结构的聚硅氧烷，它是连接不同的乙烯基聚硅氧烷分子的交联节点，其结构通式如下：

(HMe2SiO1/2)c(R32SiO2/2)d(R4SiO3/2)e（Ⅱ）

缩写成： MHcDdTe

式（Ⅱ）中，下标c、d、e表示三个链节之间的摩尔比，三者之间的比例决定这个空间结构的聚硅氧烷的分子量、形态和活性，c和e的比值为0.5~1.2。

R3、R4是1~20个碳原子的烷基、烯基或芳基，包括甲基、乙基、丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、乙烯基、苯基、苯乙烯。

含氢聚硅氧烷的合成方法如下：

向加入M链节、酸性催化剂、去离子水和无水乙醇，开动搅拌并升温至30~60℃时向体系中滴加D链节和T链节的有机硅单体的混合物，控制滴加速度，使得体系温度保持在60~80℃之间。滴加完毕后保温反应4~8h。随后用六甲基二硅氧烷（MM）萃取反应液，并静置分层，去除酸水层，有机层用去离子水洗至中性后，减压蒸馏除去残留水分和MM，即得含氢聚硅氧烷。

所述含氢聚硅氧烷的含氢量为0.5~3.0mmol/g，其用量为有机硅组合物总质量的0.1~10%。

C、结构控制剂

所述的结构控制剂是炔醇类的物质，选自辛炔醇、癸炔醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、甲基丁炔醇、甲基戊炔醇、1-炔基环己醇、1，4-丁炔二醇、3,7,11-三甲基十二炔-3-醇、4-戊炔-1-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-戊炔-1-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3,，-二醇。

所述的结构控制剂的用量为有机硅组合物总质量的0.1~5%。

D、催化剂

所述催化剂是用来促进硅氢加成反应的贵重金属催化剂，选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸浓度为1%的氯铂酸异丙醇溶液、铑-醇络合物、铑-醇盐络合物，优选质量浓度为1%的氯铂酸异丙醇溶液。催化剂用量为有机硅组合物总质量的3~15ppm（以铂计）。

E、二氧化硅

二氧化硅按制造方法分为沉淀法二氧化硅和气相法二氧化硅，按表面性质分为亲水二氧化硅和疏水二氧化硅。所述的二氧化硅是疏水二氧化硅，包括气相法和沉淀法，比表面积为80~400m2/g，不同比表面积的沉淀和气相白炭黑单独使用或混合使用，优选至少一种气相法白炭黑和一种沉淀法白炭黑复配使用；所述的二氧化硅的用量为有机硅组合物总质量的3~8%。

F、惰性有机硅树脂

惰性有机硅树脂通常指基本不与其他物质发生化学反应的硅树脂，所述的硅树脂是由M链节和Q链节组成的MQ树脂，M链节和Q链节的摩尔比为（0.5~1.2）：1.0。

所述惰性有机硅树脂表面的羟基和烷氧基质量含量总和小于等于1%。

所述的惰性有机硅树脂以溶液的形式添加，稀释溶剂选自甲苯、六甲基二硅氧烷、硬脂酸异辛酯。

所述惰性有机硅树脂的用量为有机硅组合物总质量的2~8%。

G、水

所述的水包括自来水、工艺水、纯净水，其外观形态包括液态水和固态冰。

所述的水的用量为有机硅组合物总质量的0.1~3%。

本发明所述的有机硅组合物的制备方法如下：

在容器中加入部分乙烯基聚硅氧烷A和二氧化硅E，通过高速研磨，使得二氧化硅在其中的分散粒径小于1μm，在200~1000rpm的转速下加入结构控制剂C、有机硅树脂F然后再加入催化剂D，并混合5~20min，使得催化剂D在其中分散均匀，得到分散体X；

保持分散体X的温度在20~50℃的情况下，保持500~3000rpm的转速，向X中滴加含氢聚硅氧烷B/乙烯基聚硅氧烷A的混合物，然后在室温条件下缓慢搅拌8~24h后，保持负压-0.02~ -0.08MPa抽真空10~60min除去小分子，最后加入水G，混合均匀，即得到本发明的有机硅组合物。

本发明制备的有机硅组合物根据实际使用的要求，一般制备成乳液型，或固体型，或溶液型产品，便于用户使用。

一般地，通过有机硅组合物、乳化剂、增稠剂、水和防腐剂制成O/W型乳液产品，具体的乳化工艺和方法是本领域技术人员所公知的，在一般的技术资料上都可以查询得到。

制备乳液所需的乳化剂是非离子表面活性剂，包括壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、辛醇聚氧乙烯醚、异辛醇聚氧乙烯醚、异构癸醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、十六醇聚氧乙烯醚、十八醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚醚改性聚硅氧烷中的一种或多种的混合物，优选多种混合物。

制备乳液所需的增稠剂选自聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、卡波姆、汉生胶、聚丙烯酸酯、纤维素醚类，优选汉生胶和聚丙烯酸酯类的增稠剂，加量根据乳液粘度的要求调整。

制备固体型产品一般需要载体、有机硅组合物、粘合剂等组成；载体包括无机载体和有机载体。无机载体包括硫酸钠、三聚磷酸钠、沸石、硅藻土、高岭土、氯化钠；有机载体包括小麦淀粉、玉米淀粉、葡萄糖酸钠等等。通过混合、搅拌、干燥、筛分等工艺实现。

具体实施方式

实施例1：

乙烯基聚硅氧烷A的结构通式如下：

实施例2：含氢聚硅氧烷的合成B-1

向加入25份1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、55份盐酸催化剂、50份去离子水和30份无水乙醇，开动搅拌并升温至35℃时向体系中滴加280份二甲基二乙氧基硅烷和250份甲基三甲氧基的混合物，控制滴加速度，使得体系温度保持在65℃之间。滴加完毕后保温反应4h。随后用MM萃取反应液，并静置分层，去除酸水层，有机层用去离子水洗至中性后，减压蒸馏除去残留水分和MM，即得含氢聚硅氧烷B-1，含氢量为2.93mmol/g。

实施例3：含氢聚硅氧烷的合成B-2

向加入3份1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、30份盐酸催化剂、95份去离子水和50份无水乙醇，开动搅拌并升温至58℃时向体系中滴加50份乙烯基甲基二乙氧基硅烷和100份苯基三乙氧基硅烷的混合物，控制滴加速度，使得体系温度保持在78℃之间。滴加完毕后保温反应7.5h。随后用MM萃取反应液，并静置分层，去除酸水层，有机层用去离子水洗至中性后，减压蒸馏除去残留水分和MM，即得含氢聚硅氧烷B-2，含氢量为0.67mmol/g。

实施例4：含氢聚硅氧烷的合成B-3

向加入25份1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、20份双乙烯基封头剂、40份盐酸催化剂、75份去离子水和76份无水乙醇，开动搅拌并升温至48℃时向体系中滴加38份乙烯基甲基二乙氧基硅烷、187份二苯基二乙氧基硅烷和250份辛基三甲氧基硅烷的混合物，控制滴加速度，使得体系温度保持在72℃之间。滴加完毕后保温反应5h。随后用MM萃取反应液，并静置分层，去除酸水层，有机层用去离子水洗至中性后，减压蒸馏除去残留水分和MM，即得含氢聚硅氧烷B-3，含氢量为1.24mmol/g。

实施例5：含氢聚硅氧烷的合成B-4

向加入50份1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、20份六甲基二硅氧烷、45份盐酸催化剂、80份去离子水和88份无水乙醇，开动搅拌并升温至56℃时向体系中滴加98份甲基苯基二甲氧基硅烷、176份二异丁基二甲氧基硅烷和230份十二烷基三甲氧基硅烷的混合物，控制滴加速度，使得体系温度保持在75℃之间。滴加完毕后保温反应6h。随后用MM萃取反应液，并静置分层，去除酸水层，有机层用去离子水洗至中性后，减压蒸馏除去残留水分和MM，即得含氢聚硅氧烷B-4，含氢量为2.1mmol/g。

实施例6

在容器中加入50份乙烯基聚硅氧烷A-1、5份疏水沉淀二氧化硅D10（赢创提供）、2份疏水气相二氧化硅R202（赢创提供），通过高速研磨，使得二氧化硅在其中的分散粒径小于1μm，在200rpm的转速下加入0.2份结构控制剂1-炔基环己醇C、5份有机硅树脂F（M/Q比值为0.66，羟基和烷氧基质量含量总和为0.6%，以甲苯为溶剂，质量浓度为50%），然后再加入4ppm（以铂计）氯铂酸催化剂D，并混合5min，使得催化剂D在其中分散均匀，得到分散体X；

保持分散体X的温度在20℃的情况下，保持550rpm的转速，向X中滴加9份含氢聚硅氧烷B-1 / 30份乙烯基聚硅氧烷A-1的混合物，然后在室温条件下缓慢搅拌8h后，保持负压-0.06MPa抽真空60min除去小分子，最后加入0.3份水G，混合均匀，即得到本发明的有机硅组合物SC-1，25℃时测试粘度为34800mPa·s。

实施例7

在容器中加入80份乙烯基聚硅氧烷A-2、2份疏水沉淀二氧化硅（比表面积90m2/g，自行处理）、1份疏水气相二氧化硅（比表面积380m2/g，自行处理），通过高速研磨，使得二氧化硅在其中的分散粒径小于1μm，在400rpm的转速下加入0.5份结构控制剂3,5-二甲基-1-己炔-3-醇C、1份有机硅树脂F（M/Q比值为0.75，羟基和烷氧基质量含量总和为0.8%，以甲苯为溶剂，质量浓度为50%），然后再加入7ppm（以铂计）氯铂酸催化剂D，并混合10min，使得催化剂D在其中分散均匀，得到分散体X；

保持分散体X的温度在35℃的情况下，保持800rpm的转速，向X中滴加0.5份份含氢聚硅氧烷B-3 / 14.5份乙烯基聚硅氧烷A-2的混合物，然后在室温条件下缓慢搅拌12h后，保持负压-0.06MPa抽真空30min除去小分子，最后加入0.5份水G，混合均匀，即得到本发明的有机硅组合物SC-2，25℃时测试粘度为54760mPa·s。

实施例8

在容器中加入44.5份乙烯基聚硅氧烷A-5、3份疏水沉淀二氧化硅（比表面积90m2/g，自行处理）、3份疏水气相二氧化硅R974（赢创提供），通过高速研磨，使得二氧化硅在其中的分散粒径小于1μm，在1000rpm的转速下加入4份结构控制剂3,7,11-三甲基十二炔-3-醇C、3份有机硅树脂F（M/Q比值为0.75，羟基和烷氧基质量含量总和为0.8%，以MM为溶剂，质量浓度为50%），然后再加入15ppm（以铂计）氯铂酸催化剂D，并混合20min，使得催化剂D在其中分散均匀，得到分散体X；

保持分散体X的温度在50℃的情况下，保持3000rpm的转速，向X中滴加5份含氢聚硅氧烷B-4 / 35份乙烯基聚硅氧烷A-5的混合物，然后在室温条件下缓慢搅拌24h后，保持负压-0.08MPa抽真空30min除去小分子，最后加入2.5份冰水G，混合均匀，即得到本发明的有机硅组合物SC-3，25℃时测试粘度为220400mPa·s。

实施例9

在容器中加入60份乙烯基聚硅氧烷A-4、3份疏水沉淀二氧化硅（比表面积90m2/g，卡博特提供）、2份疏水气相二氧化硅R106（赢创提供）、2份疏水气相二氧化硅（R669，比表面积140m2/g），通过高速研磨，使得二氧化硅在其中的分散粒径小于1μm，在800rpm的转速下加入0.5份结构控制剂甲基戊炔醇C、4份有机硅树脂F（M/Q比值为1.2，羟基和烷氧基质量含量总和为0.75%，以MM为溶剂，质量浓度为50%），然后再加入12ppm（以铂计）氯铂酸催化剂D，并混合15min，使得催化剂D在其中分散均匀，得到分散体X；

保持分散体X的温度在35℃的情况下，保持2000rpm的转速，向X中滴加1份含氢聚硅氧烷B-4 / 25份乙烯基聚硅氧烷A-4的混合物，然后在室温条件下缓慢搅拌16h后，保持负压-0.08MPa抽真空25min除去小分子，最后加入2.5份水G，混合均匀，即得到本发明的有机硅组合物SC-4，25℃时测试粘度为134680mPa·s。

实施例10

在容器中加入55份乙烯基聚硅氧烷A-3、1份疏水沉淀二氧化硅（比表面积90m2/g，卡博特提供）、3份疏水沉淀二氧化硅（D10，赢创提供）、2份疏水气相二氧化硅（比表面积150m2/g，瓦克公司提供），通过高速研磨，使得二氧化硅在其中的分散粒径小于1μm，在600rpm的转速下加入1份结构控制剂3,5-二甲基-1-己炔-3-醇C、4份有机硅树脂F（M/Q比值为1.0，羟基和烷氧基质量含量总和为0.3%，以硬脂酸异辛酯为溶剂，质量浓度为50%），然后再加入8ppm（以铂计）氯铂酸催化剂D，并混合20min，使得催化剂D在其中分散均匀，得到分散体X；

保持分散体X的温度在28℃的情况下，保持2000rpm的转速，向X中滴加3份含氢聚硅氧烷B-2 / 30份乙烯基聚硅氧烷A-1的混合物，然后在室温条件下缓慢搅拌18h后，保持负压-0.03MPa抽真空10min除去小分子，最后加入1份水G，混合均匀，即得到本发明的有机硅组合物SC-5，25℃时测试粘度为124650mPa·s。

对比例1：

按照US2015119509A1例1的方法制备有机硅组合物CSC-1，25℃时测试粘度为85650mPa·s。

对比例2：

按照CN101454061A例2的方法制备有机硅组合物CSC-2，25℃时测试粘度为34760mPa·s。

泡沫控制性能的测试：

测试样品的准备：以环己烷为稀释介质，稀释泡沫控制组合物

测试介质：1%十二烷基苯磺酸钠水溶液

测试方法：采用摇瓶方法测试

测试方法：往100mL具塞量筒中加入量上述起泡介质50mL，然后再加入0.010g的测试样品，在垂直方向上以100～120次/min的频率，30～40cm的振幅摇振50次后静置，记录泡沫消至出现液面时间为消泡时间，再摇振50次记录消泡时间，直至总摇瓶次数达到400次为止时间越短，则消泡组合物消抑泡效果越好。

有机硅组合物的泡沫控制性能测试结果如表1所示：

稳定性测试：

比较初始粘度和室温条件下摆放一个月之后的粘度变化，结果如表2所示：

通过表1的数据可以看出：SC1~5的控制泡沫的能力均比较好；对比CSC1-2和其余实施例的结果可以看出，专利发明的组合物有明显的抑制泡沫的优势。

通过表2的数据可以看出：实施例1~5的组合物在摆放一个月之后的粘度变化均在20%之内，不影响后续的乳化应用；对比例的粘度变化高达200%左右。