用于薄膜的宽的正交分布的聚乙烯

用于薄膜的宽的正交分布的聚乙烯

领域

本公开涉及可用于薄膜的聚乙烯。

背景

在各种性能属性之间存在权衡，这一直是新聚乙烯产品技术的开发中的主要障碍。这样的性能属性包括劲度、韧性、可加工性和光学性能的组合，所有这些对于大多数线性低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜应用来说都是重要的。然而，很难在一种组合物中实现所有这些属性，因为改善韧性经常会降低可加工性并增加可能导致光学性能受损的劲度。

发明概述

本公开涉及可用于薄膜的聚乙烯，特别是涉及由具有宽的正交组成(或共聚单体)分布(BOCD)的聚乙烯制成的薄膜。

本公开的一个非限制性实例实施方案是一种方法，该方法包括：使乙烯、C3至C12α-烯烃共聚单体和氢气在混合催化剂存在下反应以形成聚乙烯，其中所述聚乙烯包含乙烯衍生的单元和量为所述聚乙烯的0.5wt％至10wt％的C3-C12α-烯烃衍生的单元，其中所述聚乙烯具有：0.91g/cm3-0.93g/cm3的密度，在0.5g/10min-2g/10min的范围内的I2值，在25g/10min-75g/10min的范围内的I21值，25-75的I21/I2比，30-180的摩尔反向共聚单体指数(RCI,m)，在10,000Pa的复数模量G*时等于或低于70°的相角，在1.5弧度至-1.5弧度的范围内的θ2，和在所述聚乙烯的50重量％-70重量％的范围内的低密度；并且其中所述混合催化剂包含外消旋-二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆二氯化物(化合物I)和锆共催化剂(化合物II)，化合物I与化合物II的摩尔比为50：50-90：10，并且其中所述锆共催化剂与所述外消旋-二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆二氯化物催化剂相比是差的共聚单体结合剂。反应条件可以包括下列中的一个或多个：其中反应温度为66℃(150°F)-93℃(200°F)；其中反应器压力为200psig-400psig；其中反应器中共聚单体与乙烯的摩尔％比为0.005-0.030；并且其中反应器中氢气与乙烯的摩尔％比为3.0-5.5。

另一个非限制性实例实施方案是一种薄膜，其包含：包含乙烯衍生的单元和量为聚乙烯的0.5wt％至10wt％的C3-C12α-烯烃衍生的单元的聚乙烯，所述聚乙烯具有：0.91g/cm3-0.93g/cm3的密度，在0.5g/10min-2g/10min的范围内的I2值，在25g/10min-75g/10min的范围内的I21值，25-75的I21/I2比，30-180的摩尔反向共聚单体指数(RCI,m)，在10,000Pa的复数模量G*时等于或低于70°的相角，在1.5弧度至-1.5弧度的范围内的θ2，和在所述聚乙烯的50重量％-70重量％的范围内的低密度；其中所述薄膜具有25,000psi至45,000psi的纵向(MD)1％割线弯曲模量，200g至350g的纵向埃尔曼多夫撕裂，和200g/mil至1,000g/mil的落镖冲击值。所述薄膜可以还具有下列性能中的一种或多种：其中所述薄膜具有1,000psi-2,000psi的纵向拉伸屈服强度；其中所述薄膜具有30,000psi-60,000psi的TD1％割线弯曲模量；其中所述薄膜具有1,000psi-2,500psi的TD拉伸屈服强度；其中所述薄膜具有5％-12％的纵向屈服伸长率；其中所述薄膜具有5,000psi-10,000psi的纵向拉伸强度；和其中所述薄膜具有400％-550％的纵向断裂伸长率。

本公开的又一个非限制性实例是一种组合物，其包含：包含乙烯衍生的单元和量为聚乙烯的0.5wt％至10wt％的C3-C12α-烯烃衍生的单元的聚乙烯，所述聚乙烯具有：0.91g/cm3-0.93g/cm3的密度，在0.5g/10min-2g/10min的范围内的I2值，在25g/10min-75g/10min的范围内的I21值，25-75的I21/I2比，30-180的摩尔反向共聚单体指数(RCI,m)，在10,000Pa的复数模量G*时等于或低于70°的相角，在1.5弧度至-1.5弧度的范围内的θ2，和在所述聚乙烯的50重量％-70重量％的范围内的低密度。

附图简要说明

包括以下附图以图解说明实施方案的某些方面，并且所述附图不应被视为排他性实施方案。所公开的主题能够在形式和功能上进行相当大的修改、改变、组合和等同替换，如受益于本公开的本领域技术人员将做的。

图1和2是本文中所描述的两种聚乙烯的交叉分级谱(CFC)数据。

图3显示了描述每个单峰指向的分子空间方向的取向指标。A的取向为0(也可以是180)，并且将被描述为具有宽的分子量分布(MWD)和窄的组成分布(CD)。B的取向为45，并且将被描述为宽的正交组成分布。C的取向为90，并且将被描述为窄的MWD和宽的CD。D的取向为135，并且将被描述为常规的。尽管各个峰可以指向不同的方向，但整体样品可以具有完全不同的方向，如Mp1，Mp2，Tp1，和Tp2所描述的。

详细描述

本公开涉及可用于薄膜的聚乙烯，特别是涉及由具有宽的正交组成(或共聚单体)分布(BOCD)的聚乙烯制备的薄膜。

不受理论束缚，据信通过调整聚乙烯产品的分子量和共聚单体分布可以显著克服上述性能属性的折衷。本发明包括由混合催化剂体系生产的聚乙烯。更具体地，所述混合催化剂体系包括外消旋-二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆二氯化物催化剂和与所述外消旋-二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆二氯化物催化剂相比是差的共聚单体结合剂的锆共催化剂。即，与所述锆共催化剂相比，所述外消旋-二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆二氯化物催化剂将共聚单体更大程度地结合到聚乙烯中。因此，由所述外消旋-二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆二氯化物催化剂生产的聚乙烯具有比由所述锆共催化剂生产的聚乙烯更低的密度。所得的整体聚乙烯产品具有BOCD聚乙烯产品，该产品具有(1)低重均分子量(Mw)和高密度的聚乙烯链和(2)高Mw和低密度的聚乙烯链的组合，其实现了理想的性能属性的组合。

本文中描述的较低密度BOCD型聚乙烯是聚乙烯产物，其在分子量和短链支化方面都是多峰的。这是使用组合的催化剂体系实现的，其中在气相方法中差共聚单体结合的催化剂与高共聚单体结合的催化剂组合以生产具有希望的BOCD的多峰聚乙烯。这样的聚乙烯在形成薄膜如流延或者吹塑薄膜中是非常有用的，尤其是通过将聚乙烯熔融挤出成片材或圆柱形/管状形式并暴露于对形成的薄膜来说正的空气压力下以使所述片材横向和纵向(TD和MD)膨胀(有或没有一些纵横向(TD)张力，在冷却之前或期间拉伸材料)而形成的吹塑薄膜。本发明的聚乙烯也可用于挤出涂布应用。

本文中使用的术语“薄膜”是指连续的、平的、优选柔性的、具有在1μm至250μm(备选地5μm至200μm，备选地10μm至100μm)的范围内的平均厚度的聚合物结构，或者附着到柔性、非柔性或者另外地固体结构上的类似厚度的这样的涂层。所述“薄膜”可以包含一层或多层，其中每一层可包含本发明的聚乙烯。例如，一个或多个“薄膜”层可包括聚乙烯以及LDPE、另一种LLDPE、聚丙烯均聚物和共聚物或塑性体(例如具有高共聚单体含量的聚乙烯共聚物)的混合物。这样的薄膜的理想用途包括标签和包装应用以及用于包裹商业物品的拉伸和保鲜薄膜。

在本文中使用时，当一种聚合物被提及为包含单体时，单体以所述单体的聚合的形式或者所述单体的衍生的形式存在于所述聚合物中。本文中使用的术语“衍生的单元”是指聚合物由其衍生的单体的聚合的形式。例如，当一种聚合物被说成具有95wt％至99.5wt％的“乙烯”含量时，应理解所述聚合物中的链节单元在聚合反应中衍生自乙烯并且所述衍生的单元以95wt％至99.5wt％的量存在，基于所述聚合物的重量计。

表1提供了用于本文中所描述的各种测量的测试方法的列表。

表1

1H NMR数据在393K在10mm探针中使用1H频率至少为400MHz的Bruker光谱仪(可得自Agilent Technologies，Santa Clara，CA.)收集。使用45℃的最大脉冲宽度、5秒的脉冲间隔和512次瞬态信号平均来记录数据。对光谱信号进行积分，通过将不同基团乘以1,000并将结果除以总碳数来计算每1,000个碳的不饱和类型数目。数均分子量(Mn)通过将不饱和物质的总数除以14,000来计算，单位为g/mol。

用于分子量和共聚单体组成分布的GPC 4D程序通过与多个检测器连接的GPC-IR完成。除非另外指明，使用高温凝胶渗透谱仪(Polymer Char GPC-IR)测定分子量的分布和矩(Mw、Mn、Mz、Mw/Mn等)和共聚单体含量(C2，C3，C6等)，该谱仪配备基于多通道带滤光片的红外检测器组件IR5、18角光散射检测器和粘度计。三个Agilent PLgel 10-μm混合BLS柱用于提供聚合物分离。含300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)用作流动相。在进入GPC仪器之前所述TCB混合物通过0.1微米Teflon过滤器过滤并用在线脱气机脱气。标称流速为1.0mL/min，标称进样体积为200μL。包括转移管线、柱和检测器在内的整个系统容纳在保持在145℃的烘箱中。将聚合物样品称重并密封在标准小瓶中，其中添加了80μL流动标记物(庚烷)。将所述小瓶装入自动进样器后，聚合物在仪器中用8mL添加的TCB溶剂自动溶解。对于大多数聚乙烯样品，在160℃连续摇动约1小时来溶解聚合物，或者对于聚丙烯样品，在160℃连续摇动约2小时来溶解聚合物。在浓度计算中使用的TCB密度在室温为1.463g/ml，并且在145℃为1.284g/mL。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在谱图的各点的浓度(c)使用以下公式由扣除基线的IR5宽带信号强度(I)计算:c＝βI，其中β是质量常数。质量回收率可以从浓度谱在洗脱体积内的积分面积与等于预定浓度乘以注射回路体积的注射质量之比来计算。常规分子量(IR分子量)是通过将通用校准关系与柱校准相结合来确定的，所述柱校准是使用700g/mol至10,000,000gm/摩尔范围内的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行的。每个洗脱体积的分子量使用等式(3)计算：

其中带下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的变量代表测试样品。在该方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，其它材料的α和K如文献中发表的那样计算(参见Sun，T.等人(2001)“Macromolecules，v.34，pg.6812)，但是就本发明及其权利要求书而言，对于线性乙烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000579；对于线性丙烯聚合物，α＝0.705和K＝0.0002288；对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000181；对于乙烯–丁烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)2)，其中w2b是丁烯共聚单体的总体重量百分比；对于乙烯–己烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的总体重量百分比；对于乙烯–辛烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的总体重量百分比。除非另有说明，否则浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，特性粘度(因此在Mark-Houwink方程中的K)以dL/g表示。

共聚单体组成通过对应于CH2和CH3通道的IR5检测器强度的比率确定，用标称值由NMR或FTIR预先确定的一系列聚乙烯和聚丙烯均聚物/共聚物标准物校准。特别地，这提供了作为分子量函数的每1,000个总碳的甲基数(CH3/1,000TC)。然后通过对所述CH3/1,000TC函数应用链端校正，假定每个链是线性的且在每个末端由甲基基团封端，计算作为分子量函数的每1,000TC的短链支链(SCB)含量(SCB/1,000TC)。然后从以下表达式获得共聚单体的重量百分比，其中对于C3、C4、C6、C8等共聚单体，f分别为0.3、0.4、0.6、0.8等：

w2＝f*SCB/1000TC (4)

来自GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的整体组成是通过考虑浓度谱图积分极限之间的CH3和CH2通道的全部信号来获得的。首先，得到以下比率：

然后，如前面在获得作为分子量函数的CH3/1,000TC中所提到的，对所述CH3和CH2信号比进行相同的校准以获得整体CH3/1,000TC。每1,000TC的整体甲基链末端数(整体CH3末端数/1,000TC)通过在分子量范围内对链末端校正进行重量平均来获得。然后，

w2b＝f*整体CH3/1,000TC (6)

整体SCB/1,000TC＝整体CH3/1,000TC-整体CH3末端数/1,000TC(7)并且整体SCB/1,000TC以与上述相同的方式转换为整体w2。

所述LS检测器是18角Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。在谱图中每个点处的LS分子量(M)通过分析LS输出使用用于静态光散射的Zimm模型(LightScattering from Polymer Solutions；Huglin,M.B.,Ed.；Academic Press,1972)确定：

在这里，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的超瑞利散射强度，c是由IR5分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形态因子，和Ko是所述系统的光学常数：

其中NA是阿伏伽德罗数，和(dn/dc)是所述系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝665nm时的折射率n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。

使用高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计来测定比粘度，所述粘度计具有排列成Wheatstone桥结构的四个毛细管并具有两个压力传感器。一个传感器测量所述检测器两端的总压力降，位于所述桥的两侧之间的另一个传感器测量差压。流过所述粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出计算。在谱图中每一点处的特性粘度[η]由以下公式计算：[η]＝ηs/c，其中c是浓度，并且由IR5宽带通道输出确定。在每一点处的粘度MW被计算为其中αps是0.67和Kps是0.000175。

反向共聚单体指数(RCI，m)是由作为分子量函数的x2(mol％共聚单体C3，C4，C6，C8等)计算的，其中x2由以下表达式获得，其中n是共聚单体中的碳原子数(C3为3，C4为4，C6为6等)：

然后通过将W中小于W最大值的5％的点设置为0，将分子量分布W(z)(其中z＝log10M)修改为W′(z)；这是为了有效地去除组成信号中信噪比较低的点。此外，将分子量低于2000g/摩尔的W′的点设置为0。

然后W′被重新归一化，使得

并在所述有效降低的分子量范围内如下计算修改的重均分子量(Mw′)：

然后计算RCI，m：

反向共聚单体指数(RCI,w)也是基于重量分数共聚单体信号(w2/100)定义的，并计算如下：

请注意，在上述定积分中，为了通用性的原因，积分极限是可能的最宽极限；然而，实际上该函数仅在获取数据的有限范围内积分，将未获取数据的范围内的其余部分函数认定为0。此外，由于获得W'的方式，有可能W'是一个不连续的函数，并且上面的积分需要分段进行。

三个共聚单体分布比也基于百分重量(w2)共聚单体信号定义，如下表示为CDR-1，w、CDR-2，w和CDR-3，w：

其中w2(Mw)是相应于Mw的分子量的百分重量共聚单体信号，w2(Mz)是相应于Mz的分子量的百分重量共聚单体信号，w2[(Mw+Mn)/2)]是相应于(Mw+Mn)/2的分子量的百分重量共聚单体信号，和w2[(Mz+Mw)/2]是相应于Mz+Mw/2的分子量的百分重量共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z均分子量。

因此，共聚单体分布比也可以利用百分摩尔共聚单体信号定义，CDR-1，m、CDR-2，m和CDR-3，m分别为：

其中x2(Mw)是相应于Mw的分子量的百分摩尔共聚单体信号，x2(Mz)是相应于Mz的分子量的百分摩尔共聚单体信号，x2[(Mw+Mn)/2)]是相应于(Mw+Mn)/2的分子量的百分摩尔共聚单体信号，和x2[(Mz+Mw)/2]是相应于Mz+Mw/2的分子量的百分摩尔共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z均分子量。

SAOS流变学测试使用高级流变膨胀系统(Advanced Rheometrics ExpansionSystem,ARES)测量动态剪切熔体流变数据，在190℃使用平行板(直径＝25mm)，使用在每个温度原始压塑样品。测量是在0.01rad/s到100rad/s范围内的角频率进行的。根据分子量和温度，使用10％和15％的应变并验证响应的线性。氮气流循环通过样品烘箱，以最大限度地减少实验期间的扩链或交联。所有样品均在190℃模压成型，未添加稳定剂。对材料施加正弦剪切应变。如果应变幅度足够小，则材料呈线性行为。

在来自西班牙巴伦西亚的Polymer Char的CFC-2仪器上对所述双峰聚乙烯进行交叉分级谱(CFC)(其组合了TREF和传统GPC(TREF/GPC))，如WO 2015/123164 A1中所公开的。根据随仪器提供的CFC用户手册中描述的方式或以本领域常用的方式操作所述仪器并随后进行数据处理，例如平滑参数、设置基线和定义积分限。所述仪器在第一维配备TREF柱(不锈钢；外径3/8”；长度15cm；填料为无孔不锈钢微球)和在第二维配备GPC柱组(3xPLgel10μm Mixed B柱，得自Polymer Labs,UK)。所述GPC柱的下游是红外检测器(来自PolymerChar的IR4)，其能够产生与溶液中聚合物浓度成正比的吸光度信号。

通过在150℃搅拌75分钟，将待分析的样品以约5mg/ml的浓度溶解在邻二氯苯中。然后将0.5ml体积的含有2.5mg聚合物的溶液装入TREF柱的中心，降低柱温并在约120℃稳定30分钟。然后将柱缓慢冷却(0.2℃/min)至30℃(用于环境运行)或-15℃(用于低温运行)以使惰性载体上的聚合物结晶。在将可溶性级分注入GPC柱之前，保持低温10分钟。所有GPC分析均使用溶剂邻二氯苯以1ml/min、140℃的柱温和“重叠GPC进样”模式进行。然后通过逐步将TREF柱温度提高到级分设定点并让聚合物溶解16分钟(“分析时间”)和将溶解的聚合物注入GPC柱中3分钟(“洗脱时间”)，来分析随后的更高温度级分。不分析聚合物的可溶部分或“清除”，仅分析聚合物样品的“不溶”部分，即在-15℃或更低温度下不溶的部分。

通用校准方法被用于确定洗脱聚合物的分子量。使用在1.5kg/mol至8,200kg/mol范围内的13个窄分子量分布聚苯乙烯标准品(从Polymer Labs，UK获得)生成通用校准曲线。Mark-Houwink参数从S.Mori和H.G.Barth(Springer,1999)的尺寸排阻谱附录I中获得。对于聚苯乙烯，K＝1.38x10-4dl/g和α＝0.7；对于聚乙烯，使用K＝5.05x10-4dl/g和α＝0.693。重量百分比回收率(由仪器软件报告)小于0.5％的级分不被处理用于计算各级分或级分聚集体的分子量平均值(Mn、Mw等)。

低温交叉分级(CFC)在此被用于确定分子量分布(MWD)和短链支化分布(SCBD)组成信息，其利用一个或多个温度梯度凝胶渗透谱柱来比较本发明的聚合物与市场上的竞争产品。解释从CFC获得的数据的程序将在下面更详细地讨论。

从所获得的CFC数据，每个级分列出其分级温度(Ti)及其归一化重量百分比(wt％)值、累积重量百分比和各种平均分子量矩(包括重均分子量Mwi)。

如图1和图2中显示的，在log10MW对温度的等值线图上，两个样品都观察到了两个峰。位于较低温度和较高分子量部分的峰(对应于低密度)被定义为峰1，其具有(Mp1，Tp1)的对应的温度和分子量坐标。位于较高温度和较低分子量部分的峰(对应于高密度)被定义为峰2，其具有(Mp2，Tp2)的对应的温度和分子量坐标。

定量地，使用Moebus双变量旋转解卷积(Moebus Bivariate Deconvolution withRotation，MBDR)方法计算所述两个峰的位置和相关的组成信息。MBDR使用公式1(PearsonIV x Pearson IV)和公式2(标准最小化)对x和y(或在本例中温度和分子量)中的峰进行解卷积。这种方法最重要的特征之一是旋转项。大多数样品同时在两个维度上变化，但标准解卷积仅允许平行于轴的维度(即x或y而不是x和y)发生变化。在这种情况下，使用标准解卷积将需要拟合更多的峰以充分表征数据。所述旋转项允许严格正交的维度旋转，因此允许更精确地表征数据。通过同时拟合具有约束条件的两个峰的参数，如图1和图2中所示，我们能够到峰位置(例如分子量峰(Mp)、温度峰(Tp))、峰质量分数(即两个峰各自的图下面积)和形状参数(例如θ)。

公式1

其中

xθi＝(x-λxi)cosθi-(y-λyi)sinθi

yθi＝(x-λxi)sinθi-(y-λyi)cosθi

公式2

min[(M(x,y)-f(x,y))2]

其中M是测量的数据或者“基本事实”。

Amp：每个峰的高度(即z值)。

λ：位置参数。指示在轴上峰存在的位置。

α：标尺参数。描述峰的宽度(提供Pearson IV定义)。

m：形状参数。描述峰的峰度或者“拖尾”。

ν：形状参数。描述偏度。

θ：旋转参数。描述从正交轴的旋转。

聚乙烯

本发明的聚乙烯可以是(1)低重均分子量(Mw)和高密度的聚乙烯链和(2)高Mw和低密度聚乙烯链的组合。除非另外规定，本发明的聚乙烯、本公开的聚乙烯或者其它变体是指整个产物(即前述两个聚乙烯链的组合)。

本公开的聚乙烯包含乙烯衍生的单元和C3-C12α-烯烃衍生的单元，其中所述C3-C12α-烯烃衍生的单元以所述聚乙烯的0.5wt％-10wt％，备选地2wt％-10wt％，或者备选地5wt％-10wt％的量存在。优选的C3-C12α-烯烃包括1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。

本公开的聚乙烯可以具有0.910g/cm3-0.930g/cm3，或者备选地0.915g/cm3-0.925g/cm3的密度。

本公开的聚乙烯可以具有0.5g/10min-2g/10min，或者备选地0.7g/10min-1g/10min的I2值。

本公开的聚乙烯可以具有25g/10min-75g/10min，或者备选地30g/10min-60g/10min的I21值。

本发明的聚乙烯可以具有25-75，或者备选地35-60的I21/I2比。

本公开的聚乙烯具有95,000g/mol-125,000g/mol，或者备选地100,000g/mol-120,000g/mol的Mw。

本公开的聚乙烯具有10,000g/mol-25,000g/mol，或者备选地14,000g/mol-21,000g/mol的数均分子量(Mn)。

本公开的聚乙烯具有200,000g/mol-500,000g/mol，备选地200,000g/mol-350,000g/mol，或者备选地350,000g/mol-500,000g/mol的Z均分子量(Mz)。

本公开的聚乙烯具有4.0-9.0，或者备选地5.0-8.0的Mw与Mn比。

本公开的聚乙烯具有8-30，或者备选地10-27的Mz与Mn比。

本公开的聚乙烯具有30kg/mol-150kg/mol，备选地30kg/mol-100kg/mol，或者备选地75kg/mol-150kg/mol的摩尔反向共聚单体指数(RCI,m)。

本公开的聚乙烯具有1.0-2.0，或者备选地1.0-1.6的摩尔％共聚单体分布比(CDR2,m)。

本公开的聚乙烯可以具有等于或低于70°，或者20°-70°，优选20°-63°，更优选35°-63°的相角(在1x104Pa的复数模量G*值处)。

本公开的聚乙烯可以具有1.5弧度至-1.5弧度范围内的θ2。

制备聚乙烯的方法

本公开的聚乙烯使用混合催化剂合成，所述混合催化剂包含按照化合物I的外消旋-二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆二氯化物催化剂以及与所述外消旋-二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆二氯化物催化剂相比是差的共聚单体结合剂的锆共催化剂(例如按照化合物II的内消旋-1,1,3,3-四甲基二甲硅烷氧基-1,3-二茚基合锆二氯化物或者(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)锆二甲基化物(化合物III)。其它差的共聚单体结合剂可以在US专利号6,828,394中到，该专利通过引用结合在本文中。

通常，外消旋-二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆二氯化物催化剂和锆共催化剂被混合以形成所述催化剂的均匀悬浮液，其然后被沉积在惰性载体上。所述外消旋-二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆二氯化物催化剂与所述锆共催化剂的摩尔比可以在50：50-90：10的范围内，或者备选地在55：45-85：15的范围内。

所述混合催化剂体系可以不含活化剂。本文中使用的术语“活化剂”是指能够将催化剂前体转化成活性的聚合催化剂的化合物，并且优选包括烷基铝氧烷化合物(例如甲基铝氧烷)和/或四(全氟芳基)硼酸盐，但是更优选包含四(全氟芳基)硼酸盐。甚至更优选地，所述活化剂包含选自下组的阴离子活化剂：四(五氟苯基)硼酸盐，四(全氟联苯基)硼酸盐，四(全氟萘基)硼酸盐，和它们的组合。

所述惰性载体优选包含二氧化硅，例如无定形二氧化硅，其可以包括呈现羟基或其它可以被去质子化以形成反应性位点以锚定活化剂和/或催化剂前体的基团的水合表面。其它多孔载体材料可以任选地作为共载体与二氧化硅一起存在，例如滑石、其它无机氧化物、沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。可能合适的二氧化硅可以以商品名PD 14024(PQ Corporation)、D70-120A(Asahi Glass Co.,Ltd.或AGC Chemicals Americas,Inc.)等商购获得。

所述惰性载体优选包含二氧化硅，例如无定形二氧化硅，其可以包括呈现羟基或其它可以被去质子化以形成反应性位点以锚定活化剂和/或催化剂前体的基团的水合表面。其它多孔载体材料可以任选地作为共载体与二氧化硅一起存在，例如滑石、其它无机氧化物、沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。可能合适的二氧化硅可以以商品名PD 14024(PQ Corporation)、D70-120A(Asahi Glass Co.,Ltd.或AGC Chemicals Americas,Inc.)等商购获得。

所述惰性载体优选是干燥的，也就是说不含吸收的水。可以通过在130℃-850℃，或者备选地200℃-600℃加热或煅烧1分钟-100小时，备选地12小时-72小时，或者备选地24小时-60小时的时间来进行所述惰性载体的干燥。煅烧过的载体材料可以包含至少一些用于生产本发明的负载的催化剂体系的、能够与金属有机化合物反应的基团，例如反应性羟基(OH)基团。

聚乙烯可以在任何已知方法中生产，例如淤浆(溶液中)方法，例如在本领域公知的所谓“环管”反应器中，或在气相反应器中，尤其是流化床气相反应器，其中单体和其他气体通过聚合物的床循环。聚乙烯优选在以1英尺/秒至4英尺/秒，或者备选地1英尺/秒至2英尺/秒的气体速度运行的气相工艺中生产。这样的方法在本领域中是众所周知的，并且用于制造聚乙烯的方法不受其它特别限制。

本公开的聚乙烯可以在单反应器工艺中生产，其中单体在仅一个反应器中与催化剂接触以生产聚乙烯，或者本公开的聚乙烯可以在双反应器工艺中生产，其中单体在两个或更多个并联或串联的反应器中接触催化剂，但最优选单反应器工艺。

用于生产本公开的聚乙烯的方法通常包括使乙烯、C3-C12α-烯烃共聚单体和氢气在所述混合催化剂存在下反应。

用于生产本公开的聚乙烯的反应温度可以为66℃(150°F)-93℃(200°F)，或者备选地77℃(170°F)-88℃(190°F)。

在生产本公开的聚乙烯时反应器压力可以为200psig-400psig，或者备选地250psig-350psig。

当生产本公开的聚乙烯时，反应器中共聚单体与乙烯的摩尔％比可以为0.005-0.030，或者备选地0.005-0.020。

当生产本公开的聚乙烯时，反应器中氢气的ppm数与乙烯的摩尔％之比可以为3.0-20.0，或者备选地4.0-15.0。

聚乙烯薄膜

本公开的聚乙烯可以被用于生产薄膜。所述薄膜可以通过任何已知的工艺形成，但优选通过吹塑薄膜工艺中的“吹塑”形成。最终的薄膜可以是单层薄膜，其包含与其它聚合物、尤其是其它聚烯烃共混的本公开的聚乙烯，或者其基本上由本公开的聚乙烯和常见的添加剂如抗氧化剂、填料等组成。所述薄膜也可以包含两层、三层、四层、五层或更多层，其中任何一层或多层可以包含本公开的聚乙烯或基本上由本公开的聚乙烯组成。当薄膜的层包含本公开的聚乙烯时，它可以作为与其它聚烯烃如低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物及其组合的共混物。

在典型的工艺中，聚乙烯熔体被通过模头如环形狭缝模头通常垂直地挤出，以形成薄壁管。通过模头中心的装置引入冷却(优选以正气压的形式)，以像气球一样吹胀所述管。冷却也可以通过其它措施实现或伴随其它措施如外部(对所述薄膜来说)装置，并且所述气体可以是氮气/氧气或其他气体或气体或液体的混合物。例如，安装在模头顶部的高速气环吹到所述热薄膜的外部以对其进行冷却。所述冷却可以发生在距模头一些可调节距离处，该距离通常距熔体挤出的模头至少1cm。然后，薄膜管可以继续向上或沿“纵向”(MD)远离模头，持续冷却，直到它可以通过压辊，在那里所述管被压平以形成所谓的“平铺”薄膜管。然后可以通过更多的辊将这种平铺或折叠的管从所述挤出“塔”中收回。在更高的输出线上，气泡内的空气也被交换。这被称为IBC(气泡内冷却)。

更具体地，在吹塑薄膜工艺中，用于形成薄膜的成分被以任何所需的形式(优选以颗粒形式)添加到料斗中，该料斗将所述材料进料到一个或多个挤出机，在那里所述材料被通过剪切力和/或加热在所需温度下熔融共混。然后将熔融材料在过滤或不过滤的情况下送入也被加热到所需温度如180℃至220℃的模头，然后至少部分地通过吹出的空气的力量以远离模头的方向强制从模头中排出。形成的薄膜的冷却发生在薄膜从模头移开时，并且优选地吹出比周围空气冷至少10℃或者至少20℃的空气的高速空气环帮助所述冷却。优选地，形成薄膜的区域的周围温度为20℃至60℃，或者30℃至50℃。最优选地，形成的薄膜是圆柱形的，并且空气环形成围绕冷却管的环，其围绕薄膜同心地吹送空气。所述空气优选地吹向薄膜的外侧，最优选地围绕由所述薄膜形成的整个圆周。可以改变所述设备与模头开口间的距离，以允许所述热薄膜在暴露于来自冷却设备的冷却空气之前逐渐冷却的“松弛时间”。也有内部吹出的空气，其既冷却所述薄膜又将所述薄膜像气球一样吹起来。薄膜开始膨胀，最终冷却并结晶以形成成品吹塑薄膜，所述成品薄膜最终通过各种方式如辊、压区等分离。

然后，将所述平铺薄膜保持原样，或者将所述平铺薄膜的边缘切开以产生两个平薄膜片材并卷绕到卷轴上。诸如袋之类的制品可以由这样的平铺薄膜制成。在这方面，如果保持平铺，通过在薄膜整个宽度上密封并切割或穿孔以制成每个袋子，可以将所述薄膜管制成袋子。这可以在吹膜过程中在线进行，也可以在稍后阶段进行。

优选地，模头和吹制薄膜管之间的膨胀比将为模头直径的1.5倍至4倍。熔体壁厚和冷却薄膜厚度之间的下降发生在径向和纵向两个方向，并且通过改变气泡内的空气体积和通过改变牵引速度很容易控制。与传统流延薄膜或仅沿挤出方向拉伸的挤出薄膜相比，这给予吹塑薄膜更好的性能平衡。

优选地，在本文中用于形成薄膜的模头被设计成使得熔融聚烯烃通过其挤出的模头开口呈环的形式，并且从中流出的熔融聚烯烃呈连续管的形式。形成薄膜的模头生产率(Die Factor Rate)在10磅/英寸小时(0.56公斤/毫米小时)至40磅/英寸小时(2.25公斤/毫米小时)的范围内，或者备选地在15磅/英寸小时(0.84公斤/毫米小时)至26磅/英寸小时(1.46公斤/毫米小时)的范围内；并且优选地，最大挤出速率在350磅/小时(159公斤/小时)至500磅/小时(227公斤/小时)的范围内。请注意，关于所述“模头系数”，除了单位之外还有一个差异。在英制单位中，模头尺寸为模头周长，而在公制单位中，模头尺寸为模头直径。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有在10μm-100μm，备选地15μm-60μm，或者备选地15μm-40μm的范围内的平均厚度。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有25,000psi-45,000psi，或者备选地30,000psi-45,000psi的纵向(MD)1％割线弯曲模量。关于所述纵向1％割线弯曲模量，较高的值指示了薄膜的较高韧性。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有30,000psi-60,000psi，或者备选地35,000psi-56,000psi的横向(TD，在薄膜平面内垂直于MD)1％割线弯曲模量。关于所述横向1％割线弯曲模量，较高的值指示了薄膜的较高韧性。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有1,000psi-2,000psi，或者备选地1,250psi-1,750psi的纵向拉伸屈服强度。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有1,000psi-2,500psi，或者备选地1,500psi-2,500psi的TD拉伸屈服强度。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有5％-12％，或者备选地7％-12％的纵向屈服伸长率。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有4％-9％，或者备选地5％-9％的TD屈服伸长率。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有5,000psi-10,000psi，或者备选地6,000psi-9,000psi的纵向拉伸强度。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有5,000psi-10,000psi，或者备选地6,000psi-9,000psi的TD拉伸强度。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有400％-550％，或者备选地450％-550％的纵向断裂伸长率。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有500％-700％，或者备选地550％-700％的TD断裂伸长率。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有40g-150g，或者备选地50g-125g的纵向埃尔曼多夫撕裂。关于所述纵向埃尔曼多夫撕裂，较高的值指示了所述薄膜较高的韧性。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有450g-625g，或者备选地500g-625g的TD埃尔曼多夫撕裂。关于所述横向埃尔曼多夫撕裂，较高的值指示了所述薄膜较高的韧性。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有5％-30％，或者备选地10％-25％的雾度。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有20％-60％，或者备选地25％-50％的纵向光泽。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有20％-60％，或者备选地25％-50％的TD光泽。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有200g/mil-750g/mil，或者备选地300g/mil-600g/mil的落镖冲击值。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜在1N力下可以具有100℃-120℃，或者备选地100℃-110℃的密封起始温度。

包含本公开的聚乙烯或者基本上由本公开的聚乙烯组成的薄膜可以具有5N-20N，优选10N-17N的最大热粘力。

当在本文中提及聚乙烯或聚乙烯薄膜时，在任何实施方案中，当使用短语“基本上由...组成”时，其意味着聚乙烯或由聚乙烯制成的膜包括小于5wt％或者4wt％或者3wt％或者2wt％或者1wt％(基于聚乙烯的重量计)的本领域已知的添加剂，例如填料、着剂、抗氧化剂、抗UV添加剂、固化剂和交联剂、通常被称为烃聚乙烯的包含脂肪族和/或环状的低聚物或聚合物以及本领域熟知的其它添加剂，以及其它常见的添加剂，例如在WO 2009/007265中公开的。

实例实施方案

本公开的一个非限制性实例实施方案是一种方法，该方法包括：使乙烯、C3至C12α-烯烃共聚单体和氢气在混合催化剂存在下反应以形成聚乙烯，其中所述聚乙烯包含乙烯衍生的单元和量为所述聚乙烯的0.5wt％至10wt％的C3-C12α-烯烃衍生的单元，其中所述聚乙烯具有：0.91g/cm3-0.93g/cm3的密度，在0.5g/10min-2g/10min的范围内的I2值，在25g/10min-75g/10min的范围内的I21值，25-75的I21/I2比，30-180的摩尔反向共聚单体指数(RCI,m)，在10,000Pa的复数模量G*时等于或低于70°的相角，在1.5弧度至-1.5弧度的范围内的θ2，和在所述聚乙烯的50重量％-70重量％的范围内的低密度；并且其中所述混合催化剂包含外消旋-二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆二氯化物(化合物I)和锆共催化剂(化合物II)，化合物I与化合物II的摩尔比为50：50-90：10，并且其中所述锆共催化剂与所述外消旋-二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆二氯化物催化剂相比是差的共聚单体结合剂。反应条件可以包括下列中的一个或多个：其中反应温度为66℃(150°F)-93℃(200°F)；其中反应器压力为200psig-400psig；其中反应器中共聚单体与乙烯的摩尔％比为0.005-0.030；并且其中反应器中氢气与乙烯的摩尔％比为3.0-5.5。

另一个非限制性实例实施方案是一种薄膜，其包含：包含乙烯衍生的单元和量为聚乙烯的0.5wt％至10wt％的C3-C12α-烯烃衍生的单元的聚乙烯，所述聚乙烯具有：0.91g/cm3-0.93g/cm3的密度，在0.5g/10min-2g/10min的范围内的I2值，在25g/10min-75g/10min的范围内的I21值，25-75的I21/I2比，30-180的摩尔反向共聚单体指数(RCI,m)，在10,000Pa的复数模量G*时等于或低于70°的相角，在1.5弧度至-1.5弧度的范围内的θ2，和在所述聚乙烯的50重量％-70重量％的范围内的低密度；其中所述薄膜具有25,000psi至45,000psi的纵向(MD)1％割线弯曲模量，200g至350g的纵向埃尔曼多夫撕裂，和200g/mil至1,000g/mil的落镖冲击值。所述薄膜可以还具有下列性能中的一种或多种：其中所述薄膜具有1,000psi-2,000psi的纵向拉伸屈服强度；其中所述薄膜具有30,000psi-60,000psi的TD1％割线弯曲模量；其中所述薄膜具有1,000psi-2,500psi的TD拉伸屈服强度；其中所述薄膜具有5％-12％的纵向屈服伸长；其中所述薄膜具有5,000psi-10,000psi的纵向拉伸强度；和其中所述薄膜具有400％-550％的纵向断裂伸长率。

本公开的又一个非限制性实例是一种组合物，其包含：包含乙烯衍生的单元和量为聚乙烯的0.5wt％至10wt％的C3-C12α-烯烃衍生的单元的聚乙烯，所述聚乙烯具有：0.91g/cm3-0.93g/cm3的密度，在0.5g/10min-2g/10min的范围内的I2值，在25g/10min-75g/10min的范围内的I21值，25-75的I21/I2比，30-180的摩尔反向共聚单体指数(RCI,m)，在10,000Pa的复数模量G*时等于或低于70°的相角，在1.5弧度至-1.5弧度的范围内的θ2，和在所述聚乙烯的50重量％-70重量％的范围内的低密度。

任选地，任何前述非限制性实例可以进一步包括下列要素中的一个或多个：要素1：其中所述聚乙烯具有95,000g/mol-125,000g/mol的重均分子量(Mw)；要素2：其中所述聚乙烯具有10,000g/mol-25,000g/mol的数均分子量(Mn)；要素3：其中所述聚乙烯具有200,000g/mol-500,000g/mol的Z均分子量(Mz)；要素4：其中所述聚乙烯具有4.0-9.0的Mw与Mn比；要素5：其中所述聚乙烯具有8-30的Mz与Mn比；和要素6：其中所述聚乙烯具有1.0-2.0的摩尔％共聚单体分布比(CDR2,m)。组合的实例包括但不限于：要素1与要素2-6中一个或多个的组合；要素2与要素3-6中一个或多个的组合；要素3与要素4-6中一个或多个的组合；要素4与要素5-6中一个或多个的组合；以及要素5和6的组合。

除非另外指明，本说明书和相关权利要求书中使用的所有表示成分的量、性质如分子量、反应条件等的数字应被理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，它们可以根据通过本发明的实施方案寻求获得的期望特性而变化。至少且不试图将等效原则的应用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应根据所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。

在此呈现了结合本文中所公开的本发明实施方案的一个或多个说明性实施方案。为了清楚起见，本申请中并未描述或显示物理实现的所有特征。应该理解，在结合本发明实施方案的物理实施方案的开发中，必须做出许多特定于实施的决策以实现开发者的目标，例如符合系统相关的约束、商业相关的约束、政府相关的约束和其它约束，这些约束因具体实施和时机而异。尽管开发者的努力可能是耗时的，但是这样的努力对于受益于本公开的本领域普通技术人员来说将是例行工作。

虽然组合物和方法在本文中被描述为“包括”各种组分或步骤，但所述组合物和方法也可以“基本上由”或“由”所述各种组分和步骤组成。

为了帮助更好地理解本发明的实施方案，给出以下优选的或代表性的实施方案的实施例。以下实施例绝不应被理解为限制或定义本发明的范围。

实施例

混合催化剂1–80：20重量比的外消旋二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆二氯化物(化合物I)与内消旋1,1,3,3-四甲基二甲硅烷氧基-1,3-二茚基锆二氯化物(化合物II)。

向搅拌的容器中加入1,400g甲苯和925g甲基铝氧烷(30wt％，在甲苯中)。向该溶液中加入734g ES70–875℃煅烧过的二氧化硅。然后将所述混合物在100℃搅拌3小时，然后降低温度并允许反应冷却至环境温度。然后将外消旋二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆二氯化物(14.62g，32.00mmol)和内消旋1,1,3,3-四甲基二甲硅烷氧基-1,3-二茚基合锆二氯化物(4.18g,8.00mmol)溶解在甲苯(250g)中并添加到所述容器中，再搅拌两个小时。然后降低混合速度并在真空干燥的同时缓慢搅拌60小时，之后获得1,012g浅黄二氧化硅。

混合催化剂2–60：40重量比的外消旋二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆二氯化物(化合物I)和内消旋1,1,3,3-四甲基二甲硅烷氧基-1,3-二茚基合锆二氯化物(化合物II)。

向搅拌的容器中加入1,400g甲苯和925g甲基铝氧烷(30wt％，在甲苯中)。向该溶液中加入734g ES70–875℃煅烧过的二氧化硅。然后将所述混合物在100℃搅拌3小时，然后降低温度并允许反应冷却至环境温度。然后将外消旋二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆二氯化物(10.96g，24.00mmol)和内消旋1,1,3,3-四甲基二甲硅烷氧基-1,3-二茚基合锆二氯化物(8.36g，16.0mmol)溶解在甲苯(250g)中并添加到所述容器中，再搅拌两个小时。然后降低混合速度并在真空干燥的同时缓慢搅拌60小时，之后获得1,041浅黄二氧化硅。

混合催化剂3–80：20重量比的外消旋二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆二氯化物(化合物I)和(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)锆二甲基化物(化合物III)。

向搅拌的容器中加入1,400g甲苯和925g甲基铝氧烷(30wt％，在甲苯中)。向该溶液中加入734g ES70–875℃煅烧过的二氧化硅。然后将所述混合物在100℃搅拌3小时，然后降低温度并允许反应冷却至环境温度。然后将外消旋二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆二氯化物(14.62g，32.00mmol)和(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)锆二甲基化物(3.09g，8.00mmol)溶解在甲苯(250g)中并添加到所述容器中，再搅拌两个小时。然后降低混合速度并在真空干燥的同时缓慢搅拌60小时，之后获得1,011浅黄二氧化硅。

聚合在18.5英尺高的气相流化床反应器中进行，该反应器具有10英尺的主体和8.5英尺的膨胀部分。循环和进料气体通过多孔分布板进入反应器主体，并且反应器控制在300psi和64mol％乙烯。通过控制循环气体回路的温度，在整个聚合过程中将反应器温度保持在85℃(185°F)。催化剂以含有20wt％负载型催化剂的矿物油淤浆形式输送。作为对照，使用在上述相同载体上的外消旋二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆二氯化物(化合物I)作为催化剂(作为对比的单一催化剂)。表2提供了用于生产聚乙烯的工艺条件。

表2

表3和4提供了聚乙烯产物性能。

表3

样品 MC1 MC2 MC3 I₂(g/10min) 0.59 0.80 1.11 I₂₁(g/10min) 23.30 46.98 59.78 I₂₁/I₂ 39.67 58.40 53.69 密度(g/cm³) 0.9198 0.9228 0.9231

表4

在每种情况下，添加所述内消旋1,1,3,3-四甲基二甲硅烷氧基-1,3-二茚基合锆降低了所述体系的总体结合能力，如为了制备相同密度的产物增加的己烯要求所显示的。降低的氢气要求也显示了内消旋1,1,3,3-四甲基二甲硅烷氧基-1,3-二茚基锆与外消旋二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆相比降低的分子量能力。因此，将内消旋1,1,3,3-四甲基二甲硅烷氧基-1,3-二茚基锆引入所述体系贡献了低分子量、高密度的组分。在87℃(188°F)和85℃(185°F)的类似温度下，当该组分被加入到所述体系时I21/I2增加。将内消旋1,1,3,3-四甲基二甲硅烷氧基-1,3-二茚基锆催化剂的负载量从20mol％增加到40mol％进一步增加这种I21/I2偏移，这是由于更多的低分子量、高密度的组分。类似地，要求更多的己烯和更少的氢气来满足目标规格。当在80：20的比例下将温度降低到79℃(175°F)时，所述I21/I2调节到类似的值，表明了分子量分布的、可以导致更有利的薄膜性能的可能偏移。

将共催化剂改变为(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯)锆进一步增加了体系中两种组分之间的分子量和密度差异。与所有测试的外消旋-二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆/内消旋-1,1,3,3-四甲基二甲硅烷氧基-1,3-二茚基锆二氯化物体系相比，氢气需求量更低，己烯需求量更高。在80:20的催化剂比下，所述(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯)锆体系还显示出比所述内消旋-1,1,3,3-四甲基二甲硅氧基-1,3-双茚基二氯化锆体系更高的I21/I2。这种差异很可能是由于两种组分之间的更大的分子量差异。

图1和2是MC2和MC3的CFC数据。表5是使用MBDR方法将图1和2解卷积确定的分子量数据。在表5中，累积Wt％过渡被定义为将两个等值线分开的平均累积wt％，即鞍线的位置。取向P1表示低密度峰的取向，而取向P2表示高密度峰的取向。正的取向值表示峰的组成分布为BOCD，负的取向值表示峰的组成分布为BCD。接近0或180的取向值表示窄的组成分布和宽的MW分布，而大约90的取向表示窄的MW分布和宽的组成分布。对比CFC数据取自如US 2019-0144576中所述制备的PE树脂。

表5

在配有6英寸振荡模头的2.5英寸Battenfield Gloucester生产线(30：1L：D)上挤出吹塑薄膜。生产率为188磅/小时(10磅/小时/英寸模头圆周)，并且模头间隙为60密耳。目标薄膜规格为1mil，吹胀比恒定地保持为2.5。FLH通常为19-24英寸。使用标准的“驼峰”温度曲线，其中“BZ”是筒区：BZ1＝310/BZ2＝410/BZ3＝380/BZ4＝350/BZ5＝350/适配器＝390/模头＝390F。

表6

在表6中可以到进一步的工艺数据，其中包括在1.0mil规格时的薄膜性能。TDA是总缺陷面积，它是薄膜样本中缺陷的量度，并且被报告为用检查的薄膜面积(单位为平方米(m2))归一化的累积缺陷面积(单位为平方毫米(mm2))，因此具有单位(mm2/m2)或“ppm”。表6中仅报告了尺寸超过200微米的缺陷。TDA通过光学控制系统(Optical ControlSystem，OCS)获得。该系统包括一个小型挤出机(ME20 2800)，流延膜模头，冷却辊单元(CR-9型)，具有良好薄膜张力控制的卷绕系统，以及用于检查流延膜产生的光学缺陷的在线摄像机系统(FSA-100型)。流延膜生产的典型测试条件包括154-210℃的挤出机区温度设置；70/190/200/210/215/215的进料喉/区域1/区域2/区域3/区域4/模头；50rpm的挤出机速度；30℃的冷却辊温度；和3.5m/min的冷却辊速度。该系统产生宽度约为4.9英寸、标称规格为2mil的流延膜。熔体温度随材料而变化，通常为约215℃。ESO是在薄膜挤出中通过挤出机功率(hp)消耗归一化的比能量挤出输出(lb/hr)，并且是材料加工性的量度。

表7提供了薄膜的性能。

表7

表7(续)

因此，本发明很好地适于实现所提及的目的和优点以及其中固有的那些。上面公开的具体实施方案仅是说明性的，因为本发明可以被以不同但对受益于本文教导的本领域技术人员来说显而易见的等效方式修改和实践。此外，除了在下面的权利要求书中描述的以外，不意图对这里所显示的构造或设计的细节进行限制。因此很明显的是，上面公开的具体的说明性实施方案可以被改变、组合或修改，并且所有这样的变化都被认为在本发明的范围和精神内。在本文中说明性地公开的本发明可以适当地在没有本文中未具体公开的任何要素和/或在本文中公开的任何任选要素的情况下实施。虽然组合物和方法被以“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤的方式来描述，但所述组合物和方法也可以“基本上由”或“由”所述各种组分和步骤组成。上面公开的所有数字和范围可以在某种程度上变化。每当公开具有下限和上限的数值范围时，具体公开了落入该范围内的任何数字和任何包括的范围。特别地，本文中所公开的每个数值范围(形式为“从约a到约b”，或等效地“大约从a到b”，或等效地“大约a-b”)应被理解为列出了包含在所述较宽数值范围内的每个数字和范围。此外，除非专利权人另外明确和清楚地定义，否则在权利要求书中的术语具有其简单、普通的含义。此外，在权利要求书中使用的不定冠词“一”或“一个”在本文中被定义为表示其引导的要素中的一个或多个。

相关申请的交叉引用

本申请要求2019年12月17日提交的、名称为“用于薄膜的宽的正交分布的聚乙烯”的美国临时申请号62/949,241的权益，该在先申请的全部内容通过引用并入本文。