脱氢方法

脱氢方法

相关申请的交叉引用

本专利申请涉及2011年3月28日提交并且名称为“脱氢方法” 的美国临时专利申请号61/468,298，和2010年12月17日提交并且 名称为“脱氢方法”的美国专利申请序列号13/512,805，将两篇申请 的全部内容引入本文作为参考。

技术领域

本发明涉及用于将饱和环状烃如环己烷和/或甲基环戊烷，特别是 在苯至环己基苯的加氢烷基化过程中产生的环己烷和甲基环戊烷脱氢 的方法。

背景技术

环己基苯可以由苯通过加氢烷基化或还原烷基化的方法生产。在 该方法中，将苯与氢在催化剂存在下加热，使得苯经历部分加氢以产 生反应中间体如环己烯，所述环己烯然后将所述苯起始材料烷基化。 因此，美国专利号4,094,918和4,177,165公开了芳族烃在催化剂上 的加氢烷基化，所述催化剂包含用镍和稀土处理过的沸石和钯促进剂。 类似地，美国专利号4,122,125和4,206,082公开了负载在稀土处理 过的沸石上的钌和镍化合物作为芳族加氢烷基化催化剂的应用。在这 些现有技术方法中采用的沸石是沸石X和Y。另外，美国专利号 5,053,571建议使用负载在沸石β上的钌和镍作为芳族加氢烷基化催 化剂。然而，关于苯的加氢烷基化的这些较早的建议遇到的问题是， 对环己基苯的选择性低，特别是在经济上可行的苯转化率下对环己基 苯的选择性低和产生大量不想要的副产物，特别是环己烷和甲基环戊 烷。

最近，美国专利号6,037,513已公开，在苯的加氢烷基化中环己 基苯选择性可以通过使苯和氢与包含至少一种加氢金属和MCM-22类 型的分子筛的双功能催化剂接触来改进。加氢金属优选选自钯、钌、 镍、钴和它们的混合物，并且接触步骤在50℃－350℃的温度，100kPa －7000kPa的压力，0.01－100的苯与氢摩尔比和0.01hr^-1－100hr^-1的重时空速(WHSV)下进行。所述‘513专利公开到，然后可将所得到 的环己基苯氧化成相应的氢过氧化物，并且所述过氧化物可以被分解 成希望的苯酚和环己酮。

该方法的一个缺点是它产生杂质如环己烷和甲基环戊烷。这些杂 质代表了有价值的苯进料的损失。而且，除非被去除，这些杂质会倾 向在系统中累积，由此替代苯和增加不希望的副产物的产生。因此， 环己基苯作为苯酚前体的商业应用所面对的一个重要问题是去除环己 烷和甲基环戊烷杂质。

美国专利号7,579,511建议了对该问题的一种解决方案，所述专 利描述了制备环己基苯的方法，其中苯在第一催化剂存在下经历加氢 烷基化，以形成含有环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的 第一流出物组合物。然后将该第一流出物组合物分离成富环己烷/甲基 环戊烷组合物、富苯组合物和富环己基苯组合物，并且将所述富环己 烷/甲基环戊烷组合物与低酸性的第二脱氢催化剂接触，以将环己烷的 至少一部分转化成苯和将甲基环戊烷的至少一部分转化成直链和/或 支链的烷属烃并形成第二流出物组合物。然后可以将富苯组合物和第 二流出物组合物循环到加氢烷基化步骤。然而，该方法的一个问题是 环己烷和甲基环戊烷具有与苯的沸点相似的沸点，使得通过常规的蒸 馏分离它们是困难的。

在国际专利公布号WO2009/131769中建议了另一个解决方案，其 中苯在第一催化剂存在下经历加氢烷基化，以产生含有环己基苯、环 己烷和未反应的苯的第一流出物组合物。然后将第一流出物组合物分 离成富环己基苯组合物和包含环己烷和苯的C₆产物组合物。然后将C₆产物组合物的至少一部分在脱氢条件下与第二催化剂接触，以将环己 烷的至少一部分转化成苯并产生第二流出物组合物，该第二流出物组 合物包含苯和氢，并且其可以被循环到所述加氢烷基化步骤。

被公开在美国专利号7,579,511和WO2009/131769中的所述两种 方法都依赖于使用在多孔无机载体如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化 锆、活性炭和它们的组合上包含第VIII族金属的脱氢催化剂。然而， 在实践中，这样的脱氢催化剂对于环己烷和/或甲基环戊烷的转化仅具 有有限的活性，并且在一些情况中可能经历快速的老化。因此需要用 于从在苯加氢烷基化方法中采用的苯循环组合物中去除环己烷和甲基 环戊烷的改进的催化剂。环己烷的转化是尤其重要的，因为它的沸点 与苯的沸点相差在1℃内。甲基环戊烷的转化也是希望的，但是不如 环己烷重要，因为在甲基环戊烷和苯的沸点间有接近9℃的差。

最近，已经发现含有至少一种脱氢金属(例如铂或钯)和第1族或 第2族金属促进剂(即碱金属或碱土金属)的催化剂可以被用于将环己 烷和/或甲基环戊烷脱氢。该方法例如被描述在2010年12月17日提 交的PCT申请号PCT/US2010/061041中。然而，具有进一步改进的环 己烷转化率和/或选择性的脱氢催化剂是需要的。

发明内容

现已发现，脱氢催化剂的活化步骤能够显著改进催化剂的性能。

本发明的第一方面涉及脱氢方法，该方法包括：

(1A)提供催化剂前体，该催化剂前体包含(i)无机载体和 (ii)0.01wt%－10.0wt%的选自元素周期表第6－10族金属的第一金 属，基于所述催化剂前体的总重量计；

(1B)通过在含H₂气氛中在300℃－600℃，优选420℃－550℃范 围内的温度处理所述催化剂前体至少15分钟的时间，获得活化的脱氢 催化剂；和

(1C)使包含环己烷的第一组合物与所述活化的脱氢催化剂在脱 氢反应器中在脱氢条件下接触，以将所述环己烷的至少一部分转化成 苯并获得脱氢反应产物。

本发明的第二方面涉及制备苯酚和/或环己酮的方法，该方法包 括：

(2A)使用第一方面的方法生产环己基苯；

(2B)氧化所述环己基苯的至少一部分以获得包含环己基苯氢过 氧化物的氧化反应产物；和

(2C)使所述环己基苯氢过氧化物的至少一部分裂解，以产生包含 苯酚和环己酮的裂解反应产物。

本发明的方法具有以下优点中的至少一个或多个。第一，通过在 将催化剂前体放入脱氢反应中之前在含氢的气氛中在升高的温度下加 热脱氢催化剂前体，可以活化所述催化剂前体以获得具有高转化率和 选择性的活化的催化剂。第二，通过在活化过程中加热所述催化剂前 体至高于400℃的活化温度，可以令人惊讶地得到具有改进的转化率 而没有牺牲选择性的催化剂。

本发明的另外的特征和优点将在详述和权利要求书以及附图中阐 述。要理解，前述一般描述和以下详述仅是本发明的例示，并且意图 提供用于理解要求保护的本发明的性质和特征的总体情况或框架。

附图的简要说明

图1和2是分别显示使用通过按照本发明中实施例的两种不同工 序活化的两种不同催化剂的环己烷至苯的转化率和选择性的图表。

详述

在本发明中，方法被描述为包括至少一个“步骤”。应该理解， 每个步骤是一种行为或操作，其可以被在所述方法中以连续或不连续 的方式进行一次或多次。除非相反地规定或者上下文清楚地另外指明， 在方法中的每个步骤可以按照它们被列出的顺序相继进行，有或没有 与一个或多个其它步骤重叠，或者在允许的情况下以任何其它顺序进 行。另外，一个或多个或甚至所有步骤可以就相同或不同批次的材料 同时进行。例如，在连续法中，在方法中的第一步骤正在就刚进料到 该方法的开始阶段的原料进行的同时，第二步骤可以就由在第一步骤 中在较早时处理进料到方法的原料得到的中间体材料同时进行。优选 地，所述步骤按照所列出的顺序进行。

除非另外指明，在本发明中指明量的所有数字应被理解为在所有 情况下由术语“约”修饰。还应该理解，在说明书和权利要求书中使 用的精确的数值构成了具体的实施方案。已经努力确保实施例中数据 的精确性。然而，应该理解，由于进行测定所采用的技术和设备的局 限性，任何测定的数据固有地含有一定水平的误差。

本文中使用的不定冠词“一个（a）”或“一种(an)”应是指“至 少一个（种）”，除非相反地规定或者上下文清楚地另外指明。因此， 使用“加氢金属”的实施方案包括其中使用一种、两种或者更多种不 同类型的加氢金属的实施方案，除非相反地规定或者上下文清楚地指 明仅使用一种类型的加氢金属。

本文中使用的“wt%”是指重量百分数，“vol%”是指体积百分数， “mol%”是指摩尔百分数，“ppm”是指份数/百万份，并且“ppm wt” 和“wppm”可互换地用于指基于重量的份数/百万份。本文中使用的所 有“ppm”是重量ppm，除非另外规定。在本文中所有浓度基于所讨论 的组合物的总量表示。在本文中表示的所有范围应包括两个端点作为 两个具体的实施方案，除非相反地规定或指明。

本文中使用的上位术语“二环己基苯”包括在集合中的1,2-二环 己基苯、1,3-二环己基苯和1,4-二环己基苯，除非清楚地指明是指它 们中的仅一种或两种。当以单数形式使用时，术语环己基苯是指单取 代的环己基苯。

在本发明中，催化剂和催化剂的前体的组成基于干组分表示。在 催化剂材料可以夹带不同程度水的程度上，在其组成中不考虑这样的 水。尽管催化剂材料或它们的前体可以在有少量包含在其中的水的情 况下被加工和/或使用，优选所述活化的催化剂当被放在根据本发明的 脱氢方法中的应用中时是干的(例如具有至多5.0wt%，或者至多 3.0wt%，或者至多1.0wt%，或者至多0.5wt%，或者至多0.1wt%的水 含量)。在本发明中，催化剂和其前体中的第一、第二和第三金属的量 基于单质金属表示，不管它的氧化态。因此，在这些催化剂材料中的 Pt、Pd、Sn、K、Na、Ni、Co和其它1、2、6-10和14族金属的所有 量在单质基础上表示，即使它们可以例如全部或部分地以盐、氧化物、 配合物和单质金属的形式存在于所讨论的材料中。例如，用负载在98 克二氧化硅上的1.9克氯化锡盐(1.0克锡)和22.29克氢氧化四氨合 铂溶液(4.486wt%Pt)制备的催化剂组合物含有1.0wt%的锡和 1.0wt%Pt，基于呈干组分的所述催化剂组合物的总重量计。还有，催 化剂的前体的组成以由其制备的活化催化剂的最终组成表示。催化剂 制备领域的普通技术人员可以分批处理起始材料如盐、溶液、氧化物 等，以实现所述活化的催化剂的最终目标化学组成。例如，在本发明 中，包含1.0wt%Pt、1.0wt%Sn和98.0wt%二氧化硅的催化剂前体是 指包含所希望的量的起始材料如PtO₂、Pt、SnO₂、SnO、SnCl₄、SnCl₂等中的一种或多种的前体，其在活化时将被转化成以上述量包含铂、 锡和二氧化硅的最终催化剂。

本文中使用的术语“MCM-22类型材料”(或“MCM-22类型的材料” 或“MCM-22类型的分子筛”或“MCM-22类型沸石”)包括以下中的一 种或多种:

·由普通的第一度结晶构造块(building block)晶胞构成的分子 筛，所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。晶胞是原子的空间排列，如果 在三维空间中堆砌，则该空间排列描述晶体结构。“Atlas of Zeolite  Framework Types”，第五版，2001（将其全部引入本文作为参考)中 讨论了这样的晶体结构；

·由普通的第二度构造块构成的分子筛，所述第二度构造块是这 样的MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺，形成一个晶胞厚度（希望地 一个c-晶胞厚度）的单层；

·由普通的第二度构造块构成的分子筛，所述第二度构造块是一 个或多于一个晶胞厚度的层，其中所述多于一个晶胞厚度的层由堆叠、 填充或结合至少两个一个晶胞厚度的单层构成。这样的第二度构造块 的堆叠可以按规则的方式，不规则的方式，随机方式或其任何组合； 和

·通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维 或3-维组合构成的分子筛。

MCM-22类型的分子筛包括具有包括以12.4±0.25，6.9±0.15， 3.57±0.07和3.42±0.07埃的d间距最大值的X射线衍射图的那些。 通过标准技术（例如使用铜的K-α双线作为入射射线以及装有闪烁计 数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的技术）得到用于表征材料 的X射线衍射数据。

MCM-22类型的材料包括MCM-22(被描述在美国专利号4,954,325 中)、PSH-3(被描述在美国专利号4,439,409中)、SSZ-25(被描述在美 国专利号4,826,667中)、ERB-1(被描述在欧洲专利号0293032中)、 ITQ-1(被描述在美国专利号6,077,498中)、ITQ-2(被描述在国际专利 公布号WO97/17290中)、MCM-36(被描述在美国专利号5,250,277中)、 MCM-49(被描述在美国专利号5,236,575中)和MCM-56(被描述在美国 专利号5,362,697中)。对于实现本发明的目的而言，其它分子筛如 UZM-8(被描述在美国专利号6,756,030中)也可以被单独或者与所述 MCM-22类型分子筛一起使用。希望地，所述分子筛选自(a)MCM-49； (b)MCM-56；和(c)MCM-49和MCM-56的同种型(isotype)，例如ITQ-2。

在脱氢反应中采用的脱氢催化剂包含(i)无机载体；(ii)选自元素 周期表第6－10族的第一金属；任选地(iii)选自元素周期表第14族 的第二金属；和任选地(iv)选自元素周期表第1和2族的第三金属。 例如，脱氢催化剂可以包含第一金属和第二金属二者，但是基本上不 含第三金属。这样的催化剂的实例被描述在例如WO2012/134552中， 将该文献的相关部分引入本文作为参考。供选择地，脱氢催化剂可以 包含第一和第三金属二者，但是基本上不含第二金属。这样的催化剂 的实例被描述在例如WO2011/096998中，将该文献的相关部分引入文 本作为参考。在本发明的方法中使用的脱氢催化剂同时包含第一、第 二和第三金属也是可能的。本文中使用的、在本文公开的周期表元素 族的编号方案是Richard J.Lewis的Hawley’s Condensed Chemical  Dictionary(第14版)的内封面上所提供的新注释。

在本发明的方法中使用的催化剂包含选自元素周期表第6－10族 的第一金属，例如铂和/或钯。通常，选自元素周期表第6－10族的金 属以在Fm1wt%－Fm2wt%范围内的量存在，其中Fm1可以为0.01、0.02、 0.03、0.05、0.08、0.10、0.30、0.50、0.80、1.00、1.50、2.00、 2.50、3.00、3.50、4.00、4.50或者5.00；和Fm2可以为10.0、9.50、 9.00、8.50、8.00、7.50、7.00、6.50、6.00、5.50、5.00、4.50、 4.00、3.50、3.00、2.50、2.00、1.50或者1.00，条件是Fm1<Fm2。

供选择地或另外地，在本发明的方法中使用的催化剂可以包含(i) 镍，其浓度为至多2.0wt%，或者至多1.0wt%，或者至多0.5wt%，或 者至多0.1wt%镍；和(ii)钴，其浓度为至多2.0wt%，或者至多1.0wt%， 或者至多0.5wt%，或者至多0.1wt%，百分数基于所述催化剂的总重量 计。优选地，催化剂组合物不含或基本上不含钌、铑、铅和/或锗，和 /或任何其它活性元素组分。

不希望被具体理论束缚，据信在活化的催化剂中的第一金属是负 责催化剂的脱氢功能的主要组分。在合适的脱氢条件下，尤其是在下 面详细描述的希望的温度下，环状烃尤其是饱和化合物如环己烷当与 第一金属接触时可以被活化，经历脱氢反应，并且转化成不饱和的化 合物如苯。还据信，本发明的脱氢方法中使用的活化催化剂的第一金 属的至少一部分应呈单质形式，以便赋予希望的脱氢活性水平。因此， 当在脱氢方法中使用时，活化的催化剂包含至少x%的呈单质形式的第 一金属是希望的，其中x可以为50、55、60、65、70、75、80、85、 90、95、98、99或者甚至99.5。在根据本发明的整个脱氢反应过程中 催化剂中的第一金属的至少大部分保持呈单质态也是高度希望的。在 其中氢气是丰富的的环境中，例如在正常操作的一般脱氢反应器中， 这样的条件可以被满足。例如，第二金属（第14族金属）以在Sm1wt% －Sm2wt%范围内的量存在于本发明的脱氢方法中使用的活化的脱氢 催化剂中，基于所述脱氢催化剂的总重量计，其中Sm1可以为0.01、 0.02、0.03、0.05、0.08、0.10、0.30、0.50、0.80、1.00、1.50、 2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50或者5.00；和Sm2可以为10.0、 9.50、9.00、8.50、8.00、7.50、7.00、6.50、6.00、5.50、5.00、 4.50、4.00、3.50、3.00、2.50、2.00、1.50或者1.00，条件是Sm1 <Sm2。优选地，所述第14族金属是锡。

在催化剂中，选自元素周期表第6－10族的金属与选自元素周期 表第14族的金属的比(例如Pt/Sn比)可以在Rt1－Rt2的范围内，其 中Rt1可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.8、1.0、2.0、3.0、4.0、 5.0、8.0、10.0、15.0、20.0、30.0、40.0、50.0，和Rt2可以为400、 350、300、250、200、150、100、90.0、80.0、70.0、60.0、50.0、 条件是Rt1<Rt2。所述比的优选的范围为：2.5－400，2.7－200和 3.0－100。

优选地，在本发明的方法中使用的活化的催化剂包含第三金属， 其是元素周期表第1族和第2族的一种或多种金属。第三金属以在Tm1 wt%－Tm2wt%范围内的量存在，其中Tm1可以为0.1、0.2、0.3、0.4、 0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0；和Tm2可以 为5.0、4.5、4.0、3.5、3.0、2.5、2.0、1.5、1.0，只要Tm1<Tm2。 例如，第三金属可以包含元素周期表第1族元素的金属，例如钾、铯 和铷；优选钾。供选择地，第三金属可以包括至少一种元素周期表第 2族的元素，例如铍、钙、镁、锶、钡和镭；优选钙和镁。考虑到元 素周期表中第1和2族元素的高化学活性，在本发明的方法中使用的 催化剂的第三金属最可能以高于0，例如+1、+2等的氧化态以氧化物、 盐、硫化物、氢化物等的形式存在。

将理解的是，第一金属、第二金属和第三金属可能不纯粹是单质 金属，而是可以例如至少部分地呈另一种形式，例如盐、氧化物、氯 化物、氢化物、硫化物、碳酸盐等，即使催化剂的组成对于第一、第 二和第三金属而言以单质金属表示。

在本发明的脱氢方法中使用的活化的脱氢催化剂还包含无机载 体。例如，脱氢催化剂载体可以包含二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、铝 硅酸盐、氧化锆、碳或者碳纳米管中的一种或多种。供选择地，载体 可以包含无机氧化物，例如二氧化硅、二氧化钛和二氧化锆中的一种 或多种。载体可以包含或不包含粘结剂。可以存在于催化剂载体中的 杂质是例如钠盐如硅酸钠，其可以以0.01wt%－2wt%范围内的任何量 存在。合适的二氧化硅载体被描述在例如2007年1月12日提交并且 名称为“二氧化硅载体”的PCT公布号WO/2007084440A1中，将该申 请为该目的引入本文作为参考。

脱氢催化剂可以包含具有通过ASTM标准测试D4284描述的压汞孔 隙率法测定的孔体积和中值孔径的二氧化硅载体。二氧化硅载体可以 具有通过ASTM D3663测定的表面积。孔体积可以在约0.2cc/克－约 3.0cc/克的范围内。中值孔径在约10埃－约2000埃的范围内，或者 在20埃－500埃的范围内；和表面积(m²/克)在10－1000m²/克的范围 内，或者在20－500m²/克的范围内。载体可以包含或者可以不包含粘 结剂。

例如，脱氢催化剂前体可以通过用在液体载体（如水）中包含第 一金属或其前体、第二金属或其前体和/或第三金属或其前体和任选的 无机碱组分或前体的一种或多种液体组合物相继或者同时处理载体 （例如通过浸渍）来制备。可以将有机分散剂添加到每一液体载体中 以帮助将一种或多种金属组分均匀施加到载体上。合适的有机分散剂 包括氨基醇和氨基酸（例如精氨酸）。例如，有机分散剂可以以在所 述液体组合物的1.0wt%和20wt%之间的量存在于所述液体组合物内。

催化剂可以包含第一金属和第二金属，但是基本上不含第三金属， 并且催化剂前体可以通过顺序浸渍（其中将第二金属前体在所述第 6-10族金属组分之前施加到载体上）制备。

在用液体组合物处理之后，可以在一个或多个阶段，通常在100℃ －700℃的温度加热无机载体0.5－50小时的时间，以进行下列操作中 的一个或多个：(a)去除液体载体；(b)将金属组分转化至催化活性的 形式；和(c)使有机分散剂分解。所述加热可以在氧化性气氛（如空气） 中进行。因此得到催化剂前体。

催化剂前体可以包含呈一种或多种氧化态的第一金属，例如呈单 质、盐、氧化物等的形式。在催化剂前体通过在空气或其它含O₂气氛 中的煅烧步骤制备的情况下，第一金属、任选的第二和第三金属的至 少一部分呈氧化的形式。例如，如果催化剂包含Pt和Sn以及二氧化 硅载体，并且前体通过用Pt盐和Sn盐溶液浸渍二氧化硅载体，接着 干燥并在空气中煅烧来制备，那么催化剂前体通常将包含至少一部分 呈PtO₂的形式的Pt和至少一部分呈SnO₂的形式的Sn。

在本发明的方法中，在将催化剂前体用在脱氢反应中之前，使其 经历活化步骤。活化包括在包含H₂的还原性气氛中在升高的温度加热 催化剂前体。还原性气氛可以是纯氢，或者氢与其它还原或惰性气体 如N₂、CH₄、C₂H₅、其它烃等的混合物。优选地，在接触催化剂前体之 前，用于活化步骤的含H₂气氛是基本上干燥的气体物流，其以不超过 aa vol%的水平包含H₂O，其中aa可以为5.0、4.0、3.0、2.0、1.0、 0.8、0.5、0.3、0.1、0.05、0.01、0.005、0.001、0.0005或者甚至 0.0001。干燥的H₂物流可以起到加热催化剂前体、在显著的还原发生 之前干燥前体和吹去在还原过程中产生的H₂O（如果有的话）的作用。 在高温下与氢接触时，第一金属（如果呈高于单质的氧化态）将被至 少部分地还原至较低的氧化态，有利地至单质态。例如，PtO₂和PdO 可以被H₂在升高的温度下还原至Pt和Pd。第二金属（如果呈高于单 质的氧化态）也可以在活化步骤中由在活化气氛中的氢和/或其它组分 还原至较低的氧化态或者单质态。然而，如果存在于催化剂中，为元 素周期表第1或2族金属如K、Na、Ca等的第三金属在活化的催化剂 中最可能仍处于高于单质的氧化态，呈氧化物、盐或者复合材料如与 无机载体材料形成的玻璃或陶瓷材料的一部分的形式。

在活化步骤的过程中，可以将催化剂前体从较低的温度（如室温） 加热到目标活化温度。本文中使用的“活化温度”是指催化剂前体在 活化过程中暴露于其至少3分钟(或者至少5分钟，或者至少10分钟， 或者至少15分钟，或者至少20分钟)的最高温度。在加热步骤的过程 中，催化剂前体被含H₂气氛包围是高度希望的。催化剂前体的温度加 热速率可以在HR1℃/分钟-HR2℃/分钟的范围内，其中HR1可以为2、 4、5、6、8、10、12、14、15，和HR2可以为50、45、40、35、34、 32、30、28、26、25、24、22、20或者18。当温度相对低时，例如低 于100℃时，第一和/或第二和/或第三金属的还原可能是慢的和可忽 略的。催化剂前体的温度越高，还原反应的速率越高。因此，希望催 化剂前体在活化步骤过程中所暴露的(和因此达到的)最高温度不低于 T1℃，其中T1可以为300、320、340、350、360、380、400、420、 440、450。高度希望催化剂前体被保持在从Tact-20℃至Tact的温度 范围内至少D1分钟的活化持续时间，其中Tact是活化温度，并且D1 可以为10、15、20、25、30、45、60、75、90、120、150、180、240、 300、360、420、480、540、600、660、720、780、840或者甚至900。 然而，已发现，太高的活化温度和在最大温度附近太长的温度保持时 间对活化的催化剂的性能可能是有害的。不希望被具体理论束缚，据 信呈单质形式的第一和第二金属在非常高的温度下可以在无机载体的 表面上迁移，附聚以形成大的晶体，由此减少活化的催化剂上有效位 点的数目。因此，希望催化剂前体暴露在活化步骤中的活化温度不高 于T2℃，其中T2可以为650、640、630、620、610、600、590、580、 570、560、550、540、530、520、510和甚至500。希望在加热步骤和 温度保持时间中催化剂前体暴露于含氢气气氛至少时间的b%，其中b 可以为50、60、70、80、90、95、98或者甚至100%。当且如果催化 剂前体不被含H₂气氛包围，高度希望它被其它还原或惰性气氛如CH₄、 N₂和它们的混合物等包围。

已经以令人惊讶的方式发现，在300℃－600℃范围内的活化温度 是特别有利的。数据显示，使用在这样的高温下活化的那些催化剂的 环己烷脱氢证实了非常高的环己烷至苯转化率，所有都没有牺牲选择 性。因此，优选地，在Ta1℃－Ta2℃范围内的活化温度下活化含有Pt 和Sn的催化剂前体，其中Ta1和Ta2可以独立地是300、310、320、 330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、 450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、 570、580、590或者600，只要Ta1<Ta2。尽管上述温度范围对于所有 有用的催化剂都是可用的且是有利的，但是它们特别优选的应用于包 含Pt和/或Pd作为第一金属和Sn作为第二金属的那些催化剂中。

在活化温度附近的温度保持时间结束时，希望催化剂前体中所有 第一和第二金属的至少y%已经被还原至希望的氧化态，例如单质态， 其中y可以为50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、98、99、 99.5、99.8或者甚至99.9。在催化剂包含Pt和/或Pd的情况下，希 望在温度保持时间结束时至少y%的Pt和/或Pd还原至单质Pt和Pd。 在催化剂包含Sn的情况下，希望在温度保持时间结束时至少z%的Sn 还原至单质Sn，其中z可以为40、45、50、55、60、65、70、75、80、 85、90、95、98或者甚至99。

在温度保持步骤结束时，催化剂前体大部分被转化成活化的催化 剂，并且优选基本上全部被转化成活化的催化剂。在此阶段，活化的 催化剂可以处于高于或低于或基本上等于活化的催化剂在脱氢方法中 的使用温度。在需要时在相应地进一步加热或冷却之后，然后可以将 催化剂放入所述脱氢反应。在任何情况下，高度希望活化的催化剂在 使用前被保护以不被氧化。为此，在活化完成和脱氢反应开始之间的 间隙（如果有的话），希望通过与在活化步骤中采用的气氛相同或不 同的含H₂气氛或惰性气氛保护活化的催化剂。在同一反应器中进行活 化步骤和脱氢步骤是特别有利的，这消除了将活化的催化剂转移至脱 氢反应器的需要和引起的复杂性。

活化的脱氢催化剂可以具有大于ocv1%的氧化学吸着值(ocv)，其 中ocv可以为5、8、12、15、18、20、22、25、28或者30。如本文 中使用的，特定催化剂的氧化学吸着值(ocv)是催化剂上金属分散性的 量度，并且被定义为：

本文提及的氧化学吸着值使用Micrometrics ASAP2010物理吸着 分析仪如下测定。将大约0.3-0.5克催化剂放入Micromeritrics仪器。 在流动的氦下，将催化剂以10℃/分钟的速率从环境温度(18℃)升温 到250℃并保持5分钟。在5分钟之后，将该样品在真空下在250℃放 置30分钟。在30分钟真空之后，将样品以20℃/分钟的速率冷却到 35℃并保持5分钟。在35℃在0.50和760mm Hg之间以增量收集氧 和氢等温线。该曲线的线性部分外推至零压力，给出总(即合并的)吸 附摄取。

优选地，脱氢催化剂的α值为0－10、0－5和0－1。与标准催化 剂相比，载体的α值是催化剂的催化裂化活性的近似指示。α测试给出 测试催化剂相对于标准催化剂的相对速率常数(正己烷转化的速率/催 化剂体积/单位时间)，所述标准催化剂被取为1的α值(速率常数 =0.016s^-1)。α测试被描述在美国专利号3,354,078和J.Catalysis， 4，527(1965)；6，278(1966)；和61，395(1980)中，对于所述测试 的描述参考所述文献。用于测定本说明书中提及的α值的测试的实验 条件包括538℃的恒定温度，和J.Catalysis，61，395(1980)中详细 描述的可变流量。供选择地，α值可以在vα1至vα2的范围内，其中 vα1可以为0.0、0.1、0.2、0.3、0.4，0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、 1、2、3、4、5、6、7、8、9和10；和vα2可以为200、175、150、 125、100、90、80、70、60、50、40、30、20、10、5、1.9、1.8、 1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1、0.9、0.8、0.7、0.6和0.5， 只要vα1<vα2。

使用本发明的方法制备的活化的脱氢催化剂可以被用于将包含任 何可脱氢的烃材料的第一组合物如含有环状烃化合物的那些脱氢。优 选地，第一组合物包含环状烃化合物，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、 环己烷、环庚烷、环辛烷、环十二烷、环癸烷、环十一烷和它们的衍 生物(例如烷基化的衍生物)。第一组合物可以包含C1wt%－C2wt%的 饱和环状烃(例如环己烷)，其中C1和C2可以独立地是0.1、0.2、0.3、 0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、3.0、5.0、8.0、10.0、15.0、 20.0、25.0、30.0、35.0、40.0、45.0、50.0、55.0、60.0、70.0、 75.0、80.0、85.0、90.0、95.0、98.0，只要C1<C2，其中百分数 基于接触所述活化的催化剂的第一组合物的总重量计。

在第一组合物包含六元环状烃如环己烷的情况下，它可以进一步 以在C3wt%－C4wt%范围内的浓度包含一种或多种五元环环状烃(例 如环戊烷、甲基环戊烷、乙基环戊烷等)，基于所述第一组合物的总重 量计，其中C3和C4可以独立地是0.01、0.03、0.05、0.08、0.10、 0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.60、0.70、 0.80、0.90、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、 5.00，只要C3<C4。

第一组合物可以进一步以在C5wt%－C6wt%范围内的浓度包含不 可脱氢的组分，例如芳族烃，基于所述第一组合物的总重量计，其中 C5和C6可以独立地是5、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、 55、60、65、70、75、80、85、90或者95，只要C5<C6。芳族烃可以 是例如苯。芳族烃可以与使用本发明的活化脱氢催化剂的脱氢方法的 产物相同。在第一组合物中的不可脱氢的组分可以用作维持脱氢反应 在希望的温度和反应速率所需要的热载体。

脱氢步骤的合适的条件包括100℃－1000℃的温度，100kPa表压 －7000kPa表压(kPag)的气氛压力，和0.2hr^-1－50hr^-1的重时空速。

优选地，脱氢方法的温度可以为Td1℃-Td2℃，其中Td1可以为 100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600；和Td2 可以为1000、950、900、850、800、750、700、650、600或者550， 只要Td1<Td2。

优选地，脱氢方法的压力可以为P1kPa(表压)－P2kPa(表压)， 其中P1和P2可以独立地是0、100、150、200、250、300、350、400、 450、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、 4000、5000、6000或者7000。

用于脱氢方法的反应器结构可以包含含有具有脱氢功能的固体催 化剂的一个或多个固定床反应器。使用本发明催化剂的饱和环状烃(例 如环己烷)的单程转化率可以为至少con%，其中con可以为70、75、 80、85、90、95或者甚至98。反应是吸热的。通常，由于吸热效应， 反应混合物的温度在穿过催化剂床时下降。可以通过一个或多个换热 器将外部热量供给至在反应器中的反应物，以保持反应物的温度在希 望的范围内。反应组合物的温度在穿过每个催化剂床时下降并然后被 换热器升高。优选地，使用1－5个床，其中穿过每个催化剂床时温度 下降30℃－100℃。优选地，系列中的最后一个床在比系列中的第一 个床高的出口温度下运行。

虽然本发明方法可以与包含饱和环状烃(例如环己烷)和任选地包 含五元环化合物(例如甲基环戊烷)的任何组合物一起使用，但是所述 方法特别可用作苯向苯酚转化的集成方法的一部分。在这样的集成方 法中，首先通过任何常规技术（包括在酸催化剂如沸石β或MCM-22 类型分子筛存在下用环己烯将苯烷基化，或者通过将苯氧化偶联成联 苯接着将联苯加氢）来将苯转化成环己基苯。然而，在实践中，一般 通过以下方法生产环己基苯：使苯与氢在加氢烷基化条件下在加氢烷 基化催化剂存在下接触，由此苯经历以下反应(1)而产生环己基苯 (CHB)：

加氢烷基化反应可以在宽范围的反应器构型（包括固定床、淤浆 反应器和/或催化蒸馏塔）内进行。另外，加氢烷基化反应可以在单一 反应区中进行或者在多个反应区中进行，其中至少将氢分阶段地引入 反应。合适的反应温度为100℃－400℃，例如为125℃－250℃，同时 合适的反应压力（表压）为100－7,000kPa，例如为500kPa－5,000 kPa。氢与苯的摩尔比的合适值在0.15:1和15:1之间，例如在0.4:1 和4:1之间，例如在0.4和0.9:1之间。

在加氢烷基化反应中采用的催化剂通常是包含上面描述的 MCM-22类型的分子筛和加氢金属的双功能催化剂。

任何已知的加氢金属可以被用在加氢烷基化催化剂中，尽管合适 的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴，其中钯是特别有利的。在催化 剂中存在的加氢金属的量可以在所述催化剂的0.05wt%-10wt％的范 围内，例如在0.1wt%-5.0wt％的范围内。在MCM-22类型分子筛是铝 硅酸盐的情况下，加氢金属的存在量为使分子筛中的铝与加氢金属的 摩尔比为优选1.5至1500，例如75至750，例如100至300。

加氢金属可以通过例如浸渍或离子交换直接负载在MCM-22类型 分子筛上。优选地，至少50wt%，例如至少75wt%，并且通常基本上全 部的加氢金属被负载在与分子筛分离但与分子筛复合的无机氧化物 上。特别地，已发现，通过将加氢金属负载在无机氧化物上，与其中 加氢金属被负载在分子筛上的等价催化剂相比，催化剂的活性和其对 希望的产物如环己基苯和二环己基苯的选择性增加。

在这样的复合加氢烷基化催化剂中使用的无机氧化物不被窄地限 定，条件是其在加氢烷基化反应的条件下是稳定的和惰性的。合适的 无机氧化物包括元素周期表的第2、4、13和14族的氧化物，例如氧 化铝、二氧化钛和/或二氧化锆。

加氢金属可以被沉积在无机氧化物上，例如通过浸渍，然后将含 金属的无机氧化物与分子筛复合。通常，通过共造粒(其中将分子筛和 含金属的无机氧化物的混合物在高压(通常350kPa-350,000kPa)下 形成粒料)，或通过共挤出(其中强制使分子筛和含金属的无机氧化物 的淤浆，任选地连同单独的粘结剂一起通过模头)来制备催化剂复合材 料。如果有必要的话，随后可以将附加的加氢金属沉积在所得的催化 剂复合材料上。供选择地，分子筛、无机氧化物和任选的粘结剂可以 被复合和通过例如挤出形成粒料，然后通过含有所述金属中的一种或 多种的一种或多种分散体如溶液浸渍粒料。

催化剂可以包含粘结剂。合适的粘结剂材料包括合成的或天然存 在的物质以及无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者 可以是天然存在的，或者呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝 胶状沉淀或凝胶的形式。可以被用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙 脱土和高岭土家族的那些，所述家族包括变膨润土和通常被称为 Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿 物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。 这样的粘土可以按原始开采的原状态使用，或者首先经历煅烧、酸处 理或化学改性。合适的金属氧化物粘结剂包括二氧化硅、氧化铝、二 氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅- 二氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛 以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-二氧 化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-二氧化锆。

虽然加氢烷基化步骤对环己基苯是高度选择性的，但是加氢烷基 化反应的流出物通常将含有未反应的苯进料，一些二烷基化的产物及 其它副产物，尤其是环己烷和甲基环戊烷。事实上，在加氢烷基化反 应中对环己烷和甲基环戊烷的典型的选择性分别是1-25wt％和 0.1-2.0wt％。

脱氢反应可以对加氢烷基化步骤的全部或部分输出物进行。

供选择地，将加氢烷基化反应流出物分离成至少：(i)富C6组合 物；和(ii)加氢烷基化反应流出物的其余部分。当组合物被描述为“富” 指定的物质(例如富C6，富苯或富氢)时，它是指在组合物中指定物质 的wt%相对于进料组合物(即输入物)是富集的。“C₆”物质总体上是指 含有6个碳原子的任何物质。

鉴于苯、环己烷和甲基环戊烷的相似的沸点，于是难以通过蒸馏 将这些材料分离。因此，可以通过从加氢烷基化反应流出物蒸馏来分 离包含苯、环己烷和甲基环戊烷的富C₆组合物。然后可以使这种富C₆组合物经历上述脱氢方法，使得组合物中的环己烷的至少一部分被转 化成苯并且使得甲基环戊烷的至少一部分被转化成直链和/或支链的 烷属烃，例如2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷及其它烃组分如异己 烷、C₅脂族化合物和C₁-C₄脂族化合物。然后可以将脱氢产物组合物进 料到另一个分离系统，通常为另一个蒸馏塔，以将脱氢产物组合物分 离成富苯物流和贫苯物流。然后可以将富苯物流循环到加氢烷基化步 骤，而贫苯物流可以被用作用于所述方法的燃料。当关于特定物种的 组合物被描述为“贫”(例如贫苯)时，它是指在组合物中指定物种的 wt%相对于进料组合物(即投入到反应器中的材料)而言是贫的。

在富C₆组合物的分离后，可以将加氢烷基化反应流出物的其余部 分进料到第二蒸馏塔，以将单环己基苯产物(例如环己基苯)与任何二 环己基苯及其它重组分分离。取决于在反应流出物中存在的二环己基 苯的量，二环己基苯与附加的苯进行烷基转移反应以使所需的单烷基 化物质的产生最大化可能是希望的。

与附加的苯的烷基转移反应可以在与加氢烷基化反应器分开的烷 基转移反应器中在合适的烷基转移催化剂(包括大孔分子筛如MCM-22 类型的分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y、 沸石USY和丝光沸石在内)上进行。大孔分子筛可以具有至少7埃，例 如7埃－12埃的平均孔径大小。烷基转移反应通常在至少部分液相的 条件下进行，所述至少部分液相的条件合适地包括100-300℃的温度， 800kPa-3500kPa的压力，基于总进料计1hr^-1-10hr^-1的重时空速， 和1:1-5:1的苯/二环己基苯重量比。然后可以将烷基转移反应流出物 送回到第二蒸馏塔，以回收在烷基转移反应中产生的附加的单环己基 苯产物。

在第二蒸馏塔中的分离后，可以通过与Hock方法类似的方法将环 己基苯转化成苯酚和环己酮。在该方法中，首先将环己基苯氧化成相 应的氢过氧化物。这通过将含氧气体（如空气）引入含有环己基苯的 液相中完成。与Hock方法不同，因为在没有催化剂的情况下环己基苯 的大气空气氧化非常慢，因此氧化通常在催化剂存在下进行。

用于环己基苯氧化步骤的合适的催化剂是美国专利号6,720,462 （为了本目的将该专利引入本文作为参考）中描述的N-羟基取代的环 状酰亚胺，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰 亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、 四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯菌酰亚胺 （N-hydroxyhetimide）、N-羟基雪松酰亚胺(N-hydroxyhimimide)、 N-羟基均苯三酸酰亚胺(N-hydroxytrimellitimide)、N-羟基苯 -1,2,4-三酸酰亚胺、N,N'-二羟基(均苯四甲酸二酰亚胺)、N,N'-二羟 基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧基二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶 -2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酰亚胺)、N-羟基 -5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5- 烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基- 顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基萘亚甲基酰亚胺钠盐或N-羟 基-邻苯二磺酰亚胺。优选地，催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另 一种合适的催化剂是N,N',N″-三羟基异氰尿酸。

这些材料可以单独使用或者在自由基引发剂存在下使用，并且可 以被用作液相均相催化剂，或者可以被负载在固体载体上以提供非均 相催化剂。通常，以环己基苯的0.0001wt％-15wt％，例如0.001wt％ -5.0wt％的量使用所述N-羟基取代的环状酰亚胺或N,N',N″-三羟基 异氰尿酸。

用于氧化步骤的合适的条件包括70℃-200℃，例如90℃-130℃的 温度和50kPa-10,000kPa的压力。任何含氧气体，优选空气，可以被 用作氧化剂。反应可以在间歇反应器或连续流反应器中进行。可以添 加碱性缓冲剂，以与可能在氧化过程中形成的酸性副产物反应。此外， 可以引入水相，该水相可以帮助溶解碱性化合物如碳酸钠。

环己基苯至苯酚和环己酮的转化中的另一个反应步骤包括环己基 苯氢过氧物的裂解，其方便地通过使氢过氧化物与催化剂在液相中在 20℃-150℃，例如40℃-120℃的温度和50kPa-2,500kPa，例如100 kPa-1000kPa的表压下接触来进行。优选将环己基苯氢过氧物稀释在 对裂解反应惰性的有机溶剂（如、环己酮、苯酚或环己基 苯）中以帮助除热。裂解反应可以方便地在催化蒸馏装置中进行。

用于裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或非均相催化剂。

合适的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、氢氯酸和对甲 苯磺酸。氯化铁、、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂 解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸，优选的浓度在0.05wt%-0.5 wt％的范围内。对于均相酸催化剂而言，优选在裂解步骤之后进行中 和步骤。这样的中和步骤通常包括与碱性组分接触，随后通过滗析或 蒸馏去除富盐相。

用于环己基苯氢过氧化物裂解的合适的非均相催化剂包括粘土， 例如美国专利号4,870,217中描述的酸性蒙脱土二氧化硅-氧化铝粘 土，或者WO2012/145031中描述的八面沸石分子筛。

裂解反应的流出物以基本上等摩尔的量包含苯酚和环己酮，并且 取决于需要，可以将环己酮销售或可以脱氢成附加的苯酚。任何合适 的脱氢催化剂可以被用于此反应，例如本文中描述的脱氢催化剂和催 化剂的变体。用于脱氢步骤的合适的条件包括250℃-500℃的温度和 0.01atm-20atm(1kPa-2030kPa)的压力，例如300℃-450℃的温度和 1atm-3atm(100kPa-300kPa)的压力。

现在将参照以下非限制性实施例和附图更具体地描述本发明。

具体实施方式

实施例

在实施例中，将包含Pt作为第一金属，Sn作为第二金属，SiO₂作为无机载体，并且基本上不含第三金属的催化剂前体在不同温度下 在流动的H₂物流存在下活化，并然后在标称相同的脱氢条件下在管式 下降流反应器中测试其在环己烷脱氢中的活性。制备催化剂前体的方 法被公开在WO2012/134552中，将该申请的内容引入本文作为参考。

工序A：通过以40℃/小时的速率从室温升至400℃并将催化剂在 所述最终温度保持2小时来活化催化剂。活化在100psig(689kPa表 压)采用纯氢气进行。

工序B：通过以15℃/小时的速率从室温升至400℃来活化催化剂。 通过以5℃/小时的速率从400℃升至520℃并将催化剂在最终温度下 保持8小时来进一步活化所述催化剂。活化也在100psig(689kPa 表压)采用纯氢进行。

在活化时，采用包含10wt%环己烷、1wt%甲基环戊烷和89wt%苯的 进料在420℃、109psig(752kPa表压)和4的H₂/烃摩尔比下测试催 化剂。图1和图2中总结了来自活化研究的关键结果，其中101代表 按照工序A制备的催化剂的结果，而103代表按照工序B制备的催化 剂的结果。

如从图1中可以看到的，与工序A相比，使用工序B活化催化剂 时催化剂活性接近翻倍。如从图2中可以看到的，在没有损失选择性 的情况下实现了所述改进的活性。

因此，从这些实施例清楚知道，400℃以上的较高的活化温度可以 比400℃以下的温度更有利。

虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明， 但是本领域普通技术人员将理解的是，本发明本身将引申出不必在本 文中说明的许多变体。因此，那么，参考将应该仅根据所附权利要求 书来确定本发明的真实范围作出。

将本文中引用的所有参考文献的内容引入本文作为参考。

本发明方法的非限制性实施方案包括：

E1.脱氢方法，该方法包括：

(1A)提供催化剂前体，其包含(i)无机载体和(ii)0.05wt%－ 10.0wt%的选自元素周期表第6－10族金属的第一金属，百分数基于所 述催化剂前体的总重量计；

(1B)通过在含H₂气氛中在300℃－600℃范围内的温度处理所述 催化剂前体至少15分钟的时间，获得活化的脱氢催化剂；和

(1C)使第一组合物与所述活化的脱氢催化剂在脱氢反应器中在 脱氢条件下接触，以将环己烷的至少一部分转化成苯并获得脱氢反应 产物。

E2.E1的方法，其中步骤(1B)的温度在420℃－550℃的范围内。

E3.E1或E2的方法，其中步骤(1C)中的所述第一组合物通过以 下步骤得到：

(1Ba)使苯和氢与加氢烷基化催化剂在加氢烷基化条件下接触， 以形成包含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和苯的加氢烷基化反应混 合物；和

(1Bb)由所述加氢烷基化反应混合物的至少一部分获得：(i)第一 组合物，它的苯和环己烷中至少一种的浓度高于环己基苯的浓度；和 (ii)第二组合物，它的环己基苯的浓度高于苯和环己烷的浓度。

E4.E1－E3中任一个的方法，进一步包括：

(1D)将所述脱氢反应产物中的苯的至少一部分循环到步骤(1Ba)。

E5.E1－E4中任一个的方法，其中步骤(1A)中的所述催化剂前体 的无机载体包含下列中的至少一种：二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、 元素周期表的第3-5族金属的氧化物、碳和碳纳米管。

E6.E1－E5中任一个的方法，其中步骤(1A)中的所述催化剂前体 中所述第一金属的至少一部分处于高于零的氧化态。

E7.E1－E6中任一个的方法，其中所述第一金属包括Pt和/或Pd。

E8.E1－E7中任一个的方法，其中所述催化剂前体还包含下列中 的至少一种：(iii)0.05wt%－5.0wt%的选自元素周期表第14族的第二 金属；和(iv)0.05wt%－10.0wt%的选自元素周期表第1和2族金属的 第三金属。

E9.E8的方法，其中所述第二金属包括Ge、Sn和/或Pb，和所述 第三金属包括Na和/或K。

E10.E1－E9中任一个的方法，其中在步骤(1B)完成时所述活化 的催化剂中至少98wt%的所述第一金属呈单质态，百分数基于所述第 一金属的总重量计。

E11.E1－E10中任一个的方法，其中在步骤(1B)中，所述含H₂气氛包含至少90wt%的氢。

E12.E1－E11中任一个的方法，其中步骤(1B)包括在300℃－ 600℃范围内的温度在流动的含H₂气氛物流中处理所述催化剂前体。

E13.E1－E12中任一个的方法，其中在步骤(1B)中的所述含H₂气氛具有至多1wt%的苯浓度，基于所述含H₂气氛的总重量计。

E14.E1－E13中任一个的方法，其中在步骤(1C)中，所述第一组 合物还包含氢，和在步骤(1B)中，所述含H₂气氛是所述第一组合物。

E15.E1－E14中任一个的方法，其中在步骤(1B)之后但在步骤(1C) 之前，通过不含O₂的保护性气氛保护所述活化的脱氢催化剂。

E16.E15的方法，其中所述保护性气氛包含H₂和CH₄中的至少一 种。

E17.E1－E16中任一个的方法，其中步骤(1B)包括在450℃－ 550℃范围内的温度加热所述催化剂前体至少15分钟。

E18.E1－E17中任一个的方法，其中步骤(1B)包括在400℃以下 的温度以在2℃－30℃/分钟的范围内的第一加热速率加热所述催化 剂前体，和/或在400℃－600℃的温度范围内以在1℃－15℃/分钟的 范围内的第二加热速率加热所述催化剂前体。

E19.E1－E18中任一个的方法，其中步骤(1A)包括：

(1A-1)提供所述无机载体；

(1A-2)用所述第一金属的盐的溶液浸渍所述无机载体，以获得浸 渍过的载体；和随后

(1A-3)在500℃－1000℃范围内的温度煅烧所述浸渍过的载体。

E20.E1－E19中任一个的方法，其中步骤(1B)和(1C)都在所述脱 氢反应器中进行。

E21.E1－E19中任一个的方法，其中在步骤(1Ba)中，所述第一 组合物还包含苯和氢。

E22.E1－E21中任一个的方法，其中在步骤(1C)中，所述第一组 合物包含0.01wt%－5.0wt%甲基环戊烷，百分数基于所述第一组合物 的总重量计，和所述甲基环戊烷的至少一部分被转化成烷属烃。

E23.E1－E22中任一个的方法，其中在步骤(1C)中，所述脱氢条 件包括在300℃－600℃范围内的温度。

E24.用于制备苯酚和/或环己酮的方法，该方法包括：

(2A)根据E3－E23中任一个的方法生产环己基苯；

(2B)氧化所述环己基苯的至少一部分以获得包含环己基苯氢过 氧化物的氧化反应产物；和

(2C)使所述环己基苯氢过氧化物的至少一部分裂解以产生包含 苯酚和环己酮的裂解反应产物。

E25.脱氢方法，该方法包括：

(3A)提供催化剂前体，其包含(i)无机载体和(ii)0.05wt%－ 10.0wt%的选自元素周期表第6－10族金属的第一金属，百分数基于所 述催化剂前体的总重量计；

(3B)通过在含H₂气氛中在300℃－600℃范围内的温度处理所述 催化剂前体至少15分钟来获得活化的催化剂；和

(3C)使包含至少0.1wt%的饱和环状烃的第一组合物与所述活化 的催化剂在脱氢条件下接触，以转化所述饱和环状烃的至少一部分成 不饱和的环状烃，百分数基于所述组合物的总重量计。

E26.E25的方法，其中所述催化剂前体的无机载体包含下列中的 至少一种：二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐和元素周期表第3-5族金属 的氧化物。

E27.E25或E26的方法，其中所述催化剂前体中的所述第一金属 的至少一部分处于高于零的氧化态。

E28.E25－E27中任一个的方法，其中所述第一金属包含Pt和/ 或Pd。

E29.E25－E28中任一个的方法，其中所述催化剂前体还包含下 列中的至少一种：(iii)0.05wt%－5.0wt%的选自元素周期表第14族的 第二金属；和(iv)0.05wt%－10.0wt%的选自元素周期表第1和2族金 属的第三金属。

E30.E29的方法，其中所述第二金属包括Ge、Sn和/或Pb，和所 述第三金属包括Na和/或K。

E31.E25－E30中任一个的方法，其中在步骤(3B)完成时所述活 化的催化剂中至少98wt%的第一金属呈单质态，百分数基于所述第一 金属的总重量计。

E32.E25－E31中任一个的方法，其中所述含H₂气氛具有至多1wt% 的苯浓度，基于所述含H₂气氛的总重量计。

E33.E25－E32中任一个的方法，其中在步骤(1Bb)中，所述第一 组合物还包含氢，并且在步骤(1B)中，所述含H₂气氛是所述第一组合 物。

E34.E25－E33中任一个的方法，其中在步骤(1B)之后但在步骤 (1C)之前，通过不含O₂的保护性气氛保护所述活化的脱氢催化剂。

E35.E34的方法，其中所述保护性气氛包含H₂和CH₄中的至少一 种。

E36.E25－E35中任一个的方法，其中步骤(3B)包括在300℃－ 600℃范围内的温度在流动的含H₂气氛物流中处理所述催化剂前体。

E37.E25－E37中任一个的方法，其中步骤(3B)包括在450℃－ 550℃范围内的温度加热所述催化剂前体至少15分钟。

E38.E25－E37中任一个的方法，其中步骤(3B)包括在400℃以下 的温度以在2℃－30℃/分钟的范围内的第一加热速率加热所述催化 剂前体，和/或在400℃－600℃的温度范围内以在1℃－15℃/分钟的 范围内的第二加热速率加热所述催化剂前体。

E39.E25－E38中任一个的方法，其中步骤(3A)包括：

(3A-1)提供所述无机载体；

(3A-2)用所述第一金属的盐的溶液浸渍所述无机载体，以获得浸 渍过的载体；和随后

(3A-3)在500℃－1000℃范围内的温度煅烧所述浸渍过的载体。

E40.E25－E39中任一个的方法，其中步骤(3B)和(3C)在同一容 器中进行。

E41.E40的方法，其中在步骤(3B)和(3C)之间，保护所述活化的 催化剂以使其不暴露于氧。

E42.E25－E41中任一个的方法，其中在步骤(3C)中，所述组合 物包含环己烷、苯和氢，并且所述环己烷的至少一部分被转化成苯。

E43.E25－E42中任一个的方法，其中在步骤(3C)中，所述组合 物包含甲基环戊烷，并且所述甲基环戊烷的至少一部分被转化成烷属 烃。

E44.E25－E43中任一个的方法，其中在步骤(3C)中，所述脱氢 条件包括在300℃－600℃范围内的温度。

E45.E25－E44中任一个的方法，其中所述第一金属是Pt和/或 Pd。