低聚方法和反应器的温度控制

低聚方法和反应器的温度控制

发明领域

本发明涉及在管式反应器中在分子筛或沸石催化剂上烯烃低聚中或 者与之相关的改进。在工业规模上，希望低聚反应器可以尽可能长地连 续运行(即实现长的催化剂寿命)，并且在该延长的生产运行中保持反应 的转化率和选择率。本发明涉及改进管式反应器的起动步骤以有助于这 些目的。

发明背景

在酸催化剂上烯烃或烯烃混合物缩合反应形成更高分子量产品是广 泛使用的商业方法。这类缩合反应在此称为低聚反应，并且产品是低分 子量低聚物，其通过至多12，通常2、3或4，但至多5、6、7或甚至8 个烯烃分子彼此缩合形成。如这里使用的术语‘低聚’用于是指形成低 聚物和/或聚合物的方法。低分子量烯烃(例如丙烯、2‑甲基丙烯、1‑丁 烯和2‑丁烯、戊烯和己烯)可以通过低聚转化成由低聚物组成并且作为高 辛烷汽油共混原料和作为用于生产化学中间体和最终产物的起始材料有 价值的产品。这些化学中间体和最终产物包括醇、酸、去污剂和酯例如 增塑剂酯和合成润滑剂。工业低聚反应通常在多个管式或室反应器中进 行。固体磷酸、离子交换树脂、液体磷酸、硫酸、分子筛和沸石是用于 低聚的已知催化剂。

沸石和其他分子筛变得可用作用于烯烃低聚的催化剂。已经在许多 文献中过多地公开了沸石低聚方法，使得它们在本文献中参考。

使用沸石催化剂的工业烃转化方法通常在需要催化剂更换或者需要 反应器停产之前运行几星期或几个月。通常希望增加运行长度以增加催 化剂使用和减少停机时间量。然而，需要使增加运行长度与希望的产品 产量平衡。为了实现此已经作出各种尝试，例如通过开发新的催化剂或 者控制反应器中的温度和压力，如WO2007/006398中所述，和/或空速， 如WO2008/074511中所述。

通常为它们的酸形式的分子筛已经代替固体磷酸(sPA)催化剂，而固 体磷酸催化剂自从它们在二十世纪30年代引入以来，已经成为低聚催化 剂的选择超过半个世纪。分子筛特别成功地代替了用于在管式反应器中 低聚的固体磷酸催化剂。我们现已发现用于起动管式反应器的传统步骤， 当其用于固体磷酸催化剂时，导致伴随着沸石低聚催化剂的问题。

管式低聚反应器被设计成像壳管式热交换器，并且通常用垂直位置 的管安置。催化剂通常作为催化剂颗粒的固定床位于反应器管内，并且 反应器用壳侧上的传热流体冷却。最便利地，通过在反应器壳侧上使水 汽化或沸腾，除去反应热。用于蒸汽产生的合适的水大多数可在化学设 备中容易获得，与可能的替代物相比水具有非常高的汽化热，并且沸腾 方式提供了从管壁上非常高的传热率。为了该目的，反应器的壳侧通常 与蒸汽罐相连，从蒸汽罐中作为液体获得用于反应器的水并且在低聚反 应器中产生的水和沸腾蒸汽的混合物返回其中。返回的流和水在蒸汽罐 中分开，蒸汽通常在压力控制下从蒸汽罐中除去，并且通常在液位控制 下从较高压力源提供补充水以保持蒸汽罐中水的存量。蒸汽通常引入蒸 汽总管或集管，蒸汽总管或集管在通常恒压水平下工作并且使合适的蒸 汽产生器与在地理位置上足够近的合适蒸汽消耗装置相连。化学装置可 以包括几个蒸汽总管或集管，其通常保持在不同压力下。较高压力下的 蒸汽通常具有比较低压力下的蒸汽更高的价值。大多数其的热含量为潜 热，即冷凝热。较高压力蒸汽的冷凝温度高于较低压力蒸汽，使得能够 在较高温度水平下提供热，这更加宝贵。蒸汽可以仅通过控制阀或者优 选通过可以同时提供机械工作的涡轮从较高压力总管排出到较低压力水 平。

在低聚反应器工作期间，催化剂通常随着时间释放活性，并且通常 通过增加反应器中的温度补偿活性损耗。伴随着管式反应器，这便利地 通过升高蒸汽罐中的压力来完成，使得反应器壳侧上的沸腾温度增加， 这然后使位于反应器管内的催化剂床中的温度增加。WO2007/006398描述 了如何通常沿着反应器管的长度显现具有峰的温度形态，并且教导了当 温度控制流体排出反应器时将峰值温度的高度控制在温度控制流体的温 度以上不超过50℃，以实现高反应器运行长度。WO2008/074511描述了 如何可以通过在运行中早期用高于平均的空速运行反应器，并且当温度 进一步贯穿运行增加时降低空速，来延长沸石低聚反应器的运行长度。 WO2008/074511进一步描述了如何可以通过当反应器操作到达其的运行 末尾时，使反应器操作的弱点减少至无意的热焓平衡变化，进一步延长 反应器运行长度。这些公开物涉及贯穿其的运行使管式反应器的正常操 作最优化，并且延长运行长度。它们没有描述反应器的起动阶段，即在 获得稳定早期运行条件前反应器工作阶段。我们已经发现可以改进起动 方法，使得希望的产品的总产量和反应器的总运行长度可以增加。

我们已经发现，分子筛催化剂，当新鲜或新鲜再生时，特征在于令 人惊奇的高活性。该活性比新鲜sPA催化剂的活性高得多，因为sPA催 化剂只有在一旦对于催化剂工作的温度而言实现了理想的水合条件才能 达到它们的最大活性，并且因为水合机理和它们的控制有高惯性。 EP1118651公开了使用固体磷酸催化剂，使用无水的起动流体的方法，目 的是较快地将催化剂带至其希望的水合条件。

伴随着新鲜沸石或分子筛催化剂，所有活性点从开始与烯烃接触起 固有地是有活性的，并且当反应器起动时可获得最大数目的活性点。

我们现已发现用于管式反应器的传统起动方法并不适用于包含新鲜 沸石或分子筛催化剂的反应器。按照传统起动方法，使反应进行过快并 且过远，并且制得比希望的那些重得多的低聚物，通常称为“重物”， 并且部分形成甚至更重的类似沥青的重质副产物，也已知为“焦炭”。 该未受控制的过调节(overshooting)导致催化剂上大多数活性点快速焦 化，这因此即使在已经建立稳定的早期运行条件之前也变得不能有效用 于进一步参与低聚反应。过调节持续越长，对分子筛催化剂造成更多的 损害，并且制得更多不希望的更重的低聚物。

因此仍然需要改进的起动步骤，其中可以伴随着催化剂上更多活性 点减少的损失而实现稳定的早期运行条件，并且同时可以制得更多希望 的低聚物产品代替重物。本发明旨在消除或至少减缓上述问题和/或总的 提供改进。

发明内容

根据本发明，提供如附属的权利要求任一项中定义的改进低聚方法。

在一类实施方案中，本发明因此提供一种烯烃低聚方法，包括： 使包含烯烃的烃进料流与包含在管式反应器的管中的分子筛低 聚催化剂接触，在该反应器中水在壳侧上汽化，其中在反应器起 动阶段期间，在新鲜或再生的分子筛催化剂装入反应器管后，在 用烃起动流加压反应器的管侧并且起动烃流过管侧后，在早期运 行条件下对于正常操作的每次通过的目标烯烃转化率和目标空 速以及反应器的烃进料流中的烯烃浓度达到并且可采用稳定的 方式控制前，将反应器壳侧上的压力控制在最大10barg，优选 至多7barg，优选3‑6barg。

根据本发明的几个实施方案的方法增加了管式反应器管侧的冷却能 力。由于起动阶段期间产生的热可以局部比正常工作期间高得多，因此 这使在那些位置从催化剂床中除热的可能性最大化并且使任何可能的反 应和温度过调节在尺寸和时间上最小化。伴随着本发明提供的更紧的控 制，每次通过的进料烯烃转化率更迅速地降至希望的水平，例如至多98%， 更优选至多95%并且甚至更优选至多90%，并且在稳定的早期运行条件下 的正常操作可以在最少时间内达到，在起动阶段期间伴随着催化剂活性 最小的损失和有价值的进料分子最小地损失成不希望的重质低聚物。我 们优选将每次通过的进料烯烃转化率尽可能快地带至在早期运行条件下 对于正常操作的目标值，所述目标值是界定反应器起动阶段结束的一个 要素。这使反应和温度可能过调节的时间以及因此其的负效应最小化。 在反应器起动阶段期间操作策略的影响是催化剂变得“有条件”，或者 换句话说在尽可能短的时间内从催化剂上除去极高活性的“边缘”并且 同时保持使否则将缩短新装载反应器的整个运行长度的任何产量亏欠和 任何催化剂活性损失最小化。

详述

本发明涉及在包含分子筛低聚催化剂的管式反应器的起动阶段期间 的操作。在新鲜或再生催化剂装入反应器后，通常关闭反应器并且反应 器内的空气通常由惰性气体例如氮气替换。通常将锅炉进料水引入反应 器的壳侧，并且我们优选通过还将蒸汽引入反应器壳侧来加热反应器。 随后或者同时，通常将烃起动流引入管侧，即反应器的工艺侧。当将烯 烃引入催化剂床时，低聚反应起动并且朝着反应器的壳侧放热。

便利地，由低聚反应释放的热投入经济使用，并且在本发明的一个 实施方案中因此在起动阶段期间在反应器壳侧产生的蒸汽引入低压蒸汽 集管或总管，使得蒸汽可以引入合适的消耗装置。即使合适的蒸汽消耗 装置不能获得或者与低压蒸汽集管或总管连接，则来自集管的过量蒸汽 仍然可以冷凝，使得至少冷凝物可以回收并且现场循环到其中一个蒸汽 产生器。这减少了具有蒸汽产生所需的质量的水的总消耗。取决于条件 例如进料烯烃的性质和反应活性，烃起动流中烯烃的浓度、起动流希望 的流量和/或当没有获得合适的低压蒸汽集管或总管时，在本发明的另一 个实施方案中在起动阶段期间从反应器产生的蒸汽可以作为选择排入大 气。这带来反应器壳侧上的压力可以最小化，例如至1barg或者甚至更 低，仅仅受限于进入大气的压力控制系统的压降的优点。这使反应器壳 侧的冷却能力最大化不需要求助于甚至更低的压力，该更低的压力将需 要抽出真空并且对于其而言方法复杂性显著增加。当蒸汽排入大气时， 冷凝物通常不回收。

在低聚方法的工作压力下，烃起动流通常为液体。我们优选在工艺 侧在工艺流为液体或密集相的压力下，以及在最高出现的工作温度下操 作管式反应器，并且避免蒸气相或混合相的出现。

我们已经发现当避免蒸气相或混合相，并且反应混合物保持液相或 密集相时，由反应产生的热可以更容易移动远离催化剂上的产生点，进 入反应混合物本体并且进一步到达反应器管壁。因此我们优选用至少 50barg，更优选至少55barg，甚至更优选至少60barg，仍然更优选至少 65barg，并且通常高至70barg或甚至80barg的出口压力操作管式反应 器。这带来热量从其中它产生的催化剂上的活性点到反应器的壳侧上受 热器更快扩散的优点。该更快的热扩散减少了可能由过多局部温度偏移 造成的对催化剂活性点的损害。我们已经发现密集相和液相还提供了由 反应制备的低聚物更好地从催化剂上的活性点扩散到反应混合物本体。 这减少了低聚物进一步反应并且形成通常较少希望的较重低聚物的机 会。还因此减少了裂化和其他副反应的机会，包括导致类似沥青和焦炭 的反应‑其具有留在催化剂上并且造成失活的趋势。

在本发明的一个实施方案中，将管式反应器预热，并且优选至在反 应器的壳侧上水汽化的温度以上的温度。我们便利地使用高于饱和温度 的预热温度，在饱和温度下在起动条件蒸汽罐压力下水在反应器 的壳侧汽化，优选地预热温度高于在起动条件蒸汽罐压力下水在 反应器的壳侧汽化的饱和温度至少5℃，优选5‑35℃，更优选 5‑20℃。这带来在壳侧可以开始蒸汽产生，并且甚至在任何显著 量的烯烃到达低聚催化剂和/或开始反应前蒸汽罐压力也可以已 经进入控制的优点。当已经以控制模式工作时，压力控制系统比 当其未这样工作时更多地响应。优点是当反应开始并且作为其的 结果，蒸汽产生显著增加时，压力控制系统更迅速地反应并且可 以进一步减少可能的反应和温度过调节。

几种方法适合于预热管式反应器。一种合适的方法是通过将预热的 锅炉进料水(BFW)和/或蒸汽引入反应器壳侧。

该预热方法便利地在烃流开始通过反应器的工艺侧或管侧之前实 践。这具有需要最小的额外设备和因此导致极少额外资金成本的优点。 另一种合适的方法是通过将反应器的烃起动流预热至合适的温度。

特别地当起动流的组成不同于常规的反应器进料流的组成时，以及 当希望的预热温度不同于通入在起动阶段与反应器并联工作的其他低聚 反应器的常规反应器进料的预热温度时，该方法在起动阶段需要单独的 进料预热系统用于反应器，和因此需要额外的设备和资金。该预热方法 的优点在于其允许在起动阶段期间反应器更紧密的温度控制。

最佳反应器预热温度通常取决于在起动阶段送入反应器的反应性烯 烃的流入量，其与反应器中预期的生热速率直接成比例。如果反应器的 烃起动流相对富含反应性烯烃，例如当其与常规的反应器进料相同或者 具有与常规反应器进料类似的组成时，则其进一步取决于反应性烯烃的 反应活性。如果这些烯烃是丙烯和/或异丁烯，则我们便利地在起动阶段 期间使用80‑160℃的预热温度用于反应器进料。如果这些烯烃是正态丁 烯例如正丁烯‑1、顺式‑丁烯‑2和/或反式‑丁烯‑2，则我们便利地使用 100‑180℃，优选至少120℃。如果将反应器的烃起动流稀释，例如如下 文所述包含至多40重量%反应性烯烃，则我们便利地在起动阶段期间使 用140‑180℃，优选150‑170℃的反应器进料的预热温度。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，烃起动流包含一部分包含 烯烃的烃进料流，并且其中通过反应器管侧的流量逐渐增加直到在早期 运行条件下对于正常操作而言的目标空速。逐渐的流量增加优选逐步进 行。流量增加可以人工在3或4个步骤中进行，或者可以更优选在多个 小的步骤中，例如通过可以计算机控制的陡增步骤进行。在烯烃存在的 情况下，一旦起动流在足以用于反应进行的温度下引入反应器，则低聚 可以已经开始。含烯烃的起动流的流量的逐渐增加使得反应器的反应物 流量和因此以及反应器中可能产生的热的速率逐渐增加，并且流量优选 以使得除热系统保持能够应付逐渐增加的产生的热的方式控制。通过反 应器管侧的流量优选增加直到在早期运行条件下对于正常操作而言的目 标空速，这是界定反应器起动阶段结束的一个要素。

除了控制反应器的反应物流量外，还可以调节进料入口温度以进一 步有助于在起动阶段期间在反应器内控制整个热焓平衡。然而我们优选 将进料入口温度保持在反应器的壳侧产生蒸汽的温度以下超过20℃。我 们优选进料入口温度不下降，因为为了释放其反应过调节的倾向，位于 管入口的催化剂将不变得足够活性，并且将不释放活性“边缘”。另一 个缺点将是生热将集中在较短部分的管上，这然后将导致较高的峰值温 度。使用低于蒸汽产生温度的入口温度的优点是反应产生的部分热量吸 收在进一步的进料预热中，使得产生较少的全部蒸汽，并且在蒸汽罐的 蒸汽出口的压力控制可以更容易。

在本发明的一个实施方案中，烃起动流包含从反应器出口或者从 低聚反应的分馏段下游循环的流，或者从外部源得到的流。在该 实施方案中，烃起动流优选比包含烯烃的烃进料流具有更少反应 性。我们优选使用具有更少反应性但不是低聚方法外部和/或方 法可容易接受的物流作为烃起动流的组分。合适的物流是来自反 应器出口的循环流或者来自低聚反应的分馏段下游的循环流。后 者例如可以是轻质副产物流的一部分，在该流中通常参与进料的 饱和物从反应器流出物中分离并且浓缩。该主要地含饱和物的轻 质副产物流通常发现与在相同位置来自其他源的类似流一起进 入更大的饱和烃池，例如液体石油气(LPG)池、商业丙烷池或商 业丁烷池。这些循环流因此可以任选地包含比进料烯烃的反应性 小得多的低聚物，和/或它们可以包含对低聚反应惰性的饱和物。 我们优选使用优选在一定程度冷却后从反应器出口循环的反应 器流出物，因为该流已经在接近于反应压力的压力下，并且仅需 较低成本的增压泵就可以足以将循环流带至对于循环足够的压 力。反应器流出物通常还具有比具有较低平均分子量的流更高的 密度，这改进了反应器内的扩散，特别是远离催化剂活性点制备 的低聚物，并且因此降低焦化率。该优选特别适合于包括几个并 联的低聚反应器的方法，并且甚至更适合于其中进料烯烃的每次 通过的目标转化率高，例如至少95%或甚至至少97%的方法，因 为循环流甚至更少反应性。合适的流也可以从外部源获得。得自 该外部源的优选的流是具有与得自低聚方法本身的主要地含饱 和物的轻质副产物流类似的质量，并且其在正常操作期间将终止 在同一较大的池出口。合适的例子是例如在相同位置得自原油管 式蒸馏釜的商业等级丙烷和/或丁烷。

特别地在管式反应器的初始起动阶段期间，我们优选限制反应器进 料中反应性烯烃的浓度。本发明因此进一步提供一种方法，其中在反应 器的初始起动阶段期间，反应器的烃起动流中丙烯、丁烯和戊烯的总浓 度为至多40重量%，优选至多25重量%，更优选至多15重量%并且最优 选至多10重量%，基于进料流中烃的总量。这带来的优点是包含高度活 性催化剂的反应器反应物的流量受限，由此限制可以在反应器中产生的 热的数量。另一个优点是与常用的反应器进料相比反应性烯烃被更多地 稀释。这降低了反应速率和因此以及生热速率。另外，在低聚物能够进 一步反应成不希望的重物或焦炭之前，较高量的稀释剂提供了用于清洗 由催化剂制备的低聚物的基质。

在反应器的初始起动阶段期间，我们便利地具有在反应器的烃起动 流中至少5重量%的丙烯、丁烯和戊烯的总浓度。该特征避免了不生产的 阶段，在该阶段期间没有反应性烯烃将送入反应器并且使得反应更快地 断开。

因此反应器可以用烃起动流中有限浓度的反应性烯烃浓度起动。在 一个实施方案中，在反应器起动阶段期间，优选通过将更多的包含烯 烃的烃进料流引入反应器并且任选地通过降低液体烃起动流的 流动速率，优选直到反应器的液体烃起动流的流量停止，增加反 应器的烃流中丙烯、丁烯和戊烯的总流量。该方法特征优选逐渐 进行，其引入了反应器的反应物流入量和因此生热速率的进一步 控制，并且允许使反应器使用在早期运行条件下对于正常工作的 目标烯烃浓度，它是界定反应器起动阶段结束的一个要素。我们 已经说明在该实施方案中，反应器中的温度形态可以变缓并且可 以显著避免在起动期间出现温度峰值。该方法实施方案的缺点是 由于用于起动流的单独的高压泵，任选地以及其单独的预热器和 相关的控制系统，其的资金成本相对高。

我们已经发现反应器也可以用常用进料起动。我们已经发现当常用 进料不过度反应时，例如当更多反应性的烯烃，特别是丙烯和异丁烯的 进料浓度不过量时，这是可能的。当用这种常用进料起动时，我们发现 对于初始时间量而言空速优选保持有限，更优选地其根据特定模式控制。 在本发明的方法的一个实施方案中，使用包含烯烃的烃进料流作为烃起 动流，其中丙烯或异丁烯占包含烯烃的烃进料流中丙烯、丁烯和 戊烯总和的至多50重量%，并且其中在整个反应器运行中将通过 反应器管侧的空速保持在平均空速的50%以下至少6小时，任选 地随后在整个反应器运行中在至少48小时期间将空速保持在平 均值的50‑120%范围内，并且任选地进一步随后在整个反应器运 行中将空速升高到平均值的120%以上。用常用进料起动反应器 的主要优点是并不必须提供用于提供烃起动流的稀释剂的设施。 我们已经说明要用包含全部烯烃的50‑70重量%的主要是正丁 烯，其包含少于5重量%的异丁烯和少于10%的丙烯的进料的成 功反应器起动。我们发现在该条件下通常不能避免具有显著峰的 温度形态，但温度偏移可以保持可接受。我们还说明在包含至多 50%丙烯的进料上成功的反应器起动，但我们发现在该情况下蒸 汽罐压力并且优选以及反应器空速的紧密控制变得更重要。

在本发明的一些实施方案中，与正常操作相比在起动阶段期间，反 应器的反应性烯烃的总流量，更特别是丙烯、丁烯和戊烯的总流量减少。 该方法还小心地管理反应器的反应物的总流量，使得其能力通过本发明 实施方案增加的除热系统能够应付必须除去的热。当反应开始并且特别 是在反应器入口的区域中小心地从分子筛催化剂上除去第一极端活性， 即活性“边缘”时，我们优选逐渐增加反应器的反应性烯烃，特别是丙 烯、丁烯和戊烯的总流量。目的是保持其中进料稀释至最小并且尽可能 快地移动到早期运行条件的阶段。我们发现在这些操作变化期间监控反 应性烯烃的每次通过转化率作为指导是有用的。可以例如一旦在反应器 流出物的分析中注意到少量反应性烯烃，就增加反应性烯烃的总流量。 由此降低催化剂上反应和温度过调节的风险，并且可以升高工作温度。 这优选通过增加反应器壳侧的压力来实现。该操作方法允许将反应性烯 烃的每次通过转化率控制在优选范围内，所述范围为至少75%，优选至少 80%，并且更优选至少85%。一般而言，在高于在反应器初始起动阶段期 间产生蒸汽的压力的压力下工作的场所，蒸汽集管或总管是可利用的。 一旦反应器壳侧的压力达到高于更高压力蒸汽集管或总管中的压力的水 平，我们就优选将在起动的反应器壳侧产生的蒸汽再导引进入更高压力 蒸汽集管或总管。这带来这样的优点：一旦可能，则可以将反应器中产 生的热投入更高价值的经济应用，并且可以降低更高压力蒸汽的交替产 生的速率。

我们发现采用包含具有更高反应活性的烯烃的进料，在包含分子筛 低聚催化剂的管式反应器的起动阶段期间，更难以避免或控制反应和温 度过调节的出现。

在本发明方法的一个实施方案中，将在反应器起动期间要低聚的 烯烃在反应器起动后至少部分用具有更高反应活性的烯烃代替。 包含新鲜或再生催化剂的反应器因此可以用比实际反应器运行 期间可以加工的具有更高反应活性的烯烃较少反应性的烯烃起 动。这带来这样的优点：在反应器起动阶段期间反应器更容易控 制，得到较少或较低的温度过调节，意味着在起动阶段期间较少 的活性损失，并且还可以更早地转化成正常运行条件。该实施方 案的合适例子是意在用于丙烯低聚的反应器，但在其的起动阶段 期间丙烯用包含至少一种正态丁烯的进料，更优选正态丁烯的混 合物送入，并且只有当达到起动阶段的末尾时才最早引入丙烯进 料，但优选不在达到起动阶段的末尾前。几乎相同的例子是意在 用于异丁烯低聚的反应器。起动进料不一定不含更多反应性的烯 烃，但其的浓度优选低，例如基于总的反应性烯烃含量不超过 20重量%，优选基于相同的基础不超过10重量%，并且更优选不 超过5重量%。类似地，意在用于包含至少一种选自丙烯、异丁 烯或至少一种正态丁烯的更高反应活性烯烃的进料低聚的反应 器，可以根据本发明的几个实施方案用主要包含至少一种戊烯的 进料起动，该进料随后可以被反应器意在用于的进料代替。该起 动方法特别适合于具有其中进料不同的并联低聚方法的低聚设 备，例如在这样的设备中：其中丙烯在一个方法中低聚成主要地 壬烯和/或四聚体，与之并联的是使丁烯，优选正丁烯低聚成辛 烯，任选地正丁烯和戊烯的混合物低聚成主要地辛烯和壬烯，并 且可能地还有癸烯的第二方法。当不同低聚方法的反应产物在共 用的蒸馏塔中分馏成希望的低聚物产品时，该方法特别便利。

在本发明的另一个实施方案中，至少再一个反应器与起动的管 式反应器并联工作，其中烃起动流不同于包含烯烃的烃进料流， 并且其中烃起动流仅送入起动的管式反应器。

优点是起动阶段中管式反应器的进料的组成，并且优选地以及进料 预热后的温度可以与并联反应器或更多个反应器中的操作独立地控制。 在使用反应器流出物的循环流作为至少一部分烃起动流的情形下，我们 优选使用并联工作的两个或更多个反应器的组合反应器流出物，因为这 更容易在方法中从通常相同的位置获得，并且其的组成更稳定。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，监控物流组成。在该方法 中，

(i)通过分析反应器流出物并且如果需要还通过分析反应器 进料，优选通过气相谱(GC)监控起动的管式反应器的每次通过 的转化率，或者

(ii)通过反应器流出物分析，优选通过氢化气相谱(HGC)， 更优选通过在样品分离机下游具有氢化步骤的气相谱装置，监 控由起动的管式反应器制备的低聚物的碳数分布，

其中如果每次通过的转化率和碳数分布均通过气相谱监 控，则优选使用包括通过一个或多个样品分离机与GC和HGC柱 相连的单个注射孔的装置，在相同样品上组合进行两种分析。

我们发现当反应器内的转化率可以控制时，通过分析反应器流出 物并且如果需要还通过分析反应器进料来监控在反应器起动阶 段期间反应器上每次通过的转化率是一种用于监控的便利工具。 这有助于理解什么时候出现反应过调节和什么时候反应器回到 控制，并且这在指导起动步骤中就设置和改变壳侧压力，并且在 有效的情况下还有其他工作参数例如空速、进料中烯烃的浓度和 性质、操作压力、少量催化剂活性调节剂例如水的加入量，和反 应器烃进料入口温度而言，这是重要的工具。正在进行的转化率 监控还有助于尽可能快地达到早期运行条件，因为烯烃每次通过 的目标转化率可以最少的时间达到，并且在起动阶段期间与目标 转化率的过多偏差的负效应可以最小化。我们优选通过气相谱 (GC)监控每次通过的转化率，并且因为必须确定反应物烯烃的浓 度，因此我们优选使用气相谱，在GC柱的上游没有任何氢化。 反应器流出物的分析可以离线进行，但我们优选近线(at‑line)， 即在位置靠近样品点的离线GC设备中进行以减少响应时间。

甚至更优选地，我们使用在线(on‑line)GC分析仪进行分析，其可以 在甚至更短的时间，低至至多5‑20分钟返回结果。当反应器用组成稳定 并且相对公知的常规进料起动时，不需要还分析反应器的进料以监控每 次通过的转化率。当在至少部分起动阶段期间使用不同于常规进料流的 烃起动流时，我们优选还分析起动的反应器的进料组成，以确定反应物 烯烃的浓度，允许更精细控制每次通过的转化率。

我们发现在正常操作期间还优选进行逐个反应器的转化率控制，因 为这允许将方法的工作界限内的操作最优化。

独立地，但优选与每次通过的转化率监控组合，我们还优选通过反 应器流出物分析来监控由起动的管式反应器制备的低聚物的碳数分布。 对于较重低聚物的过多选择率可能是反应过调节的另一个指示，并且制 得通常较少希望的产品。具有目标的每次通过转化率但不希望的碳数分 布，通常是反应器操作可以进一步优化的信号，并且可能因此引发对于 前述反应器的其中一个工作参数的干预。碳数分布更便利地使用氢化气 相谱(HGC)测量，其中在样品通过GC柱前首先将待分析的样品中的烯 烃氢化成对应的链烷烃。这非常多地简化了GC光谱，因为其显著减少可 能的异构体的数目。与没有氢化的相比，氢化GC(HGC)光谱中的峰可以更 容易指定给特定碳数，并且复杂流例如反应器流出物的碳数分布更容易 获得并且变得更准确。由于GC分析中的氢化步骤，因此用于低聚方法的 有价值信息没有损失。

由于更简单的GC光谱，因此还将异构的链烷烃结构指定给单个峰， 至少对于具有C6‑C8碳数并且通常至多包括C9范围的低聚物而言可以变 得可能，并且这对于低聚物进一步加工，例如在钴加氢甲酰化期间可能 是有价值的，在该期间烯烃双键的位置可以不如例如待反应的烯烃物质 的支化度重要，所述支化度可能影响加氢甲酰化中的反应活性。由于GC 分析中的氢化步骤，因此有增加有价值的信息量的可能性。

我们优选监控由起动的反应器制备的低聚物的每次通过转化率和碳 数分布两者。这提供了关于在起动的反应器中出现的反应的更完整信息。 我们优选通过使用气相谱进行两种监控。我们发现更便利的是在同一 样品上组合进行两种分析，并且我们优选使用通过一个或多个样品分 离机与GC和HGC柱相连的单个注射孔的装置。该分析方法在最 少的时间内提供了最大的信息以及最少的设备和最少的操作者 援助，特别是当装置与方法在线连接时。

在常规HGC装置中，通常在上游进行氢化，在那里少量样品分离， 其实际导入GC柱用于分离。典型的分离比可以为200:1，这意味着与实 际导入GC柱的相比多200倍的材料氢化。过量的材料通常丢弃。分析通 常用氢气作为载气进行。通常将氢化催化剂，通常Pt催化剂填入注射孔 衬管，并且将整个注射的样品氢化。然而，低聚反应器流出物可能包含 氢化催化剂的毒物，例如硫类。随着时间，GC装置中的氢化步骤可能丧 失其的有效性，导致烯烃突破到GC柱，这可能使分析结果无效。因此GC 装置中的氢化催化剂可能需要定期更换，在该干预期间装置不工作并且 可能需要资源。常规HGC技术的其他缺陷是氢化步骤的温度通常与注射 孔的温度相同，并且通常出于不同的目的而控制。因此有极少或者没有 独立地控制氢化温度的可能性，这可能导致过量的温度，导致副反应例 如裂化/去甲基化，其可能扭曲分析结果。

我们现已发现更便利地是将氢化步骤重新位于分离器的下游，并且 优选使用独立的温度控制例如用单独的加热区。另外，我们优选提供至 少两个它们各自的加热区并联并且具有阀排列的样品氢化器，所述阀排 列允许从工作的一个氢化器转换到其备用的对应物。从工作中取出的氢 化器然后可以更换或者工作，并且这是可能的，不必须将整个GC装置拆 下。另外的优点是氢化催化剂现在仅与小比例的在常规装置中遇到的相 同催化剂接触。到达催化剂的催化剂毒物的量因此减少。我们发现这可 以显著增加GC氢化器的催化剂寿命。在常规GC装置中，我们习惯于每2 个月需要催化剂更换。在GC氢化器重新位于样品分离器的下游后，在装 置连续工作24个月后我们不需要更换催化剂。

本文使用的“分子筛催化剂”可以是在烯烃低聚反应中活性的任何 分子筛。例如，可以使用选自以下的催化剂：TON结构类型的沸石(例如 H‑ZSM‑22、H‑ISI‑1、H‑θ‑1、H‑Nu‑10、KZ‑2)，或MTT结构类型的沸石(例 如H‑ZSM‑23、KZ‑1)，或MFI结构类型的沸石(例如H‑ZSM‑5)，或MEL结 构类型的沸石(例如H‑ZSM‑11)，或MTW结构类型的沸石(例如H‑ZSM‑12)， 或具有EUO结构类型的沸石(例如EU‑1)，或MFS结构的沸石(例如 H‑ZSM‑57)，或MWW结构的沸石(例如MCM‑22或ITQ‑1或MCM‑49)，或 H‑ZSM‑48，或者镁碱沸石结构系列的任何成员(例如ZSM‑35)。合适催化 剂的其他例子是硅铝钾沸石、H‑ZSM‑4(MAZ结构)、H‑ZSM‑18(MEI结构) 或沸石β。对于上述沸石的合成和性能的论述，参考‘高二氧化硅铝硅酸 盐沸石的合成’，P.A.Jacobs和J.A.Martens(在‘表面科学和催化的研 究’系列中作为卷33出版)。优选这些分子筛的H‑形式，因为它们通常 更活性。

我们发现具有MFI结构类型例如H‑ZSM‑5并且在低空速，例如小于 1.5h^‑1下工作的沸石可以适用于制备燃料类产品，但较少适合于制备用于 醇生产的低聚物中间体。因此我们优选在正常工作期间在至少1.5h^‑1，优 选至少2h^‑1，更优选至少3h^‑1，并且甚至更优选至少5h^‑1的空速下操作具 有MFI结构类型低聚催化剂的本发明方法。

适合于本发明方法的另一类分子筛是SAPO‑11，其具有一维的10环， 比如ZSM‑22和ZSM‑23。

另外，催化剂可以是不加入模板合成的沸石，例如八面沸石、沸石L、 丝光沸石、毛沸石和菱沸石，其的结构包含在‘Atlas of Zeolite  Structure Types’，C.Baerlocher、W.M.Meler和D.H.Olson中(由 Elsevier以国际沸石协会结构委员会的名义出版，第5修正版，2001)。 也可以使用具有基本与上述沸石催化剂的结晶结构相同的结晶结构，但 化学组成与之些微不同的沸石催化剂。例子包括通过从上述沸石催化剂 中除去许多铝离子，或者通过汽蒸上述沸石催化剂得到的沸石催化剂； 和在沸石合成期间通过加入不同的元素(例如硼、铁和镓)，例如通过浸 渍或离子交换，或者通过引入而得到的沸石催化剂。

可以使用如EP0746538B1中公开的两种或多种沸石的混合物，例如 ZSM‑22和ZSM‑57或者ZSM‑22和ZSM‑5的混合物。或者作为选择，如 EP0808298B1中公开的，可以在每一沸石晶体表面上沉积另一个沸石层。

沸石便利地具有至多5μm，例如0.05‑5μm，例如0.05‑2.0um，并且 通常0.1‑1μm的晶体尺寸。如此合成的沸石有利地例如通过酸处理，例 如通过HCl，或者通过铵离子交换转化成其的酸形式，并且随后在用于本 发明方法前煅烧。可以例如通过汽蒸将煅烧的材料后处理。

如本领域已知的，也可以使用其中硅和铝全部或部分被其他元素代 替的材料。硅可以例如被锗和/或磷代替；并且铝更特别地被硼、镓、铬 或铁代替。包含这种替换晶格元素的材料也被统称为沸石，并且在本说 明书中术语以该更宽的含义使用。

沸石可以例如以粉末形式担载或未担载，或者作为具有合适粘合剂 的挤出物使用。在使用粘合剂的情况下，粘合剂便利地为金属氧化物， 例如氧化铝或二氧化硅，并且以使得低聚催化剂包含1‑99wt%沸石，更优 选50‑70wt%的量存在。

其他合适的低聚催化剂公开于US2006/0063955A1中。

本发明的优选方法使用如US2004/0006250中公开的具有MFS结构的 沸石作为催化剂。

在本发明的一个实施方案中，可以将反应器的进料水合以缓和反应 并且限制管式反应器中的峰值温度，如US5672800中公开。可以如 WO2005/058777中公开的那样控制进料中水的量。

例如在WO2005/118512中公开，但更优选如WO2005/118513中公开， 本发明的方法也可以用在管式反应器的固定床中堆叠成层的不同低聚催 化剂操作。例如在WO2007/024330中公开，方法也可以用多于一个的串 联反应器操作。

在根据本发明的管式反应器的起动阶段后，可以应用催化剂更新技 术，例如WO2006/128650或WO2006/128649中公开的那些。

在本发明的方法中，例如WO2007/006398中公开，可以在管式反应 器中监控并且控制峰值温度。

当方法提供管式反应器中峰值温度的优良控制时，根据本发明的方 法也可以用进料中极少到没有水操作，例如WO2006/133967中公开。

在本发明的一些实施方案中，方法的烃进料流包含一定量的硫或含 硫化合物，并且方法可以如US2004/220440、US2005/20865或 US2005/14630中公开的那样操作。

根据本发明的方法的包含烯烃的烃进料流可以包含有机含氮路易斯 碱，并且其可以例如WO2007/104385中公开的那样控制。

在根据本发明的几类实施方案的管式反应器起动阶段后，例如 WO2008/074511中公开，方法可以进一步用贯穿运行的变化的空速操作。

来自本发明的几类实施方案的方法的管式反应器的流出物通常不照 原样备用于进一步使用。典型地，通常使用常规蒸馏技术将反应器流出 物分离成具有更窄组分分布的流。通常分离出包含未反应的进料烯烃和 与进料接触的链烷烃的流，并且部分该流可以循环到低聚反应器以增加 方法的总转化率，或者减少该流的剩余物的烯烃含量，使得其可以变得 适合于特定的进一步应用。

在本发明的一个实施方案中，将烯烃低聚产品分馏以制得烯烃低聚 物产品。与烯烃低聚的产品相比，烯烃低聚物产品通常可以具有更窄的 沸程，这可以使其适合于一些将烯烃低聚物转化成进一步的衍生物的下 游方法。

在本发明的进一步实施方案中，使烯烃低聚物产品进行加氢甲酰化， 任选地随后氢化以形成醇。

醇方法强烈地优选使用具有窄沸程，优选以及窄碳数范围的烯烃低 聚物，这主要是因为该方法包含的分离步骤。将烯烃低聚物产品转化成 产品醇的合适技术公开于过多而没有列出的公开物中。我们优选使用公 开于WO2005/58787、WO2005/058782、WO2006/122526、WO2008/128852、 WO2006/086067和共同悬而未决的专利申请PCT/EP2009/005996、 PCT/EP2009/005995、PCT/EP2009/066289和USSN61/183575中的任一种 技术。

根据本发明制备的醇可以发现作为表面活性剂的中间体，例如乙氧 基化物、硫酸盐或乙氧基硫酸盐的应用，但甚至更重要的是其作为酯的 中间体的应用。在本发明的仍然进一步实施方案中，使醇与酸或酸酐 酯化形成酯，其中优选地酸或酸酐选自苯甲酸、邻苯二甲酸、己 二酸、苯偏三酸、环己酸、环己烷二元酸、均苯四酸和它们的酐， 和其混合物。酯发现许多应用，例如在合成润滑剂中但更重要地 作为聚氯乙烯(PVC)用的增塑剂，特别是当醇与上述至少一种酸 或酸酐酯化时。将醇转化成酯的合适技术公开于过多而没有列出的公 开物中。我们优选使用公开于WO2005/021482、WO2006/125670、 WO2008/110305和WO2006/110306中的任一种技术。

使用本发明方法制备的酯分子可以包含芳环，例如苯甲酸烷基酯、 邻苯二甲酸二烷基酯或苯偏三酸三烷基酯。这些酯分子中的芳环可以氢 化以制得相应的环己酸等价物，例如环己酸单烷基酯、二烷基酯或三烷 基酯。特别地，可以将邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)进一步氢化形成环己 酸二异壬酯。因此本发明的方法可用于制备邻苯二甲酸二酯，特别是 DINP，并且进一步包括邻苯二甲酸二酯氢化成相应的环己酸酯，特别是 环己酸二异壬酯。

作为选择，可以制备单苯甲酸酯例如苯甲酸异壬酯或苯甲酸异癸酯， 或其的混合物，并且可以将单苯甲酸酯氢化成相应的环己酸酯。

因此在本发明的仍然另一个进一步实施方案中，其中酯为邻苯二甲 酸酯或苯甲酸酯，方法进一步包括酯氢化成环己酸酯。制备这种环己酸 酯的合适氢化方法和用于这些方法的催化剂公开于EP5737、EP1042273、 EP814098、EP1412082、EP1899051或其的等价物CA2612435、EP1511582、 EP1549603、US2004/0260113、US2006/0149097、US2006/0166809和 WO2004/046078中。我们优选使用优选具有Ru作为至少一种活性金属， 并且更优选包含在二氧化硅或碳载体上的钌的担载的活性金属催化剂。 催化剂的更多细节可以在共同悬而未决的专利申请PCT/EP2009/005996 中到。

现在借助于以下实施例进一步解释本发明。

实施例1(比较)

向管式反应器的管装入新鲜再生的酸性沸石催化剂，其中在工艺流 的方向上第一层H‑ZSM‑22基催化剂在第二层H‑ZSM‑57基催化剂之前， 并且其中第一层占据总的催化剂床体积的40‑52%，平均约46%。锅炉进 料水引入与反应器壳侧相连的蒸汽罐，并且引入反应器的壳侧，并且在 蒸汽罐中建立常态的液位。通过将20barg饱和蒸汽引入反应器的壳侧， 将反应器预热至200℃。在时间0小时下，将具有表1中给出的组成的常 规烯烃进料引入反应器的工艺侧。

表1

  进料(wt%)   典型   范围

  乙烷和乙烯   5.70   5.00‑6.40

  丙烷   20.40   18.90‑22.40

  丙烯   52.58   50.50‑54.80

  丁烷+异丁烷   19.15   16.50‑21.70

  反式丁烯‑2   0.78   0.50‑1.10

  顺式丁烯‑2   0.66   0.50‑0.80

  异丁烯+丁烯‑1   0.55   0.40‑0.80

  戊烯   0.18   0.05‑0.40

  总计   100.00

在相当于2‑3(吨/吨/小时或h^‑1)的重时空速(WHSV)的速率下引入进 料，该空速是该进料的早期运行条件的目标。基于反应器进料中的丙烯， 每次通过的转化率目标为90%。最初将蒸汽罐压力控制在13barg。图1 示出了在头160小时工作期间，以barg计的蒸汽罐压力P，以10*h^‑1计 的烯烃进料重时空速10*F，即为了在图中方便表示则乘以10的系数，和 以%计的在反应器内测量的丙烯每次通过转化率C。

图1表明对于长的时间，转化率不稳定，并且只有在约140小时工 作时才开始表现出合理控制能力的迹象。

实施例2

向管式反应器的管装入新鲜再生的类型H‑ZSM‑57的酸性沸石催化 剂。锅炉进料水引入与反应器壳侧相连的蒸汽罐，并且引入反应器的壳 侧，并且在蒸汽罐中建立常态的液位。通过将40barg饱和蒸汽引入反应 器的壳侧，将反应器预热至135℃。在时间0小时下，将具有表2中给出 的组成的进料引入反应器的工艺侧，并且如下所述将该进料预热。

表2

  进料(wt%)   典型   范围

  丙烯   0.07   0.07‑0.10

  丁烷   47.05   43.61‑48.61

  正丁烯(丁烯‑1、顺式和反式丁烯‑2)   39.24   37.64‑44.84

  异丁烷   13.42   12.31‑13.82

  异丁烯   0.15   0.13‑0.18

  戊烯   0.07   0.05‑0.10

  总计   100.00

在相当于9‑11(吨/吨/小时或h^‑1)的重时空速(WHSV)的速率下引入进 料，该空速是该进料的早期运行条件的目标。基于反应器进料中丁烯的 量，每次通过的转化率目标为75%。将蒸汽罐压力控制在3‑4barg，并且 将蒸汽引入低压蒸汽系统。图2示出了在头125小时工作期间，以barg*10 计的蒸汽罐压力P，以10*h^‑1计的烯烃进料重时空速F，以℃计的进料入 口温度T，和以%计的在反应器内测量的丁烯每次通过转化率C。图2表 明在这些条件下，在早期运行条件下对于正常操作而言达到目标每次通 过转化率和目标烯烃空速以及反应器进料中的烯烃浓度前，花费约120 小时，并且变得可以稳定的方式控制。

实施例3

向管式反应器的管装入新鲜再生的酸性沸石催化剂，其中在工艺流 的方向上第一层H‑ZSM‑22基催化剂在第二层H‑ZSM‑57基催化剂之前， 并且其中第一层占据总的催化剂床体积的40‑52%，平均约46%。锅炉进 料水引入与反应器壳侧相连的蒸汽罐，并且引入反应器的壳侧，并且在 蒸汽罐中建立常态的液位。通过将饱和40barg蒸汽引入反应器的壳侧， 将反应器预热至135℃。在时间0小时下，引入具有表3中给出的组成的 烯烃进料，并且如下所述将该进料预热。

表3

  进料(wt%)   典型   范围

  丙烯   0.08   0.07‑0.13

  丁烷   42.23   41.23‑44.23

  正丁烯(丁烯‑1、顺式和反式丁烯‑2)   48.26   46.76‑50.92

  异丁烷   9.15   9.0‑9.5

  异丁烯   0.18   0.17‑0.19

  戊烯   0.10   0.08‑0.17

  总计   100.00

在相当于9‑11(吨/吨/小时或h^‑1)的重时空速(WHSV)的速率下引入进 料，该空速是该进料的早期运行条件的目标。基于反应器进料中丁烯的 量，每次通过的转化率目标为75%。将蒸汽罐压力控制在3‑4barg，并且 将蒸汽引入低压蒸汽系统。图3示出了在头36小时工作期间，以barg*10 计的蒸汽罐压力10*P，以10*h^‑1计的烯烃进料重时空速10*F，以℃计的 进料入口温度T，和以%计的在反应器内测量的丁烯每次通过转化率C。 在初始24小时工作期间，将进料入口温度保持比正常操作低，即低于120 ℃并且主要约80±20℃，并且在该时间内在24小时后已经达到75%的目 标转化率。

随后使入口温度从约80℃升至120‑130℃，这是早期运行条件下正 常操作的水平。在现已调节的催化剂上，由于温度增加，因此只经历小 的(5%)转化率增加，并且在另外12小时工作后每次通过的转化率回到其 的75%目标值。图3表明伴随着该起动策略，在早期运行条件下对于正常 操作而言达到目标每次通过转化率和目标烯烃空速以及反应器进料中的 烯烃浓度前，花费约36小时操作，并且变得可以稳定的方式控制。

实施例4

向管式反应器的管装入新鲜再生的酸性沸石催化剂，其中在工艺流 的方向上第一层H‑ZSM‑22基催化剂在第二层H‑ZSM‑57基催化剂之前， 并且其中第一层占据总的催化剂床体积的40‑52%，平均约46%。锅炉进 料水引入与反应器壳侧相连的蒸汽罐，并且引入反应器的壳侧，并且在 蒸汽罐中建立常态的液位。通过在约5小时内使热的稀释烃流通过反应 器将反应器预热至170℃，所述烃流包含少于10wt%的C3烯烃。稀释流 的组成在表5中给出。在时间0小时下，还在早期运行条件的2‑3h^‑1的 目标重时空速下，引入包含50‑52wt%丙烯的常规烯烃进料。常规烯烃进 料流的组成在表4中给出。继续稀释流，并且反应器的组合进料包含约 37%wt丙烯。

表4

  常规烯烃进料(wt%)   典型   范围

  乙烷和乙烯   2.95   2.70‑3.40

  丙烷   18.93   18.60‑19.50

  丙烯   58.90   58.10‑59.60

  丁烷+异丁烷   16.90   17.60‑16.20

  反式丁烯‑2   0.81   0.77‑1.02

  顺式丁烯‑2   0.59   0.55‑0.62

  异丁烯+丁烯‑1   0.87   0.74‑0.97

  戊烯   0.05   0.01‑0.12

  总计   100.00

表5

  稀释流(wt%)   典型   范围

  乙烷和乙烯   7.80   7.70‑7.90

  丙烷   29.50   28.00‑33.00

  丙烯   6.50   5.50‑7.00

  丁烷+异丁烷   51.44   49.70‑52.50

  反式丁烯‑2   2.42   2.25‑2.65

  顺式丁烯‑2   1.45   1.35‑1.59

  异丁烯   0.23   0.16‑0.29

  丁烯‑1   0.66   0.61‑0.71

  总计   100.00

图4示出了在头60小时工作期间，以barg计的蒸汽罐压力P，以 10*h^‑1计的烯烃进料重时空速10*F，以wt%计的进料入口丙烯浓度FdC， 和以%计的在反应器内测量的丙烯每次通过转化率C。如图中所示，在约 26小时工作后达到90%的每次通过转化率的目标，同时已经允许蒸汽罐 压力从其最初的10barg增至接近20barg。随后中断稀释流，并且仅送入 包含约52%wt丙烯的常规进料。

在正在调节的催化剂上，进料丙烯浓度的该步骤变化仅造成每次通 过的转化率升高5%，并且在另外12小时工作后其返回到其的90%目标。 图4表明在早期运行条件下对于正常操作而言达到目标每次通过转化率 和目标烯烃空速以及反应器进料中的烯烃浓度前，仅需要约40小时，并 且变得可以稳定的方式控制。

实施例5

向管式反应器的管装入新鲜再生的类型H‑ZSM‑57的酸性沸石催化 剂。锅炉进料水引入与反应器壳侧相连的蒸汽罐，并且引入反应器的壳 侧，并且在蒸汽罐中建立常态的液位。通过将20barg饱和蒸汽引入反应 器的壳侧，将反应器预热至180℃。在时间0小时下，在2‑3h^‑1的重时空 速下将具有表6中给出的组成的进料引入。

表6

  进料(wt%)   典型   范围

  丙烷   0.90   0.84‑1.02

  丙烯   4.31   3.90‑5.10

  丁烷+异丁烷   31.30   30.00‑32.30

  正丁烯(丁烯‑1、顺式和反式丁烯‑2)   61.29   60.30‑65.00

  异丁烯   2.20   1.90‑2.20

  总计   100.00

将蒸汽罐压力控制在约6barg。图5示出了在头40小时工作期间， 以barg*10计的蒸汽罐压力10*P，以10*h^‑1计的重时空速10*F，分别作 为Fd4Ca和Fd3C的进料中的wt%C4烯烃和wt%丙烯，和以%计的在反应器 内测量的烯烃每次通过转化率C。

如图中所示，最初仅在丁烯上的每次通过转化率在约20小时工作后 开始朝着90%下降。在该时间，引入C3烯烃进料并且减少C4烯烃进料， 使得总的进料烯烃浓度保持在其的62‑66wt%的目标范围。在短暂并且小 的有限转化率增加后，由于催化剂已经在C4进料操作期间适宜地调节， 因此进料中的丙烯浓度可以升至35‑40wt%，同时目标每次通过烯烃转化 率进一步达到其的90%目标。该C3/C4混合进料是用于该反应器运行的正 常操作的目标进料。图5表明在早期运行条件下对于正常操作而言达到 目标每次通过转化率和目标烯烃空速以及反应器进料中的烯烃浓度前， 仅需要约40小时，并且变得可以稳定的方式控制。基于实施例4的实验， 预期在约40小时工作后可以将包含52wt%丙烯的常规C3进料引入如本实 施例中调节的反应器，不会造成烯烃转化率的过度增加。

现已全面描述了本发明，本领域那些技术人员将理解本发明可以在 所要求的宽的参数范围内实施，只要不偏离本发明的精神和范围。如本 领域那些技术人员理解的，由权利要求定义的整个发明包括未在本文具 体描述的其他优选实施方案。