烃转化催化剂及其应用

烃转化催化剂及其应用

发明领域

本发明涉及通过结晶铝-磷-分子筛连接的结晶铝-磷-分子筛和它们 在烃转化过程中的应用。

发明背景

结晶微孔分子筛，无论是天然的和合成的，对于各种类型的烃转化 过程都显示具有催化性能。另外，结晶微孔分子筛已经用做各种类型的 烃转化过程的吸附剂和催化剂载体，和做其它应用。这些分子筛是具有 X-光衍射所测定的确定的晶体结构的有序多孔结晶物质，在其中有大量 的较小的孔穴，这些孔穴可以通过许多更小的通道或孔内部连接。这些 小孔的通道的尺寸是这样的，即允许吸附一定尺寸的分子，同而不吸附 较大尺寸的分子。由结晶网络形成的间隙空间或通道使得分子筛能够用 做分离过程的分子筛、各种烃转化过程的催化剂和催化剂载体。

一类结晶微孔分子筛是含有二氧化硅(SiO2)和任意的氧化铝 (AlO2)的骨架四面体单元地分子筛。另一类结晶微孔分子筛含有氧化 铝(AlO2)和磷(PO2)的骨架四面体单元。在“Introduction To Zeolite Science and Practice”,(H.van Bekkum,E.M.Flanigen,J.C.Jansen ed. 1991)中讨论了这些分子筛，该文献在此列为参考文献。这样的ALPO 基的分子筛(“ABMS”)的例子包括SAPO、ALPO、MeAPO、 MeAPOS、ELAPO和ELAPOS。在下面的表1中公开了这些分子筛 的组合物：

   表1．ALPO₄基材料组成的筒称 简称    骨架T-原子    (列举的Me或ElT-原子) AlPO     Al,P SAPO     Si,Al,P MeAPO    Me,Al,P       (Co,Fe,Mg,Mn,Zn) MeAPSO   Me,Al,P,Si    (Co,Fe,Mg,Mn,Zn) ELAPO    El,Al,P       (As,B,Be,Ga,Ge,Li,Ti) ELAPSO   El,AL,P,Si    (As,B,Be,Ga,Ge,Li,Ti)

在结晶分子筛的孔中，烃转化反应例如烷烃异构化、烯烃骨架或双 键异构化、歧化、烷基化和芳烃的烷基转移是由该分子筛的通道大小所 施加的约束控制。当原料的馏分太重以至于进不到孔中进行反应时，就 发生反应物的选择性，而当某些产物不能离开这些通道或不随后反应时 就发生了产物选择性。由于过渡态选择性，产物分布也可能变化，其中 某些反应可能不会发生，因为反应过渡态太大以至于在孔中难以形成。 分子的大小与孔体系相当时扩散的约束也可能引起选择性。在分子筛 的表面上的非选择性反应，例如在分子筛的表面酸性中心上的反应一般 的是不合乎要求的，因为这样的反应没有经受在分子筛的通道中发生的 反应所产生的择型约束。

在过去已经使用ABMS作为烃转化的催化剂。例如U.S.P4,741,820 包括在重整过程中使用中等孔大小的分子筛例如ASPO，其是由无定 型物质粘接的。

ABMS通常是通过超饱和的合成混合物的结晶制备的。然后得到 的结晶产物干燥并焙烧，得到分子筛粉末。虽然该粉末具有很好的吸附 性能，但是它的应用严重受限，因为用粉末难以操作固定床。因此，以 前在工业过程中使用粉末时，通常粘接晶体。

一般的通过把该分子筛形成团聚体例如丸、小球或挤条来把该粉末 粘接。通常通过在无定形粘结剂的存在下把ABMS挤条形成挤条物， 然后干燥和焙烧形成的挤条物。所用的粘结剂耐温度和其它条件，例如 机械磨耗，其是在各种烃转化过程中发生的。粘结剂材料的例子包括无 定形材料，例如氧化铝、氧化硅、氧化钛和各种类型的粘土。一般的 ABMS应是耐机械磨耗的，即不形成例如小于20微米的颗粒的细粉。

虽然这样粘接的团聚物比粉末具有较好的机械强度，但是当这样的 粘接材料用于催化转化过程中时，可能因为该粘结剂而催化剂的性能例 如活性、选择性、活性保持和它们的组合可能降低。例如，因为该粘结 剂一般的存在量直到约50％重的结晶，该粘结剂稀释该材料的吸附性 能。另外，因为通过挤条来制备该粘接的分子筛，或另外用粘结剂并且 其后干燥和焙烧该挤条物来形成该分子筛，该无定形粘结剂可能穿透分 子筛的孔或阻塞进入分子筛的孔，或减慢物质转移到分子筛的孔中的速 度，当用在烃转化过程和其它应用中时该分子筛的效果可能降低。另 外，当该粘接的分子筛用于催化转化过程时，该粘结剂可能影响在分子 筛中产生的化学反应，也可能其自身催化不合乎要求的反应，该不合乎 要求的反应可能导致形成不合乎要求的产物。

发明概述

本发明涉及ABMS粘接ABMS催化剂，该催化剂包括第一ABMS 的第一晶体和一种含有第二ABMS的第二晶体的粘结剂，和该催化剂 在烃转化过程中的应用。第一ABMS的结构类型可以与第二ABMS相 同或不同。优选的是要仔细控制第二ABMS的酸度，例如第二ABMS 的酸度可以与第一ABMS晶体相同，或该ABMS结晶的酸度可以高于 或低于第一ABMS晶体的酸度，以至于进一步增强催化剂的性能。

本发明的催化剂在烃转化过程中有特殊的用途，其中与ABMS结 构组合的催化剂的酸度对于反应的选择性是很重要的。这样的催化转化 过程的例子包括催化裂化、烷基化、脱烷基化、脱氢、歧化和烷基转移 反应。本发明的催化剂也可以用在其它的烃转化过程中，在这些过程中 含碳的化合物变成含有不同碳原子的化合物。这样的过程的例子包括加 氢裂化、异构化、脱蜡、氧化转化、低聚和重整过程。

发明的详述

本发明的催化剂包括第一ABMS的第一晶体和一种含有第二 ABMS的第二晶体的粘结剂。用于烃转化过程的一般的ABMS催化剂 通常用氧化硅、氧化铝或其它通常使用的无定形粘结剂粘接，以增强该 ABMS的机械强度。

不象一般用于烃转化过程中的一般的结晶分子筛，这些分子筛通常 用氧化硅或氧化铝或其它通常使用的无定形粘结剂粘接，以增强它的机 械强度，本发明的催化剂一般不含显著量的无定形粘结剂。优选的是， 基于第一ABMS和第二ABMS的重量，该催化剂含有少于10％重的非 结晶分子筛粘结剂，更优选含有少于5％重，最优选该催化剂基本上不 含非结晶分子筛粘结剂。优选的是，该第二ABMS晶体通过粘接到第 一ABMS晶体的表面上来粘接第一ABMS晶体，由此形成一种基质或 桥式结构，该结构也把第一晶体颗粒保持在一起。更优选的是，该第二 ABMS颗粒通过内生粘接第一ABMS晶体，以至于在较大的第一 ABMS晶体上形成一个涂层或部分涂层，最优选的是，第二ABMS晶 体通过内生粘接第一ABMS晶体，以在第一ABMS晶体上形成过渡增 长的抗磨剂。

虽然本发明不想受到任何操作理论的限制，但是认为，可以通过第 二ABMS晶体控制反应物对第一ABMS晶体的外表面上的酸性中心的 可接近性来得到本发明的ABMS粘接ABMS催化剂的一个优点。因为 存在于ABMS催化剂的外表面上的酸性中心不是择型的，所以这些酸 性中心可能对反应物进入ABMS的孔中和产物离开ABMS的孔中产生 不利影响。按照该观点，因为第二ABMS的酸度和结构类型可以仔细 的选择，该第二ABMS不会对反应物离开第一ABMS孔中产生明显地 不利影响，而用常规的粘接的ABMS催化剂可能发生这样的情况，并 且可能对反应物离开第一ABMS孔中产物有利的影响。另外，因为第 二ABMS不是无定形而是分子筛，在烃转化的过程中可能增加烃进到 第一ABMS的孔中。

本领域的熟练的技术人员都知道用于结晶分子筛的术语“酸度”、 “较低的酸度”和“较高的酸度”。结晶分子筛的酸性是公知的。但是， 对于本发明，必须区别酸强度和酸性中心密度。结晶分子筛例如ABMS 的酸度中心可以是布朗斯特酸和/或路易斯酸。在确定ABMS的酸度 时酸性中心的密度和酸性中心的数量是很重要的。直接影响酸强度的因 素是(ⅰ)ABMS骨架的化学组成，即四面体原子的相对浓度和类型；(ⅱ) 骨架外阳离子和形成的骨架外物质的浓度；(ⅲ)ABMS的局部结构，即 在结晶中或在/接近ABMS的表面的孔径和部位；和(ⅳ)预处理条件和 存在的共吸附分子。如在此处所用的术语“酸度”、“较低的酸度”和 “较高的酸度”指的是不考虑这样的酸性中心的强度的酸性中心的浓 度，其是通过氨吸附法测定的。

在此处所用的术语“平均粒径”意思是以体积计的结晶的直径分布 的算术平均值。

适合用于本发明的催化剂的第一和第二ABMS包括大孔径 ABMS、中孔径ABMS和小孔径ABMS。在“Atlas of Zeolite Structure Type”,eds.W.H.Meier and D.H.Olson,Buttersworth-Heineman, Third Edition,1992中介绍了这些结晶分子筛，该文献在此列为参考文 献。大孔径ABMS一般的具有大于7的孔径，包括例如VFI, AET,AFI,AFO,ATS,FAU结构型ABMS。大孔ABMS的例子包括 ALPO-8,ALPO-41,SAPO-37,ALPO-37,ALPO-5,SAPO-5,ALPO-54 和MAPO-36。中孔径ABMS一般的具有约7到约5到约6.8的孔 径，包括例如AEL,AFR,AFS,AFY,ATO,AFY和APD结构型 ABMS。中孔ABMS的例子包括ELAPSO-11,ELAPSO-31, ELAPSO-40,ELAPSO-41,CoAPSO-11,CoAPSO-31,FeAPSO-11, FeAPSO-31,MgAPSO-11,MgAPSO-31,MnAPSO-11,MnAPSO-31, TiAPSO-11,ZnAPSO-11,ZnAPSO-31,CoMgAPSO-11, CoMnMgAPSO-11,MeAPO-11,TiAPO-11,TiAPO-31,ELAPO-11, ELAPO-31,ELAPO-40,ELAPO-41,SAPO-11,SAPO-31,SAPO-40, SAPO-41,ALPO-31和ALPO-11。小孔经ABMS具有约3到约5 的孔径，包括例如AEI,AFT,APC,ATN,ATT,ATV,AWW,BIK,CAS, CHA,CHI,DAC,DDR,EDI,ERI,GOO,KFI,LEV,LOV,LTA, MON,PAU,PHI,RHO,ROG和THO。小孔经ABMS的例子包括 ALPO-17,ALPO-18,ALPO-52,ALPO-22和ALPO-25。

第一ABMS优选的要有酸活性，因此优选的将是有另外的加入到 AIPO₄晶格中的金属的ABMS例如ASPO,MeASPO或ELASPO。 优选的第一ABMS的例子包括SAPO-34,SAPO-11,GaSAPO-11, ZnSAPO-11,SAPO-17,NiSAPO-34,SAPO-5。

第一ABMS的结构类型将取决于使用该催化剂的特定烃加工过 程。例如，当该催化剂用于脱蜡，该第一ABMS优选的是SAPO-11或 SAPO-40。

第一晶体的平均粒径优选是约0.1-15微米。在很多的应用中，该平 均粒径优选是约1-6微米。

第二ABMS的结构类型可以与第一ABMS的结构类型相同或不 同。优选的是，该第二ABMS要有低的酸度，更优选要基本上没有酸 性。该优选的没有酸性的ABMS是磷铝酸盐，例如ALPO-17,ALPO- 18,ALPO-11,ALPO-15,ALPO-41,GaALPO-11,ZnALPO-11。该第 二ABMS的孔径优选的将是不明显的限制烃原料进到第一ABMS的 孔中的孔径。例如，当要转化的烃原料具有的尺寸为约5到6.8时， 该第二ABMS优选的将是大孔径ABMS，或中孔径ABMS。

基于第一ABMS的重量，在催化剂中该第二ABMS的存在量优选 的是约10％-60％重，但是该第二ABMS的存在量通常将取决于使用催 化剂的烃加工过程。更优选的是该第二ABMS的存在量约为20％-50％ 重。

与第一ABMS晶体比较，该第二ABMS晶体优选的具有较小的尺 寸。该第二ABMS晶体的优选的平均孔径小于1微米，优选约0.1-小 于0.5微米。该第二ABMS晶体除了粘接该第一ABMS颗粒和使催化 剂的性能最大之外，优选将互生，并且产生过渡增长，其涂敷或部分涂 敷在第一ABMS上。优选的是该涂层将是耐磨损的。

优选的是通过三个步骤来制备本发明的催化剂。第一步包括合成第 一ABMS。制备该第一ABMS的方法是本领域公知的。

在下一步中，优选的是通过把含有ABMS晶体、氧化铝、水和任 选的挤条助剂的混合物混合，直到形成可挤条的糊料形式的均匀的组合 物，来制备氧化铝粘接的ABMS。在制备该氧化铝粘接的ABMS团聚 体中所用的氧化铝粘结剂优选的是氧化铝溶胶。在挤条物是干燥的时 候，在挤条物中的ABMS的量将是约30％-90％重，更优选约40％-90％ 重，平衡量主要是氧化铝，例如约10％-60％重的氧化铝。

然后，把所生成的糊剂模塑，例如挤条，并且切成小的细条，例如 约2mm直径的挤条物，其在100-150℃干燥4-12个小时。优选的是 然后把该干燥的挤条物在空气中在约400-550℃的温度下焙烧1-10小 时。如果挤条助剂存在的话，该焙烧步骤也破坏该挤条助剂。

任意地，该氧化铝粘接的团聚物可以作成很小的晶体，其可以用在 例如催化裂化的流化床过程中。这优选的包括把ABMS与含有氧化铝 的基质溶液混合，以便形成ABMS与氧化铝粘结剂的水溶液，其可以 喷雾干燥形成小的可流化的氧化铝粘接的团聚物晶体。制备这样的团聚 物晶体的方法是本领域的熟练的技术人员公知的。在Scherzer (Octane-Enhancing Zeolite FCC Catalysts,Julius Scherzer,Marcel Dekker,Inc.New York,1990)中介绍了这样一种方法的一个例子。该可 流化的氧化铝粘接的团聚物结晶，象上述的氧化铝粘接的挤条物，然后 其经历下面所述的最后的步骤，把氧化铝粘结剂转化成为第二 ABMS。

在该三步催化剂制备过程中的最后一步是把存在于氧化铝粘接的 催化剂中的氧化铝转化为第二ABMS，该第二ABMS用于把残余物与 ABMS晶体粘接在一起。为了制备该催化剂，优选的是首先在提高的 温度下在合适的水溶液中老化该氧化铝粘接的团聚物。其次，应该选择 老化该团聚物的溶液的含量和温度，以转化无定形氧化铝粘结剂为第二 ABMS。以结晶的形式生产该新形成的ABMS。该结晶可以生长和/ 或粘结到起始的ABMS结晶上，也可以以新的内部生长的结晶的形式 生产该结晶，该结晶一般的比起始的结晶更小，例如亚微米大小。这些 新形成的结晶可以一起生长和内部连接，因此导致较大的结晶粘接在一 起。

在第二次氧化铝合成转化成ABMS中形成的ABMS的性质可以作 为第二次合成溶液的组成和合成老化条件的函数而变化。该第二次合成 溶液是含有磷酸源和模板剂的含水离子溶液，其足以转化氧化铝为所需 要的ABMS。

本发明的催化剂还可以按本领域公知的方法进行离子交换，或者是 用不同的阳离子代替至少一部分存在于第一ABMS中的原始的碱金 属，所说的不同的阳离子例如元素周期表的第ⅠB族到第Ⅷ族的金 属例如镍、铜、锌、钯、铂、钙或稀土金属，或者用中间体铵交换碱金 属，接着焙烧除去氨和酸性氢形式，来提供更多酸性形式的催化剂。通 过使用合适的酸性试剂例如硝酸铵进行离子交换可以很容易的制备该 酸性形式的催化剂。然后在400-550℃的温度下焙烧该催化剂10-45小 时以除去铵阳离子。优选的是在催化剂形成之后进行离子交换。特别优 选的阳离子是提供催化活性的物质，特别是对于某些烃转化反应提供催 化活性物质的那些阳离子。它们包括氢，稀土金属和元素周期表的ⅡA, ⅢA,ⅣA,ⅤA,ⅠB,ⅡB,ⅢB,ⅣB,ⅤB,ⅥB,ⅦB和Ⅷ族的金属。 合适的金属的例子包括铂、钯、铑、铱、铁、钼、钴、钨、镍、锰、钛、 锆、钒、铪、锌、锡、铅、铬等。按第一ABMS的重量计，催化活性 金属的优选的存在量约为0.05％-3.0％重。

在加工烃原料中可以使用本发明的催化剂。烃原料含有碳化合物， 并且可以有很多不同的来源，例如直馏石油馏分、循环石油馏分、油砂 油，一般的可以是任何含碳的对沸石催化反应敏感的流体。根据要加工 的烃原料的类型，该原料可以含有金属或可以不含金属。另外，该原料 也可以含有大量或少量的氮或硫杂质。

可以根据所需要的过程的类型，以任何常规的方式，例如流化床、 移动床或固定床反应器进行烃原料转化。

对于各种有机化合物例如烃化合物转化过程，可以单独使用本发明 的催化剂或与一种或多种催化活性物质混合使用。这样的烃转化过程的 例子包括，作为非限定性的例子，如下：

(A)生产轻烯烃的石脑油原料的催化裂化。一般的反应条件包括约 500℃-750℃，压力为低于大气压或常压，一般的直到约10个大气压 (表压)，停留时间(催化剂的体积，原料流速)约10毫秒-10秒。

(B)高分子量的烃催化裂化为较低分子量的烃。一般的催化裂化的 反应条件包括约400℃-700℃的温度，压力约为0.1个大气压力(巴) -30个大气压，重时空速约为0.1-100hr^-1。

(C)在多烷基芳烃存在下芳烃的烷基转移。一般的反应条件包括约 200℃-500℃的温度，压力约为常压-200个大气压，重时空速约为1- 1000hr^-1，芳烃/多烷基芳烃的摩尔比约为1/1-16/1。

(D)芳烃(例如二甲苯)原料组分的异构化。一般的反应条件包括 约230℃～510℃的温度，压力约为0.5大气压-50个大气压，重时空 速约为0.1-200hr^-1，氢/烃的摩尔比约为0-100。

(E)通过选择性的除去直链烷烃的烃的脱蜡。反应条件主要取决于 所用的原料和所要求的倾点。一般的反应条件包括约200℃-450℃的温 度，压力直到300psig，液时空速为0.1-20hr^-1。

(F)在烷基化剂例如烯烃、甲醛、烷基卤化物和具有1-约20个碳 原子的醇的存在下，芳烃例如苯和烷基苯的烷基化。一般的反应条件包 括约100℃-500℃的温度，压力约为大气压-200大气压，重时空速约 为1-100hr^-1，芳烃/烷基化剂的摩尔比约为1/1-20/1。

(G)芳烃例如苯与长链烯烃例如C₁₄烯烃的烷基化。一般的反应条 件包括约50℃-200℃的温度，压力约为大气压-200大气压，重时空速 约为2-2000hr^-1，芳烃/烯烃的摩尔比约为1/1-20/1。反应所得到的产 物是长链烷基芳烃，当其后磺化就具有特殊的用途例如作为合成洗涤 剂。

(H)芳烃与轻烯烃的烷基化，得到短链烷基芳烃化合物，例如苯与 丙烯的烷基化得到枯烯。一般的反应条件包括约10℃-200℃的温度， 压力约为1-30大气压，芳烃的重时空速(WHS)约为1-50hr^-1。

(I)重石油原料、环状烃原料和其它烃原料的加氢裂化。催化剂将 含有有效量的至少一种在加氢裂化催化剂中所用类型的加氢组分。

(J)含有明显量的苯和甲苯与含短链烯烃(例如乙烯和丙烯)的燃 料气的重整产物的烷基化来生产单或二烷基化物。一般的反应条件包括 约100℃-250℃的温度，压力约为100-800psig，烯烃的WHSV约为 0.4-0.8hr^-1，重整产物的WHSV约为1-2hr^-1，任意的，气体循环约为 1.5-2.5体/体燃料气进料。

(K)芳烃例如苯、甲苯、二甲苯和萘与长链烯烃例如C₁₄烯烃的烷 基化，生产烷基化的芳烃润滑基础油料。一般的反应条件包括约100℃ -400℃的温度，压力约为50-450psig。

(L)酚与烯烃或相当的醇的烷基化来生产长链烷基酚。一般的反应 条件包括约100℃-250℃的温度，压力约为1-300psig，总的WHSV 约为2-10hr^-1。

(M)例如在U.S.P5,283,563中所公开的，轻烷烃转化为烯烃和/或 芳烃，该文献在此列为参考文献。一般的反应条件包括约425℃-760 ℃的温度，压力约为10-2000psig。

(N)轻烯烃转化为汽油、馏分油和润滑油范围的烃。一般的反应条 件包括约175℃-375℃的温度，压力约为100-2000psig。

(O)初馏点高于200℃的烃物流改质的两段加氢裂化，得到高级馏 分油和汽油沸点范围的产品，或作为另外的燃料的原料，或作为在第一 段化学品加工步骤的原料，用在第一段的催化剂含有一种或多种催化活 性物质，例如Ⅷ族金属，第一段的流出物在使用第二种催化剂的第 二段将会反应，该第二种催化剂含有一种或多种催化活性物质，例如 Ⅷ族金属作为催化剂。一般的反应条件包括约315℃-455℃的温度， 压力约为400-2500psig，循环氢约1000-10000SCF/bbl，液时空速 (LHSV)约为0.1-10hr^-1。

(P)在含有加氢组分的催化剂的存在下加氢裂化/脱蜡联合过程。一 般的反应条件包括约350℃-400℃的温度，压力约为1400-1500 psig，LHSV约为0.4-0.6hr^-1，循环氢约3000-5000SCF/bbl。

(Q)醇和烯烃反应得到混合醚，例如甲醇与异丁烯和/或异戊烯反应 得到甲基叔丁基醚(MTBE)和/或叔戊基甲基醚(TAME)。一般的 转化条件包括约20℃-200℃的温度，压力约为2-200atm,WHSV (克烯烃/每小时克催化剂)约0.1-200hr^-1，醇与烯烃摩尔进料比约为 0.1/1-5/1。

(R)甲苯歧化生产苯和对二甲苯。一般的反应条件包括约200℃-760 ℃的温度，压力约为常压-60大气压(巴)，WHSV约为0.1-30hr^-1。

(S)石脑油(例如C6-C10)和类似的混合物转化为高级芳烃混合 物。于是，可以转化正构或稍微支链的烃，优选沸点范围约40℃以上 和低于约200℃的烃，生产具有明显的较高辛烷值的芳烃含量的产品， 在反应条件约为400℃-600℃的温度，优选480-550℃，压力约为常 压-40巴，液时空速(LHSV)约为0.1-15hr^-1下，烃进料与催化剂 接触。

(T)烷基芳烃化合物的吸附，以便分离该化合物的各种异构体。

(U)含氧化合物例如醇，如甲醇，或醚如二甲醚，或它们的混合物 的转化，得到包括烯烃和芳烃的烃，反应条件包括约275℃-600℃的温 度，压力约为0.5压力-50压力，液时空速约为0.1-100hr^-1。

(V)具有约2-5个碳原子的直链或支链烯烃的齐聚。作为该过程的 产物的齐聚物是重烯烃的溶剂，其可用做燃料例如汽油或汽油调和料， 和化学品。该齐聚过程一般的是在气相中烯烃进料与催化剂接触进行反 应，反应温度约250℃-800℃,LHSV约为0.2-50hr^-1，烃分压约0.1-50 大气压。当原料是液相时，与催化剂接触，齐聚该原料可以使用低于约 250℃的温度。于是，当在液相烯烃进料与催化剂接触时，可以使用约 10℃-250℃的温度。

(W)C₂不饱和烃(乙烯和/或乙炔)转化为脂族C_6-12醛，并把所说 的醛转化为相应的C_6-12醇、酸或酯。

(X)乙苯异构化成为二甲苯。一般的反应条件包括约600°F- 800°F的温度，压力约为50-500psig,LHSV约为1-10hr^-1。

因此，使用催化剂的一般的催化转化条件包括约100℃-760℃的温 度，压力约0.1大气压(巴)-200大气压(巴)，重时空速约为0.08- 2000hr^-1。

虽然很多的烃转化过程优选的是该第二ABMS晶体具有较低的酸 度，以便减少第一ABMS晶体外部的不合乎要求的反应，但是，某些 过程优选的是该第二ABMS晶体具有较高的酸度，例如该酸度被控 制，以便催化合乎需要的反应。这些过程有两种类型，在第一种类型中， 规定第二ABMS晶体的酸度和结构类型，以便与第一ABMS晶体的酸 度和结晶类型相匹配。这样做时，所形成的单位重量的催化剂的催化活 性物质将增加，因此使得增加了表观催化剂活性。这样的催化剂也会是 有利的，因为吸附能力更大，例如渗入性更大，并且降低非选择性的表 面酸度。

通过规定该第二ABMS相的酸度可能有利的该第二类型的过程是 这样的过程，即在ABMS催化剂内发生两种或多种反应。在这样的过 程中，可以控制该第二ABMS相的酸度和/或结构类型，以便其不同于 第一ABMS相的酸度和/或结构类型，但是没必要基本上没有酸性中 心。这样的催化剂要包括两种不同的ABMS，这两种不同的ABMS可 以被独立控制，以促进或抑制不同的反应。使用这样的催化剂的过程不 仅从较高的外观催化剂活性、较大的ABMS渗入性方面是有利的，并 且用该催化剂可以降低可能的非选择性的表面酸度，在特定的产品方面 其也会是有利的。

使用这种类型的催化剂的混合二甲苯异构化/乙苯脱烷基化过程会 是有利的。可以特制异构化/乙苯脱烷基化催化剂，以便在第一ABMS 晶体内主要发生乙苯脱烷基化反应，在第二ABMS晶体内主要发生二 甲苯异构化反应。通过以这样的方法特制催化剂，可以达到两种反应之 间的平衡，而用仅含一种ABMS的催化剂是达不到的。

本发明的催化剂在下面所述的方法中是特别有用的。

在高倾点和高粘度的烃物流中所含的长直链烃通过与ALPO粘接 的SAPO催化剂接触进行异构化成为支链烃的过程，得到具有降低的 倾点和降低的粘度的烃物流。该SAPO组分是中孔径的分子筛，含有 进行加氢/脱氢反应的活性金属，其是酸性的。该ALPO组分可以是相 同的结构类型或不同的结构类型，有很少的或没有金属组分，其是非酸 性的。在150-650℃，在氢气是存在下，在15-3000psig的压力和WHSV 为0.1-20hr^-1的条件下，该烃与催化剂接触。

在400-700℃，在1-100大气压的压力和WHSV为0.1-200hr^-1的 条件下，烷烃与ALPO粘接的SAPO催化剂接触，C₂-C₅烷烃和烯烃 转化为单分子芳烃化合物。该SAPO组分是中孔分子筛，其可以含有 或不含有金属氧化物组分例如ZnO或Ga₂O₃。该ALPO物质可以是 或不是相同的结构类型，可以含有金属氧化物组分例如ZnO或 Ga₂O₃。

转化甲醇为轻烯烃的过程，其中在400-600℃，在1-100大气压的 压力下，有时在稀释剂例如蒸汽的存在下和WHSV为0.1-100hr^-1的 条件下，甲醇与ALPO粘接的SAPO催化剂接触。至少ALPO或SAPO 组分的一种应该具有8-环开孔，例如SAPO-34,SAPO-17或ALPO- 17。其它组分也可能具有8-环开孔或可能是10-环或12-环开孔。可能 的非限定性的混合物是ALPO-17粘接SAPO-11或ALPO-17粘接 SAPO-34。

发现本发明的催化剂特别适用于包括芳构化和/或脱氢的反应。在 无环烃的脱氢环化和/或异构化的过程中它们是特别有用的，其中在370 ℃-600℃，优选430℃-550℃的温度下，该烃类与催化剂接触，该催 化剂优选的具有至少90％的可离子交换的阳离子例如碱金属离子，并 且加入至少一种具有脱氢活性的Ⅷ族金属，以便转化至少部分无环 烃为芳烃。

脂族烃可以是直链或支链无环烃，特别是烷烃例如己烷，虽然烃的 混合物也可以使用，例如含有一定范围的烷烃和少量的其它烃的烷烃馏 分。也可以使用环脂族烃例如甲基环戊烷。在一个优选的方面中，制备 芳烃且特别是苯的过程的原料含有己烷。催化反应的温度可以是370℃ -600℃，优选的是430℃-550℃，优选使用的压力是超过大气压，例 如直到2000KPa，更优选500-1000Kpa。在形成芳烃的过程中通常所 用的氢优选的是氢与原料的比率为少于10。

下面的实施例说明本发明。

实施例1

Ⅰ．催化剂A-ALPO-5粘接SAPO-34

按如下，SAPO-34粘接30％重的氧化铝形成AIPO-5粘接 SAPO-34的催化剂：

按所列的顺序，把4.18克85％的H₃PO₄水溶液、10.78克水和2.65 克三丙胺(TPA)加入到一个300ml的聚四氟乙烯衬里的高压釜中。搅 拌该混合物，得到均匀的溶液。然后，把10克氧化铝粘接SAPO-34 的干燥的挤条物(1/16”直径)加入到该高压釜的混合物中。该挤条 物完全被液体覆盖。该合成的混合物的摩尔组成是：

TPA/Al₂O₃/P₂O₅/H₂O=0.63/1.0/0.62/23.4

在该混合物中，氧化铝的总量仅是挤条物的氧化铝粘结剂的量， P₂O₅的总量仅是85％的H₃PO₄水溶液。把高压釜密封，在2小时内把 混合物加热到200℃，并且在200℃没有搅拌的情况下保持24小时。 把高压釜冷却到室温并倾析母液。把挤条物用去离子水洗涤直到滤液的 导电率小于100微欧姆。XRD分析显示典型的SAPO-34和ALPO-5 的谱图。 Ⅱ．催化剂B-ALPO-11粘接SAPO-34

按如下，SAPO-34粘接25％重的氧化铝形成AIPO-11粘接 SAPO-34的催化剂：

按所列的顺序，把6.36克85％的H₃PO₄水溶液、18.02克水和2.82 克二丙胺(DPA)加入到一个100ml的聚四氟乙烯衬里的高压釜中。搅 拌该混合物，得到均匀的溶液。然后，把15.00克氧化铝粘接SAPO-34 的干燥的挤条物(1/16”直径)加入到该高压釜的混合物中。该挤条 物完全被液体覆盖。该合成的混合物的摩尔组成是： DPA/Al₂O₃/P₂O₅/H₂O=0.76/0.75/1.0/30.9

在该混合物中，Al₂O₃的总量仅是挤条物的氧化铝粘结剂的量， P₂O₅的总量仅是85％的H₃PO₄水溶液。把高压釜密封，在2小时内把 混合物加热到200℃，并且在200℃没有搅拌的情况下保持22小时。 把高压釜冷却到室温并倾析母液。把挤条物用去离子水洗涤直到滤液的 导电率小于100微欧姆。XRD分析显示典型的SAPO-34和ALPO-11 谱图。 Ⅲ．催化剂C-ALPO-17粘接SAPO-34

按如下，SAPO-34粘接25％重的氧化铝形成AIPO-5粘接 SAPO-34的催化剂：

按所列的顺序，把6.35克25％的H₃PO₄水溶液、17.60克水和2.77 克环己胺加入到一个300ml的聚四氟乙烯衬里的高压釜中。搅拌该混 合物，得到均匀的溶液。然后，把15.02克氧化铝粘接SAPO-34的干 燥的挤条物(1/16”直径)加入到该高压釜的混合物中。该挤条物完 全被液体覆盖。该合成的混合物的摩尔组成是：

1.00R₂O₅/1.01R/1.00Al₂O₃/39H₂O

在该混合物中，氧化铝的总量仅是挤条物的氧化铝粘结剂的量， P₂O₅的总量仅是25％的H₃PO₄水溶液。把高压釜密封，在2小时内把 混合物加热到200℃，并且在200℃没有搅拌的情况下保持48小时。 把高压釜冷却到室温，取出少量的挤条物样品，然后在2小时内把混合 物加热到200℃，并且在200℃再保持48小时。把挤条物冷却，用800 ml水洗涤4次。最后洗涤水的导电率小于26μS/cm。然后，在120℃ 干燥该挤条物。得到的挤条物的量是17.3克。XRD分析显示典型的 SAPO-34和ALPO-5的谱图。

实施例2

把催化剂A、催化剂B和催化剂C用于含氧化合物转化为烯烃的 试验中。使用下面的方法进行这些试验：把每一种催化剂5.0cc(约2.7 克)与15cc石英小球混合，装在3/4”外径的316不锈钢管反应器中，用 三段电炉加热该反应器。第一段作为预热段把原料汽化。把炉子中心段 的温度调节到450℃，压力保持在一个大气压。首先用氮气以50cc/分 钟的流速吹扫反应器30分钟。进料的水与甲醇的摩尔比为4∶1，以标 定后的速度把原料泵送到反应器中，使得流速约0.7hr^-1WHSV。在预 定的间隔用装有热电导率检测器和火焰离子化检测器的在线气相谱 分析流出物。这些试验的结果列于下面的表4：

                               表4

  烯烃产率  催化剂A  催化剂B  催化剂C  转化(重％)     甲烷     5.7     1.6     1.5     乙烯     24     45     47     丙烯     41     38     37     C ₄     27     15     14

这些数据表明，这些催化剂具有很好的乙烯和丙烯选择性，使用该 特制的催化剂可以改变产品分布。