半结晶聚合物粘合剂在含有硫化促进剂、硫或炭黑的浓缩物母料中的用途

半结晶聚合物粘合剂在含有硫化促进剂、硫或炭黑的浓缩物 母料中的用途

技术领域

本发明涉及用于弹性体组合物的硫母料配方、硫化促进剂母料配方和炭黑母料配方。硫、硫化促进剂和碳母料配方提供高硬度性质，其防止粒料在使用前的储存期间团聚并且允许易于材料处理。

背景技术

在聚合物基体中含有硫化促进剂浓缩物或硫浓缩物的固化剂母料是可商购的。聚合物基体或载体可以是EPDM橡胶、乙烯-丙烯橡胶、橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶或这些橡胶的混合物。当前固化剂母料的主要问题是母料产品的低硬度，这导致团聚和具有无光泽表面的高倾向。这些缺陷导致在使用前的生产和储存期间储存稳定性差和处理能力差。这些问题可能引起橡胶固化过程的主要操作和产品质量问题。

发明内容

公开了一种用于生产弹性体组合物的硫固化剂母料。在一个实施方案中，硫固化剂母料组合物包含约10％至约30％的半结晶丙烯-烯烃共聚物；约45％至约60％的硫；和约10％至约40％的硫化促进剂。在进一步的实施方案中，半结晶丙烯-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。

在另一个实施方案中，硫固化剂母料组合物包含：约5％至约30％的半结晶丙烯-烯烃共聚物；约10％至约20％的烃树脂和约60％至约80％的硫。

在另一个实施方案中，硫固化剂母料组合物包含：约5％至约30％的半结晶丙烯-烯烃共聚物；约10％至约30％的烃树脂；约50％至约80％的硫；和约10％至约80％的硫化促进剂。

在另一个实施方案中，公开了一种硫化促进剂硫化母料组合物，其包含：约5％至约30％的半结晶丙烯-烯烃共聚物；和约20％至约80％的硫化促进剂。在进一步的实施方案中，半结晶丙烯-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。在另一个实施方案中，硫化促进剂固化剂母料组合物还包含烃树脂。

在另一个实施方案中，公开了一种炭黑母料组合物，其包含：约 5％至约30％的半结晶丙烯-烯烃共聚物；约10％至约30％的烃树脂；约 20％至约40％的炭黑和约5％至约30％的抗氧化剂。在进一步的实施方案中，半结晶丙烯-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。

还公开了制备本发明的硫、硫化促进剂和炭黑母料的方法，其中所述方法是间歇密炼(internal batch mixing)方法或连续双螺杆混合方法。

发明详述

在聚合物基体中含有硫化促进剂浓缩物或硫浓缩物的固化剂母料是可商购的。聚合物基体或载体可以是EPDM橡胶、乙烯-丙烯橡胶、橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶或这些橡胶的混合物。当前固化剂母料的主要问题是这些产品的硬度低及这些产品高度倾向于团聚和具有无光泽的表面。母料配混物的这种团聚和消光导致在使用前的生产和储存期间储存稳定性差和处理能力差。这些问题可能引起弹性体组合物的橡胶固化过程的主要操作和产品质量问题。

通过使用半结晶丙烯-烯烃共聚物作为母料的粘合剂，该新的概念解决了这些问题，同时显著改善了产品储存和处理稳定性。还可以将烃树脂添加到半结晶丙烯-烯烃共聚物中以用作粘合剂和加工助剂，以改进硬度、配混物粘度并促进混合。半结晶丙烯-烯烃共聚物或半结晶丙烯-烯烃共聚物和烃树脂的组合作为粘合剂的用途对于包括各种硫化促进剂、硫和炭黑以及这些成分的各种组合的典型橡胶成分而言令人惊讶地很好地起作用。半结晶丙烯-烯烃共聚物或半结晶丙烯-烯烃共聚物和烃树脂的组合赋予炭黑、硫和硫化促进剂母料产物高硬度性质，这防止在储存期间粒料团聚并促进材料处理的容易性。

本发明的硫固化剂、硫化促进剂固化剂和炭黑母料配方可用于制备弹性体组合物。在一个实施方案中，本发明的弹性体组合物包括使用硫固化剂、硫化促进剂固化剂、炭黑母料配方或其组合。

在另一个实施方案中，轮胎胎面组合物包含本文所述的弹性体组合物。在另一个实施方案中，制品包含本文所述的轮胎胎面组合物。在另一个实施方案中，用于夏季、冬季、全季节或卡车和公共汽车子午线(TBR)轮胎的胎面包含本文所述的轮胎胎面组合物。

硫母料

用于轮胎胎面配方的弹性体组合物可以使用硫固化剂母料以便于使用和改进产品质量。本发明涉及一种用于生产在轮胎胎面配方中使用的弹性体组合物的硫固化剂母料。在一个实施方案中，硫固化剂母料组合物包含约10％至约30％的半结晶丙烯-烯烃共聚物；约45％至约 60％的硫；和约10％至约40％的硫化促进剂。在进一步的实施方案中，丙烯-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。

在进一步的实施方案中，硫固化剂母料组合物的载体是半结晶丙烯-烯烃共聚物和烃树脂的组合。在进一步的实施方案中，硫固化剂母料中烃树脂的浓度占硫固化剂母料的约10％至约20％。

在进一步的实施方案中，硫固化剂母料中半结晶丙烯-烯烃共聚物与烃树脂之比的范围为约1:1至约1:4的半结晶丙烯-烯烃共聚物:烃树脂。在进一步的实施方案中，半结晶丙烯-烯烃共聚物与烃树脂之比的范围为约1:1至约1:3的半结晶丙烯-烯烃共聚物:烃树脂。

在进一步的实施方案中，硫固化剂母料组合物中的硫化促进剂是 N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺或2,2′-二硫代双苯并噻唑。

在另一个实施方案中，本发明的硫固化剂母料组合物还包含约1％至约30％的抗氧化剂。在进一步的实施方案中，硫固化剂母料组合物包含约1％至约10％的抗氧化剂。硫固化剂母料组合物中的硫可以作为游离硫、通过硫供体或其组合提供。合适的游离硫包括例如粉碎的硫、沉淀的硫、胶体硫、橡胶制造商的硫、商业硫和不溶性硫。这些中的每一种可以单独使用或组合使用。

在另一个实施方案中，硫固化剂母料组合物包含：约5％至约30％的半结晶丙烯-烯烃共聚物；约10％至约20％的烃树脂和约60％至80％的硫。在进一步的实施方案中，硫固化剂母料组合物包含约1％至约30％的抗氧化剂。

在另一个实施方案中，硫固化剂母料组合物包含：约5％至约30％的半结晶丙烯-烯烃共聚物；约10％至约30％的烃树脂；约50％至约80％的硫；和约10％至约80％的硫化促进剂。在进一步的实施方案中，硫固化剂母料组合物包含约1％至约30％的抗氧化剂。

在另一个实施方案中，本发明的硫固化剂母料组合物通过间歇密炼方法或连续双螺杆混合方法制备。

对于这些本发明的硫固化剂母料组合物，通过ASTM 2240测试方法测量的肖氏D硬度为约30至约70。在进一步的实施方案中，肖氏D 硬度为约40至约70。在进一步的实施方案中，肖氏D硬度为约40至约60。

硫化促进剂母料

用于弹性体组合物的固化剂包还可以使用硫化促进剂硫化剂母料，以便于使用和改进产品质量。本发明还涉及硫化促进剂固化剂母料组合物，其包含：约5％至约30％的半结晶丙烯-烯烃共聚物；和约20％至约80％的硫化促进剂。在进一步的实施方案中，丙烯-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。

在进一步的实施方案中，硫化促进剂固化剂母料组合物进一步包含烃树脂。在进一步的实施方案中，硫化促进剂固化剂母料中烃树脂的浓度为约10％至20％。

在进一步的实施方案中，硫化促进剂固化剂母料中半结晶丙烯- 烯烃共聚物与烃树脂之比的范围为约1:1至约1:4的半结晶丙烯-烯烃共聚物:烃树脂。在进一步的实施方案中，半结晶丙烯-烯烃共聚物与烃树脂之比的范围为约1:1至约1:3的半结晶丙烯-烯烃共聚物:烃树脂。

在另一个实施方案中，硫化促进剂硫化母料组合物包含约1％至约 30％的抗氧化剂。

硫化促进剂的实例是基于次磺酰胺的、基于胍的、基于秋兰姆的、基于硫脲的、基于苯并噻唑的、基于二硫代氨基甲酸的和基于黄原酸的化合物，并且优选包括2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物、N- 环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、 N,N′-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二苯胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等。

胍基硫化促进剂的实例是二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)和邻甲苯基双胍。

基于二硫代氨基甲酸的硫化促进剂的实例是一硫化四甲基秋兰姆 (TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)和二乙基硫代氨基甲酸锌(ZDEC)。

基于次磺酰胺的硫化促进剂的实例是N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-氧亚乙基-2- 苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N′-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-吗啉代硫代苯并噻唑(MBS)和N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(DCBS)。

苯并噻唑基硫化促进剂的实例是2-巯基苯并噻唑(MBT)、二苯并噻唑基二硫化物和2,2′-二硫代双苯并噻唑(MBTS)。MBT和MBTS也被称为延迟作用硫化促进剂。

硫化促进剂的实例是可从Kemai Chemical Co.获得的N-环己基 -2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)。硫化促进剂是以Ekaland DPG形式从 MLPC International(Arkema)获得的二苯胍。

在另一个实施方案中，硫化促进剂固化剂母料组合物中的硫化促进剂选自N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2,2′-二硫代双苯并噻唑、 N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺、1,3-二苯胍、二硫化四苄基秋兰姆及其组合。在进一步的实施方案中，硫化促进剂是2,2′-二硫代双苯并噻唑 (MBTS)。

硫化促进剂可以是单一硫化促进剂或促进剂的混合物。优选地，促进剂的混合物是不同类型的促进剂，例如基于苯并噻唑的硫化促进剂与基于二硫代氨基甲酸的硫化促进剂或基于胍的硫化促进剂的混合物。

硫化促进剂也可以与过早硫化抑制剂组合，以更好地控制硫化过程。过早硫化抑制剂或固化延迟剂的一个实例是N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(CTP)。

在另一个实施方案中，本发明的硫化促进剂硫化母料组合物通过间歇密炼方法或连续双螺杆混合方法制备。

对于本发明的硫化促进剂固化剂母料组合物，通过ASTM 2240测试方法测量的肖氏D硬度为约30至约60或约40至约70。

炭黑母料

本发明还涉及炭黑母料组合物，其包含：约5％至约30％的半结晶丙烯-烯烃共聚物；约10％至约30％的烃树脂；约20％至40％的炭黑和约 5％至30％的抗氧化剂。在进一步的实施方案中，炭黑母料组合物包含约5％至20％的抗氧化剂。

在进一步的实施方案中，半结晶丙烯-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。

在进一步的实施方案中，炭黑母料中半结晶丙烯-烯烃共聚物与烃树脂之比的范围为约1:1至约1:4的半结晶丙烯-烯烃共聚物:烃树脂。在进一步的实施方案中，半结晶丙烯-烯烃共聚物与烃树脂之比的范围为约1:1至约1:3的半结晶丙烯-烯烃共聚物:烃树脂。

通常用于轮胎中的所有炭黑，特别是HAF、ISAF或SAF类型的炭黑(“轮胎级”炭黑)都适合作为炭黑。一些实例是100、200或300 系列(ASTM等级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、 N339、N347或N375炭黑，或者取决于目标应用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑的实例是来自Cabot Corp.的3 N330或来自CabotCorp.的Vulcan 7H N234。

在另一个实施方案中，本发明的炭黑母料组合物通过间歇密炼方法或连续双螺杆混合方法制备。

对于本发明的炭黑母料组合物，肖氏D硬度为约30至约70。在进一步的实施方案中，炭黑母料组合物的肖氏D硬度为约40至约70。在进一步的实施方案中，炭黑母料组合物的肖氏D硬度为约50至约 70。

丙烯-烯烃共聚物

本文使用的“丙烯-烯烃共聚物”可以是包含丙烯和其它烯烃共聚单体的任何聚合物。如本文所用的共聚物可以指包含至少两种单体，任选地与其他单体的聚合物。

无定形乙烯-丙烯共聚物的实例是购自ExxonMobil Chemical Company的VISTALONTM。VISTALONTM 404是可从ExxonMobil Chemical 获得的乙烯含量为45wt％的乙烯丙烯共聚物橡胶。具有分散剂的无定形乙烯-丙烯共聚物也可以以Rhenogran TBBS-80形式从Lanxess获得。

部分或半结晶丙烯-烯烃共聚物描述于例如美国专利 No.8,013,093中。在一个实施方案中，半结晶丙烯-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。半结晶乙烯-丙烯共聚物可以以VISTAMAXXTM形式商购自ExxonMobil Chemical Company。VistamaxxTM 3000是来自ExxonMobil Chemical Company的具有无规乙烯分布的全同立构丙烯的共聚物。

在本发明的一个实施方案中，本发明的母料配方包括半结晶丙烯- 烯烃共聚物或半结晶丙烯-烯烃共聚物和无定形丙烯-烯烃共聚物的组合。

可以根据本文所述的DSC程序测定的结晶度百分比(即，％结晶度) 表示丙烯-烯烃共聚物的结晶度。半结晶丙烯-烯烃共聚物具有5％至45％的％结晶度。如本文所用的术语“半结晶丙烯-烯烃共聚物”是指共聚物具有如使用差示扫描量热法(DSC)测量的5％至45％的结晶度范围。优选地，结晶度的范围为约10％至约40％。半结晶乙烯-丙烯共聚物的市售实例是VistamaxxTM 3000和3980FL(ExxonMobil Chemical Company)。具有较低结晶度百分比的其它VistamaxxTM聚合物是VistamaxxTM 6502 和6202。

差示扫描量热法(DSC)程序可用于测定丙烯-烯烃共聚物的熔化热和熔融温度。方法如下：将约6mg材料置于微升铝样品盘中。将样品置于差示扫描量热计(Perkin ElmerPyris 1Thermal Analysis System)中并冷却至-80℃。以10℃/min加热样品，达到120℃的最终温度。循环样品两次。以样品熔融峰下面积形式记录的热输出是熔化热的量度，并且可以以焦耳/克聚合物表示，并且通过Perkin Elmer System自动计算。以相对于作为温度的函数，用于聚合物增加的热容的基线测量，在样品熔融范围内的最大吸热温度形式记录熔点。

术语丙烯-烯烃共聚物还包括“乙烯-丙烯-二烯三元共聚物”。本文所用的术语“三元共聚物”是指由三种不同单体合成的聚合物。

在一些实施方案中，可以(1)通过同时混合所有三种单体或(2)通过顺序引入不同的共聚单体制备三元共聚物。可以在串联和/或并联的一个、两个或可能的三个不同反应器中进行共聚单体的混合。优选地，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物包含(i)丙烯衍生的单元，(ii)α-烯烃衍生的单元和(iii)二烯衍生的单元。可以通过使(i)丙烯与(ii)乙烯和 C4-C20α-烯烃中的至少一种和(iii)一种或多种二烯聚合来制备乙烯- 丙烯-二烯三元共聚物。

共聚单体可以是直链或支链的。优选的线性共聚单体包括乙烯或 C4至C8α-烯烃，更优选乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更优选乙烯或1-丁烯。优选的支化共聚单体包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基 -1-戊烯和3,5,5-三甲基-1-己烯。在一个或多个实施方案中，共聚单体可包括苯乙烯。

二烯可以是共轭的或非共轭的。优选地，二烯是非共轭的。示意性二烯可包括但不限于，5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)；1,4-己二烯； 5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7- 二甲基-1,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；乙烯基降冰片烯(VNB)；二环戊二烯(DCPD)；以及它们的组合。优选地，二烯是ENB 或VNB。优选地，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物包含基于三元共聚物重量，0.5wt％至8wt％、或2wt％至6wt％、或3wt％至5wt％的ENB含量。更优选地，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物包含0.5wt％至3wt％的ENB含量。

基于聚合物的重量，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以具有65wt％至95wt％，或70wt％至95wt％，或75wt％至95wt％，或80wt％至95wt％，或83wt％至95wt％，或84wt％至95wt％，或84wt％至94wt％，或72wt％至95wt％，或80wt％至93wt％，或85wt％至89wt％的丙烯含量。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的余量包括乙烯和C4-C20α-烯烃中的至少一种和一种或多种二烯。α-烯烃可以是乙烯、丁烯、己烷或辛烯。当聚合物中存在两种或更多种α-烯烃时，优选乙烯和丁烯、己烷或辛烯中的至少一种。

优选地，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物包括2-30wt％的C2和/或C4-C20α-烯烃，基于乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的重量。当存在乙烯和C4-C20α-烯烃中的两种或更多种时，聚合物中这些烯烃的总量优选为至少 2wt％并且落入本文所述的范围内。基于乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的重量，乙烯和/或一种或多种α-烯烃的含量的其它优选范围包括2wt％至15wt％，或5wt％至15wt％，或8wt％至15wt％，或8至12wt％。

优选地，基于三元共聚物的重量，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物包括5wt％至25wt％或8wt％至12wt％的乙烯含量。

优选地，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物包含基于三元共聚物的重量， 1wt％至16wt％、或1wt％至12wt％、或2wt％至6wt％、或2wt％至6wt％的二烯含量。

在一个实施方案中，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的合成利用二甲基·双((4-三乙基甲硅烷基)苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基 -芴-9-基)铪催化剂前体。然而，也可以使用具有良好二烯掺入和Mw 能力的其它茂金属前体。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的合成还使用四 (五氟苯基)硼酸二甲基苯铵活化剂，但也可以使用四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵和其它非配位阴离子型活化剂或MAO。

在反应器中，在乙烯、丙烯、乙叉基降冰片烯和催化剂存在下制备共聚物材料，所述催化剂包含四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵和二甲基·[环戊二烯基(2,7-二叔丁基芴基)二-对-三乙基硅烷苯基甲烷] 铪的反应产物。将从反应器排出的共聚物溶液骤冷，然后使用常规已知的脱挥发分方法，如闪蒸或液相分离进行脱挥发分，首先通过除去大部分异己烷以提供浓缩溶液，然后使用脱挥发分器在无水条件下汽提剩余的溶剂，最终得到含有小于0.5wt％的溶剂和其它挥发物的熔融聚合物组合物。通过螺杆将熔融的聚合物组合物推进到造粒机，从该造粒机将乙烯-丙烯-二烯三元共聚物组合物粒料浸没在水中并冷却直至固体。

半结晶乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可具有通过本文所述的DSC程序测定的熔化热(Hf)，其大于或等于60焦耳/克(J/g)，等于或大于 70J/g，或者等于或大于80J/g。

乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以是离散的无规乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的共混物，只要聚合物共混物具有本文所述的半结晶乙烯- 丙烯-二烯三元共聚物的性能即可。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的数量可以是三个或更少，或两个或更少。在一个或多个实施方案中，乙烯- 丙烯-二烯三元共聚物可以包括烯烃含量、二烯含量或二者均不同的两种乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的共混物。

炭黑

通常用于轮胎中的所有炭黑，特别是HAF、ISAF或SAF类型的炭黑(“轮胎级”炭黑)都适合作为炭黑。在后者中，更特别地提及100、 200或300系列(ASTM等级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、 N330、N339、N347或N375炭黑，或者取决于目标应用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。

炭黑的实例是来自Cabot Corp.的3N330或来自Cabot Corp.的Vulcan7H N234。

烃树脂

烃树脂由C5馏分/乙烯基芳族共聚物，特别是C5馏分/苯乙烯或C5馏分/C9馏分共聚物形成，并且已知在轮胎橡胶组合物中作为加工助剂。

合适的烃树脂包括但不限于，脂族烃树脂、氢化脂族烃树脂、芳族烃树脂、氢化芳族烃树脂、脂族/芳族烃树脂、氢化脂族/芳族烃树脂、脂环族烃树脂、氢化脂环族树脂、脂环族/芳族烃树脂、氢化脂环族/芳族烃树脂、香豆酮茚树脂、聚萜烯树脂、改性萜烯树脂、萜烯- 酚树脂、松香、松香酯、用不饱和酸或酸酐接枝的树脂，及其任意两种或更多种的混合物。

烃树脂是C5脂族烃树脂例如可从ExxonMobil Chemical Company， Houston，Tex.获得的ESCOREZTM 1102、ESCOREZTM 1310，可从Cray Valley Total获得的WINGTACKTM 10、95和98，和可从日本Nippon Zeon 获得的QUINTONETM K100、R100和A100。

低分子量氢化脂族树脂的实例是Regalite T 1140(Hercules， Inc.)和Escorez5340和5320(ExxonMobil Chemical)。

合适的混合C5/C9树脂包括购自ExxonMobil Chemical Company， Houston，Tex.的OpperaTM PR 373和EscorezTM 2203LC、购自Eastman 的PiccotacTM 8095、购自Cray Valley的WingtackTM ET和购自Nippon Zeon的QuintoneTM D 100、N180、P195N和U190。

合适的氢化混合C5/C9树脂包括可从Eastman获得的RegaliteTM R1090和R1125。

烃树脂的优选实例是来自ExxonMobil Chemical Co.的OpperaTM PR373和来自ExxonMobil Chemical Co.的EscorezTM E5300和E5320。

在一个实施方案中，本发明的母料组合物进一步包含约5％至约30％的烃树脂。在另一个实施方案中，本发明的母料组合物包含约10％至约30％的烃树脂。在另一个实施方案中，本发明的母料组合物包含约 10％至约20％的烃树脂。

在另一个实施方案中，在本发明的母料配方中半结晶丙烯-烯烃共聚物与烃树脂之比的范围为约1:1至约1:4的半结晶丙烯-烯烃共聚物: 烃树脂。在进一步的实施方案中，母料配方中半结晶丙烯-烯烃共聚物与烃树脂之比的范围为约1:1至约1:3的半结晶丙烯-烯烃共聚物:烃树脂。

在进一步的实施方案中，本发明的母料组合物是硫、硫化促进剂或炭黑母料。

抗降解剂

在一个实施方案中，可以将抗降解剂或稳定剂加入到母料中以获得产品的保质期稳定性。在一个实施方案中，稳定剂是抗氧化剂。

抗降解剂涵盖抗氧化剂、抗臭氧剂和蜡。抗臭氧剂用于保护橡胶产品免受臭氧的影响。蜡也用于提供橡胶臭氧保护。抗臭氧蜡的实例是来自Akrochem的AkrowaxTM 5084。

如本文所用的术语“抗氧化剂”是指对抗氧化降解的化学品。合适的抗氧化剂包括二苯基-对苯二胺和在Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，第344-346页中公开的那些。特别优选的抗氧化剂是对苯二胺，其可由Eastman以商品名SantoflexTM 6PPD(N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-1,4-苯二胺)商购获得。另一种优选的抗氧化剂是以2020形式商购于BASF Corp.的高分子量受阻胺光稳定剂。在另一个实施方案中，抗氧化剂是从R.T.Vanderbit处获得的 AGERTTETM RESIN D(聚合的1,2-二氢-2,24-三甲基喹啉)。

在一个实施方案中，本发明的母料组合物进一步包含约1％至约30％的抗氧化剂。在进一步的实施方案中，母料组合物还包含约5％至约30％的抗氧化剂。在进一步的实施方案中，母料组合物还包含约10％至约 30％的抗氧化剂。在进一步的实施方案中，母料组合物还包含约15％至约30％的抗氧化剂。在进一步的实施方案中，母料组合物还包含约5％至约20％的抗氧化剂。在进一步的实施方案中，母料组合物还包含约 10％至约20％的抗氧化剂。

固化包

弹性体组合物和由那些弹性体组合物制成的制品通常借助于至少一种固化包、至少一种固化剂、至少一种硫化剂或交联剂制造，和/ 或经历固化弹性体组合物的过程。本发明公开了包含固化剂包的固化剂母料配方。如本文所用的至少一种固化剂包是指能够赋予橡胶固化性能的材料或方法，如工业中通常理解的。优选的交联剂是硫。

硫可以或者作为游离硫、通过硫给体或其组合提供。合适的游离硫包括例如粉碎的硫、沉淀的硫、胶体硫、橡胶制造商的硫、商业硫和不溶性硫。这些中的每一种可以单独使用或组合使用。

硫化促进剂的实例是基于次磺酰胺的、基于胍的、基于秋兰姆的、基于硫脲的、基于苯并噻唑的、基于二硫代氨基甲酸的和基于黄原酸的化合物，并且优选包括2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物、N- 环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、 N,N′-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二苯胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等。

胍基硫化促进剂的实例是二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)和邻甲苯基双胍。

基于二硫代氨基甲酸的硫化促进剂的实例是一硫化四甲基秋兰姆 (TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二乙基硫代氨基甲酸锌(ZDEC) 和二硫化四苄基秋兰姆(TBZTD)。

基于次磺酰胺的硫化促进剂的实例是N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-氧亚乙基-2- 苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N′-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-吗啉代硫代苯并噻唑(MBS)和N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(DCBS)。

苯并噻唑基硫化促进剂的实例是2-巯基苯并噻唑(MBT)、二苯并噻唑基二硫化物和2,2′-二硫代双苯并噻唑(MBTS)。MBT和MBTS也被称为延迟作用硫化促进剂。

硫化促进剂的实例是获自Kemai Chemical Co.的N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)。硫化促进剂的另一实例是二苯胍(DPG)，其以Ekaland DPG形式获自MLPCInternational(Arkema)。

优选地，硫化促进剂是N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2,2′- 二硫代双苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺、1,3-二苯胍、二硫化四苄基秋兰姆或其组合。

硫化促进剂可以是单一硫化促进剂或促进剂的混合物。优选地，促进剂的混合物是不同类型的促进剂，例如基于苯并噻唑的硫化促进剂与基于二硫代氨基甲酸的硫化促进剂或基于胍的硫化促进剂的混合物。

硫化促进剂也可以与过早硫化抑制剂组合，以更好地控制硫化过程。过早硫化抑制剂或固化延迟剂的一个实例是N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(CTP)。

在一个实施方案中，硫固化剂母料或硫化促进剂母料配方通过本文所述的间歇密炼或连续双螺杆混合方法制备。

优选地，本发明的硫固化剂母料配方或硫化促进剂固化剂母料配方用于制备弹性体组合物。

本文公开的各种描述性要素和数值范围、用于制备本文公开的母料配方的反应物及其在制备弹性体组合物中的用途可以与其它描述性要素和数值范围组合以描述本发明；此外，对于给定元素，任何数值上限可与本文所述的任何数值下限组合。在以下非限制性实施例中描述了本发明的特征。

实施例

间歇密炼方法：

使用如下的间歇密炼方法制备以下母料配方：使用本领域技术人员公知的一次通过或多次接续通过，在合适的密炼机中混合配混物。所有组分以％列出。混合温度范围在65℃与150℃之间。每个单独混合步骤的混合持续时间为1至30分钟或直至混合扭矩稳定。将最终混合物从混合器中取出，并通过在特氟隆片材之间压制或通过水下造粒机工艺冷却至室温。

以下实施例说明了当与基于无定形EPDM粘合剂的商业产品相比时，在使用和不使用烃增粘剂树脂作为粘合剂的一部分的情况下，用半结晶丙烯-乙烯共聚物粘合剂或载体制备的母料的硬度改进。

实施例1-9：用间歇密炼方法制备的具有促进剂的组合硫固化剂母料配方

实施例1、3和5是使用基于EPDM粘合剂的商业产品(VistalonTM 404)的对照硫母料配方。实施例2、4、6、7、8和9是包含半结晶丙烯-乙烯共聚物的硫母料配方。实施例7和8包含半结晶丙烯-乙烯共聚物与EPDM作为载体。实施例9包含半结晶丙烯-乙烯共聚物与烃树脂作为载体。

实施例2、4、6、7、8和9包含半结晶丙烯-乙烯共聚物、硫化促进剂和硫。实施例5包含半结晶丙烯-乙烯共聚物、硫化促进剂的组合、抗氧化剂和硫。实施例6包含半结晶丙烯-乙烯共聚物、硫化促进剂、抗氧化剂和硫。实施例7和8包含半结晶丙烯-乙烯共聚物与EPDM作为载体，硫化促进剂、抗氧化剂和硫。实施例9包含半结晶丙烯-乙烯共聚物与烃树脂作为载体，硫化促进剂、固化延迟剂和硫。

成分 Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex.8 Ex.9 Vistalon^TM 404(1) 15 15.7 20.0 4.3 2.1 Vistamaxx^TM 3000(2) 15 15.7 20.0 15.7 17.9 12.5 Escorez 5320(3) 12.5 TBBS(4) 32 32 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 25.1 MBTS(5) 4 4 CTP延迟剂(6) 3 CHIMASSORB 2020(7) 17 17 17 17 17 17 硫 53 53 53 53 53 53 53 53 46.9 总计(％) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 肖氏D(ASTM 2240) 17.5 51.5 22.4 47.2 17.9 41.7 40.9 46.4 53.6 与对照的肖氏D对比 2.9x 2.1x 2.3x 2.3x 2.6x

(1)来自ExxonMobil Chemical的乙烯丙烯共聚物橡胶，45wt％乙烯含量，

(2)来自ExxonMobil Chemical的具有无规乙烯分布的全同立构丙烯的共聚物

(3)来自ExxonMobil的烃增粘剂树脂

(4)N-叔丁基-苯并噻唑磺酰胺

(5)二硫化苯并噻唑

(6)N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺

(7)来自BASF Corp.的高分子量受阻胺光稳定剂。

使用ASTM 2240的方法测量实施例1-9的硬度。与不含半结晶丙烯-乙烯共聚物的它们对照配方相比，硫母料实施例2、4、6、7、8 和9表现出增加的硬度(2.1x至2.9x)。

实施例2是包含半结晶丙烯-乙烯共聚物、硫化促进剂和硫的硫母料配方。与其包含无定形EPDM的对照配方(实施例1)相比，实施例2 表现出2.9倍大的肖氏D硬度。

实施例4是包含半结晶丙烯-乙烯共聚物、硫化促进剂组合、抗氧化剂和硫的硫母料配方。与其包含无定形EPDM的对照配方(实施例3) 相比，实施例4表现出2.1倍大的肖氏D硬度。

实施例6是包含半结晶丙烯-乙烯共聚物、硫化促进剂、抗氧化剂和硫的硫母料配方。与其包含无定形EPDM的对照配方(实施例5)相比，实施例6表现出2.3倍大的肖氏D硬度。实施例7和8是硫母料配方，其包含半结晶丙烯-乙烯共聚物和EPDM作为载体，硫化促进剂、抗氧化剂和硫。与其对照配方(实施例5)相比，实施例7和8表现出2.3 至2.6倍大的肖氏D硬度。

关于实施例9，与实施例2的肖氏D硬度(肖氏D 51.5)相比，将烃树脂加入到半结晶丙烯-乙烯共聚物载体中显示出53.6的增加的肖氏D硬度。

实施例10-18：用间歇密炼方法制备的不含烃树脂的硫化促进剂母料配方

实施例10是使用基于无定形EPDM粘合剂的商业产品(VistalonTM 404)的对照硫化促进剂母料配方。实施例11至18是包含半结晶丙烯- 乙烯共聚物的促进剂母料配方。实施例11、12、13、17和18包含半结晶丙烯-乙烯共聚物与硫化促进剂。实施例14、15和16包含硫化促进剂组合与半结晶丙烯-乙烯共聚物。

(1)来自ExxonMobil Chemical的乙烯丙烯共聚物橡胶，45wt％乙烯含量

(2)来自ExxonMobil Chemical的具有无规乙烯分布的全同立构丙烯的共聚物

(3)N-叔丁基-苯并噻唑磺酰胺

(4)二硫化苯并噻唑(5)N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺

(6)1,3-二苯胍

(7)二硫化四苄基秋兰姆

使用ASTM 2240的方法，测量实施例10-18的硬度。实施例11-18 包含半结晶丙烯-乙烯共聚物。硫化促进剂母料实施例11-18与其不含半结晶丙烯-乙烯共聚物的对照配方相比，表现出增加的硬度(2.0x至 3.4x)。

实施例11是包含半结晶丙烯-乙烯共聚物和硫化促进剂(TBBS)的硫化促进剂母料配方。与其包含无定形EPDM的对照配方(实施例10) 相比，实施例11表现出3.4倍大的肖氏D硬度。

实施例12、13、14、15和16是包含半结晶丙烯-乙烯共聚物和硫化促进剂或硫化促进剂组合的硫化促进剂母料配方。与其包含无定形 EPDM的对照配方(实施例10)相比，实施例12至16表现出2.7至2.8 倍大的肖氏D硬度。

实施例17是包含半结晶丙烯-乙烯共聚物和硫化促进剂(MBTS)的硫化促进剂母料配方。与其包含无定形EPDM的对照配方(实施例10) 相比，实施例17表现出3.5倍大的肖氏D硬度。与其对照配方相比，半结晶丙烯-乙烯共聚物和硫化促进剂TBBS或MBTS的组合表现出最高的肖氏D硬度增加(大3.4至3.5)。

实施例19-30：用间歇密炼方法制备的具有烃树脂的硫化促进剂母料配方

实施例19是使用基于EPDM粘合剂的商业产品(VistalonTM 404) 的对照促进剂母料配方。实施例20、21、22、23、24、28和29是包含半结晶丙烯-乙烯共聚物、促进剂和烃树脂的促进剂母料配方。实施例25、26和27是包含半结晶丙烯-乙烯共聚物、促进剂和烃树脂的组合的促进剂母料配方。实施例30是包含半结晶丙烯-乙烯共聚物、促进剂、抗氧化剂和烃树脂的促进剂母料配方。

(1)来自ExxonMobil Chemical的乙烯丙烯共聚物橡胶，45wt％乙烯含量

(2)来自ExxonMobil Chemical的具有无规乙烯分布的全同立构丙烯的共聚物

(3)N-叔丁基-苯并噻唑磺酰胺

(4)二硫化苯并噻唑

(5)N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺

(6)1,3-二苯胍

(7)二硫化四苄基秋兰姆

(8)来自BASF Corp.的高分子量受阻胺光稳定剂。

(9)和(10)来自ExxonMobil的烃增粘剂树脂

使用ASTM 2240的方法，测量实施例19-30的硬度。实施例20-29 包含半结晶丙烯-乙烯共聚物和烃树脂作为载体以及硫化促进剂或硫化促进剂的组合。实施例30包含半结晶丙烯-乙烯共聚物和烃树脂作为载体、硫化促进剂和抗氧化剂。促进剂母料实施例20-30与其不含半结晶丙烯-乙烯共聚物的对照配方相比，表现出增加的硬度 (2.3-3.3x)。

如在比较实施例11的肖氏D硬度(肖氏D 50.9)中所看到的，包含烃树脂/半结晶丙烯-乙烯共聚物载体的促进剂母料配方表现出 51.3的增加的肖氏D硬度。

实施例31-35：用间歇密炼方法制备的具有和不具有烃树脂的硫母料配方

实施例31是使用基于EPDM粘合剂的商业产品(VistalonTM 404) 的对照硫母料配方。实施例32至35是包含半结晶丙烯-乙烯共聚物的硫母料配方。实施例32是包含半结晶丙烯-乙烯共聚物和硫的硫母料配方。实施例33、34和35是包含半结晶丙烯-乙烯共聚物和烃树脂作为载体，以及硫的硫母料配方。

成分 Ex.31(对照) Ex.32 Ex.33 Ex.34 Ex.35 Vistalon^TM 404(1) 25 Vistamaxx^TM 3000(2) 25 12.50 6.25 6.25 硫 75 75 75.0 75.0 75.0 Escorez 5300(3) 12.5 18.75 Escorez 5320(4) 18.75 总计(％) 100 100 100 100 100 肖氏D(ASTM 2240) 6.98 42.7 50.4 51.3 58.5 与对照的肖氏D对比 6.1x 7.2x 7.3x 8.4x

(1)来自ExxonMobil Chemical的乙烯丙烯共聚物橡胶，45wt％乙烯含量

(2)来自ExxonMobil Chemical的具有无规乙烯分布的全同立构丙烯的共聚物

(3)和(4)来自ExxonMobil的烃树脂

使用ASTM 2240的方法，测量所有实施例31-35的硬度。实施例 32至35包含半结晶丙烯-乙烯共聚物和硫。与其不含半结晶丙烯-乙烯共聚物的对照配方相比，硫母料实施例32-35表现出增加的肖氏D 硬度(6.1x至8.4x)。含有半结晶丙烯-乙烯共聚物和烃树脂作为载体的硫母料实施例33至35与仅含有半结晶丙烯-乙烯共聚物作为载体的实施例32(肖氏D42.7)相比，表现出增加的肖氏D硬度(肖氏D 50.4 至58.5)。

连续双螺杆混合方法：

如下使用连续双螺杆混合方法制备以下母料配方：所有组分以％列出。在配备有本领域技术人员熟知的水下造粒机的合适双螺杆挤出机中混合配混物。典型操作参数：200-275磅/小时输出速率， 50-100rpm，50-75％扭矩，机筒温度:60-120F，模头温度:200-300F， 8至12孔模板。造粒机水温：60-110F。

在所有情况下，获得的最终产物是具有优异的粒料处理稳定性的自由流动的、非团聚的硬质粒料。以下实施例说明了当与基于无定形 EPDM粘合剂的商业产品相比时，在使用和不使用烃增粘剂树脂的情况下用半结晶丙烯-乙烯共聚物粘合剂制备的母料的硬度改进。

实施例36-39：用连续双螺杆混合方法制备的具有和不具有烃树脂的硫化促进剂母料配方

实施例36是使用基于EPDM粘合剂的商业产品(来自Lanxess的 Rhenogran TBBS-80)的对照促进剂母料配方。实施例37至39是包含半结晶丙烯-乙烯共聚物的促进剂母料配方。实施例37是包含半结晶丙烯-乙烯共聚物和促进剂的促进剂母料配方。实施例38和39是包含半结晶丙烯-乙烯共聚物、促进剂和烃树脂的促进剂母料配方。

(1)来自ExxonMobil Chemical的具有无规乙烯分布的全同立构丙烯的共聚物

(2)N-叔丁基-苯并噻唑磺酰胺

(3)二硫化苯并噻唑

(4)和(5)来自ExxonMobil的烃树脂

使用ASTM 2240的方法，测量实施例36-39的硬度。实施例37 至39包含半结晶丙烯-乙烯共聚物。与其不含半结晶丙烯-乙烯共聚物的对照配方相比，硫化促进剂母料实施例37至39表现出增加的硬度。

含有半结晶丙烯-乙烯共聚物和烃树脂作为载体的硫化促进剂母料实施例38和39与仅含有半结晶丙烯-乙烯共聚物作为载体的实施例 37(肖氏D 52.4)相比，表现出增加的肖氏D硬度(肖氏D 54.2至64.1)。随着促进剂母料中烃树脂百分比增加，促进剂母料实施例39还表现出比实施例38(肖氏D 54.2)增加的肖氏D硬度(肖氏D 64.1)。

包含作为载体的半结晶丙烯-乙烯共聚物和烃树脂以及作为硫化促进剂的二硫化苯并噻唑(MBTS)的硫化促进剂母料实施例39与其包含无定形丙烯-乙烯共聚物作为载体的对照配方(肖氏D 9.2)相比，表现出最大的肖氏D硬度(肖氏D 64.1)。

用间歇密炼方法制备的促进剂母料实施例11(肖氏D 50.9)和用连续双螺杆混合方法制备的促进剂母料实施例37(肖氏D 52.4)的比较表明，两种方法产生类似的肖氏D硬度结果，其中连续双螺杆混合方法产生增加的肖氏D硬度产品。

实施例40-44：用连续双螺杆混合方法制备的具有和不具有烃树脂的硫母料配方

实施例40-44是包含半结晶丙烯-乙烯共聚物的硫母料配方。实施例40和41是包含半结晶丙烯-乙烯共聚物、硫和促进剂的硫母料配方。实施例42和43是包含半结晶丙烯-乙烯共聚物、硫和烃树脂的硫母料配方。实施例44是包含半结晶丙烯-乙烯共聚物、硫、促进剂和烃树脂的硫母料配方。

成分 Ex.40 Ex.41 Ex.42 Ex.43 Ex.44 Vistamaxx^TM 3000(1) 25 25 20 8.30 12.50 TBBS(2) 17.3 28.1 MBTS(3) 22.20 硫 57.7 46.9 60 66.7 52.8 Escorez 5300(4) 20 25 12.5 Escorez 5320(5) 总计(％) 100 100 100 100 100 肖氏D(ASTM 2240) 47.2 48.5 41.4 61.9 51.2

(1)来自ExxonMobil Chemical的具有无规乙烯分布的全同立构丙烯的共聚物

(2)N-叔丁基-苯并噻唑磺酰胺

(3)二硫化苯并噻唑

(4)和(5)来自ExxonMobil的烃增粘剂树脂

使用ASTM 2240的方法，测量实施例40-44的硬度。实施例40 至44包含半结晶丙烯-乙烯共聚物。随着硫母料配方中烃树脂的百分比增加，硫母料实施例43表现出比实施例44(肖氏D 51.2)增加的肖氏D硬度(肖氏D 61.9)。

实施例45-47：碳母料配方

实施例45是使用无定形EPDM和烃树脂作为载体、炭黑和抗氧化剂用间歇密炼方法制备的对照碳母料配方。实施例46和47是用连续双螺杆混合方法制备的碳母料配方，其包含半结晶丙烯-乙烯共聚物和烃树脂作为载体，炭黑和抗氧化剂。

成分 Ex.45(对照)(6) Ex.46(7) Ex.47(7) Vistalon^TM 404(1) 26 Vistamaxx^TM 3000(2) 28.10 26 N330 CB(3) 40 38.00 40 Chimassorb 2020(4) 8 15.2 8 Escorez 5320(5) 26 18.7 26 总计(％) 100 100 100 肖氏D(ASTM 2240) 17.1 58.2 62.4 与对照的肖氏D对比 3.4x 3.6x

(1)来自ExxonMobil Chemical的乙烯丙烯共聚物橡胶，45wt％乙烯含量

(2)来自ExxonMobil Chemical的具有无规乙烯分布的全同立构丙烯的共聚物

(3)来自Cabot Corp.的炭黑3 N330

(4)来自BASF Corp.的高分子量受阻胺光稳定剂

(5)来自ExxonMobil的烃树脂

(6)用间歇密炼方法制造

(7)用连续双螺杆混合方法制造

使用ASTM 2240的方法，测量实施例45-47的硬度。实施例46 和47包含半结晶丙烯-乙烯共聚物和烃树脂作为载体。与其不含半结晶丙烯-乙烯共聚物的对照配方相比，碳母料实施例46和47表现出增加的硬度(3.4x至3.6x)。

此外，随着炭黑母料配方中烃树脂百分比增加，炭黑母料实施例 49表现出比实施例46(肖氏D 58.2)更高的肖氏D硬度(肖氏D 62.4)。

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相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年12月17日提交的USSN 62/949,083的优先权权益，其通过引用并入本文。