具有原位油产生的乙烯共聚物

具有原位油产生的乙烯共聚物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年8月25日提交的U.S.S.N.62/209,560的优先权，该文献通过 参考引入本文。

技术领域

本发明涉及一种或多种金属茂催化剂或催化剂体系制备充油乙烯共聚物的应用 和所制备的共聚物。

背景技术

本发明涉及充油乙烯α-烯烃或乙烯α-烯烃和二烯共聚物。乙烯α-烯烃弹性体，尤 其是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)公认为可用于各种应用的优异的通用弹性体。众所 周知，EPDM中的少量二烯单元引入不饱和部分并因此促进聚合物链的交联/硫化。硫化反应 涉及使用使两种或更多种弹性体聚合物链化学交联的一种或多种固化剂。硫化在聚合后方 法期间，例如在挤出机中发生。

乙烯弹性体的分子量还已知影响组合物的弹性体性能。虽然更高分子量弹性体提 供改进的橡胶弹性，但是高分子量乙烯弹性体的固有高粘度产生可加工性方面(包括混合 和配混步骤)的困难。因此，橡胶制造商通常在聚合后，但是在乙烯弹性体的硫化之前添加 加工/增量油以形成充油橡胶或弹性体产物。所添加的增量油的量取决于乙烯弹性体的分 子量和终端用途应用。对于EPDM，典型地添加增量油以将表观粘度减小到大约100mu或更小 的门尼粘度。对于高弹性应用，EPDM典型地含有大约50-大约125phr(份/一百份树脂)增量 油。油填充也是工业混合操作要求的特征以促进EPDM的快速加工和混合，因为所述油促进 成分的润滑、润湿和合适的分散。

如所述，在充油EPDM制造方法中，典型地将增量油与乙烯共聚物在聚合后反应器 中共混。油引入在反应器后但是在除去挥发物之前，例如在蒸汽汽提器之前发生。为了达到 好的混合，当乙烯共聚物仍然溶解或悬浮在来自聚合反应器的反应介质中时，通常将增量 油与乙烯共聚物共混。然而，油填充为制造增加额外步骤并将增量油的选择留给橡胶制造 商，而不是橡胶制品制造者。为了实施反应器后加油，额外的硬件也是必要的。相应地，仍需 要在聚合反应器中原位油产生的方法，从而消除在聚合后反应器中为了加油而需要额外的 硬件。发明人已经发现原位引入油以制备烯烃低聚物和乙烯α-烯烃弹性体的方法。具体来 说，烯烃低聚物具有乙烯基链端以致将一些低聚物引入到乙烯α-烯烃弹性体链中以形成支 化聚合物结构。剩余未引入的低聚物充当弹性体的增量油。发明人还已经发现这种方法允 许控制支化水平以消除凝胶产物的形成。

发明内容

发明概述

本发明在一些方面中提供充油乙烯α-烯烃组合物，包含：烯烃低聚物和乙烯共聚 物；其中所述烯烃低聚物具有大于大约200g/mol的数均分子量；其中所述组合物具有大于 大约100的剪切稀化比，小于大约45度的相角，大于大约40门尼单位的门尼大粘度(a Mooney Large Viscosity)(1+4@125℃)和大于大约500门尼单位·秒的门尼大松弛面积(a Mooney Large Relaxation Area)。

附图简述

图1是实施例1-4中制备的本发明乙烯共聚物和Vistalon^TM 8600的Van Gurp- Palmen绘图(相角vs.复数剪切模量)。

图2示出了实施例3中制备的乙烯共聚物的分子量和乙烯含量两者的双峰分布。

发明详述

充油乙烯共聚物

本发明在一些方面中涉及充油乙烯α-烯烃或乙烯α-烯烃和二烯共聚物。所述油包 含烯烃低聚物并且在乙烯共聚物的聚合方法期间原位产生。在一个方面中，所述低聚物具 有一个或多个乙烯基链端并被引入到乙烯α-烯烃或乙烯、α-烯烃和二烯共聚物链中以形成 侧臂(也称为分支)。本发明在另一个方面中涉及包含乙烯、α-烯烃和烯烃低聚物的乙烯α- 烯烃或乙烯、α-烯烃和二烯共聚物，其中所述烯烃低聚物的所有不饱和链端的至少50％是 乙烯基链端。

在一个实施方案中，本发明进一步涉及充油和支化乙烯α-烯烃或乙烯、α-烯烃和 二烯共聚物。当在聚合期间将具有至少一个反应性可聚合基团(例如烯丙基类封端链端)的 低聚物引入到乙烯共聚物链中时，可以制备充油乙烯α-烯烃或乙烯、α-烯烃和二烯共聚物。 所得的产物包含具有衍生自所引入的低聚物的侧臂的乙烯/低聚物共聚物。所述支化结构 也称为梳或刷型支化。侧臂的组成和长度按与短链支化(SCB)乙烯共聚物类似的方式取决 于低聚物的组成和分子量。在SCB聚乙烯中，1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的引入分别导致沿着 聚合物主链的乙基、丁基或己基分支。乙烯、α-烯烃和低聚物的共聚物在臂长和组成方面与 SCB聚乙烯不同。因为大多数乙烯基封端低聚物具有高分子量并且不具有均匀分子量分布， 所以优选包含所引入的低聚物的乙烯共聚物具有臂长长于16个碳原子的分支。臂长的分布 遵循与聚合中采用的低聚物相似的分子量分布。

乙烯共聚物典型地含有5-200phr含烯烃低聚物的增量油。或者，油含量是大约5- 大约200重量份/100重量份乙烯α-烯烃或乙烯、α-烯烃和二烯共聚物。增量油的量认为是包 含没有结合在乙烯共聚物链中的烯烃低聚物的油的量。

发明人已经发现，充油乙烯α-烯烃弹性体具有好的剪切稀化和熔体弹性。具体来 说，当在190℃的温度下测量剪切流变学时，乙烯共聚物具有100或更高的剪切稀化比和45 度或更低的相角。高熔体弹性归因于经由高乙烯基低聚物重新插入到乙烯共聚物骨架中而 形成的梳状结构。将未反应的油与聚合反应器中制备的乙烯共聚物充分混合。高乙烯基链 端油在单独的反应器中的产生使长链分支(LCB)在EPDM聚合方法期间的形成最大化。

这里所使用的“增量油”也称为加工油、合成加工油或低聚物增量剂。增量油可以 是链烷、环烷、芳烃油，烯烃低聚物和它们的组合。优选地，增量油包含烯烃低聚物。上述烯 烃低聚物是指烯烃的均聚低聚物或共聚低聚物，优选α-烯烃低聚物。

增量油中的和/或引入到乙烯共聚物中的烯烃低聚物

在各种实施方案中，增量油包含烯烃低聚物。如所指出的那样，除了构成原位增量 油的至少一部分之外，还可以另外将此类烯烃低聚物的一部分引入到各个实施方案的乙烯 共聚物中。即，这里描述的烯烃低聚物可以(a)存在于增量油中和/或(b)被引入到乙烯共聚 物本身中。

这些各个实施方案的烯烃低聚物显示以下性能中的一种或多种。

a.在190℃的温度下的粘度(也称为布氏粘度)是90,000mPa.sec或更低或80,000 或更低，或70,000或更低，或60,000或更低，或50,000或更低，或40,000或更低，或30,000或 更低，或20,000或更低，或10,000或更低，或8,000或更低，或5,000或更低，或4,000或更低， 或3,000或更低，或1,500或更低，或250-15,000mPa.sec，或500-5,500mPa.sec，或500-3, 000mPa.sec，和/或在60℃下的粘度是8,000mPa.sec或更低或7,000或更低，或6,000或更 低，或5,000或更低，或4,000或更低，或3,000或更低，或1,500或更低，或250-6, 000mPa.sec，或500-5,500mPa.sec，或500-3,000mPa.sec，或500-1,500mPa.sec。

b.在60℃的温度下的粘度根据ASTM D3236测定是200mPa.sec或更高，优选 400mPa.sec或更高(例如，500mPa.sec或更高，或甚至1,000mPa.sec或更高)。在60℃下的粘 度也可以小于20,000mPa.sec，小于15,000mPa.sec，或小于10,000mPa.sec。

c.Mn是200g/mol或更高(例如，200g/mol-100,000g/mol，例如，200g/mol-75, 000g/mol，例如，200g/mol-60,000g/mol，例如，300g/mol-60,000g/mol，或例如350g/mol- 30,000g/mol)(通过¹H NMR测量)。

d.重均分子量(Mw)是300g/mol或更高(通过GPC测量)。

e.MWD是1.8或更高，优选2.0或更高，更优选2.5或更高。

f.数均链长度是小于4000个碳原子长度，优选小于3000个碳原子长度，更优选小 于2000个碳原子长度。或者，数均链长度为20个碳原子至2000个碳原子长度。

g.所有不饱和链端的至少50％是乙烯基链端，优选60％或更多，更优选70％或更 多，甚至更优选80％或更多，或甚至90％或更多。

h.支化指数g'_vis是0.98或更低，优选0.95或更低。

i.烯烃低聚物在25℃下在液相中并在室温下可溶于脂族和芳族溶剂。

j.烯烃低聚物是无定形的，没有可从DSC测量检测的熔融峰并具有5J/g或更低的 熔化热。

优选地，烯烃低聚物具有至少50％乙烯基链端，基于烯烃低聚物中的所有不饱和 链端。此类低聚物可以在这里称作“乙烯基封端”低聚物。

显示上述性能中一种或多种的烯烃低聚物的组成可以在不同实施方案当中改变。 一般而言，烯烃低聚物可以是包含一种或多种C₂-C₄₀烯烃衍生的单元(例如，C₂-C₃₀，C₂-C₂₀或 C₂-C₁₂，例如丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰 片二烯、双环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7- 氧杂降冰片二烯、它们的取代衍生物和它们的异构体)的均聚低聚物或共聚低聚物(即，由2 种或更多种单体单元构成)。优选地，C₂-C₄₀烯烃单元各自是α-烯烃。C₂-C₂₀α-烯烃衍生的单 元是优选的，其中C₂-C₁₂α-烯烃衍生的单元在许多实施方案中尤其优选。

某些实施方案的烯烃低聚物是乙烯均聚低聚物或共聚低聚物(例如，包含衍生自 乙烯和一种或多种C₃-C₁₂α-烯烃的单元)。乙烯共聚低聚物可以包含1mol％-99.9mol％的一 种或多种C₃-C₁₂α-烯烃衍生的单元，其余部分是乙烯衍生的单元。

在特定的实施方案中，C₃-C₁₂α-烯烃是丙烯，以致烯烃低聚物是乙烯-丙烯共聚低 聚物。乙烯衍生的单元可以按5mol％-95mol％存在于此种烯烃低聚物中，丙烯衍生的单元 同样可以存在5mol％-95mol％。另外，此种乙烯-丙烯共聚低聚物的Mn优选在200-30,000g/ mol的范围内(通过¹H NMR测量)。

在还有的其它实施方案中，乙烯共聚低聚物包含衍生自乙烯和一种或多种C₅-C₄₀ α-烯烃的单元。此类实施方案的乙烯共聚低聚物(包含更大的共聚-单体单元)在有些情况 下可以仅具有30％或更多乙烯基封端，相对于所有不饱和链端(与上述一般对于各个其它 实施方案的烯烃低聚物附贴的最小50％对照)。

或者，烯烃低聚物可以是丙烯均聚低聚物。无定形丙烯均聚低聚物是优选的。在还 有的其它实施方案中，烯烃低聚物可以是丙烯共聚低聚物(例如，包含衍生自丙烯和一种或 多种C₂和/或C₄-C₂₀α-烯烃的单元)。丙烯按50mol％-99.99mol％的量存在于此种丙烯共聚 低聚物中，其中一种或多种C₄-C₂₀α-烯烃构成其余部分(即，0.1mol％-50mol％)。

在还有的其它实施方案中，烯烃低聚物可以是丁烯共聚低聚物，其包含80mol％- 99.9mol％衍生自至少一种C4烯烃的单元和0.1mol％-20mol％丙烯衍生的单元。根据这些 实施方案的共聚低聚物可以具有至少40％乙烯基链端，相对于所述低聚物的总不饱和链 端。

这里有用的低聚物可以通过本领域中已知制造乙烯基封端低聚物或聚合物的方 法制备，包括用均相催化剂体系的溶液方法和用负载型催化剂的气相方法。

例如，在一些实施方案中，基于苯氧基亚胺的催化剂(Mitsui FI催化剂)或基于吡 咯亚胺的催化剂(Mitsui PI催化剂)可以用来制备乙烯基封端的乙烯低聚物。这些催化剂 包含(a)具有苯氧基亚胺或吡咯亚胺作为配体的过渡金属(优选Ti或元素周期表第3-11族 过渡金属)化合物，和(b)选自(b-1)有机金属化合物，(b-2)有机铝氧基化合物，和(b-3)与 过渡金属化合物(a)反应形成离子对的化合物的一种或多种化合物，如日本专利公开号JP- A-2001-72706、JP-A-2002-332312、JP-A-2003-313247、JP-A-2004-107486和JP-A-2004- 107563中所述那样。制备乙烯基封端的乙烯低聚物的优选的催化剂包括美国专利号7,795, 347中描述的那些，通过参考引入本文。

乙烯共聚物

这里所使用的术语“乙烯共聚物”、“乙烯弹性体”是指乙烯和α-烯烃或乙烯、α-烯 烃和二烯共聚物。

在一个实施方案中，充油乙烯共聚物包含乙烯、α-烯烃和引入的烯烃低聚物。非必 要地，充油乙烯共聚物还包含一种或多种二烯衍生的单元。

充油乙烯α-烯烃或乙烯α-烯烃和二烯共聚物中的α-烯烃可以选自C₃-C₄₀α-烯烃。 优选地，α-烯烃含3-12个碳原子，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲 基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯(它们中两种或更 多种可以组合使用)。在上列的那些当中，丙烯是更加优选的。优选地，这里制备的共聚物是 乙烯、丙烯和低聚物的共聚物或乙烯、丙烯、二烯和低聚物的共聚物。

在另一个实施方案中，这里制备的乙烯共聚物是1)乙烯；2)高达70mol％(优选 30mol％-80mol％，优选40mol％-70mol％)的一种或多种C₃-C₄₀(优选C₃-C₂₀，优选C₃-C₁₂)烯 烃，优选α-烯烃(优选丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)和3)低聚物(优选按30mol％，或更低， 更优选20mol％或更低，甚至更优选15mol％或更低存在)的共聚物。

在一个实施方案中，可以使充油乙烯α-烯烃或乙烯α-烯烃和二烯共聚物与至少一 种二烯单体共聚合以产生可交联共聚物。适合的二烯单体包括含至少两个不饱和键的任何 烃结构，优选C₄-C₃₀。优选地，所述二烯是含至少两个不饱和键的非共轭二烯，其中所述不饱 和键之一容易引入到聚合物中。第二键可以部分参与聚合形成交联聚合物，但是一般在聚 合物产物中提供至少一些适合于在聚合后方法中后续官能化(例如与马来酸或马来酸酐)、 固化或硫化的不饱和键。二烯的实例包括，但不限于丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二 烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六 碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、 二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二 烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，和具有小于1000g/mol的分子量(Mw)的聚丁二烯。直链无环 二烯的实例包括，但不限于1,4-己二烯和1,6-辛二烯。支链无环二烯的实例包括，但不限于 5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯和3,7-二甲基-1,7-辛二烯。单环脂环族二烯 的实例包括，但不限于1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,7-环十二碳二烯。多环脂环族稠合 和桥联环二烯的实例包括，但不限于四氢茚；甲基-四氢茚；双环戊二烯；双环(2.2.1)-庚- 2,5-二烯；2,5-降冰片二烯；和烯基-、烷叉基-、环烯基-和环烷叉基降冰片烯[包括例如，5- 亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2- 降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片 烯]。环烯基取代的烯烃的实例包括，但不限于乙烯基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛 烯、4-乙烯基环己烯、烯丙基环癸烯、乙烯基环十二碳烯和四环(A-11,12)-5,8-十二碳烯。 5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)在特定的实施方案中是优选的二烯。

在一些实施方案中使用的二烯单体具有至少两个可以容易地引入到聚合物中以 在聚合反应器中形成交联聚合物的可聚合不饱和键。二烯的可聚合键称为在链增长的聚合 方法期间可以引入或插入聚合物链中的键。二烯引入通常是催化剂特异性的。对于使用金 属茂催化剂的聚合，此类二烯的实例包括α,ω-二烯(例如丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二 烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二 烯、1,12-十三碳二烯和1,13-十四碳二烯)和某些多环脂环族稠合和桥联环二烯(例如四氢 茚；7-氧杂降冰片二烯、双环戊二烯；双环(2.2.1)-庚-2,5-二烯；5-乙烯基-2-降冰片烯；3, 7-二甲基-1,7-辛二烯；1,4-环己二烯；1,5-环辛二烯；1,7-环十二碳二烯和乙烯基环己 烯)。在聚合物组合物(和/或它们的制造方法)的一个实施方案中，含至少两个可聚合键的 二烯在本发明聚合物组合物中的含量占共聚物的小于0.5wt％，优选小于0.1wt％。

在还有的其它实施方案中，乙烯共聚物组合物也可以或改为以它们的组成为特 征。在一些常规实施方案中，聚合物组合物可以被认为包含衍生自一种或多种，两种或更多 种，或三种或更多种C₂-C₄₀α-烯烃(或C₂-C₂₀α-烯烃，或C₂-C₁₂α-烯烃)和非必要的一种或多种 二烯的单元。例如，聚合物组合物可以包含衍生自乙烯，一种或多种C₃-C₁₂α-烯烃和非必要 的一种或多种二烯的单元。

在实施方案中乙烯共聚物可以表征为具有大约20-大约80(或者，例如，大约20， 25，30，35和40中的任一个到大约45，50，55，60，65，70，75和80中的任一个)wt％的量的乙烯 含量，基于共聚物组合物中的共聚物的总重量。当此种组合物还包括二烯时，它们可以按大 约0.3-大约15(或者，例如大约0.3，0.5，0.7和1中的任一个到大约2，3，4，5，6，7，8，9，10， 11，12，13，14和15中的任一个)wt％的量存在，基于所述共聚物组合物中的共聚物的总重 量。

一些实施方案中的乙烯共聚物包含一种或多种乙烯共聚物(两种或更多种乙烯共 聚物的共混物)，每种乙烯共聚物包含衍生自两种或更多种不同C₂-C₁₂α-烯烃、低聚物和非 必要的一种或多种二烯的单元。

此种乙烯共聚物组合物可以进一步表征为包含一种或多种共聚物，每种共聚物按 大约20-大约80(或者，大约20，25，30，35和40中的任一个到大约45，50，55，60，65，70，75和 80中的任一个)wt％的量含衍生自乙烯的单元，基于所述共聚物的总重量。当此种共聚物包 括二烯时，所述二烯可以按大约0.3-大约15(或例如，大约0.3，0.5，0.7和1中的任一个到大 约2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14和15中的任一个)wt％的量存在，基于所述共聚物的 总重量。每种乙烯共聚物的比例可以使用本领域技术人员已知的分级技术测定。

在一个实施方案中，可以使充油乙烯α-烯烃或乙烯α-烯烃和二烯共聚物与早先描 述的低聚物共聚合而产生支化乙烯共聚物。

通过乙烯、α-烯烃和低聚物的共聚达到低聚物到充油乙烯α-烯烃或乙烯α-烯烃和 二烯共聚物中的引入。乙烯基封端低聚物的组成可以不同于乙烯共聚物主链的组成。充油 乙烯和α-烯烃或乙烯α-烯烃和二烯共聚物可以在组成方面是均相或多相的。例如，当丙烯 低聚物与乙烯/丙烯共聚物共聚合时，所述共聚物包含乙烯和丙烯。这样得到具有乙烯/丙 烯主链和丙烯侧链(即，聚丙烯链段)的共聚物。同样地，当在聚合中使用乙烯基封端的乙 烯/丙烯低聚物时，可以形成具有乙烯/丙烯主链和乙烯/丙烯侧链的共聚物。在一个实施方 案中，乙烯共聚物在主链中具有与侧链相同的组成。在另一个实施方案中，主链上的组成不 同于侧链中的组成。更优选，侧链包含丙烯，优选大于50mol％丙烯。

分支数目和分支水平取决于引入的低聚物的量。一个分支将典型地由引入的每个 低聚物产生。可以使用¹³C NMR测定分支的数目。在一个实施方案中，乙烯含量是30wt％或更 高，优选40wt％或更高，甚至更优选50wt％或更高。在另一个实施方案中，低聚物含量(定义 为引入在乙烯共聚物上的低聚物的量)是20mol％或更低，优选15mol％或更低，更优选 10mol％或更低。优选地，低聚物含量为1-20mol％，优选1-10mol％，优选1-5mol％，该mol％ 基于乙烯共聚物的总摩尔组成。通过¹H NMR测量的数均分子量用来计算低聚物的摩尔浓 度。

分支的长度和其分布取决于所使用的低聚物的分子量分布。在一个实施方案中， 数均分支长度小于400个碳原子长度，优选小于350个碳原子长度，更优选小于300个碳原子 长度。本发明材料的优点之一是其能够根据终端应用的需要调节链长度。例如，短分支显著 地干扰晶体结构的形成，而长链分支对熔融状态下的流变性具有深刻影响。

当将烯烃低聚物引入到乙烯共聚物时，优选地，所述低聚物根据上述实施方案，其 中所述低聚物是无定形的(即，没有可从DSC测量检测的熔融峰并具有5J/g或更低的熔化 热)。优选地，无定形分支是无定形的聚丙烯。优选地，无定形丙烯低聚物的分子量(通过¹H NMR测量)是10,000g/mol或更低，优选8,000g/mol或更低，更优选5,000g/mol或更低。

在另一个实施方案中，烯烃低聚物是支化的，所以充油乙烯α-烯烃或乙烯α-烯烃 和二烯共聚物具有超支化(分支上有分支)结构。

充油乙烯α-烯烃或乙烯α-烯烃和二烯共聚物中引入的低聚物的水平可以使用下 面实验部分中所述的GPC-3D检测。支化指数g'_vis用来测量支化的水平。在一个实施方案中， 充油乙烯α-烯烃或乙烯α-烯烃和二烯共聚物具有小于0.95，优选0.90或更低，更优选0.85 或更低的g'_vis。使用线性均聚聚乙烯的特性粘度根据实验部分中描述的程序计算g'_vis。充 油乙烯α-烯烃或乙烯、α-烯烃和二烯共聚物的支化结构与同样分子量的线性均聚聚乙烯相 比较还具有更小的回转半径。可以通过使用具有多角度光散射检测器的GPC测定回转半径。 在一个实施方案中，充油乙烯α-烯烃或乙烯、α-烯烃和二烯共聚物的回转半径与相同分子 量的乙烯均聚物的回转半径之比(“g值”)是0.9或更低，优选0.8或更低，更优选0.7或更低。 对于选择具有相同分子量和共聚单体含量的线性标准样品和测定g-值的指导，参见 Macromolecules,2001,34,6812-6820。

充油乙烯α-烯烃或乙烯α-烯烃和二烯共聚物具有长链支化EPDM的流变特性。还可 以通过在动态(振动)旋转流变仪上进行的熔融聚合物的小振幅振动式剪切(SAOS)测量观 察经由低聚物的引入引起的支化结构。从通过此种试验产生的数据可以测定相角或损耗角 δ，其是G"(损耗模量)与G'(储能模量)之比的反正切。对于典型的线性聚合物，低频率下的 损耗角接近90°，因为链可以在熔体中松弛，吸收能量，并且使得损耗模量远远大于储能模 量。随着频率增加，更多的链松弛太慢以至于不能在振动期间吸收能量，并且储能模量相对 于损耗模量增长。最后，储能模量和损耗模量变得相等，且损耗角达到45°。相对照而言，支 化链聚合物松弛得非常慢，因为在链的骨架可以沿着它在熔体中的管道松弛之前，支链首 先需要缩回。这种聚合物决不会达到其中所有链能在振荡期间松弛的状态，并且损耗角在 实验的最低频率ω下也决不会达到90°。损耗角也相对地独立于SAOS实验中振动的频率；另 外表明，链在这些时间级别上不能松弛。在一个实施方案中，充油乙烯共聚物的相角是45° 或更低，优选40°或更低，更优选35°或更低。或者，充油乙烯共聚物的tan(δ)是1或更低，0.8 或更低，0.7或更低。

如本领域技术人员已知的那样，流变数据可以通过将相角对复数剪切模量(G*)的 绝对值绘图以产生van Gurp-Palmen绘图来呈现。常规的线性聚乙烯聚合物的绘图显示单 调的行为和对于较高的G*值显示负斜率。没有长链分支的常规EPDM共聚物在van Gurp- Palmen绘图上显示负斜率。对于充油乙烯α-烯烃或乙烯α-烯烃和二烯共聚物，与没有长链 分支的常规乙烯聚合物在相同G*值下的相角相比较，相角移动到较低值。在一个实施方案 中，本发明充油乙烯共聚物的相角在50,000Pa-1,000,000Pa的复数剪切模量范围中小于45 度。

本发明的充油乙烯α-烯烃或乙烯α-烯烃和二烯共聚物优选具有显著的剪切诱导 的粘度稀化。剪切稀化的特征在于随着剪切速率(或频率)的增大，复数粘度降低。量化剪切 稀化的一种方法是使用在0.1rad/s的频率下的复数粘度与在100rad/s的频率下的复数粘 度之比。优选地，当在190℃的温度下测量复数粘度时，充油乙烯α-烯烃或乙烯α-烯烃和二 烯共聚物的复数粘度比是50或更高，更优选75或更高，甚至更优选100或更高。

充油乙烯和α-烯烃或乙烯、α-烯烃和二烯共聚物优选具有通过下面实验部分中所 述的尺寸排阻谱测量的10,000-2,000,000g/mol，优选20,000-1,000,000g/mol，更优选 30,000-500,000g/mol，更优选100,000g/mol或更高的Mw，和/或通过尺寸排阻谱测量的 2-100，优选2.5-80，更优选3-60，更优选3-50的Mw/Mn，和/或2-50，优选2.5-30，更优选3- 20，更优选3-25的Mz/Mw。这里涉及的和用于所附权利要求目的的Mw由使用光散射检测器的 GPC如下面实验部分所述获得。

在这里描述的本发明的任何实施方案中，充油乙烯和α-烯烃或乙烯、α-烯烃和二 烯共聚物可以具有至少100,000Pa.sec(优选至少200,000Pa.sec，优选50,000-1,000, 000Pa.sec，优选100,000-1,000,000Pa.sec)的在0.1rad/sec和190℃的温度下的复数粘 度。

充油乙烯和α-烯烃或乙烯、α-烯烃和二烯共聚物可以具有从大约20，30，40，50和 60MU(门尼单位)中任一个的下限到大约70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，170和 180MU中任一个的上限的门尼粘度ML(1+4，125℃)。就MST(5+4，200℃)而言的门尼粘度可以 从大约10，20和30MU中任一个的下限到大约40，50，60，70，80，90和100MU中任一个的上限。

充油乙烯和α-烯烃或乙烯、α-烯烃和二烯共聚物可以具有从大约100，200，300， 350和400mu*sec中任一个的下限到大约500，550，600，650，700，800，900，1000，1150，1200， 1250，1300，1350，1400，1450，1500，1550，1600，1650，1700，1750，1800，1850，1900，1950和 2000mu*sec中任一个的上限的MLRA。例如，MLRA可以在大约300-大约2000mu*sec，或大约 400-大约1500mu*sec，或大约500-大约1200mu*sec的范围内等。在某些实施方案中，MLRA可 以是至少500mu*sec，或至少600mu*sec，或至少700mu*sec。

或者，充油乙烯和α-烯烃或乙烯、α-烯烃和二烯共聚物可以具有从大约200，250， 300，350和400mu*sec中任一个的下限到大约500，550，600，650，700，800，900，1000，1150， 1200，1250，1300，1350，1400，1450，1500，1550，1600，1650，1700，1750，1800，1850，1900， 1950和2000mu*sec中任一个的上限的在门尼大粘度ML＝80mu(门尼单位)下的cMLRA。例如， cMLRA可以在大约240-大约2000mu*sec，或大约400-大约1500mu*sec，或大约500-大约 1200mu*sec的范围内等。在某些实施方案中，cMLRA可以是至少500mu*sec(没有必要的上 限)，或至少600mu*sec，或至少700mu*sec。

在一些实施方案中的充油乙烯α-烯烃或乙烯α-烯烃和二烯共聚物在沿着分子量 的组成分布中具有双峰分布。在一个实施方案中，乙烯含量在更低分子量一侧比在更高分 子量一侧高。差值具有5wt％或更多，优选10wt％或更多。乙烯组成方面的分布可以使用下 面试验方法部分针对分子量和组成分布所述的GPC-IR技术测定。在另一个实施方案中，乙 烯含量在更低分子量一侧比在更高分子量一侧低。差值具有5wt％或更多，优选10wt％或更 多。

还有一个实施方案提供乙烯聚合物组合物，其可以表征为以下物质中两种或更多 种的反应器共混物：低聚物油；第一低分子量乙烯共聚物和第二高分子量乙烯共聚物。第一 共聚物具有衍生自乙烯、C₃-C₁₂α-烯烃和非必要的一种或多种二烯的单元；和第二共聚物具 有衍生自乙烯、C₃-C₁₂α-烯烃和非必要的一种或多种二烯的单元。第一共聚物可以具有大约 20wt％-大约80wt％的乙烯含量，第二共聚物可以具有大约30wt％-大约80wt％的乙烯含 量，其中第二共聚物具有比第一共聚物大至少5wt％的乙烯含量。在这样的实施方案中，第 二共聚物的Mw与第一共聚物的Mw之比至少是大约1.5、2、3、4或5中任一个。

在另一个实施方案中，第一和第二乙烯共聚物中的乙烯含量不同。差值是至少 5wt％，优选10wt％。或者，第一乙烯共聚物的乙烯含量比第二共聚物的乙烯含量高至少 5wt％。本发明乙烯共聚物的乙烯分布可以根据下面试验方法部分中的分子量和组成分布 的描述测定。可以根据各个实施方案的聚合方法控制共混物的每一部分(例如，第一和第二 共聚物中的每一种)中的乙烯含量。例如，两种或更多种催化剂体系可用来产生反应器共混 物，并且所述催化剂可以经选择使得它们制备具有不同乙烯含量的聚合物。或者或另外，可 以经由单体浓度根据每种催化剂的乙烯插入率的动态响应控制共混物的每一级分中的乙 烯含量。或者，在涉及两个或更多个聚合区的方法中，可以改变每个区的乙烯单体进料实现 共混物的级分当中的乙烯含量差异。用于油低聚物生产的催化剂也可以用来在单独的聚合 区中制备乙烯共聚物。

在一个方面中，第一和第二乙烯共聚物都是无定形的。或者，乙烯共聚物之一是无 定形的，另一种具有低结晶度。

另外，分子量可以在第一和第二乙烯共聚物之间不同。在一个实施方案中，第一乙 烯共聚物具有50,000g/mol或更低的重均分子量(Mw)，第二乙烯共聚物具有100,000或更高 的Mw。在本发明的一个方面中，第二乙烯共聚物与第一乙烯共聚物的Mw比是1.5或更高，优 选2.0或更高，更优选2.5或更高。

取决于聚合物的性质和最终聚合物共混物的预期用途，第一乙烯共聚物相对于反 应器内共混物的量可以宽泛变化。然而，特别地，本发明方法的一个优点是能够制备其中第 一乙烯共聚物占总反应器共混物的多于30wt％，例如多于40wt％的反应器聚合物共混物的 能力。可以根据制备此类根据各个实施方案的共混物的方法操控共混物中两种共聚物的比 例。例如，当使用两种催化剂制备共混物时，两种催化剂的浓度比可能导致所述共混物的第 一和第二乙烯共聚物的不同量。优选地，具有更低分子量的乙烯共聚物占总共混物的50或 更少，更优选40或更少，30或更少，20或更少wt％。一个或多个聚合区中的每一个中的催化 剂浓度可以经由催化剂向反应器的进料率调节。在一个实施方案中，第一催化剂进料率与 第二催化剂进料率的摩尔比在0.05-20的范围中。每种乙烯共聚物的比例可以使用本领域 技术人员已知的分级技术测定。

另外或作为替代，聚合物组合物可以表征为包含两种乙烯共聚物(第一和第二乙 烯共聚物)的反应器共混物。优选地，第一乙烯共聚物具有10mu或更低的门尼粘度(1+4，125 ℃)，第二乙烯共聚物具有20mu或更高的门尼粘度(1+4，125℃)。反应器共混物当在复数剪 切模量G*＝100,000Pa和190℃的温度下测量时具有50度或更低的相角，并具有至少40mu(1 +4@125℃)的总门尼粘度。或者，最终产物具有1.2或更低(优选1.0或更低，更优选0.8或更 低)的在10rad/sec的频率和190℃的温度下测量的tanδ。

不希望受到理论束缚，据信根据这些实施方案表征的各种不同组合物可能至少部 分地归因于如下原因而得到：不同水平的低聚物引入到通过根据各个实施方案的聚合方法 形成的乙烯和α-烯烃或乙烯、α-烯烃和二烯共聚物中。例如，当将所有或基本上所有低聚物 引入到乙烯和α-烯烃或乙烯、α-烯烃和二烯共聚物中时，所述聚合物组合物可以被认为包 含较少游离低聚物油。油面起霜可以改进或消除，因为所述油与乙烯共聚物链化学键接。当 引入不完全时，组合物可以进一步包含更多低聚物油。引入的低聚物的水平可以经由低聚 物与其它单体的浓度比控制。游离低聚物油的量可以使用溶液萃取技术测定。在一个实施 方案中，游离油的量是至少5phr，优选至少10phr。在另一个实施方案中，游离油的量在5- 150phr，优选10-120phr的范围内。

聚合方法

本发明在其它实施方案中还涉及制备早先描述的充油乙烯α-烯烃或乙烯α-烯烃 和二烯共聚物的聚合方法。所述油包含上述烯烃低聚物，并且在同一个聚合方法中原位产 生。在一个方面中，还将所述低聚物引入到乙烯α-烯烃或乙烯、α-烯烃和二烯共聚物链中以 形成侧臂(也称为分支)，也如此前指出那样。在一些实施方案中的方法包括：

a.使丙烯和非必要地，一种或多种额外的α-烯烃与第一催化剂接触，而形成相对 于所有不饱和链端含至少50％的乙烯基链端的烯烃低聚物(也称为“乙烯基封端低聚物”)； 和

b.使所述烯烃低聚物的至少一部分与乙烯和，非必要地，一种或多种额外的α-烯 烃与第二催化剂接触，而形成乙烯和α-烯烃或乙烯、α-烯烃和二烯共聚物。

在一个方面中，烯烃低聚物在第一反应器中使用第一催化剂制备。然后将所述烯 烃低聚物的至少一部分转移到第二反应器中，其中使用第二催化剂制备乙烯和α-烯烃或乙 烯、α-烯烃和二烯共聚物。在第二反应器中制备充油乙烯共聚物的最终产物。未反应的烯烃 低聚物充当增量油，并与第二反应器中制备的乙烯共聚物充分混合。并且，在一些实施方案 中，第二反应器中制备的共聚物还结合了烯烃低聚物的一部分。根据这些实施方案在单独 的第一反应器中制备高乙烯基链端油允许使支化结构的形成在第二反应器中的乙烯共聚 物聚合期间达到最大化。

如所指出的那样，共聚物可以结合烯烃低聚物的一部分。在聚合体系中，可以将具 有反应性可聚合双键的低聚物按与在聚合反应期间共聚单体(例如，1-丁烯、1-己烯、1-辛 烯)引入类似的方式引入到增长的聚合物链中。低聚物引入的量通常取决于低聚物的浓度， 相对于乙烯或其它烯烃的浓度。催化剂和工艺条件的选择也可用于影响低聚物的引入。

在一个实施方案中，可以在具有至少两个按串联构造的反应器(例如，上述第一和 第二反应器)的单一聚合方法中制备低聚物和乙烯α-烯烃或乙烯、α-烯烃和二烯共聚物这 两者。低聚物可以在具有能够制备乙烯基封端低聚物的聚合催化剂的第一反应区中制备。 然后将第一反应区的内容物的至少一部分连同乙烯或额外的选自C₃-C₁₂α-烯烃或其混合物 的单体一起转移到单独的第二反应区中，使得在所制备的低聚物存在下制备支化乙烯和α- 烯烃或乙烯、α-烯烃和二烯共聚物。支化结构衍生自低聚物向乙烯共聚物主链中的重新插 入。“反应区”，也称为“聚合区”是其中聚合发生的容器，例如间歇式反应器或连续反应器。 当多个反应器以串联或并联的构型使用时，每一个反应器都认为是单独的聚合区。对于在 间歇式反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合，每一个聚合阶段都认为是单独的聚合 区。

在一个实施方案中，低聚物可以在具有能够制备乙烯基封端低聚物的聚合催化剂 的第一反应区中制备。然后将第一反应区的内容物的至少一部分连同乙烯、α-烯烃和额外 的二烯或二烯的混合物一起转移到单独的第二反应区中，使得在所制备的低聚物存在下制 备支化乙烯、α-烯烃和二烯共聚物。在本发明方法中可以使用各种类型的二烯。直链无环二 烯的实例包括，但不限于1,4-己二烯和1,6-辛二烯。支链无环二烯的实例包括，但不限于5- 甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯和3,7-二甲基-1,7-辛二烯。单环脂环族二烯的 实例包括，但不限于1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,7-环十二碳二烯。多环脂环族稠合和 桥联环二烯的实例包括，但不限于四氢茚；甲基-四氢茚；双环戊二烯；双环(2.2.1)-庚-2, 5-二烯；2,5-降冰片二烯；和烯基-、烷叉基-、环烯基-和环烷叉基降冰片烯[包括例如，5-亚 甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降 冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯]。 环烯基取代的烯烃的实例包括，但不限于乙烯基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、4- 乙烯基环己烯、烯丙基环癸烯、乙烯基环十二碳烯和四环(A-11,12)-5,8-十二碳烯。5-乙叉 基-2-降冰片烯(ENB)在特定的实施方案中是优选的二烯。乙烯、丙烯和ENB共聚物是用于本 发明的优选的乙烯共聚物。

在一个实施方案中，第二反应区使用了由第一反应区中转移来的相同的催化剂体 系，其中没有将额外的催化剂供给到第二反应区中。另选地，将额外量的与第一反应区中使 用的相同的催化剂体系进料到第二反应中。一般而言，将总催化剂的10％-90％，例如20％- 80％，例如30％-70％供给到第一反应区中，而将剩余部分供给到第二反应区中。供给到第 一反应区的催化剂与供给到第二反应区的催化剂的摩尔比取决于该乙烯、α-烯烃或乙烯、 α-烯烃和二烯共聚物的最终用途要求。

在另一个实施方案中，能够引入低聚物的第二催化剂在第二反应区中使用。第二 催化剂一般不同于用于第一反应中的低聚物制备的第一催化剂体系。第一聚合催化剂与第 二聚合催化剂的摩尔比通常为5∶95到95∶5，这取决于应用及其它工艺变量。

根据更多特定实施方案的方法包括：

(i)在第一聚合区中在足以制备基于总不饱和烯烃链端包含至少50％乙烯基链端 的丙烯低聚物的条件下使丙烯聚合；和

(ii)使所述丙烯低聚物的至少一部分与乙烯、丙烯和非必要的二烯单体在与所述 第一聚合区分离的第二聚合区中在足以使所述单体和低聚物聚合的条件下接触以制备充 油乙烯α-烯烃或乙烯α-烯烃和二烯共聚物。在一些实施方案中，所述丙烯低聚物的一部分 形成原位增量油的至少一部分。在某些实施方案中，将丙烯低聚物的另一部分引入到乙烯 α-烯烃或乙烯α-烯烃和二烯共聚物中。

如上所述，将第一反应器区中的内容物转移到第二反应器区中，并且变为在第二 反应器区中的反应介质的一部分。第一反应器区中采用的催化剂体系仍然可能是(优选是) 活性的以使第二反应器区中的聚合反应持续。可以在第二反应器中制备乙烯共聚物(或包 含乙烯共聚物的共混物的聚合物组合物)。或者，将溶剂和未反应的单体中的一部分或全部 从第一反应器区中的聚合流出物中除去，并且将低聚物以及剩余的溶剂和单体转移到第二 反应器区中。这可以在具有串联的两个反应器并且具有在这两个反应器之间的初级分离器 的体系中实现。这种方法方案还允许第一和第二聚合区中聚合温度的独立控制。

为了使未反应的单体对第二反应器区中制备的乙烯/低聚物共聚物的影响最小 化，优选第一反应器中的单体转化率高。优选，第一反应器中的单体转化率是至少50wt％， 更优选至少70wt％。

不言而喻，虽然前述讨论仅仅指的是第一和第二聚合区，但是可以使用另外的反 应区，其中将进料到第二反应区中的进料在附加的反应区之间分割。

在另一个实施方案中，使用预先制得的低聚物油制备充油乙烯α-烯烃或乙烯α-烯 烃和二烯共聚物。将预先制得的低聚物在乙烯和至少能够引入所述低聚物的催化剂存在下 供入聚合反应器。可以将低聚物呈液体、颗粒形式或溶解或稀释在运载溶剂中供入反应器。 当低聚物在环境条件下呈固态时，优选首先将所述低聚物溶解在运载溶剂中并作为低聚物 溶液供入反应器。

在一个实施方案中，这里描述的乙烯基封端低聚物可以与一种或多种含3-40个碳 原子的单体，优选C₃-C₁₀，更优选C₃-C₈结合使用。优选的单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲 基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯和环状烯烃或它们的组合。

在另一个实施方案中，公开了制备(i)低分子量低聚物和(ii)高门尼粘度乙烯共 聚物的共混物的方法，包括使第一金属茂催化剂体系与乙烯、丙烯和二烯单体接触，从而制 备所述低分子量低聚物；使第二金属茂催化剂体系(不同于第一催化剂体系)与乙烯、丙烯 和二烯单体接触以制备第二聚合物组分；和控制每个反应器中的条件以获得具有小于50, 000mPa的布氏粘度(在60℃的温度下测量)的烯烃低聚物和具有60mu或更高的门尼粘度(1+ 4@125℃)的第二聚合物组分，其中最终共混物产物当在复数剪切模量G*＝100,000Pa和190 ℃的温度下测量时具有50度或更低的相角，并具有至少40mu(1+4@125℃)的总门尼粘度。或 者，最终产物具有在10rad/sec和190℃的温度下测得的1.2或更低的tanδ。

用于制备低聚物和乙烯共聚物的催化剂体系

适合的催化剂(例如，用于制备充油乙烯α-烯烃弹性体或乙烯-α-烯烃、二烯共聚 物)是能够聚合C₂-C₂₀烯烃和低聚物的那些。这些包括金属茂和齐格勒-纳塔催化剂。在一些 实施方案中，催化剂体系包括催化剂化合物和活化剂，以及在特定的实施方案中，非必要的 载体和/或非必要的共活化剂。催化剂化合物可以是能够将乙烯基-封端的低聚物链引入到 聚合物中，并且进一步能够制备高分子量乙烯共聚物的金属茂。在一些实施方案中，第一反 应区中使用的催化剂包括能够制备具有反应性不饱和链端的低聚物的那些，优选基于总不 饱和烯烃链端，至少50％的乙烯基不饱和部分，而第二反应区中使用的催化剂包括能够将 可聚合低聚物引入到增长的链中以形成具有侧臂的支化乙烯共聚物的那些。

聚合催化剂体系是可以使单体聚合成聚合物的催化剂体系。“催化剂体系”是至少 一种催化剂化合物、至少一种活化剂、非必要的共活化剂和非必要的载体材料的组合。“阴 离子配体”是为金属离子贡献一个或多个电子对的带负电荷的配体。“中性供体配体”是为 金属离子贡献一个或多个电子对的带中性电荷的配体。

对本发明目的及其权利要求目的来说，当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定 形式时，本领域技术人员应理解，所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。

金属茂催化剂定义为具有至少一个π-键接环戊二烯基结构部分(或取代的环戊二 烯基结构部分)，更通常两个π-键接环戊二烯基结构部分或取代的结构部分的有机金属化 合物。这包括其它π-键接的结构部分例如茚基或芴基或其衍生物。术语“取代的”是指氢基 已经用烃基、杂原子或含杂原子的基团替换。例如，甲基环戊二烯(Cp)是取代有甲基的Cp基 团，乙醇是取代有-OH基团的乙基，“取代的烃基”是由碳和氢构成的其中至少一个氢用杂原 子替换的基团。

用于制备充油乙烯α-烯烃弹性体或乙烯-α-烯烃、二烯共聚物的适合的催化剂化 合物包括，例如，单-Cp氨基(amido)第4族络合物、桥联芴基-环戊二烯基第4族络合物、联苯 酚(BPP)过渡金属络合物、吡啶基氨基过渡金属络合物和/或吡啶基二氨基过渡金属络合 物。这些催化剂的详细结构在2015EM009中描述为HMP催化剂，通过参考全文引入。

一些适合的单-Cp氨基第4族催化剂化合物的具体实例包括：二甲基·二甲基亚甲 硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(四甲基 环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(金刚烷 基氨基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)合钛；二甲 基·二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷 基(四甲基环戊二烯基)(降冰片基氨基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(三甲基环戊二 烯基)(环十二烷基氨基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(三甲基环戊二烯基)(金刚烷基 氨基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(三甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛；二甲基· 二甲基亚甲硅烷基(6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省(indacen)-5-基)(叔丁基氨基)合钛； 二甲基·二甲基亚甲硅烷基(6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省-5-基)(金刚烷基氨基)合 钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省-5-基)(环辛基氨基)合 钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省-5-基)(环己基氨基)合 钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省-5-基)(环十二烷基氨 基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(2,2,6-三甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省-5-基)(金 刚烷基氨基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(2,2,6-三甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省- 5-基)(环己基氨基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(2,2,6-三甲基-1,2,3,5-四氢-s-引 达省-5-基)(环十二烷基氨基)合钛；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(2,2,6-三甲基-1,2,3,5- 四氢-s-引达省-5-基)(叔丁基氨基)合钛和它们的任何组合。

尤其有用的芴基-环戊二烯基第4族络合物包括：二甲基·二甲基亚甲硅烷基(环 戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴-9-基)合铪；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3, 6-二-叔丁基-芴-9-基)合铪；二甲基·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴-9- 基)合铪；二甲基·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二-叔丁基-芴-9-基)合铪；二甲基· 异丙叉基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴-9-基)合铪；二甲基·异丙叉基(环戊二烯基) (3,6-二-叔丁基-芴-9-基)合铪；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2,7-二甲基 芴-9-基)合铪；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3,6-二甲基芴-9-基)合铪；二甲 基·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴-9-基)合铪；二甲基·二苯基亚甲基(环戊 二烯基)(3,6-二甲基芴-9-基)合铪；二甲基·二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(芴-9-基) 合铪，二甲基·异丙叉基(环戊二烯基)(芴-9-基)合铪，二甲基·二苯基亚甲基(环戊二烯 基)(芴-9-基)合铪，和二甲基·1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2, 7-二-叔丁基-芴-9-基)合铪。

在一个实施方案中，可以使用一种或多种活化剂结合所述金属茂催化剂化合物中 一种或多种制备含乙烯基链端的低聚物。优选的催化剂描述在美国专利公开号2014/ 213745和2015/0025209中，在此全文引入作为参考。最优选地，金属茂催化剂化合物是那些 桥联(特别是甲硅烷基或甲锗烷基桥联)双-环戊二烯基、桥联双-茚基或桥联双-四氢茚基 二茂锆或二茂铪，最优选在与过渡金属中心键接的环系中的每一个上的一个或两个位置被 C1-C6取代的那些。

在一些实施方案中，金属茂可以由以下式表示：

其中M是铪或锆，优选铪；

每个X独立地选自取代或未取代的含1-20个碳原子的烃基，氢基(hydride)，氨基 (amide)，烷氧基(alkoxide)，硫基(sulfide)，磷基(phosphide)，卤基(halide)，二烯，胺， 膦，醚和它们的组合(两个X可以形成稠环或环系的一部分)；优选地，每个X独立地选自卤基 和C₁-C₆烃基，优选每个X是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、氯、溴或碘；

每个R⁸独立地是取代或未取代的C₁-C₁₀烷基；优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、庚基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体；优选甲基、正丙基或正丁基；或优选甲基；

每个R⁹独立地是取代或未取代的C₁-C₁₀烷基；优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、庚基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体；优选甲基、正丙基或丁基；或优选正丙基；

每个R¹⁰是氢；

每个R¹¹、R¹²和R¹³独立地是氢或取代或未取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团； 优选每个R¹¹、R¹²和R¹³是氢；

T是由式R₂^aJ表示的桥联基，其中J是C、Si或Ge，优选Si；

每个R^a独立地是氢、卤素或C₁-C₂₀烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚 基、辛基、苯基、苄基、取代的苯基，且两个R^a可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或 稠环体系的环状结构；

进一步条件是任何两个相邻的R基可以形成其中环可以是芳族、部分饱和或饱和 的稠环或多中心稠环体系。T还可以是如上面对于R₂^aT所限定的桥联基；和进一步条件是任 何相邻的R¹¹、R¹²和R¹³基团可以形成其中环可以是芳族、部分饱和或饱和的稠环或多中心稠 环体系。

尤其可用于本发明制备含高乙烯基链端的低聚物的金属茂化合物包括以下物质 中一种或多种：

外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-乙基,3-丙基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-乙基,3-丙基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,3-乙基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,3-乙基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,3-异丙基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,3-异丙基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,3-丁基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,3-丁基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲锗烷基(germanyl)·双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-乙基,3-丙基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-乙基,3-丙基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基,3-乙基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基,3-乙基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基,3-异丙基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基,3-异丙基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基,3-丁基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基,3-丙基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基,3-甲基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基,3-甲基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基,3-乙基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基,3-乙基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基,3-丁基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-丙基,3-丁基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,3-丁基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,3-丁基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2,3-二甲基)二甲基合铪

外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2,3-二甲基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-丙基,3-甲基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-丙基,3-甲基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-丙基,3-乙基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-丙基,3-乙基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-丙基,3-丁基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-丙基,3-丁基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基,3-丁基茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2-甲基,3-丁基茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2,3-二甲基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲锗烷基·双(2,3-二甲基)二甲基·合锆，和二甲基·环四亚甲 基亚甲硅烷基-双(2,4,7-三甲基茚-1-基)合铪。在一个可选的实施方案中，在上面所列催 化剂化合物中的过渡金属后面的"二甲基"被二卤基(例如二氯基或二氟基)或双苯氧基 (bisphenoxide)替换，尤其是对于与铝氧烷活化剂一起使用。

在特定的实施方案中，可用于制备含乙烯基链端的低聚物的金属茂化合物是外消 旋-二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,3-丙基茚基)合铪(a)、外消旋-二甲基·二甲基 甲硅烷基·双(2-甲基,3-丙基茚基)合锆(b)，由下面式表示：

在一个可选的实施方案中，在上面所列催化剂化合物中的过渡金属后面的“二甲 基”(Me2)被二卤基(例如二氯基或二氟基)或双苯氧基替换，尤其是对于与铝氧烷活化剂一 起使用。

在一个优选的实施方案中，经由包括以下步骤的方法制备乙烯基封端丙烯低聚 物：使丙烯与催化剂体系在聚合条件下接触，该催化剂体系包含活化剂和至少一种由以下 式表示的金属茂化合物：

其中M是铪或锆；每个X独立地选自含1-20个碳原子的烃基，氢基，氨基，烷氧基，硫 基，磷基，卤基，二烯，胺，膦，醚和它们的组合，(两个X可以形成稠环或环系的一部分)；每个 R¹独立地是C₁-C₁₀烷基；每个R²独立地是C₁-C₁₀烷基；每个R³是氢；每个R⁴、R⁵和R⁶独立地是氢 或取代的烃基或未取代的烃基，或杂原子；T是桥联基；和相邻的R⁴、R⁵和R⁶中任一个可以形 成其中环可以是芳族、部分饱和或饱和的稠环或多中心稠环体系；和获得具有至少50％乙 烯基链端(相对于总不饱和部分)的丙烯低聚物。

在一个实施方案中，充油乙烯α-烯烃或乙烯、α-烯烃和二烯共聚物衍生自乙烯基 封端烯烃低聚物。所述低聚物在单独的聚合区中制备。在一个优选的实施方案中，乙烯基封 端烯烃低聚物是使用包括以下步骤的方法制备的：1)使以下物质接触：

a)一种或多种烯烃与

b)由以下式表示的过渡金属催化剂化合物：

其中

M是铪或锆；

每个X独立地选自含1-20个碳原子的烃基，氢基，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤素， 二烯，胺，膦，醚或它们的组合；

每个R¹和R³独立地是C₁-C₈烷基；和

每个R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地是氢或含1-8个碳原子的取 代或未取代的烃基，条件是R¹⁰-R¹⁴基中至少三个不是氢；和

2)获得具有300g/mol或更高的Mn和至少30％乙烯基链端(相对于总不饱和部分) 的乙烯基封端低聚物，如于2011年3月25日提交的USSN 13/072,249中所述，该文献通过参 考引入本文。

术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用，并且定义为能够通过将中性催 化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子而活化上述催化剂化合物中的任何一 种的任何化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中 性的或离子型的)，和常规类型的助催化剂。具体的活化剂包括铝氧烷化合物，包括改性的 铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性的、σ-键的金属配体，使得该金 属络合物阳离子化和提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子。

在一个实施方案中，铝氧烷活化剂用作所述催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷通 常是含有-Al(R¹)-O-子单元的低聚物化合物，其中R¹是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷 (MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧 烷合适作为催化剂活化剂，尤其是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。还可以 使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过 滤混浊或凝胶铝氧烷以制备透明溶液或可以从该混浊溶液滗析透明铝氧烷。有用的铝氧烷 是美国专利号5,041,584涵盖的改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(从Akzo Chemicals, Inc.以商品名改性甲基铝氧烷3A型商购)。

当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择相对于催化剂化合物 (每一金属催化位点)以5000倍摩尔过量(Al/M)的最大的活化剂量。最小活化剂与催化剂化 合物是1:1摩尔比。其它范围可以包括1:1-1000:1，例如1:1-500:1。例如，活化剂可以按大 约500，450，400，350，300，250，200，150，100，50，25，和1摩尔中的任一个或更少使用，基于 每一摩尔催化剂化合物。

在一个可选的实施方案中，在这里描述的聚合方法中几乎没有或没有使用铝氧 烷。特别地，铝氧烷可以按零摩尔％存在。

另外或作为替代，本发明催化剂体系可以包括至少一种非配位阴离子(NCA)活化 剂。可根据本发明使用的非配位阴离子是这样的阴离子，它们是相容的，在将其离子电荷平 衡的意义上稳定过渡金属阳离子在+1，仍保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被置 换。含硼的NCA活化剂的详细描述可以参见于2015年1月14日提交的美国申请序列号62/ 103372，全文引入本文作为参考。

对于适合的大体积活化剂的列表，参见美国专利号8,658,556，通过参考引入本文。适合的NCA活化剂的具体实例包括：四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺；四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳四(全氟苯基)硼酸三苯基碳[Ph₃C⁺][B(C₆F₅)₄^-],[Me₃NH⁺][B(C₆F₅)4^-]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷盐；四(五氟苯基)硼酸，4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶，四(五氟苯基)硼酸双(C₄-C₂₀烷基)甲基铵和四(五氟苯基)硼酸双(氢化牛油烷基)甲基铵。

在另一个实施方案中，NCA中的一种或多种选自美国专利号6,211,105中描述的活 化剂。

这里描述的任何活化剂可以在与催化剂化合物组合之前或之后混合在一起，优选 在与用于乙烯共聚物和低聚物的催化剂化合物中任一种或两种混合之前。

在一些实施方案中，同一种活化剂或活化剂的混合物可以用于催化剂化合物。在 其它实施方案中，然而，不同的活化剂或活化剂的混合物可以用于其中使用多重催化剂的 体系中的催化剂化合物中的每一种。例如，在一个实施方案中：(i)活化剂例如四(全氟萘 基)硼酸N,N-二甲基苯铵可用来活化一种催化剂化合物；和(ii)活化剂例如四(五氟苯基) 硼酸N,N-二甲基苯铵可用来活化同一聚合方法中使用的另一种催化剂化合物。

另外，每种催化剂的典型的活化剂与催化剂之比是1:1摩尔比。可供选择的优选范 围包括0.1:1-100:1。例如，活化剂与催化剂之比可以是大约0.5，1,2，5，10，50，75，100， 200，250，300，350，400，450，500，600，700，800，900和1000比1中的任一个。根据一些实施方 案，活化剂与催化剂之比可以在上述中任何两个之间的范围内。

可以将催化剂化合物与铝氧烷和NCA的组合结合也在本发明范围内。

在一些实施方案中，使活化剂(一种或多种)与催化剂化合物接触以形成包含活化 催化剂和活化剂或其它电荷平衡结构部分的催化剂体系，然后使所述催化剂体系与一种或 多种单体接触。在其它实施方案中，可以将活化剂(一种或多种)与催化剂化合物(一种或多 种)共进料，并且催化剂/活化剂接触在进料管线中发生。或者，将催化剂和活化剂单独地供 入聚合反应器，并在聚合反应器中将催化剂活化。在其中将两种催化剂体系用于一个聚合 区中的实施方案中(例如，在使用下面更加详细描述的多重催化剂体系，例如双重催化剂体 系的方法中)，可以使所述催化剂化合物中的每一种与它们相应的活化剂(一种或多种)(它 们同样可以是相同或不同的)接触，然后混合在一起。当相同活化剂用于每一个时，可以使 催化剂的混合物与活化剂(在将单体供给催化剂混合物之前或连同将单体供给催化剂混合 物一起)接触。

非必要的清除剂或共活化剂

除了所述活化剂化合物之外，还可以在催化剂体系中使用清除剂或共活化剂。可 以被用作清除剂或共活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括例如，三甲基铝、三乙基铝、三异 丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。可以使用其它亲氧物质，例如二乙基锌。

聚合反应构造和条件

在这些实施方案的具体实施方案中，使用多重反应器方法以在一个反应器中制备 低聚物，而串联的第二反应器制备高门尼粘度乙烯共聚物。反应器共混物的制备方法包括： 在第一反应器中使活化的金属茂催化剂与丙烯接触，从而制备含低聚物的流出物；将所述 流出物供给第二反应器，其中使活化的金属茂催化剂(可以相同或不同于第一催化剂)与额 外的乙烯、丙烯和非必要的二烯接触以制备第二聚合物组分和最终产物；和控制每个反应 器中的条件以便获得低聚物和高门尼粘度第二聚合物组分。

当两种催化剂在同一个反应区中采用时，优选地，催化剂中的至少一种与其它催 化剂相比能够引入更多低聚物以致制备的聚合物将具有不同的密度。公知的是，当用适合 的活化剂活化某些过渡金属化合物时，具有差的α-烯烃引入，并因此将制备含低聚物的较 高密度乙烯共聚物。

平行聚合根据一些实施方案也被考虑。例如，包含催化剂体系的第一聚合区可以 制备低聚物，并且第二聚合区可以制备乙烯共聚物。可以将第一和第二聚合物产物中的每 一种的至少一部分共混或以别的方式结合以形成聚合物组合物。

根据一些实施方案的多重反应器系统(例如，序列或平行聚合)提供经由调节工艺 变量控制所得的聚合物组合物的分子性能的灵活性。分子量、单体含量(例如，其中乙烯是 第一单体的乙烯含量)，以及共混到所得的聚合物组合物中的每种聚合物产物的比例都可 以经由每个反应器中的反应温度、催化剂进料速率和单体浓度加以控制。在一个实施方案 中，第一聚合区中的反应温度低于第二聚合区中的温度。反应器的体积是可用于调节两种 乙烯共聚物的比例的另一个变量。

本发明的各种聚合方法中的每一种可以使用本领域中已知的常规聚合技术进行。 可以使用本领域中已知的任何悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法。这些方法可以 按间歇、半间歇或连续模式运行。优选均相聚合方法。均相聚合方法定义为其中产物的至少 90wt％可溶于反应介质的方法。本体均相方法定义为其中单体本身用作反应介质并且反应 器的所有原料中的单体浓度是70体积％或更高的方法。或者，溶剂或稀释剂不存在于或添 加于反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量，或通常与单体联用的 量，例如在丙烯中的丙烷)。在另一个实施方案中，方法是淤浆方法。本文所使用的术语“淤 浆聚合方法”是指其中使用负载型催化剂并在所述负载型催化剂颗粒上使单体聚合的聚合 方法。源自负载型催化剂的聚合物产物的至少95wt％呈粒状为固体颗粒(不溶解在稀释剂 中)。

因为间歇或连续聚合方法可以根据本发明的这些实施方案使用，所以这里引用的 单体之比和单体进料速率之比应该认为可互换。例如，当待共聚合的第一单体和第二单体 之比给定为10:1时，那种比例可以是间歇方法中存在的摩尔之比，或连续方法中的摩尔进 料速率之比。相似地，当给定催化剂之比时，此种比例应该视为间歇方法中存在的摩尔之 比，或相当地，连续方法中的摩尔进料速率之比。

另外，虽然可以使用已知的聚合技术，但是根据某些实施方案的方法使用特定的 条件(例如，温度和压力)。温度和/或压力一般可以包括大约0℃-大约300℃的温度。实例范 围包括从大约20，30，35，40，45，50，55，60，65和70℃中任一个的下限到大约100，110，120， 130，140，150，160，170，180，190，200，250和300℃中任一个的上限。例如，聚合温度可以落 在大约40℃-大约200℃，或者大约45℃-大约150℃，70℃-大约150℃，或在特定的实施方案 中，大约70℃-大约125℃的范围内。压力可以取决于聚合系统的期望规模。例如，在一些聚 合中，压力可以一般从大约环境压力到200MPa的范围。在各种这样的实施方案中，压力可以 从大约0.1，1，5和10中任一个的下限到大约3，5，10，50，100，150和200MPa中任一个的上限 的范围内，只要所述范围的上限端大于下限端。根据这样的实施方案，压力优选在大约2-大 约70MPa的范围中。

在典型的聚合中，反应的运转时间(也称为停留时间)是至多300分钟，优选大约5- 250分钟，或优选大约10-120分钟。或者，当使用溶液方法时，反应的运转时间可以优选在5- 30分钟的范围中。当使用淤浆或气相方法时，反应的运转时间优选在30-180分钟的范围中。 反应的运转时间和反应器停留时间在这里可互换使用。

在一些实施方案中，氢气按0.001-50psig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig (0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在于聚合反应器中。或者，将 500ppm或更少，或400ppm或更少，或300ppm或更少的氢气添加到反应器中。在另一个实施方 案中，添加至少50ppm的氢气，或100ppm，或200ppm。因此，某些实施方案包括按从大约50， 100，150和200ppm中任一个的下限到大约250，300，350，400，450和500ppm中任一个的上限 的量添加到反应器中的氢气。

在一些实施方案中，催化剂体系的活性是至少50g/mmol/小时，优选500g/mmol/小 时或更高，优选5000g/mmol/hr或更高，优选50,000g/mmol/hr或更高，优选100,000g/mmol/ hr或更高。或者，催化剂效率是10,000kg聚合物/kg催化剂或更高，优选，50,000kg聚合物/ kg催化剂或更高，更优选100,000kg聚合物/kg催化剂或更高。

其它添加剂也可以依照要求用于聚合，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、 链转移剂(例如二烷基锌，典型地二乙基锌)、还原剂、氧化剂、氢气、烷基铝或硅烷。

可以从任一个或更多聚合的流出物中通过使用常规的分离方式将所述聚合物与 流出物的其它成分分离而回收聚合物。例如，可以通过用非溶剂例如异丙醇、丙酮或正丁醇 的凝结从聚合流出物回收聚合物，或可以通过用热或蒸汽汽提溶剂或其它介质回收聚合 物。在回收程序期间，可以将一种或多种常规的添加剂，例如抗氧化剂，引入到聚合物中。适 合的抗氧化剂包括，但不限于苯基-β-萘胺；二叔丁基氢醌；磷酸三苯酯；庚基化的二苯胺； 2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚和2,2,4-三甲基-6-苯基-1,2-二氢喹啉。其它回收 的方法，例如通过使用较低临界溶液温度(LCST)，之后进行再挥发，也被考虑到。催化剂可 以作为分离程序的一部分被减活以便减少或消除聚合物回收过程下游的进一步不受控制 的聚合。减活可以通过与适合的极性物质例如水混合进行，所述极性物质在再循环之后的 残留效果可以通过适合的筛分或清除系统抵消。

附加的化合物

在另一个实施方案中，这里制备的聚合物组合物还包括一种或多种附加的聚合物 和/或添加剂，从而形成配混的聚合物组合物。因此，各种实施方案的方法可以还包括将根 据各种上述实施方案的聚合物组合物(例如，一些实施方案的聚合物组合物)与一种或多种 附加的聚合物组分和/或添加剂共混。

有用的附加聚合物组分包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙 烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯，低密度聚乙烯(LDPE)，线 性低密度聚乙烯(LLDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯 酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或可通过高压自由基方法聚合的任何其它聚合物，聚氯乙 烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚 物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯和乙烯醇(EVOH) 的共聚物，芳族单体例如聚苯乙烯的聚合物，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/ 或聚异丁烯。

在一些实施方案中，附加的聚合物组分(一种或多种)按大约1-大约99wt％，例如 在一些实施方案中，大约1-大约10wt％存在于上述配混的聚合物组合物中，基于所述配混 的聚合物组合物中的所有聚合物的重量。在其它实施方案中，附加的聚合物组分(一种或多 种)按从大约1,2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19和20wt％中任一个到 大约5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70， 75，80，85，90，95和99wt％中任一个存在，基于配混的聚合物组合物中的聚合物的总重量。

适合的添加剂也可以包括在配混的聚合物组合物中。此类添加剂包括本领域中已 知用于弹性体配方，例如EPDM配方的任何添加剂。添加剂的实例包括，但不限于，以下物质 中任一种或多种：附加的填充油；炭黑；增塑剂；加工助剂例如脂肪酸、蜡等；抗氧化剂(例如 位阻酚类例如可以从Ciba-Geigy获得的IRGANOX^TM 1010或IRGANOX^TM1076)；亚磷酸酯(例 如，可以从Ciba-Geigy获得的IRGAFOS^TM 168)；固化剂(固化剂和助剂中任一种或两种，例如 氧化锌、过氧化物、酚类树脂等)；填料(包括碳酸钙、粘土、氧化硅等)；抗臭氧剂；焦烧抑制 剂；抗粘着添加剂；增粘剂(例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂 酸盐，和氢化松香等)；UV稳定剂；热稳定剂；防粘连剂；剥离剂；抗静电剂；颜料；着剂；染 料；滑石；及本领域中已知的其它添加剂。

一般而言，适合于常规EP或EPDM配方的任何附加的聚合物组分和/或任何添加剂 或其它附加的组分将适合于与这里描述的各种实施方案(尤其是其中聚合物组合物是或包 含EP或EPDM共聚物的那些实施方案)的聚合物组合物配混。

可以如下制备上述配混的聚合物组合物：将各种实施方案的聚合物组合物与一种 或多种附加的聚合物组分(如上所述)混合，将反应器串联或并联连接在一起制备反应器共 混物，或在同一个反应器中使用多于一种催化剂以制备多重聚合物物质。可以在投入挤出 机之前将聚合物混合在一起或可以在挤出机中混合。可以非必要地在本领域中已知的方法 中的任一点添加添加剂。

配混的聚合物组合物可以使用常规设备和方法形成，例如将各组分干共混并随后 在混合器中熔体混合，或将组分直接地在混合机例如Banbury混合机、Haake混合机、 Brabender密炼机或单或双螺杆挤出机中混合在一起，其可以包括配混挤出机和在聚合方 法下游直接使用的侧臂挤出机，其可以包括在膜挤出机的加料斗处将树脂的粉末或粒料共 混。

在一个实施方案中，本发明方法中产生的油的量可以是足够的，并且无需再添加 油来形成可硫化橡胶组合物。在一些应用中，附加的油可能是期望的，在这种情况下，油可 以按至多大约80重量份/100重量份的量添加，基于乙烯-α-烯烃-非共轭-二烯共聚物。优选 地，油按大约5-大约15重量份烷属增量油/100重量份的量添加，基于所述乙烯共聚物。

硫化乙烯共聚物

可以使用硫化剂使本发明实施方案的乙烯共聚物硫化。适合的硫化剂包括但不限 于硫；氯化硫；二氯化硫；4,4'-二硫代二吗啉；二硫化吗啉；二硫化烷基酚；二硫化四甲基秋 兰姆；二甲基二硫代氨基甲酸硒；和有机过氧化物例如过氧化二枯基，2,5-二甲基-2,5-二 (叔丁基过氧)己烷，2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)-己烷，2,5-二甲基-2,5-(叔丁基 过氧)己炔-3，二-叔丁基过氧化物，二-叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷和叔丁基氢过氧 化物。这些中，优选的是硫、过氧化二枯基、二-叔丁基过氧化物和叔丁基过氧-3,3,5-三甲 基环己烷。

在硫固化的情况下，硫优选按0.1-10重量份，优选0.5-5重量份/100重量份乙烯- α-烯烃-非共轭-二烯的量使用。

在过氧化物固化的情况下，有机过氧化物按通常0.1-15重量份，优选0.5-8重量 份/100重量份所述共聚物的量使用。

如果有必要的话，硫化剂可以与硫化促进剂和硫化助剂结合使用。硫化促进剂的 实例是N-环己基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺，N-氧联二乙基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺，N,N-二异 丙基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺，2-巯基苯并噻唑，2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑，2-(2, 6-二乙基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑，二硫化二苯并噻唑基，二苯胍，三苯胍，二邻甲苯基胍， 邻甲苯基-双胍，二苯胍-邻苯二甲酸酯，乙醛-苯胺反应产物，丁醛-苯胺缩合物，六亚甲基 四胺，乙醛氨，2-巯基咪唑啉，硫代N-碳酰苯胺，二乙基硫脲，二丁基硫脲，三甲基硫脲，二- 邻甲苯基硫脲，一硫化四甲基秋兰姆，二硫化四甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆，二硫化 四丁基秋兰姆，四硫化二(五亚甲基)秋兰姆，二甲基二硫代氨基甲酸锌，二乙基硫代氨基甲 酸锌，二-正丁基硫代氨基甲酸锌，乙基苯基二硫代氨基甲酸锌，丁基苯基-二硫代氨基甲酸 锌，二甲基二硫代氨基甲酸钠，二甲基二硫代氨基甲酸硒，二乙基二硫代氨基甲酸碲，二丁 基黄原酸锌和亚乙基硫脲。如果使用的话，硫化促进剂优选按0.1-20重量份，尤其是0.2-10 重量份/100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭-二烯的量使用。

硫化助剂的实例是金属氧化物例如氧化镁和氧化锌。这些中，优选的是氧化锌。硫 化助剂通常按2-20重量份/100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭-二烯的量使用。

当过氧化物用作硫化剂时，交联助剂或活化剂的实例是氰脲酸酯化合物，例如三 烯丙基氰脲酸酯(TAC)和三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，(甲基)丙烯酸化化合物，例如三羟甲 基丙烷-三甲基丙烯酸酯(TMPT或TRIM)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)，二甲基丙烯酸锌 (ZDMA)和二丙烯酸锌(ZDA)，二乙烯基苯，对醌二肟，间亚苯基二马来酰亚胺(HVA-2)，(高乙 烯基)聚丁二烯和它们的组合。当过氧化物另外用作硫化剂时，优选硫(元素硫或作为硫促 进剂或供体的一部分)可以用来获得所谓的杂化固化体系。这些固化体系将高耐热性能(对 于过氧化物固化典型)与非常好的极限性能(例如拉伸和撕裂)以及典型地与硫固化体系相 联系的优异的动态和疲劳性能结合。硫的应用计量水平优选是0.05-1.0重量份，优选0.2- 0.5重量份/100重量份，基于乙烯-α-烯烃-非共轭-二烯共聚物。

可硫化橡胶组合物另外可以含有其它成分，例如抗氧化剂(例如TMQ)、干燥剂(例 如CaO)、增粘剂(例如树脂)、粘结剂、颜料、加工助剂(例如，油胶、脂肪酸、硬脂酸盐、多-或 二-乙二醇)。本发明还涉及由本发明的可硫化橡胶组合物制得的硫化橡胶制品。此类硫化 橡胶制品优选是发动机架。

任何上述聚合物(包括它们的配混物)可以用于各种终端用途应用。这些应用包 括，例如，密封条、冷却剂胶管、顶板隔膜、线路和电缆绝缘层和动态硫化合金、动力传送带、 发动机架、热塑性共混物等。

试验方法

小振幅振动式剪切(SAOS)：使用平行板(直径＝25mm)用Advanced Rheometrics Expansion System(ARES)以动态模式在氮气气氛下测量动态剪切熔体流变数据。对于所有 实验，在将树脂(聚合物组合物)的压缩模塑样品插到平行板上之前，流变仪在190℃下热稳 定至少30分钟。为了测定样品粘弹性行为，在190℃的温度下在10％恒定应变下进行在 0.01-385rad/s范围内的频率扫描。氮气流穿过样品烘箱循环以最小化在实验期间的扩链 或交联。将正弦形剪切应变施加于材料上。如果应变幅度足够小，则材料线性地表现。如本 领域中普通技术人员将明白的那样，所得的稳态应力也将在相同频率下以正弦曲线方式摆 动，但是将相对于应变波移位相角δ。应力超前应变δ。对于纯弹性材料，δ＝0°(应力与应变 同相)并且对于纯粹粘性材料,δ＝90°，(应力超前应变90°，尽管应力与应变率同相)。对于 粘弹性材料，0<δ<90。通过该小振幅振动式剪切试验提供作为频率的函数的复数粘度、损耗 模量(G”)和储能模量(G')。动态粘度也称为复数粘度或动态剪切粘度。该相或损耗角δ是G” (剪切损耗模量)与G'(剪切储能模量)之比的反正切。

剪切稀化比：剪切稀化是聚合物熔体的流变响应，其中流动阻力(粘度)随剪切速 率增加而减小。复数剪切粘度在低剪切速率(牛顿区)下一般是恒定的并随剪切速率增加而 减小。在低剪切速率区域中，粘度称作零剪切粘度，其通常对于多分散和/或LCB聚合物熔体 难以测量。在更高的剪切速率下，聚合物链沿剪切方向取向，这减少链缠结的数目，相对于 它们的未变形状态。这种链缠结的减少导致更低粘度。剪切稀化的特征在于随着以正弦曲 线施加的剪切的频率增加，复数运动粘度降低。剪切稀化比定义为在0.1rad/sec的频率下 的复数剪切粘度与在100rad/sec的频率下的复数剪切粘度之比。

门尼大粘度(ML)和门尼松弛面积(MLRA)：使用门尼粘度计根据ASTM D-1646(如以 下描述中详述那样修改)测量ML和MLRA。将正方形样品放置在转子的任一面上。通过气动降 低上压板填充内腔。将上和下压板电加热并控制在125℃。通过转矩传感器测量以2rpm使转 子转动的扭矩。门尼粘度计在2s^-1的平均剪切速率下运转。在压板关闭后将样品预加热1分 钟。然后开启发动机并记录扭矩4分钟的时期。结果报道为ML(1+4)125℃，其中M是门尼粘度 数值，L表示大转子，1是预加热时间(分钟)，4是在发动机开启后样品运转时间(分钟)，125 ℃是试验温度。

门尼粘度计的扭矩极限是大约100门尼单位。大于大约100门尼单位的门尼粘度值 一般不能在这些条件下测量。在这种情况下，使用非标准的转子设计，具有允许在门尼粘度 计上的相同仪器用于更粘性聚合物的门尼尺度的改变。这种在直径方面更小且比标准门尼 大(ML)转子更薄的转子称作MST—Mooney Small Thin。典型地当使用所述MST转子时，还在 不同时间和温度下运行该试验。将预加热时间从标准1分钟改变成5分钟和在200℃下而不 是标准125℃下运行该试验。因此，该值将报道为MST(5+4)200℃。应指出，在取得门尼读数 结束时4分钟的运转时间仍然与标准条件相同。根据EP 1 519 967，当在(5+4@200℃)下测 量MST和在(1+4@125℃)下测量ML时，一个MST点是大约5个ML点。MST转子应该准备如下：

a.转子应该具有30.48+/-0.03mm的直径和2.8+/-0.03mm(锯齿顶端)的厚度和直 径为11mm或更小的轴。

b.转子应该具有锯齿面和边缘，具有0.8mm宽度和在1.6mm中心上0.25-0.38mm切 口深度的方槽。锯齿将由彼此垂直的两组槽构成(形成方形交叉影线)。

c.转子应该布置在模腔的中心以致转盘的中线与模腔的中线重合至+/-0.25mm的 容差内。间隔物或垫片可用来将轴提升至中点。

d.磨损点(位于转子的顶面的中心处的锥形隆起)应该切削加工掉，以使转子的表 面平坦。

当在转子后的橡胶松弛停止时，从门尼粘度测量获得MLRA数据。MLRA是在门尼扭 矩-松驰时间曲线下从1-100秒的积分面积。MLRA是熔融聚合物中的链松弛的量度并可以认 为是储能项，其表明在移除所施加的应变后更长或支化聚合物链能储存更多能量并要求更 长松弛时间。因此，当在相同门尼粘度值下比较时，双峰橡胶(存在具有非常高分子量和相 异组成的离散聚合物级分)或长链支化橡胶的MLRA值大于宽或窄分子量橡胶。

门尼松弛面积取决于聚合物的门尼粘度，并随门尼粘度增加而增加。为了移除对 聚合物门尼粘度的依赖性，使用校正的MLRA(cMLRA)参数，其中将聚合物的MLRA标准化至80 门尼粘度的基准。cMLRA的公式提供如下

其中MLRA和ML是在125℃下量度的聚合物样品的门尼松弛面积和门尼粘度。

根据以下NMR方法测定Mn(¹H NMR)。使用具有250MHz、400MHz或500MHz的¹H频率的 Varian摄谱仪(对权利要求来说，使用400MHz的质子频率)在室温或120℃(就权利要求书来 说，应该使用120℃)在5mm探针中收集¹H NMR数据。使用45°的最大脉冲宽度，8秒的脉冲和 平均120次瞬变的信号间间隔来记录数据。将光谱信号积分，并且通过将不同基团乘以1000 并将该结果除以总碳数来计算每1000个碳的不饱和部分类型的数目。Mn通过用不饱和物质 的总数除以14,000计算，并具有单位g/mol。烯烃类型的化学位移区域定义为下述光谱区域 之间。

不饱和类型 区域(ppm) 每个结构的氢数目

乙烯基 4.95-5.10 2

乙烯叉基(VYD) 4.70-4.84 2

亚乙烯基 5.31-5.55 2

三取代的 5.11-5.30 1

在进行¹³C NMR研究中，通过将0.3g的样品添加到在10mm的NMR管中的大约3g的四 氯乙烷-d2中而制备样品。通过将管子和其内容物加热到150℃使样品溶解和均匀化。使用 Varian摄谱仪，用400或700MHz的相应1H频率(抵触时，将应使用700MHz)收集数据。每个数 据文件使用标称4000瞬变值获取数据，其中采用10秒脉冲重复延迟。为了获得用于定量分 析的最大的信噪比，多个数据文件可以加在一起。调节光谱的宽度以包括所有感兴趣的NMR 共振并且收集FID，含有32K数据点的最小值。在120℃下在10mm的宽谱带探针中分析样品。

乙烯基链端的量(也称作％乙烯基终端)使用在120℃下，使用氘代四氯乙烷作为 溶剂，在500MHz机器上进行的¹H NMR测定，并且在选择的情况中由¹³C NMR证实。Resconi已 经在J American Chemical Society 114 1992，第1025-1032页(其在此是有用的)中报道 了乙烯基封端的丙烯大分子单体的质子和碳分配(对于质子谱使用纯的全氘代四氯乙烷， 而对于碳谱，使用正常的和全氘代的四氯乙烷的50∶50混合物；所有光谱在100℃在Bruker AM 300分光计上记录，所述分光计对于质子在300MHz下操作，对于碳在75.43MHz下操作)。 乙烯基链端的百分率报道为烯丙基类乙烯基相对于不饱和链端的总摩尔数的摩尔百分率。

使用配备有在线差示折光指数(DRI)、光散射(LS)和粘度计(VIS)检测器的 Polymer Laboratories Model 220高温GPC-SEC(凝胶渗透/尺寸排阻谱)测定分子量(数 均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z-均分子量(Mz))。它使用三个Polymer Laboratories PLgel 10m Mixed-B柱用于分离，使用0.54ml/min的流速和300微升标称注射体积。检测器 和柱容纳在维持于135℃的烘箱中。将从SEC柱排出的料流引导到miniDAWN光流槽中，然后 引导到DRI检测器中。DRI检测器是Polymer Laboratories SEC的集成部分。粘度计在SEC烘 箱内，布置在DRI检测器后。这些检测器的详述以及它们的校准已经由例如，T.Sun、 P.Brant、R.R.Chance和W.W.Graessley描述在Macromolecules,第34卷,第19期,第6812- 6820页(2001)中，通过参考引入本文。

用于SEC实验的溶剂是通过将作为抗氧化剂的6克丁基化羟基甲苯溶解在4-升的 Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中制备的。然后让该TCB混合物滤过0.7微米玻璃预过滤 器，随后滤过0.1微米Teflon过滤器。然后在进入SEC中之前用在线脱气器使TCB脱气。通过 将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的TCB，然后在连续搅拌下将混合物在160℃加 热约2小时来制备聚合物溶液。以重量分析法测量所有的量。用于以质量/体积单位表示聚 合物浓度的TCB密度是在室温下1.463g/ml和在135℃下1.324g/ml。注射浓度是1.0-2.0mg/ ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器和注射器。然 后将设备中的流速提高到0.5ml/分钟，并在注射第一个样品之前允许DRI稳定化8-9小时。 谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的DRI信号(I_DRI)计算：

c＝K_DRII_DRI/(dn/dc)

其中K_DRI是用一系列具有600-10M的分子量的单-分散聚苯乙烯标准样品校准DRI 测定的常数，(dn/dc)是体系的折光指数增值。对于TCB来说，在145℃下，折射指数，n＝ 1.500，和λ＝690nm。对于本发明及所附权利要求书而言，对于乙烯-丙烯共聚物，(dn/dc)＝ 0.1048，对于EPDM，(dn/dc)＝0.01048-0.0016ENB，其中ENB是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物 中按重量百分率的ENB含量。对于其它聚合物和共聚物，值(dn/dc)另外取为0.1。在SEC方法 的整个描述中使用的参数的单位是：浓度以g/cm³表示，分子量以g/mol表示，以dL/g表示。

光散射检测器是高温miniDAWN(Wyatt Technology,Inc.)。主组件是光流槽， 30mW，690nm激光二极管光源，和一系列按45°、90°和135°的收集角放置的三个光控二极管。 在谱图的每一点上的聚合物分子量M通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出值来测 定(M.B.Huglin，Light Scattering from Polymer Solutions(聚合物溶液的光散射)， Academic出版社，1971)：

在此，ΔR(θ)是在散射角θ下测量的过量瑞利散射强度，c是由DRI分析测定的聚合 物浓度，A₂是第二维里系数(对于本发明目的，对于乙烯均聚物的A₂＝0.0015，对于乙烯-丙 烯共聚物的A₂＝0.0015-0.00001EE，其中EE是乙烯-丙烯共聚物中按重量百分率的乙烯含 量。P(θ)是单分散无规线团(coil)的形状因数、Ko是体系的光学常数：

其中N_A是阿佛伽德罗数，(dn/dc)是体系的折光指数增值。对于TCB，在145℃下，折 射指数，n＝1.500，和λ＝690nm。

支化指数(g'_vis)：得自Viscotek Corporation的高温粘度计用来测定特性粘度。 该粘度计具有由呈惠斯登电桥构型排列的四个毛细管与两个压力传感器。一个传感器测定 穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。根据它们的输 出，计算流过粘度计的溶液的特性粘度η_s。谱图中每一个点的特性粘度[η]由以下方程式 计算：

η_s＝c[η]+0.3(c[η])²

其中c是浓度5并由DRI输出值测定。

支化指数(g'_vis)定义为支化聚合物的特性粘度与相等分子量和相同组成的线性 聚合物的特性粘度之比，并使用SEC-DRI-LS-VIS方法的输出如下计算。样品的平均特性粘 度[η]_avg如下计算：

其中求和是在积分极限之间的谱薄片i上。

支化指数g'_vis定义为：

相等分子量和相同组成的线性聚合物的特性粘度使用马克-豪威克(Mark- Houwink)方程计算，其中K和α使用标准校准程序基于线性乙烯/丙烯共聚物和线性乙烯-丙 烯-二烯三元共聚物的组成测定。Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量。对于有 关选择具有相似的分子量和共聚单体含量的线性标准样品，并测定k系数和α指数的指导， 参见Macromolecules,2001,34,pp.6812-6820和Macromolecules,2005,38,pp.7181-7183。

根据ASTM D3900使用FTIR测定乙烯含量并不对于二烯含量进行校正。使用FTIR根 据ASTM D6047测定ENB。可以使用C¹³NMR获得其它二烯的含量。

使用索格利特萃取测定与乙烯α-烯烃弹性体没有化学键接的油的比例。在索格利 特萃取器中用丙酮和环己烷按2:1体积比的共沸物作为溶剂在纸壳筒中萃取共混物。维持 回流24小时。在从残余物蒸发溶剂后，测定样品的重量损失并将该重量损失取为共沸物可 溶物。

实施例

聚合实施例1-10

在具有两个串联装配的反应器的连续搅拌釜反应器系统中制备实施例1-5中的充 油乙烯共聚物。第一反应器是0.5升，第二反应器是1升。两个反应器是不锈钢高压釜反应 器，其安装了搅拌器、具有温度控制器的水冷/蒸汽加热元件和压力控制器。将反应器维持 在超过反应物混合物的起泡点压力的压力下以保持反应物在液相中。反应器以满液体运 转。首先在氧化铝和分子筛的床上纯化溶剂和单体。只要有聚合活性降低的证据就定期将 纯化柱再生。通过Pulsa进料泵将所有液体原料泵送入反应器。使用Brooks质量流量控制器 控制所有液体流量。将乙烯作为溶解在冷冻溶剂/单体混合物中的气体输送。然后在经由歧 管供入反应器之前通过穿过冷却器将纯化的溶剂和单体冷却至大约-15℃。在该歧管中混 合溶剂和单体并经由单根管子供入反应器。相似地，使用单独的ISCO注射泵进料活化的催 化剂溶液。

首先如下准备反应器：在最大允许的温度下连续地N₂吹扫，然后将异己烷和清除 剂溶液经过反应器系统泵送至少一小时。然后将单体和催化剂溶液供入反应器用于聚合。 一旦建立活性并且系统达到平衡状态，就在样品收集之前在已建立条件下连续操作系统保 持是平均停留时间至少5倍的时间来输出反应器。所述反应器中制备的聚合物经由反压控 制阀离开，该反压控制阀将压力降低至大气压。这使溶液中未转化的单体闪蒸入蒸气相中， 该蒸气相从蒸气液体分离器的顶部排出。收集主要包含聚合物和溶剂的液相用于聚合物回 收。收集的样品首先在通风橱中风干，以蒸发掉大多数溶剂，然后在真空烘箱内在大约90℃ 的温度下干燥大约12小时。称重真空烘箱干燥的样品，以获得产率。所有反应在2.7MPa的表 压下进行。

乙烯基封端低聚物制备中使用的催化剂是二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基3- 丙基茚基)合铪(催化剂A)，使用的活化剂是四(七氟-2-萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵。用于乙 烯、丙烯和乙烯基封端低聚物的共聚的催化剂是二甲基·[二(对三乙基甲硅烷基苯基)亚 甲基](环戊二烯基)(3,8-二-叔丁基芴基)合铪(催化剂B)。催化剂B用四(五氟苯基)硼酸N, N-二甲基苯铵预活化。在900ml甲苯中用活化剂按1:1的摩尔比预活化这两种金属茂催化 剂。将所有催化剂溶液保持在惰性气氛中并使用ISCO注射泵供入反应器。将三-正辛基铝 (TNOAL)溶液(可以从Sigma Aldrich,Milwaukee,WI获得)进一步稀释在异己烷中并用作清 除剂。调节清除剂进料速率以使催化剂效率最大化。

在实施例1-5中，将溶剂、预活化的催化剂A溶液、清除剂溶液和丙烯供入第一反应 器以制备乙烯基封端的丙烯低聚物。将第一反应器的内容物转移到第二反应器中。将预活 化的催化剂B溶液、乙烯和附加的溶剂供入第二反应器。调节催化剂进料速率以达到产率和 单体转化率。工艺条件和分析结果归纳在表1中。

在190℃的温度下在0.01-385rad/s的角频率内测量实施例01-04中制备的聚合物 的复数粘度。对于本发明材料观察到显著的剪切稀化。在0.1rad/s的频率下的复数粘度与 在100rad/s的频率下的复数粘度之比对于所有四种乙烯共聚物超过200。剪切稀化行为与 使用齐格勒-纳塔催化剂例如Vistalon^TM 8600制得的支化EPDM相似。Vistalon 8600是具有 双峰MWD、81(1+4，125℃)的门尼粘度和8.9wt％的ENB可以从ExxonMobil Chemical Company获得的支化乙烯/丙烯/ENB三元共聚物(EPDM)。附图中对于Vistalon 8600所示的 剪切流变学数据在200℃的温度下测量。

图1中示出了与Vistalon 8600相比的实施例01-04中制备的乙烯共聚物的Van Gurp-Palmen绘图。本发明乙烯共聚物在宽的复数剪切模量范围内具有比Vistalon 8600更 低的相角。

实施例09和10中制得的乙烯共聚物是具有大约2wt％的ENB含量的EPDM。这两种产 物在与用于实施例1-8的那些相似的工艺条件下制备，不同之处在于ENB供入第二反应器。

使用这里描述的程序让实施例09中制得的乙烯共聚物经历索格利特(Soxhlet)萃 取以除去游离低聚物。获得25.2wt％的共沸物可溶物。这种样品中的油(游离低聚物)含量 是大约33.7phr。

还使用GPC-IR技术分析一些乙烯共聚物的分子量和组成分布。在GPC-IR分析之前 除去这些样品中的游离油(未引入到乙烯共聚物中)。对于试验样品观察到双峰分子量和组 成分布。该双峰性质归因于所述乙烯共聚物的两种组分。更低分子量组分主要衍生自第二 反应器中制得的催化剂A，而更高分子量组分主要由催化剂B制得。可以使用工艺条件调节 这种分布。