用于制备MFS结构型分子筛的方法及其应用

技术领域

本发明涉及用于制备MFS结构型分子筛的方法及其在有机化合物 催化转化中的应用。

背景技术

MFS结构型分子筛，以及特别是ZSM-57，是用于多种转化工艺如烃 裂解、脱氢、齐聚、异构化、歧化以及烷基化以及从含氧化合物如醇 和醚中形成烃的有用催化剂组分。

ZSM-57的组成、性能和制备在欧洲专利No.EP174121，和US4873067 和US4973781中公开，这些文献的全部内容在此引入作为参考。ZSM-57 是YO2：X2O3通常摩尔比至少为4的沸石，其中Y表示硅和/或锗，以 及X表示铝、和/或硼、和/或铬、和/或铁、和/或镓。优选地，每摩 尔X2O3具有大于8到约200摩尔的YO2。优选地，YO2是二氧化硅以及 X2O3是氧化铝。

ZSM-57可以如欧洲专利No.EP174121所述由含有碱金属离子源、 硅氧化物、铝氧化物，水和有机定向剂的合成混合物制备，所述有机 定向剂是N，N，N，N’，N’，N’-六乙基戊烷二锭(HEPD，也被称为六乙 基-杀草快-5)，并且将所述混合物保持在结晶条件下直到形成所需的 沸石。该合成混合物具有在下面范围内的组成：SiO2:Al2O3为20-200: 1，优选40-100:1；H2O:SiO2为10-200:1，优选20-50:1；OH-: SiO2为0-3:1，优选0.1-0.5:1；Z:SiO2为0-3:1，优选0.1-2:1， 其中Z是碱金属阳离子；R：SiO2为0.01-2:1，优选0.1:1，其中R 是HEPD，优选其二溴化物盐。沸石ZSM-57的结晶可以在无论静态还 是搅拌条件下进行。用于结晶的温度范围是80℃-350℃下12小时-200 天的时间。然后，从液体中分离晶体并回收。据述沸石晶体的合成在 基于结晶产物(总重量)至少0.01wt％，优选0.10wt％以及更优选 1wt％的晶种存在下进行。

美国专利申请US20050013774A1公开了用于制备MFS结构型的结 晶分子筛的方法，其包括对合成混合物的水热处理，其含有碱金属离 子源，铝源，和硅源，水，N，N，N，N’，N’，N’-六乙基戊烷二铵盐(HEPD)， 下文称为R1，和R2，式NR1R2R3的胺或式R1R2R3R4NX的季铵化合物，其 中R1、R2、R3或R4可以相同或不同，分别独立地表示氢原子、具有1-8 个碳原子的直链烷基、具有3-8个碳原子的支化烷基、或者具有5-6 个碳原子的环烷基，R1、R2、R3以及如果存在R4中的至少一个是除氢 之外的，以及X表示阴离子。

US4873067进一步阐述了通过包括如下步骤的方法来制备含硼、 铬、铁和/或镓的沸石ZSM-57：制备含碱金属离子源、硅氧化物、铝 氧化物、硼源、和/或铬源、和/或铁源和/或镓源、水和HEPD的混合 物，并将所述混合物保持在结晶条件下直到形成所需的沸石。

胶体种子已被证明对控制产品的粒径、避免使用有机定向剂、加速 合成以及改进具有指定结构型的产品的组分有效。

欧洲专利No.EP1105348提供了LEV结构型结晶分子筛的胶体悬浮 液，以及通过对合适的合成混合物的处理、从合成混合物中分离产物、 冲洗产物以及回收得到的冲洗液来合成LEV结构型结晶分子筛，以此 制备LEV胶体悬浮液的方法。

ZSM-57材料是可商购的，但是对于生产来说是昂贵和费时的。因 此需要有用于制备ZSM-57材料的改进的高产方法。我们已经发现通过 降低合成混合物中碱和水含量和/或通过增加结晶温度，用于制备MFS 结构型结晶分子筛方法的产量得到改进。

发明内容

在一个实施方式中，本发明涉及制备MFS结构型结晶分子筛的方 法，该方法包括步骤：

(a)提供含有四价元素(Y)的至少一种离子源、三价元素(X) 的至少一种离子源、至少一种氢氧化物源(OH-)、至少一种结构定向 剂(R)、至少一种种源(晶种)、以及水(H2O)的混合物，所述混 合物具有下面的摩尔组成(以氧化物形式表示)：

YO2：(n)X2O3：(x)OH-：(y)R：(z)H2O+(m)种子

其中m在约10wtppm-约2wt％范围内、优选约10-2000wtppm、以 及更优选约1000-2000wtppm(基于合成混合物的总重量)；n在约 0.005-0.05范围内、优选约0.01-0.05；x在约0.01-约0.3范围内、 优选约0.01-0.2；y在约0.03-约2的范围内、优选约0.03-0.2、更 优选约0.035-0.2，甚至更优选约0.04-0.2；以及z在约3-约30范 围内、优选约3-15、更优选约3-10、可选约8-10；以及

(b)在结晶条件下处理该混合物以形成MFS结构型结晶分子 筛，

其中结构定向剂R包括N，N，N，N’，N’，N’-六乙基戊烷二铵盐(R1)， 结晶条件包括约150℃-约250℃范围内的温度，和小于100hr的结晶 时间，以及其中重时产量至少为0.001hr-1。

在另一个实施方式中，本发明涉及制备MFS结构型结晶分子筛的方 法，该方法包括步骤：

(a)提供含有至少一种硅源(SiO2)、至少一种铝源(Al2O3)、 至少一种氢氧化物源(OH-)、至少一种结构定向剂(R)、LEV种子(种 子)、以及水(H2O)的混合物，所述混合物具有下面的摩尔组成：

SiO2：(n)Al2O3：(x)OH-：(y)R：(z)H2O+(m)种子

其中m在约10wtppm-约2wt％范围内、优选约10-2000wtppm、以 及更优选约1000-2000wtppm(基于合成混合物的总重量)；n在约 0.005-0.05范围内、优选约0.01-0.05；x在约0.01-约0.3范围内、 优选约0.01-0.2；y在约0.03-约2的范围内、优选约0.03-0.2、更 优选约0.035-0.2，甚至更优选约0.04-0.2；以及z在约3-约30范 围内、优选约3-15、更优选约3-10、可选约8-10；

(b)在结晶条件下处理该混合物以形成含有MFS结构型结晶分子 筛的产物；以及

(c)从产物中回收MFS结构型结晶分子筛，

其中结构定向剂R包括N，N，N，N’，N’，N’-六乙基戊烷二铵盐(R1)， 结晶条件包括约150℃-约250℃范围内的温度，和小于100hr的结晶 时间，以及其中重时产量至少为0.001hr-1。

在仍然另一具体实施方式中，本发明涉及由包括如下下步骤的方法 制备的MFS结构型结晶分子筛：

a)提供含有至少一种硅源(SiO2)、至少一种铝源(Al2O3)、至 少一种氢氧化物源(OH-)、至少一种结构定向剂(R)、LEV种子(种 子)、以及水(H2O)的混合物，所述混合物具有下面的摩尔组成：

SiO2：(n)Al2O3：(x)OH-：(y)R：(z)H2O+(m)种子

其中m在约10wtppm-约2wt％范围内、优选约10-2000wtppm、以 及更优选约1000-2000wtppm(基于合成混合物的总重量)；n在约 0.005-0.05范围内、优选约0.01-0.05；x在约0.01-约0.3范围内、 优选约0.01-0.2；y在约0.03-约2的范围内、优选约0.03-0.2、更 优选约0.035-0.2，甚至更优选约0.04-0.2；以及z在约3-约30范 围内、优选约3-15、更优选约3-10、可选约8-10；

(b)在结晶条件下处理该混合物以形成含有MFS结构型结晶分子 筛的产物；以及

(c)从产物中回收MFS结构型结晶分子筛，

其中结构定向剂R包括N，N，N，N’，N’，N’-六乙基戊烷二铵盐(R1)， 结晶条件包括约150℃-约250℃范围内的温度，和小于100hr的结晶 时间，以及其中重时产量至少为0.001hr-1。

在实施方式中，本发明涉及烃转化工艺，其包括将烃与通过前述段 落公开的方法和/或工艺制备的MFS结构型结晶分子筛接触的步骤。

从下面详细的说明书、附图和附属的权利要求中本发明的多个方面 应该显得更清楚。

附图说明

图1是干燥的参考实施例合成时的固体产物的扫描电镜照片。

图2是干燥的实施例1合成时的固体产物的扫描电镜照片。

图3是干燥的实施例2合成时的固体产物的扫描电镜照片。

图4是干燥的实施例3合成时的固体产物的扫描电镜照片。

图5是干燥的实施例4合成时的固体产物的扫描电镜照片。

图6是干燥的实施例5合成时的固体产物的扫描电镜照片。

图7是在反应温度对实施例6中测试的实施例1、2、3、4、5和参 考实施例的ZSM-57产物的催化剂寿命的图。

图8是C8选择性对实施例6中测试的实施例1、2、3、4、5和参 考实施例的ZSM-57产物的丁烯转化率的图。

具体实施方式

这里引用的所有专利、专利申请、测试程序、优先权文件、论文、 文献、手册以及其他文件全部合并作为其公开内容与本发明相一致的 临时所有权，以及所有允许该合并的权限的参考。

当这里列出了数值下限和数值上限，可以预期任何从下限到上限的 范围。

作为说明书中使用的术语“结构型”，以“Atlas of Zeolite Framework Types”eds.Ch.Baerlocher，W.H.Meier，和D.H.Olson， Elsevier，第5版，2001，中的含义使用，其在这里引入作为参考。

合成沸石通常由含有合适氧化物源的合成混合物制备。为了作用于 具有所需结构沸石的制备目的，合成混合物中还可以包括有机定向剂。 该定向剂的使用在Zeolites，Vol.3，1983年10月，pp.282-291公开 的Lok等人的题目是“有机分子在分子筛合成中的作用”的文章中进 行了阐述。

本发明更特别的提供了用于MFS结构型结晶分子筛制备的高产量 工艺，其包括对具有以下范围摩尔组成的合成混合物实施水热处理：

其中M+表示碱金属离子，R表示定向剂例如R1(HEPD)或具有另 外定向剂R2的R1。当合成混合物中既有R1又有R2时，合成混合物优选 具有如下范围的摩尔组成：

优选的摩尔范围是：

本领域技术人员可以理解具有上述范围摩尔组成的合成混合物意 味着合成混合物是混合、添加、反应、或通过任何提供这样混合物的 方法的产物，其中该产物具有在上述摩尔范围内的组成。当制备产物 时，混合、添加、反应或通过任何提供这样混合物的方法的产物可以 具有或不具有单独的组分。当通过混合、添加、反应或通过任何提供 这样混合物的方法制备产物时，混合、添加、反应或通过任何提供这 样混合物的方法制备的产物甚至可以含有单独组分的反应产物。

本领域技术人员可以理解通过本发明的工艺或方法制备的结晶分 子筛可以含有杂质，如无定形材料；具有非-MFS结构形态(例如MFI、 MTW)的单元晶格；和/或其他杂质(例如重金属和/或有机烃)。通过 本发明的工艺或方法制备的结晶分子筛优选基本不含有非-MFS材料。 这里使用的术语“基本不含有非-MFS材料”表示基于非-MFS材料和 MFS结构型分子筛一起的重量，结晶分子筛含有较少量(小于50wt％)、 优选小于20wt％、更优选小于10wt％、甚至更优选小于5wt％、以及 最优选小于1wt％的该非-MFS材料。这里使用的术语“非-MFS材料” 表示任何不含MFS结构型结晶分子筛的材料。该非-MFS材料的例子是 无定形材料、ZSM-5(MFI结构型)、丝光沸石(MOR结构型)、Y和X 沸石(FAU结构型)和MCM-22(MWW结构型)。该非-MFS材料可与MFS 材料共结晶或与MFS材料混合。

最终产物中所需的多种元素来源可以是任何那些商业应用或在文 献中有述的，如此可以通过制备合成混合物的方法。

在本合成方法中，四价元素Y的离子源优选包括固体YO2、优选约 30wt％的固体YO2以得到本发明的晶体产物。四价元素的例子是硅、 锗和锡。当YO2为二氧化硅时，使用如下二氧化硅源有利于从以上混 合物形成晶体：优选包括约30wt.％的固体二氧化硅的二氧化硅源， 例如Degussa以商品名Aerosil或Ultrasil(沉淀、喷雾干燥二氧化 硅，其含有约90wt％的二氧化硅)销售的二氧化硅，二氧化硅的水性 胶体悬浮液，例如Grace Davision以商品名Ludox销售的或HiSil(沉 淀含水二氧化硅，其含约87wt％的二氧化硅，约6wt％游离水和约 4.5wt％水合作用结合的水以及粒径为约0.02微米)。因此优选YO2， 例如二氧化硅，源含有约30wt％固体YO2例如二氧化硅，以及更优选 约40wt％固体YO2例如二氧化硅。硅源也可以是硅酸盐，例如碱金属 硅酸盐，或者四烷基正硅酸酯。

三价元素X，例如铝、硼、镓和铁的离子源，优选为硫酸铝或水合 氧化铝。其他铝源包括，例如，其它水溶性铝盐、铝酸钠或醇盐，例 如异丙氧基铝，或金属铝、例如片状形式的金属铝。

碱金属优选为钾或钠，钠源优选为氢氧化钠或铝酸钠。

定向剂

本发明使用的定向剂包括N，N，N，N’，N’，N’-六乙基戊烷二铵盐 (HEPD)，下文称为R1，可选与一种或另一种定向剂R2一起，其中R2 包括式NR1R2R3的胺或式R1R2R3R4NA的季铵化合物、其中R1、R2、R3或 R4可以相同或不同，分别独立地表示氢原子、具有1-8个碳原子的直 链烷基、具有3-8个碳原子的支化烷基、或者具有5-6个碳原子的环 烷基，R1、R2、R3以及如果存在R4中的至少一个是除氢之外的，以及A 表示阴离子。可以使用两种或多种化合物R1的混合物。也可以使用两 种或多种化合物R2的混合物。这些可以是两种或多种胺、或者两种或 多种季化合物，或者一种或多种胺和一种或多种季化合物的混合物。

作为可能提及的作为第二有机分子使用的胺，例如，单、二-和三 甲胺，单-、二-和三乙胺，单-、二-和三丙胺，单-、二-和三己胺， 单-、二-和三庚胺，单-、二-和三辛胺，环戊胺和环己胺。优选地， 胺是三胺，即R1、R2和R3均不表示氢。优选地，式NR1R2R3的胺选自三 甲胺、三乙胺、和三丙胺；最优选三乙胺。优选地，季铵化合物对应 于上面的一种胺，以及优选四烷基铵化合物，优选四甲基-、四乙基-、 或四丙基-铵化合物，最优选四乙基铵化合物。可作为阴离子例子提及 的是卤素、特别是氯或溴，以及氢氧根。可以使用这些化合物的混合 物，如上所述。

LEV种子

合成可以得益于预先合成的种子，种子优选为胶体或类胶体。可 以使用不同结构型特别是LEV的种子。胶体LEV种子的制备在 WO00/06494中有述。种子优选以0.0001wt％(每百万10重量份或 “wtppm”)-2wt％的比例存在，优选0.001wt％-1wt％，更优选0.01wt ％-0.5wt％，以重量计，基于合成混合物的总重量。对某种合成混合 物，用接种更易得到纯的MFS结构型材料。

这里使用的术语“胶体”，当作为悬浮液使用时，表示其含有分 散在连续液相中的离散细分颗粒，以及优选表示稳定的悬浮液，意味 着在足够使用的时间段、优选至少10、更优选至少20、优选至少100、 以及更优选至少500小时内，在室温下(23℃)没有可见的分离发生 或沉淀形成。使悬浮液保持稳定(使其胶溶)的最大颗粒尺寸在某些 程度上取决于其形状、和连续介质的性质和pH值，以及在其中悬浮液 保持可用的时间段。通常，最大尺寸为500、优选400、优选300、更 优选200、以及最优选100nm。颗粒可以是球形或其他形状。在颗粒球 形以外的颗粒时，提及的尺寸在它们的最小方向。

如上所述，胶体种子在通过引入种子作为合成混合物组分而在多 种结晶分子筛的制备中是有用的。其优选以悬浮液形式结合入合成混 合物中，优选在含水介质、优选水或合成混合物的另一液体组分中。 较不优选其可通过干燥、但未煅烧的形式加入。煅烧被认为显著降低 了微晶作为种子的活性；应避免类似降低材料接种活性的任何其他处 理。

结晶条件

总的来说，生产所需结晶分子筛的合成混合物处理，通常称为水热 处理，其通常在自生压力下实施，例如在高压釜中，其可以，如果需 要，是PTFE衬里。该处理可以，例如在从50、优选从90、特别地120、 优选150，到250℃的范围内实施。该处理可以，例如在1到小于100 小时、优选至多72小时的时间段内实施。过程可以包括无论在室温或 者优选在适度升高温度下的老化时间段，其在更升高温度下的热处理 之前。后者可以包括温度逐渐或分段变化的过程。

水热处理可以在常规分子筛合成条件下实施。优选使用的是温度在 100℃-250℃范围内、优选150℃-200℃、和更优选160℃-180℃。在 处理中温度可以逐渐或分段升高。优选地，施用1到小于100小时、 优选10到小于72小时、和通常20到48小时，温度越低相应的时间 越长。

对某些应用，处理在任意搅拌下进行，例如绕水平轴搅拌或旋转 容器(滚动)。对另外的应用，优选静态水热处理。如果需要，可在 加热步骤的初始部分，例如从室温到升高的、例如最终处理的温度对 合成混合物搅拌或摇动，以及其余部分为静态。与静态水热处理相比， 搅拌通常产生具有较小粒径和较窄粒径分布的产物。

已经发现对某些合成混合物组合物来说，当合成在搅拌下进行时更 易得到纯的MFS结构型材料。对无论在或不在搅拌下进行的合成都得 到纯净材料的组分来说，如果合成不在搅拌下进行通常晶体尺寸较大。

程序可以包括老化时间段，在室温下或在适度升高的温度下，其低 于用于水热处理的温度。

这里使用的术语“产量”表示每单位时间(小时)和每单位体积合 成凝胶生产的结晶分子筛的量(体时产量)或每单位重量合成凝胶生 产的结晶分子筛的量(重时产量)。产量越高，每单位体积反应器和 每单位量时间生产的结晶分子筛越多。因此，对于等量的合成结晶分 子筛，产量越高，通常所需反应器(高压釜)越小或者对每个合成来 说所需时间越短。合成的体时空产量可以通过生产的分子筛的体积 (120℃下干燥24小时后)除以合成凝胶的体积和结晶所需总时间计 算，如下：

合成的重时产量可以通过生产的分子筛的重量(120℃下干燥24 小时后)除以合成凝胶和结晶所需总时间计算，如下：

在本发明的一个方面，本发明的重时产量至少为0.001hr-1，优选 至少0.002hr-1，更优选至少0.004hr-1以及最优选至少0.008hr-1。

合成的重时产量可以通过改变固含量、合成凝胶中使用的种子的 量、结晶温度、结晶时间和/或其任意组合来调整。重时产量以及上面 提及的参数是相互关联的。一个参数的改变可能影响其他参数。例如， 通过增加特定结晶条件例如结晶温度和时间下的重时产量，可以增加 固含量和/或晶种的量。

影响结晶分子筛合成的一个因素是合成混合物中的固含量。这里 使用的术语“固含量”表示合成混合物中三价和四价元素(以氧化物 计算)总的重量百分数。其可以通过合成混合物中的三价和四价氧化 物总重量除以合成混合物总重量计算，如下：

这里使用的术语“高固体”表示合成混合物中的固含量至少为12wt ％，优选至少15wt％，更优选至少18wt％，仍更优选20wt％，以及 最优选至少30wt％。

影响结晶分子筛合成的另一因素是氢氧化物的存在量(例如碱含 量)，其通过碱氧化物与硅的摩尔比表示。我们相信固含量越高，为 达到ZSM-57产物高结晶度的合成凝胶中所需的氢氧化物越少。

令人惊奇的是我们发现高固含量和低碱含量的结合极大地改善了 ZSM-57的合成产量。如下面实施例阐述，在相似种子含量和结晶温度 下重时产量从约200％增加到约600％。

影响结晶分子筛合成的另一因素是温度。高温，例如大于200℃， 可能破坏合成混合物中的定向剂。为在高温下实施结晶，需要更多的 定向剂，这是因为定向剂可能被高温下合成混合物中的苛性反应物破 坏。通常，温度越高，结晶速率越快。但是，较高的温度可能破坏昂 贵的定向剂，这实际上降低了结晶过程的速率。这里使用的术语“高 温”表示对具有MFS结构的分子筛的生产来说，结晶温度在160-250 ℃范围内。

合成混合物可以包括晶种。众所周知在分子筛合成混合物引入种子 经常具有有益的影响，例如在控制产物粒径、避免需要有机定向剂、 加速合成、以及改进具有想要的结构型的产物的比例。在本发明的一 个实施方式中，结晶分子筛的合成由至少0.001wt％晶种(基于合成混 合物的总重量)的存在促进。

我们惊奇地发现另外种子和/或较高的结晶温度与高固含量和低碱 含量的结合进一步改善了ZSM-57合成的产量。如下面实施例所阐述， 在相似固含量和碱含量条件下重时产量进一步从约600％增加到约 1200％。

使用ZSM-57材料的烃转化

上述合成的直接产物可以被煅烧、阳离子交换、以及本领域已知的 其他方式处理。可以除去这样制备或煅烧形式中的碱金属阳离子，例 如用浓缩的酸处理、例如HCl，或用挥发性碱、例如铵化合物来提供 氢形式的材料。

本发明的产物，如果在阳离子交换和/或煅烧之后要求，可用作催 化剂前体、催化剂、以及分离和吸收介质。其在多种有机化合物、例 如烃化合物的转化、分离和吸收中特别有用。其可以单独或与其他分 子筛共混，以颗粒形式，负载或未负载，或以负载层的形式使用。烃 转化包括，例如裂解、重整、加氢精制、芳香化、齐聚(例如二聚和 三聚反应，特别是具有3-6个碳原子的烯烃的二聚和三聚反应，更特 别的是丁烯三聚)、异构化、脱蜡、和加氢裂解(例如石脑油到轻烯 烃，较高到较低分子量的烃，芳烃烷基化，烷基交换，歧化或异构化)。 其他转化包括醇和烯烃的反应以及氧合物到烃的转化。

实施例

下面编号的实施例阐述了本发明，其中除非另有说明，所有份数百 分比都以重量计。百分比产率基于合成混合物的总重量。

N，N，N，N’，N’，N’-六乙基戊烷二铵二溴化物(HEPD)根据下面 的过程制备：

将1摩尔1，5-二溴戊烷和2摩尔三乙胺溶解在乙醇中并回流过夜。 浓缩得到的溶液并最终在35℃下真空蒸发至干燥。从醚中重结晶白 产物然后鉴定为HEPD(下文称为R1)。

根据WO00/06494的公开制备LEV种子样品。

在JEOL JSM-6340F场发射扫描电镜(SEM)上得到SEM照片，用 2keV电压下的放大倍率。

XRD散射图谱以发射模式记录在Stoe Stadi P衍射仪上，采用Cu K-α辐射。

参考实施例

制备含有下面成分的合成混合物：铝酸钠溶液(水中的12.34wt ％NaOH和3.06wt％Al(OH)3，Alcoa Corporation，Pittsburgh，PA， USA)，25wt％的N，N，N，N’，N’，N’-六乙基戊烷二铵二溴化物溶液， 50wt％的四乙胺溴化物水溶液(下文的R2)，二氧化硅(Ultrasil VN 35P，92.4wt％的SiO2)以及1wt％NaOH水溶液。向21.2份蒸馏水中 加入0.49份NaOH溶液。搅拌下向该溶液中加入0.12份铝酸钠溶液。 该溶液搅拌5分钟然后加入0.45份R1溶液。另外搅拌5分钟后加入 0.22份R2溶液，接着是0.2份含有5wt％LEV种子的种子淤浆。混合 5分钟后，加入2.54份Ultrasil。具有下面摩尔组成的合成混合物：

0.148Na2O：0.018Al2O3：0.0246R1：0.0246R2：SiO2：28H2O+400wtppm LEV种子

另外搅拌10分钟然后转移至高压釜中，以及用25℃/hr斜率的速 度加热至160℃，同时以100转每分钟(“rpm”)搅拌。在160℃下 继续结晶120小时。

结晶后从结晶混合物中回收固体产物，洗涤，在120℃下干燥。结 晶的产率为9.3wt％。干燥固体产物的SEM显示片状形态(图1)。干 燥固体产物的XRD分析显示其为ZSM-57，一种MFS结构型沸石。干燥 固体产物的元素分析显示Si/Al2比例为43.6。合成混合物中固含量约 为10.5wt％。重时产量为0.0008hr-1。

实施例1

用参考实施例中的过程和原料制备合成混合物，但是用以下的摩尔 组成：

0.13Na2O：0.018Al2O3：0.0246R1：0.0246R2：SiO2：18H2O+400wtppm LEV种子

将混合物转移至高压釜中并以25℃/hr斜率的速率加热至160℃， 同时以100rpm搅拌。在160℃下继续结晶72小时。结晶后从结晶混 合物中回收固体产物，洗涤，在120℃下干燥。干燥固体产物的SEM 显示片状形态(图2)。干燥固体产物的XRD分析显示其为ZSM-57。 结晶产率为12.1wt％。干燥固体产物的元素分析显示Si/Al2比例为 42.6。合成混合物中的固含量约为15.1wt％。重时产量为0.0017hr-1。 与参考实施例相比重时产量增加了约220％。

比较实施例2A

用参考实施例中的过程和原料制备合成混合物，但是用以下的摩尔 组成：

0.12Na2O：0.018Al2O3：0.0246R1：0.0246R2：SiO2：13H2O+400wtppm LEV种子

将混合物转移至高压釜中并以25℃/hr斜率的速率加热至160℃， 同时以100rpm搅拌。在160℃下继续结晶72小时。结晶后从结晶混 合物中回收固体产物，洗涤，在120℃下干燥。干燥固体产物的XRD 分析显示其为被丝光沸石污染的一些ZSM-57。既包括ZSM-57也包括 丝光沸石的结晶产率为17wt％。合成混合物中的固含量约为19.4wt ％。重时产量为0.0024hr-1。与参考实施例相比重时产量增加了约300 ％。

实施例2

用参考实施例中的过程和原料制备合成混合物，但是用以下的摩尔 组成：

0.11Na2O：0.018Al2O3：0.0246R1：0.0246R2：SiO2：13H2O+400wtppm LEV种子

将混合物转移至高压釜中并以25℃/hr斜率的速率加热至160℃， 同时以100rpm搅拌。在160℃下继续结晶72小时。结晶后从结晶混 合物中回收固体产物，洗涤，在120℃下干燥。干燥固体产物的SEM 显示片状形态(图3)。干燥固体产物的XRD分析显示其为ZSM-57。 结晶产率为17.4wt％。干燥固体产物的元素分析显示Si/A12比例为 45.9。合成混合物中的固含量约为19.4wt％。重时产量为0.0024hr-1。 与参考实施例相比重时产量增加了约310％。

实施例3

用参考实施例中的过程和原料制备合成混合物，但是用以下的摩 尔组成：

0.11Na2O：0.018Al2O3：0.0246R1：0.0246R2：SiO2：10H2O+1500wtppm LEV种子

将混合物转移至高压釜中并以25℃/hr斜率的速率加热至160℃， 同时以100rpm搅拌。在160℃下继续结晶48小时。结晶后从结晶混 合物中回收固体产物，洗涤，在120℃下干燥。干燥固体产物的XRD 分析显示其为ZSM-57。结晶产率为23.4wt％。干燥固体产物的SEM 显示片状形态(图4)。干燥固体产物的元素分析显示Si/Al2比例为 44.4。合成混合物中的固含量约为24.9wt％。重时产量为0.0045hr-1。 与参考实施例相比重时产量增加了约580％。

实施例4

用参考实施例中的过程和原料制备合成混合物，但是用以下的摩 尔组成：

0.11Na2O：0.018Al2O3：0.0246R1：0.0246R2：SiO2：10H2O+2000wtppm LEV种子

将混合物转移至高压釜中并以25℃/hr斜率的速率加热至170℃， 同时以100rpm搅拌。在170℃下继续反应36小时。结晶后从反应混 合物中回收固体产物，洗涤，在120℃下干燥。干燥固体产物的XRD 分析显示其为ZSM-57。反应产率为18.7wt％。干燥固体产物的元素分 析显示Si/Al2比例为43.3。合成混合物中的固含量约为23.4wt％。 重时产量为0.0052hr-1。干燥固体产物的SEM显示了片状形态(图5)。 与参考实施例相比重时产量增加了约670％。

实施例5

用参考实施例中的过程和原料制备合成混合物，但是用以下的摩 尔组成：

0.11Na2O：0.018Al2O3：0.0246R1：0.0246R2：SiO2：10H2O+2000wtppm LEV种子

将混合物转移至高压釜中并以25℃/hr斜率的速率加热至180℃， 同时以100rpm搅拌。在180℃下继续反应24小时。结晶后从反应混 合物中回收固体产物，洗涤，在120℃下干燥。干燥固体产物的XRD 分析显示其为ZSM-57。反应产率为20.8wt％。干燥固体产物的元素分 析显示Si/Al2比例为44.7。合成混合物中的固含量约为23.4wt％。 重时产量为0.0087hr-1。干燥固体产物的SEM显示了片状形态(图6)。 与参考实施例相比重时产量增加了约1100％。

实施例6

根据以下步骤用NH4Cl对实施例1、2、3、4、5和参考实施例的材 料进行离子交换。

将2g实施例1、2、3、4、5和参考实施例中的任一种材料引入200ml 0.5N NH4Cl中。将混合物加热至约100℃并保持回流过夜。冷却后， 在过滤器上用蒸馏水洗涤混合物直到洗涤的水完全不含氯化物。在 120℃下过夜干燥催化剂接着在空气中510℃下煅烧16小时。将粉末 做成颗粒状，即压碎并筛分到300-600微米。

通过用29.75gSiC(0.5mm)稀释0.25g颗粒来制备催化剂。然后 将催化剂负载到丁烯齐聚测试的反应器中。测试条件为：进料速率为 25g/h，原料由65wt％1-丁烯、10wt％异丁烷和25wt％正丁烷组成； 温度为195℃，以及压力为101kPa-a。加热用反应器周围加热套中的 热电偶的电力控制完成。反应温度通过反应器中的两个热电偶测定。 重量百分比(wt％)表示的丁烯转化率用装有HP-1(30米)和HP-A1/S (50米)柱的HP5890 GC来测定。通过将C8产物的重量除以转化的丁 烯量测量对八个碳原子烃(C8)的选择性。催化剂的失活在给定温度 下测定。催化剂寿命通过每单位重量催化剂的转化丁烯总重(在再生 催化剂之前)来测定。

图7显示了对所有由实施例1、2、3、4、5和参考实施例的材料制 备的催化剂来说，反应温度对催化剂寿命。图8显示了对所有由实施 例1、2、3、4、5和参考实施例的材料制备的催化剂来说，C8选择性 对丁烯转化率。实施例1、2、3、4、5和参考实施例的材料对丁烯齐 聚反应显示了相似的活性、选择性和催化剂寿命。

当以特殊方式对本发明例举的实施方式进行说明时，应理解本领 域技术人员在不背离本发明的主旨和范围下，能明显和易于作出多种 其他变形。因此，这里附属的权利要求的范围不意味着限制于这里进 行的实施例和说明书，而应将权利要求理解为涵盖了所有属于本发明 的所有专利新颖性特征，包括本领域技术人员认为属于本发明的等价 形式的所有特征。