一种碱性电池用复合正极材料的制备方法

一种碱性电池用复合正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碱性电池用复合正极材料的制备方法。

背景技术

随着电子信息产业的飞速发展，电子产品趋于功能复杂化、尺寸小型化、重量轻型化，这对提供电力的电池提出了更高的要求，电池需具有良好的高倍率充放电性能、循环性能，同时还应具有成本低、稳定性好的特点。同时随着混合电动汽车、电动车需求日益增多，对动力电池的需求也越来越多。MH/Ni电池是一种以氢氧化镍材料为正极、金属氢化物为负极、碱性水溶液为电解液的碱性蓄电池。它具有质量比容量高、可快速充电、无记忆效应、低污染、寿命长等显著的优点，在电池行业被誉为“绿电池”。与其他系列电池相比，MH/Ni电池具有更宽的应用领域，它不仅可以作为混合电动汽车、电动车的动力电源，还可以为各种电子产品提供动力。

球形氢氧化镍是各种碱性二次电池(如Ni/Cd，Ni/MH，Ni/H₂等)的正极活性材料，对电池的容量和寿命起到至关重要的作用。尤其是作为电动车动力蓄电池，镍电极的比容量和循环稳定性还需进一步提高。

发明内容

为克服上述不足，本发明提供一种碱性电池用复合正极材料的制备方法，使用该方法制备的球形氢氧化镍材料，具有较高的比容量和循环稳定性。

为了实现上述目的，本发明提供的一种碱性电池用复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备钛、锌、铌掺杂氢氧化镍活性物质

按正戊醇与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1∶2-3的比例，将二者混合得表面活性剂溶液，然后向表面活性剂溶液中加入庚烷，搅拌均匀得混合液一，其中庚烷体积与表面活性剂溶液的体积的比例为3-4∶1；

配制含有硝酸钛、硝酸锌和硝酸铌的混合盐溶液，其中钛、锌和铌的摩尔浓度分别控制为0.5-1mol/L、0.3-0.6mol/L和0.1-0.2mol/L，将上述混合盐溶液加入到上述混合液一中得到混合液二，其中混合盐溶液和混合液一的体积比为1:3-5；

配制浓度为1-2mol/L的氢氧化钠水溶液；

将球形氢氧化镍粉与去离子水的重量比1：10-15的比例称取球形氢氧化镍粉并置入对应量的去离子水中，加热并搅拌，制成氢氧化镍的悬浊液；

将配好的氢氧化钠水溶液和混合液二分别连续滴入到氢氧化镍的悬浊液的反应釜中并搅拌，氢氧化钠水溶液和混合液二的流速比控制为 (20-30)∶100，控制Ni元素与钛、锌、铌三种元素总量的摩尔比为100∶(5-10)，控制反应釜中的pH值为11-12，反应温度控制为65-75℃，反应时间为5-7h，将所得的产物转入固液分离器中进行分离，所得固体物质用去离子水清洗至pH小于8，烘干，得到钛、锌、铌掺杂氢氧化镍活性物质；

（2）制备复合正极材料

按如下重量份配料：

管径为20-30nm的多壁碳纳米管             2-4

氢氧化钴              5-8 

纳米铝粉             1-1.5 

聚四氟乙烯       1-2.5

植腐素         1.2-1.5 

钛、锌、铌掺杂氢氧化镍活性物质   100； 

将上述配料与适量水搅拌均匀即得本发明的氢氧化镍复合正极材料。

本发明制备的碱性电池用复合正极材料，以球形氢氧化镍为主料，以保持材料的高能量密度，采用了钛、锌和铌对活性物质氢氧化镍进行掺杂改性的提高其循环稳定性，尤其是铌的添加，改善了材料的高温稳定性，此外还添加了多壁碳纳米管和铝粉以改善导电性，从而进一步提高其循环稳定性，因此该材料在用于碱性二次电池时，使得电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。

具体实施方式

实施例一

按正戊醇与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1∶2的比例，将二者混合得表面活性剂溶液，然后向表面活性剂溶液中加入庚烷，搅拌均匀得混合液一，其中庚烷体积与表面活性剂溶液的体积的比例为3∶1。

配制含有硝酸钛、硝酸锌和硝酸铌的混合盐溶液，其中钛、锌和铌的摩尔浓度分别控制为0.5mol/L、0.3mol/L和0.1mol/L，将上述混合盐溶液加入到上述混合液一中得到混合液二，其中混合盐溶液和混合液一的体积比为1:3。

配制浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液；将球形氢氧化镍粉与去离子水的重量比1：10的比例称取球形氢氧化镍粉并置入对应量的去离子水中，加热并搅拌，制成氢氧化镍的悬浊液。

将配好的氢氧化钠水溶液和混合液二分别连续滴入到氢氧化镍的悬浊液的反应釜中并搅拌，氢氧化钠水溶液和混合液二的流速比控制为 20∶100，控制Ni元素与钛、锌、铌三种元素总量的摩尔比为100∶5，控制反应釜中的pH值为11，反应温度控制为65℃，反应时间为7h，将所得的产物转入固液分离器中进行分离，所得固体物质用去离子水清洗至pH小于8，烘干，得到钛、锌、铌掺杂氢氧化镍活性物质。

按如下重量份配料：

管径为20-30nm的多壁碳纳米管             2

氢氧化钴              5 

纳米铝粉             1 

聚四氟乙烯       1

植腐素         1.2 

钛、锌、铌掺杂氢氧化镍活性物质   100； 

将上述配料与适量水搅拌均匀即得本发明的氢氧化镍复合正极材料。

实施例二

按正戊醇与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1∶3的比例，将二者混合得表面活性剂溶液，然后向表面活性剂溶液中加入庚烷，搅拌均匀得混合液一，其中庚烷体积与表面活性剂溶液的体积的比例为4∶1。

配制含有硝酸钛、硝酸锌和硝酸铌的混合盐溶液，其中钛、锌和铌的摩尔浓度分别控制为1mol/L、0.6mol/L和0.2mol/L，将上述混合盐溶液加入到上述混合液一中得到混合液二，其中混合盐溶液和混合液一的体积比为1:5。

配制浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液；将球形氢氧化镍粉与去离子水的重量比1： 15的比例称取球形氢氧化镍粉并置入对应量的去离子水中，加热并搅拌，制成氢氧化镍的悬浊液。

将配好的氢氧化钠水溶液和混合液二分别连续滴入到氢氧化镍的悬浊液的反应釜中并搅拌，氢氧化钠水溶液和混合液二的流速比控制为30∶100，控制Ni元素与钛、锌、铌三种元素总量的摩尔比为100∶10，控制反应釜中的pH值为12，反应温度控制为75℃，反应时间为5h，将所得的产物转入固液分离器中进行分离，所得固体物质用去离子水清洗至pH小于8，烘干，得到钛、锌、铌掺杂氢氧化镍活性物质。

按如下重量份配料：

管径为20-30nm的多壁碳纳米管           4

氢氧化钴            8 

纳米铝粉            1.5 

聚四氟乙烯      2.5

植腐素        1.5 

钛、锌、铌掺杂氢氧化镍活性物质   100； 

将上述配料与适量水搅拌均匀即得本发明的氢氧化镍复合正极材料。

比较例

将浓度为1.07mol/L硫酸镍、0.15mol/L硫酸锌、0.10mol/L硫酸锰以及0.25mol/L硫酸铝混合水溶液，浓度为8.6mol/L氨水，浓度为4.55mol/L氢氧化钠水溶液经精密流量控制系统连续注入到反应釜中。  反应过程中硫酸盐混合水溶液的加入量为3.00L/min，氨水和硫酸镍的进料摩尔比为mNH₃·H₂O∶mNi²⁺＝0.9∶1。控制反应体系的温度为60±1℃，反应液pH值为13.5±0.2，反应中搅拌转速为120±5r/min，连续反应后，再经陈化、洗涤、干燥得到球形氢氧化镍产品。将制得的球形氢氧化镍以90％的质量百分比与质量百分比为8％的镍粉混合均匀后，加入质量百分比为2％的粘结剂（质量比为1:1的HPMC和 PTFE）搅拌均匀制成浆状。

将上述实施例一、二以及比较例所得产物填涂在1cm×1cm的泡沫镍基体上，并在60℃下真空干燥3小时。干燥后的极片在5MPa下压制成片，制得电池正极。将制得的正极与过量的Cd电极组装成镉镍模拟电池，电解液为7mol/L KOH+15g/L LiOH溶液。在测试温度为45℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的产物相比，比容量提高了15-19%，使用寿命提高1倍以上。