制备单卤化2-氧代-1,3-二氧戊环的方法

制备单卤化2-氧代-1,3-二氧戊环的方法

本发明涉及一种制备具有以下通式的单卤化2-氧代-1,3-二氧戊环 的方法：

C₃H₃XO₃    (Ⅰ)

其中X是Cl或Br，

其特征在于，所述单卤化在没有溶剂的存在下，在UV辐射下，起 始自碳酸亚乙基酯和磺酰二卤来进行。

卤化2-氧代-1,3-二氧戊环被加入电化学电池中的溶剂中。它们用 于增加电极材料的稳定性。此外，它们是制备在电化学电池的电解质 溶液中用作添加剂的碳酸亚乙烯基酯(Ⅱ)的中间体。碳酸亚乙烯基酯 用作电极材料的稳定剂。碳酸亚乙烯基酯利用一种消去反应由单卤化 2-氧代-1,3-二氧戊环(Ⅰ)，或利用二卤化化合物(Ⅲ)与Zn的反应而 得到，例如由M.S.Newman描述于美国化学学会会志.77,3789-3793 (1955)。 (Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)

氯化2-氧代-1,3-二氧戊环如4-氯-2-氧代-1,3-二氧戊环(Ⅰ)通常 通过氯化相应的2-氧代-1,3-二氧戊环(Ⅳ)而合成。在US3021340中， 碳酸亚乙基酯(2-氧代-1,3-二氧戊环)在四氯甲烷和无水氯化铁中加 热至沸点。将通过该溶液36小时。蒸馏处理得到单氯化和二氯化 二氧戊环(Ⅰ)和(Ⅲ)的混合物。

反应条件的变化，例如用350瓦灯照射该反应溶液，导致反应时间 的明显缩短(R.G.Finke等人，美国化学学会会志，(105),7592-7604 (1983))。同样在该方法中，除了4-氯-2-氧代-1,3-二氧戊环(Ⅰ)，还 形成了4,5-二氯-2-氧代-1,3-二氧戊环(Ⅲ)。

氯化不仅可使用通过在合适波长下进行光照，而且也可使用能 够分解形成自由基的物质来进行。已经发现，如果使用磺酰氯作为氯 化试剂，少量的有机过氧化物具有类似于光的活化性能(M.S.Kharasch 等人，美国化学学会会志，(Am.Soc.)(61),2142(1939)；(62),925 页以下，(1940))。在G.Wulff等人的化学通讯(Chem.Ber.) (125),473-477,(1992)中，磺酰氯用于合成氯化2-氧代-1,3-二氧戊 环。在四氯甲烷中的溶液被加热并用500瓦灯照射。分离单氯化二氧 戊环和二氯化二氧戊环。

四氯甲烷作为溶剂的应用需要提高安全措施，因为这种化合物具有 毒性，有损健康，造成不可改变的损害，且对环境有害。

因此，本发明地目的是开发一种环境友善且成本低的选择合成单氯 化化合物的方法。

按照本发明的目的通过一种制备具有以下通式的单卤化2-氧代 -1,3-二氧戊环的新方法而实现：

C₃H₃XO₃    (Ⅰ)

其中X是Cl或Br，

其特征在于，所述单卤化在没有溶剂的存在下，在0-90℃的温度下， 在UV辐射下，在大气压下并在大气氧气的存在下或视需要在保护气体 气氛下，以碳酸亚乙基酯和磺酰二卤为起始原料来进行。

实验表明，起始化合物2-氧代-1,3-二氧戊环(Ⅳ)与磺酰氯的反应 可以在没有四氯甲烷下来进行。 (Ⅳ)(Ⅰ) 反应速率经证实仅稍慢于使用四氯甲烷(CCl₄)的合成。已经惊人地 发现，当在按照本发明的方法中使用等摩尔量的碳酸亚乙基酯和磺酰 氯时，如果该方法在没有四氯甲烷的情况下进行，可以避免形成非所 需的二氯化副产物。

此外，由于无需蒸馏去除溶剂或碳酸二氯亚乙基酯，因此后处理得 到简化。在进一步转化成碳酸亚乙烯基酯的情况下，完全可以省却事 先处理，因为未反应的碳酸亚乙基酯可没有问题地在该进一步反应步 骤之后通过蒸馏而去除。

按照本发明的方法的一个特殊的优点在于，尽管没有溶剂，可得到 高反应速率和高定量产率。在实现按照本发明的方法时，还已经发现， 气体的释放，即，HCl和SO₂的形成可利用辐射强度来调节。这明显使 得更容易实现该方法，因为它避免了在非常短的时间内排出大量的气 体。因为气体的释放明显更缓慢，可以省却起始原料的间歇加入，而 且也无需等待气体释放的平息。对于该反应的放大，不仅间歇工艺步 骤，而且连续操作也是可行的。这样的一个优点是停留时间短，因为 反应速率高。该反应可连续地，例如通过串级的两个或多个常规光化 学反应器或薄膜辊光化学反应器来进行。由于省却了作为溶剂的四氯 甲烷，因此明显简化了大规模工业装置的特许工艺步骤。与目前使用 的工艺步骤相反，该反应无需在保护气体气氛下进行。原料如溶剂和 保护气体的节省，以及因此明显简化的装置明显降低了成本。

为了制备单卤化2-氧代-1,3-二氧戊环，需要一种可冷却装置，它 配有适用于监控反应容器中的温度的设备、气体入口和出口、混合设 备、和用于产生UV辐射的设备，例如高压汞蒸气灯。该装置可后续连 接有用于吸收HCl和SO₂的气体的洗涤设备。

为了实现按照本发明的方法，将碳酸亚乙基酯和磺酰二卤先加入该 装置中，然后在大气压或稍高于大气压的压力下并在大气氧气或视需 要在保护气体气氛下进行曝光。反应容器中的温度通过冰水冷却或低 温恒温器或类似装置保持在0-70℃。反应动力学在20-70℃下良好。 曝光时间可以变化且为15-300分钟，这取决于辐射强度和所需的转化 率。对于磺酰氯的间歇加入和30分钟的曝光时间，可实现79％的单 卤化2-氧代-1,3-二氧戊环产率。连续、等摩尔计量地加入磺酰卤的 优点在于，气体以可控方式释放。曝光时间可因此降至15-60分钟。 因此，类似于所用起始原料的量，本领域熟练技术人员可以优化选择 相应的参数如温度和曝光时间。令人惊奇地，如果反应使用等摩尔量 进行，没有发现任何痕量的二卤化副产物。蒸馏处理得到简化，因为 仅需要去除未反应起始原料，而不是副产物和溶剂。

以下给出的实施例用于更清楚地说明本发明，而非将本发明局限于 其中所公开的特点。

实施例1： (Ⅳ)(Ⅰ)

将80克碳酸亚乙基酯和73.6毫升磺酰氯在搅拌下加入配有高压汞 蒸气灯、温度计、搅拌器、气体入口和出口、以及使用氢氧化钠水溶 液的下游气体洗涤瓶的可冷却装置中。该方法不在保护气体气氛下进 行。磺酰氯的光解由接通高压汞蒸气灯时开始。反应溶液通过水冷却 保持在20-40℃。曝光15、30和60分钟之后，取样进行动力学分析。 结果在表1中给出。

表1：碳酸亚乙基酯与磺酰氯在没有溶剂时的光解反应

由于没有溶剂和非所需的副产物碳酸二氯亚乙基酯，可以省却蒸馏 处理。

对比例1： (Ⅳ)(Ⅰ)(Ⅲ)

在氩气氛下，将80.0克碳酸亚乙基酯、73.6毫升磺酰氯和300毫 升四氯甲烷在搅拌下加入配有高压汞蒸气灯、温度计、搅拌器、气体 入口和出口、以及使用氢氧化钠水溶液的下游气体洗涤瓶的可冷却装 置中。该混合物为两相，碳酸酯仅非常少量地溶于CCl₄相。磺酰氯的 光解由接通高压汞蒸气灯时开始，这时立即引起气体的剧烈释放。反 应溶液通过水冷却保持在20-40℃。曝光15和60分钟之后，取样进 行动力学分析。结果在表2中给出。

表2：碳酸亚乙基酯与磺酰氯在四氯甲烷中的光解反应

在将反应混合物冷却至室温之后，在大气压下从残余物中蒸馏掉 CCl₄，然后在7乇的油泵真空度下，在50-88℃的过渡温度间隔下进行 蒸馏。分离出88.8克的浅黄油，由78％碳酸氯亚乙基酯、6％碳酸 二氯亚乙基酯和16％碳酸亚乙基酯组成。