半导体发光纳米粒子

半导体发光纳米粒子

发明领域

本发明涉及半导体发光纳米粒子；合成半导体发光纳米粒子的方法；半导体发光纳米粒子的组合物、制剂和用途，光学介质和光学器件。

背景技术

包含核和至少一个壳层的半导体发光纳米粒子在现有技术文献中是已知的。

例如，如在以下文献中所描述的：Hens等人，Chem.Materials，2015，27，4893-4898，Jeong等人，Applied Physics Letters，2012，101，7，073107，Char等人，ACS Nano，2016，10(4)，第4754–4762页，US 9109163 B2，ACS Nano，2013，7(10)，第9019–9026页，Chem.Mater.，2011，23(20)，第4459–4463页，以及WO 2016/146719 A1。

专利文献

1.US 9109163 B2

2.WO 2016/146719 A1

非专利文献

3.Hens等人，Chem.Materials，2015，27，4893-4898

4.Jeong等人，Applied Physics Letters，2012，101，7，073107，

5.Char等人，ACS Nano，2016，10(4)，第4754–4762页

6.ACS Nano，2013，7(10)，第9019–9026页

7.Chem.Mater.，2011，23(20)，第4459–4463页。

发明概述

然而，本发明人新近已经发现仍然存在一个或多个需要改进的相当大的问题，如下所列。

1.需要包含核和至少一个壳层的新的半导体发光纳米粒子，其具有较低自吸收值。

2.需要包含核和至少一个壳层的新的半导体发光纳米粒子，其具有改进的半导体发光纳米粒子的核和壳之间的体积比。

3.具有更好量子产率的包含核和至少一个壳层的新的半导体发光纳米粒子仍然需要改进。

4.需要合成包含核和至少一个壳层的半导体发光纳米粒子的新方法，其可以更精确地控制半导体发光纳米粒子的核和壳之间的体积比。

5.需要合成包含核和至少一个壳层的半导体发光纳米粒子的新方法，其也可以控制壳的结晶度。

6.需要包含核和至少一个高度结晶壳层的新的半导体发光纳米粒子。

本发明人旨在解决上述问题1至6中的一个或多个。

然后发现了新的半导体发光纳米粒子，其包含核和至少一个壳层，其中所述半导体发光纳米粒子具有0.35或更小的自吸收值，优选地，在0.30至0.01的范围内，更优选地，0.25至0.05，甚至更优选0.23至0.12的自吸收值。

另一方面，本发明涉及合成纳米粒子的方法，包括以下步骤(a)和(b)，

(a)通过任选在溶剂中提供至少第一和第二核前体制备核，优选所述第一核前体是第12族或第13族元素的盐，并且所述第二核前体是周期表第15族元素的源，更优选第13族元素是In，Ga或其混合物，第12族元素是Cd，Zn或其混合物，以及第15族元素是P或As，甚至更优选地，所述第一核前体是选自In或Ga或其混合物的第13族元素的盐，

(b)任选在溶剂中提供步骤(a)中获得的核和至少第一阳离子和第一阴离子壳前体，以在核上形成壳层，优选地，所述第一阳离子壳前体是周期表第12族元素的盐，和第一阴离子壳前体是周期表第16族元素的源，以在核上形成壳层，其中步骤(b)中使用的总壳前体和步骤(a)中使用的总核前体的摩尔比为6或更大，优选7-30，更优选8-30，甚至更优选9-27。

另一方面，本发明进一步涉及可由所述方法获得或由所述方法获得的半导体发光纳米粒子。

另一方面，本发明还涉及包含所述半导体发光纳米粒子和至少一种另外的材料的组合无或由所述半导体发光纳米粒子和至少一种另外的材料组成的组合物，

优选地，所述另外的材料选自有机发光材料，无机发光材料，电荷传输材料，散射粒子和基质材料，优选地，基质材料是光学透明的聚合物。

另一方面，本发明涉及包含所述半导体发光纳米粒子或组合物和至少一种溶剂的制剂或由所述半导体发光纳米粒子或组合物和至少一种溶剂组成的制剂，优选所述溶剂选自芳族，卤代和脂族烃溶剂中的一个或多个成员，更优选选自甲苯，二甲苯，醚，四氢呋喃，氯仿，二氯甲烷和庚烷，纯化水，乙酸酯，醇，亚砜，甲酰胺，氮化物，酮中的一个或多个成员。

另一方面，本发明涉及所述半导体发光纳米粒子、组合物或制剂在电子器件、光学器件或生物生物医学器械中的用途。

另一方面，本发明涉及半导体发光纳米粒子，或组合物或制剂在电子器件，光学器件或生物生物医学器械中的用途。

另一方面，本发明进一步涉及包含所述半导体发光纳米粒子或组合物的光学介质。

另一方面，本发明还涉及一种包括所述光学介质的光学器件。

附图描述

图1：显示了工作实施例1中获得的样品的光致发光光谱和光密度。

图2：显示了对比实施例1中获得的样品的光致发光光谱和光密度。

图3：显示了工作实施例3中获得的样品的光致发光光谱和光密度。

图4：显示了对比实施例2中获得的样品的光致发光光谱和光密度。

图5：显示了工作实施例4中获得的样品的光致发光光谱和光密度。

图6：显示了对比实施例3中获得的样品的光致发光光谱和光密度。

发明详述

-半导体发光纳米粒子

根据本发明，所述半导体发光纳米粒子包含核和至少一个壳层，其中所述半导体发光纳米粒子具有0.35或更小的自吸收值，优选地，在0.30至0.01的范围内，更优选0.25至0.05，甚至更优选0.23至0.12的自吸收值。

-自吸收值计算

根据本发明，使用Shimadzu UV-1800双光束分光光度计，使用甲苯基线，在350和800nm之间的范围内测量纳米粒子的光密度(下文称为“OD”)。

使用Jasco FP荧光计，使用450nm激发，在460和800nm之间的范围内测量纳米粒子的光致发光光谱(下文称为“PL”)。

OD(λ)和PL(λ)是λ波长下测量的光密度和光致发光。

由式(III)表示的OD1是相对于450nm处的光密度归一化的光密度，并且由式(IV)表示的α1是对应于归一化光密度的吸收。

基于OD和PL测量原始数据计算由式(V)表示的纳米粒子的自吸收值。

根据本发明，据信纳米粒子的较低自吸收性预期会阻止高发射体浓度的QY降低。

根据本发明，术语“半导体”是指在室温下具有介于导体(例如铜)的导电率和绝缘体(例如玻璃)的导电率之间的导电率的材料。优选地，半导体是导电率随温度增加而增加的材料。

术语“纳米尺寸”是指在0.1nm和999nm之间，优选1nm至150nm，更优选3nm至50nm的尺寸。

因此，根据本发明，“半导电发光纳米粒子”是指尺寸在0.1nm和999nm之间，优选1nm至150nm，更优选3nm至50nm的发光材料，其在室温下具有在导体(例如铜)的导电率和绝缘体(例如玻璃)的导电率之间的导电率，优选地，半导体是导电率随温度增加而增加的材料，并且尺寸在0.1nm和999nm之间，优选0.5nm至150nm，更优选1nm至50nm。

根据本发明，术语“尺寸”是指半导体纳米尺寸发光粒子的最长轴的平均直径。

基于由Tecnai G2 Spirit Twin T-12透射电子显微镜产生的TEM图像中的100个半导体发光纳米粒子计算半导体纳米尺寸发光粒子的平均直径。

在本发明的优选实施方案中，本发明的半导体发光纳米粒子是量子尺寸的材料。

根据本发明，术语“量子尺寸”是指没有配体或另外表面改性的半导体材料本身的尺寸，其可以显示量子限制效应，如例如ISBN:978-3-662-44822-9中所述。

通常，据称量子尺寸的材料由于“量子限制”效应可以发出可调的、清晰的和鲜艳的彩光。

在本发明的一些实施方案中，量子尺寸材料的整个结构的尺寸为1nm至50nm，更优选为1nm至30nm，甚至更优选为5nm至15nm。根据本发明，可以改变半导体发光纳米粒子的所述核。

例如，可以使用CdS，CdSe，CdTe，ZnS，ZnSe，ZnSeS，ZnTe，ZnO，GaAs，GaP，GaSb，HgS，HgSe，HgSe，HgTe，InAs，InP，InPS，InPZnS，InPZn，InPZnSe，InCdP，InPCdS，InPCdSe，InGaP，InGaPZn，InSb，AlAs，AlP，AlSb，Cu2S，Cu2Se，CuInS2，CuInSe2，Cu2(ZnSn)S4，Cu2(InGa)S4，TiO2合金以及这些中的任何一种的组合。

在本发明的优选实施方案中，核包含周期表第13族中的一种元素，和周期表第15族中的一种元素，优选第13族元素为In，并且第15族元素为P，更优选核由下式(I)或式(I′)表示。

In1-xGaxZnzP (I)

其中0≦x≦1，0≦z≦1，甚至更优选地，核为InP，InxZnzP或In1-xGaxP。

本领域技术人员可以容易地理解在核中或核周围存在抗衡离子，因此化学式(I)是电中性的。

In1-x-2/3zGaxZnzP (I′)

其中0≦x≦1，0≦z≦1，甚至更优选地，核为InP，In1-2/3zZnzP或In1-xGaxP。

在In1-2/3zZnzP的情况下，x为0，并且0＜z≦1。并且Zn原子可以直接在核的表面上或与InP成合金。Zn和In之间的比例在0.05和5之间。优选地，在0.07和1之间。

根据本发明，半导体发光纳米粒子的核的形状类型，和待合成的半导体发光纳米粒子的形状没有特别限制。

例如，可以合成球形，细长形，星形，多面体形，角锥形，四针形，四面体形，片形，锥形和不规则形状的核和-或半导体发光纳米粒子。

在本发明的一些实施方案中，核的平均直径为1.5nm至3.5nm。

在本发明的一些实施方案中，壳层包含周期表第12族的第一元素和周期表第16族的第二元素或者由周期表第12族的第一元素和周期表第16族的第二元素组成，优选第一元素为Zn，第二元素为S，Se或Te。

在本发明的优选实施方案中，壳层由下式(II)表示，

ZnSxSeyTez-(II)

其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x+y+z＝1，优选地，壳层是ZnSe，ZnSxSey，ZnSeyTez或ZnSxTez。

在本发明的一些实施方案中，所述壳层是合金壳层或梯度(graded)壳层，优选所述梯度壳层是ZnSxSey，ZnSeyTez或ZnSxTez，更优选它是ZnSxSey。

y/x的比优选大于0.5，更优选大于1，甚至更优选大于2。

y/z的比优选大于1，更优选大于2，甚至更优选大于4。

在本发明的一些实施方案中，所述半导体发光纳米粒子还包括在所述壳层上的第二壳层，优选所述第二壳层包含周期表第12族的第三元素和周期表第16族的第四元素或者由周期表第12族的第三元素和周期表第16族的第四元素组成，更优选第三元素是Zn，第四元素是S，Se或Te，条件是第四元素和第二元素不相同。

在本发明的优选实施方案中，第二壳层由下式(II′)表示，

ZnSxSeyTez，-(II′)

在式(II′)中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x+y+z＝1，优选地，所述壳层是ZnSe，ZnSxSey，ZnSeyTez或ZnSxTez，条件是所述壳层和第二壳层不相同。

在本发明的一些实施方案中，所述第二壳层可以是合金壳层或梯度壳层，优选所述梯度壳层是ZnSxSey，ZnSeyTez或ZnSxTez，更优选它是ZnSxSey。

在本发明的一些实施方案中，半导体发光纳米粒子还可以在第二壳层上包含一个或多个另外的壳层作为多壳。

根据本发明，术语“多壳”代表由三个或更多个壳层组成的堆叠壳层。

例如，可以使用CdSe/CdS，CdSeS/CdZnS，CdSeS/CdS/ZnS，ZnSe/CdS，CdSe/ZnS，InP/ZnS，InP/ZnSe，InP/ZnSe/ZnS，InZnP/ZnS，InZnP/ZnSe，InZnP/ZnSe/ZnS，InGaP/ZnS，InGaP/ZnSe，InGaP/ZnSe/ZnS，InZnPS/ZnS，InZnPS ZnSe，InZnPS/ZnSe/ZnS，ZnSe/CdS，ZnSe/ZnS或这些中任何一种的组合。优选地，InP/ZnS，InP/ZnSe，InP/ZnSexS1-x，InP/ZnSexS1-x/ZnS，InP/ZnSe/ZnS，InZnP/ZnS，InP/ZnSexTe1-x/ZnS，InP/ZnSexTe1-x，InZnP/ZnSe，InZnP/ZnSe/ZnS，InGaP/ZnS，InGaP/ZnSe，InGaP/ZnSe/ZnS。

在本发明的一些实施方案中，半导体发光纳米粒子的壳和核之间的体积比为5或更大，优选为5至40，更优选为10至30。

根据本发明，所述壳/核比率使用下式(VI)计算。

-元素分析

根据本发明，使用以下元素分析以确定第12族元素和第13族元素之间的摩尔比。

将半导体发光纳米粒子溶解在甲苯中并稀释所得溶液。将一滴稀释溶液滴在具有超薄无定形碳层的Cu/C TEM网格上。将网格在80℃下真空干燥1.5小时，以除去溶剂残留物以及可能的有机残留物。

EDS测量在STEM模式下使用高分辨率TEM(Tecnai F20 G2机器，在200kV下运行，配备有EDAX能量散X射线光谱仪)进行。TIA软件用于光谱采集和计算，不使用任何标准。

周期表第12族元素和第13族元素的原子比用于壳/核比率计算。

例如，在半导体发光纳米粒子是InP/ZnSe的情况下，计算如下进行，

在本发明的一些实施方案中，半导体发光纳米粒子的表面可以包覆有一种或多种表面配体。

不希望受理论束缚，据信这样的表面配体可以导致纳米尺寸荧光材料更容易分散在溶剂中。

常用的表面配体包括膦和氧化膦，如三辛基氧化膦(TOPO)，三辛基膦(TOP)和三丁基膦(TBP)；膦酸如十二烷基膦酸(DDPA)，十三烷基膦酸(TDPA)，胺如油胺，十二烷基胺(DDA)，十四烷基胺(TDA)，十六烷基胺(HDA)和十八烷基胺(ODA)，油胺(OLA)，1-十八碳烯(ODE)，硫醇如十六烷硫醇和己烷硫醇；巯基羧酸，如巯基丙酸和巯基十一酸；羧酸，如油酸，硬脂酸，肉豆蔻酸；乙酸和这些中的任何一种的组合。此外，配体可包括油酸锌，乙酸锌，肉豆蔻酸锌，硬脂酸锌，月桂酸锌和其他羧酸锌。以及此外也可以优选使用乙烯亚胺(PEI)。

表面配体的实例已在例如公开的国际专利申请No.WO2012/059931A中描述。

-方法

另一方面，本发明还涉及合成半导体发光纳米粒子的方法，包括以下步骤(a)和(b)，

(a)通过任选在溶剂中提供至少第一和第二核前体制备核，优选所述第一核前体是第12族或第13族元素的盐，并且所述第二核前体是周期表第15族元素的源，更优选第13族元素是In，Ga或其混合物，第12族元素是Cd，Zn或其混合物，以及第15族元素是P或As，甚至更优选地，所述第一核前体是选自In或Ga或其混合物的第13族元素的盐，

(b)任选在溶剂中提供步骤(a)中获得的核和至少第一阳离子和第一阴离子壳前体，以在核上形成壳层，优选地，所述第一阳离子壳前体是周期表第12族元素的盐，和第一阴离子壳前体是周期表第16族元素的源，以在核上形成壳层，其中步骤中(b)使用的总壳前体与步骤(a)中使用的总核前体的摩尔比为6或更大，优选7至30，更优选8至30，甚至更优选9至27，以实现半导体发光纳米粒子的更好的核/壳比和更低的自吸收值。

在本发明的优选实施方案中，所述壳形成的温度范围为280℃-350℃，更优选300℃-340℃。

-步骤(a)

甚至更优选地，所述第一核前体是选自In和/或Ga的周期表第13族元素的盐，并且所述周期表第15族中的化学元素是As，P或Sb。

在本发明的一些实施方案中，核还包含选自Zn或Cd的周期表第12族中的化学元素。

进一步优选地，步骤(a)中制备的核选自InP，InZnP，InGaP，InGaZnP，InPZnS，InPZnSe，InCdP，InPCdS，InPCdSe，InAs，InSb，AlAs，AlP和AlSb。

进一步更优选地，步骤(a)中获得的核为InP或InZnP。Zn原子可以直接在核的表面上或与InP成合金。Zn和In之间的比例在0.05和5之间。优选地，在0.3和1之间。

在本发明的一些实施方案中，基于InP的核如InP，InZnP，InGaP，InGaZnP，InPZnS或InPZnSe可以通过使用由以下化学式(VII)表示的氨基膦作为阴离子前体，并且使用由以下化学式(VIII)表示的金属卤化物前体作为阳离子前体来制备。

(R1R2N)3P (VII)

其中R1和R2在每次出现时独立地或非独立地为氢原子或具有1至25个碳原子的烷基或烯烃链。

MX23 (VIII)

其中M是In或Ga，X2是选自Cl，Br和I的卤素。

在本发明的优选实施方案中，在步骤(a)中使用一种或多种的由化学式(VIII)表示的金属卤化物来制备核。

-溶剂

在本发明的一些实施方案中，步骤(a)和/或(b)中的溶剂可以是选自以下中的一个或多个成员的溶剂：角鲨烯，角鲨烷，十七烷，十八烷，十八碳烯，十九烷，二十烷，二十一烷，二十二烷，二十三烷，二十五烷，二十六烷，二十八烷，二十九烷，三十烷，三十一烷，三十二烷，三十三烷，三十四烷，三十五烷，三十六烷，油胺和三辛胺。

在一些实施方案中，所述溶剂的烷基链长度可以是C1至C30，并且链可以是直链或支链的。

根据本发明，优选在步骤(a)中可以使用由下列化学式(VIII)表示的有机溶剂作为溶剂。

ZR3R4R5 (IX)

在该式中，R3为氢原子或具有1至20个碳原子的烷基或烯烃链，R4为氢原子或具有1至20个碳原子的烷基或炔烃链，R5为具有2至20个碳原子的炔烃链，Z是N或P。

在本发明的优选实施方案中，Z是N。

更优选地，R3和R4是氢原子，R5是具有2至20个碳原子的炔烃链，并且Z是N。

甚至更优选地，由化学式(IX)表示的有机溶剂是油胺。

换句话说，在步骤(a)中向核的表面连接至少一个由化学式(XI)描述的配体。

在本发明的一些实施方案中，至少一个由化学式(IX)表示的配体和由化学式(VIII)表示的In-卤化物或Zn-卤化物前体递送的卤离子连接在核的表面上。

-步骤(b)

-用于壳层涂覆步骤(b)的阳离子前体

根据本发明，作为步骤(b)的阳离子前体，可以优选使用一种或多种的已知的用于壳层合成的阳离子前体，其包含周期表的第12族元素或周期表的第13族元素。

例如，作为第一和第二阳离子壳前体，可以使用油酸锌，羧酸锌，乙酸锌，肉豆蔻酸锌，硬脂酸锌，十一碳烯酸锌，乙酸锌-烷基胺络合物，膦酸锌，ZnCl2，ZnI2，ZnBr2，棕榈酸锌，油酸镉，羧酸镉，乙酸镉，肉豆蔻酸镉，硬脂酸镉和十一碳烯酸镉，膦酸镉，CdCl2，油酸镓，羧酸镓，乙酸镓，肉豆蔻酸镓，硬脂酸镓，十一碳烯酸镓，乙酰丙酮镓中的一个或多个成员，更优选地，使用油酸锌，羧酸锌，乙酸锌，肉豆蔻酸锌，硬脂酸锌，十一碳烯酸锌和Zn-乙酸盐-油胺络合物中的一个或多个成员，将所述壳层(一个或多个)涂覆到核上。

甚至更优选地，使用油酸锌作为壳层涂覆步骤(b)的第一阳离子前体。

在本发明的一些实施方案中，由化学式(X)表示的金属卤化物也可以用作阳离子前体之一，作为上述阳离子前体的替代或者作为上述阳离子前体的补充。

M1X1n (X)

其中M1是Zn或Cd，X1是选自Cl，Br和I的卤素，n是2。

在一些实施方案中，如果需要，金属卤化物和阳离子前体可以混合，或者金属卤化物可以用作单一阳离子前体，作为用于壳层涂覆步骤的阳离子前体栏中提及的阳离子前体的替代。

-用于壳层涂覆的阴离子前体

根据本发明，作为用于壳层涂覆的阴离子壳前体，可以优选使用包含周期表的第16族元素的已知的用于壳层合成的阴离子前体。

例如，作为用于壳层涂覆的第一和第二阴离子前体可以选自以下中的一个或多个成员：Se阴离子：Se，Se-三辛基膦，Se-三丁基膦，Se-油胺络合物，硒脲，Se-十八碳烯络合物，Se-十八碳烯悬浮液，S阴离子和硫醇如辛硫醇，十二烷硫醇，叔十二烷硫醇：S，S-三辛基膦，S-三丁基膦，S-油胺络合物，硒脲，S-十八碳烯络合物和S-十八碳烯悬浮液，Te阴离子：Te，Te-三辛基膦，Te-三丁基膦，Te-油胺络合物，碲脲(Telenourea)，Te-十八碳烯络合物和Te-十八碳烯悬浮液。

在本发明的一些实施方案中，在步骤(b)中同时加入至少所述第一阴离子壳前体和第二阴离子壳前体，优选所述第一阴离子壳前体选自Se阴离子：Se，Se-三辛基膦，Se-三丁基膦，Se-油胺络合物，硒脲，Se-十八碳烯络合物和Se-十八碳烯悬浮液，并且第二阴离子壳前体选自S阴离子：S，S-三辛基膦，S-三丁基膦，S-油胺络合物，硒脲，S-十八碳烯络合物和S-十八碳烯悬浮液，Te阴离子：Te，Te-三辛基膦，Te-三丁基膦，Te-油胺络合物，碲脲(Telenourea)，Te-十八碳烯络合物和Te-十八碳烯悬浮液。

不希望受理论束缚，据信加入所述第一阴离子壳前体和第二阴离子壳前体可导致梯度壳，这是由于Se阴离子的反应速度和S或Te的反应速度彼此不同。

在本发明的一些实施方案中，在步骤(b)中依次加入至少所述第一阴离子壳前体和第二阴离子壳前体，优选所述第一阴离子壳前体选自Se阴离子：Se，Se-三辛基膦，Se-三丁基膦，Se-油胺络合物，硒脲，Se-十八碳烯络合物和Se-十八碳烯悬浮液，并且第二阴离子壳前体选自S阴离子：S，S-三辛基膦，S-三丁基膦，S-油胺络合物，硒脲，S-十八碳烯络合物和S-十八碳烯悬浮液，Te阴离子：Te，Te-三辛基膦，Te-三丁基膦，Te-油胺络合物，碲脲(Telenourea)，Te-十八碳烯络合物和Te-十八碳烯悬浮液。

更优选通过改变步骤(b)中的反应温度和步骤(b)中使用的前体的总量，控制核和壳之间的体积比。

在本发明的优选实施方案中，步骤(b)在250℃或更高温度下进行，优选在250℃至350℃，更优选280℃至320℃的温度下进行，以实现半导体发光纳米粒子的壳/核的更好的体积比和更低的自吸收值。

壳涂覆步骤(b)的其他条件描述于例如US8679543B2和Chem.Mater.2015，27，第4893-4898页中。

据信该方法也可以控制壳层的结晶度。例如，据信使用该方法获得高度结晶的ZnSe壳。

用于步骤(b)的溶剂

在本发明的一些实施方案中，如“溶剂”部分中所述，在步骤(b)中优选可以使用选自以下中的一个或多个成员的溶剂：角鲨烯，角鲨烷，十七烷，十八烷，十八碳烯，十九烷，二十烷，二十一烷，二十二烷，二十三烷，二十五烷，二十六烷，二十八烷，二十九烷，三十烷，三十一烷，三十二烷，三十三烷，三十四烷，三十五烷，三十六烷，油胺和三辛胺，优选角鲨烯，角鲨烷，十七烷，十八烷，十八碳烯，十九烷，二十烷，二十一烷，二十二烷，二十三烷，二十五烷，二十六烷，二十八烷，二十九烷，三十烷，三十一烷，三十二烷，三十三烷，三十四烷，三十五烷，三十六烷，油胺和三辛胺，更优选角鲨烷，二十五烷，二十六烷，二十八烷，二十九烷，三十烷，十八碳烯或油胺。

在一些实施方案中，所述溶剂的烷基链长度可以是C1至C25，并且链可以是直链或支链的。

在本发明的一些实施方案中，步骤(a)和步骤(b)可以在相同的容器中连续地进行或在分开的不同容器中进行。

-步骤(c)

在本发明的一些实施方案中，该方法还包括在步骤(a)之后和步骤(b)之前的步骤(c)，

(c)通过将得自步骤(a)的溶液和本发明的清洁溶液混合制备混合物溶液，以在混合物溶液中制备悬浮液，并从悬浮液中分离未反应的核前体和配体。

在本发明的优选实施方案中，步骤(c)进一步包括以下步骤(C1)，

(C1)提取悬浮液并将其分散在溶剂中，优选离心悬浮液以提取悬浮液并将离心的悬浮液分散在溶剂中。

在本发明的优选实施方案中，步骤(C1)中的溶剂选自上文“溶剂”部分中所述的溶剂。

-清洁溶液

在本发明的一些实施方案中，用于步骤(c)的清洁溶液包含至少一种选自以下中的一个或多个成员的溶剂：酮，如，丙酮，甲基戊基酮，甲基异丁基酮，和环己酮；醇，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，己醇，环己醇，乙二醇；己烷；氯仿；乙腈；二甲苯和甲苯。

在本发明的优选实施方案中，清洁溶液选自以下中的一个或多个成员：酮，如，丙酮，甲基戊基酮，甲基异丁基酮和环己酮；醇，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，己醇，环己醇，乙二醇；己烷；氯仿；二甲苯和甲苯。

在本发明的优选实施方案中，为了更有效地从步骤(a)中获得的溶液中除去未反应的核前体和除去溶液中的配体剩余物，使用包含一种或多种的醇的清洁溶液。

更优选地，清洁溶液含有一种或多种选自乙腈，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇和己醇的醇，以及一种或多种选自二甲苯或甲苯的溶液，以有效地从步骤(a)中获得的溶液中除去未反应的核前体和除去溶液中的配体剩余物。

更优选地，清洁溶液含有一种或多种选自甲醇，乙醇，丙醇和丁醇的醇和甲苯。

在本发明的一些实施方案中，醇与甲苯或二甲苯的混合比可以在摩尔比为1：1-20：1的范围内。

优选地，混合比为5：1至10：1，以从步骤(a)中获得的溶液中除去未反应的核前体，和除去溶液中的配体剩余物。

更优选地，清洁溶液除去额外的配体和未反应的前体。

在本发明的优选实施方案中，该方法还包括在步骤(b)之前步骤(c)之后的步骤(d)。

(d)添加至少一种选自以下化学式(I)表示的金属卤化物和以下化学式(II)表示的氨基膦的添加剂，

M1X1n (I)

其中M1是Zn或Cd，X1是选自Cl，Br和I的卤素，n是2。

(R1R2N)3P (II)

其中R1和R1在每次出现时独立地或非独立地为氢原子或具有1至25个碳原子的烷基或烯烃链。

在本发明的优选实施方案中，步骤(a)、(b)和任选的步骤(c)和/或(d)在惰性条件(例如N2气氛)下进行。

更优选地，所有步骤(a)、(b)和任选的步骤(c)和(d)在所述惰性条件下进行。

-半导体发光纳米粒子

另一方面，本发明还涉及可由本发明的方法获得或由本发明的方法获得的半导体发光纳米粒子。

因此，本发明涉及可由包括以下步骤(a)和(b)的方法获得或由包括以下步骤(a)和(b)的方法获得的半导体发光纳米粒子，

(a)通过任选在溶剂中提供至少第一和第二核前体制备核，优选所述第一核前体是第12族或第13族元素的盐，并且所述第二核前体是周期表第15族元素的源，更优选第13族元素是In，Ga或其混合物，第12族元素是Cd，Zn或其混合物，以及第15族元素是P或As，甚至更优选地，所述第一核前体是选自In或Ga或其混合物的第13族元素的盐，

(b)任选在溶剂中提供步骤(a)中获得的核和至少第一阳离子和第一阴离子壳前体，以在核上形成壳层，优选地，所述第一阳离子壳前体是周期表第12族元素的盐，和第一阴离子壳前体的元素是周期表第16族元素的源，以在核上形成壳层，其中步骤(b)中使用的总壳前体与步骤(a)中使用的总核前体的摩尔比为6或更大，优选7-30，更优选8-30，甚至更优选9-27。

在“方法”部分中描述了所述方法的更多细节。

-组合物

另一方面，本发明还涉及包含半导体发光纳米粒子和至少一种另外的材料的组合物或由半导体发光纳米粒子和至少一种另外的材料组成的组合物，

优选地，所述另外的材料选自有机发光材料，无机发光材料，电荷传输材料，散射粒子和基质材料，优选地，基质材料是光学透明的聚合物。

例如，所述活化剂可选自Sc3+,Y3+，La3+，Ce3+，Pr3+，Nd3+，Pm3+，Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+，Lu3+，Bi3+，Pb2+，Mn2+，Yb2+，Sm2+，Eu2+，Dy2+，Ho2+及这些中任何一种的组合，所述无机荧光材料可选自硫化物，硫代镓酸盐，氮化物，氮氧化物，硅酸盐，铝酸盐，磷灰石，硼酸盐，氧化物，磷酸盐，卤代磷酸盐，硫酸盐，钨酸盐，钽酸盐，钒酸盐，钼酸盐，铌酸盐，钛酸盐，锗酸盐(germinate)，基于卤化物的发光体，以及这些中任何一种的组合。

上述这样的合适的无机荧光材料可以是众所周知的发光体，包括纳米尺寸的发光体，量子尺寸的材料，如发光体手册，第2版(CRC Press，2006)，第155-338页(W.M.Yen，S.Shionoya和H.Yamamoto)，WO2011/147517A，WO2012/034625A和WO2010/095140A中提到的。

根据本发明，作为所述有机发光材料，可以优选使用电荷传输材料，任何类型的公知材料。例如，众所周知的有机荧光材料，有机主体材料，有机染料，有机电子传输材料，有机金属络合物和有机空穴传输材料。

对于散射粒子的实例，可以优选使用无机氧化物如SiO2，SnO2，CuO，CoO，Al2O3TiO2，Fe2O3，Y2O3，ZnO，MgO的小粒子；有机粒子如聚合的聚苯乙烯，聚合的PMMA；无机中空氧化物，例如中空二氧化硅或这些中的任何一种的组合。

-基质材料

根据本发明，可以优选使用适用于光学器件的各种公知的透明基质材料。

根据本发明，术语“透明”是指至少约60％的入射光在光学介质中使用的厚度和在光学介质操作期间使用的波长或波长范围透射。优选地，它超过70％，更优选超过75％，最优选超过80％。

在本发明的优选实施方案中，作为所述基质材料，可以使用在例如WO 2016/134820A中描述的任何类型的公知透明基质材料。

在本发明的一些实施方案中，透明基质材料可以是透明聚合物。

根据本发明，术语“聚合物”是指具有重复单元且重均分子量(Mw)为1000g/mol或更高的材料。

分子量Mw通过GPC(＝凝胶渗透谱法)相对于内部聚苯乙烯标准物测定。

在本发明的一些实施方案中，透明聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为70℃或更高且250℃或更低。

Tg是基于在差示扫描量热法(Differential scanning colorimetry)中观察到的热容量的变化来测量的，如http://pslc.ws/macrog/dsc.htm；Rickey J Seyler，Assignment of the Glass Transition，ASTM出版物编号(PCN)04-012490-50中所述。

例如，作为用于透明基质材料的透明聚合物，可以优选使用聚(甲基)丙烯酸酯，环氧树脂，聚氨酯，聚硅氧烷。

在本发明的优选实施方案中，作为透明基质材料的聚合物的重均分子量(Mw)为1,000至300,000g/mol，更优选为10,000至250,000g/mol。

-制剂

另一方面，本发明涉及包含半导体发光纳米粒子或组合物和至少一种溶剂的制剂或由半导体发光纳米粒子或组合物和至少一种溶剂组成的制剂，所述溶剂优选选自芳族，卤代和脂族烃溶剂中的一个或多个成员，更优选选自甲苯，二甲苯，醚，四氢呋喃，氯仿，二氯甲烷和庚烷，纯化水，乙酸酯，醇，亚砜，甲酰胺，氮化物，酮中的一个或多个成员。

可以根据涂覆组合物的方法自由控制制剂中溶剂的量。例如，如果要喷涂组合物，则它可含有90重量％或更多的溶剂。此外，如果要进行通常在涂覆大基板时采用的狭缝涂布方法，则溶剂的含量通常为60重量％或更多，优选70重量％或更多。

-用途

另一方面，本发明涉及半导体发光纳米粒子，或组合物，或制剂，在电子器件、光学器件或生物生物医学器械中的用途。

-光学介质

另一方面，本发明进一步涉及包含所述半导体发光纳米粒子或组合物的光学介质。

在本发明的一些实施方案中，光学介质可以是光学片，例如滤器，颜转换膜，远程发光体带或其他膜或滤光器。

根据本发明，术语“片”包括薄膜和/或层状结构介质。

-光学器件

另一方面，本发明还涉及包含光学介质的光学器件。

在本发明的一些实施方案中，光学器件可以是液晶显示器件(LCD)，有机发光二极管(OLED)，用于光学显示器的背光单元，发光二极管器件(LED)，微机电系统(在下文中称为“MEMS”)，电润湿显示器或电泳显示器，照明器件和/或太阳能电池。

另一方面，本发明还涉及制备包含核/壳结构的纳米尺寸发光半导体材料的方法，其中该方法包括以下顺序的步骤(c)、(d)和(e)。

(c)在溶液中合成核，

(d)从核中除去额外的配体

(e)使用步骤(d)中获得的所述溶液，用至少一个壳层涂覆核，

其中所述核包含InP和Zn，并且壳的厚度为0.8nm或更大。

在本发明的一些实施方案中，所述壳包含周期表的第12族和第16族元素。

在优选的实施方案中，所述壳是ZnSe。

在本发明的优选实施方案中，该方法还包括在步骤(e)之前且步骤(d)之后的步骤(f)。

(f)添加至少一种选自以下化学式(I)表示的金属卤化物和以下化学式(II)表示的氨基膦的添加剂，

M1X1n (I)

其中M1是Zn或Cd，X1是选自Cl，Br和I的卤素，n是2。

(R1R2N)3P (II)

其中R1和R2在每次出现时独立地或非独立地为氢原子或具有1至25个碳原子的烷基或烯烃链。

在以下段落中指定了本发明的优选实施方案：

1.半导体发光纳米粒子，其包含核和至少一个壳层，基本上由核和至少一个壳层组成，或由核和至少一个壳层组成，其中所述半导体发光纳米粒子具有0.35或更小，优选在0.30至0.01的范围内，更优选0.25至0.05，甚至更优选0.23至0.12的自吸收值。

2.根据段落1的纳米粒子，其中所述核包含周期表第13族的一种元素和周期表第15族的一种元素，基本上由周期表第13族的一种元素和周期表第15族的一种元素组成，或由周期表第13族的一种元素和周期表第15族的一种元素组成，优选所述第13族的元素是In，第15族的元素是P，更优选地，核由下式(I)表示，

In1-xGaxZnzP (I)

其中0≦x≦1，0≦z≦1，甚至更优选地，核为InP，InxZnzP或In1-xGaxP。

3.根据段落1或2的纳米粒子，其中壳层包含周期表第12族的第一元素和周期表第16族的第二元素，或者由周期表第12族的第一元素和周期表第16族的第二元素组成，优选地，第一元素是Zn，第二元素是S，Se或Te。

4.根据段落1至3中任一段的纳米粒子，其中壳层由下式(II)表示，

ZnSxSeyTez-(II)

其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x+y+z＝1，优选地，壳层是ZnSe，ZnSxSey，ZnSeyTez或ZnSxTez。

5.根据段1至4中一段或多段的纳米粒子，其中所述壳层是合金壳层或梯度壳层，优选所述梯度壳层是ZnSxSey，ZnSeyTez或ZnSxTez，更优选它是ZnSxSey。

6.根据段落1至5中任一段的纳米粒子，其中所述半导体发光纳米粒子还包括在所述壳层上的第二壳层，优选所述第二壳层包含周期表的第12族的第三元素和周期表的第16族的第四元素或由周期表的第12族的第三元素和周期表的第16族的第四元素组成，更优选第三元素是Zn，并且第四元素是S，Se或Te，条件是第四元素和第二元素不相同。

7.根据段落1至6中任一段的纳米粒子，其中所述壳与所述核之间的体积比为5或更大，优选地，其为5至40，更优选其为10至30。

8.合成根据段落1至7中任一段的纳米粒子的方法，包括以下步骤(a)和(b)，

(a)通过任选在溶剂中提供至少第一和第二核前体制备核，优选所述第一核前体是第12族或第13族元素的盐，并且所述第二核前体是周期表第15族元素的源，更优选第13族元素是In，Ga或其混合物，第12族元素是Cd，Zn或其混合物，以及第15族元素是P或As，甚至更优选地，所述第一核前体是选自In或Ga或其混合物的第13族元素的盐，

(b)提供任选在溶剂中提供步骤(a)中获得的核和至少第一阳离子和第一阴离子壳前体，以在核上形成壳层，优选地，所述第一阳离子壳前体是周期表第12族元素的盐，和第一阴离子壳前体是周期表第16族元素的源，以在核上形成壳层，其中步骤(b)中使用的总壳前体与步骤(a)中使用的总核前体的摩尔比为6或更多，优选7-30，更优选8-30，甚至更优选9-27。

9.根据段落8的方法，其中步骤(b)在250℃或更高的温度下进行，优选在250℃至350℃，更优选在280℃至320℃的温度下进行。

10.根据段落8或9的方法，其中在步骤(b)中同时添加至少所述第一阴离子壳前体和第二阴离子壳前体。

11.根据段落8或9的方法，其中在步骤(b)中依次添加至少所述第一阴离子壳前体和第二阴离子壳前体。

12.可由根据段落8至11中任一段的方法获得或由根据段落8至11中任一段的方法获得的半导体发光纳米粒子。

13.组合物，其包含根据段落1至7、12中任一段的半导体发光纳米粒子和至少一种另外的材料或由根据段落1至7、12中任一段的半导体发光纳米粒子和至少一种另外的材料组成，

优选地，所述另外的材料选自有机发光材料，无机发光材料，电荷传输材料，散射粒子和基质材料，优选地，基质材料是光学透明的聚合物。

14.制剂，其包含根据段落1至7、12中任一段的半导体发光纳米粒子或根据段落13的组合物和至少一种溶剂或由根据段落1至7、12中任一段的半导体发光纳米粒子或根据段落13的组合物和至少一种溶剂组成，

溶剂优选选自芳族，卤代和脂族烃溶剂中的一个或多个成员，更优选选自甲苯，二甲苯，醚，四氢呋喃中，氯仿，二氯甲烷和庚烷，纯化水，乙酸酯，醇，亚砜，甲酰胺，氮化物，酮中的一个或多个成员。

15.根据段落1至7、12中任一段的半导体发光纳米粒子，或根据段落13的组合物，或根据段落14的制剂在电子器件、光学器件或生物生物医学器械中的用途。

16.光学介质，其包含根据段落1至7、12中任一项的所述半导体发光纳米粒子或根据权利要求13的组合物。

17.光学器件，其包括根据段落16的所述光学介质。

发明效果

本发明提供了：

1.包含核和至少一个壳层的新的半导体发光纳米粒子，其具有较低自吸收值，

2.包含核和至少一个壳层的新的半导体发光纳米粒子，其具有改进的半导体发光纳米粒子的核和壳之间体积比，

3.包含核和至少一个壳层的新的半导体发光纳米粒子，其具有更好的量子产率，

4.合成包含核和至少一个壳层的半导体发光纳米粒子的新方法，其可以更精确地控制半导体发光纳米粒子的核和壳之间的体积比，

5.合成包含核和至少一个壳层的半导体发光纳米粒子的新方法，其也可以控制壳的结晶度，

6.包含核和至少一个高度结晶的壳层的新的半导体发光纳米粒子。

下面的工作实施例1-6提供了对本发明的描述，以及它们的制造的详细描述。

工作实施例

工作实施例1：半导体发光纳米粒子的制造

-核合成

将1g InCl3，3g ZnCl2和50mL油胺置于烧瓶中并脱气。然后将烧瓶的温度升至190℃。

在190℃下，将4.5mL三-二乙基氨基膦注入烧瓶中并将其保持在190℃下26分钟。

-核清洁

然后用甲苯和乙醇清洁核。将该过程重复2次，然后将一半的核用于壳合成并溶解在25mL的油胺中以得到核溶液。

-壳合成

所用的阳离子和阴离子壳前体是(2M三辛基膦(TOP)：Se)作为阴离子壳前体，通过在室温下混合制备，和乙酸锌油胺前体作为阳离子壳前体，Zn：油胺比为1：2，在氩气下在100℃下以0.4M浓度在十八碳烯(以下称为ODE)中混合。

然后将核溶液转移到烧瓶中。

然后，将1.5g阳离子前体(ZnCl2)和5.5mL阴离子前体(2M三辛基膦(TOP)：Se)缓慢加入烧瓶中的核溶液中。

然后逐步加热溶液，接着连续注入另一种阳离子壳前体(24mL 0.4M在十八碳烯(下文称ODE)中的油酸锌)和阴离子壳前体(3.8mL 2M TOP：Se)，如表中所述1。

最后，将所得溶液在惰性条件下冷却至室温。

在合成结束时，将烧瓶冷却至室温。然后从烧瓶中取样(样品1)以测量样品1的光密度，光致发光光谱和自吸收值的计算。

图1显示了在工作实施例1中获得的样品1的自吸收值。

对比实施例1：半导体发光纳米粒子的制造

以与工作实施例1中所述相同的方式合成半导体发光纳米粒子，不同之处在于75分钟后反应终止。然后获得样品2。

工作实施例2：测量光密度和光致发光光谱以及计算自吸收值

使用Shimadzu UV-1800双光束分光光度计，使用甲苯基线，在350和800nm之间的范围内测量工作实施例1中获得的样品1和对比实施例中获得的样品2的纳米粒子的光密度(下文称为“OD”)。

使用Jasco FP荧光计，使用450nm激发，在460和800nm之间的范围内测量样品1和样品2的纳米粒子的光致发光光谱(下文称为“PL”)。

-自吸收值计算

由式(V)表示的样品1和样品2的纳米粒子的自吸收值以与上文第5和6页中描述的“自吸收值计算”部分中所述相同的方式计算。表1显示了计算结果。

表1

工作实施例3：半导体发光纳米粒子的制造

以与工作实施例1中所述相同的方式合成半导体发光纳米粒子，不同之处在于在壳合成之前不进行核清洁过程并且将壳前体注入同一烧瓶中。此外，使用ODE中的硬脂酸锌作为Zn前体，而不是工作实施例1中提到的Zn-乙酸盐-油胺。然后获得样品3。

工作实施例4：半导体发光纳米粒子的制造

以与工作实施例3中所述相同的方式合成半导体发光纳米粒子，不同之处在于InI3用作In前体，而ODE中的油酸锌用作Zn前体。然后获得样品4。

对比实施例2：半导体发光纳米粒子的制造

以与工作实施例3中所述相同的方式合成半导体发光纳米粒子，不同之处在于在280℃下210分钟后终止反应。然后获得样品5。

对比实施例3：半导体发光纳米粒子的制造

以与工作实施例4中所述相同的方式合成半导体发光纳米粒子，不同之处在于在280℃下210分钟后终止反应。然后获得样品6。

工作实施例5：测量光密度和光致发光光谱以及计算自吸收值

使用Shimadzu UV-1800双光束分光光度计，使用甲苯基线，在350和800nm之间的范围内测量样品3至6的纳米粒子的光密度(下文称为“OD”)。

使用Jasco FP荧光计，使用450nm激发，在460和800nm之间的范围内测量样品3至6的纳米粒子的光致发光光谱(下文称为“PL”)。

-自吸收值计算

以与工作实施例2中所述相同的方式计算样品3至6的纳米粒子的自吸收值

表2显示了计算结果。

表2

工作实施例5：半导体发光纳米粒子的制造

-核合成

将0.224g InI3，0.15g ZnCl2和2.5g油胺置于烧瓶中。然后将烧瓶的温度升至180℃。

在180℃下，将0.445mL三-二乙基氨基膦注入烧瓶中并将其保持在180℃下20分钟。

-壳合成

然后如下所述加入TOP：Se，TOP：S和ODE中的油酸锌。

在合成结束时，将烧瓶冷却至室温。并且从烧瓶中取样(样品7)以测量相对量子产率(QY)值。

工作实施例6：半导体发光纳米粒子的制造

-核合成

将0.224g InI3，0.15g ZnCl2和2.5g油胺置于烧瓶中并脱气。然后将烧瓶的温度升至180℃。

在180℃下，将0.445mL三-二乙基氨基膦注入烧瓶中并将其保持在180℃下20分钟。

-壳合成

然后如下所述加入TOP：Se，TBP：S和ODE中的油酸锌。

在合成结束时，将烧瓶冷却至室温。然后从烧瓶中取样(样品8)用于自吸收值计算。

-自吸收值计算

样品7和8的自吸收值计算以与工作实施例2中所述相同的方式进行。

表3显示了计算结果。

表3