用于再压缩型冷却系统中的制冷工作流体组合物

用于再压缩型冷却系统中的制冷工作流体组合物

本申请是美国专利申请(申请号为08/340,961)的部分继续申 请。本发明涉及专供有效操作再压缩型冷却系统的制冷工作流体组 合物。具体地说，本发明涉及制冷工作流体组合物，包括碳氟化合物 (HFC)制冷剂掺合物和某些多元醇酯润滑剂，所述润滑剂有适宜的 粘性且在低温(例如低于120℃)时与制冷剂混溶而在高温(例如约 120℃～180℃或更高)下与制冷剂不混溶，由此表现出可逆的混溶 性。

                     发明背景

机械蒸汽再压缩型制冷系统包括冰箱，冰柜，热泵，空调系统等 是众所周知的。在这类设备中，适当沸点的制冷剂在低压下蒸发，从 周围区吸收热量。所得蒸汽然后压缩并进到冷凝器，在此蒸汽冷凝 并放出热量给第二个区。冷凝液然后经膨胀阀返回到蒸发器，从而 完成循环。

现在认识到目前使用的含氯制冷剂如二氯二氟甲烷将被无氯制 冷剂流体取代，因为氯化物料对大气的臭氧层的有害影响。四氟乙 烷异构体，特别是“制冷剂134a”(它为1，1，1，2-四氟乙烷)现在被 认为是用于制冷系统的希望的流体。

制冷剂工作流体要求有一种润滑剂，它与制冷剂相容和混溶以 使该系统的移动部件被适当润滑。目前，这类润滑剂由烃矿物油组 成，该矿物油与含氯制冷剂流体混溶且提供了有效的润滑。

使用无氯HFC(氢氟碳化合物)制冷剂需要新的润滑剂，因为矿 物油与这些物料不相容。这种需要在本领域是公认的且有大量的最 近公开出版物和专利公开了各种类型的合成润滑剂，据说这些润滑 剂可与四氟乙烷制冷剂流体相容。多元醇的酯被特别强调适合与四 氟乙烷制冷剂，特别是制冷剂R134a一起使用。

1991年6月4日授权给Zehler等人的美国专利5,021,179公 开了多元醇的酯，其中酰基有至少22％的(a)支化酰基或(b)含不多 于6个碳原子的酰基。该专利也表明该酯含8个或大于8个碳原子 且为未支化的酰基的百分数与支化地且含大于6个碳原子的酰基 的百分数有一定的比值且该比值不大于1.56。另外该专利要求有 至少9个碳原子、支化或未支化的酰基的百分数不大于81。

Jalley等人的1990年11月1日公开的PCT申请WO90/12849 公开了一般的液体组合物，含主要量的含至少一个氟原子和一个或 两个碳原子的烃和含少量的至少一种可溶性有机润滑剂，该润滑剂 包括多羟基化合物的至少一种羧酸的酯，多羟基化合物含至少2个 羟基且通式为R[OC(O)R′]_n其中R是烃基，每个R′独立地为氢， 直链低级烃基，支链烃基或含8到约22个碳原子的直链烃基，附加 条件是至少一个R′基团是氢，低级直链烃基或支链烃基或含羰酸或 含羧酸酯的烃基，和n至少为2。

1991年10月23日授权给Imperial Chemical Industries并于 1989年10月11日公开的英国专利2,216,541公开了使用任何分 子量为250或更大的酯，它们适合用作与制冷剂134a(R-134a)和 一些有关制冷剂流体相容的润滑剂。该专利示例出了己二酸酯，1， 2，4，5-苯四酸酯和苯甲酸酯。

1991年8月7日公开的Kao Corporation的欧洲公开专利申 请440069公开了由氟化乙烷和由脂肪多元醇及直链或支链醇与有 2到10个碳原子的脂肪多元酸反应制得的酯组成的制冷剂工作流 体。

1991年3月6日公开的Kao Corporation的欧洲公开专利申 请415778公开了制冷工作流体组合物，它们含氢化氟代乙烷和由脂 肪多元醇、饱和脂肪二元酸和饱和脂肪一元酸获得的酯化合物。

1991年1月9日公开的Kyodo oil Technical Research Center Co.，Ltd.的欧洲申请406479公开了润滑剂，它们据说与 R134a相容。适宜的润滑剂是：新戊二醇和有3-18个碳原子的直 链或支链一元脂肪酸的酯；、二和三与直 链或支链的C₂-C₁₈一元脂肪酸的酯；式RC(CH₂OH)₃其中R是C₁ -C₃烷基的三羟基多元醇与有2-18个碳原子的直链或支链一元 脂肪酸及不超过整个脂肪酸25mol％的至少一种有4-36个碳原子 的多元酸的酯。

1991年7月3日公开的Nippon Oil Co.，Ltd的欧洲公开申 请435253公开了大量的据说与R134a相容的酯，这些酯被定义为有 特殊结构且是一、二或三和其他多元醇如三羟甲基乙烷、三 羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷或其二聚物或三聚物与有2-15个碳原 子的一元酸和有2-10个碳原子的二元酸的酯。这些酯据说分子量 为约200-3000。

1991年6月5日公开的Ashai Denka Kogyo Kabushiki的 欧洲公开的申请430657公开了与R134a相容的润滑剂，该润滑剂为 有2到6个碳原子脂肪酸的新戊二醇酯。在该申请中据说如果C₂ -C₆酸的量低于20mol％以致于相对于新戊二酸的每个羟基而言脂 肪酸平均碳原子数为6或小于6，则使用有7个或7个以上碳原子的 酸会导致不相容。适宜的新戊二醇包括一、二和三，三羟甲 基丙烷和三羟甲基乙烷。多元醇必须有至少3个OH。

在典型的制冷系统的工作中，包括制冷剂和润滑剂的混合物的 工作流体组合物从压缩机(在压缩机中温度最高且需要润滑剂)输送 到冷凝器(在此温度下降)，然后工作流体组合物送到蒸发器(在此温 度最低且不需要润滑剂)，然后工作流体组合物，以蒸冷形式，返回到 压缩机中以重复该循环。

当本发明的制冷工作流体组合物位于蒸发器中时，酯润滑剂和 HFC制冷剂掺合物部分或全部均相化或混溶，但当工作流体组合物 位于压缩机中(此处温度高且需要润滑剂)时，可获得很缩形式的酯 润滑剂以润滑压缩机，因为酯润滑剂和制冷剂掺合物在高温即约 120℃到160℃或更高下完全不混溶。这样在压缩机中从制冷剂掺 混物中分离酯润滑剂是有好处的。

本发明的工作流体组合物也可以是在低温下部分混溶或半均相 的，即酯和制冷剂掺合物可呈现出部分混溶性，但这种部分混溶性或 半均相不妨碍组合物在制冷设备中的应用且这类半均相组合物在较 高温度即在约120℃到180℃或更高温下也会呈现出基本完全的不 互溶性，因而能实现本发明的目的。

因此，本发明人发现通过掺混制冷剂可大大地影响混溶性/不混 溶性。但更重要的是制冷剂掺合物如R125，R143a和R134a或 R125和R143a的温度/不混溶性关系与常规的已知的单组分制冷 剂与多元酸酯的温度/不互溶性关系相反。

本发明人发现当本发明的特殊的制冷剂掺合物与多元醇酯润滑 剂混合时，在高温下润滑剂成为不互溶的以便能在操作在高温下的 制冷系统的压缩机段中进行制冷剂和润滑剂的分离，从而一部分润 滑剂留在压缩机段中而不经过不需要润滑剂的整个制冷系统进行循 环。

相反，单组分制冷剂如R134a和R143a在低温下不混溶从而在 操作在低温下的制冷系统的蒸发器段中制冷剂和润滑剂进行分离， 因此一部分润滑剂留在不需要润滑剂的蒸发器段，这样便对更需要 润滑剂的压缩机段构成妨碍(见图3和图4)。

单组分制冷剂如R125也是不希望的，因为它在制冷系统操作 的所有温度下都是混溶的，这使得润滑剂次序地从蒸发器到压缩机 再到冷凝器，而没有使用本发明制冷剂掺合物所追求的在压缩机段 浓缩和分离不混溶多元醇酯润滑剂的好处(见图5)。

还有其他制冷剂如R32是不希望的，因为它们在高温下混溶且 在低温下不混溶(见图6)。这类制冷剂，当工作流体处于蒸发器中 时，使润滑剂从工作流体组合物中分离出来，从而剥夺了更需润滑剂 的压缩机段的润滑剂。

公开于1993年4月14日并转让给Imperial Chemical Indus- tries PLC的欧洲专利公开号0536940公开了一种包括传热流体和 润滑剂的工作流体，传热流体包括至少两种选自氢氟链烷和氟链烷 的化合物的混合物。传热流体可包括两个、三个或多个选自下列的 化合物：R32，R134，R134a，R125，R125a，R143a和R143。一种适宜 的流体包括R32和R125的混合物。

但如在图7中所示，包括R32和R125的工作流体组合物在高 温下不混溶，但有工业级、Cekanoic 9和Cekonic 8的组 合物例外，它在100-130℃范围内呈现出不混溶性。但如果参见图 1的实施例E，这种润滑剂在所有温度下在本发明的制冷剂掺合物 中都是混溶的且在图2的实施例I这种润滑剂在120-180℃范围内 是不混溶的。因此，相当清楚，不是所有的制冷剂掺合物都起相同的 作用，而且制冷剂的每一个掺合物都表现出其独特的混溶性和不混 溶性性能。这样对于本领域普通技术人员来说，根据其他制冷剂掺 合物如在图7所示的掺合物的教导，制冷剂掺合物的一种组合对特 定的多元醇酯润滑剂的混溶性有什么影响不是显而易见的。

因此，因为欧洲专利公开号0536940既没有公开引在本发明中 的独特的制冷剂掺合物的具体重量百分数(特别是R143a的百分 数)，也没有公开与这类掺合物混合的具体润滑剂，因而不能肯定地 认为它们将表现出与本发明制冷工作流体组合物相同的混溶性和不 混溶性。没有本发明人全面深入的研究，人们不容易从单组分制冷 剂和润滑剂的混溶性数据确定另一种制冷剂与该单组分制冷剂一起 掺混将对所得工作流体的混溶性有什么影响。

将润滑剂留在压缩机中最大程度地利用了润滑剂的效果而将其 留在蒸发器中极大地降低了它的效果。

因此，完全出乎意料的是当掺混选择的制冷剂时，可提高制冷系 统的润滑作用，而单靠制冷剂不会使润滑剂在高温环境如压缩机中 是不混溶的和在低温环境如蒸发器中是混溶的。

                      发明综述

按照本发明，公开了用作呈现可逆混溶性的制冷工作流体的 HFC制冷剂和某些一元羧酸的多元醇酯的掺合物，它改进了含这类 组合物的制冷设备的润滑作用。按照本发明优选的工作流体组合物 如下：

(a)一种制冷工作流体组合物，它在温度小于120℃时是混溶的 或部分混溶的且在温度至少约为120～180℃为不混溶的，所述制冷 工作流体包括：

(i)以所述工作流体组合物为基，约65％到95％(重量)的一种 制冷剂，所述制冷剂包括五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷和1，1，1，2- 四氟乙烷的一种掺合物，其中所述四氟乙烷的量基于制冷剂的总重 量为约0.5％～10％(重量)，和

(ii)以所述工作流体组合物总重量为基，约5％-35％(重量)一 种多元醇酯润滑剂。

(b)一种制冷工作流体组合物，它在低于120℃时是混溶的或部 分混溶的，在至少约120℃～180℃下是不混溶的，所述的制冷工作 流体包括：

(i)以所述工作流体组合物为基，约65～95％(重量)的一种制冷 剂，所述制冷剂包括一种1，1，1-三氟乙烷和五氟乙烷的掺合物，和

(ii)以所述工作流体组合物为基，约5％～35％(重量)的多元醇 酯润滑剂。

本发明的另一个目的是一种包括蒸发器、压缩机和冷凝器的机 械蒸汽再压缩型冷却系统，制冷工作流体组合物(a)和(b)在该系统 循环，其中制冷工作流体组合物在于120℃的蒸发器中是混溶的或 部分混溶的和在至少约120～180℃的压缩机中是不混溶的，借此， 当最需要润滑剂时，多元醇酯润滑剂在压缩机中从制冷剂中分离出 来，且当制冷工作流体在蒸发器中时，多元醇酯润滑剂在制冷剂中是 混溶的或部分混溶的以使得多元醇酯润滑剂能够很容易地从蒸发器 传输到压缩机。

                  附图的简单说明

图1示出了包括44％R125，52％R143a和4％R134a的制冷剂 和选择的多元醇酯的润滑剂的本发明制冷工作流体组合物呈现出的 可逆混溶性与未呈现出可逆混溶性的制冷工作流体组合物的比较。

图2示出了包括55％R143a和45％R125的制冷剂和选择的多 元醇酯的润滑剂的本发明制冷工作流体组合物呈现出的可逆混溶性 与未呈现出可逆混溶性的制冷工作流体组合物的比较。

图3示出在任何温度下在R143a中各种多元醇酯润滑剂的相对 不混溶性；

图4示出在任何温度下在R134a中各种多元醇酯润滑剂的相对 混溶性；

图5示出了在任何温度下在R125中各种多元醇酯润滑剂的相 对混溶性和在任何温度下在R125中其他多元醇酯的相对不混溶 性；

图6示出了在R32中各种多元醇酯润滑剂的可逆混溶性，其中 这些润滑剂在低温下不混溶，在高温下混溶，这与本发明完全相反； 和

图7示出在任何温度下在60％(重量)R32和40％(重量)R125 的制冷剂掺合物中各种多元醇酯润滑剂的相对混溶性，例外情况是 使用TPE/CK9/CK8形成的工作流体，它在约100-130℃的窄温度 范围内呈现出不混溶性。

                   本发明的详细说明

多元醇酯的量应能提供有效的润滑作用，它通常基于制冷剂工 作流体组合物总重量约为5-35％(重量)。优选的量为10％，25％ 和35％酯

本发明的制冷工作流体组合物优选是：

(a)一种制冷工作流体组合物，该组合物在低温下基本上是均相 或半均相的一相组合物，而在约120-180℃的温度下呈现出不混溶 性，它包括(i)44％(重量)的R-125、52％(重量)的R-143a和4％ (重量)的R-134a的掺合物组成的制冷剂和有效量的(ii)多元醇酯 润滑剂，它为(1)a)、b)或c)的三羟甲基丙烷的酯：a)3，5，5-三甲 己酸，b)67％(重量)的正庚酸与24％(重量)的2-甲基己酸，7％(重 量)的2-乙基戊酸和2％(重量)的C₇链烷酸的混合异构体的混合 物，c)由约25％(重量)的3，4-二甲基戊酸，51％(重量)的3，4和5 -甲基己酸，8％正庚酸，5％3-乙基戊酸和余下的为其他支化的庚 酸的混合物组成的庚酸的混合物，或(2)(a)或(b)的工业级 的酯：(a)支化的C₇酸，它们是27％(重量)的2-乙基戊酸，74％(重 量)的2-甲基戊酸和余下为混合C₇酸的异构体或(b)正戊酸；或

(b)一种制冷剂工作流体，该流体在低温下基本上为均相或半均 相的一相组合物，而在120-180℃的温度下呈现出不混溶性，它包 括(a)由55-50％(重量)的R-143a和45-50％(重量)的R-125 的混合物组成的制冷剂和(b)有效量的一种多元醇酯润滑剂，该润滑 剂是：(1)(a)、(b)或(c)的三羟甲基丙烷的酯：(a)2-乙基己酸，(b) 3，5，5-三甲基己酸或(c)由约25％(重量)3，4-二甲基戊酸，51％ 3，4和5-甲基己酸，8％正庚酸，5％3-乙基戊酸和其余为其他支化 庚酸混合物组成的支化庚酸的混合物；(2)(a)，(b)或(c)的工业级季 戊四醇的酯：(a)约75％(重量)的3，5，5-三甲基己酸和约25％(重 量)的由25％(重量)3，5-二甲基己酸、19％(重量)4，5-二甲基己 酸、17％3，4-二甲基己酸、11％5-甲基庚酸、5％(重量)4-甲基庚 酸和其余为混合的甲基庚酸和二甲基己酸组成的支链C₈羧酸混合 物，(b)正戊酸，或(c)由约25％3，4-二甲基戊酸，51％3，4和5-甲 基己酸，8％正庚酸，5％3-乙基戊酸和其余为其他支化的庚酸的混 合物组成的庚酸的混合物。

用于本文中的R125指五氟乙烷，R143a指1，1，1-三氟乙烷和 R134a指1，1，1，2-四氟乙烷。

混溶性和不混溶性按下列方式测定。将称量的酯润滑剂倾到一 个内径12mm的带阀玻璃管中。该管联到R-143a制冷剂加料单 元，在此抽掉空气并且一定体积的制冷剂冷凝到玻璃管中直至获得 所希望的制冷剂气体压力降。润滑剂/制冷剂混合物的组成通过测 量管重量、管加润滑剂重量和管加润滑剂加制冷剂的重量来计算。 含润滑剂/制冷剂的管在室温下、在高温可见浴中(温度恒温控制在 至多180℃)和在低温可见浴中(温度恒温控制在低至-80℃)观察 混溶性。对于给定的温度如果观察到一个清楚的层则混合物为混 溶。如果观察到两个分离层混合物为不混溶。部分混溶是介于混溶 和不混溶之间的状态。

在包括在实施例中的数据中，混溶性温度指对给定组合物观察 到的最低温度。这些温度的最高值是有酯润滑剂的工作流体组合物 的混溶值。

                     实施例

用图1和2说明本发明，图1和2示出了本发明的组合物所表 现出的可逆混溶性，它们示出了对每种酯在3个组成范围即10％， 25％和35％(重量)的酯获得的数据的复合。所有百分数用重量表 示，温度用摄氏度表示。

这些实施例产生了一个有趣的现象。不是在单组分如R143a 中常看到的在低温范围内不混溶，而现在在更高温度范围内倾向于 不混溶，这对冷却系统是特别希望的。下面的实施例产生了各种工 作流体，它们在低温下呈现出混溶性和在高温下不混溶。低温混溶 性意味着润滑剂在冷却系统的最冷部分即在润滑剂的积累对性能是 有害的冷却系统部分不会分离出来。同样，高温不混溶性意味着润 滑剂/制冷剂在冷却系统的高温区如压缩机，精确地说在润滑剂/制 冷剂最需要分离的地方将分离。

图1和2也表明了提高混溶性可通过混合制冷剂来完成，同样 也可通过混合润滑剂来完成。与多元醇酯不相容的R143当其与 R125，甚至R125是较少组分(即小于50％)混合时，这种不相容性 几乎可消除。

在图1中，本发明组合物即实施例B、C和D含下列酯：

B：TMP/CK9-3，5，5-三甲基己酸(“Cekanoic9酸”)的三 羟甲基丙烷酯

C：TMP/1770-酸混合物即67％正庚酸，24％2-甲基己酸、 7％2-乙基戊酸和2％C₇酸的混合异构体的三羟甲基丙烷酯。

D：TPE/CK7-混合庚酸(“Cekanoic7酸”)的三羟甲基丙烷 酯。混合庚酸是23％2-乙基戊酸，74％2-甲基己酸和其余为其他 C₇酸异构体的混合物。

比较组合物A和E含有与下列酯混合的由44％R125、52％ R143a和4％R134a组成的制冷剂掺合物。

A：3，5，5-三甲基己酸的新戊二醇酯。

E：85％(重量)(a)和15％(重量)(b)的混合物的工业级季戊四 醇酯：(a)3，5，5-三甲基己酸和(b)异辛酸，它为26％(重量)的3，5 -二甲基-、19％4，5-二甲基-、17％3，4-二甲基己酸，11％5-甲 基庚酸，5％4-甲基庚酸和其余为混合的甲基庚酸和二甲基己酸。

在图2中，本发明组合物是含这些酯的组合物F、G和I：

F：是2-乙基己酸的三羟甲基丙烷酯。

G：是与组合物B中所用相同的酯。

I：是与组合物E中相同的酯，不同之处在于这里使用75％(重 量)的3，5，5-三甲基己酸和25％相同的异辛酸混合物。

比较组合物H含与下列酯混合的55％R143a和45％R125的制 冷剂掺合物：

H：TMP/1770-酸混合物的三羟甲基丙烷酯，酸混合物是67％ 正庚酸，24％2-甲基己酸，7％2-乙基庚酸和2％C₇酸的混合异构 体。

所有酯都在浓度值为10％，25％和35％(重量)(以制冷工作流 体组合物总重量为基)下评价。

下列附加组合物是在组成范围为10％，25％和35％(重量)的酯 下评价并获得类似的结果：

组合物J：庚酸混合物(25％3，4-二甲基戊酸，51％3，4和5- 甲基己酸，8％正庚酸，5％3-乙基戊酸和其余为其他支化庚酸的混 合物)的三羟甲基丙烷酯与44％R-125、52％R143a和4％R-134a 的掺合物混合并发现在-50℃到+58℃是混溶的而在高温下是不混 溶的。

组合物K：正庚酸的工业级的酯用与酯J相同的制冷 剂掺合物评价并发现在-50℃到+63℃下是混溶的而在高温下是不 混溶的。

组合物L：用于组合物J中相同的酯与50％(重量)的143a和 50％(重量)的R-125的掺合物混合并发现在-50℃到+55℃下是 混溶的和在高温下不混溶。

组合物M：用于组合物K中相同的酯与组合物L中的相同制冷 剂掺合物混合，发现在-50℃和+61℃下是混溶的，而在高温下不混 溶。

组合物N：组合物J的酸混合物的工业级酯与组合物 L的相同制冷剂掺合物混合，发现在-50℃和+32℃下是混溶的而 在高温下是不混溶的。