制备热塑性聚合物粒料的方法

制备热塑性聚合物粒料的方法

技术领域

本发明涉及一种制备热塑性聚合物粒料的方法。本发明涉及热塑 性聚合物粒料的运输系统。本发明进一步涉及稳定的热塑性粒料。

背景技术

热塑性聚合物以自由流动的粒料形态制备、储存和运输，以便于 后续的挤出和最终使用者加工。粒料的储存和运输所带来的问题是粘 附和结块，这使得粒料的加工和处理变得困难。当处理热塑性弹性体 和粘合性聚合物的粒料时，明显能观察到结块。

茂金属聚合的丙烯‑乙烯共聚物弹性体(大部分是丙烯)显示出低 结晶度，典型地低于丙烯结晶度40J/g。低结晶度促进弹性，但使得 弹性体柔软，典型地肖氏A硬度低于100。柔软的粒料容易结块，其 阻碍自由流动。解决弹性体粒料柔软度的一个方式是向弹性体基质中 混入一种或多种聚丙烯均聚物或共聚物，其显示出高结晶度，即高于 40J/g。但是，该弹性体改性方法折衷了弹性、延伸性和柔软度。

聚烯烃基添加剂可源自丙烯共聚物，主要为丙烯‑己烯和丙烯‑乙 烯共聚物，并且添加增粘剂和稳定剂。典型地，该添加剂显出低丙烯 结晶度，即低于40J/g，和低硬度，即肖氏A硬度低于100。低结晶度 是重要的，以便达到所需水平的粘性。目前，将抗结块剂撒于粘合剂 粒料上以防止储存和运输过程中的粘附和结块。但是，在粘合剂中观 察到抗结块剂(其显示高表面活性)会给粘合性和胶粘性带来负面影 响。

希望有一种能制备在储存和运输过程中显示低水平粘附或结块的 热塑性聚合物粒料的方法。还希望有基本不结块的运输粒料的系统。 还希望有在储存和运输过程中显示低水平粘附和结块的热塑性粒料。

发明概述

根据本发明，提供一种制备热塑性聚合物粒料的方法。该方法具 有下列步骤：(a)熔融热塑性聚合物以形成聚合物熔体；(b)通过模头 挤出熔体以形成基本连续的熔融聚合物挤出物，其中模头具有承载聚 合物涂层的接触表面，所述聚合物涂层的表面能在20℃下低于25 mN/m；(c)冷却所述挤出物以形成冷却的挤出物；和(d)将所述冷却的 挤出物造粒以形成多个聚合物粒料。

进一步地根据本发明，提供一种聚合物粒料运输系统。该系统具 有运输容器和位于运输容器内的多个热塑性聚合物粒料。粒料的结晶 度低于40J/g和肖氏A硬度低于100。从包装时间起(即粒料装入运输 容器内的时间起)至少6个月内粒料保持基本无结块。

还进一步地根据本发明，提供稳定的热塑性聚合物粒料。热塑性 聚合物在其表面的结晶度约为15J/g或更高和肖氏A硬度约为50或更 高。在表面以下，粒料中的聚合物基质任选地显示出较低水平的结晶 度和较低水平的硬度。如果从包装时间起(即粒料装入运输容器内的时 间起)至少6个月内它们中的多数保持基本无结块，则粒料是稳定的。

附图描述

图是本发明方法制备的粒料的结晶指数作为时间和温度的函数的 曲线图。

发明详述

本发明的方法提供稳定的挤出热塑性粒料的制备方法，且基本上 不会损害所需的物理特性和/或性能属性，例如弹性和/或粘合性。该 方法制备的挤出粒料具有低表面能表面，这显著减少或防止了运输和 储存过程中结块的可能性。

本发明的方法具有下列步骤：(a)熔融热塑性聚合物以形成聚合物 熔体；(b)通过模头挤出熔体以形成基本连续的熔融聚合物挤出物，其 中模头具有承载聚合物涂层的接触表面，所述聚合物涂层的表面能在 20℃下低于25mN/m；(c)冷却所述挤出物以形成冷却的挤出物；和(d) 将所述冷却的挤出物造粒以形成多个聚合物粒料。

热塑性聚合物可以在本领域已知的任何类型挤出机中熔融和挤 出，例如单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，和柱塞式挤出机。如果需要 的话，挤出机还可以与混合机串联使用。还可以通过将添加剂加入到 挤出机和/或混合机中向聚合物基质加入添加剂。

模头优选采用多孔模头的形式，例如“意大利面条式(spaghetti)” 模头，挤出物束通过其进行传送。孔的形状可以采用任意已知的形状， 例如圆形，椭圆形，和正方形。圆形模头是优选的，因为其使挤出物 成形，并且，最终，粒料外形基本是圆柱形。圆柱形外形减少了粒料 结块的可能性。

粒料的平均尺寸或直径不重要和典型地为约0.05mm至约20mm。

模头孔具有承载聚合物涂层的接触表面，聚合物涂层具有在20℃ 下低于25mN/m，并优选在20℃下低于21mN/m的低表面能。在挤出过 程中与表面接触赋予通过其的挤出物相近的表面能，并且，最终，赋 予产品粒料相近的表面能。粒料表面的低表面能减少结块的可能性。

模头孔的接触表面的聚合物涂层优选采用氟聚合物或硅树脂聚合 物的形式。

氟聚合物可用作低表面能涂层的材料。有用的氟聚合物的例子包 括半结晶氟聚合物及其复合物。氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)，聚 全氟烷氧基‑四氟乙烯(PFA)，聚氟化乙烯‑丙烯(FEP)，聚(乙烯四氟乙 烯)，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚(乙烯‑氯‑三氟乙烯)，聚氯三氟乙 烯及其结合。这些氟聚合物的一部分可以以特氟隆^TM和Silverstone^TM 材料商购获得。

优选的氟聚合物包括聚全氟烷氧基‑四氟乙烯(PFA)，从DuPont 以商标名特氟隆^TM855P322‑32，特氟隆^TM855P322‑53，特氟隆 ^TM855P322‑55，特氟隆^TM855P322‑57，特氟隆^TM855P322‑58和特氟隆 ^TM857‑210下购得。特氟隆^TM855P322‑53，特氟隆^TM855P322‑57，和特 氟隆^TM855P322‑58是优选的。这些树脂是特别优选的，因为其耐久度， 耐磨损性，和形成非常光滑的层的能力。聚全氟烷氧基‑四氟乙烯(PFA) 可进一步含有填料颗粒，例如碳化硅，硅酸铝，炭黑，氧化锌，氧化 锡等。

单元，约15摩尔百分比的三官能甲基硅氧烷重复单元和具有约21000 的数均分子量。

氟弹性体‑硅树脂互穿网络也可用作表面涂层材料。优选的氟弹性 体‑硅树脂互穿网络的硅树脂对氟弹性体的重量比约为0.1至1∶1，优 选约0.2至0.7∶1。互穿网络优选通过机械混合(例如在双轴研磨机上) 包括约40‑70重量％氟弹性体聚合物，10‑30重量％可固化多官能聚(C_1‑6 烷基)苯基硅氧烷或聚(C_1‑6烷基)硅氧烷聚合物，1‑10重量％固化剂， 1‑3重量％固化促进剂，5‑30重量％酸受体型填料，和0‑30重量％惰性 填料的混合物而获得。

当氟弹性体‑硅树脂互穿网络是氟弹性体层材料时，支座通过常规 技术涂布，通常为压缩模塑或溶剂涂布。用于溶剂涂布的溶剂包括极 性溶剂，例如，酮，醋酸酯等。用于氟弹性体基互穿网络的优选溶剂 为酮，尤其是和甲基异丁基酮。涂布溶剂中互穿网络的分 散体的浓度通常为约10‑50重量％固体，优选约20‑30重量％固体。将 分散体涂布在支座上以在固化时得到10‑100微米厚的片材。

根据公知的用于固化氟弹性体聚合物的条件，例如在50℃‑250℃ 下约12‑48小时，进行互穿网络的固化。优选地，将涂布的组合物干 燥直至在室温下无溶剂，然后在24小时内逐步加热至约230℃，然后 在该温度下保持24小时。

将熔融的挤出物通过挤出到水浴中使其冷却和造粒。水浴维持在 明显低于熔融挤出物温度的温度。水浴温度优选基本相应于热塑性聚 合物的最大结晶温度。希望在粒料表面最大化结晶水平以使得表面粘 性降低，从而减少结块的可能性。优选的水浴温度典型地为约40℃至 约90℃。

优选地，通过加入一种或多种表面活性剂使水浴维持相对低的表 面张力。表面活性剂促进低表面能烃向粒料表面的迁移，从而增大表 面结晶和有助于减少结块的可能性。有用的表面活性剂的例子包括乙 二醇三硅氧烷，聚氧乙二醇单烷基醚与十二烷醇，磷酸酯基烷基聚氧 化乙烯表面活性剂，Dynol‑607(Air Products)，和Carbowet‑106(Air  Products)。

根据本领域已知的任意方法可以将冷却的挤出物造粒以形成粒 料。造粒机典型地采用切割装置的形式，例如飞轮。优选地，造粒发 生在水浴中。例如US专利No.7163989 B2中公开了水下造粒。然后可 以通过本领域已知的任意方法干燥粒料，例如旋风干燥器或加热器。

本发明的方法可用于任意热塑性聚合物。适合的聚合物包括单烯 属不饱和单体的均聚物和共聚物。适合的单体包括烯基芳香族化合物， 烯烃，酰胺，和聚丙烯酸酯。适合的烯基芳香族聚合物包括聚苯乙烯 和聚α‑甲基苯乙烯。适合的聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯。优选的聚合 物为α‑烯烃，例如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯和辛烯的共 聚物。使用较高碳原子数的α‑烯烃的共聚物也是可以的。

优选的聚合物包括丙烯系共聚物弹性体，例如PCT公开申请 No.WO2000001745A1和WO1999007788A1中公开的那些，其作为参考并 入本文。丙烯‑烯烃(PO)弹性体的特征在于烯烃摩尔百分比与1)全同 立构指数，2)内消旋丙烯三单元组百分比，和3)玻璃化转变温度的关 系。共聚物的全同立构指数等于‑0.0224O+A，其中O是存在的烯烃 的摩尔百分比，A是66至89的数值，并且全同立构指数大于0。共聚 物的丙烯立构规整度还可以用内消旋三单元组百分比描述，其等于 ‑0.4492O+B，其中O是存在的烯烃的摩尔百分比，B是93至100的 数值，并且内消旋三单元组％低于95％。此外，共聚物可具有玻璃化转 变温度，其等于‑1.1082O‑C，其中O是存在的烯烃的摩尔％，和C 是1至14的数值。

其它适合的聚合物包括丙烯系粘合剂。粘合剂可采用丙烯与至少 一种共聚单体的半结晶共聚物的形式，其中所述共聚单体选自乙烯和 至少一种C₄至C₂₀的α‑烯烃。共聚物优选重均分子量(M_w)为约15000 至约200000，熔融指数(MI)为约7dg/min至约3000dg/min，按照ASTM  D1238(B)测量；和(M_w/M_n)约2。共聚物的熔融流动指数(MFR)在230℃ 下等于和高于250dg/min。共聚物可以通过自由基引发剂，例如过氧 化物制备。有用的丙烯系粘合剂在PCT公开申请No.WO2001046277 A2 中公开，其全部内容作为参考并入本文。特别的有用的粘合剂为 ExxonMobil Chemical Company的Linxar POA粘合剂。

抗氧剂可任选地加入到热塑性基质中以防止粒料的氧化降解。适 合的抗氧剂包括受阻酚，例如2，6‑二叔丁基‑4‑甲基酚；1，3，5‑三甲 基‑2，4，6‑三(3′，5‑二叔丁基‑4′‑羟基苄基)‑苯；四[(亚甲基(3，5‑二 叔丁基‑4‑羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(Ciba Geigy的IRGANOX TII  1010)；和十八烷基‑3，5‑二叔丁基‑4‑羟基肉桂酸酯(Ciba Geigy的 IRGANOXTII 1076)。如果存在，抗氧剂的用量优选约0.05至约2重量 份/每100重量份组合物。抗氧剂和其它添加剂，例如增塑油和UV稳 定剂，是公知的并描述于现有文献中，例如PCT公开申请 No.WO2001046277A2；US专利No.5143968；和US专利No.5656698， 所有这些文献的全部内容都作为参考并入本文。

增粘剂可任选地加入到粒料基质中以增强其粘合性。有用的增粘 剂包括烃树脂，合成多萜烯，松香，松香酯，和天然萜烯。增粘剂可 采用环境温度下固态，半固态，或液态的形式。优选的增粘剂为脂肪 族烃树脂，例如(1)烯烃和二烯烃组成的单体聚合而成的树脂及其氢化 物(例如ExxonMobil Chemical Co.的Escorez 8 13 1 OLC和Escorez  2596)；(2)脂环族石油烃树脂及氢化衍生物(例如ExxonMobil  Chemical的Escorez 5300和5400系列和Eastman Chemical的 Eastotace树脂)；(3)多萜烯树脂及氢化衍生物；(4)氢化的C₉(例如 Arakawa Chemical的Arkons P系列和Hercules的Regalrezo和 Regalite E)。增粘剂也可以用芳香族组分改进，例如ExxonMobil  Chemical Co.的Escorez 2596。其它有用的增粘剂描述于US专利 No.5143968中，其作为参考并入本文。粘合剂粒料典型地包含约2wt％ 至约50wt％的一种或多种增粘剂。

抗结块剂可任选地加入到粒料表面，即与多个完成的粒料混合， 以进一步减小结块的可能性。有用的抗结块剂包括，但不限于，伯酰 胺，仲酰胺，亚乙基双酰胺，蜡，滑石和硅石。伯酰胺包括，例如， 硬脂酰胺，花生酸酰胺，山嵛酸酰胺，油酸酰胺和芥酸酰胺。仲酰胺 包括，例如，硬脂酰基芥酸酰胺，瓢儿菜基芥酸酰胺，油烯基棕榈酸 酰胺，油烯基油酸酰胺，硬脂酰基硬脂酰胺和瓢儿菜基硬脂酰胺，和 亚乙基双酰胺。亚乙基双酰胺包括，例如，亚乙基双芥酸酰胺，亚乙 基双硬脂酰胺，和亚乙基双油酸酰胺。蜡包括，例如，石蜡，异链烷 烃，和费‑托蜡。抗结块剂公开于US专利No.6228902 B1中，其作为 参考并入本文。

可以向粒料基质中任选地混入高度结晶的聚合物，以进一步减小 结块的可能性。典型地，该高度结晶的聚合物的结晶度为＞40J/g。有 用的高度结晶聚合物包括聚丙烯，聚乙烯，丙烯‑α烯烃共聚物，乙烯 ‑α烯烃共聚物，和聚(4‑甲基‑1‑戊烯)。

肖氏A硬度根据ASTM D 2240测量。

本发明的另一个方面公开了一种聚合物粒料运输系统。该系统具 有运输容器和位于运输容器内的多个热塑性聚合物粒料。运输容器可 采取本领域已知的任意形式，例如盒子，袋子或包，盒子中的袋子， 板条箱，拖车，金属罐，火车，汽车等。运输和储存期间，希望运输 容器内的多个粒料维持基本不结块。例如，在优选的实施方式中，保 持25000个粒料或更多的运输容器维持基本不结块。优选地，从包装 时间起(即粒料装入运输容器的时间起)至少6个月粒料维持基本不结 块。更优选地，从包装时间起至少1年粒料维持基本不结块。

本发明的另一个实施方式是稳定的热塑性聚合物粒料。热塑性聚 合物在其表面的结晶度为约15J/g或更高，和肖氏A硬度为约50或更 高。粒料内的聚合物基质任选显示出比其表面低的结晶度和低的硬度。 如果从包装时间起(即粒料装入运输容器内的时间起)至少6个月内它 们中的多数保持基本无结块，则粒料是稳定的。

可以预想本文公开的热塑性粒料可用于任何的热塑性聚合物已知 的最终用途。典型地，该粒料熔融和制造成特殊形状。例如，粒料可 以熔融形成熔体，其可以挤出，共挤出，模塑，层叠，压缩，拉挤， 压延等。有用的模塑技术包括压缩模塑和注塑。粒料可制造成任意形 状，例如薄膜，片材，泡沫，或制品。

下面为本发明的实施例，其并不作为限制。

实施例

通过挤出的方法制备粒料。制备时粒料是不稳定的，即它们容易 粘附和结块，然后将其熔融并与20℃下表面能低于25mN/m的涂布表 面接触以向粒料表面赋予稳定性。认为与低表面能涂布表面的接触有 效地模拟了通过具有低表面能涂布表面的模头的挤出。

将进料共聚物和添加剂加入到同向旋转双螺杆挤出机中，在 210℃下通过未涂布的多孔模头熔融挤出以形成挤出物。在水浴中冷却 挤出物并用飞轮切割以形成多个离散的粒料，在旋风干燥器中干燥并 测试。

储存和运输过程中热塑性粒料结块的敏感性由简单的加压‑和‑释 放测试来模拟。用手将粒料压在一起1分钟，然后尝试将其分离。粘 性的分级根据分离粒料的难度分为1至6级。“1”表示没有粘性，和 “6”表示其不能容易地分离。典型地，1或2级的粒料是生产中稳定 的。

通过具有低表面能涂布的模头的挤出的影响通过在200℃下在特 氟隆^TM平板之间压模粒料来评估。冷却之后，将得到的压模片材切割 成带状并手动造粒。用简单的加压和释放方法测量得到的粒料的粘性。

组合物1至4

用表1所列的丙烯‑己烯共聚物和添加剂的4种组合物制备粒料。加 入的增粘剂为马来酸化的聚丙烯(Honeywell的AC‑596)和烃 (ExxonMobil Chemical的Escorez 5637)。加入Irganox 1010作为稳定 剂(抗氧剂)。将共聚物，增粘剂和稳定剂挤出混合。向水浴加入抗结块 剂(Shamrock Technologies的Hydrocer 145)以防止粘附和结块。

表1：

  组合物   己烯(％)   AC‑596   Escorez   Hydrocer   肖氏A   Tm(℃)

  1   5.7   2％   8％   ＜0.1％   90   123

  2   5.7   4％   12％   ＜0.1％   65   112

  3   5.7   4％   12％   ＜0.1％   50   107

  4   5.7   4％   12％   ＜0.1％   56   105

粒料的稳定性，即粘附和结块的敏感性，通过如下方式测量：用 光学显微镜观察表面表层厚度和表面结晶度通过Sum Frequency  Generator(SFR)使用2908cm^‑1 CH₂ Fermi共振作为结晶度测量方法来 测量表面结晶度。如表2所示，具有厚结晶表层和高表面结晶度的粒 料是稳定的粒料。

表2：

  组合物   粒料稳定性   表层厚度(微米)   表面结晶度

  1   稳定   135   高

  2   半‑稳定   70   部分

  3   结块   0   无

  4   严重结块   0   无

将组合物3和4熔融并与OTS(十八烷基‑三氯硅烷)表面(24mN/m 表面张力)和聚四氟乙烯(E.I.du Pont de Nemours & Company的特 氟隆^TM)表面(18mN/m表面张力)接触。使组合物靠着两表面冷却。之 后，用SFR测量其表层结晶度值。如表3所示，通过将其接触低表面 张力的表面促进聚烯烃表层迁移和表面结晶，组合物3和4的表面结 晶度值升高至接近组合物1和2的值。SFR的检测极限设定“部分” 结晶度的定义为大于5J/g。

表3：

  组合物   原态表面结晶度  靠OTS的表面结晶度   靠特氟隆TM的表面结晶度

  3   无  高   高

  4   无  无法获得   部分

实施例2

检验6种丙烯‑己烯共聚物制备的粒料的稳定性。如表4所示，共 聚物具有变化的粘性和稳定性值。在180℃(高于其熔融温度)下将6 种粒料压靠在特氟隆^TM表面，然后在室内空气中干燥。在其熔体接触 特氟隆^TM表面之后，共聚物组合物的接触表面的粘性消失。所有组合 物变得基本无粘性。

表4

实施例3

用x‑射线散射测量实施例1‑4的结晶速率。如实施例1的图所示， 在40℃，60℃，80℃和100℃下测量实施例1的结晶速率。类似地， 也在40℃，60℃，80℃和100℃下测量实施例2‑4的结晶速率并且具 有与实施例1的图所示相同的曲线形状。对所有4个实施例获得的最 大结晶速率在60℃下。

应理解上述说明仅作为说明本发明。本领域技术人员在不背离本 发明的条件下可以作出各种替换和改进。相应地，本发明将包括所有 这些替换，改进和变化，其全部落入权利要求书的范围内。