用于生产乙烯叉基封端的聚α-烯烃的柄型-双(茚-2-基)催化剂

用于生产乙烯叉基封端的聚α-烯烃的柄型-双(茚-2-基)催 化剂

技术领域

本公开内容涉及使用过渡金属催化剂和活化剂生产聚α-烯烃。

背景技术

已经开发了许多过渡络合物作为用于合成烯烃聚合物和低聚物的催化剂。催化剂的选择可以允许定制各种聚合物/低聚物性质，例如分子量、支化、立构规整度、结晶度、熔体指数和类似特征。活化剂如铝氧烷和非配位阴离子活化剂通常与各种类型的催化过渡金属络合物一起用作助催化剂。

α-烯烃是通常用于烯烃聚合和低聚反应中的一种类型的烯烃。术语"α-烯烃"是指具有RHC＝CH2结构的含末端碳-碳双键的烃，其中R可独立地为氢或任何烃基。通过在合适的催化剂存在下使乙烯低聚，商业上容易生产偶数碳数范围内的α-烯烃。生产α-烯烃的其它商业技术包括从费-托反应中离析副产物。

α-烯烃的聚合物和低聚物在本文中统称为"聚α-烯烃"。聚α-烯烃，特别是由含有约6至约20个碳原子的α-烯烃形成的那些，可以是各种商业和工业产品如清净剂和润滑剂的有用的合成构建单元和中间体。聚α-烯烃含有残留的碳-碳双键，其可以作为各种几何和结构异构体存在，包括乙烯基、乙烯叉基和二或三-取代的亚乙烯基。当形成聚α-烯烃时产生的主要碳-碳双键异构体可取决于所用的催化剂和经历低聚的特定α-烯烃。主要是乙烯基封端和乙烯叉基封端的聚α-烯烃的生产是常见的，这同样取决于催化剂的选择。例如，美国专利8,318,998和美国专利申请公开2013/0023633公开了金属茂化合物用于生产主要具有乙烯基封端的聚α-烯烃的用途。相对照而言，美国专利申请公开2019/0248936公开了金属茂化合物用于生产具有高百分比的乙烯叉基封端的聚α-烯烃的用途。取决于所形成的特定烯烃异构体，当进一步官能化聚α-烯烃时，可能产生一定范围的反应性，这可能影响它们在各种应用中的适当性。例如，乙烯叉基和三-取代的亚乙烯基通常比可存在于聚α-烯烃中的其它类型的烯烃基团更具反应性。

双(茚基)过渡金属络合物是一类金属茂催化剂，其可用于在合适的活化剂如铝氧烷和非配位硼酸根阴离子存在下制备聚α-烯烃。可以有效地用于合成聚α-烯烃的代表性双(茚基)过渡金属络合物包括描述于例如美国专利7,169,864；6,693,156；6,306,791；5,145,189；6,268,518；6,191,294；5,243,001；和6,423,796；和美国专利公开2011/0137060和2005/0159299中描述的那些。当使用金属茂催化剂如双(茚基)过渡金属络合物时，聚α-烯烃分子量和多分散指数通常可能比所期望的高。

感兴趣的其它参考文献包括，但不一定限于：于2019年4月25日提交的美国申请序列号16/394,166；于2009年12月18日提交的美国申请序列号12/642,453；于2009年7月31日提交的美国申请序列号12/533,465；于2008年8月15日提交的US2010-0038290；于2017年3月28日提交的US2018-0282443；于2017年3月28日提交的US2018-0282359；PCT公开号WO1995/027717；WO 2009/155471；WO 2009/155472；WO 2009/155510；WO 2009/155517；WO2017/155149；WO 2012/133717；WO 2017/188602；WO 1998/027103；WO 2018/0094088；WO2018/182982；WO 2002/002577；美国专利号3,367,987；7,214,745；8,816,027；8,669,326；8,940,839；8,754,170；8,426,659；8,841,397；8,501,894；8,669,330；8,835,563；8,841,394；8,399,724；8,623,974；8,981,029；6,403,732；6,818,585；7,199,072；7,087,602；8,642,497；6,121,185；8,642,497；6,420,507；6,613,713；美国专利公开2018/0094088；2009/0318644、2004/0102590；2012/0245313；2017/0233516；2015/0203602；2016/0244535；2019/0119418；日本公开号JP 2005-336092；JP 2011-037164A；中国公开号CN105622807；EP公开号EP 0659756；EP 0610851；EP 0283739；韩国公开号KR 17250040000；Rulhoff,S.等的(2006)“Synthesis and Characterization of Defined Branched Poly(propylene)s with Different Microstructures by Copolymerization of Propyleneand Linear Ethylene Oligomers(Cn＝26-28)with Metallocenes/MAO Catalysts,”Macromolecules,v.207(16),pp.1450-1460；Kaneyoshi,H.等的(2005)“Synthes is ofBlock and Graft Copolymers with Linear Polyethylene Segments by Combinationof Degenerative Transfer Coordination Polymerization and Atom TransferRadical Polymerization,”Macromolecules,v.38(13),pp.5425-5435；Teuben等的(1990)Journal Molecular Catalysis,v.62,1990,pp.277-287；Yang,X.等的(1992)Angew.Chem.Int’l Edition.,Engl.,v.31,pp.1375-1377；Small,B.L.等的(1999)Macromolecules,v.32(7),pp.2120-2130；Weng,W.等的(2000)Macromolecular RapidComm.,v.21(16),pp.1103-1107；Markel,E.J.等的(2000)Macromolecules,v.33(23),pp.8541-8548；Moscardi,G.等的(2001)Organometallics,v.20(10)pp.1918-1931；Zhu,S.等的(2002)Macromolecules,v.35(27),pp.10062-10070和(2003)Macromolecular RapidCommun.,v.24(4),pp.311-315；Coates,G.W.等的(2005)Macromolecules,v.38(15),pp.6259-6268；Rose,J.M.等的(2008)Macromolecules,v.41(03),pp.559-567；Janiak,C.等的(2006)Macromolecular Symposia,v.236(1),pp.14-22和CAS号909721-53-5和943521-08-2。

因此，需要催化剂和方法，其可以产生具有较低分子量和低的多分散指数的高产率聚α烯烃，特别是当低聚C6+α-烯烃时以高百分比的乙烯叉基封端为特征的那些。

发明内容

发明概述

本文提供了包含过渡金属络合物的组合物，其对于合成聚α-烯烃是有效的。过渡金属络合物包括由下式表示的过渡金属络合物：

其中M是第4族过渡金属；A是具有一个在第一茚基环和第二茚基环之间延伸的桥联原子的桥联基；每个X独立地是阴离子配体，或两个X连接和键合到M以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；R1、R1'、R3、R3'、R4、R4'、R7和R7'是氢；并且R5、R5'、R6和R6'独立地是C1-C10非必要取代的烃基，或R5和R6和/或R5'和R6'键合在一起以形成非必要取代的烃基环结构。

本公开内容的催化剂体系可包含活化剂和前述的过渡金属络合物或其反应产物。

本文公开的聚α-烯烃形成方法包括使催化剂体系与包含α-烯烃的烯属进料在聚合反应条件下接触，以获得包含至少乙烯叉基封端的聚α-烯烃的聚合反应产物。所述催化剂体系包含活化剂和由下式表示的过渡金属络合物：

或其反应产物，其中M是第4族过渡金属；A是具有一个在第一茚基环和第二茚基环之间延伸的桥联原子的桥联基；每个X独立地是阴离子配体，或两个X连接和键合到M以形成金属环化物环(a metallocycle ring)，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；R1、R1'、R3、R3'、R4、R4'、R7和R7'是氢；并且R5、R5'、R6和R6'独立地是C1-C10非必要取代的烃基，或R5和R6和/或R5'和R6'键合在一起以形成非必要取代的烃基环结构。

发明详述

本公开内容涉及适用于形成聚α-烯烃(PAO)的金属茂催化剂，更具体地，涉及催化柄型(ansa)双(茚-2-基)过渡金属络合物和用于产生具有低分子量和主要为乙烯叉基封端的聚α-烯烃的低聚方法。

本文所述的柄型双(茚-2-基)过渡金属络合物具有令人惊讶地提供高催化剂活性和低的聚α-烯烃分子量的结构特征，特别是当使C6+α-烯烃如C6-C32α-烯烃低聚时。特别地，本文所述的柄型-双(茚-2-基)过渡金属络合物的特征在于具有在第一茚基环和第二茚基环的2-位之间延伸的一个桥联原子的桥联基团，其中本文指定的2-位及其它环位置是指茚体系的IUPAC编号惯例。此外，本文所述的柄型-双(茚-2-基)过渡金属络合物在每个茚基环的1-和3-位是未取代的，并且优选地，在每个茚基环体系的4-和7-位也是未取代的。此外，本文所述的柄型-双(茚-2-基)过渡金属络合物在至少一个茚基环的5-和6-位，优选在两个茚基环上被烃基或取代的烃基取代。当形成具有高百分比乙烯叉基封端和低的多分散指数的低分子量聚α-烯烃时，在茚基环的5-和6-位的烃基取代或取代的烃基取代与在茚基环的1-、3-、4-和7-位未取代的组合令人惊奇地提供了高催化剂活性，如下所述那样。

这里的详细描述和权利要求书中的所有数值相对于所指示的值被“约”或“近似”修饰，并且考虑了本领域普通技术人员将预期的实验误差和偏差。除非另有说明，室温是约23℃。

本公开内容和所附权利要求书中使用的单数形式“一种(a)”、“一个(an)”和“所述”包括复数指示，除非上下文明确指明相反。

对于本公开内容的目的，使用元素周期表的族的新编号方案。在所述编号方案中，族(列)从左到右从1至18顺序编号，不包括f区元素(镧系元素和锕系元素)。在这一方案下，术语"过渡金属"是指来自周期表第3-12族的任何原子，包括镧系元素和锕系元素。Ti、Zr和Hf是例如第4族过渡金属。

本文所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，重量％是重量百分率，摩尔％是摩尔百分率。分子量分布(MWD)(也称为多分散指数(PDI))定义为Mw除以Mn。除非另有说明，否则所有分子量单位(例如Mw、Mn和Mz)均以g/mol(g·mol-1)为单位。除非另有说明，分子量值通过1H NMR测定，如本文进一步讨论的那样。

对于本公开内容来说，当聚合物、共聚物或低聚物，特别是聚α-烯烃，被称为包含烯烃时，存在于这种聚合物、共聚物或低聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有0重量％至5重量％的"丙烯"含量时，应当理解，共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的单体丙烯，并且所述衍生单元以0重量％(即不存在)至5重量％存在，基于所述共聚物的重量。本文所使用的"聚合物"和"低聚物"(及其语法变体)可互换使用，是指具有两个或更多个相同或不同单体单元的分子。本文所使用的"聚合"(及其语法变体，例如聚合，及其等同物如低聚合和低聚)可互换使用，是指从两个或更多个相同或不同的单体产生具有两个或更多个相同或不同的单体单元的分子的过程。"均聚物"是具有相同单体单元的聚合物(或低聚物)。"共聚物"是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物(或低聚物)。"三元共聚物"是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物(或低聚物)。用于指单体单元的"不同"表示单体单元彼此相差至少一个原子或者是异构不同的。因此，本文所使用的“共聚物”的定义包括三元共聚物和类似更高级聚合物。例如，"癸烯聚合物"或"癸烯共聚物"是包含至少50摩尔％癸烯衍生的单元的聚合物或共聚物(或低聚物)。低聚物是具有低分子量的聚合物。在一些实施方案中，低聚物具有10,000g/mol或更小(例如，5000g/mol或更小，或2,500g/mol或更小)的Mn；在其它实施方案中，低聚物具有低数目的单体单元(例如100个单体单元或更少或75个单体单元或更少，或2至50个单体单元)。

当提及从给定组内选择多个项目时，术语"独立地"意味着对第一项目的所选选择不一定影响任何第二或后续项目的选择。也就是说，对给定组内的多个项目的独立选择意味着各个项目可以彼此相同或不同。

术语“基团”、“基”和“取代基”在本文可互换地使用。

除非另有说明，否则提及基团而不指定其特定异构体(例如丁基)明确地公开了所有异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环丁基)。

术语"烃"是指具有与碳结合的氢的一类化合物，并且涵盖饱和烃化合物、不饱和烃化合物和烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物，包括具有不同碳原子数的烃化合物的混合物。术语"Cn"是指每分子或基团具有n个碳原子(一个或多个)的烃(一种或多种)或烃基，其中n是正整数。此类烃化合物可以是线性、支化、环状、无环、饱和、不饱和、脂族或芳族中的一种或多种。本文所使用的环状烃可称为"碳环(carbocycl ic)"，其包括饱和、不饱和、和部分不饱和的碳环化合物以及芳族碳环化合物。术语"杂环"是指含有至少一个环杂原子的碳环。

术语"烃基(hydrocarbyl radical)"、"烃基(hydrocarbyl group)"或"烃基(hydrocarbyl)"可以互换使用，并且定义为是指仅由氢和碳原子组成的基团，并且当从母体化合物中除去时带有至少一个未填充的化合价位置。烃基可以是饱和或不饱和、线性或支化、环状或无环、芳族或非芳族的。优选的烃基是可以是线性或支化的C1-C100基团。此类基团的实例包括但不限于烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基(异戊基)、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。术语"含1至约100个碳原子的烃基"是指选自线性、环状或支化的C1-C100烃基的结构部分。

术语"非必要取代的"是指基团可以是未取代的或取代的。例如，术语"非必要取代的烃基"是指用杂原子或杂原子官能团替换烃基中的至少一个氢原子或碳原子。

术语"取代的烃"或"取代的烃基"是指烃或烃基可以是未取代或取代的。

取代的烃基是其中至少一个氢原子已经被至少一个官能团例如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等取代或其中至少一个非烃原子或基团例如-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、＝N-、-P(R*)-、＝P-、-As(R*)-、＝As-、-Sb(R*)-、＝Sb-、-B(R*)-、＝B-、-Si(R*)2-、-Ge(R*)2-、-Sn(R*)2-、-Pb(R*)2-等已经插入在该烃基内的基团，其中R*独立地是烃基或卤代碳基(halocarbyl)，两个或更多个R*可以接合在一起而形成取代或未取代的饱和、部分不饱和、或芳族环状或多环的环结构。

甲硅烷基碳基(Silylcarbyl)(也称为甲硅烷基碳基、甲硅烷基碳基基团，或甲硅烷基碳基取代基)是其中一个或多个烃基氢原子已被至少一个含SiR*3的基团取代或其中至少一个-Si(R*)2-已插入烃基内或取代烃基内的碳的基团，其中R*独立地是烃基或卤代碳基，和两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或者未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环的环结构。甲硅烷基碳基可以经由硅原子或碳原子键接。

取代的甲硅烷基碳基是其中至少一个氢原子已被至少一个官能团如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、GeR*3、SnR*3、PbR3等取代的甲硅烷基碳基或其中至少一个非烃原子或基团已插入甲硅烷基碳基内，如-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、＝N-、-P(R*)-、＝P-、-As(R*)-、＝As-、-Sb(R*)-、＝Sb-、-B(R*)-、＝B-、-Ge(R*)2-、-Sn(R*)2-、-Pb(R*)2-等，其中R*独立地为烃基或卤代碳基，并且两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或者未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环的环结构。

卤代碳基(Halocarbyl)(也称为卤代碳基、卤代碳基基团或卤代碳基取代基)是其中一个或多个烃基氢原子已被至少一个卤素(例如F、Cl、Br、I)或含卤素的基团(例如CF3)取代的基团。

取代的卤代碳基是其中至少一个卤代碳基氢或卤素原子已被至少一个官能团如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等取代的基团，或者其中至少一个非碳原子或基团已插入卤代烃基内的基团，如-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、＝N-、-P(R*)-、＝P-、-As(R*)-、＝As-、-Sb(R*)-、＝Sb-、-B(R*)-、＝B-、-Si(R*)2-、-Ge(R*)2-、-Sn(R*)2-、-Pb(R*)2-等，其中R*独立地为烃基或卤代碳基，条件是至少一个卤素原子保留在原始卤代碳基上。此外，两个或更多个R*可以接合在一起而形成取代或未取代的饱和、部分不饱和、或芳族环状或多环的环结构。

甲锗烷基碳基(Germylcarbyl)(也称为甲锗烷基碳基、甲锗烷基碳基基团或甲锗烷基碳基取代基)是这样的基团，其中一个或多个烃基氢原子已经被至少一个含GeR*3的基团代替或其中至少一个-Ge(R*)2-已经插入在烃基内，其中R*独立地是烃基或卤代碳基，并且两个或更多个R*可以接合在一起形成取代或者未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环的环结构。甲锗烷基碳基可经由锗原子或碳原子键合。

取代的甲锗烷基碳基是其中至少一个氢原子已被至少一个官能团如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、SnR*3、PbR3等取代的甲锗烷基碳基或其中至少一个非烃原子或基团已插入甲锗烷基碳基内，如-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、＝N-、-P(R*)-、＝P-、-As(R*)-、＝As-、-Sb(R*)-、＝Sb-、-B(R*)-、＝B-、-Si(R*)2-、-Sn(R*)2-、-Pb(R*)2-等，其中R*独立地为烃基或卤代碳基，并且两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或者未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环的环结构。

术语"线性"和"线性烃"是指具有连续碳链而没有侧链分支的烃或烃基。

术语"支化的"或"支化烃"是指具有线性碳链或碳环的烃或烃基，其中烃基侧链从线性碳链或碳环延伸。

术语"饱和的"或"饱和烃"是指其中所有碳原子与四个其它原子键合的烃或烃基基团，除了未填充的化合价位置存在于烃基基团中的碳上。

术语"不饱和的"或"不饱和烃"是指其中一个或多个碳原子与少于四个其它原子键合的烃或烃基，不包括碳上的开放化合价位置存在。也就是说，术语"不饱和"是指带有一个或多个双键和/或三键的烃或烃基，其中双键和/或三键在两个碳原子之间和/或在碳原子和杂原子之间。

术语"烷基"是指不具有不饱和碳-碳键并且可以非必要地被取代的烃基。烷基可为线性、支化、环状或它们的组合。

术语“环烷基”或“环烷基基团”可互换地是指饱和烃基，其中碳原子形成一个或多个环结构。术语“环烯基”或“环烯基基团”可互换地是指环中含碳-碳双键的环状烃基。

术语"烯属烃"和"烯烃"在本文中同义使用。类似地，术语"烯属的"和"烯烃的"在本文中同义使用。除非另作说明，否则这些术语涵盖所有可能的几何异构体。术语"烯基"是指具有碳-碳双键的烃基。

烯属烃中的碳-碳双键可以是各种结构或几何异构体形式，其可以包括乙烯叉基、乙烯基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基。

术语“乙烯基”是指由以下式表示的烯烃：

其中R是烃基，优选饱和烃基例如烷基。

术语“乙烯叉基”是指由以下式表示的烯烃：

其中每个R是独立选择的烃基，优选饱和烃基，例如烷基。乙烯叉基是1,1-二取代的亚乙烯基。

术语"二取代的亚乙烯基"或简称"亚乙烯基"是指

(i)由以下式表示的烯烃：

或

(ii)由以下式表示的烯烃：

或

(iii)其按任何比例的混合物，

其中每个R是独立选择的烃基，优选饱和烃基，例如烷基。术语"二取代的亚乙烯基"不包括术语"乙烯叉基"。即，二取代的亚乙烯基仅表示1,2-二取代的亚乙烯基，并且不包括乙烯叉基。

术语“三-取代的亚乙烯基”是指由以下式表示的烯烃：

其中每个R是独立选择的烃基，优选饱和烃基，例如烷基。这种三取代的亚乙烯基在本文中也可称为"三取代的"或"三取代物"。或者，相邻碳原子上的两个R基团可一起形成非芳族环结构，其中第三个R基团保留为侧链烃基。

术语"α-烯烃"是指在其结构中具有末端碳-碳双键的烯烃(R"HC＝CH2，其中R"是氢或烃基；优选R"是烷基)。α-烯烃的非限制性实例包括，例如，乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，1-二十一碳烯，1-二十二碳烯，1-二十三碳烯，1-二十四碳烯，1-二十五碳烯，1-二十六碳烯，1-二十七碳烯，1-二十八碳烯，1-二十九碳烯，1-三十碳烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-壬烯，3,5,5-三甲基-1-己烯，乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烷。在本文的公开内容中，这些α-烯烃中的任一种可用于形成聚α-烯烃。

在本公开内容中，乙烯应被视为α-烯烃。

术语"芳族"、"芳族基团"或"芳族烃"是指具有满足Hückel规则的离域共轭π电子的环状排列的烃或烃基。术语"杂芳基"、"杂芳基基团"或"杂芳族"是指含有杂原子并且满足Hückel规则的芳族环，例如其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已被杂原子(例如N、O或S)替代的芳基。

术语"芳基"等同于如这里所定义的术语"芳族"。术语"芳基"是指芳族化合物和杂芳族化合物，它们可以是非必要取代的。这些术语涵盖单核和多核芳族化合物。本文所使用的术语"芳族"还指准芳族杂环，其是具有与芳族杂环配体类似的性质和结构(几乎平面)的杂环化合物，但根据定义不是芳族的。芳基的实例包括苯基和萘基。

饱和烃基的实例包括但不限于，烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。不饱和烃基的实例包括但不限于，乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁二烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等。

术语"催化剂体系"是指过渡金属络合物和至少一种活化剂的组合，或其活化的反应产物形式。当用于描述活化前的这种组合时，术语"催化剂体系"是指未活化的过渡金属络合物(前催化剂)连同至少一种活化剂(助催化剂)。当用于描述活化后的这种组合时，术语"催化剂体系"是指活化的络合物和至少一种活化剂或其它电荷平衡结构部分。过渡金属络合物可以是中性的，如在前催化剂中那样，或者是具有平衡离子的带电物质，如在活化的催化剂体系中那样。出于本公开和与其相关的权利要求的目的，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员充分理解，组分的离子形式是与一种或多种单体反应以产生低聚物的形式。聚合催化剂体系是可以使一种或多种单体聚合以形成含有一种或多种单体的聚合物(或低聚物)的催化剂体系。

清除剂是通常添加到聚合反应中以通过清除杂质来促进反应的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂并且可以称为共活化剂。助活化剂(不是清除剂)可以与活化剂结合使用以形成活化催化剂。在一些实施方案中，可以将助活化剂与催化剂化合物预混合以形成烷基化催化剂化合物。

“溶液聚合”是指其中聚合在液相聚合介质，例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物中进行的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是其中聚合物产物和催化剂各自溶解在聚合介质中的聚合。如Oliveira，J.V.等人(2000)"聚丙烯-烃体系的高压相平衡"Ind.Eng.Chem.Res.,v.39(12)，pp.4627-4633中所述那样，这种体系通常不是浑浊的。

本体聚合是指其中正聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂而几乎不使用惰性溶剂或稀释剂的聚合方法。如果需要的话，少部分惰性溶剂可能用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有少于大约25重量％的惰性溶剂或稀释剂，例如少于大约10重量％，或少于大约1重量％，包括0重量％。

因此，本公开内容描述了过渡金属络合物和包含由下式(1)表示的过渡金属络合物的催化剂体系。

在式(1)中，M是第4族过渡金属，A是在第一茚基环和第二茚基环之间具有一个桥联原子的桥联基团。每个X独立地是阴离子配体，或两个X连接和键合到M以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体。R1、R1’、R3、R3’、R4、R4’、R7和R7’是氢。R5、R5'、R6和R6'独立地是C1-C10非必要取代的烃基，或R5和R6和/或R5'和R6'键合在一起以形成非必要取代的烃基环结构。

适用于产生乙烯叉基封端的PAO的催化剂体系包含活化剂和至少一种前述过渡金属络合物，其中活化剂促进有效促进烯烃低聚以形成聚α-烯烃的反应性物质(活化的催化剂或活化的过渡金属络合物)的形成。如下文更详细讨论的那样，合适的活化剂可包括但不限于，烷基铝化合物、铝氧烷、或硼酸盐，后面化合物的一些实例是非配位阴离子活化剂。活化剂如铝氧烷和非配位硼酸根阴离子可能是优选的。

在本公开内容的过渡金属络合物中，合适的第4族过渡金属M可包括任何第4族过渡金属，优选铪(Hf)或锆(Zr)。更优选，M是锆。

桥联基A具有一个在第一茚基环和第二茚基环之间延伸的桥联原子。另外的原子可以存在于桥联基团A中，但不直接连接第一茚基环和第二茚基环(在第一茚基环和第二茚基环之间延伸)。可存在于本公开的过渡金属络合物中的桥联基团A的合适实例包括但不限于S、O、PR'、NR'、SiR"2、GeR"2、CH2、CHR"和CR"2。R'是非必要取代的C1-C30烃基。R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基，优选非必要取代的C1-C30烃基。优选地，A选自S、O、PR'、NR'、SiR"2、GeR"2和CR"2，其中R'和R"如上文所定义。更优选地，A选自S、O、PR'、NR'和SiR"2，其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

在一个或多个优选的实施方案中，A是O或S。更优选，A是S。

在一个或多个优选的实施方案中，A是PR'或NR'，其中R'是非必要取代的C1-C30烃基。更优选地，A是NR'，其中R'是非必要取代的C1-C30烃基。

仍然参照式(1)，每个X可以独立地选自C1-C20烃基、氢基(ahydride)、烷氧基(analkoxide)、硫基(a sulfide)、磷基(a phosphide)、卤基(a halide)、二烯、胺、膦、醚及其任何组合。非必要地，包含前述任一项的两个X可以接合和键合到M以形成金属环化物环，或包含前述任一项的两个X可以接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体。优选地，每个X可以是独立选择的烷基。更优选地，烷基可以独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。进一步优选地，每个X可以是独立选择的卤基。更优选地，卤基可以独立地选自氟、氯和溴基。再进一步优选地，每个X可以是独立选择的氨基(amide)，例如二甲基氨基或二乙基氨基。

如上所述，本公开的过渡金属络合物可以催化α-烯烃的聚合以提供具有期望低的分子量的聚α-烯烃，同时仍然保持高的催化剂活性值。为了实现上述目的，式1中的R1、R1'、R3和R3'是氢，并且R4和R4'和/或R7和R7'可以是氢。优选地，R1、R1'、R3、R3'、R4、R4'、R7和R7'都是氢。

聚α-烯烃低分子量和高催化剂活性值可通过在R5、R5'、R6和R6'上的烃基取代，特别是非必要取代的C1-C10烷基取代进一步促进，或R5和R6和/或R5'和R6'可以是键接在一起形成环结构的C1-C4烃基，所述环结构可以是饱和的、部分不饱和的或不饱和的。优选地，R5、R5'、R6和R6'可包含独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基及其异构体的烷基。更优选地，R5、R5'、R6和R6'可以包含选自甲基和乙基的烷基。当R5和R6和/或R5′和R6′连接形成环结构时，优选的环结构为四元至八元环，优选五元或六元环。在本发明的实施方案中，当R5和R6和/或R5'和R6'连接以形成环结构时，环结构不是芳族的，优选不是六元芳族环。在本发明的实施方案中，当R5和R6和/或R5'和R6'连接以形成环结构时，环结构不是饱和的，优选不是五元饱和环。

在本发明的实施方案中，当R5和R6和/或R5'和R6'连接以形成环结构时，该环结构不是六元环。

在本发明的实施方案中，当R5和R6和/或R5'和R6'连接以形成环结构时，该环结构不是五元环。

在本发明的一个优选实施方案中，A是S、O、PR'、NR'和SiR"2，其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基；并且R5、R5'、R6和R6'独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基及其异构体。

在本发明的一个优选实施方案中，A为S且R5、R5'、R6和R6'独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基及其异构体。

在本公开中特别有用的金属茂化合物包括以下中的一种或多种：

二氯·2,2’-(硫烷二基(sulfanediyl))双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合锆、

二氯·2,2’-(氧基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合锆、

二氯·2,2’-(苯基磷烷(phosphane)二基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合锆、

二氯·2,2’-(苯基胺二基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合锆、

二氯·2,2’-(亚甲基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合锆、

二氯·2,2’-(亚异丙基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合锆、

二氯·2,2’-(二甲基亚甲硅烷基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合锆、

二氯·2,2’-(二甲基亚甲锗烷基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合锆、

二氯·2,2’-(硫烷二基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合铪、

二氯·2,2’-(氧基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合铪、

二氯·2,2’-(苯基磷烷二基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合铪、

二氯·2,2’-(苯基胺二基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合铪、

二氯·2,2’-(亚甲基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合铪、

二氯·2,2’-(亚异丙基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合铪、

二氯·2,2’-(二甲基亚甲硅烷基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合铪、

2二氯·,2’-(二甲基亚甲锗烷基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合铪、

二氯·2,2’-(硫烷二基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合钛、

二甲基·2,2’-(硫烷二基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合钛、

二甲基·2,2’-(硫烷二基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合锆、

二甲基·2,2’-(氧基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合锆、

二甲基·2,2’-(苯基磷烷二基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合锆、

二甲基·2,2’-(苯基胺二基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合锆、

二甲基·2,2’-(亚甲基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合锆、

二甲基·2,2’-(亚异丙基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合锆、

二甲基·2,2’-(二甲基亚甲硅烷基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合锆、

二甲基·2,2’-(二甲基亚甲锗烷基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合锆、

二甲基·2,2’-(硫烷二基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合铪、

二甲基·2,2’-(氧基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合铪、

二甲基·2,2’-(苯基磷烷二基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合铪、

二甲基·2,2’-(苯基胺二基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合铪、

二甲基·2,2’-(亚甲基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合铪、

二甲基·2,2’-(亚异丙基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合铪、

二甲基·2,2’-(二甲基亚甲硅烷基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合铪、

二甲基·2,2’-(二甲基亚甲锗烷基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合铪、

二氯·2,2’-(硫烷二基)双(η5-5,6-二乙基-1H-茚-2-基)合锆、

二氯·2,2’-(硫烷二基)双(η5-5,6-二乙基-1H-茚-2-基)合铪、

二氯·2,2’-(硫烷二基)双(η5-5,6-二丙基-1H-茚-2-基)合锆、

二氯·2,2’-(硫烷二基)双(η5-5,6-二丙基-1H-茚-2-基)合铪、

二氯·2,2’-(硫烷二基)双(η5-5,6-二丁基-1H-茚-2-基)合锆、

二氯·2,2’-(硫烷二基)双(η5-5,6-二丁基-1H-茚-2-基)合铪、

二氯·2,2’-(硫烷二基)双(1,5,6,7-四氢-s-引达省(indacen)-2-基)合锆、

二氯·2,2’-(硫烷二基)双(1,5,6,7-四氢-s-引达省-2-基)合铪、

二氯·2,2’-(硫烷二基)双(5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘(cyclopenta[b]naphthalene)-2-基)合锆、

二氯·2,2’-(硫烷二基)双(5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘-2-基)合铪、

二甲基·2,2’-(硫烷二基)双(η5-5,6-二乙基-1H-茚-2-基)合锆、

二甲基·2,2’-(硫烷二基)双(η5-5,6-二乙基-1H-茚-2-基)合铪、

二甲基·2,2’-(硫烷二基)双(η5-5,6-二丙基-1H-茚-2-基)合锆、

二甲基·2,2’-(硫烷二基)双(η5-5,6-二丙基-1H-茚-2-基)合铪、

二甲基·2,2’-(硫烷二基)双(η5-5,6-二丁基-1H-茚-2-基)合锆、

二甲基·2,2’-(硫烷二基)双(η5-5,6-二丁基-1H-茚-2-基)合铪、

二甲基·2,2’-(硫烷二基)双(1,5,6,7-四氢-s-引达省-2-基)合锆、

二甲基·2,2’-(硫烷二基)双(1,5,6,7-四氢-s-引达省-2-基)合铪、

二甲基·2,2’-(硫烷二基)双(5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘-2-基)合锆、

二甲基·2,2’-(硫烷二基)双(5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘-2-基)合铪等。

用于本公开的优选的金属茂化合物可包括以下中的一种或多种：

二氯·2,2’-(硫烷二基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合锆、

二氯·2,2’-(硫烷二基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合铪、

二甲基·2,2’-(硫烷二基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合锆、

二甲基·2,2’-(硫烷二基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合铪、

二氯·2,2'-(硫烷二基)双(η5-5,6-二乙基-1H-茚-2-基)合锆、

二氯·2,2'-(硫烷二基)双(η5-5,6-二乙基-1H-茚-2-基)合铪、

二氯·2,2’-(硫烷二基)双(1,5,6,7-四氢-s-引达省-2-基)合锆、

二氯·2,2'-(硫烷二基)双(1,5,6,7-四氢-s-引达省-2-基)合铪、

二氯·2,2’-(硫烷二基)双(5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘-2-基)合锆、

二氯·2,2’-(硫烷二基)双(5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘-2-基)合铪、

二甲基·2,2’-(硫烷二基)双(η5-5,6-二乙基-1H-茚-2-基)合锆、

二甲基·2,2’-(硫烷二基)双(η5-5,6-二乙基-1H-茚-2-基)合铪、

二甲基·2,2’-(硫烷二基)双(1,5,6,7-四氢-s-引达省-2-基)合锆、

二甲基·2,2'-(硫烷二基)双(1,5,6,7-四氢-s-引达省-2-基)合铪、

二甲基·2,2’-(硫烷二基)双(5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘-2-基)合锆、

二甲基·2,2'-(硫烷二基)双(5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘-2-基)合锆等。

本公开内容还提供包含上文所述的过渡金属络合物中的至少一种的催化剂体系。更具体地，本公开内容的催化剂体系包含活化剂和由式(1)表示的过渡金属络合物或其反应产物，其中式(1)中的变量在上文更详细地指定。在这种情况下，术语"反应产物"是指有效促进烯烃聚合或低聚的过渡金属络合物的活化形式。不希望受任何理论或机制束缚，活化剂可以与过渡金属络合物反应以促进阴离子配体(即，至少一个X)的损耗以打开配位位点，在该配位位点处可以发生烯烃的聚合。

典型的活化剂与络合物摩尔比可以为大约0.1:1至大约100:1，或者大约0.5:1至大约200:1，或者大约1:1至大约500:1，或者大约1:1至大约1000:1。特别有用的摩尔比范围可以为约0.5:1至约10:1，优选约1:1至约5:1，更优选约1:1。

在本公开的任何实施方案中，用于过渡络合物的适合的活化剂可包含铝氧烷。合适的铝氧烷不被认为是特别限制的，条件是它们允许在接触可聚合单体如一种或多种α-烯烃时形成聚合物或低聚物，如本文所述那样。甲基铝氧烷(MAO)可以是与本文公开的过渡金属络合物组合使用的特别合适的铝氧烷。

当活化剂是铝氧烷时，铝氧烷与过渡金属络合物(每个金属催化位点)的摩尔比(Al:M)可以是约1:1至约1000:1，或约1:1至约500:1，或约1:1至约200:1(Al:M)，或约1:1至约100:1(Al:M)，或约1:1至约50:1(Al:M)。

用于过渡金属络合物的其它合适的活化剂可包括含有非配位阴离子的化合物，尤其是和硼酸盐化合物。含有非配位阴离子或类似实体的尤其有用的和硼酸盐化合物包括例如B(C6F5)3、[PhNMe2H]+[B(C6F5)4]-、[Ph3C]+[B(C6F5)4]-和[PhNMe2H]+[B(C10F7)4]-。

非配位阴离子(NCA)定义为意指不与过渡金属中心配位或与过渡金属中心配位但仅弱配位的阴离子。术语NCA定义为包括含有多组分NCA的活化剂，例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵和四(七氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，它们含有酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语NCA还定义为包括可以通过阴离子基团的提取与过渡金属络合物反应形成活化物质的中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼。通常，NCA足够弱地配位，使得中性路易斯碱(例如烯属或炔属不饱和单体)可以从过渡金属中心置换NCA。可以形成相容、弱配位的络合物的任何金属或准金属可以使用或包含在非配位阴离子中。合适金属包括，但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括，但不限于，硼、铝、磷和硅。术语非配位阴离子包括中性活化剂、离子活化剂和路易斯酸活化剂。

"相容的"非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不降解为中性的那些。此外，该阴离子不将阴离子取代基或片段转移到阳离子，以使它从该阴离子形成中性过渡金属化合物和中性副产物。可根据本公开使用的非配位阴离子包括这样的阴离子，它们是相容的，在将其离子电荷平衡的意义上稳定过渡金属阳离子在+1，仍保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被置换。

使用电离、中性或离子活化剂，如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤化杂阴离子(WO 1998/043983)、硼酸(美国专利号5,942,459)或其任何组合在本公开内容的范围内。单独或与铝氧烷活化剂组合使用中性或离子活化剂也在本公开内容的范围内。

本公开内容的催化剂体系可以包括至少一种非配位阴离子(NCA)活化剂。优选地，可以使用由下式(2)表示的NCA活化剂，

Zd+(Ad-) (2)

其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1、2或3。

阳离子组分Zd+可包括布朗斯台德酸，例如质子或质子化的路易斯碱或可还原的路易斯酸，其能够质子化或从过渡金属络合物中提取结构部分以产生阳离子过渡金属物质。

阳离子组分Zd+也可以是诸如银、(tropllium)、碳二茂铁及其混合物的结构部分，优选碳和二茂铁合适的可还原路易斯酸包括任何三芳基碳(其中芳基可以是取代的或未取代的，例如由式(Ar3C+)表示的那些，其中Ar是芳基或被杂原子、C1至C40烃基或取代的C1至C40烃基取代的芳基)。优选地，定义为"Z"的式(2)中的可还原路易斯酸包括由下式表示的那些：(Ph3C)，其中Ph是取代或未取代的苯基，优选被C1至C40烃基取代，或取代的C1至C40烃基，优选C1至C20烷基或芳族基或取代的C1至C20烷基或芳族基，并且优选Zd+是三苯基碳

当Zd+是活化性阳离子(L-H)d+时，它优选是布朗斯台德酸，其能够为过渡金属络合物供给质子，以产生过渡金属阳离子，包括铵、氧甲硅烷基及其混合物，优选甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对溴-N,N-二甲基苯胺、对硝基-N,N-二甲基苯胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的来自醚如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二烷的氧来自硫醚如二乙基硫醚、四氢噻吩的锍，及其混合物。

阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+G]d-的那些，其中k为1、2或3；g为1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)；g-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，G独立地是氢基、桥联或未桥联的二烷基酰胺基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤碳基、取代的卤碳基和卤代烃基，所述G具有至多40个碳原子，条件是G是卤基的情况不超过1次。优选地，每个G是含1至40个碳原子的氟化烃基，更优选地，每个G是氟化芳基，并且最优选地，每个G是全氟化芳基，例如五氟苯基或全氟萘基。合适的Ad-的实例还包括如美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，该专利关于其中公开的二硼化合物通过引用完全并入本文。

优选地，由式(3)表示的NCA活化剂可用于本文的公开内容中，

[R1′R2′R3′EH]d+[Mtk+Qn]d- (3)

其中，在式(3)中，E是氮或磷；d是1、2或3；k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6；n-k＝d(优选d为1、2或3；k为3；且n为4、5或6)；R1'、R2'和R3'独立地选自非必要取代的C1-C30烃基；Mt是元素周期表第13族的元素，如硼或磷；并且每个Q独立地选自氢基、桥联或未桥联的二烷基酰胺基、卤基、烷氧基、芳氧基(an aryloxide)、非必要取代的烃基、非必要取代的卤代碳基等。优选地，每个Q是卤代烃基。优选地，R1'、R2'和R3'总共包含15个或更多个碳原子。更优选地，R1'是甲基，并且R2'和R3'总共包含14个或更多个碳原子。再更优选地，合适的NCA活化剂可以由式(4)表示，

[R1′R2′R3′EH]+[BR4′R5′R6′R7′]- (4)

其中，在式(4)中，E是氮或磷，优选氮；R1’是甲基；R2'和R3'独立地选自非必要取代的C4-C50烃基，其共同包含14个或更多个碳原子；B是硼；并且R4'、R5'、R6'和R7'独立地是氢基、桥联或未桥联的二烷基酰胺基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基或卤代碳基。优选地，R4′、R5′、R6′和R7′各自为卤代烃基。更优选，R4'、R5'、R6'和R7'是全氟苯基或全氟萘基。非必要地，R4′、R5′、R6′和R7′中的至少一个不是全氟苯基或全氟萘基。

可用作活化剂的硼化合物的说明性但非限制性实例是在美国专利8,658,556中描述为活化剂的化合物(并且特别是具体列出为活化剂的那些)，其关于其中公开的硼化合物通过引用并入本文。

优选地，活化剂是以下物质中一种或多种：四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳在任何实施方案中，非配位阴离子可以选自：四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳四(全氟苯基)硼酸三苯基碳[Me3NH+][B(C6F5)4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷[Me3NH+][B(C6F5)4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷盐、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾，和4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶优选地，非配位阴离子可以是四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵或四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。

大体积活化剂在这里也可用作NCA。本文所用的"大体积活化剂"是指由下式(5)或(6)表示的阴离子活化剂。

在式(5)和(6)中，每个R1a独立地是卤基，优选氟基(fluoride)；Ar是取代或未取代的芳基(优选取代或未取代的苯基)，优选取代有C1至C40烃基、优选C1至C20烷基或芳族基；每个R2a独立地是卤基、C6至C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1至C20烃基或烃基甲硅烷基(优选R2a是氟基或全氟化苯基)；每个R3a是卤基、C6至C20取代的芳族烃基或式–O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1至C20烃基或烃基甲硅烷基(优选，R3a是氟基或C6全氟化芳族烃基)；其中R2a和R3a可以形成一个或多个饱和或不饱和取代或未取代的环(优选地，R2a和R3a形成全氟化苯基环)；和L是中性路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1、2或3；其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；其中B原子上的取代基中的至少三个各自具有大于250立方大于300立方或大于500立方的分子体积，如下所述那样。

优选地，(Ar3C)d+是(Ph3C)d+，其中Ph是取代或未取代的苯基，优选地，取代有C1至C40烃基或取代的C1至C40烃基，优选地，C1至C20烷基或芳族基或取代的C1至C20烷基或芳族基。

“分子体积”在本文中用作处于溶液中的活化剂分子的空间立体体积的近似值。具有不同分子体积的取代基的对比允许认为具有更小分子体积的取代基与具有更大分子体积的取代基相比是"不太大体积的"。相反，具有较大分子体积的取代基可以被认为比具有较小分子体积的取代基"更庞大"。分子体积可以如"A Simple"Back of the Envelope"Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids，"Journal of Chemical Education，v.71(11)，November 1994，pp.962-964中所报道的那样来计算。分子体积(MV)(单位为立方)使用下式计算：MV＝8.3Vs，其中Vs是缩放体积。Vs是构成原子的相对体积的总和，并且使用以下相对体积列表由取代基的分子式计算。对于稠环，Vs减少7.5％/稠环。

元素 相对体积 H 1 第一短周期，Li至F 2 第二短周期，Na至Cl 4 第一长周期，K至Br 5 第二长周期，Rb至I 7.5 第三长周期，Cs至Bi 9

对于特别有用的大体积活化剂的列表，可以参考美国专利8,658,556，其关于大体积活化剂的公开内容通过引用并入本文。

在任何实施方案中，NCA活化剂可以是如美国专利号6,211,105中所述的活化剂。NCA活化剂与络合物之比可以是约1:1摩尔比至约1000:1摩尔比，其包括约0.1:1至约100:1，约0.5:1至约200:1，约1:1至约500:1，或约1:1至约1000:1。尤其有用的范围为约0.5:1至约10:1，优选约1:1至约5:1。

用铝氧烷和NCA的组合活化过渡金属络合物也在本公开的范围内(参见例如，美国专利5,153,157和5,453,410；EP 0573120B1和国际专利申请公开WO 1994/007928和WO1995/014044，其讨论了铝氧烷与离子化活化剂组合使用)。

非配位阴离子活化剂的其它优选实例可包括能够溶解在非芳族溶剂如脂族烃溶剂中的那些。在非限制性实施方案中，此类非配位阴离子活化剂可包括选自以下结构的阳离子组分。

任何前述阳离子组分可以与选自四(全氟萘基)硼酸根、四(全氟联苯基)硼酸根、四(全氟苯基)硼酸根、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根等的阴离子组分组合。

可用于本公开的其它活化剂包括以下中的一种或多种：

[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(氢化牛脂(tallow))甲铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十六烷基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十四烷基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十二烷基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-癸基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-辛基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-己基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-丁基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十八烷基-N-癸基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十二烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十四烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十六烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-乙基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十八烷基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十六烷基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十四烷基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十二烷基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-二癸基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-二辛基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-乙基-N,N-双十八烷基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十八烷基)甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十六烷基)甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十四烷基)甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十二烷基)甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十六烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十六烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十四烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十二烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-癸基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十六烷基-N-十四烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十六烷基-N-十二烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十六烷基-N-癸基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十四烷基-N-十二烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十四烷基-N-癸基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十二烷基-N-癸基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十六烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十四烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十二烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-癸基苯铵，和

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-辛基苯铵。

在任何实施方案中，适用于本公开的催化剂体系可布置在固体载体上。固体载体可以允许在非均相条件下进行催化反应，例如烯属进料的聚合。在更具体的实施方案中，固体载体可以是二氧化硅。其它合适的固体载体可包括但不限于，氧化铝、氯化镁、滑石、无机氧化物或氯化物(包括来自元素周期表第2、3、4、5、13或14族的一种或多种金属)，以及聚合物如聚苯乙烯，或官能化和/或交联聚合物。可以适当地用作固体载体的其它无机氧化物包括例如氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化锌、氧化镁或其任何组合。无机氧化物的组合也可以合适地用作固体载体。合适的无机氧化物的示例性组合包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化硼等。

在任何实施方案中，铝氧烷或其它合适的活化剂可以在与本文公开的过渡金属络合物组合之前布置在二氧化硅或另一种合适的固体载体上。本文公开的过渡金属络合物可以可选地在与铝氧烷或其它合适的活化剂组合之前布置在二氧化硅或另一种合适的载体上。在将活化剂和固体载体与过渡金属络合物组合时，可以将所得催化剂体系布置在固体载体上。

在任何实施方案中，铝氧烷如MAO或非配位阴离子活化剂可以在惰性溶剂如甲苯中混合，然后用固体载体如二氧化硅制浆。在固体载体上的铝氧烷沉积可以在约60℃至120℃，或约80℃至120℃，或约100℃至120℃的温度下进行。在60℃以下进行的沉积(包括室温沉积)也可能是有效的。

在任何实施方案中，适用于本文公开内容的固体载体可具有约1m2/g至约1000m2/g、约5m2/g至约900m2/g、约50m2/g至约500m2/g或约100m2/g至约400m2/g范围内的表面积。在任何实施例中，固体载体可以具有约0.01cm3/g到约4cm3/g、约0.1cm3/g到约3cm3/g、约0.8cm3/g到约3cm3/g或约1cm3/g到约2.5cm3/g的孔体积。在任何实施方案中，固体载体可具有约0.1μm至约500μm、约0.3μm至约400μm、约0.5μm至约250μm、约1μm至约200μm、约5μm至约150μm或约10μm至约100μm的平均粒度。

当用于使乙烯、丙烯、C6-C32α-烯烃或其任何组合聚合或低聚合的催化剂体系中时，本文所述的过渡金属络合物的催化剂活性可在约2,000g/mmol·hr至约10,000,000g/mmol·hr的范围内。

本文还描述了适用于产生乙烯叉基封端的聚α-烯烃的方法。乙烯叉基封端的聚α-烯烃可以如下产生：使如本文所述的催化剂体系与包含α-烯烃的烯属进料在聚合反应条件下接触以获得包含至少乙烯叉基封端的聚α-烯烃的聚合反应产物来。烯属进料可包含一种或多种C2-C32α-烯烃，优选一种或多种C3-C32α-烯烃，更优选一种或多种C6-C32α-烯烃。

可以使用本文公开的催化剂体系聚合任何烯属进料，优选包含一种或多种α烯烃的烯属进料。合适的烯属进料可包括任何C2-C32α-烯烃，优选C6-C32α-烯烃，或其任何组合。在更具体的实施方案中，烯属进料可包含一种或多种C6-C32α-烯烃，例如1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等或其任何组合。烯属进料可包含任何单一α烯烃或一种或多种前述α烯烃以任何比例的任何混合物。

本公开内容的聚合方法可以按本领域已知的任何方式进行。可以使用本领域中已知的任何悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法。这些方法可以按间歇、半间歇或连续模式运行。术语"连续"是指在没有中断或停止的情况下操作的体系。例如，生产聚合物或低聚物的连续方法可能是将反应物连续引入一个或多个反应器中并连续取出聚合物或低聚物产物的方法。均相聚合方法和淤浆方法是有用的。均相聚合方法定义为其中产物的至少90重量％可溶于反应介质的方法。尤其优选本体均相方法。本体方法定义为其中反应器的所有进料中的单体浓度是70体积％或更高的方法。备选地，溶剂或稀释剂都不存在于或添加于反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量，或通常与单体一起发现的量(例如丙烯中的丙烷))。或者，该方法可以是淤浆法。本文所使用的术语“淤浆聚合方法”是指其中使用负载型催化剂并在所述负载型催化剂颗粒上使单体聚合的聚合方法。源自负载型催化剂的聚α-烯烃的至少95重量％呈粒状为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。多相方法定义为是其中催化剂体系不可溶于反应介质的方法。

其它添加剂也可以依照要求用于聚合，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、链转移剂(例如二乙基锌)、氢气、铝烷基化物或硅烷。有用的链转移剂典型地是烷基铝氧烷，即由式AlR3，ZnR2表示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。这些化合物在有些情况下也可以充当清除剂。

用于聚合的适合的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括线性和支化烃例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物例如可能商业上到的那些(IsoparTM)；全卤化烃例如全氟化C4-10烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的溶剂还包括液体烯烃，其非必要地可以充当单体或共聚单体，例如，但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和其混合物。在一个优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物。在任何实施方案中，溶剂可以基本上不存在任何芳族化合物。例如，芳族化合物可以按少于1重量％，优选少于0.5重量％，优选少于0重量％存在于溶剂中，基于溶剂的重量。在任何实施方案中，进料料流可包含约60体积％或更少、约40体积％或更少或20体积％或更少的稀释剂/溶剂，基于进料料流的总体积。这包括0体积％至约60体积％、约0体积％至约40体积％和约0体积％至约20体积％。

典型的聚合反应条件可包括在约0℃至约300℃范围内的温度和在约0.35MPa至约10MPa范围内的压力。优选地，反应温度可为约80℃或更高，更优选约80℃至约200℃，或约80℃至约140℃，或约100℃至约130℃。

聚合运行时间可为至多约300分钟，例如，在约5分钟至约250分钟的范围内，其包括约10分钟至约120分钟。对于连续聚合方法，运行时间可对应于反应器中的停留时间。

在聚合反应条件中可以包括氢气以提供增加的催化剂活性而不显著损害过渡金属络合物产生乙烯叉基封端的能力。催化剂活性(以g/mmol催化剂/小时计算)可以比不存在氢气的相同反应高至少20％，其包括高至少50％和高至少100％。在氢气存在下，催化剂的活性可为至少约50g/mmol/小时、至少约500g/mmol/小时、至少约5,000g/mmol/小时或至少约50,000g/mmol/小时。基于低聚物产率和进入反应区的烯烃单体的重量，烯属进料的转化率可为至少约10％、至少约20％、至少约30％、至少约50％或至少约80％。

烯属进料料流的聚合可以在反应器内的反应区中进行。系统可以包括多个反应器和/或多个反应区。反应器可以是间歇反应器、半间歇反应器或连续反应器。合适的连续反应器的实例包括连续搅拌罐(及其系列)、环管型反应器和流化床反应器。多个反应器可以串联或并联。反应器包括至少一个包含本公开的过渡金属络合物作为聚合催化剂的反应区。反应器还可以包括至少一个入口和至少一个出口，所述至少一个入口经配置和布置成接收烯属进料，所述至少一个出口经配置和布置成接收产物料流。在两种或更多种不同的α-烯烃反应的任何实施方案中，反应器可包括用于接收包含另外的单体的料流的另外的入口。反应器还可以包括一个或多个另外的入口，它们用于将催化剂(例如，如本文所述的过渡金属络合物)、稀释剂或任何其它材料(例如，氢气料流和/或催化剂毒物)中的一种或多种引入反应器中。系统还可以包括用于将废催化剂输送到催化剂再生系统的导管。包括反应器的系统还可以包括用于调节各种反应器条件(包括但不限于压力、温度和流速)的设备、处理器和控制器。包括反应器的系统还可以包括将未使用的单体、工艺气体、氢气或其任何组合再循环回到系统中的设备和管道。考虑到本公开的益处，本领域普通技术人员将能够使用本领域公知的反应器和设备采用本文公开的催化剂体系来产生包含高产率的乙烯叉基封端的聚α-烯烃的产物料流，而无需过多的实验。

聚α-烯烃的加工可以在聚合或低聚反应之后进行。合适的加工操作可包括但不限于，与任何其它聚合物共混或共挤出。其它聚合物的非限制性实例包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。根据本公开形成的低聚物也可以与添加剂共混以形成然后可以用于制品中的组合物。合适的添加剂可包括抗氧化剂、成核剂、酸清除剂、增塑剂、稳定剂、防腐剂、发泡剂、紫外光吸收剂、淬灭剂、抗静电剂、增滑剂、亚磷酸酯、酚类化合物、颜料、染料和填料以及固化剂如过氧化物。

优选地，根据本文公开内容形成的聚合反应产物可以包含至少约80摩尔％的乙烯叉基封端的聚α-烯烃，基于聚合反应产物中烯烃的总摩尔数。更优选地，聚合反应产物可以包含至少约85摩尔％的乙烯叉基封端的聚α-烯烃，或至少约90摩尔％的乙烯叉基封端的聚α-烯烃，或至少约95摩尔％的乙烯叉基封端的聚α-烯烃。聚合反应产物的其余部分可包含一种或多种聚α-烯烃，所述聚α-烯烃包含选自乙烯基、三取代的亚乙烯基、二取代的亚乙烯基及其任何组合的封端。在特定的工艺配置中，可以产生约10摩尔％或更少的亚乙烯基，优选约5摩尔％或更少的亚乙烯基；可以产生约8摩尔％或更少的三取代亚乙烯基，优选约5摩尔％或更少的三取代亚乙烯基，更优选约3摩尔％或更少的三取代亚乙烯基；和约8摩尔％或更少的乙烯基，优选约1摩尔％或更少的乙烯基。

根据这里的公开内容制备的聚α-烯烃可具有约10,000g/mol或更低，可选地7,500g/mol或更低，可选地6,000g/mol或更低，可选地5,000g/mol或更低，或约2,500g/mol或更低，或约1,200g/mol或更低，或约800g/mol或更低，或约600g/mol或更低，或约500g/mol或更低，可选地100g/mol至10,000g/mol，可选地150g/mol至5,000g/mol，可选地200g/mol至2,500g/mol，可选地250g/mol至2,000g/mol，可选地250g/mol至1,500g/mol的Mn分子量(通过1H NMR测量并在本文其它地方描述)。取决于进行低聚的α-烯烃和工艺温度，Mn分子量可以在相当大的范围内变化。通常，乙烯可以提供比丙烯更高的Mn值，并且这些α-烯烃中两种可以提供比C6-C32α-烯烃更高的Mn值。特别地，C6-C32α-烯烃可以提供约1,000或更低的Mn值，优选约800或更低的Mn值，更优选约600或更低的Mn值。

根据本文公开内容制备的聚α-烯烃的特征可以是在约1.2至约3.0，优选约1.5至约2.5的范围内的多分散指数(PDI)Mw/Mn(通过1H NMR测量)。

根据本文公开内容制备的乙烯叉基封端的聚α-烯烃可以通过使含杂原子的基团(例如胺、醛、醇、酸、琥珀酸、马来酸、马来酸酐)与聚合物的亚甲基在有或没有催化剂的情况下反应而官能化。实例包括催化氢甲硅烷基化、加氢甲酰化、硼氢化、环氧化、水合、二羟基化、氢胺化或马来酸化，有或没有活化剂如自由基产生剂(例如过氧化物)。官能化聚α-烯烃可用于油添加和许多其它应用，例如用于润滑剂和/或燃料的添加剂。此外，聚α-烯烃可以氢化以形成相应的甲基烷属烃化合物。

乙烯叉基封端的聚α-烯烃也可用作制备聚合物材料的大分子单体。可用于制备这些产物的方法包括配位聚合和酸催化聚合。

本文所公开的实施方案包括：

A.聚合方法.所述方法包括：使催化剂体系与包含α-烯烃的烯属进料在聚合反应条件下接触，以获得包含至少乙烯叉基封端的聚α-烯烃的聚合反应产物；其中所述催化剂体系包含活化剂和由下式表示的过渡金属络合物：

或其反应产物；其中：M是第4族过渡金属；A是具有一个在第一茚基环和第二茚基环之间延伸的桥联原子的桥联基；每个X独立地是阴离子配体，或两个X连接和键合到M以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；R1、R1'、R3、R3'、R4、R4'、R7和R7'是氢；并且R5、R5'、R6和R6'独立地是C1-C10非必要取代的烃基，或R5和R6和/或R5'和R6'键合在一起以形成非必要取代的烃基环结构。

B.金属茂组合物.所述金属茂组合物包含：由以下式表示的过渡金属络合物

其中：M是第4族过渡金属；A是具有一个在第一茚基环和第二茚基环之间延伸的桥联原子的桥联基；每个X独立地是阴离子配体，或两个X连接和键合到M以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；R1、R1'、R3、R3'、R4、R4'、R7和R7'是氢；并且R5、R5'、R6和R6'独立地是C1-C10非必要取代的烃基，或R5和R6和/或R5'和R6'键合在一起以形成非必要取代的烃基环结构。

C.催化剂体系.所述催化剂体系包含：活化剂；和由以下式表示的过渡金属络合物

或其反应产物；其中：M是第4族过渡金属；A是具有一个在第一茚基环和第二茚基环之间延伸的桥联原子的桥联基；每个X独立地是阴离子配体，或两个X连接和键合到M以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；R1、R1'、R3、R3'、R4、R4'、R7和R7'是氢；并且R5、R5'、R6和R6'独立地是C1-C10非必要取代的烃基，或R5和R6和/或R5'和R6'键合在一起以形成非必要取代的烃基环结构。

实施方案A-C可以包括按任何组合包括以下元素中的一个或多个：

元素1：其中A选自S、O、PR'、NR'、SiR"2、GeR"2、CH2、CHR"和CR"2；其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

元素2：其中A选自S、O、PR'、NR'、SiR"2、GeR"2和CR"2；其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

元素3：其中A选自S、O、PR'、NR'、SiR"2和GeR"2；其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

元素4：其中每个X独立地选自：C1-C20烃基、氢基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其任何组合。

元素5：其中每个X是独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基和戊基的烷基。

元素6：其中每个X是独立地选自氟、氯和溴的卤基。

元素7：其中R5、R6、R5'和R6'各自为独立选择的非必要取代的C1-C10烷基，或R5和R6和/或R5'和R6'独立地为键合在一起以形成环结构的C1-C4烃基。

元素8：其中M是Hf或Zr。

元素9：其中M是Zr。

元素10：其中所述聚合反应产物包含至少约80摩尔％的乙烯叉基封端的聚α-烯烃，基于所述聚合反应产物中烯烃的总摩尔数。

元素11：其中所述聚合反应产物进一步包含一种或多种聚α-烯烃，所述聚α-烯烃包含乙烯基、三取代的亚乙烯基、二取代的亚乙烯基或其任何组合。

元素12：其中所述聚合反应条件包括约80℃或更高的反应温度。

元素13：其中所述活化剂包含铝氧烷。

元素14：其中所述活化剂包含甲基铝氧烷。

元素15：其中所述活化剂包含非配位阴离子。

元素16：其中所述非配位阴离子选自：四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳四(全氟苯基)硼酸三苯基碳[Me3NH+][B(C6F5)4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷[Me3NH+][B(C6F5)4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷盐、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾和4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶

元素17：其中所述α-烯烃包含至少一种C6-C32α-烯烃。

元素18：其中所述α-烯烃包含至少一种C8-C14α-烯烃。

元素19：其中所述α-烯烃包含至少一种选自1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯和其任何组合的α-烯烃。

作为非限制性实例，适用于B的示例性组合包括，但不限于：1、2或3，和4、5或6；1、2或3和7；1、2或3，和8或9；4、5或6和7；4、5或6和8或9；和7和8或9。适用于C的示例性组合包括，但不限于：1、2或3和4、5或6；1、2或3和7；1、2或3，和8或9；4、5或6和7；4、5或6和8或9；7和8或9；1、2或3和13；1、2或3和14；1、2或3和15；1、2或3，以及15和16；4、5或6和13；4、5或6和14；4、5或6和15；4、5、或6、以及15和16；7和13；7和14；7和15；7和15和16；8或9和13；8或9和14；8或9和15；8或9和15和16；和1、2或3、4、5或6，和13或15。适用于A的示例性组合包括，但不限于：1、2或3和4、5或6；1、2或3和7；1、2或3，和8或9；4、5或6和7；4、5或6和8或9；7和8或9；1、2或3和13；1、2或3和14；1、2或3和15；1、2或3，以及15和16；4、5或6和13；4、5或6和14；4、5或6和15；4、5、或6、以及15和16；7和13；7和14；7和15；7和15和16；8或9和13；8或9和14；8或9和15；8或9和15和16；和1、2或3、4、5或6和13或15，其中任何一个可以与10、11、12、17、18或19；10和11；10和12；10和17；10和18；10和19；11和12；11和17；11和18；或11和19中的一个或多个进一步组合。适用于A的其它示例性组合包括但不限于：10和11；10和12；10和17；10和18；10和19；11和12；11和17；11和18；或11和19。

本公开内容涉及：

1.方法，包括：

使催化剂体系与包含α-烯烃的烯属进料在聚合反应条件下接触，以获得包含至少乙烯叉基封端的聚α-烯烃的聚合反应产物；

其中所述催化剂体系包含活化剂和由下式表示的过渡金属络合物：

或其反应产物；

其中：

M是第4族过渡金属；

A是具有一个在第一茚基环和第二茚基环之间延伸的桥联原子的桥联基；

每个X独立地是阴离子配体，或两个X连接和键合到M以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；

R1、R1'、R3、R3'、R4、R4'、R7和R7'是氢；和

R5、R5'、R6和R6'独立地是非必要取代的C1-C10烃基，或R5和R6和/或R5'和R6'键合在一起以形成非必要取代的烃基环结构。

2.段1的方法，其中A选自S、O、PR'、NR'、SiR"2、GeR"2、CH2、CHR"和CR"2；

其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

3.段1或段2的方法，其中A选自：S、O、PR'、NR'、SiR"2、GeR"2和CR"2；

其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

4.1-3段中任一段的方法，其中A选自：S、O、PR'、NR'、SiR"2和GeR"2；

其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

5.段1-4中任一段的方法，其中每个X独立地选自：C1-C20烃基、氢基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其任何组合。

6.段1-5中任一段的方法，其中每个X是独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基和戊基的烷基。

7.段1-5中任一段的方法，其中每个X是独立地选自氟、氯和溴的卤基。

8.段1-7中任一段的方法，其中R5、R6、R5'和R6'各自是独立选择的非必要取代的C1-C10烷基，或R5和R6和/或R5'和R6'独立地是键合在一起以形成环结构的C1-C4烃基。

9.前面任一段的方法，其中M是Hf或Zr。

10.前面任一段的方法，其中M是Zr。

11.前面任一段的方法，其中所述聚合反应产物包含至少约80摩尔％的乙烯叉基封端的聚α-烯烃，基于所述聚合反应产物中烯烃的总摩尔数。

12.前面任一段的方法，其中所述聚合反应产物进一步包含一种或多种聚α-烯烃，所述聚α-烯烃包含乙烯基、三取代的亚乙烯基、二取代的亚乙烯基或其任何组合。

13.前面任一段的方法，其中所述聚合反应条件包括约80℃或更高的反应温度。

14.前面任一段的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷。

15.前面任一段的方法，其中所述活化剂包含甲基铝氧烷。

16.段1-13中任一段的方法，其中所述活化剂包含非配位阴离子。

17.段16的方法，其中所述非配位阴离子选自：四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳四(全氟苯基)硼酸三苯基碳[Me3NH+][B(C6F5)4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷[Me3NH+][B(C6F5)4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷盐、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾，和4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶

18.前面任一段的方法，其中所述α-烯烃包含至少一种C6-C32α-烯烃。

19.前面任一段的方法，其中所述α-烯烃包含至少一种C8-C14α-烯烃。

20.前面任一段的方法，其中所述α-烯烃包含至少一种选自1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯和其任何组合的α-烯烃。

21.组合物，包含：

由以下式表示的过渡金属络合物

其中：

M是第4族过渡金属；

A是具有一个在第一茚基环和第二茚基环之间延伸的桥联原子的桥联基；

每个X独立地是阴离子配体，或两个X连接和键合到M以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；

R1、R1'、R3、R3'、R4、R4'、R7和R7'是氢；和

R5、R5'、R6和R6'独立地是非必要取代的C1-C10烃基，或R5和R6和/或R5'和R6'键合在一起以形成非必要取代的烃基环结构。

22.段21的组合物，其中A选自S、O、PR'、NR'、SiR"2、GeR"2、CH2、CHR"和CR"2；

其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

23.段21或段22的组合物，其中A选自：S、O、PR'、NR'、SiR"2、GeR"2和CR"2；

其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

24.段21-23中任一段的组合物，其中A选自：S、O、PR'、NR'、SiR"2和GeR"2；

其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

25.段21-24中任一段的组合物，其中每个X独立地选自：C1-C20烃基、氢基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其任何组合。

26.段21-25中任一段的组合物，其中每个X是独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基和戊基的烷基。

27.段21-25中任一段的组合物，其中每个X是独立地选自氟、氯和溴的卤基。

28.段21-27中任一段的组合物，其中R5、R6、R5'和R6'各自是独立选择的非必要取代的C1-C10烷基，或R5和R6和/或R5'和R6'独立地是键合在一起以形成环结构的C1-C4烃基。

29.段21-28中任一段的组合物，其中M是Hf或Zr。

30.段21-29中任一段的组合物，其中M是Zr。

31.催化剂体系，包含：

活化剂；和

由以下式表示的过渡金属络合物

或其反应产物；

其中：

M是第4族过渡金属；

A是具有一个在第一茚基环和第二茚基环之间延伸的桥联原子的桥联基；

每个X独立地是阴离子配体，或两个X连接和键合到M以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；

R1、R1'、R3、R3'、R4、R4'、R7和R7'是氢；和

R5、R5'、R6和R6'独立地是非必要取代的C1-C10烃基，或R5和R6和/或R5'和R6'键合在一起以形成非必要取代的烃基环结构。

32.段31的催化剂体系，其中A选自S、O、PR'、NR'、SiR"2、GeR"2、CH2、CHR"和CR"2；

其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

33.段31或段32的催化剂体系，其中A选自：S、O、PR'、NR'、SiR"2、GeR"2和CR"2；

其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

34.段31-33中任一段的催化剂体系，其中A选自：S、O、PR'、NR'、SiR"2和GeR"2；

其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R”是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

35.段31-34中任一段的催化剂体系，其中每个X独立地选自：C1-C20烃基、氢基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其任何组合。

36.段31-35中任一段的催化剂体系，其中每个X是独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基和戊基的烷基。

37.段31-35中任一段的催化剂体系，其中每个X是独立地选自氟、氯和溴的卤基。

38.段31-37中任一段的催化剂体系，其中R5、R6、R5'和R6'各自是独立选择的非必要取代的C1-C10烷基，或R5和R6和/或R5'和R6'独立地是键合在一起以形成环结构的C1-C4烃基。

39.段31-38中任一段的催化剂体系，其中M是Hf或Zr。

40.段31-39中任一段的催化剂体系，其中M是Zr。

41.段31-40中任一段的催化剂体系，其中所述活化剂包含铝氧烷。

42.段31-41中任一段的催化剂体系，其中所述活化剂包含甲基铝氧烷。

43.段31-40中任一段的催化剂体系，其中所述活化剂包含非配位阴离子。

44.段43的催化剂体系，其中所述非配位阴离子选自：四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳四(全氟苯基)硼酸三苯基碳[Me3NH+][B(C6F5)4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷[Me3NH+][B(C6F5)4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷盐、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾，和4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶

本公开内容还涉及：

1A.方法，包括：

使催化剂体系与包含α-烯烃的烯属进料在聚合反应条件下接触，以获得包含至少乙烯叉基封端的聚α-烯烃的聚合反应产物；

其中所述催化剂体系包含活化剂和由下式表示的过渡金属络合物：

或其反应产物；

其中：

M是第4族过渡金属；

A是具有一个在第一茚基环和第二茚基环之间延伸的桥联原子的桥联基；

每个X独立地是阴离子配体，或两个X连接和键合到M以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；

R1、R1'、R3、R3'、R4、R4'、R7和R7'是氢；和

R5、R5'、R6和R6'独立地是非必要取代的C1-C10烃基，或R5和R6和/或R5'和R6'键合在一起以形成非必要取代的烃基环结构。

2A.段1A的方法，其中A选自S、O、PR'、NR'、SiR"2、GeR"2、CH2、CHR"和CR"2；

其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

3A.段1A的方法，其中A选自：S、O、PR'、NR'、SiR"2、GeR"2和CR"2；

其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

4A.段1A的方法，其中A选自：S、O、PR'、NR'、SiR"2和GeR"2；

其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

5A.第1A-4A段中任一段的方法，其中每个X独立地选自：C1-C20烃基、氢基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其任何组合。

6A.段1A的方法，其中每个X是独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基和戊基的烷基。

7A.段1A的方法，其中每个X是独立地选自氟、氯和溴的卤基。

8A.段1A-4A、6A或7A中任一段的方法，其中R5、R6、R5'和R6'各自是独立选择的非必要取代的C1-C10烷基，或R5和R6和/或R5'和R6'独立地是键合在一起以形成环结构的C1-C4烃基。

9A.段1A-4A、6A或7A中任一段的方法，其中M是Hf或Zr。

10A.段1A的方法，其中M是Zr。

11A.段1A-4A、6A、7A或10A中任一段的方法，其中所述聚合反应产物包含至少约80摩尔％的乙烯叉基封端的聚α-烯烃，基于所述聚合反应产物中烯烃的总摩尔数。

12A.段1A-4A、6A、7A或10A中任一段的方法，其中所述聚合反应产物进一步包含一种或多种聚α-烯烃，所述聚α-烯烃包含乙烯基、三取代的亚乙烯基、二取代的亚乙烯基或其任何组合。

13A.段1A-4A、6A、7A或10A中任一段的方法，其中所述聚合反应条件包括约80℃或更高的反应温度。

14A.段1A-4A、6A、7A或10A中任一段的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷。

15A.段1A-4A、6A、7A或10A中任一段的方法，其中所述活化剂包含甲基铝氧烷。

16A.段1A-4A、6A、7A或10A中任一段的方法，其中所述活化剂包含非配位阴离子。

17A.段16A的方法，其中所述非配位阴离子选自：四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳四(全氟苯基)硼酸三苯基碳[Me3NH+][B(C6F5)4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷[Me3NH+][B(C6F5)4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷盐、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾，和4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶

18A.段1A-4A、6A、7A或10A中任一段的方法，其中所述α-烯烃包含至少一种C6-C32α-烯烃。

19A.段1A-4A、6A、7A或10A中任一段的方法，其中所述α-烯烃包含至少一种C8-C14α-烯烃。

20A.段1A-4A、6A、7A或10A中任一段的方法，其中所述α-烯烃包含至少一种选自1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯和其任何组合的α-烯烃。

21A.组合物，包含：

由以下式表示的过渡金属络合物

其中：

M是第4族过渡金属；

A是具有一个在第一茚基环和第二茚基环之间延伸的桥联原子的桥联基；

每个X独立地是阴离子配体，或两个X连接和键合到M以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；

R1、R1'、R3、R3'、R4、R4'、R7和R7'是氢；和

R5、R5'、R6和R6'独立地是非必要取代的C1-C10烃基，或R5和R6和/或R5'和R6'键合在一起以形成非必要取代的烃基环结构。

22A.段21A的组合物，其中A选自S、O、PR'、NR'、SiR”2、GeR”2、CH2、CHR”和CR”2；

其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

23A.段21A的组合物，其中A选自：S、O、PR'、NR'、SiR"2、GeR"2和CR"2；

其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

24A.段21A的组合物，其中A选自：S、O、PR'、NR'、SiR"2和GeR"2；

其中R’是非必要取代的C1-C30烃基，并且R”是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

25A.段21A-24A中任一段的组合物，其中每个X独立地选自：C1-C20烃基、氢基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其任何组合。

26A.段21A的组合物，其中每个X是独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基和戊基的烷基。

27A.段21A的组合物，其中每个X是独立地选自氟、氯和溴的卤基。

28A.段21A-24A、26A或27A中任一段的组合物，其中R5、R6、R5'和R6'各自是独立选择的非必要取代的C1-C10烷基，或R5和R6和/或R5'和R6'独立地是键合在一起以形成环结构的C1-C4烃基。

29A.段21A-24A、26A或27A中任一段的组合物，其中M是Hf或Zr。

30A.段28A的组合物，其中M是Zr。

31A.催化剂体系，包含：

活化剂；和

由以下式表示的过渡金属络合物

或其反应产物；

其中：

M是第4族过渡金属；

A是具有一个在第一茚基环和第二茚基环之间延伸的桥联原子的桥联基；

每个X独立地是阴离子配体，或两个X连接和键合到M以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；

R1、R1'、R3、R3'、R4、R4'、R7和R7'是氢；和

R5、R5'、R6和R6'独立地是非必要取代的C1-C10烃基，或R5和R6和/或R5'和R6'键合在一起以形成非必要取代的烃基环结构。

32A.段31A的催化剂体系，其中A选自S、O、PR'、NR'、SiR"2、GeR"2、CH2、CHR"和CR"2；

其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

33A.段31A的催化剂体系，其中A选自：S、O、PR'、NR'、SiR"2、GeR"2和CR"2；

其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

34A.段31A的催化剂体系，其中A选自：S、O、PR'、NR'、SiR"2和GeR"2；

其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

35A.段31A-34A中任一段的催化剂体系，其中每个X独立地选自：C1-C20烃基、氢基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其任何组合。

36A.段31A的催化剂体系，其中每个X是独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基和戊基的烷基。

37A.段31A的催化剂体系，其中每个X是独立地选自氟、氯和溴的卤基。

38A.段31A-34A、36A或37A中任一段的催化剂体系，其中R5、R6、R5'和R6'各自为独立选择的非必要取代的C1-C10烷基，或R5和R6和/或R5'和R6'独立地为键合在一起以形成环结构的C1-C4烃基。

39A.段31A-34A、36A或37A中任一段的催化剂体系，其中M是Hf或Zr。

40A.段31A的催化剂体系，其中M是Zr。

41A.段31A-34A、36A、37A或40A中任一段的催化剂体系，其中所述活化剂包含铝氧烷。

42A.段31A-34A、36A、37A或40A中任一段的催化剂体系，其中所述活化剂包含甲基铝氧烷。

43A.段31A-34A、36A、37A或40A中任一段的催化剂体系，其中所述活化剂包含非配位阴离子。

44A.段43A的催化剂体系，其中所述非配位阴离子选自：四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳四(全氟苯基)硼酸三苯基碳[Me3NH+][B(C6F5)4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷[Me3NH+][B(C6F5)4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷盐、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾，和4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶

本公开内容更进一步涉及：

1B.方法，包括：

使催化剂体系与包含α-烯烃的烯属进料在聚合反应条件下接触，以获得包含至少乙烯叉基封端的聚α-烯烃的聚合反应产物；

其中所述催化剂体系包含活化剂和由下式表示的过渡金属络合物：

或其反应产物；

其中：

M是第4族过渡金属；

A是具有一个在第一茚基环和第二茚基环之间延伸的桥联原子的桥联基；

每个X独立地是阴离子配体，或两个X连接和键合到M以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；

R1、R1'、R3、R3'、R4、R4'、R7和R7'是氢；和

R5、R5'、R6和R6'独立地是非必要取代的C1-C10烃基，或R5和R6和/或R5'和R6'键合在一起以形成非必要取代的烃基环结构。

2B.段1B的方法，其中A选自S、O、PR'、NR'、SiR"2、GeR"2、CH2、CHR"和CR"2；

其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R”是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

3B.段1B的方法，其中A选自：S、O、PR'、NR'、SiR"2、GeR"2和CR"2；

其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

4B.段1B的方法，其中A选自：S、O、PR'、NR'、SiR"2和GeR"2；

其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

5B.段1B的方法，其中每个X独立地选自：C1-C20烃基、氢基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其任何组合。

6B.段2B的方法，其中每个X是独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基和戊基的烷基。

7B.段2B的方法，其中每个X是独立地选自氟、氯和溴的卤基。

8B.段1B的方法，其中R5、R6、R5'和R6'各自是独立选择的非必要取代的C1-C10烷基，或R5和R6和/或R5'和R6'独立地是键合在一起以形成环结构的C1-C4烃基。

9B.段1B的方法，其中M是Hf或Zr。

10B.段8B的方法，其中M是Zr。

11B.段1B的方法，其中所述聚合反应产物包含至少约80摩尔％的乙烯叉基封端的聚α-烯烃，基于所述聚合反应产物中烯烃的总摩尔数。

12B.段1B的方法，其中所述聚合反应产物进一步包含一种或多种聚α-烯烃，所述聚α-烯烃包含乙烯基、三取代的亚乙烯基、二取代的亚乙烯基或其任何组合。

13B.段1B的方法，其中所述聚合反应条件包括约80℃或更高的反应温度。

14B.段1B的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷。

15B.段1B的方法，其中所述活化剂包含甲基铝氧烷。

16B.段1B的方法，其中所述活化剂包含非配位阴离子。

17B.段16B的方法，其中所述非配位阴离子选自：四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳四(全氟苯基)硼酸三苯基碳[Me3NH+][B(C6F5)4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷[Me3NH+][B(C6F5)4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷盐、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾，和4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶

18B.段1B的方法，其中所述α-烯烃包含至少一种C6-C32α-烯烃。

19B.段8B的方法，其中所述α-烯烃包含至少一种C8-C14α-烯烃。

20B.段11B的方法，其中所述α-烯烃包含至少一种选自1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯和其任何组合的α-烯烃。

21B.组合物，包含：

由以下式表示的过渡金属络合物

其中：

M是第4族过渡金属；

A是具有一个在第一茚基环和第二茚基环之间延伸的桥联原子的桥联基；

每个X独立地是阴离子配体，或两个X连接和键合到M以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；

R1、R1'、R3、R3'、R4、R4'、R7和R7'是氢；和

R5、R5'、R6和R6'独立地是非必要取代的C1-C10烃基，或R5和R6和/或R5'和R6'键合在一起以形成非必要取代的烃基环结构。

22B.段21B的组合物，其中A选自S、O、PR'、NR'、SiR"2、GeR"2、CH2、CHR"和CR"2；

其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

23B.段21B的组合物，其中A选自：S、O、PR'、NR'、SiR"2、GeR"2和CR"2；

其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

24B.段21B的组合物，其中A选自：S、O、PR'、NR'、SiR"2和GeR"2；

其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

25B.段21B的组合物，其中每个X独立地选自：C1-C20烃基、氢基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其任何组合。

26B.段22B的组合物，其中每个X是独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基和戊基的烷基。

27B.段22B的组合物，其中每个X是独立地选自氟、氯和溴的卤基。

28B.段21B的组合物，其中R5、R6、R5'和R6'各自是独立选择的非必要取代的C1-C10烷基，或R5和R6和/或R5'和R6'独立地是键合在一起以形成环结构的C1-C4烃基。

29B.段21B的组合物，其中M是Hf或Zr。

30B.段24B的组合物，其中M是Zr。

31B.催化剂体系，包含：

活化剂；和

由以下式表示的过渡金属络合物

或其反应产物；

其中：

M是第4族过渡金属；

A是具有一个在第一茚基环和第二茚基环之间延伸的桥联原子的桥联基；

每个X独立地是阴离子配体，或两个X连接和键合到M以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；

R1、R1’、R3、R3’、R4、R4’、R7和R7’是氢；和

R5、R5'、R6和R6'独立地是非必要取代的C1-C10烃基，或R5和R6和/或R5'和R6'键合在一起以形成非必要取代的烃基环结构。

32B.段31B的催化剂体系，其中A选自S、O、PR'、NR'、SiR"2、GeR"2、CH2、CHR"和CR"2；

其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

33B.段31B的催化剂体系，其中A选自：S、O、PR'、NR'、SiR"2、GeR"2和CR"2；

其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R"是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

34B.段31B的催化剂体系，其中A选自：S、O、PR'、NR'、SiR"2和GeR"2；

其中R'是非必要取代的C1-C30烃基，并且R”是氢或非必要取代的C1-C30烃基。

35B.段31B的催化剂体系，其中每个X独立地选自：C1-C20烃基、氢基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其任何组合。

36B.段32B的催化剂体系，其中每个X是独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基和戊基的烷基。

37B.段32B的催化剂体系，其中每个X是独立地选自氟、氯和溴的卤基。

38B.段31B的催化剂体系，其中R5、R6、R5'和R6'各自是独立选择的非必要取代的C1-C10烷基，或R5和R6和/或R5'和R6'独立地是键合在一起以形成环结构的C1-C4烃基。

39B.段31B的催化剂体系，其中M是Hf或Zr。

40B.段38B的催化剂体系，其中M是Zr。

41B.段31B的催化剂体系，其中所述活化剂包含铝氧烷。

42B.段31B的催化剂体系，其中所述活化剂包含甲基铝氧烷。

43B.段31B的催化剂体系，其中所述活化剂包含非配位阴离子。

44B.段43B的催化剂体系，其中所述非配位阴离子选自：四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳四(全氟苯基)硼酸三苯基碳[Me3NH+][B(C6F5)4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷[Me3NH+][B(C6F5)4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷盐、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾，和4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶

为了有助于更好地理解本文公开内容，给出了优选或代表性实施方案的以下实施例。以下实施例无论如何也不应该解读为限制，或限定本发明的整个范围。

实施例

合成.试剂来源如下：2-溴茚满-1-醇(Aldrich)、硫化钠九水合物(Aldrich)、纯度≥60％的硫化钠水合物(Acros)、氯化三辛基甲基铵(Aldrich)、2.5M BuLi的己烷溶液(Chemetall GmbH)、N-溴琥珀酰亚胺(NBS)(Merck)、二甲基二氯硅烷(Acros)、对甲苯磺酸(TsOH)一水合物(Aldrich)、Na2CO3(Merck)、Na2SO4(Akzo Nobel)、硅胶60(40-63μm；Merck)、甲苯(Merck)、二氯甲烷(Merck)、正己烷(Merck)、乙酸乙酯(Merck)、二甲基亚砜(DMSO)(Aldrich)、乙醇(Merck)、二异丙胺(Aldrich)、四氢呋喃(THF)(Merck)、乙醚(Merck)、氯仿-d(Deutero GmbH)、二氯甲烷-d2(Deutero GmbH)和DMSO-d6(Deutero GmbH)。用于有机金属合成的乙醚和THF从二苯甲酮羰游基钠中新鲜蒸馏。将用于研究湿气敏感化合物的氯仿-d和二氯甲烷-d2在分子筛上干燥。

4,7-二甲基-1H-茚如国际专利申请公开WO 2015/009479中所述那样制备。如EP0955304中所述那样制备5,6-二甲基-1H-茚。Zr(NMe2)4如在J.Chem.Soc.，1996，v.118，pp.8024-8033中所述那样制备。ZrCl2(NMe2)2(THF)2如Organometallics,2005,v.24,pp.4760-4773中所述那样制备。

实施例1：二氯·2,2'-(硫烷二基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合锆(催化剂1)的合成。如下由5,6-二甲基-1H-茚在五个合成步骤中进行主题化合物的合成。

2-溴-5,6-二甲基茚满-1-醇.在20℃下经30分钟向13.2g(91.8mmol)的5,6-二甲基-1H-茚在150mL的DMSO和4mL的水的混合物中的溶液中逐份添加17.2g(96.3mmol)的NBS。将该橙溶液在室温下搅拌过夜。将所得混合物倒入500mL水中，并将所得悬浮液用乙酸乙酯(3×250mL)萃取。将合并的有机萃取物用水(5×500mL)洗涤，经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。残余物用300ml己烷洗涤并真空干燥。产生19.7g(89％)白粉末。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.18(s,1H),7.00(s,1H),5.26(t,J＝5.5Hz,1H),4.24-4.27(m,1H),3.52(dd,J＝16.0,7.0Hz,1H),3.15(dd,J＝16.1,6.6Hz,1H),2.26(s,3H),2.25(s,3H),2.21(d,J＝5.8Hz,1H)。

2,2'-硫代双(5,6-二甲基茚满-1-醇).向19.7g(81.7mmol)2-溴-5,6-二甲基茚满-1-醇在500mL乙醇中的溶液中添加5.32g(40.9mmol，≥60％纯度)硫化钠水合物。将所得混合物回流5小时，然后蒸发至干。向残余物中加入200mL水，并将所得混合物用乙酸乙酯(3×200mL)萃取。合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥然后蒸干。残余物用30ml乙醇洗涤并真空干燥。产生11.2g(77％)白结晶固体，为两种非对映异构体的约3:1混合物。主要异构体.1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ7.10(s,2H),6.99(s,2H),5.35(br s,2H),4.37(br s,2H),4.19(d,J＝2.77Hz,2H),3.12-3.21(m,2H),2.60-2.67(m,2H),2.17(s,12H)。13C NMR(DMSO-d6,101MHz):δ139.2,138.5,135.3,134.1,126.2,125.8,78.6,56.1,19.4。次要异构体。1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ7.07(s,2H),6.97(s,2H),5.23(br s,2H),4.46(br s,2H),4.09(d,J＝2.77Hz,2H),3.12-3.21(m,2H),2.60-2.67(m,2H),2.17(s,12H)。13C NMR(DMSO-d6,101MHz):δ138.7,138.7,135.4,134.2,126.1,125.7,79.2,55.9,19.3。

双(5,6-二甲基-1H-茚-2-基)硫烷.向11.2g(31.6mmol)的2,2'-硫代双(5,6-二甲基茚满-1-醇)在500mL甲苯中的溶液中加入4.20g(22.1mmol)的TsOH一水合物。将获得的混合物用Dean-Stark头回流90分钟，然后使用水浴冷却至室温。将所得溶液用10％Na2CO3洗涤，分离有机层，并将水层用二氯甲烷(3×100mL)萃取。将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，然后通过硅胶60(40-63μm)的短垫。再用100ml二氯甲烷洗涤该硅胶垫。将合并的有机洗脱液蒸发至干燥，并使用己烷-乙酸乙酯(5:1体积/体积)作为洗脱液在硅胶60(40-63μm)上通过急骤谱获得产物。产生7.55g(75％)的白固体。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.21(s,2H),7.13(s,2H),6.87(s,2H),3.55(s,4H),2.34(s,12H)。13C NMR(CDCl3,101MHz):δ142.3,141.2,138.7,134.7,132.9,124.7,121.4,42.1,19.9。

双(二甲基氨基)·2,2'-(硫烷二基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合锆.将1.10g(4.14mmol)的Zr(NMe2)4和1.32g(4.14mmol)的双(5,6-二甲基-1H-茚-2-基)硫烷在50mL甲苯中的溶液在110℃下搅拌48小时。然后使该热溶液通过硅藻土(Celite)503的短垫，再用50mL热甲苯洗涤，然后将滤液蒸发至干。产生0.87g(43％)粉末产物。对于C26H32N2SZr分析计算：C,62.98；H,6.51.发现：C,63.29；H,6.82.1H NMR(CD2Cl2,400MHz):δ7.22(s,4H),6.00(s,4H),2.38(s,12H),2.19(s,12H)。13C NMR(CD2Cl2,101MHz):δ133.1,128.3,121.8,100.6,46.5,20.0。

二氯·2,2'-(硫烷二基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合锆(催化剂1).向0.70g(1.41mmol)双(二甲基氨基)·2,2'-(硫烷二基)双(η5-5,6-二甲基-1H-茚-2-基)合锆在50ml甲苯中的溶液中添加0.91g(7.05mmol)二甲基二氯硅烷，并将所得溶液在50℃下搅拌过夜。然后使该热溶液通过硅藻土503的短垫，再用50mL热甲苯洗涤，并将滤液蒸发至干。残余物用50ml热己烷洗涤，然后真空干燥。产生0.54g(80％)黄固体。对于C22H20Cl2SZr分析计算：C,55.21；H,4.21.发现：C,55.53；H,4.48.1H NMR(CD2Cl2,400MHz):δ7.22(s,4H),7.08(s,4H),2.28(s,12H)。

实施例2：二氯·2,2'-(硫烷二基)双(η5-1H-茚-2-基)合锆(对比催化剂1)的合成.如下由2-溴茚满-1-醇在四个合成步骤中进行主题化合物的合成。

2,2'-硫代二茚满-1-醇.将55.1g(259mmol)2-溴茚满-1-醇、37.5g(156mmol)硫化钠九水合物和1.88g(5.00mmol)三辛基甲基氯化铵在1,000mL水中的混合物回流4小时。冷却至室温后，将所得混合物用二氯甲烷(3×500mL)萃取。将合并的有机萃取物用水(2×200mL)洗涤，经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。残余物用30ml乙醇洗涤然后真空干燥。产生19.3g(50％)白固体。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ7.26-7.34(m,2H),7.10-7.27(m,6H),5.38(d,J＝4.1Hz,1H),5.29(d,J＝4.4Hz,1H),4.46(m,1H),4.36(ddd,J＝9.7,3.7,3.4Hz,1H),4.23(d,J＝3.1Hz,1H),4.13(d,J＝3.1Hz,1H),3.21(dt,J＝16.2,6.7Hz,2H),2.72(dd,J＝6.4,3.6Hz,1H),2.67(dd,J＝6.4,3.6Hz,1H)。

二(1H-茚-2-基)硫烷.向19.3g(64.7mmol)的2,2'-硫代二茚满-1-醇在1,000mL甲苯中的溶液中添加9.41g(49.5mmol)的TsOH一水合物。将该混合物用Dean-Stark头回流90分钟，然后使用水浴冷却至室温。将所得溶液用10％Na2CO3洗涤，分离有机层，并将水层用二氯甲烷(3×150mL)萃取。将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，然后通过硅胶60(40-63μm)的短垫，将其另外用100mL二氯甲烷洗涤。然后将合并的有机洗脱液蒸发至干。将粗产物在硅胶60(40-63μm)上通过急骤谱使用5:1己烷-乙酸乙酯(体积/体积)纯化。产生13.4g(79％)白固体。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.38(d,J＝7.5Hz,2H),7.22-7.32(m,4H),7.16(td,J＝7.1,1.7Hz,2H),6.89(s,2H),3.59(s,4H)。13C NMR(CDCl3,101MHz):δ144.3,143.4,139.8,133.1,126.6,124.7,123.4,120.3,42.5。

双(二甲基氨基)·2,2’-(硫烷二基)双(η5-1H-茚-2-基)合锆.将2.04g(7.62mmol)的Zr(NMe2)4和2.00g(7.62mmol)二(1H-茚-2-基)硫烷在50mL甲苯中的溶液在110℃下搅拌48小时。然后使该热溶液通过硅藻土503的短垫，再用50mL热甲苯洗涤，并将滤液蒸发至干。产生1.20g(36％)粉末产物。对于C22H24N2SZr分析计算：C,60.09；H,5.50.发现：C,60.32；H,5.71.1H NMR(CD2Cl2,400MHz):δ7.50-7.55(m,4H),6.92-6.98(m,4H),6.20(s,4H),2.43(s,12H)。13C NMR(CD2Cl2,101MHz):δ129.7,124.0,123.1,112.1,102.2,46.6。

二氯·2,2’-(硫烷二基)双(η5-1H-茚-2-基)合锆(对比催化剂1).向0.70g(1.59mmol)双(二甲基氨基)·2,2’-(硫烷二基)双(η5-1H-茚-2-基)合锆在50ml甲苯中的溶液中加入1.03g(7.95mmol)二甲基二氯硅烷，并将所得溶液在5℃下搅拌过夜。使溶液通过硅藻土503的短垫，其另外用50mL热甲苯洗涤。蒸干合并的滤液。残余物用50ml热己烷洗涤，然后真空干燥。产生0.55g(82％)黄固体。对于C18H12Cl2SZr分析计算：C,51.17；H,2.86.发现：C,51.29；H,3.00.1H NMR(CD2Cl2,400MHz):δ7.50-7.57(m,4H),7.25-7.31(m,4H),6.39(s,4H)。

实施例3：二氯·2,2'-(硫烷二基)双(η5-4,7-二甲基-1H-茚-2-基)合锆(对比催化剂2).如下由4,7-二甲基-1H-茚在五个合成步骤中进行主题化合物的合成。

2-溴-4,7-二甲基茚满-1-醇.在20℃下经30分钟向39.6g(274mmol)的4,7-二甲基-1H-茚在300mL的DMSO和10mL的水中的溶液中逐份添加51.2g(288mmol)的NBS。将该橙溶液在室温下搅拌过夜。然后将所得混合物倒入500mL水中，并将所得悬浮液用乙酸乙酯(3×250mL)萃取。将合并的有机萃取物用水(5×500mL)洗涤，经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。残余物用300ml己烷洗涤并真空干燥。产生62.2g(94％)白粉末。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.07(d,J＝7.7Hz,1H),7.00(d,J＝7.7Hz,1H),5.36(d,J＝2.6Hz,1H),4.36(m,1H),3.63(dd,J＝17.3,6.5Hz,1H),3.14(dd,J＝17.3,3.5Hz,1H),2.66(s,1H),2.38(s,3H),2.00(s,3H)。

2,2'-硫代双(4,7-二甲基茚满-1-醇).向62.2g(258mmol)2-溴-4,7-二甲基茚满-1-醇在1,000mL乙醇中的溶液中加入16.8g(129mmol，≥60％纯度)硫化钠水合物。将所得的混合物回流5小时，然后蒸发至干。向残余物中加入500ml水，并将所得混合物用乙酸乙酯(3×500ml)萃取。合并的有机萃取物在Na2SO4上干燥然后蒸干。残余物用50ml乙醇洗涤然后真空干燥。产生35.0g(77％)白结晶固体，为两种非对映异构体的～2:1混合物。主要异构体。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ6.86-6.98(m,2H),5.13(br s,1H),4.69(t,J＝4.3Hz,1H),4.20(s,1H),3.25-3.34(m,1H),2.71(d,J＝17.0Hz,1H),2.28(s,3H),2.17(s,3H)。次要异构体。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ6.86-6.98(m,2H),5.08(br s,1H),4.52(t,J＝4.1Hz,1H),4.30(s,1H),3.16(dd,J＝16.8,4.7Hz,1H),2.65(d,J＝16.8Hz,1H),2.37(s,3H),2.16(s,3H)。

双(4,7-二甲基-1H-茚-2-基)硫烷.向12.6g(35.7mmol)的2,2'-硫代双(4,7-二甲基茚满-1-醇)在500mL甲苯中的溶液中加入4.93g(25.9mmol)的TsOH一水合物。将该混合物用Dean-Stark头回流90分钟，然后使用水浴冷却至室温。将所得溶液用10％Na2CO3洗涤，分离有机层，并将水层用二氯甲烷(3×100mL)萃取。将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，然后通过硅胶60(40-63μm)的短垫，将其另外用100mL二氯甲烷洗涤。之后将合并的有机洗脱液蒸发至干。将粗产物在硅胶60(40-63μm)上通过急骤谱使用5:1己烷-乙酸乙酯(体积/体积)纯化。产生7.10g(62％)白固体。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.00-7.10(m,4H),6.94(m,2H),3.50(s,4H),2.42(s,6H),2.31(s,6H).13C NMR(CDCl3,101MHz):δ142.9,142.1,139.0,132.1,130.0,128.0,127.3,126.1,41.9,18.3,18.2。

双(二甲基氨基)·2,2'-(硫烷二基)双(η5-4,7-二甲基-1H-茚-2-基)合锆.在-30℃下向0.64g(6.32mmol)二异丙胺在50mL乙醚中的溶液中添加2.50mL(6.32mmol)于己烷中的2.5M nBuLi。使所得溶液升温至室温，搅拌1小时，然后添加1.00g(3.16mmol)双(4,7-二甲基-1H-茚-2-基)硫烷。然后在室温下搅拌所得的混合物过夜。减压除去挥发物，并向残余物中加入50mL THF。此后，在-78℃下将1.24g(3.16mmol)的ZrCl2(NMe2)2(THF)2添加到THF溶液中。然后允许所得的混合物回暖到室温并搅拌过夜。然后将混合物温热至50℃，并通过硅藻土503短垫，再用50ml热甲苯洗涤。蒸干合并的滤液。产生0.63g(40％)粉末。对于C26H32N2SZr分析计算：C,62.98；H,6.51。发现：C,63.35；H,6.73。1H NMR(CD2Cl2,400MHz):δ6.73(s,4H),6.19(s,4H),2.41(s,12H),2.38ppm(s,12H).13C NMR(CD2Cl2,101MHz):δ131.0,129.0,124.0,112.8,102.2,45.6,19.1。

二氯·2,2'-(硫烷二基)双(η5-4,7-二甲基-1H-茚-2-基)合锆(对比催化剂2).向0.64g(1.26mmol)双(二甲基氨基)·2,2’-(硫烷二基)双(η5-4,7-二甲基-1H-茚-2-基)合锆在50ml甲苯中的溶液中加入0.81g(6.30mmol)二甲基二氯硅烷，并将所得溶液在50℃下搅拌过夜。使溶液通过硅藻土503的短垫，其另外用50mL热甲苯洗涤。然后将滤液蒸干。残余物用50ml热己烷洗涤，然后真空干燥。产生0.38(63％)黄固体。对于C22H20Cl2SZr分析计算：C,55.21；H,4.21.发现：C,55.50；H,4.44.1H NMR(CD2Cl2,400MHz):δ6.96(s,4H),6.31(s,4H),2.41(s,12H).13C NMR(CD2Cl2,101MHz):δ142.6,131.7,131.2,126.2,106.6,19.1。

聚合试剂.使用溶解在甲苯中的给定金属茂络合物(ExxonMobi lChemical-无水，在N2下储存)(98％)制备预催化剂溶液，通常按0.5mmol/L的浓度。当指出时，使用三异丁基铝(TIBAL，纯净，AkzoNobel)或三正辛基铝(TNOAL，纯净，AkzoNobel)将一些金属茂络合物预烷基化。如下进行预烷基化：首先将金属茂络合物溶解在适当量的甲苯中，然后加入20当量的TIBAL或TNOAL以得到0.5mmol金属茂络合物/L和10mmol TIBAL/L或TNOAL/L的最终预催化剂溶液浓度。

使用甲基铝氧烷(MAO，在甲苯中10重量％，Albemarle Corp.)或四全氟苯基硼酸二甲基苯胺(Boulder Scientific或Albemarle Corp.)进行茂金属络合物的活化。MAO通常以0.5重量％或1.0重量％的甲苯溶液使用。下面报告的MAO的微摩尔数基于MAO中铝的微摩尔数，其具有58.0克/摩尔的式量。四全氟苯基硼酸二甲基苯铵典型地作为在甲苯中的5mmol/L溶液使用。

对于使用四全氟苯基硼酸二甲基苯胺的聚合试验，在将活化剂和金属茂络合物引入反应器之前，还使用三正辛基铝(TNOAL，纯净，AkzoNobel)作为清除剂。TNOAL典型地作为在甲苯中的5mmol/L溶液使用。

溶剂、聚合等级甲苯和/或异己烷由ExxonMobil Chemical Co.供应并通过穿过一系列柱纯化：得自Labclear(Oakland,Calif.)的两个串联500cc OXYCLEAR筒体，接着用干燥的分子筛(8-12筛目；Aldrich Chemical Company)填充的两个500cc串联柱，和用干燥的分子筛(8-12筛目；Aldrich Chemical Company)填充的两个500cc串联柱。

通过在NaK上搅拌两小时至过夜接着滤过碱性氧化铝(Aldrich ChemicalCompany,Brockman Basic 1)干燥1-辛烯(98％)(Aldrich Chemical Company)和1-癸烯(Aldrich Chemical Company)。1-癸烯也可以通过将1升未处理的原料与20克活化的13X分子筛(通过在干燥氮气吹扫流下在200℃下煅烧至少4小时活化)和10克OXICLEAR催化剂(购自Altech Associates,Inc.或Deerfield,Ill.60115)在干燥氮气气氛下在手套箱内混合至少两天来纯化。然后通过在手套箱中过滤除去分子筛和脱氧催化剂以提供纯化的1-癸烯。或者，可以通过在氮气气氛下单独通过活化的13X分子筛床来纯化进料。

通过穿过一系列柱来纯化聚合级乙烯：来自Labclear(Oakland,Calif.)的500ccOXYCLEAR圆筒，然后是填充有干燥的分子筛(8-12目；Aldrich Chemical Company)的500cc柱，以及填充有干燥的分子筛(8-12目；Aldrich Chemical Company)的500cc柱。

通过穿过一系列柱来纯化聚合级丙烯：来自Labclear的2,250cc OXICLEAR圆筒，然后是填充有分子筛(8-12目，Aldrich Chemical Company)的2,250cc柱，然后是填充有分子筛(8-12目，Aldrich Chemical Company)的两个500cc串联柱，然后是填充有SELEXSORB CD(BASF)的500cc柱，最后是填充有SELEXSORB COS(BASF)的500cc柱。

反应器说明和准备：在惰性气氛(N2)干燥箱中使用高压釜进行聚合，所述高压釜配备有用于温度控制的外部加热器、玻璃插入物(反应器的内部体积对于C2、C2/C8和C10试验＝23.5mL；对于C3试验＝22.5mL)、隔膜入口、调节的氮气、乙烯和丙烯供应以及一次性PEEK机械搅拌器(800RPM)。通过用干氮气在110℃或115℃下吹扫5小时，然后在25℃下吹扫5小时准备高压釜。

乙烯聚合(PE)或乙烯/1-辛烯共聚(EO)：

如上所述准备反应器，然后用乙烯吹扫。对于MAO活化的试验，在室温和大气压下经由注射器添加甲苯、1-辛烯(当使用时100μL)和活化剂(MAO)。然后使反应器达到工艺温度(80℃)并在以800rpm搅拌的同时加入乙烯至工艺压力(75psig＝618.5kPa或200psig＝1480.3kPa)。然后在工艺条件下经由注射器将预催化剂溶液加入反应器中。在聚合期间允许乙烯进入(经由使用计算机控制的电磁阀)高压釜以保持反应器表压(+/-2psig)。监测反应器温度并典型地维持在+/-1℃内。通过添加大约50psi O2/Ar(5摩尔％O2)气体混合物到该高压釜中保持大约30秒使聚合停止。在已经加入预定累积量的乙烯(淬火值(quenchvalue)以psid计)或最多30分钟聚合时间(最大淬火时间(quench time))后淬火聚合。报道实际淬火时间。然后，将反应器冷却并排气。在真空中除去溶剂后离析聚合物。所报道的产量包括聚合物和残留催化剂的总重量。催化剂活性以每mmol金属茂化合物每小时反应时间的聚合物克数(gP/mmol催化剂·小时)表示。乙烯均聚试验和乙烯/1-辛烯共聚试验总结在下表2中。

丙烯聚合(PP)：

如上所述准备反应器，加热到40℃，然后用丙烯气体在常压下吹扫。对于MAO活化的试验，经由注射器加入甲苯、MAO和丙烯(1.0ml)。然后将反应器加热至工艺温度(70℃或100℃)，同时以800rpm搅拌。然后在工艺条件下经由注射器将预催化剂溶液加入反应器。监测反应器温度并典型地维持在+/-1℃内。通过添加大约50psi O2/Ar(5摩尔％O2)气体混合物到该高压釜中保持大约30秒使聚合停止。基于大约8psi的预定压力损失(最大淬火值，按psi)或30分钟最大聚合时间将聚合淬火。然后将反应器冷却并排气。在真空中除去溶剂后离析聚合物。报道实际淬火时间。所报道的产量包括聚合物和残留催化剂的总重量。催化剂活性以每mmol金属茂络合物每小时反应时间的聚合物克数(gP/mmol催化剂·小时)表示。丙烯均聚实施例总结在下表3中。

1-癸烯聚合：

如上所述准备反应器。在室温和大气压下经由注射器加入异己烷、1-癸烯和清除剂(TNOAL，0.6μmol)。然后使反应器达到工艺温度(T＝60、85或110℃)，同时以800rpm搅拌。经由注射器在工艺条件下将活化剂溶液，接着前催化剂溶液注射到反应器。监测反应器温度并典型地维持在+/-1℃内。在60分钟的反应时间后停止聚合。然后将反应器冷却并排气。在真空中除去溶剂后离析聚合物。所报道的产量包括聚合物和残留催化剂的总重量。催化剂活性以每mmol金属茂络合物每小时反应时间的聚合物克数(g P/mmol催化剂·小时)表示。1-癸烯均聚总结于下表4中。

基于乙烯的聚合试验的"淬火值(psi)"是实验的乙烯吸收(转化率)的设定最大量。如果聚合淬火时间小于设定的最大时间，则进行聚合直至达到设定的乙烯吸收最大值。对于丙烯和1-癸烯均聚试验，淬火值指示聚合期间丙烯或1-癸烯的最大设定压力损耗(转化率)。

聚合物表征.对于分析试验，在165℃下在摇动器烘箱中通过将聚合物溶解在含2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，Sigma-Aldrich，99％)的1,2,4-三氯苯(TCB，99+％纯度)中大约3小时制备聚合物样品溶液。聚合物在溶液中的典型的浓度为0.1至0.9mg/ml，BHT浓度为1.25mg BHT/ml TCB。将样品冷却到135℃用于试验。

采用如美国专利6,491,816；6,491,823；6,475,391；6,461,515；6,436,292；6,406,632；6,175,409；6,454,947；6,260,407和6,294,388中(所述文献中的每一篇通过参考引入本文)描述的自动"Rapid GPC"系统来进行高温尺寸排阻谱。分子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))和分子量分布(MWD＝Mw/Mn)(其有时也称为聚合物的多分散度(PDI))通过凝胶渗透谱法使用配备有蒸发光散射检测器(ELSD)的Symyx TechnologyGPC测量，并使用聚苯乙烯标准样品(Polymer Laboratories：聚苯乙烯校准试剂盒S-M-10：Mp(峰值Mw)在5,000和3,390,000g/mol之间)校准。或者，使用配备有双波长红外检测器的Symyx Technology GPC测量并使用聚苯乙烯标准物(Polymer Laboratories：聚苯乙烯校准试剂盒S-M-10:Mp(峰值Mw)在580和3,039,000之间)校准样品。使用三个串联的PolymerLaboratories：PLgel 10μm Mixed-B 300×7.5mm柱，以2.0ml/分钟的洗脱液流量(135℃样品温度，165℃烘箱/柱)运行样品(将250μL聚合物在TCB中的溶液注入系统中)。不采用柱正常时差校正。使用可以从Symyx Technologies获得的软件或可以从Freeslate获得的Automation Studio软件进行数值分析。所获得的分子量相对于线性聚苯乙烯标准样品。分子量数据报道在下表中如上面所限定的表头Mn、Mw和PDI下。用"^"标记的PDI值指示使用ELSD；没有额外的标记指示使用双波长红外检测。

在TA-Q100仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量以测定聚合物的熔点。在220℃下将样品预退火15分钟，然后允许冷却到室温过夜。然后以100℃/分钟的速率将样品加热到220℃，然后以50℃/分钟的速率冷却。在加热阶段期间收集熔点。结果在表中在表头Tm下报道。

质子NMR(1H-NMR)用于测定不饱和PAO的数均分子量和其中烯属结构类型(例如乙烯基、亚乙烯基、二取代的亚乙烯基、三取代的亚乙烯基和乙烯叉基)的定量分解。

具体地，400或500MHz的NMR仪器在以下条件下运行:～30°翻转角RF脉冲，128次扫描，脉冲之间的弛豫延迟为～5秒；将样品(60-100mg)溶解在5mm NMR管中的CDCl3(氘代氯仿)中；和在～25℃的信号收集温度。由NMR频谱采取以下方法测定所有烯烃当中各种烯烃的浓度。首先，在下表1中指定的峰区域处鉴定对应于乙烯基(T1)、乙烯叉基(T2)、二-取代的亚乙烯基(即，亚乙烯基，T3)和三-取代的亚乙烯基(即，三取代的或三取代物，T4)中的不同类型的氢原子的峰。其次，然后通过积分测定上述每个峰(分别为A1、A2、A3和A4)的面积。第三，计算每一类型的烯烃(分别Q1、Q2、Q3和Q4)以摩尔计的量(分别为A1/2、A2/2、A3/2和A4)。第四，所有烯烃以摩尔计的总量(Qt)计算为所有四种类型的总量(Qt＝Q1+Q2+Q3+Q4)。最后，然后计算每一类型的烯烃的摩尔浓度(分别C1、C2、C3和C4，按摩尔％)，基于所有烯烃的总摩尔量(在每种情况下，Ci＝100×Qi/Qt)。

表1

数均分子量如下测定：

Mn＝{[饱和的+(亚乙烯基+乙烯叉基+乙烯基+三取代的×2)]/(亚乙烯基+乙烯叉基+乙烯基+三取代的×2)}×14("饱和的"、"亚乙烯基"、"乙烯基"和"三取代的"在该等式中是指峰面积积分)。

实施例4：乙烯和乙烯/1-辛烯聚合

使用0.025μmol金属茂化合物和足够的甲基铝氧烷活化剂进行乙烯聚合或乙烯/1-辛烯共聚，以提供铝与锆的500:1摩尔比。聚合在4.9ml甲苯溶剂中在80℃的反应温度下进行。聚合数据提供于表2中。

表2

(Comp表示对比催化剂)表2，续

如所示，对于乙烯聚合或共聚，催化剂1表现出比对比催化剂1和2中的任一种显著更高的催化剂活性值。虽然催化剂1相对于对比催化剂1提供了更高的催化剂活性值，但用催化剂1获得的Mn值仅略微更高，并且PDI值和Tm值大致相同。使用催化剂1获得的产量高于用对比催化剂1获得的产量。与催化剂1和对比催化剂1的性能相反，对比催化剂2提供更高的Mn和PDI值。

实施例5：丙烯聚合

使用0.040μmol过渡金属化合物和足够的甲基铝氧烷活化剂进行丙烯聚合，以提供铝与锆的500:1摩尔比。使用1.0ml丙烯和4.1ml甲苯溶剂在70℃或100℃的反应温度下进行聚合。在8ps id丙烯吸收下进行淬火或进行淬火30分钟的最大运行时间。聚合数据提供在表3中。产生无定形的聚丙烯。

表3

表3(续)

如所示，催化剂1提供比对比催化剂2低得多的Mn和PDI值。相比之下，对比催化剂1在丙烯聚合期间提供差得多的产量和更高的PDI值。此外，对比催化剂1的活性远低于催化剂1和对比催化剂2的活性。如所示，用催化剂1和对比催化剂2均产生高百分比的乙烯叉基烯烃。

实施例6：1-癸烯聚合

在用三异丁基氢化铝(TIBAL)或三正辛基铝(TNOAL)以20:1的Al:Zr摩尔比预烷基化之后，使用0.080μmol的过渡金属化合物和足够的[Me2PhNH][B(C6F5)4]进行1-癸烯聚合，以提供活化剂与过渡金属的1:1摩尔比。加入另外的0.6μmol TNOAL作为清除剂。使用2.0ml1-癸烯、2.79ml异己烷溶剂和0.21ml甲苯溶剂在各种反应温度下进行聚合。在60分钟进行淬火。聚合数据提供于表4中。

表4

条目 催化剂 预烷基化剂 反应温度(℃) 产量(g) 46 1 TIBAL 60 0.3514 47 1 TIBAL 60 0.3463 48 1 TNOAL 60 0.2704 49 1 TNOAL 60 0.2494 50 1 TIBAL 85 0.7325 51 1 TIBAL 85 0.7107 52 1 TNOAL 85 0.5497 53 1 TNOAL 85 0.5604 54 1 TIBAL 110 0.3582 55 1 TIBAL 110 0.3353 56 1 TNOAL 110 0.1991 57 1 TNOAL 110 0.1631 58 Comp.1 TIBAL 60 0.1020 59 Comp.1 TNOAL 60 0.1203 60 Comp.1 TNOAL 60 0.0786 61 Comp.1 TIBAL 85 0.0733 62 Comp.1 TIBAL 85 0.0903 63 Comp.1 TNOAL 85 0.0492 64 Comp.1 TNOAL 85 0.0530 65 Comp.1 TIBAL 110 0.0140 66 Comp.1 TIBAL 110 0.0142 67 Comp.1 TNOAL 110 0.0097 68 Comp.1 TNOAL 110 0.0104 69 Comp.2 TIBAL 60 0.0226 70 Comp.2 TIBAL 60 0.0459 71 Comp.2 TNOAL 60 0.0544 72 Comp.2 TNOAL 60 0.0737 73 Comp.2 TIBAL 85 0.0101 74 Comp.2 TIBAL 85 0.0104 75 Comp.2 TNOAL 85 0.0114 76 Comp.2 TNOAL 85 0.0136 77 Comp.2 TIBAL 110 0.0021 78 Comp.2 TIBAL 110 0.0029 79 Comp.2 TNOAL 110 0.0030 80 Comp.2 TNOAL 110 0.0027

表4，续

如表4所示，催化剂1对于1-癸烯聚合比任一对比催化剂显著更有活性。此外，催化剂1产生比任一对比催化剂更高百分比的乙烯叉基烯烃和更低的Mn值。

这里描述的所有文献包括任何优先权文献和/或试验程序都在为了与本文不矛盾的所有权限下通过参考引入本文。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本公开内容的形式，但是在不脱离本公开内容精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本公开内容受此限制。例如，这里描述的组合物可能不含没有在这里特意列举或公开的任何组分，或组合物。任何方法可能缺乏没有在这里列举或公开的任何步骤。同样地，术语“包含(compris ing)”认为与术语“包括(including)”同义。每当方法、组合物、元素或元素组在过渡性术语“包含”前面时，应该理解的是还考虑其中过渡性短语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。

除非另有说明，在说明书和所附权利要求书中用来表示成分数量、性能如分子量、反应条件等的所有数值在所有情况下应理解为由术语“大约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据本发明的实施方案寻求获得的所需性质而变化。最低限度,且不是企图限制与权利要求的范围等价的原则的应用，每个数字参数应该至少根据记录的有效数字的个数且通过应用普通的舍入技术来解释。

在这里提供了一个或多个说明性实施方案。为了清楚起见，在本申请中并未描述或显示物理实现的所有特征。应当理解，在结合了本公开内容的物理实施方案的开发中，必须作出许多执行特异性的决定来实现开发者的目标，例如遵守系统相关、业务相关、政府相关以及其它约束，这取决于实施情况并且不时变化。尽管开发人员的努力可能很耗时，但是这种努力仍然是本领域普通技术人员的例行任务，并且受益于本公开内容。

每当公开具有下限和上限的数字范围时，就明确公开了落入该范围内的任何数字和任何包括的范围。特别地，本文所公开的值的每个范围(形式为“从大约a到大约b”或等效地为“从大致a到b”或等效地为“从大致a-b”)应理解为列出了范围更广的数值中涵盖的每个数字和范围。另外，权利要求中的术语具有其普通的正常含义，除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外，在权利要求中使用的不定冠词“一”或“一个”在本文中被定义为表示其引入的元素中的一个或多个。

因此，本公开内容充分地适于获得所提及的目的和优点以及其中固有的那些。上面公开的特定实施方案仅是说明性的，因为可以按受益于本文教导的本领域普通技术人员显而易见的不同但等效的方式来修改和实践本公开内容。此外，除了在下面的权利要求书中所描述的以外，没有意图限制本文所示的构造或设计的细节。因此，显而易见的是，以上公开的特定说明性实施方案可以被改变，组合或修改，并且所有这样的变型都被认为在本公开内容的范围和精神内。本文说明性公开的实施方案可以在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何非必要要素的情况下适当地实践。

发明人：Jo Ann M.Canich、Jian Yang、Alexander Z.Voskoboynikov、AndreyF.Asachenko、Oleg V.Samsonov、Georgy P.Goryunov

相关申请的交叉引用

本申请要求于2020年2月24日提交的美国临时申请号62/980,809的优先权权益，其公开内容通过参考引入本文。