二甲苯生产方法和系统

二甲苯生产方法和系统

发明人：Michel Molinier，Hari Nair，Scott Weigel，Michael Salciccioli，Doron Levin

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年12月5日提交的USSN 62/594630的优先权和权益，该文件通过引用以其全文并入。

技术领域

本发明总体涉及用于生产二甲苯和更具体地用于生产对二甲苯(PX)的方法和系统。

背景

二甲苯的主要来源是催化重整产物，其是通过将石油石脑油与载体上的氢化/脱氢催化剂接触来生产的。所得到的重整产物是链烷烃和C6-C8芳烃的复杂混合物，另外还有大量的重质芳烃。在除去了轻质(C5-)链烷烃组分之后，重整产物的其余部分通常使用多个蒸馏步骤分离成含C7-，C8和C9+的馏分。然后可以从含C7-的馏分中回收苯，来留下富含甲苯的馏分，其通常用于通过用部分的含C9+芳烃的馏分甲苯歧化和/或烷基转移来产生另外的C8芳烃。含C8的馏分被供给到二甲苯生产回路，在这里通常通过吸附或者结晶来除去PX，和将所得到的PX贫化物流进行催化转化来将二甲苯异构化回到平衡分布。所得到的异构化的二甲苯物流(其可以包括处于它们的平衡浓度的全部的二甲苯异构体)然后可以再循环到PX回收单元。

虽然苯和甲苯是重要的芳烃，但是对于二甲苯，特别是PX的需求超过了苯和甲苯，并且目前正在以5-7％的年速率增长。所以持续地需要开发芳烃生产技术，其使得PX的生产最大化，同时使得相关的资金和运行成本最小化。

简要概述

本文公开的实施方案涉及允许从甲基化单元所产生的流出物物流中回收PX的系统和方法。在至少一些实施方案中，使PX贫化物流流到烷基转移单元来增加PX贫化物流中的甲苯的量和/或将重质(例如C9-C11)芳烃转化成二甲苯。至少一些由烷基转移单元所得到的流出物然后可以再循环到甲基化单元来用于进一步随后回收PX。在至少一些实施方案中，不包括异构化单元，使得可以避免用于这样的单元的资金和运行费用，并且可以降低生产PX所需的整体成本。另外，在本文公开的至少一些实施方案中，催化重整产物中的乙苯(EB)转化成另外的甲苯，其然后用于补充到甲基化单元的进料和因此进一步增加了PX的回收率。

本文公开的一些具体实施方案涉及回收PX的方法。在一种实施方案中，所述方法包括(a)将包含C6+芳烃的进料物流分离成至少含甲苯的物流和含C8+烃的物流，和(b)将至少部分的含甲苯的物流与甲基化剂在甲基化单元中在有效将甲苯转化成二甲苯和产生甲基化的流出物物流的条件下接触。另外，所述方法包括(c)从(b)中的甲基化的流出物物流中回收PX来产生PX贫化物流，和(d)使PX贫化物流烷基转移来产生烷基转移流出物物流。烷基转移流出物物流包括的甲苯浓度高于PX贫化物流。此外，所述方法包括(e)将含C8+烃的物流中的至少一些乙苯(EB)转化成甲苯，和(f)将(e)中转化的甲苯物流到(b)中的接触。

本文公开的其他具体实施方案涉及回收PX的系统。在一种实施方案中，所述系统包括催化重整器，其配置来由石脑油原料产生包含C6+芳烃的重整产物物流，和在催化重整器下游的第一分离系统。第一分离系统配置来将重整产物物流分离成至少含甲苯的物流和含C8+烃的物流。另外，所述系统包括脱甲基化单元，其配置来接收含C8+烃的物流和将含C8+烃的物流中的至少一些乙苯(EB)转化成甲苯。此外，所述系统包括在第一分离系统和脱甲基化单元下游的甲苯甲基化单元。甲苯甲基化单元配置来接收含甲苯的物流和在脱甲基化单元中由EB转化的甲苯，和使甲苯与甲基化剂反应来产生二甲苯，其作为甲基化的流出物物流从甲苯甲基化单元排出。再此外，所述系统包括在甲苯甲基化单元下游的第二分离系统。第二分离系统配置来从甲基化的流出物物流中回收PX和产生PX贫化物流。此外，所述系统包括在第二分离系统下游的烷基转移单元。烷基转移单元配置来使PX贫化物流烷基转移和产生烷基转移流出物物流，其具有的甲苯浓度高于PX贫化物流。

附图简要描述

图1是根据本文公开的至少一些实施方案的用于由催化重整产物生产PX的方法和系统的流程图。

图2是显示了根据本文公开的至少一些实施方案的用于由催化重整产物生产PX的另一方法和系统的流程图。

图3是显示了根据本文公开的至少一些实施方案的用于由催化重整产物生产PX的另一方法和系统的流程图。

详述

下面的讨论涉及各种实施方案。然而，应当理解本文公开的实施方案具有广泛的应用，和对任何实施方案的讨论仅仅表示该实施方案是示例性的，并不意在暗示将本发明(包括权利要求书)的范围限制到该实施方案。在附图中，本文的某些特征和部件可以以夸张的尺寸或者有些示意的形式来显示，并且常规元件的一些细节可以为了清楚和简明起见而不显示。本文所述的全部文件通过引用并入，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文不一致。当本文列举数值下限和数值上限时，涵盖了从任何下限到任何上限的范围。

如本文所用的，术语“Cn”烃(其中n是正整数，例如1，2，3，4或者5)表示具有n个碳原子数/分子的烃。另外，如本文所用的，术语“Cn+”烃(其中n是正整数，例如1，2，3，4或者5)表示具有至少n个碳原子数/分子的烃。此外，术语“Cn-”烃(其中n是正整数，例如1，2，3，4或者5)表示具有不大于n个碳原子数/分子的烃。如本文所用的，术语“芳烃”表示含有至少一个芳族核的烃分子。如本文所用的，术语“烃”包括烃的混合物，包括具有不同n值的那些。如本文所用的和除非另有规定，术语“大约”、“基本上”、“约”表示+/-10％。

如前所述，持续地需要开发芳烃生产技术，其使得PX生产最大化，同时使得其相关的资金和运行成本最小化。因此，本文公开的实施方案包括用于从甲基化单元所生产的流出物物流中回收PX的系统和方法，所述流出物物流是由催化重整产物供给的C7烃物流。在至少一些实施方案中，将由回收PX所得到的PX贫化物流送到烷基转移单元来增加PX贫化物流中的甲苯的量和/或将重质(例如C9-C11)芳烃转化成二甲苯。其后，将从烷基转移单元排出的至少一些甲苯再循环到甲基化单元。结果，在至少一些实施方案中，PX贫化物流不流过二甲苯异构化单元，使得可以避免这样的单元的资金和运行费用。此外，置于催化重整产物中的EB被转化成另外的甲苯，其进一步供给到所述甲基化单元，由此进一步增加了PX的收率。

本领域已知的用于将甲基添加到苯环上的任何方法可以用于本文公开的实施方案的甲基化步骤中。然而，在某些实施方案中，甲基化步骤使用了高度对位选择性甲基化催化剂，例如美国专利No.6423879和6504072中所用的，其整个内容通过引用并入本文。这样的催化剂包含这样的分子筛，其当在温度120℃和2，2-二甲基丁烷压力60托(8kPa)测量时，对于2，2-二甲基丁烷的扩散参数是大约0.1-15s-1，例如0.5-10s-1。如本文所用的，特定多孔结晶材料的扩散参数定义为D/r2x106，其中D是扩散系数(cm2/s)和r是晶体半径(cm)。所需的扩散参数可以从吸附测量来推出，前提是假定平面片模型描述了扩散过程。因此，对于给定的吸着物负载量Q，值Q/Q∞(其中Q∞是平衡吸着物负载量)是与(Dt/r2)1/2算数相关的，其中t是达到吸着物负载量Q所需的时间(秒)。用于平面片模型的图示方案由J.Crank在“The Mathematics of Diffusion”，牛津大学出版社，Ely House，伦敦，1967中给出，其整个内容通过引用并入本文。

本文公开的对位选择性甲基化方法中所用的分子筛通常是中孔尺寸铝硅酸盐沸石。中孔沸石通常定义为孔尺寸是大约5-大约7埃的那些，以使得沸石自由吸附分子例如正己烷，3-甲基戊烷，苯和PX。用于中孔沸石的另一常用定义包括约束指数测试，其描述在美国专利No.4016218中，其通过引用并入本文。在这种情况中，中孔沸石的约束指数是大约1-12，其是在没有引入氧化物改性剂的情况下在单独的沸石上并且是在任何蒸汽处理来调节催化剂的扩散性之前测量的。合适的中孔沸石的具体实例包括ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48和MCM-22，其中ZSM-5和ZSM-11在至少一些实施方案中是优选的。

上述中孔沸石对于本发明甲基化方法是特别有效的，因为它们的孔的尺寸和形状相比于其他二甲苯异构体(即，间二甲苯(MX)，邻二甲苯(OX))有利于生产PX。这些沸石的常规形式的扩散参数值超过了上述的0.1-15s-1范围。然而，所需的催化剂的扩散性可以如下来实现：对催化剂进行苛刻的蒸汽处理，来实现催化剂的微孔体积受控下降到不小于未蒸汽处理的催化剂的50％，和优选50-90％。微孔体积的下降率是通过在蒸汽处理之前和之后在90℃和75托正己烷压力下测量催化剂的正己烷吸附能力来推出的。

沸石的蒸汽处理是在至少大约950℃，优选大约950-大约1075℃，和最优选大约1000-大约1050℃的温度进行大约10分钟-大约10小时，优选30分钟-5小时。

为了实现扩散性和微孔体积期望的受控下降，可以令人期望的是在蒸汽处理之前，将所述沸石与至少一种氧化物改性剂，例如选自周期表第2-4和13-16族元素的至少一种氧化物合并。最优选地，所述的至少一种氧化物改性剂选自硼，镁，钙，镧和最优选磷的氧化物。在一些情况中，可以将沸石与多于一种的氧化物改性剂，例如磷与钙和/或镁的组合合并，因此以此方式，可能会降低实现目标扩散性值所需的蒸汽处理苛刻度。在一些实施方案中，氧化物改性剂在催化剂中的存在总量(基于元素来测量)可以是大约0.05-大约20wt％，和优选是大约0.1-大约10wt％，基于最终催化剂的重量。

在改性剂包括磷的情况中，将改性剂并入催化剂中是通过美国专利No.4356338，5110776，5231064和5348643中所述的方法来方便实现的，其整个内容通过引用并入本文。用含磷化合物处理可以通过将沸石(单独地或者与粘合剂或者基质材料组合地)与适当的磷化合物的溶液接触，随后干燥和煅烧来将磷转化成它的氧化物形式而容易地完成。与含磷化合物接触通常在大约25℃-大约125℃的温度进行大约15分钟-大约20小时的时间。磷在接触混合物中的浓度可以是大约0.01-大约30wt％。合适的磷化合物包括但不限于膦酸、次亚膦酸、亚膦酸和磷酸，这样的酸的盐和酯以及亚磷卤化物。

在与含磷化合物接触后，多孔结晶材料可以被干燥和煅烧来将磷转化成氧化物形式。煅烧可以在惰性气氛中或者在氧气存在下，例如在空气中在大约150-750℃，优选大约300-500℃的温度进行至少1小时，优选3-5小时。类似的已知的技术可以用于将其他改性氧化物并入烷基化方法所用的催化剂中。

除了沸石和改性氧化物之外，甲基化方法中所用的催化剂还可以包括一种或多种粘合剂或者基质材料，其耐受方法中所用的温度和其他条件。这样的材料包括活性和非活性材料例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物例如氧化铝。后者可以是天然存在的或者处于包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或者凝胶的形式。使用活性的材料倾向于改变催化剂的转化率和/或选择性和因此通常不是优选的。非活性材料适于用作稀释剂来控制给定方法中的转化率的量，以使得产物可以经济和有序地获得，而无需使用其他手段来控制反应速率。这些材料可以并入天然存在的粘土例如膨润土和高岭土中，来改进催化剂在商业运行条件下的压碎强度。所述的材料，即，粘土、氧化物等，充当了催化剂的粘合剂。令人期望的是提供具有良好的压碎强度的催化剂，这是因为在商业应用中，令人期望的是防止催化剂破裂成粉末状材料。这些粘土和/或氧化物粘合剂通常已经仅仅用于改进催化剂的压缩强度的目的。

可以与多孔结晶材料复合的天然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土族，该族包括次膨润土，和通常称作Dixie，McNamee，Georgia和Florida粘土的高岭土或者其他，其中主要的矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或者蠕陶土。这样的粘土可以以原始态如原始开采态使用或者首先进行煅烧、酸处理或者化学改性。

除了前述材料之外，多孔结晶材料还可以用多孔基质材料复合，例如二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。

多孔结晶材料和无机氧化物基质的相对比例是广泛变化的，并且前者的含量是大约1-大约90重量％和更通常，特别是当复合材料是以珠的形式制备时，是复合材料的大约2-大约80wt％。优选地，基质材料包含二氧化硅或者高岭土粘土。

本发明方法中所用的甲基化催化剂可以任选地预焦化。预焦化步骤可以通过将未焦化的催化剂首先装载到甲基化反应器中来进行。然后，随着反应的进行，焦炭沉积到催化剂表面上，并且其后可以通过在升高的温度下暴露于含氧气氛来定期再生，来控制在期望的范围内，通常是大约1-大约20wt％和优选大约1-大约5wt％。

根据本发明方法的甲苯甲基化可以用任何已知的甲基化剂来实现，但是优选的甲基化剂包括甲醇和/或一氧化碳和氢气和/或二甲醚的混合物。应当理解在一些实施方案中，作为甲苯的补充或替代，供给到甲基化单元的芳族组分包括至少一些苯。

用于甲基化反应的合适的条件包括温度为350-700℃，例如500-600℃，压力为100-7000kPa绝对压力，重量时空速0.5-1000h-1，和甲苯与甲醇(在反应器加料中)摩尔比是至少大约0.2，例如大约0.2-大约20。所述方法可以合适地在固定、移动或者流化催化剂床中进行。如果需要连续控制焦炭加载的程度，则移动床或者流化床构造是优选的。使用移动床或者流化床构造，焦炭负载程度可以通过改变在催化剂再生器中连续氧化再生的苛刻度和/或频率来控制。用于甲基化甲苯的合适的流化床方法的一个实例包括在甲苯进料位置下游的一个或多个位置分阶段注入甲基化剂。这样的方法描述在美国专利No.6642426中，其整个内容通过引用并入本文。

使用本文公开的至少一些实施方案的方法，甲苯可以用甲醇烷基化来以至少大约75wt％的选择性(基于总C8芳族产物)，至少大约15wt％的每程(per-pass)芳族转化率和小于1wt％的三甲苯生产水平产生PX。未反应的甲苯(和/或苯)和甲基化剂和一部分的水副产物可以再循环到甲基化反应器，和重质副产物送到燃料处置。类似地，如上前述，苯可以用甲醇烷基化来以至少大约50wt％(基于总C8芳族产物)的选择性，至少大约15wt％的每程芳族转化率和小于1wt％的三甲苯生产水平产生主要的甲苯和副产物PX。甲苯产物、未反应的苯和甲基化剂和一部分的水副产物可以再循环到甲基化反应器，重质副产物送到燃料处置。将C8馏分送到PX分离段，其通常是通过分馏结晶、选择性吸附或者二者来运行的，来从烷基化流出物中回收PX产物物流和留下主要含有C7和C8烃(例如MX，OX)的PX贫化物流。因为甲苯甲基化单元提高了重整产物C8馏分的PX含量，因此可以减小PX分离段的尺寸。这是显著的优点，因为从资金成本和运行费用的角度来讲，PX分离段是芳烃联合装置(complex)中最昂贵的方法之一。

在PX分离段中回收了PX之后，将其余的PX贫化物流送到烷基转移单元，在这里通过使苯与二甲苯烷基转移来产生甲苯。任何液相或者气相烷基转移单元可以用于本文公开的实施方案中，但是一种优选的单元使用了美国专利No.7663010中所述的多阶段催化系统，其整个内容通过引用并入本文。烷基转移单元可以用于使用二甲苯和C9+芳族进料来产生苯和甲苯，如美国专利No.8940950中所述，其整个内容通过引用并入本文，其的苯和/或甲苯可以用作到甲苯甲基化单元的进料，来产生到PX回收阶段的更高PX纯度进料。其他烷基转移方法可以用于本文，其类似于美国公开No.2016/0220987，美国公开No.2016/0221895或者美国公开No.2016/0221896中所述的烷基转移方法，每个的整个内容通过引用并入本文。此外，一些或者全部的装置外的(off site)苯，或者输入的苯进料可以与C9+芳族进料烷基转移来产生甲苯和/或二甲苯。最后，C9+芳族分子可以分馏成由丙苯和甲乙苯组成的浓缩的C9物流，其与苯进行烷基转移来产生甲苯和EB。甲苯和EB然后可以在甲苯甲基化单元中加工来产生PX和轻质烯烃用于回收。除了通过重整段和/或烷基转移段所产生的甲苯之外，输入的甲苯也可以供给到甲苯甲基化单元来用于增量的PX生产。这样的输入的甲苯优选进行氧汽提，并且用于储存这样的输入甲苯的槽优选是氮气覆盖的。

现在参见图1，显示了根据一些实施方案的用于生产PX的方法和系统。在图1的方法中，石脑油原料通过管线11供给到催化重整器(例如半再生性重整器，循环重整器或者连续催化重整器等)12。石脑油原料可以来源于任何合适的源，例如直馏石脑油，来自于蒸馏物或者真空瓦斯(VGO)的石脑油，残留转化流出物，冷凝物等。来自于催化重整器12的流出物(其通常在本文可以称作“催化重整产物”)是脂肪烃和芳烃的复杂混合物，并且在任选的在脱戊烷塔(未示出)中除去C5-馏分之后，将其余的C6+馏分通过管线13供给到重整产物分离器15。在催化重整器12中还产生了氢气，将其经由管线14除去来用于精炼设备的各种单元，或者如果不与精炼设备相邻建造芳烃联合装置的话则用于环己烷单元或者任何其他石化方法。供选择地，管线14中的氢气可以以出口态销售，或者用于燃料中，或者燃烧。

在一种实施方案中，重整产物分离器15(其可以任选地是分隔壁蒸馏塔)将管线13中的C6+馏分分离成管线16中的含C6-的顶部物流，管线31中的含C7中间物流，和管线51中的含C8+的底部物流。含C6-的顶部物流也可以包含管线13中存在的一些或者全部甲苯和/或C8芳烃以及它们的非芳族共沸物，这取决于具体的经济目标。在另一实施方案中(未示出)，重整产物分离器15将管线13中的C6+馏分分离成含C7-的顶部物流和含C8+的底部物流，这消除了中间物流的回收。同样，在这种供选择的实施方案中，含C7-的顶部物流也可以包含管线13中存在的一些或者全部C8芳烃以及它们的非芳族共沸物，这取决于具体经济目标。

返回图1，在供选择的实施方案中，将来自于重整产物分离器15的含C6-的顶部物流或者含C7-的顶部物流经由管线16送到提取段17，其可以是液-液提取方法，提取性蒸馏类型方法或者其杂合方法。非芳烃残油液经由管线18从提取段17除去，并且可以用于烯烃低聚或者重整产物烷基化单元，或者作为蒸汽裂化器或者精炼汽油池的进料，或者作为燃料。管线18中的残油液也可以用作芳构化单元的进料来产生另外的芳族分子，同时产生氢气。来自于提取段17的芳烃产物经由管线19除去，并且供给到苯塔21，任选地在以下之后进行：用粘土、分子筛催化剂(例如MWW)预处理，或者加氢处理，来除去痕量烯烃或者其他低含量杂质。所夹带的水在苯塔21中从芳烃提取产物中除去，并且苯产物经由管线22，通常作为来自于苯塔21的侧物流来收集。苯塔底部物产物富含甲苯，虽然它也可以包含一些痕量二甲苯和重质烷基芳烃(例如C12-C16烷基芳烃)，并且经由管线23送到甲苯甲基化段或者单元32。具体地，在一些实施方案中，苯塔底部物产物可以具有至少80wt％的甲苯，或者至少95wt％的甲苯；然而，管线23中甲苯的浓度可以低于其他实施方案中的这些值。管线22中的苯可以经由管线25回收或者用于销售或者氢化来产生环己烷，或者可以供给到烷基转移段或者单元41来用于另外的甲苯和二甲苯生产。此外，虽然图1中未示出，但是应当理解在至少一些实施方案中，管线22中的苯可以此外或者供选择地送到甲基化单元32。

甲苯甲基化单元32还经由管线31接收来自于重整产物分离器15的含C7的中间物流，管线31同时供给了甲基化剂(图1未示出)，其通常是甲醇和/或二甲基醚。应当注意的是在管线16(来自于重整产物分离器15的含C6-的顶部物流)和管线31(来自于重整产物分离器15的含C7的中间物流)之间的分配(split)可以用于有效控制送到甲苯甲基化单元32的非芳烃的水平，因为经由管线16离开重整产物分离器15到提取段17的非芳烃将经由管线18除去。因此，另外流过管线16将降低到甲苯甲基化单元32的进料中的整体非芳烃含量。

甲苯甲基化单元32可以根据任何合适的使用甲醇来甲苯烷基化方法来运行，包括任何固定床、流化床或者移动床方法。在至少一些实施方案中，甲苯甲基化单元32使用了类似于美国专利No.5563310和6642426中所述的那些的方法，其整个内容通过引用并入本文。在甲苯甲基化单元32中，来自于管线23和31的甲苯，任选地与来自于塔21的苯一起，与甲醇反应来产生二甲苯和水。在一些情况中，C8芳烃也经由管线23和31供给到甲苯甲基化单元32，来在甲苯甲基化单元32中进行乙苯脱烷基化成为苯，并且可能随后在所述的段32中进行苯甲基化成为甲苯或者二甲苯。

在进入甲苯甲基化单元32之前，甲苯可以送过甲苯炉和/或热交换装置(未示出)，来蒸发甲苯和将它加热到保持甲基化反应所需的温度，其取决于甲基化方法所用催化剂(一种或多种)的类型。一些催化剂需要将甲苯预热到400℃，而其他催化剂需要将甲苯预热到600℃。甲苯可以在工艺热交换器装置和/或炉中加热到这些温度，这取决于方法中可利用的散热器。甲苯(其例如在炉中加热到高温)可以达到这样的温度，其使甲苯分解成焦炭或者重质烃，其会影响传热速率。这种分解速率可以通过将稀释剂和甲苯共同供给到传热装置上游来降低，例如氮气、氢气、燃料气、蒸汽或者其组合。这些稀释剂与甲苯的摩尔比可以在0.01到大于10变化。甲苯分解也可以使用用于在对物流段或者辐射段中的管的合适的冶金学来管理，如本领域技术人员将理解的。实例包括碳钢，不锈钢，钛或者其他合金。特殊涂层和施涂也可以用于使得甲苯分解效应最小化和使得结焦最小化。此外，添加剂可以用于使得甲苯结焦最小化。

因为甲基化剂(通常是甲醇)宽泛和广泛分布在反应器内，因此改进了甲基化反应的效率。甲基化剂可以以若干不同方式引入固定床或者流化床反应器中，例如经由单个注入点、几个注入点或者甚至经由喷洒器布置引入。甲基化剂可以通过与反应器容器平齐的喷嘴其或者通过内部分配网络来分散到反应器中。与反应器平齐的喷嘴数目可以是1个、几个或者许多。供选择地，甲基化剂可以通过内部分配器引入固定床或者流化床中。内部分配器可以是单个注入点、几个注入点或者许多注入点。在几个或者许多注入点的情况中，分配器可以包含从一个或多个共同集管分叉的干线，并且另外的子干线可以从每个干线分叉来形成干线网络。干线可以设计成具有均匀直径，其是与共同集管相同或者不同的直径，或者可以是各种直径和不同长度的锥形。沿着每个共同集管或者干线，可以存在一个或者几个或者许多喷嘴来引入甲基化剂。这些喷嘴的尺寸和长度可以是类似或者不同的，其取决于反应器中所需的甲基化剂分布。如果用于流化床或者固定床反应器，则内部分配器、干线和喷嘴可以是绝缘的。绝缘与否的决定可以改变冶金要求，其可以在从碳钢或者到不锈钢或者到钛或者其他常用类型合金的范围内。甲基化物流体的本体(bulk)温度和分配网络内的表层(skin)温度优选低于甲基化剂的分解温度，其是本领域技术人员已知的。甲基化剂的分解速率可以通过共同供给稀释剂来降低，例如氮气、氢气、燃料气、蒸汽或者其组合。这些稀释剂与甲基化剂的摩尔比可以在0.01到大于10变化。在一些实施方案中，用于甲基化剂的分配系统是分形分配器，其包含以径向和轴向二者位于整个反应区中的一定数量级的干线和喷嘴。分形分配系统可以设计来在反应器内轴向相同或不同的速率引入甲基化剂。轴向分配也可以是受控的，具有两个或者更多个分形分配器，并且甲基化剂的速率是经由常用工程化方法，即，阀门、泵、节流孔板等来从反应器外部控制的。

再参见图1，来自于甲苯甲基化单元32的工艺废气通过管线33收集，并且可以用于烯烃低聚单元(未示出)或者重整产物烷基化单元(未示出)，或者可以送到蒸汽裂化器或者精炼设备，用于烯烃回收(未示出)，或者用作燃料气体。用于管线33中的废气的其他加工操作可以类似于美国公开No.2014/0100402中所讨论的那些，其整个内容通过引用并入本文。来自于的甲苯甲基化单元32的产物的其余部分经由管线34供给到二甲苯蒸馏塔35，其将甲基化产物分成富含PX的C8芳烃顶部物流和C9+底部物流。因为C9芳烃的量是少的，因此C9芳烃在蒸馏塔底部物回路(即，再沸器回路)中的停留时间可以是非常高的。这些C9芳烃然后当曝暴露高温和长时间时可以聚合或者缩合成更高级的烃组分，其可能使得底部物回路或者热交换装置结垢。添加剂可以用于控制重质聚合或者缩合的速率。供选择地另外的C9芳烃源可以加入蒸馏塔来稀释来自于甲苯甲基化方法的C9芳烃。这种另外的C9芳烃源可以以连续或者间歇模式或者半间歇模式引入，并且与甲苯甲基化C9芳烃一起，以连续或者间歇或者半间歇模式从所述系统中吹扫。另外的C9芳烃源可以在蒸馏塔的任何位置引入蒸馏塔中，如本领域技术人员将能够确定的。

在二甲苯蒸馏塔35之前，来自于甲苯甲基化单元32的管线34中的甲基化流出物物流可以送过甲苯蒸馏塔(未示出)，来从二甲苯和重质组分中回收未转化的甲苯。新鲜甲苯也可以送过甲苯蒸馏塔。对于管线34中的甲基化流出物物流和新鲜甲苯来说，到甲苯蒸馏塔的进料点可以是相同或者不同的，如本领域技术人员将能够确定的。此外，可以存在可以供给到甲苯蒸馏塔的其他物流，例如来自于石脑油重整器，二甲苯异构化单元，歧化单元，烷基转移单元或者可以包含甲苯和重质芳烃的任何其他单元的二甲苯和重质物流。来自于甲苯蒸馏单元的甲苯通常作为液体顶部产物，在经由常规冷却方法例如空气翅片、水冷却器或者工艺冷却器或者其组合(以并联或者串联构造)冷凝后来回收。甲苯也可以作为气相产物，在蒸馏塔的顶部空间，在任何冷却装置的上游，或者作为蒸馏塔的侧物流来回收。同样，甲苯可以作为液体产物，从蒸馏塔的塔盘之一来回收，例如在蒸馏塔顶部空间下3-5个塔盘。如果蒸馏塔包含比甲苯轻的组分例如水或者轻质烃(其可以通过稀释来降低甲苯浓度)，则这是特别有效的。用于从重质芳烃和杂质中分离甲苯的蒸馏塔也可以是分隔壁塔，具有一个或大于一个隔板。所回收的甲苯然后可以再循环回甲苯甲基化单元32和将重质组分送到下游来用于进一步加工。

再参见图1，来自于二甲苯蒸馏塔35的富含PX的C8芳烃顶部物流经由管线36送到分离段37，在这里经由管线38回收PX产物。管线36中的富含PX的C8芳烃顶部物流可以具有任何PX浓度；然而，在至少一些实施方案中，PX浓度优选大于平衡浓度水平(即，大于～24wt％，基于管线36中二甲苯的总重量)。在其他实施方案中，管线36中的PX浓度等于或者大于75wt％，基于管线36中二甲苯的总重量。

分离段37可以基于吸附方法或者结晶方法或者二者的任意组合(或者一些其他PX回收方法)，但是在任何情况中，它可以优化来管理从三种分别的物流的PX分离，即，一种具有～20％的PX含量(重整产物的C8部分)，一种具有优选≥75％的PX含量(甲苯甲基化方法流出物)，和一种具有平衡的(～24％)PX含量(烷基转移和/或异构化流出物)。这样的优化将产生整体分离段37显著的规模缩小以及公用工程消耗的相当大的节约。这样的优化可以包括独立于平衡的二甲苯物流来供给富含PX的二甲苯物流，如美国专利No.8168845；8529757；8481798；8569564；8580120；和9522863中所述，其整个内容通过引用并入本文。供选择地，来自于吸附方法的富含PX的产物或者中间产物(其PX纯度小于99.7wt％)可以供给到结晶单元来将PX富集到更高的浓度。同样，PX纯度小于99.7wt％的结晶产物或者中间产物可以供给到吸附方法来将PX富集到更高浓度。

不变地是到PX分离段37的二甲苯进料中将存在少量的甲苯。如果使用模拟移动床(SMB)吸附单元来回收PX，则二甲苯进料中存在的一部分甲苯将作为“粗”甲苯产物而分馏，其可以包含痕量的二甲苯或者水。该物流可以无需任何处理地直接送到甲苯甲基化单元32，来除去痕量二甲苯或者水，因为在至少一些实施方案中，到甲苯甲基化单元32的进料通常包含共同供给的水来改进甲醇利用率和来抑制进料预热结焦。分离段37中的吸附方法和结晶方法二者的组合可以包括串联或并联运行的小的SMB单元(未示出)和小的结晶单元(未示出)，其中SMB单元主要用于从平衡的二甲苯物流中分离PX，和结晶单元主要用于从富含PX的物流中分离PX。

不管分离段37中所用的具体PX回收方法(一种或多种)，除了管线38中的PX产物之外，PX贫化物流也经由管线39从分离段37产生。PX贫化物流然后经由管线39送到烷基转移单元41，在这里另外的甲苯通过苯与二甲苯烷基转移而产生。另外，在烷基转移单元41中，C9芳烃，C10芳烃和一些C11芳烃被直接地或者通过与方法的其他部分所输送的苯或者甲苯(例如经由管线22、24来自于苯塔21的苯)反应，转化成平衡二甲苯。

虽然存在许多选项来优化运行甲苯甲基化单元(例如甲苯甲基化单元32)和烷基转移单元(例如烷基转移单元41)的芳烃联合装置中的PX生产，但是因为甲苯甲基化对于PX是高选择性的，和烷基转移产生了混合的二甲苯产物，因此在一种优选的实施方案中，将芳烃联合装置中引入或者产生的全部甲苯送到甲苯甲基化单元32，而非烷基转移段58。图1所示的联合装置中的甲苯源包括在任选的管线31中来自于重整产物分离器15的甲苯，在管线23中来自于苯塔21的甲苯，来自于甲苯甲基化单元的流出物中未转化的甲苯，来自于PX分离段37的“粗”甲苯，和烷基转移单元41中所产生的甲苯，以及任何输入甲苯物流(未示出)。因此，很少或者没有来自于烷基转移单元41的流出物中的甲苯再循环到烷基转移单元41。在这种实施方案中，来自于苯塔21的苯经由管线22，24以这样的量被送到烷基转移单元41，其优化了甲基与环的比率，以使得烷基转移单元41中二甲苯生产最大化。没有在烷基转移单元41中加工的苯可以回收来销售或者氢化来产生环己烷或者可以供给到甲苯甲基化单元32来用于另外的二甲苯生产。来自于烷基转移单元41的流出物(其可以包含苯、甲苯、平衡的二甲苯、EB和C9+芳烃)通过管线42供给到稳定剂塔43。

在稳定剂塔43(其可以任选地包含分隔壁塔)中，含C7的顶部物流经由管线44除去，并且含C8+的底部物流在管线45中收集，并且经由管线47供给到二甲苯再蒸馏塔52和/或经由管线46供给到重整产物分离器15。在一些实施方案中，顶部物流44中的甲苯经由管线44b再循环到烷基转移单元41，经由管线44a再循环到甲基化单元32，作为产品销售，送到车用汽油共混段(未示出)，和/或送到溶剂生产段(未示出)。在至少一些优选的实施方案中，顶部物流44中的甲苯送到甲基化单元32来进一步促进由甲基化单元32生产PX。另外，在一些实施方案中，顶部物流44中的苯可以经由管线44b再循环到烷基转移单元41，经由管线44a再循环到甲苯甲基化单元32，和/或作为产品销售。在至少一些优选的实施方案中，顶部物流44中的苯经由管线44b送到烷基转移单元41，因为苯再烷基转移单元41被利用来使例如管线39所供给的PX贫化的C8芳烃烷基转移。

再参见图1，在至少一些实施方案中，含C8+的底部物流51包括一些量的EB(例如至少10wt％，20wt％，40wt％等)。结果，将含C8+的底部物流51送到脱甲基化单元81来将物流51内的至少一些(或者大部分)的EB转化成甲苯。例如，在一些实施方案中，物流51中至少50wt％的EB在脱甲基化单元81内转化成甲苯。在其他实施方案中，管线51内的至少75wt％，至少90wt％，至少95wt％，至少99wt％或者更多(包括全部)的EB在脱甲基化单元81中转化成甲苯。

用于将EB转化成甲苯的任何已知的脱甲基化方法可以用于脱甲基化单元81中。例如，在至少一些实施方案中，脱甲基化单元81使用了脱甲基化催化剂，例如美国专利No.4177219中所用的，其整个内容通过引用并入本文。在再其他实施方案中，适于将EB转化成甲苯的任何其他方法可以用于代替脱甲基化单元81。在这种实施方案中，脱甲基化单元81输出流出物物流82，其随后在脱甲苯(de-toluenizer)塔83中分馏成C7-馏分和C8+馏分。将C7-馏分经由管线84送到苯塔21，在这里它然后经由管线23导至甲苯甲基化单元32，如上所述。另外，C8+馏分经由管线85导至二甲苯塔，以使得C8+馏分85中的二甲苯可以送到分离段37，如下面更详细所述的。

在许多二甲苯生产单元中，EB通过EB脱烷基化来转化成较低价值的苯。因此，EB经由脱甲基化单元81直接转化成甲苯产生了较高价值的流出物(甲苯)，其可以供给到甲基化单元32来增强PX的生产，如上所述。另外，在其中EB通过EB重整方法转化成二甲苯的联合装置中，这样的转化率被热力学限制到27-30％/程和所以涉及大量的再循环和能量消耗。相反，EB转化成甲苯(例如经由脱甲基化单元81)是动力学受控的，并且因此可以在接近于100％/程进行，如前所述。最后，通过EB脱甲基化单元(例如单元81)中的脱甲基化的任何二甲苯损失通过将所得到的甲苯在管线84中供给到甲基化单元32而有效减轻，因为作为另外的甲苯进料的结果，另外的二甲苯(特别是PX)将在甲基化单元32内产生。所以，对于图1的方法和系统来说，来自于催化重整产物13内的EB的另外的甲苯的转化(例如在脱甲基化单元81中)提高了生产效率(在PX生产方面)。

二甲苯再蒸馏塔52从来自于稳定剂塔43的含C8+的底部物流45和来自于脱甲苯塔83的C8+馏分85二者中分离C9+芳烃。来自于塔52的分离的C9+芳烃然后经由管线54送到重质芳烃塔72，其还经由管线71接收来自于二甲苯塔35的C9+底部物流。富含C8的顶部物流作为来自于二甲苯再蒸馏塔52的顶部物流经由管线53除去，并且经由管线56供给到分离段37，在这里PX产物经由管线38收集。供选择地或者此外，管线53中的富含C8的顶部物流可以经由管线55送到烷基转移单元41。此外，在再其他实施方案中，管线53中的富含C8的顶部物流可以供选择地或者此外作为混合二甲苯产物销售(例如当经济因素使得混合二甲苯相比于富含PX的物流例如在管线38产生的物流更容易销售时)。在至少一些实施方案中，管线53中富含C8的顶部物流包含处于平衡浓度或者接近平衡浓度(～24wt％的PX，～26wt％的OX，～50wt％的MX)的二甲苯。任选地，在需要生产OX的情况中，来自于二甲苯再蒸馏塔52的部分或者全部的底部物流可以经由管线61供给到OX塔62。OX产物经由管线63在顶部收集，而OX塔底部重质物经由管线64送到重质芳烃塔72。

在其中全部富含C8的顶部物流经由管线53，55送到烷基转移单元41，和富含C8的顶部物流都不送到分离段37的实施方案，分离段37的尺寸可以明显减小。具体地，在这些实施方案中，唯一物流到分离段37的物流是管线34中的来自于甲苯甲基化单元32的流出物。因为管线34中的流出物的PX含量进一步增加高于平衡浓度水平(例如>24wt％)，因此分离段37尺寸可以进一步减小，这由此提供了更高的效率和方法运行成本的降低。

重质芳烃塔72从物流54和71中除去了C9芳烃，C10芳烃和一些C11芳烃，并且将这些组分经由管线73供给到烷基转移单元41，而物流54和71中的重质化合物经由管线74收集，来供给到燃料油池和/或供给到另外的烃加工单元，其可以能够将重质化合物提质成更令人期望的，有价值的一种或多种产品。在一些实施方案中，管线73中的顶部物流可以与苯和/或二甲苯物流合并来产生烷基转移单元41中的另外的甲苯。

应当注意的是对于图1的实施方案，没有使用二甲苯异构化方法。二甲苯异构化方法通常包括气相方法，或者液相方法。气相异构化方法的实例包括EB脱烷基化类型的异构化(其中PX贫化的二甲苯异构化成平衡二甲苯和EB转化成苯和轻质气体)，和EB重整类型异构化(其中PX贫化的二甲苯异构化成平衡二甲苯和EB转化成另外的二甲苯)。另外，对于液相异构化方法，PX贫化的二甲苯异构化成平衡二甲苯和EB保持大部分(或者全部)未转化。异构化方法通常处于二甲苯回路的核心，其通常包含C8芳烃分馏塔(例如塔35)，随后是PX分离单元(例如分离单元37)，随后是PX贫化的二甲苯异构化成平衡二甲苯(例如经由气相和/或液相异构化)，和然后最后再次随后是C8芳烃分馏塔。二甲苯回路工艺方案通常用于产生PX产物物流，例如图1所示的PX产物物流38。然而对于本文公开的实施方案来说，没有二甲苯异构化方法用于PX贫化物流39来使管线39中的二甲苯返回平衡浓度或者接近平衡浓度。而是，如上所述，试图将PX贫化物流39(其可以包括不同浓度的MX和OX)供给到烷基转移单元来除了其他物质之外产生另外的甲苯，其然后送回甲基化单元32来进一步增加PX的生产，如上所述。使用异构化方法单元，特别是气相异构化单元，需要相对大量的能量，因此从图1的方法中除去其也能够增加用该方法生产PX的能量效率。

现在参见图2，显示了根据一些实施方案的用于生产PX的另一方法和系统。图2的方法和系统基本上类似于图1的方法和系统。结果，相同的数字用于表示相同部件，并且下面的讨论将聚焦于图2的方法和系统的不同于图1的方法和系统中的那些的特征。

具体地，在图2所示方法中，脱甲基化单元81位于二甲苯再蒸馏塔52下游，并且配置来接收富含C8的顶部物流53。使用图1的实施方案，脱甲基化单元81配置来将管线53中的至少一些、大部分或者基本上全部的EB转化成甲苯。结果，脱甲基化单元81可以与上述相同来配置。脱甲基化单元81输出流出物物流82，其随后在脱甲苯塔83中分馏成C7-馏分和C8+馏分。C7-馏分经由管线84送到苯塔21，而富含C8的脱甲苯底部物流经由管线85，56供给到分离段37，在这里PX产物经由管线38收集，如前所述。供选择地或者此外，管线85中的富含C8的底部物流可以经由管线55送到烷基转移单元41。

现在参见图3，显示了根据一些实施方案的用于生产PX的另一方法和系统。图3的方法和系统基本上类似于图1的方法和系统。结果，相同的数字用于表示相同部件，并且下面的讨论将聚焦于图2的方法和系统的不同于图1的方法和系统中的那些的特征。

具体地，在图3所示方法中，没有提供非芳烃或者苯回收和因此省略了图1的提取段17和苯塔21。因此，在这种改变中，在重整器流出物的C5-馏分在脱戊烷器(未示出)中除去后，来自于催化重整器12的流出物经由管线13供给到重整产物分离器段15，其将管线16中的含C6/C7的顶部物流与管线51中的含C8+的底部物流分离。含C6/C7的顶部物流经由管线16供给到甲苯甲基化单元32，并且没有苯提取步骤，和如图1的实施方案那样，含C8+的底部物流经由管线51供给到二甲苯再蒸馏塔52。另一显著改变影响了稳定剂塔43顶部液体C6/C7物流，其经由管线44收集。如图2所示，管线44中的物流可以再循环到甲苯甲基化单元32的入口(或者上游侧)。另外，管线44中的物流可以此外或者供选择地经由管线47再循环到烷基转移单元41。影响将一部分的物流44再循环到烷基转移单元41还是甲苯甲基化单元32的决定的因素包括例如烷基转移段中所需的催化剂周期时间(其可以通过到烷基转移段的进料中的轻质组分例如C6/C7的存在而延长)和烷基转移单元41中的所需的甲基/环比率。

另外，虽然没有明确显示，但是应当理解脱甲基化单元81可以以图1和图2所示的构造中的任一或者两者来用于图3的实施方案中。因此，在这种实施方案中，可以充分预期的是另外的甲苯可以仍然由催化重整产物物流13中的EB来转化，以使得对于图3的实施方案来说，PX生产效率可以进一步提高，如前所述。现在将具体参考下面的非限制性实施例。

实施例1

该模拟实施例显示了基于与常规芳烃联合装置(其中二甲苯是在重整和烷基转移段中产生的)相同的原料，用甲醇使甲苯烷基化的单元的添加如何增加芳烃联合装置的PX输出。在这个实施例中，假定全部二甲苯将转化成PX(即，没有产生OX)。结果显示在下表1中。

在表1中，每个芳烃联合装置定性和定量地使用了相同的原料(1245.3kTa石脑油)。此外重整段在全部情况中提供了相同的产物分布，产物分布列于标题为“CCR重整产物”的第1列。标题为“二甲苯回收(仅)”的第2列显示了如果仅回收重整器二甲苯(无烷基转移单元)时的PX生产。标题为“二甲苯回收和烷基转移”的第3列显示了常规的芳烃联合装置中的PX生产，其中已经增加了烷基转移单元来产生另外的二甲苯。标题为“使用TAM二甲苯回收和烷基转移”的第4列显示了芳烃联合装置的PX生产，其中使用甲醇单元的甲苯烷基化已经加入到具有烷基转移单元的常规芳烃联合装置中。

如表1中可见，基于相同的原料和重整段输出，常规芳烃联合装置的PX生产率是560.9kTa，而其中已经增加了使用甲醇单元的甲苯烷基化的常规联合装置的PX生产率是661.8kTa。

此外，PX生产经常优于苯生产，这归因于较高的利润。通过与平衡二甲苯烷基转移将苯转化来制造甲苯，随后通过甲苯甲基化(例如图1中将管线44中的甲苯再循环到甲基化单元32)和/或苯在甲基化单元(例如图1和图2的甲基化单元32)中的直接甲基化可以将完整PX生产量增加到～845.5kTa。

如本文所述，通过使来自于PX分离单元(例如分离段37)的PX贫化物流流到烷基转移单元(例如烷基转移单元41)，消除了对于二甲苯异构化单元(例如液相异构化单元、气相异构化单元等)的需要，因为通过在烷基转移单元41中与苯烷基转移反应，PX贫化的二甲苯将转化成甲苯。另外，还如本文所述的，为甲苯甲基化方法(例如单元32)进料的催化重整产物(例如物流13)所携带的另外的EB可以转化成甲苯，使得另外的二甲苯(特别是PX)可以进一步由甲基化单元来生产。结果，可以减少构建和运行PX生产联合装置(例如图1和图2所示的联合装置)的费用，由此提高了PX生产的经济利润。

虽然本文所述的实施方案已经除了其他之外并入了脱甲基化单元81来将EB转化成甲苯，但是应当理解在其他实施方案中，脱甲基化单元81可以此外或者供选择地用于将重质芳烃例如C9+芳烃转化成更高价值的二甲苯和/或三甲基苯。例如，在图1的实施方案中，管线51中的至少一些的C9+芳烃可以经历这样的转化。这些重质芳烃的转化(例如转化成二甲苯和/或三甲基苯)改进了烷基转移单元41的运行，因为C9+芳烃物流73包含较少的乙基-或者丙基-或者丁基-取代的芳烃，其可以延长催化剂在烷基转移单元41中的运行周期和/或降低烷基转移单元41中的催化剂库存要求。

虽然本文已经公开了各种实施方案，但是在不背离本文的精神和教导的情况下，可以对其进行改变。具体地，本文所述的系统、设备和方法的许多变化和改变是可能的，并且处于所公开的主题的范围内。因此，本文公开的实施方案仅仅是示例性的，而非限制性的。结果，保护范围不限于本文所述的实施方案，而是仅仅受限于随后的权利要求书，其范围应当包括权利要求主题的全部等价物。除非另有明确声明，否则方法权利要求中的步骤可以以任何次序进行。在方法权利要求的步骤前使用标识符例如(a)，(b)，(c)不意在和没有规定所述步骤的特定次序。而是使用这样的标识符来用于简化随后对这样的步骤的提及。最后，在说明书和权利要求书二者中使用术语“包括”是以开放端形式使用的，并且应当解释为表示“包括但不限于”。