负载纳米颗粒组合物和前体、其制备方法和合成气转化方法

负载纳米颗粒组合物和前体、其制备方法和合成气转化方法

领域

本公开内容涉及负载纳米颗粒组合物、催化剂组合物、制备负载纳米颗粒组合物的方法、制备催化剂组合物的方法和转化合成气的方法。本公开内容可用于例如负载金属氧化物纳米颗粒的生产和将合成气转化成烯烃和/或醇，尤其是C2-C5烯烃和C1-C5醇。

背景

合成气体(合成气)是从化学原料例如天然气和煤的改质产生的氢气和一氧化碳的混合物。合成气工业上已用于增值化学品包括化学中间物例如烯烃、醇和燃料的生产。费-托(费-托h)催化是合成气转化为增值产品的一种路径。通常，费-托催化涉及使用铁和钴催化剂生产运输燃料用汽油范围产品、柴油燃料中使用的包括馏出物的重质有机产品和用于包括食品生产的一系列应用的高纯度蜡。

类似的催化剂可用于生产增值化学中间物，包括可用于例如生产聚合物和燃料的烯烃和醇。通常，增值化学品的生产包括饱和烃例如链烷烃的生产。可以通过添加包含第1族和第2族阳离子和过渡金属的促进剂来调节费-托催化剂对生产增值化学中间物的选择性。费-托催化剂已被制备为铁和钴的金属氧化物或硫化物。铁和钴催化剂常常负载在包含氧化物例如氧化铝、氧化硅或各种粘土的固体载体上或碳质材料上。费-托催化剂已用于生产汽油范围内的烃和更轻质的烃。

不仅为了其基本的科学价值，而且为了包括催化的许多潜在的技术和实际应用，一直寻求开发金属、合金、金属氧化物和多金属氧化物的单分散和结晶纳米颗粒。

负载多相催化剂可以由负载在高表面积载体上的活性相纳米颗粒和可能的第二和第三促进剂纳米颗粒构成。负载多相催化剂可以对于各种催化反应，例如燃烧、氢化或费-托合成是有价值的。许多反应是结构敏感的，使得活性、稳定性和选择性强烈依赖于负载的活性相纳米颗粒的晶体结构、相和尺寸。目前用于负载催化剂合成的工业技术不能有效地控制活性相尺寸和具有高精度(＜20％尺寸标准偏差)的形状，以及成功地将第二和第三金属均匀地并入到活性相中以促进活性、稳定性和选择性。

胶体化学的进展已导致金属和金属氧化物纳米颗粒的合成。然而，先前的合成方法没有产生具有均匀尺寸和/或形状的纳米颗粒，不可放大用于工业应用，涉及复杂的工序，需要(例如不仅仅是任选的)使用模糊和/或独特的前体，需要(例如不仅仅是任选的)添加表面活性剂，产生低结晶度的纳米颗粒，并且需要(例如不仅仅是任选的)使用多个反应容器。

需要改进的催化剂组合物用于在合成气转化中使用，特别是将合成气费-托转化为轻质醇和烯烃，伴有低的甲烷形成。此外，仍然需要从容易获得的起始材料制备金属氮化物和碳化物和混合的金属氮化物和碳化物的方便途径。需要可放大且简单的合成尺寸、形状和组成受控的混合金属氧化物纳米颗粒，作为用于各种反应的负载催化剂前体。

在信息披露声明(37C.F.R 1.97(h))中引用的参考文献：美国专利号5,162,284；7,128,891；7,407,572；7,867,556；8,987,163；9,422,204；9,486,785；9,545,620；9,669,393；9,695,365，美国专利公开号2006/0133990、2015/0158785；专利合作条约公开WO2017/173791；中国专利号106391073A。

概述

一种可能的解决方案是预形成尺寸、形状和组成受控的纳米颗粒并随后将纳米颗粒分散至载体材料上。发现了可生产具有以下特性中一种或多种的金属氧化物纳米颗粒：高结晶度、均匀的粒度、均匀的颗粒形状、金属在纳米颗粒内均匀分布、在疏水溶剂中和在载体上的分散性、和对尺寸和形状两者的控制。此外，发现了负载金属氧化物纳米颗粒可用于从合成气合成轻质烃。

本公开内容的第一方面涉及负载纳米颗粒组合物，包含载体和多个纳米颗粒，其中每个纳米颗粒包含核心，该核心具有4-100nm的平均粒度和不大于20％的粒度分布；核心包含氧、金属元素M1、任选的硫、任选的磷、任选的金属元素M2、和任选的第三金属元素M3，其中M1选自Mn、Fe、Co、和它们两种或更多种的组合，M2选自Ni、Zn、Cu、Mo、W、Ag、和它们的组合，和M3选自Y、Sc、碱金属、镧系元素、第13、14和15族金属元素、和它们的组合，并且如果存在话，M2、M3、S和P与M1的摩尔比分别是r1、r2、r3和r4，0≤r1≤2，0≤r2≤2，0≤r3≤5和0≤r4≤5。

本公开内容的第二方面涉及制备负载纳米颗粒组合物的方法，该方法包括：

提供纳米颗粒分散体系，所述纳米颗粒分散体系包含液体介质和分布在其中的多个纳米颗粒，其中每个纳米颗粒包含核心，该核心具有4-100nm的平均粒度和表示为粒度相对于平均粒度的标准偏差百分比的不大于20％的粒度分布，如通过小角度X-射线散射(“SAXS”)和透射电子显微法(“TEM”)图像分析测定；核心包含氧、金属元素M1、任选的硫、任选的磷、任选的第二金属元素M2、和任选的第三金属元素M3，其中M1选自Mn、Fe、Co、和它们两种或更多种的组合，M2选自Ni、Zn、Cu、Mo、W、Ag、和它们的组合，和M3选自Y、Sc、碱金属、镧系元素、第13、14和15族元素、和它们的组合，并且如果存在的话，M2、M3、S和P与M1的摩尔比分别是r1、r2、r3和r4，0≤r1≤2，0≤r2≤2，0≤r3≤5和0≤r4≤5；和

(II)将一定数量的纳米颗粒分散体布置在载体上以获得第一载体/纳米颗粒混合物。

本公开内容的第三方面涉及转化合成气的方法，该方法包括在转化反应器中在转化条件下使包含合成气的进料与负载纳米颗粒组合物接触从而产生转化产物混合物流出物。

附图简要描述

图1是显示根据实施方案在合成气转化中C2-C4选择性对CO转化率的图。

图2是显示根据实施方案在合成气转化中烯烃在C2-C4级分中百分比对CO转化率的图。

图3是显示根据实施方案在合成气转化中C2-C4级分中含烯度(olefinicity)对CO转化率的图。

图4是显示根据实施方案在合成气转化中C2-C4烯烃收率对CO转化率的图。

详述

在本公开内容中，方法被描述为包括至少一个“步骤”。应理解，每个步骤是可以在该方法中以连续或不连续的方式进行一次或多次的动作或操作。除非有相反规定或上下文另有明确表明，否则方法中的多个步骤可以如它们所列的顺序、与一个或多个其它步骤重叠或不重叠、或视情况而定以任何其它顺序依次进行。另外，就相同或不同批次的材料而言，一个或多个或甚至所有步骤可以同时进行。例如，在连续方法中，当关于刚加料至方法开始时的原料进行该方法中的第一步骤时，第二步骤可以关于中间材料同时进行，所述中间材料由处理在第一步骤中较早时间时加料至该方法中的原料而产生。优选地，步骤以所述顺序进行。

除非另有表明，在本公开内容中所有表示数量的数应理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。还应理解，说明书和权利要求书中使用的数值构成具体实施方案。在实例中已经努力确保数据的准确。然而，应理解由于用于进行测量的技术和设备的限制，任何测量的数据固有地含有一定水平的误差。

如本文使用的，不定冠词“一个”或“一种”应意为“至少一个(种)”，除非有相反规定或上下文另有明确表明。因此，除非有相反规定或上下文明确表明仅包括一种金属，包含“金属”的实施方案包括包含一种、两种或更多种金属的实施方案。

就本公开内容的目的而言，元素的命名法是根据如CHEMICAL AND ENGINEERINGNEWS，63(5)，第27页(1985)中描述的元素周期表的版本。原子的缩写如周期表中给出(例如Li＝锂)。

为了简洁起见，本文可以使用以下缩写：RT是室温(并且是23℃，除非另外表明)，kPag是千帕斯卡表压，psig是磅-力/平方英寸表压，psia是磅-力/平方英寸绝对值，和WHSV是重时空速和GHSV是气时空速。原子的缩写如周期表中给出(例如Co＝钴)。

除非另外规定，否则短语“基本上由...组成”和“基本上由...组成的”不排除其他步骤、要素、或材料的存在，不论是否在本说明书中具体提到，只要这样的步骤、要素、或材料不影响本公开内容的基础和新颖特征。另外，它们不排除与所使用要素和材料通常有关的杂质和变化。在本公开内容中“基本上由一种组分组成”可意为例如包含以重量计至少80重量％的给定材料，基于包含该组分的组合物的总重量。

就本公开内容及其权利要求书的目的而言，术语“取代的”意指讨论的化合物或基团中的氢原子已经被除氢之外的基团或原子代替。代替的基团或原子被称为取代基。取代基可为例如取代的或未取代的烃基基团、杂原子、含杂原子基团等。例如，“取代的烃基”是来源于由碳和氢制成的烃基基团通过用非氢原子或基团取代烃基基团中的至少一个氢的基团。杂原子可为氮、硫、氧、卤素等。

术语“烃基”、“烃基基团(hydrocarbyl group)”或“烃基基团(hydrocarbylradical)”可互换地意指由氢和碳原子组成的基团。就本公开内容的目的而言，“烃基基团”被定义为C1-C100基团，其可以是线性、支化或环状的，并且当是环状时可以是芳族或非芳族的。

术语熔点(mp)是指物质的固体和液体形式可在760mmHg下平衡存在的温度。

术语沸点(bp)是指物质的液体和气体形式可在760mmHg下平衡存在的温度。

“可溶的”意指就在给定温度下在给定溶剂中的给定溶质而言，在1大气压的压力下溶解1质量份的溶质需要至多100质量份的溶剂。“不可溶的”意指就在给定温度下在给定溶剂中的给定溶质而言，在1大气压的压力下溶解1质量份的溶质需要大于100质量份的溶剂。

术语“支化的烃”意指包含至少4个碳原子和至少一个与三个碳原子连接的碳原子的烃。

术语“含烯度”是指检测的烯烃的总和与链烷烃的总和的摩尔比。当烯烃/链烷烃摩尔比提高时含烯度提高。当烯烃/链烷烃摩尔比降低时含烯度降低。

术语“烷基”、“烷基基团(alkyl group)”和“烷基基团(alkyl radical)”可互换意指饱和的一价烃基基团。“环烷基”是包含至少一个环状碳链的烷基。“无环烷基”是其中不含任何环状碳链的烷基。“线性烷基”是具有单个未取代的直碳链的无环烷基。“支化的烃基”是包含至少两个碳链和至少一个与三个碳原子连接的碳原子的无环烷基。烷基基团可包含例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代类似物。

术语“Cn”化合物或基团，其中n是正整数，意指其中包含数量为n的碳原子的化合物或基团。因此，“Cm-Cn”烷基意指其中包含数量在m-n范围内的碳原子的烷基基团，或这样的烷基基团的混合物。因此，C1-C3烷基意指甲基、乙基、正丙基或1-甲基乙基-。术语“Cn+”化合物或基团，其中n是正整数，意指其中包含数量等于或大于n的碳原子的化合物或基团。术语“Cn-”化合物或基团，其中n是正整数，意指其中包含数量等于或小于n的碳原子的化合物或基团。

术语“转化率”是指给定反应物在特定反应(例如脱氢、加氢等)转化为产物的程度。因此，100％一氧化碳转化率意指完全消耗一氧化碳和0％一氧化碳转化率意指没有一氧化碳的可测量的反应。

术语“选择性”是指特定反应形成特定产物而不是另一产物的程度。例如，对于合成气的转化而言，50％的对C1-C4醇的选择性意指50％的形成产物是C1-C4醇，和100％的对C1-C4醇的选择性意指100％的形成产物是C1-C4醇。选择性基于形成的产物，而不论特定反应的转化率。

术语“纳米颗粒”意指具有最大尺寸在0.1-500纳米范围内的颗粒。

术语“长链”意指包含直碳链，所述直碳链排除可以与直碳链连接的任何分支中的任何碳原子具有至少8个碳原子。因此，正辛烷和2-辛烷(2-octain)是长链烷烃，但2-甲基庚烷不是。长链有机酸是包含直碳链的有机酸，所述直碳链排除可以与直碳链连接的任何分支中的任何碳原子具有至少8个碳原子。因此，辛酸是长链有机酸，但6-甲基庚酸不是。

术语“有机酸”意指能够提供质子的有机布朗斯台德酸。有机酸包括任何合适链长度的羧酸；含碳的亚磺酸、磺酸、次膦酸和膦酸；异羟肟酸，和在一些实施方案中，脒、酰胺、酰亚胺、醇和硫醇。

术语“表面活性剂”意指能够减小所述材料在其溶解在其中的液体表面张力的材料。表面活性剂可应用于例如清洁剂、乳化剂、发泡剂和分散剂。

以下提供本公开内容的纳米颗粒和催化剂组合物的详细描述，包括第一方面的包含纳米颗粒的组合物，第二方面的生产纳米颗粒的方法，和本公开内容第三方面的催化剂组合物。

核心特性

纳米颗粒可以存在作为分散在介质例如溶剂，例如疏水溶剂例如在某些实施方案中甲苯中的离散颗粒。供选择地，纳米颗粒可以紧挨着本公开内容的组合物中的多个其它纳米颗粒堆叠。本公开内容的纳米颗粒组合物中的纳米颗粒包含可在透射电子显微镜下观察到的核心。纳米颗粒可以在某些实施方案中还包含附着于它的表面的一个或多个长链基团。供选择地，纳米颗粒可以基本上仅由核心组成、或完全仅由核心组成。

纳米颗粒中的核心可具有最大尺寸在4纳米-100纳米的范围内。核心可以具有接近球形或细长形状(例如棒形)。细长的核心可以具有纵横比为1-50，例如1.5-30、2-20、2-10、或3-8。纵横比为核心的较长侧的长度除以核心的较短侧的长度。例如，直径4nm和长度为44纳米的棒形核心具有纵横比为11。

本公开内容的纳米颗粒组合物中纳米颗粒的核心可以具有20％或更小的粒度分布。粒度分布表示为相对于平均粒度的粒度的标准偏差百分比。例如，多个具有10纳米的平均尺寸和1.5纳米的标准偏差的核心具有15％的粒度分布。本公开内容的纳米颗粒组合物中纳米颗粒的核心可以具有平均粒度为4-100nm，例如4至35nm、或4至20nm。

通过沉积在平的固体表面上的纳米颗粒的透射电子显微法(“TEM”)测量来测定粒度分布。

本公开内容的纳米颗粒组合物中纳米颗粒的核心可以本质上是结晶的、半结晶的或无定形的。

核心由至少一种金属元素构成。至少一种金属可以选自以下：Mn、Fe、Co、Zn、Cu、Mo、W、Ag、Y、Sc、碱金属、镧系元素、第13、14和15族、和它们的组合。当至少一种金属元素包含两种或更多种金属时，金属可以被称作M1、M2和M3，根据金属元素的数量。M1可以选自锰、铁、钴，铁和钴以任何比例的组合，铁和锰以任何比例的组合，钴与锰以任何比例的组合，以及铁、钴和锰以任何比例的组合。在具体实施方案中，M1是锰、钴或铁的单一金属。当M1包含二元混合物/钴和锰的组合时，钴可以以比锰更高的摩尔比例存在。当M1包含二元混合物/铁和锰的组合时，铁可以以比锰更高的摩尔比例存在。不意图受特定理论的束缚，据信M1的存在提供本公开内容第三方面的催化剂组合物的至少一部分催化效果。

M2可以选自镍、锌、铜、钼、钨、银、和它们的组合。不意图受特定理论的束缚，据信M2的存在促进在本公开内容第一方面的负载纳米颗粒组合物中M1的催化效果。

在本公开内容的组合物中M3的存在是任选的。如果存在的话，M3可以选自Y、Sc、镧系元素和第1、13、14或15族的金属元素、和它们两种或更多种以任何比例的任何组合(一种或多种)和混合物(一种或多种)。在某些实施方案中，M3选自铝、镓、铟、铊、钪、钇和镧系元素、和它们的组合。在一些实施方案中，M3选自镓、铟、钪、钇和镧系元素、和它们的组合。优选的镧系元素是：La、Ce、Pr、Nd、Gb、Dy、Ho、Er、和它们的组合。不意图受特定理论的束缚，据信金属M3的存在可促进本公开内容第三方面的催化剂组合物的催化效果。

核心还可包含处于例如金属氧化物形式的氧。可通过催化剂组合物的XRD图指示金属氧化物的存在。“金属氧化物”意指包括M1、M2和/或M3的单一金属、或两种或更多种金属的组合的氧化物。适当地，核心可以包含M1和/或M2的单一金属、或两种或更多种金属的组合的氧化物。适当地，核心可以包含M1的单一金属、或两种或更多种金属的组合的氧化物。在至少一种实施方案中，催化组分可以包含氧化铁、氧化钴、氧化锰、(混合的铁钴)氧化物、(混合的铁锰)氧化物、混合的(钴锰)氧化物、和混合的(钴、铁和锰)氧化物中一种或多种。在至少一种实施方案中，核心可以包含M2(例如钇和镧系元素)的单一金属、或两种或更多种金属的组合的氧化物。核心可以包含金属混合物的氧化物，所述金属混合物包含M1金属和M2金属。可通过比较纳米颗粒的XRD数据与氧化物的XRD峰数据库例如可从国际衍射数据中心(“ICDD”)得到的那些来进行识别纳米颗粒中氧化物相的存在。

本公开内容的核心组合物可以任选包含硫。不意图受特定理论的束缚，在某些实施方案中，硫的存在可促进由包含核心的纳米颗粒组合物产生的催化剂组合物的催化效应。硫可以作为M1、M2和/或M3的一种或多种金属的硫化物、硫酸盐或其它含硫化合物存在。

本公开内容的核心组合物可以任选包含磷。不意图受特定理论的束缚，在某些实施方案中，磷的存在可促进由包含核心的纳米颗粒组合物产生的催化剂组合物的催化效应。磷可以作为M1、M2和/或M3的一种或多种金属的磷化物存在。

在具体实施方案中，本公开内容的纳米颗粒组合物的核心基本上由M1、M2、M3、氧、任选的硫和任选的磷组成，例如包含≥85、或≥90、或≥95、或≥98、或甚至≥99重量％的M1、M2、M3、氧、任选的硫和任选的磷，基于核心的总重量。

在本公开内容的纳米颗粒组合物的核心中M2与M1(“r1”)、M3与M1(“r2”)、氧与M1(“r3”)、硫与M1(“r4”)和磷与M1(“r5”)的摩尔比由讨论的元素的合计摩尔量计算。因此，如果M1是两种或更多种金属的组合/混合物，则使用M1的所有金属的合计摩尔量用于计算比率。如果M2是两种或更多种金属的组合/混合物，则使用M2的所有金属的合计摩尔量用于计算比率r1。如果M3是两种或更多种金属的组合/混合物，则使用M3的所有金属的合计摩尔量用于计算比率r2。

本公开内容的纳米颗粒组合物的核心中M2与M1的摩尔比r1可为r1a至r1b，其中r1a和r1b可独立地为例如0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5，只要r1a<r1b。在一些实施方案中，r1a＝0、r1b＝2，例如r1a＝0、r1b＝0.5，或r1a＝0.05、r1b＝0.5。在至少一种实施方案中，r1在0.5附近(例如0.45-0.55)，意味着M1以基本上两倍的M2的摩尔量存在于核心中。

本公开内容的纳米颗粒组合物的核心中M3与M1的摩尔比r2可为r2a至r2b，其中r2a和r2b可独立地为例如0、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5，只要r2a<r2b。在一些实施方案中，r2a＝0、r2b＝5，例如r2a＝0.005、r2b＝0.5。因此M3(如果存在的话)处于比M1明显更小的摩尔量。

本公开内容的纳米颗粒组合物的核心中氧与M1的摩尔比r3可为r3a至r3b，其中r3a和r3b可独立地为例如0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9或5，只要r3a<r3b。在一些实施方案中，r3a＝0.05、r3b＝5，例如r3a＝0.5、r3b＝4，或r3a＝1、r3b＝3。

本公开内容的纳米颗粒组合物的核心中硫与M1的摩尔比r4可为r4a至r4b，其中r4a和r4b可独立地为例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9或5，只要r4a<r4b。在一些实施方案中，r4a＝0、r4b＝5，例如r4a＝0、r4b＝2。

本公开内容的纳米颗粒组合物的核心中磷与M1的摩尔比r5可为r5a至r5b，其中r5a和r5b可独立地为例如0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9或5，只要r5a<r5b。在一些实施方案中，r5a＝0和r5b＝5，例如r5a＝0和r5b＝2。

在具体实施方案中，金属(一种或多种)M1可基本上均匀地分布在核心中。另外和/或供选择地，金属(一种或多种)M2可基本上均匀地分布在核心中。另外和/或供选择地，金属(一种或多种)M3可基本上均匀地分布在核心中。另外和/或供选择地，氧可基本上均匀地分布在核心中。仍另外和/或供选择地，硫可基本上均匀地分布在核心中。另外和/或供选择地，磷可基本上均匀地分布在核心中。

高度有利的是金属氧化物(一种或多种)高度分散在核心中。金属氧化物(一种或多种)可基本上均匀地分布在核心中，从而导致高度分散的分布，这可有助于包含含有核心的纳米颗粒组合物的催化剂组合物的高催化活性。

本公开内容的纳米颗粒组合物可以包含本公开内容的核心或基本上由本公开内容的核心组成，例如包含≥85、或≥90、或≥95、或≥98、或甚至≥99重量％的核心，基于纳米颗粒组合物的总重量。本公开内容的纳米颗粒组合物可以包含布置在核心上(例如附着至核心的)长链烃基。

纳米颗粒形成

可以由第一分散体系在第一温度(T1)下生产本公开内容的纳米颗粒组合物。第一分散体系包含长链烃溶剂、至少一种长链有机酸和至少一种金属元素的盐、任选的硫或有机硫化合物(其可溶于长链烃溶剂中)、和任选的有机磷化合物(其可溶于长链烃溶剂中)。至少一种长链有机酸和至少一种金属元素的盐可以与长链有机酸及第二有机酸和至少一种金属元素的盐一起原位形成。

T1可以包含T1a至T1b的温度，其中T1a和T1b可独立地为例如0、RT、35、40、45、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275或300℃，只要T1a<T1b，例如T1a＝RT、T1b＝250℃，或T1a＝35℃、T1b＝150℃。可以维持第一温度持续10min-100小时，例如10min-10小时、10分钟-5小时、10分钟-3小时、或10分钟-2小时。第一分散体系可以保持在惰性气氛下或低于大气压的降低的压力下。例如，第一分散体系可以维持在氮气流或氩气流下，并供选择地可以与真空连接从而使压力减小至小于760mmHg、例如小于400mmHg、小于100mmHg、小于50mmHg、小于30mmHg、小于20mmHg、小于10mmHg、或小于5mmHg。在惰性气流对减小的压力下维持第一分散体系的选择可以影响生产的纳米颗粒的尺寸。不受理论的限制，在减小的压力下的第一分散体系能够具有比如果将它维持在惰性气流下更少的杂质和副产物，并且更少的杂质可以允许形成更小的纳米颗粒。在一些实施方案中，与在惰性气流下维持第一分散体系相比，在减小的压力下维持第一分散体系可以降低纳米颗粒尺寸而不影响粒度分布。在其它实施方案中，与在减小的压力下维持第一分散体系相比，在惰性气流下维持第一分散体系可以提高纳米颗粒尺寸而不影响粒度分布。

长链烃溶剂可以包含饱和的和不饱和的烃、芳族烃和烃混合物(一种或多种)。

适合于用作长链烃溶剂的一些实例饱和烃是C12+烃，例如C12-C24、C14-C24、C16-C22、C16-C20、C16-C18烃，例如正十二烷(mp-10℃，bp 214℃至218℃)、正十三烷(mp-6℃，bp 232℃至236℃)、正十四烷(mp 4℃至6℃，bp 253℃至257℃)、正十五烷(mp 10℃至17℃，bp 270℃)、正十六烷(mp 18℃，bp 287℃)、正十七烷(mp 21℃至23℃，bp 302℃)、正十八烷(mp 28℃至30℃，bp 317℃)、正十九烷(mp 32℃，bp 330℃)、正二十烷(mp 36℃至38℃，bp 343℃)、正二十一烷(mp 41℃，bp 357℃)、正二十二烷(mp 42℃，bp 370℃)、正二十三烷(mp 48℃至50℃，bp 380℃)、正二十四烷(mp 52℃，bp 391℃)、或它们的混合物(一种或多种)。

适合于用作长链烃溶剂的一些实例不饱和烃包括C12+不饱和的未支化的烃，例如C12-C24、C14-C24、C16-C22、C16-C20、C16-C18不饱和的未支化的烃(双键可以是顺式或反式并位于1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12位置中的任一位置)，例如1-十二碳烯(mp-35℃，bp 214℃)、1-十三碳烯(mp-23℃，bp 232℃至233℃)、1-十四碳烯(mp-12℃，bp 252℃)、1-十五碳烯(mp-4℃，bp 268℃至239℃)、1-十六碳烯(mp 3℃至5℃，bp 274℃)、1-十七碳烯(mp 10℃至11℃，bp 297℃至300℃)、1-十八碳烯(mp 14℃至16℃，bp 315℃)、1-十九碳烯(mp 236℃，bp 329℃)、1-二十碳烯(mp 26℃至30℃，bp 341℃)、1-二十一碳烯(mp 33℃，bp 353℃至354℃)、1-二十二碳烯(mp 36℃至39℃，bp 367℃)、1-二十三碳烯(bp 375℃至376℃)、1-二十四碳烯(bp 380℃至389℃)、反式-2-十二碳烯(mp-22℃，bp 211℃至217℃)、反式-6-十三碳烯(mp-11℃，bp 230℃至233℃)、顺式-5-十三碳烯(mp-11℃至-10℃，bp 230℃至233℃)、反式-2-十四碳烯(mp 1℃至3℃，bp 250℃至253℃)、反式-9-十八碳烯(mp 23℃至25℃，bp 311℃至318℃)、顺式-12-二十四碳烯(mp 96℃至97℃，bp 385℃至410℃)、或它们的混合物(一种或多种)。在一些实施方案中，长链烃溶剂是1-十八碳烯。

适合于用作长链烃的芳族烃可以包含以上烷烃和烯烃中的任一种，其中氢原子被取代为苯基、萘基、蒽基、吡咯基、吡啶基、吡唑基(pyrazyl)、嘧啶基、咪唑基、呋喃基或噻吩基取代基。

适合于用作长链烃的烃混合物可以包含具有足够高沸点的混合物，使得在低于混合物的沸点或在混合物的沸点下加热时可以发生金属盐的至少部分分解。合适的混合物可以包括：煤油、灯油、瓦斯油、柴油、航空煤油、或船用燃料。

长链有机酸可以包含任何合适的具有长链的有机酸，例如饱和羧酸、单不饱和羧酸、多不饱和羧酸、饱和或不饱和磺酸、饱和或不饱和亚磺酸、饱和或不饱和膦酸、饱和或不饱和次膦酸。

长链有机酸可以选自C12+有机酸，例如C12-C24、C14-C24、C16-C22、C16-C20、或C16-C18有机酸。在一些实施方案中，有机酸是脂肪酸，例如：辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山酸、二十四烷酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、反式油酸、异油酸、伞形花子油酸、亚油酸、反式亚油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、巨头鲸鱼酸(gondoic acid)、二十烯酸(paullinic acid)、巨头鲸鱼酸、鳕油酸、花生四烯酸、二十碳烯酸、二十碳五烯酸、巴西烯酸、芥酸、肾上腺酸、奥斯本酸(osbond acid)、鰶油酸、二十二碳六烯酸、神经酸、colneleic acid、colnelenic acid、etheroleic acid或etherolenicacid。

长链有机酸可以选自C12+不饱和酸，例如C12-C24、C14-C24、C16-C22、C16-C20、C16-C18不饱和酸，例如肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、异油酸、伞形花子油酸、油酸、反式油酸、二十烯酸、巨头鲸鱼酸、鳕油酸、二十碳烯酸、巴西烯酸、芥酸、神经酸。

长链有机酸可以选自肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、顺式-异油酸、二十烯酸、油酸、巨头鲸鱼酸、或鳕油酸。在一些实施方案中，长链有机酸是油酸。

用于制备金属盐的长链有机酸可以在链长度方面与长链烃溶剂相似，例如长链有机酸和长链烃在碳原子数方面相差不大于4，例如3或更小，或2或更小。例如，如果使用金属油酸盐，则合适的长链烃溶剂可以包括：1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、反式-2-十八碳烯、顺式-9-十八碳烯或它们的混合物(一种或多种)。

长链有机酸的金属盐包含(i)至少一种选自第1、2、3、4、5、6、11、12、13、14和15族、Mn、Fe、Co、Ni或W、和它们的组合的金属，和(ii)长链有机酸的盐。作为盐，金属可以处于2+、3+、4+或5+氧化态,从而与长链有机酸形成金属(II)、金属(III)、金属(IV)和金属(V)络合物。如果没有规定氧化态，金属盐可以包含金属(II)、金属(III)、金属(IV)和金属(V)络合物。

长链有机酸的金属盐可以是包含M1金属和长链有机酸的盐的M1金属盐。长链有机酸的金属盐可以是包含M2金属和长链有机酸的盐的M2金属盐。长链有机酸的金属盐可以是包含M3金属和长链有机酸的盐的M3金属盐。M1金属盐、M2金属盐和M3金属盐不需要含有相同的长链有机酸。此外，M1金属盐、M2金属盐和M3金属盐可以与长链有机酸及第二有机酸和M1、M2或M3金属元素的盐一起原位形成。

在至少一种实施方案中，M1金属盐选自十四碳烯酸钴、棕榈油酸钴、顺式异油酸钴、二十烯酸钴(cobalt paullinate)、油酸钴、巨头鲸鱼酸钴、鳕油酸钴、十四碳烯酸铁、棕榈油酸铁、顺式异油酸铁、二十烯酸铁、油酸铁、巨头鲸鱼酸铁、鳕油酸铁、十四碳烯酸锰、棕榈油酸锰、顺式异油酸锰、二十烯酸锰、油酸锰、巨头鲸鱼酸锰或鳕油酸锰。

在至少一种实施方案中，M2金属盐选自十四碳烯酸镍、棕榈油酸镍、顺式异油酸镍、二十烯酸镍、油酸镍、巨头鲸鱼酸镍、鳕油酸镍、十四碳烯酸锌、棕榈油酸锌、顺式异油酸锌、二十烯酸锌、油酸锌、巨头鲸鱼酸锌、鳕油酸锌、十四碳烯酸铜、棕榈油酸铜、顺式异油酸铜、二十烯酸铜、油酸铜、巨头鲸鱼酸铜、鳕油酸铜、十四碳烯酸钼、棕榈油酸钼、顺式异油酸钼、二十烯酸钼、油酸钼、巨头鲸鱼酸钼、鳕油酸钼、十四碳烯酸钨、棕榈油酸钨、顺式异油酸钨、二十烯酸钨、油酸钨、巨头鲸鱼酸钨、鳕油酸钨、十四碳烯酸银、棕榈油酸银、顺式异油酸银、二十烯酸银、油酸银、巨头鲸鱼酸银或鳕油酸银。

在至少一种实施方案中，M3金属盐选自十四碳烯酸镓、棕榈油酸镓、顺式异油酸镓、二十烯酸镓、油酸镓、巨头鲸鱼酸镓、鳕油酸镓、十四碳烯酸铟、棕榈油酸铟、顺式异油酸铟、二十烯酸铟、油酸铟、巨头鲸鱼酸铟、鳕油酸铟、十四碳烯酸钪、棕榈油酸钪、顺式异油酸钪、二十烯酸钪、油酸钪、巨头鲸鱼酸钪、鳕油酸钪、十四碳烯酸钇、棕榈油酸钇、顺式异油酸钇、二十烯酸钇、油酸钇、巨头鲸鱼酸钇、鳕油酸钇、十四碳烯酸镧、棕榈油酸镧、顺式异油酸镧、二十烯酸镧、油酸镧、巨头鲸鱼酸镧、鳕油酸镧、十四碳烯酸铈、棕榈油酸铈、顺式异油酸铈、二十烯酸铈、油酸铈、巨头鲸鱼酸铈、鳕油酸铈、十四碳烯酸镨、棕榈油酸镨、顺式异油酸镨、二十烯酸镨、油酸镨、巨头鲸鱼酸镨、鳕油酸镨、十四碳烯酸钕、棕榈油酸钕、顺式异油酸钕、二十烯酸钕、油酸钕、巨头鲸鱼酸钕、鳕油酸钕、十四碳烯酸钆、棕榈油酸钆、顺式异油酸钆、二十烯酸钆、油酸钆、巨头鲸鱼酸钆、鳕油酸钆、十四碳烯酸镝、棕榈油酸镝、顺式异油酸镝、二十烯酸镝、油酸镝、巨头鲸鱼酸镝、鳕油酸镝、十四碳烯酸钬、棕榈油酸钬、顺式异油酸钬、二十烯酸钬、油酸钬、巨头鲸鱼酸钬、鳕油酸钬、十四碳烯酸铒、棕榈油酸铒、顺式异油酸铒、二十烯酸铒、油酸铒、巨头鲸鱼酸铒或鳕油酸铒。

第一分散体系还可以通过加热长链有机酸、烃溶剂和一种或多种第二有机酸的一种或多种金属盐的混合物，并加热该混合物至T1形成。T1可以是处于或高于(i)第二有机酸的沸点或(ii)第二有机酸的分解温度中较低的温度。在一些实施方案中，第二有机酸的沸点小于T1。T1可以包含50℃-350℃，例如70℃至200℃或70℃至150℃的温度。T1下加热可以持续10min-100小时，例如10min-10小时、10分钟-5小时、10分钟-3小时、或10分钟-2小时。

第二有机酸可以包含具有分子量小于长链有机酸例如C8-有机酸、C1-C7、C1-C5、或C2-C4有机酸的分子量的有机酸。此外，第二有机酸可以比长链有机酸更易挥发。合适的第二酸的一些实例是甲酸(bp 101℃)、乙酸(bp 118℃)、丙酸(bp 141℃)、丁酸(bp 164℃)、乳酸(bp 122℃)、柠檬酸(310℃)、抗坏血酸(分解190℃)、苯甲酸(249℃)、苯酚(182℃)、乙酰丙酮(bp 140℃)、和乙酰乙酸(分解80℃至90℃)。第二有机酸金属盐可以包含例如金属乙酸盐、金属丙酸盐、金属丁酸盐、金属乳酸盐、金属乙酰丙酮化物、或金属乙酰乙酸盐。不受理论的限制，可以通过与长链有机酸交换从金属释放布置在金属上的第二有机酸，并且可以在降低的压力或惰性气流下去除第二有机酸。第二有机酸更大的挥发性可以允许从溶液除去第二有机酸时高效的交换。除去第二有机酸还可以允许在单个反应容器中形成第一分散体系并还可以允许在同一反应容器中直接用于纳米颗粒形成。

在一些实施方案中，在添加金属、硫、有机硫或有机磷之前混合长链有机溶剂和长链有机酸从而形成液体预混合物。可以向液体预混合物中添加一种或多种第二有机酸的一种或多种盐，和任选的元素硫、有机硫、有机磷或它们的组合。

任选的硫或有机硫化合物可以包含元素硫、烷基硫醇、芳族硫醇、二烷基硫醚、二芳基硫醚、烷基二硫化物、芳基二硫化物或它们的混合物(一种或多种)，例如1-十二烷硫醇(bp 266℃至283℃)、1-十三烷硫醇(bp 291℃)、1-十四烷硫醇(bp 310℃)、1-十五烷硫醇(bp 325℃)、1-十六烷硫醇(bp 343℃至352℃)、1-十七烷硫醇(bp 348℃)、1-十八烷硫醇(bp 355℃至362℃)、1-二十烷硫醇(mp bp 383℃)、1-二十二烷硫醇(bp 404℃)、1-二十四烷硫醇(bp 423℃)、癸基硫醚(bp 217℃至218℃)、十二烷基硫醚(bp 260℃至263℃)、苯硫酚(bp 169℃)、二苯硫醚(bp 296℃)、二苯二硫醚(bp 310℃)、或它们的混合物(一种或多种)。硫或有机硫化合物可以溶解在长链有机溶剂中。由第一分散体系中金属(一种或多种)的摩尔比设置第一分散体系中包括的硫或有机硫的量。

任选的有机磷化合物可以包含烷基膦、二烷基膦、三烷基膦、烷基氧化膦、二烷基氧化膦、三烷基氧化膦、四烷基鏻盐、和它们的混合物。例如，合适的有机磷化合物可以包括：三丁基膦(bp 240℃)、三戊基膦(bp 310℃)、三己基膦(bp 352℃)、二苯基膦(bp 280℃)、三辛基膦(bp 284℃至291℃)、三苯基膦(bp 377℃)、或它们的混合物(一种或多种)。有机磷化合物可以溶解在长链有机溶剂中。由第一分散体系中金属(一种或多种)的摩尔比设置第一分散体系中包括的有机磷的量。

第一分散体系可以基本上不含除长链有机酸的盐外的表面活性剂。

生产本公开内容的纳米颗粒组合物的方法可以包括加热第一分散体系至第二温度(T2)，其中T2大于T1且不高于长链烃溶剂的沸点。T2可促进至少一部分第一分散体系分解并形成包含分散在长链烃溶剂中的在本公开内容中描述的纳米颗粒的第二分散体系。

第二温度可以包含T2a至T2b的温度，其中T2a和T2b可独立地为例如150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450℃，只要T2a<T2b。在一些实施方案中，T2a为210℃或更大，例如其中T2a＝210和T1b＝450，或其中T1a＝250和T1b＝350。

M1金属盐(一种或多种)、M2金属盐(一种或多种)(如果存在的话)和M3金属盐(一种或多种)(如果存在的话)可在第二温度下分解从而形成核心。核心可以是包含金属和氧原子的固体颗粒。长链有机酸或它的一部分可以部分保持附着至核心的表面。不受理论的限制，可以在核心中包括来自长链有机酸的氧原子作为一部分的表面氧原子。这样的部分附着可以足以承受纳米颗粒的洗涤、离心和处理。因此，纳米颗粒组合物可以包含具有附着至核心的表面的长链烃基的核心。不受理论的限制，附着至核心的长链烃基可以允许均匀分散在第二分散体系中和完全胶态溶解在疏水溶剂中。

此外，一部分长链有机酸盐可以分解从而形成不饱和化合物(例如长链烯烃)，变成一部分的第二分散体系。如果选择的溶剂是比长链有机酸短一个碳长度的α-烯烃，则不饱和化合物可以与长链烃溶剂相同。

金属盐的分解形成其中两个或三个维度为长度4nm-100nm，例如长度4nm-20nm的核心。核心可具有30％或更小、20％或更小、10％或更小、或5％或更小，例如1％-30％、5％-20％、或5％-10％的尺寸分布。通过TEM和SAXS测定尺寸和尺寸分布。

方法可以发生在惰性气氛下的一个或多个反应容器中。方法可以包括分离纳米颗粒组合物与长链烃溶剂。分离纳米颗粒与长链烃溶剂的合适方法可以包括添加反萃溶剂，从而引起纳米颗粒的沉淀。合适的反萃溶剂可以包括：C1-C8醇例如C1-C6、C2-C4或1-丁醇。不受理论的限制，溶液提高的极性可以引起纳米颗粒从其中反萃溶剂溶解在长链烃溶剂和长链有机酸混合物中的溶液沉淀出来。包括未反应的金属盐、有机酸和相应盐的杂质可以保留在长链烃溶剂和反萃溶剂的混合物中并在方法中去除。可以通过离心和滗析或过滤来去除溶剂和杂质的混合物。

方法还可以包括通过清洗方法进一步纯化纳米颗粒。清洗可以包括(i)将纳米颗粒分散在疏水溶剂例如苯、戊烷、甲苯、己烷或二甲苯中；(ii)添加反萃溶剂从而沉淀纳米颗粒；和(iii)通过离心或过滤收集沉淀物。可以重复包括步骤(i)至(iii)的清洗从而进一步纯化纳米颗粒。

纳米颗粒载体

可以在液体介质中分散纯化和/或未纯化的纳米颗粒从而形成纳米颗粒分散体。形成纳米颗粒分散体的合适液体介质可以包括：苯、戊烷、甲苯、己烷或二甲苯。还可以通过使纳米颗粒分散体与载体接触从而使纳米颗粒分散在固体载体上。使纳米颗粒分散体与固体载体接触的合适方法包括：固体载体的湿沉积、湿浸渍或初湿浸渍。如果载体是大(大于100nm)的平表面，则纳米颗粒可以在载体上自组装为单层。

本公开内容的负载纳米颗粒组合物包含载体材料(其可以被称作担体或粘合剂)。可以以任何合适数量例如≥20、≥30、≥40、≥50、≥60、≥70、≥80、≥90或甚至≥95重量％包括载体材料，基于负载纳米颗粒组合物的总重量。在负载纳米颗粒组合物中，纳米颗粒组分可适当布置在载体材料的内或外表面上。载体材料可以包含提供机械强度和高表面积的多孔材料。合适载体材料的非限制性实例可包括：氧化物(例如氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、或它们的混合物(一种或多种))，处理的氧化物(例如硫酸化的)，结晶微孔材料(例如沸石)，非结晶微孔材料，阳离子粘土或阴离子粘土(例如皂石、膨润土、高岭土、海泡石或水滑石)，碳质材料，或它们的组合(一种或多种)和混合物(一种或多种)。在负载纳米颗粒组合物中载体材料可有时被称作粘合剂。

本公开内容的负载纳米颗粒组合物可以任选包含固体稀释剂材料。固体稀释剂材料是用于降低纳米颗粒与固体之比的固体材料并可以是选自常规载体材料的材料。例如，固体稀释剂材料可以是氧化物(例如氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、或它们的混合物(一种或多种))，处理的氧化物(例如硫酸化的)，结晶微孔材料(例如沸石)，非结晶微孔材料，阳离子粘土或阴离子粘土(例如皂石、膨润土、高岭土、海泡石或水滑石)，碳质材料，或它们的组合(一种或多种)和混合物(一种或多种)。

纳米颗粒可与载体材料、任选的促进剂、或任选的固体稀释剂材料组合从而形成负载纳米颗粒组合物。可在任何合适的成型方法中加工载体材料和纳米颗粒的组合物，包括但不限于研磨、碾磨、过筛、洗涤、干燥、煅烧等。干燥或煅烧在载体上的纳米颗粒、任选的促进剂和任选的固体稀释剂材料产生催化剂组合物。干燥和煅烧可以发生在第三温度(T3)。第三温度可以包括T3a至T3b的温度，其中T3a和T3b可独立地为例如350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590、600、610、620、630、640、650℃，只要T2a<T2b。在一些实施方案中，T2a为500℃或更大，例如其中T2a＝500℃和T1b＝650℃，或其中T1a＝550℃和T1b＝600℃。可以然后将催化剂组合物布置在转化反应器中从而履行它的预期功能，例如合成气转化方法中的合成气转化反应器。

还涵盖了纳米颗粒可以与载体材料的前体组合或一起形成从而获得催化剂组合物前体混合物。各种载体材料的合适前体可包括例如碱金属铝酸盐，水玻璃，碱金属铝酸盐和水玻璃的混合物，二、三和/或四价金属源的混合物，例如镁、铝和/或硅的可溶于水的盐的混合物、水合氯(chlorohydrol)、硫酸铝、或它们的混合物(一种或多种)。包含载体和纳米颗粒的催化剂组合物前体混合物随后经历干燥和煅烧，导致催化剂组合物和载体材料大体上在同一步骤中形成。

可以将促进剂添加至负载纳米颗粒组合物或催化剂组合物从而形成催化剂前体组合物。可以干燥和/或煅烧催化剂前体以形成包含促进剂的催化剂组合物。促进剂可以包括硫、磷、或选自周期表的第1、7、11或12族元素例如Li、Na、K、Rb、Cs、Re、Cu、Zn、Ag的盐，和它们的混合物(一种或多种)。通常，使用硫化物和硫酸盐。例如，可以将促进剂添加至负载纳米颗粒组合物或催化剂组合物作为溶液的部分，然后可通过蒸发去除溶剂(例如之后去除水的水溶液)。

不受特定理论的束缚，据信核心中的M1的金属氧化物(一种或多种)和可能的元素相提供化学转化过程例如费-托合成的催化活性。M2和/或M3中的一种或多种也可提供直接催化功能。另外，M2和/或M3中的一种或多种可在负载纳米颗粒组合物中履行“促进剂”的功能。此外，硫和磷(如果存在的话)也可在催化剂组合物中履行促进剂的功能。促进剂通常改进催化剂的一种或多种性能性质。相对于没有促进剂的催化剂组合物，通过在催化剂中包括促进剂增强的催化性能的实例性质可以包括：选择性、活性、稳定性、寿命、再生性、还原性和对杂质例如硫、氮和氧的潜在中毒的抗性。

可以有利的是纳米颗粒均匀地分散在载体上。纳米颗粒可基本上均匀地分布在负载纳米颗粒组合物中，导致高度分散的分布，这可有助于催化剂组合物的高催化活性。

公开的合成方法可以生产具有均匀颗粒形状和尺寸的结晶核心。核心包含可以在整个核心中均匀分布的金属氧化物(一种或多种)，其当催化剂组合物中包括核心时可以改进催化。核心可以是纳米颗粒的部分，所述纳米颗粒可以包含布置在核心上的长链烃。纳米颗粒可以在单个反应容器中由容易得到的前体形成。纳米颗粒可以分散在液体介质中，并由此分散在固体载体上。可以一起干燥和/或煅烧分散在固体载体上的纳米颗粒从而形成催化剂组合物。

转化合成气的方法

本公开内容的负载纳米颗粒组合物和/或催化剂组合物可以在任何方法中使用，在所述方法中相关金属(一种或多种)和/或金属氧化物(一种或多种)可履行催化功能。本公开内容的负载纳米颗粒组合物和/或催化剂组合物可特别有利地用于将合成气转化成各种产物例如醇和烯烃，特别是C1-C5醇，例如C1-C4醇和C2-C5烯烃(特别是C2-C4烯烃)的方法中，例如费-托方法。费-托方法是将一氧化碳和氢的混合物转化成烃和/或醇的化学反应的集合。形成的产物是“转化产物混合物”。这些反应在金属催化剂的存在下，通常在100至500℃(212至932°F)的温度和一至几十个大气压的压力下发生。

如本文使用的术语“合成气”涉及基本上由氢气(H2)和一氧化碳(CO)组成的气态混合物。用作进料物流的合成气可以包含至多10mol％的其它组分例如CO2和低级烃(低级HC)，这取决于来源和预期转化方法。所述其它组分可以是在用于生产合成气的方法中获得的副产物或未转化的产物。合成气可以含有这样的少量分子氧(O2)，使得存在的O2的数量没有干扰费-托合成反应和/或其它转化反应。例如，合成气可以包含不大于1mol％O2、不大于0.5mol％O2、或不大于0.4mol％O2。合成气可以具有氢气(H2)与一氧化碳(CO)摩尔比为1:3-3:1。可以通过引入惰性气体至反应混合物来调节H2和CO的分压。

可通过使蒸汽和/或氧气与碳质材料例如天然气、煤、生物质或烃原料在合成气重整装置中通过重整工艺反应从而形成合成气。重整工艺可基于任何合适的重整工艺，例如蒸汽甲烷重整、自动热重整、或部分氧化、绝热预重整、或气体加热重整、或它们的组合。实例蒸汽和氧气重整工艺在美国专利号7,485,767中详述。

从蒸汽或氧气重整形成的合成气包含氢气和一种或多种碳氧化物(CO和CO2)。生产的合成气的氢气与碳氧化物比将根据使用的重整条件而变化。合成气重整装置产物(一种或多种)应含有H2、CO和CO2，其量和比率使得所得合成气共混物适合于随后加工成含氧化合物例如甲醇/二甲醚或适用于费-托合成中。

待用于费-托合成中的来自重整的合成气可以具有1.9或更大，例如2.0-2.8或2.1-2.6的H2与CO的摩尔比，与CO2的数量无关。在无水基础上，合成气的CO2含量可以为10mol％或更小，例如5.5mol％或更小、或2mol％-5mol％、或2.5mol％-4.5mol％。

通过从一个或多个重整工艺中生产的合成气去除和任选地再循环一些CO2能够改变合成气内的组分比率和合成气的绝对CO2含量。几种商业化技术(例如酸气体去除塔)是可用的，以从如在重整工艺中生产的合成气回收和再循环CO2。在至少一种实施方案中，可从来自蒸汽重整单元的合成气流出物回收CO2，并且可将回收的CO2再循环至合成气重整装置。

可以在美国专利号7,485,767；6,211,255；和6,476,085中到合适的费-托催化工序；它们内容的相关部分通过引用并入。可以在转化反应器(合成气转化的反应器)例如固定床反应器、流化床反应器或任何其它合适的反应器中含有负载纳米颗粒组合物和/或催化剂组合物。转化条件可以包括在1巴至50巴的压力下、在150℃至450℃的温度和/或1000h-1至10,000h-1的气时空速下使催化剂组合物和/或负载纳米颗粒组合物与合成气接触持续反应时间从而提供反应混合物。

转化条件可以包括宽范围的温度。在至少一种实施方案中，反应温度可以为100℃-450℃，例如150℃-350℃，例如200℃-300℃。对于某些催化剂组合物或负载纳米颗粒组合物，可优选较低温度范围，但是如果组合物包含钴金属，则容忍较高的温度。例如，可以在250℃或更高、例如250℃-350℃、或250℃-300℃的反应温度下使用包含钴金属的催化剂组合物。

转化条件可以包含宽范围的反应压力。在至少一种实施方案中，绝对反应压力范围为p1至p2千帕斯卡(“kPa”)，其中p1和p2可独立地是例如100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5,000，只要p1<p2。

用于将合成气转化为烯烃和/或醇的气时空速可根据使用的反应器的类型变化。在一种实施方案中，气流通过催化剂床的气时空速为100hr-1-50,000hr-1，例如500hr-1-25,000hr-1、1000hr-1-20,000hr-1、或100hr-1-10,000hr-1。

转化条件可以对催化剂性能有影响。例如，基于碳的选择性是链增长概率的函数。影响链增长的因素包括反应温度、与催化剂组合物或负载纳米颗粒组合物接触的各种气体的气体组成和分压。改变这些因素可以导致在获得一定碳范围内的产物类型方面的高度灵活性。不受理论的限制，操作温度的提高使选择性向较低碳数产物转移。生长表面物质的解吸附是主链终止步骤之一，并且因为解吸附是吸热过程，所以较高的温度会提高解吸附速率，这将导致向较低分子量产物转移。类似地，CO分压越高，被吸附单体覆盖的催化剂表面越多。被部分氢化的CO单体覆盖越低，链增长的概率越高。因此，可能导致链终止的两个关键步骤是链的解吸附从而产生烯烃和链的加氢以产生烷烃。

实施例

实施例1.MnCoOx球形纳米颗粒的制备

通过溶解乙酰丙酮锰(II)(Mn(CH3COCHCOCH2)2)和四水合乙酸钴(II)(Co(CH3COO)2·4H2O)在油酸(OLAC)和1-十八碳烯的混合物中来制备反应溶液。反应溶液具有4.5摩尔OLAC:摩尔金属的摩尔比和0.164mmol Mn/mL的1-十八碳烯的总金属浓度。在氮气流下将反应溶液加热至130℃的温度并保持在130℃下90分钟。然后在氮气的惰性气氛下以10℃/min的速率将混合物加热以回流(320℃)。将反应混合物保持在320℃下30min。在惰性气氛下使用RT空气流冷却反应容器的外部从而冷却反应混合物。通过重复洗涤和滗析/离心步骤使用己烷作为疏水溶剂和异丙醇作为反萃溶剂从而收集和纯化纳米颗粒。纯化纳米颗粒分散在甲苯中。TEM影像显示纳米颗粒的形状大致为球形，具有6.3纳米的平均直径和13％的尺寸分布。

实施例1a.用氧化硅负载MnCoOx球形纳米颗粒

将8克的SiO2分散在己烷中。在剧烈搅拌下，将根据实施例1制备的纳米颗粒溶液添加至载体分散体并在25℃下搅拌混合物180分钟。通过离心回收催化剂粉末。通过超声和离心用己烷洗涤粉末三次。在60℃下在真空下(100mmHg)干燥负载纳米颗粒组合物12小时。然后在静止空气中在325℃下使用3℃/分钟的加热和冷却变温速率煅烧干燥的负载纳米颗粒粉末180分钟。

实施例1b.用氧化铝负载MnCoOx球形纳米颗粒

将8克的Al2O3分散在己烷中。在剧烈搅拌下，将根据实施例1制备的纳米颗粒溶液添加至载体分散体并在25℃下搅拌混合物180分钟。通过离心回收催化剂粉末。通过超声和离心用己烷洗涤粉末三次。在60℃下在真空下(100mmHg)干燥负载纳米颗粒组合物12小时。然后在静止空气中在325℃下使用3℃/分钟的加热和冷却变温速率煅烧干燥的负载纳米颗粒粉末180分钟。

实施例2.负载MnCoOx棒形纳米颗粒的制备

通过溶解乙酸乙酰丙酮锰(II)(Mn(CH3COCHCOCH2)2)和四水合乙酸钴(II)(Co(CH3COO)2·4H2O)在油酸(OLAC)和1-十八碳烯的混合物中来制备反应溶液。反应溶液具有4.5摩尔OLAC:摩尔金属(Mn+Co)的摩尔比和0.9mmol Mn/mL的1-十八碳烯的总金属浓度。在流动的氮气下将反应溶液加热至130℃的温度并保持在130℃下60分钟。然后在氮气的惰性气氛下以10℃/min的速率将混合物加热以回流(320℃)。将反应混合物保持在320℃下120min。在惰性气氛下使用RT空气流冷却反应容器的外部从而冷却反应混合物。通过重复洗涤和滗析/离心步骤使用己烷作为疏水溶剂和异丙醇作为反萃溶剂从而收集和纯化纳米颗粒。纯化纳米颗粒分散在甲苯中。TEM图像显示纳米颗粒是棒形的，具有64.1的平均长度与15％的长度分布和11.7纳米的平均宽度与13％宽度分布。

比较例3.块体(bulk)Co2MnO4

制备水溶液从而在125ml水中含有48.9g的Co(NO3)2-6H2O和24.1g的Mn(NO3)-2.6H2O。将这添加至48.4g柠檬酸和14.1mi乙二醇在25ml水中的水溶液同时在70℃至90℃下搅拌。混合物在1-2小时之后变稠，此后将它在空气中350℃下煅烧30分钟。

图1显示生产C2-C4烃中催化剂选择性对百分比CO转化率。块体钴/锰混合金属氧化物催化剂显示为三角102和根据实施例1a的具有6.3nm球形钴/锰混合金属氧化物纳米颗粒的催化剂组合物显示为圆104。块体和氧化硅负载纳米颗粒催化剂组合物的比较显示在较高转化率下对C2-C4烃的选择性在102和104之间类似。

图2显示在生产的C2-C4烃中含有的烯烃百分比对百分比CO转化率。块体钴/锰混合金属氧化物催化剂显示为三角202和根据实施例1a的具有6.3nm球形钴/锰混合金属氧化物纳米颗粒的催化剂组合物显示为圆204。块体和氧化硅负载纳米颗粒催化剂组合物的比较显示包含氧化硅负载纳米颗粒的催化剂组合物相对块体混合金属氧化物催化剂在所有转化率下产生的C2-C4烃中具有更大的烯烃百分比。块体和纳米颗粒催化剂都显示随着转化率提高C2-C4烃中的更少烯烃的向下趋势。对于负载纳米颗粒催化剂组合物，向下趋势线206是三角202的线性回归，并且对于块体混合金属氧化物催化剂组合物，向下趋势线208是圆204的线性回归。

图3显示生产的C2-C4烃的含烯度对百分比CO转化率。在费-托合成中在三个温度下使用根据实施例1b的具有6.3nm球形钴/锰混合金属氧化物纳米颗粒的催化剂组合物：(i)在250℃下使用氧化铝负载纳米颗粒显示为点302；(ii)在270℃下使用氧化铝负载纳米颗粒显示为星形304；和(iii)在290℃下使用氧化铝负载纳米颗粒显示为十字306。块体钴/锰混合金属氧化物催化剂显示为环308。块体催化剂组合物和氧化铝负载纳米颗粒催化剂组合物的比较显示包含氧化铝负载纳米颗粒的催化剂组合物相对块体混合金属氧化物催化剂在各个转化率和温度下产生的C2-C4烃中具有更大百分比的烯烃。块体和纳米颗粒催化剂都证明随着转化率提高C2-C4烃中的更少烯烃的向下趋势。

图4显示生产的烯烃C2-C4烃的收率对百分比CO转化率。通过转化率和选择性相乘来计算收率。根据实施例1b具有6.3nm球形钴/锰混合金属氧化物纳米颗粒的催化剂组合物显示为十字402和块体钴/锰混合金属氧化物催化剂显示为点404。块体催化剂组合物和氧化铝负载纳米颗粒催化剂组合物的烯烃收率比较显示包含氧化铝负载纳米颗粒的催化剂组合物相对块体混合金属氧化物催化剂在所有转化率下具有更大的C2-C4烯烃收率。

本公开内容的其它非限制性方面和/或实施方案可包括：

A1.负载纳米颗粒组合物，包含：

载体；和

在载体上的多个纳米颗粒，其中：

每个纳米颗粒包含核心，该核心具有4-100nm的平均粒度和表示为相对于平均粒度的粒度的标准偏差百分比的不大于20％的粒度分布，如通过小角度X-射线散射(“SAXS”)和透射电子显微法(“TEM”)图像分析测定；核心包含氧、金属元素M1、任选的硫、任选的磷、任选的金属元素M2、和任选的第三金属元素M3，其中M1选自Mn、Fe、Co、和它们两种或更多种以任何比例的组合，M2选自Ni、Zn、Cu、Mo、W、Ag、和它们的组合，和M3选自Y、Sc、碱金属、镧系元素、第13、14和15族元素、和它们的组合，并且如果存在的话，M2、M3、S和P与M1的摩尔比分别是r1、r2、r3和r4，0≤r1≤2，0≤r2≤2，0≤r3≤5和0≤r4≤5。

A2.A1的负载纳米颗粒组合物，其中0≤r1≤0.5且0≤r2≤0.5。

A3.A2的负载纳米颗粒组合物，其中0.05≤r1≤0.5且0.005≤r2≤0.5。

A4.A1至A3中任一项的负载纳米颗粒组合物，其中核心包含选自M1、M2和M3的至少一种金属元素的氧化物的结晶相。

A5.A1至A4中任一项的负载纳米颗粒组合物，其中纳米颗粒具有4-35nm的平均粒度。

A6.A1至A5中任一项的负载纳米颗粒组合物，其中纳米颗粒具有5-15％的尺寸分布。

A7.A1至A6中任一项的负载纳米颗粒组合物，其中核心包含至少两种金属元素。

A8.A7的负载纳米颗粒组合物，其中至少两种金属元素均匀地分布在纳米颗粒中。

A9.实施方案A1至A8中任一项的负载纳米颗粒组合物，其中纳米颗粒包含附着至核心表面的多个疏水长链基团。

A10.A7的负载纳米颗粒组合物，其中长链基团包含C14-C24烃基团。

A11.A1至A10中任一项的负载纳米颗粒组合物，其中纳米颗粒基本上由氧、M1、任选的M2、任选的M3、任选的硫和任选的磷组成。

A12.A11的负载纳米颗粒组合物，其中纳米颗粒基本上不含附着至核心表面的长链基团。

A13.A11或A12的负载纳米颗粒组合物，其中核心基本上由氧、M1、任选的M2、任选的M3、任选的硫和任选的磷组成。

A14.A13的负载纳米颗粒组合物，其中核心基本上由促进剂和选自Fe和Mn，Co和Mn，或Fe、Cu和Zn的混合氧化物组成。

A15.A1至A14中任一项的负载纳米颗粒组合物，其中核心是实质上球形。

A16.A1至A15中任一项的负载纳米颗粒组合物，其中核心是棒形。

A17.A16的负载纳米颗粒组合物，其中核心具有>1至10的纵横比。

B1.制备A1至A12中任一项的组合物的方法，包括：

(I)提供纳米颗粒分散体，所述纳米颗粒分散体包含液体介质和分布在其中的多个纳米颗粒，其中每个纳米颗粒包含核心，该核心具有4-100nm的平均粒度和表示为相对于平均粒度的粒度的标准偏差百分比的不大于20％的粒度分布，如通过小角度X-射线散射(“SAXS”)和透射电子显微法(“TEM”)图像分析测定；核心包含氧、金属元素M1、任选的硫、任选的磷、任选的第二金属元素M2、和任选的第三金属元素M3，其中M1选自Mn、Fe、Co、和它们两种或更多种以任何比例的组合，M2选自Ni、Zn、Cu、Mo、W、Ag、和它们的组合，和M3选自Y、Sc、碱金属、镧系元素、第13、14和15族元素、和它们的组合，并且如果存在的话，M2、M3、S和P与M1的摩尔比分别是r1、r2、r3和r4，0≤r1≤2，0≤r2≤2，0≤r3≤5和0≤r4≤5；和

(II)将一定数量的纳米颗粒分散体布置在载体上以获得负载纳米颗粒组合物。

B2.B1的方法，还包括：

(III)从负载纳米颗粒组合物去除至少一部分液体介质。

B3.B1或B2的方法，还包括：

(IV)煅烧负载纳米颗粒组合物以获得催化剂组合物。

B3.B1至B3中任一项的方法，还包括：

(V)用促进剂的前体浸渍载体、负载纳米颗粒组合物或催化剂组合物从而获得催化剂前体；和

(VI)干燥和/或煅烧催化剂前体从而获得包含促进剂的催化剂组合物。

B4.B1至B4的方法，其中步骤(I)包括：

(Ia)在第一温度下提供第一分散体系，该第一分散体系包含长链有机酸和M1的盐，任选的长链有机酸和M2的盐，任选的长链有机酸和M3的盐，长链烃溶剂，任选的第二有机酸和M1的盐，任选的第三有机酸和M2的盐，任选的第四有机酸和M3的盐，任选的可溶于长链烃溶剂的有机硫化合物或硫，和任选的可溶于长链烃溶剂的有机磷化合物；和

(Ib)加热第一分散体系至高于第一温度但不高于长链烃溶剂沸点的第二温度，其中长链有机酸的至少一部分盐(一种或多种)和第二有机酸的至少一部分盐(一种或多种)(如果存在的话)分解，从而形成包含分散在长链烃溶剂中的纳米颗粒的第二分散体系，并且纳米颗粒包含核心，且核心包含M1、任选的M2、任选的M3、氧、任选的硫和任选的磷；

(Ic)从第二分散体系分离纳米颗粒；和

(Id)将(Ic)中分离的纳米颗粒分散在液体介质中从而形成纳米颗粒分散体。

B5.B1至B4中任一项的方法，其中纳米颗粒还包含附着至核心表面的长的烃链。

B6.B1至B5中任一项的方法，其中纳米颗粒具有在4-100nm范围内的平均粒度，和表示为相对于平均粒度的粒度的标准偏差百分比的不大于20％的粒度分布，如通过小角度X-射线散射(“SAXS”)和透射电子显微法(“TEM”)图像分析测定。

B7.B6的方法，其中纳米颗粒具有在4-20nm范围内的平均粒度，如通过SAXS和TEM图像分析测定。

B8.B4至B7中任一项的方法，其中步骤(Ia)包括：

(Ia.1)提供长链有机酸、长链烃溶剂和第二有机酸和M1的盐、第三有机酸和M2的任选的盐、和第四有机酸和M3的任选的盐的第一液体混合物；

(Ia.2)加热第二混合物至第一温度以获得第一分散体系。

B9.B8的方法，其中步骤(Ia.1)、(Ia.2)和(Ib)在同一容器中进行。

B10.B8或B9的方法，其中在步骤(Ia.1)中，第一液体混合物包含(i)可溶于长链烃溶剂中的有机硫化合物和/或元素硫，和/或(ii)在第一温度下可溶于长链烃溶剂中的含磷有机化合物。

B11.B8至B10中任一项的方法，其中步骤(Ia.1)包括：

(Ia.1a)混合长链有机酸与长链烃溶剂从而获得液体预混合物；

(Ia.1b)向(Ia.1a)中获得的液体预混合物添加(i)第二有机酸和M1的盐、任选的第三有机酸和M2的盐、和任选的第四有机酸和M3的盐；(ii)任选的可溶于长链烃溶剂中的有机硫化合物和/或元素硫，和(iii)任选的在第一温度下可溶于长链烃溶剂中的含磷有机化合物。

B12.B4至B11中任一项的方法，其中第一分散体系基本上不含除长链有机酸的盐(一种或多种)外的表面活性剂。

B13.实施方案B5的方法，其中在步骤(Ia.2)中，将第一混合物加热至不低于以下的温度：第二有机酸的沸点，如果第三有机酸和M2的盐添加至第一混合物则第三有机酸的沸点，如果第四有机酸和M3的盐添加至第一混合物则第四有机酸的沸点，或第二有机酸、第三有机酸和第四有机酸的分解温度，以较低者为准。

B14.B11至B13中任一项的方法，其中第二有机酸具有低于第一温度的沸点。

B15.实施方案B6的方法，其中第二有机酸选自：甲酸、乙酸、柠檬酸、丙酸、乙酰丙酮酸、抗坏血酸、苯甲酸、苯酚、乙酰丙酮等。

B16.实施方案B15的方法，其中第二有机酸是乙酸。

B17.B11至B16中任一项的方法，其中将第二混合物加热至70℃-150℃范围内的温度。

B18.实施方案B17的方法，其中将第二混合物加热至70℃-200℃范围内的温度持续t分钟的时间，其中10≤t≤120。

B18.B4至B18中任一项的方法，其中第二温度为至少210℃。

B19.实施方案B4至B18中任一项的方法，其中第二温度在210℃-450℃范围内。

B20.实施方案B4至B19中任一项的方法，其中长链有机酸选自C14-C24脂肪酸和它们两种或更多种的混合物，和长链烃溶剂选自C14-C24烃和它们两种或更多种的混合物。

B21.实施方案B20的方法，其中长链有机酸选自C14-C24单不饱和脂肪酸和它们两种或更多种的混合物，和/或长链烃溶剂选自C14-C24不饱和烃和它们两种或更多种的混合物。

B22.实施方案B20或B21中任一项的方法，其中长链有机酸和长链烃溶剂在每个分子平均碳原子数方面相差不大于4。

B23.实施方案B4至B22中任一项的方法，其中长链有机酸是油酸和长链烃溶剂是1-十八碳烯。

B24.实施方案B4至B23中任一项的方法，其中在惰性气氛的存在下进行步骤(I)和/或步骤(II)。

B25.实施方案B4至B24中任一项的方法，其中在步骤(Ia)中M1、M2、M3和M4以≥0.5mmol/mL的浓度存在于长链烃溶剂中。

C1.转化合成气的方法，该方法包括在转化反应器中在转化条件下使包含合成气的进料与A1至A16中任一项的组合物接触从而产生转化产物混合物。

C2.C1的方法，其中转化产物混合物包含一种或多种的C1-C5醇和/或一种或多种的C2-C5烯烃。

C3.C1或C2的方法，其中负载纳米颗粒组合物中的纳米颗粒基本上由氧、M1、任选的M2、任选的M3、任选的硫和任选的磷组成。

C4.C3的方法，其中纳米颗粒基本上不含附着至核心表面的长链基团。

C5.C3或C4的方法，其中组合物中的纳米颗粒基本上由氧、M1、任选的M2、任选的M3、任选的硫和任选的磷组成。

C6.C5的方法，其中纳米颗粒基本上由促进剂和选自Fe和Mn，Co和Mn，或Fe、Cu和Zn的混合氧化物组成。

C7.C1至C6中任一项的方法，其中转化条件包括150℃-350℃的温度，1巴-50巴的绝对压力，H2:CO比为1:3-3:1和GHSV为1,000h-1-10,000h-1。

D1.组合物，包含由式(F-1)表示的金属氧化物：

MaM’bOx (F-1)

其中：

M是选自锰、铁、钴或它们组合的第一金属；

M’是选自过渡金属和除第一金属外的主族元素的第二金属；

a和x独立地大于0至1；和

b为0-1；

其中：

金属氧化物具有约4nm-约35nm的粒度；和

金属氧化物具有尺寸分布，所述尺寸分布具有基于粒度约20％或更小的标准偏差。

D2.实施方案D1的组合物，其中第一金属是锰。

D3.实施方案D1至D2中任一项的组合物，其中第二金属选自锌、铜或锡。

D4.实施方案D1至D3中任一项的组合物，其中a:b的比率为约1:3-约2:1。

D5.实施方案D1至D4中任一项的组合物，其中一种或多种长链有机酸布置在金属氧化物上。

D6.实施方案D5的组合物，其中一种或多种长链有机酸是油酸。

E1.生产组合物的方法，所述组合物包含：

由式(F-1)表示的金属氧化物：

MaM’bOx (F-1)

其中：

M是选自锰、铁、钴或它们组合的第一金属；

M’是选自过渡金属和除第一金属外的主族元素的第二金属；

a和x独立地大于0至1；和

b为0-1；

其中：

金属氧化物具有约4nm-约20nm的粒度；和

金属氧化物具有尺寸分布，所述尺寸分布具有基于粒度约20％或更小的标准偏差，

该方法包括：

向反应容器引入至少一种有机金属盐、长链有机酸和非配位溶剂从而形成反应混合物，其中非配位溶剂具有约200℃或更高的沸点；和

向第一反应混合物施加热从而形成产物混合物。

E2.实施方案E1的方法，还包括在惰性气氛中加热反应混合物从约70℃至约150℃持续约30分钟-约3小时。

E3.实施方案E1的方法，还包括在小于大气压的减小的压力下加热反应混合物从约70℃至约150℃持续约30分钟-约3小时。

E4.实施方案E1至E3中任一项的方法，还包括冷却产物混合物从而形成冷却的产物混合物。

E5.实施方案E4的方法，还包括用选自乙醇或异丙醇的极性溶剂沉淀冷却的产物混合物从而形成沉淀组合物。

E6.实施方案E5的方法，还包括：

离心沉淀组合物从而形成上清液和粒料；和

滗析上清液。

E7.实施方案E6的方法，还包括洗涤粒料，其中洗涤包括：

在非极性溶剂中溶解粒料从而形成溶液；

使用极性溶剂从溶液沉淀纯化的沉淀组合物；

离心纯化的沉淀组合物从而形成上清液；和

滗析上清液。

E8.实施方案E1至E7中任一项的方法，其中至少一种有机金属盐包含第一金属和第二金属的有机盐的混合物。

E9.实施方案E8的方法，其中比率a:b为约1:3-约2:1。

E10.实施方案E1至E9中任一项的方法，其中反应混合物的金属盐与长链有机酸的摩尔比为约1:2-约1:8。

E11.实施方案E1至E10中任一项的方法，其中非配位溶剂选自C14+直链烷烃或烯烃。

E12.实施方案E1至E11中任一项的方法，其中非配位溶剂是1-十八碳烯。

E13.实施方案E1至E12中任一项的方法，其中长链有机酸是油酸。

E14.实施方案E1至E13中任一项的方法，其中反应时间段为约5分钟-约3小时。

出于简洁的目的，本文仅明确地公开了某些范围。然而，可以将从任何下限的范围与任何上限结合从而记载未明确记载的范围，以及可以将从任何下限的范围与任何其它下限结合从而记载未明确记载的范围，以相同的方式，可以将从任何上限的范围与任何其它上限结合从而记载未明确记载的范围。另外，即使未明确记载，在范围内包括在其端点之间的每个点或个别值。因此，每个点或个别值可以充当它们自己的下限或上限，与任何其它点或个别值或任何其它下限或上限结合，从而记载未明确记载的范围。

本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本公开内容相矛盾。如从前面一般描述和具体实施方案显然的，尽管已经阐述和描述了本公开内容的形式，但是在不背离本公开内容的精神和范围的情况下可进行各种改变。因此，不意在由此限制本公开内容。同样地，无论何时，组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”，应该理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自由...组成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。

虽然关于许多实施方案和实施例已经描述了本公开内容，但是受益于本公开内容的本领域技术人员将领会可设计没有背离本公开内容的范围和精神的其它实施方案。

发明人：Jeffrey C.Bunquin，Joshua J.Willis，Paul F.Keusenkothen，JenniferR.Javier Guzman

相关申请的交叉引用

本申请要求2019年3月29日提交的美国临时申请号62/825,956和2019年6月18日提交的欧洲专利申请号19180780.9的优先权和权益，其公开内容通过引用并入本文。