降低烃原料的溴指数的方法

发明领域

[0001]本发明涉及降低烃原料例如芳族烃原料的溴指数(下文BI) 的方法。具体来说，本发明涉及降低含小于5wppm含氧化合物-氧的萃 取原料的溴指数的方法，包括以下步骤：在转化条件下使该原料与催 化剂接触，其中该催化剂包括具有MWW沸石结构类型的分子筛。

发明背景

[0002]烃原料例如芳族烃原料源自于诸如石脑油重整和热裂化 (热解)的工艺。这些原料可以用于各种石化工艺，例如由包含苯、甲 苯和二甲苯(BTX)的芳族烃原料生产对二甲苯，甲苯岐化，二甲苯异构 化，烷基化和烷基转移。然而，芳族烃原料通常包含包括溴反应性化 合物的杂质，所述溴反应性化合物包括不饱和烃，例如单烯烃、多烯 烃和苯乙烯。它们会在下游工艺中引起不希望的副反应。因此，应该 在将芳族烃原料用于其它工艺之前从它们中脱除这些杂质。

[0003]芳族化合物生产的改进工艺，例如Handbook of Petroleum Processing，McGraw-Hill，New York 1996，pp.4.3-4.26中描述的那 些，提供了增加的芳族化合物产率，但也增加了杂质的量。例如，从 高压半再生式重整装置转移到低压移动床重整装置导致重整产物料流 的BI显著增长。这些料流是用于下游工艺的芳族烃原料。这致使更加 需要从芳族烃原料，例如重整产物料流中脱除烃杂质的更高效且更低 价格的方法。

[0004]芳族烃原料中的烯烃(单烯烃和多烯烃)商业上通过加氢处 理方法脱除。商业的加氢处理催化剂已经证明是活性和稳定的以基本 上将其中包含的多烯烃转化成低聚物和部分地将烯烃转化成烷基芳族 化合物。

[0005]本文所使用地术语“单烯烃”是指每分子包含一个碳-碳双 键的烯属化合物。单烯烃的实例是乙烯、丙烯、丁烯、己烯、苯乙烯 和辛烯。本文所使用的术语“多烯烃”是指每分子包含至少两个碳- 碳双键的烯属化合物。多烯烃的实例是丁二烯、环戊二烯和异戊二烯。

[0006]烃的白土处理(clay treatment)在石油和石化工业中得到 了广泛地实践。白土催化剂用来在广泛种类的工艺中从烃原料中脱除 杂质。用白土催化剂体系处理这些烃原料的最通常的原因之一是脱除 不希望的烯烃，既包括多烯烃又包括单烯烃，以满足各种质量规格。 本文所使用的术语“烯属化合物”或“烯属材料”用来指单烯烃和多 烯烃两者。对于一些工艺例如苯的硝化，烯属化合物在芳族烃中可能 是有害的，即使以不到百万分之几(wppm)重量份的极低浓度仍如此。

[0007]最近，分子筛，尤其是沸石，已经被提出在从芳族烃原料 脱除烯属化合物中作为白土的代替物。美国专利号6,368,496(Brown 等人)公开了一种通过首先提供具有可忽略的二烯含量的芳族原料流 而从芳族料流中脱除溴反应性烃杂质的方法。在足以脱除单烯烃的条 件下使该原料流与酸活性催化剂组合物接触。可以在足以基本上脱除 二烯而不是单烯烃的条件下通过使芳族料流与白土、氢化催化剂或加 氢处理催化剂接触来预处理该料流以脱除二烯。

[0008]美国专利号6,500,996(Brown等人)公开了通过使芳族化合 物重整产物料流与加氢处理催化剂和/或分子筛接触而从芳族化合物 重整产物中脱除烃杂质，例如二烯和烯烃的方法。该加氢处理催化剂 基本上将全部二烯转化成低聚物和将烯烃部分地转化成烷基芳族化合 物。该分子筛将烯烃转化成烷基芳族化合物。该方法提供贫含烯烃的 产物，该产物可以穿过白土处理器以基本上将剩余的烯烃转化成烷基 芳族化合物。加氢处理催化剂具有镍、钴、铬、钒、钼、钨、镍-钼、 钴-镍-钼、镍-钨、钴-钼或镍-钨-钛的金属组分，其中镍钼/氧化铝催 化剂是优选的。分子筛是中等孔隙尺寸沸石，优选MCM-22。可以采用 适合于处理烃的任何白土进行白土处理。

[0009]萃取的芳族原料可以包含高含量的含氧化合物和氮组分。 该含氧化合物和/或氮组分可以既钝化白土又钝化分子筛催化剂，这减 少了催化剂循环时间。

[0010]用于处理芳族烃原料的白土处理器通常作为摇摆床 (swing-bed)装置操作。当白土耗尽时，将芳族烃原料送往含新鲜白土 的第二反应器，同时清空该第一反应器并重新装载。相对于白土的使 用，分子筛体系具有长循环时间的优点。分子筛体系的主要缺点是分 子筛材料的高价格。

[0011]白土和/或分子筛的成本致使需要从烃原料例如芳族烃原 料中脱除杂质的高效且节省成本的方法。本发明通过有利地使用含小 于5wppm含氧化合物-氧的烃原料延长循环时间来解决这一问题。

发明概述

[0012]在一个实施方案中，本发明涉及降低含小于5wppm含氧化合 物-氧的烃原料的溴指数的方法，包括以下步骤：在转化条件下使该原 料与催化剂接触以形成第一流出物，其中该催化剂包括具有MWW沸石结 构类型的分子筛。

[0013]在本发明的另一个实施方案中，本发明涉及降低烃原料的 溴指数的方法，包括以下步骤：

(a)用足以将所述原料中的含氧化合物-氧降低到小于5wppm的材 料预处理该原料；和

(b)使该预处理的原料与催化剂接触以形成第一流出物，其中该 催化剂包括具有MWW沸石结构类型的分子筛。

[0014]在又一个实施方案中，本发明涉及降低烃原料的溴指数的 方法，包括以下步骤：

(a)用足以将所述原料中的含氧化合物-氧降低到小于5wppm的材 料预处理该原料；

(b)使该预处理的原料与催化剂接触以形成第一流出物，其中该催 化剂包括具有MWW沸石结构类型的分子筛；和

(c)将该第一流出物的至少一部分循环到步骤(b)。

[0015]在另一个优选的实施方案中，本发明涉及降低含小于5wppm 含氧化合物-氧的烃原料的溴指数的方法，包括以下步骤：

(a)用催化剂改造(retrofitting)现有的白土处理器；和

(b)在转化条件下使该原料与该催化剂接触，其中该催化剂包括具 有MWW沸石结构类型的分子筛，其中该转化条件包括大约150℃至大约 270℃的温度范围，大约136kPa-a至大约6996kPa-a的压力范围和大约 0.2hr-1至大约100hr-1的WHSV，并且该原料具有至少10kg/天的流量。

[0016]本发明的这些及其它方面将由以下详细描述、附图和所附 权利要求书而变得明显。

发明详述

[0019]本文引用的所有专利、专利申请、试验程序、优先权文件、 文章、出版物、手册及其它文件在所述公开物与本发明一致并且针对 允许这种引入的所有权限的程度上完全引入供参考。

[0020]当多个下限和多个上限在此列出时，从任一下限到任一上 限的范围应被考虑。

[0021]尽管本发明已经详细描述了示例性的实施方案，但是应当 理解在不脱离本发明精神和范围的情况下，各种其它修改对本领域技 术人员来说是显而易见且容易达到的。因此，不认为本说明书所附的 权利要求的范围限于这里给出的实施例和叙述，而是权利要求被认为 包括在本发明中存在的可以取得专利权的新颖性的所有特征，其中包 括由本发明所属技术领域中的技术人员认为是这些特征的等同物的所 有其它特征。

[0022]本文所使用的术语“在生产中(on-oil)”或“在运转中 (on-stream)”是指在转化条件下在反应器中使原料(一种或多种)与催 化剂例如分子筛(一种或多种)、白土(一种或多种)或它们的任何结合 物接触。本文所使用的术语“生产时间”是指反应器中的催化剂与原 料(一种或多种)在转化条件下接触的时间。

[0023]本文所使用的术语“循环时间”是指在白土/分子筛催化剂 更换、复原或再生之前白土处理器或分子筛催化剂的总生产时间。循 环时间是烃原料组成和白土/分子筛催化剂钝化率的函数。一般而言， 高的单烯属和/或多烯属化合物和低的白土/分子筛床容量将具有短的 循环时间。

[0024]本文所使用的术语“原料(feedstock)”或“进料(feed)” 是指在转化条件下在接触具有MWW沸石结构类型的分子筛之前的烃。原 料或进料可以经历化工工艺处理，例如蒸馏、分馏、吸附、干燥、惰 性气体吹扫或预处理工艺(例如，蒸馏、分馏、水洗、吸附、干燥、惰 性气体吹扫或催化反应)以脱除至少一部分不希望的杂质(例如含氧化 合物、氮化合物或硫化合物)。

[0025]一种重要的烃原料是萃取的烃原料，例如萃取的芳族烃原 料。萃取工艺，例如Handbook of Petroleum Processing，McGraw-Hill，New York 1996，pp.2.13-2.22中描述的工 艺提供从烃混合物例如重整产物中回收高纯度芳族化合物的方法。

[0026]在萃取之后的烃原料可以包含一定量的含氧化合物(例如， 环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷、二甲基亚砜、N-甲酰基吗啉、吗 啉、醇和氧气)和/或氮组分/含氮化合物(例如，吡啶、N-甲基吡咯烷 酮、吡咯烷、N-甲酰基吗啉和吗啉)。该含氧化合物和/或氮组分的量 为大约0.001wppm-10wt％，这取决于原料来源、萃取方法和分离/纯化 方法，例如蒸馏。因为存在许多种类的含氧化合物和/或氮组分，所以 本发明用包含在含氧化合物中的氧的量和/或包含在氮组分中的氮的 量来量化该含氧化合物和/或氮组分的量。本文所使用的术语“含氧化 合物-氧”是指包含在原料中的氧元素，即，游离氧加含氧化合物中的 氧。可以通过原料中氧元素的重量百分率(wt％)或重量份/一百万份 (wppm)度量该含氧化合物-氧。本文所使用的术语“氮化合物-氮”是 指包含在原料中的氮元素，即，游离氮加氮化合物中的氮。可以通过 包含在原料中的氮元素的重量百分率(wt％)或重量份/一百万份(wppm) 度量该氮化合物-氮。

[0027]本发明的方法通过使用含小于1wt％，优选小于500wppm， 更优选小于50wppm，甚至更优选小于10wppm，最优选小于5wppm含氧化 合物-氧的烃原料改进循环时间。任选地，本发明的烃原料具有小于1wt ％，优选小于500wppm，更优选小于50wppm，甚至更优选小于1wppm， 最优选小于0.1wppm氮组分-氮。本发明的方法可以进一步包括预处理 烃原料的步骤，此种预处理步骤可有效地将烃原料中的含氧化合物- 氧降低到小于5wppm。在一个实施方案中，该预处理步骤可以通过将预 处理催化剂与用于BI降低的催化剂混合而与接触步骤结合。虽然不希 望受到任何理论的限制，但是我们认为可以通过降低含氧化合物和/ 或氮组分大大地改进具有分子筛的催化剂的循环时间，原因在于含氧 化合物和/或氮化合物可能使该催化剂钝化或促成该催化剂的钝化。 进料

[0028]烃原料例如芳族料流可以由重整和裂化工艺获得。该烃原 料包括，例如，链烷烃、芳族化合物和溴反应性化合物例如烯烃。例 如，芳族烃原料包括单环芳族烃和不希望的烯烃(包括单烯烃、多烯烃 和苯乙烯)，该原料具有大约100-大约3000的初始BI。

[0029]因为不饱和烃的精确性质可以改变并且甚至可能是未知 的，所以通常使用测量不饱和烃的间接方法。一种众所周知的测量痕 量不饱和烃的方法是BI。BI的测量在ASTM D2710-92中进行了详细地描 述，该文献的整个内容在此引入作为参考。BI使用电位滴定间接地测 量含芳族化合物的烃样品的烯烃含量。具体来说，BI定义为在给定条 件下100克烃样品消耗的溴的毫克数。

[0030]芳族化合物包括例如，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙 苯及其它例如从重整产物获得的芳族化合物。通过蒸馏成轻质重整产 物(主要是苯和甲苯)和重质重整产物(包括甲苯，邻-、间-和对-二甲 苯及其它更重质芳族化合物例如C9+)来分离重整产物。在萃取之后， 芳族原料流通常包含大于98wt％芳族化合物。重质重整产物原料通常 包含小于0.5wt％甲苯和小于250wppm苯。一些芳族料流例如源自半再 生和连续催化剂再生(CCRTM)重整工艺的重质重整产物当它们从该加工 流出时包含多烯烃。

[0031]烃原料中多烯烃的量可以小于10wt％，优选小于1wt％，更 优选小于500wppm，这取决于原料的来源和任何预处理。萃取的苯和重 质重整产物通常含有小于1000wppm多烯烃。

[0032]待根据本发明加工的烃原料含有大约0.001-大约10wt％， 优选大约0.001-大约1.5wt％，更优选大约0.005-大约1.5wt％的溴反 应性烃化合物或大约2-大约20000，优选大约2-大约3000，更优选大约 10-大约3000或最优选至少50-大约3000的BI。

[0033]该烃原料在根据本发明加工之后将具有比该烃原料的B I更
低的BI。在一个实施方案中，根据本发明加工的烃原料具有不大于该
烃原料的BI的50％，优选不大于20％，更优选不大于10％的BI。在一
个优选的实施方案中，将经处理的烃原料的至少一部分循环到在转化
条件下的催化剂床或循环到另一个催化剂床，例如包括至少一种孔道
尺寸(channel size)为大约2-19的分子筛、白土和它们的任何结合
物的催化剂。优选地，经处理的烃原料的至少5wt％，更优选至少10wt
％，仍更优选至少20wt％，甚至更优选至少30wt％，最优选至少40wt
％循环到在转化条件下的催化剂床。将产物循环使该产物与原料返混。
通过将经处理的烃原料的一部分循环到催化剂床，相结合的原料中的
二烯含量得到降低，原因在于该经处理的烃料流中的低二烯含量。循
环比越大，反应器越接近类似于连续搅拌釜式反应器(CSTR)的操作。
虽然不希望受到理论的束缚，我们相信原料中的二烯的反应性是烯烃
的10倍以上。像CSTR那样操作反应器降低了原料中二烯的浓度。降低
的二烯浓度将使二烯之间的反应概率降低，它们被认为对焦炭具有较
高的选择性。结果，使用循环可以延长催化剂循环时间。较长的催化
剂循环时间可以降低催化剂的成本。根据本发明的烃原料是优选具有
至少50wt％C₆-C₇芳族化合物，更优选具有至少90wt％C₆-C₇芳族化合
物，甚至更优选具有至少95wt％C₆-C₇芳族化合物，最优选具有至少98wt
％苯加甲苯的烃原料。在另一个实施方案中，烃原料优选具有至少60wt
％苯，更优选具有至少90wt％苯，甚至更优选具有至少95wt％苯，最
优选具有至少98wt％苯。在又一个实施方案中，烃原料优选具有至少
50wt％C₆-C₉芳族化合物，更优选具有至少90wt％C₆-C₉芳族化合物，
甚至更优选具有至少95wt％C₆-C₉芳族化合物，最优选具有至少98wt％
C₆-C₉芳族化合物，其中该C₈芳族化合物是乙基苯、对二甲苯、间二甲
苯和邻二甲苯，该C₉芳族化合物包括异丙苯和假枯烯
(pseudo-cumene)。

[0034]在一个实施方案中，本发明具有至少10kg/天，优选大于至 少100kg/天，更优选至少200kg/天的烃原料流量。

工艺条件

[0035]催化脱除溴反应性化合物的反应可以是任何有效降低BI的 反应。这些反应的实例是：烯属化合物的聚合，用烯属化合物烷基化 链烷烃和/或芳族化合物，和烃原料中烯属化合物的碳-碳双键的饱和 和/或羟基化。

[0036]根据本发明，可以使上述烃原料在适合的转化条件下与分 子筛(一种或多种)和/或白土(一种或多种)体系接触以脱除多烯烃和 单烯烃。这些转化条件的实例包括大约38℃-大约538℃，优选93℃- 大约371℃，更优选150℃-大约270℃的温度，大约136kPa-a至大约 6996kPa-a，优选大约205kPa-a至大约5617kPa-a，更优选大约 205kPa-a至大约3549kPa-a的压力，大约0.1hr-1-大约200hr-1，优选大 约0.2hr-1-大约100hr-1，更优选大约2hr-1-大约50hr-1的重时空速 (WHSV)。该WHSV基于催化剂的总重量，即活性催化剂加使用的任何粘 结剂的总重量。

[0037]在一个实施方案中，用预处理催化剂，例如二氧化硅、氧 化铝、二氧化硅-氧化铝、高表面积炭(例如，表面积大于100m2/g，优 选大于200m2/g，甚至更优选大于400m2/g)、分子筛、沸石或白土预处 理烃原料以脱除含氧化合物和/或氮组分到所需含量。含氧化合物和碱 性氮化合物的选择性脱除通常在接近环境温度，大约136-大约 1480kPa-a的压力和大约0.1-大约5hr-1的WHSV下进行。

[0038]这些预处理步骤包括但不限于，吸收过程，其中在有效脱
除此类含氧、含氮或甚至含硫杂质的至少一部分的吸收条件下使烃原
料与吸收剂接触。优选地，吸收剂包括一种或多种白土材料，包括本
文此前描述的白土材料或氧化铝化合物(Al₂O₃)，例如可以从Almatis
AC，Inc获得的CD。优选地，吸收条件包括环境温度-500℃，
更优选环境温度-200℃，或最优选环境温度-100℃的温度；足以维持
液相条件的压力；0.5hr^-1-大约100hr^-1，更优选大约0.5hr^-1-大约
10hr^-1，最优选1.0hr^-1-4.0hr^-1的重时空速，这取决于被处理的烃原料。
在一个实施方案中，将预处理催化剂设置在单独的容器中，该容器位
于填充有BI降低催化剂的容器之前。在另一个实施方案中，在相同的
容器中将预处理催化剂与BI降低催化剂混合或将其填充在该BI降低催
化剂的顶部。

[0039]在一个实施方案中，本发明涉及用包含至少一种分子筛催 化剂的催化剂改造现有的白土催化剂反应器(“白土处理器”)的方法。 在一个优选的实施方案中，本发明涉及用包含至少一种分子筛催化剂 的催化剂替换现有的白土催化剂反应器中的至少一部分现有的白土催 化剂的方法。上述优选的实施方案可以进一步包括将包含至少一种分 子筛催化剂的催化剂添加到该现有的白土处理器中的步骤。在一个优 选的实施方案中，本发明涉及用包含分子筛催化剂的催化剂替换现有 的白土催化剂反应器中的至少10wt％，优选25wt％，更优选50wt％， 最优选至少50wt％现有的白土催化剂的方法，所述分子筛催化剂具有 MWW沸石结构。在又一个优选的实施方案中，本发明涉及用包含至少一 种分子筛催化剂的催化剂替换现有的白土处理器中的全部白土催化剂 的方法。本发明的另一个实施方案包括将具有至少一种分子筛催化剂 的催化剂添加到现有的白土处理器中的步骤。

[0040]在又一个实施方案中，分子筛催化剂和白土催化剂还可以 填充在单独的反应器中。当分子筛催化剂和白土催化剂在单独的反应 器中时，每个反应器可以具有不同的操作条件。分子筛催化处理区和 白土催化处理区可以具有可有效达到所希望的BI降低程度的任何类型 和构型。它可以使用向上流动或向下流动，其中向下流动是优选的。 该分子筛和白土催化剂体系区中的压力应该足以维持液相条件。它将 一般是大约136kPa-a至大约13891kPa-a的压力。优选地，将该压力设 置到比在分子筛/白土区的入口温度下的烃的蒸气压高大约345kPa。该 温度优选为大约132℃-大约246℃。该分子筛和白土催化转化可以在宽 范围的重时空速(WHSV)下进行。这一变量通常通过分子筛和白土的所 需运转寿命设置，并且可以小于0.5hr-1-大约100hr-1，优选大约 0.5hr-1-大约10hr-1，更优选1.0hr-1-5.0hr-1，这取决于被处理的烃原 料。

催化剂

[0041]认为具有适合于催化脱除溴反应性化合物的孔隙尺寸的任 何多孔颗粒材料可以用于本方法。在大孔隙(中-和大孔隙)中的孔隙 率、孔隙尺寸和孔隙尺寸分布通常具有大的重要性，尤其是当传质影 响工艺性能时。多孔颗粒材料的表面性质在给定应用中对于材料的性 能也是非常重要的。多孔颗粒材料(例如分子筛)的形态也是本发明中 的材料性能的另一个重要因素。例如，小粒度的形态或薄层/板材料的 形态可以具有大的可及界面。任选地，本发明中使用的分子筛(一种或 多种)具有小粒度的形态，例如平均粒度小于1μm，优选小于0.1μm， 更优选小于0.05μm，或具有薄层/板形态，该形态具有小于0.5，优选 小于0.1，更优选小于0.05，更优选小于0.01，更优选小于0.005，更 优选小于0.001的厚度与另外两个维度尺寸的平均值的比例。

[0042]微孔性颗粒材料包括结晶分子筛。分子筛的特征在于它们
是以下微孔性颗粒材料的事实：其中孔隙具有在大约2-大约20
中离散分布的明确限定的尺寸。大多数有机分子(不管处于气、液或固
相)在室温下具有落入该范围的尺寸。选择具有合适和离散孔隙尺寸的
分子筛组合物因此允许通过选择性吸附从混合物中将特定的分子与具
有不同尺寸的其它分子分离，由此得名“分子筛”。除了无电荷分子
筛颗粒的选择性吸附和选择性分离之外，分子筛的明确限定和离散的
孔隙体系能够实现带电颗粒的选择性离子交换和选择性催化。在后两
种情形下，除微孔结构以外的重要性能包括例如，离子交换容量、比
表面积和酸度。

[0043]在分子筛的制备、改性和表征方面，现有技术的概要在书 籍“Molecular Sieves-Principles of Synthesis and Identification”；(R.Szostak，Blackie Academic & Professional，London，1998，第二版)中进行了描述。除了分子筛之外， 还已经使用无定形材料、chiefly二氧化硅、硅酸铝和氧化铝作为催化 剂载体。许多早就已知的技术，例如喷雾干燥、造粒、粒化和挤出已 经用来并正在用来制备微孔隙和其它类型多孔材料的采取例如球状颗 粒、挤出物、粒料和片剂形式的宏观结构用于催化、吸附和离子交换。 这些技术的概要在“Catalyst Manufacture”，A.B.Stiles and T.A.Koch，Marcel Dekker，New York，1995中进行了描述。

[0044]共生分子筛相是分子筛骨架的无序平面共生体。关于共生 分子筛相的详细说明，参见“无序沸石结构的分类(Catalog of Disordered Zeolite Structures)”，2000版，由国际沸石协会的结构 委员会出版和“沸石模拟XRD粉末图集(Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites)”，M.M.J.Treacy和J.B.Higgins，2001 版，以国际沸石协会的结构委员会的名义出版。

[0045]规则的结晶固体在三维上是周期性有序的。结构上无序的 结构显示了在低于三维的维数上，即，在二维、一维或零维上的周期 有序性。该现象被称为结构上不变的周期性结构单元(Periodic Building Unit)的堆垛无序(stacking disorder)。如果在所有三维 上达到了周期性有序，由周期性结构单元构成的晶体结构被称为端元 结构(end-member structure)。无序结构是其中周期性结构单元的堆 垛顺序偏离周期性有序达到统计学堆垛顺序的那些。

[0046]本发明中使用的催化剂可以是共生分子筛相，所述共生分 子筛相的至少一部分包括MWW沸石结构类型。优选地，该共生分子筛相 的至少1wt％，更优选至少50wt％，甚至更优选至少95wt％，最优选至 少99wt％包括具有MWW沸石结构类型的分子筛。

[0047]本文所使用的术语“新鲜分子筛”是指没有在转化条件下 暴露在烃原料下大量时间(例如24小时)的分子筛。新鲜分子筛的实例 是在煅烧之前或之后新合成的MCM-22。本文所使用的术语“用过的分 子筛”是指非新鲜分子筛，即在转化条件下已经暴露在烃原料下大量 时间(例如24小时)的分子筛。用过的分子筛的实例是在烷基转移条件 下暴露于烷基转移原料或在烷基化条件下暴露于烷基化原料之后的再 生或复原的MCM-22。通常，用过的分子筛具有比相应新鲜分子筛更低 的催化活性。

[0048]可用于本发明的分子筛/沸石包括任何天然存在或合成的
结晶分子筛。这些沸石的实例包括大孔隙沸石、中等孔隙尺寸沸石和
小孔隙沸石。这些沸石和它们的同种型(isotype)在“Atlas of Zeolite
Structure Types”，Eds.W.H.Meier，D.H.Olson和
Ch.Baerlocher，Elsevier，第四版，1996中进行了描述，该文献的内容
在此引入供参考。大孔隙沸石通常具有至少大约7的孔隙尺寸并且包
括LTL、VFI、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、*BEA、MTW、MWW和MOR结
构类型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。大孔隙
沸石的实例包括针沸石、菱钾沸石、沸石L、VPI-5、沸石Y、沸石X、
Ω、β、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-37和
MCM-22。中等孔隙尺寸沸石通常具有大约5-大约7的孔隙尺寸并
且包括，例如，MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、
FER和TON结构类型沸石(IUPAC Commission of Zeolite
Nomenclature)。中等孔隙尺寸沸石的实例包括ZSM-5、ZSM-11、
ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-385、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、
硅沸石(silicalite)1和硅沸石2。小孔隙尺寸沸石具有大约3-
大约5.0的孔隙尺寸并且包括例如，CHA、ERI、KFI、LEV、SOD和LTA结构
类型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。小孔隙沸
石的实例包括ZK-4、ZSM-2、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、
ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、羟基方钠石、毛沸石、菱沸石、
沸石T、钠菱沸石、ALPO-17和斜发沸石。

[0049]可用于本发明的分子筛通常是二氧化硅与氧化铝的摩尔比 为至少大约2，特别是大约2-100的大孔隙尺寸沸石或中等孔隙尺寸沸 石。通过常规分析测定二氧化硅与氧化铝的比例。这种比例用来尽可 能接近地表示分子筛骨架中的所述摩尔比，并且排除粘结剂中的硅和 铝或沟道内呈阳离子或其它形式的硅和铝。

[0050]在一个实施方案中，用于选择性脱除单烯属和多烯属化合 物的分子筛包括例如，大孔隙沸石，尤其是具有MWW沸石结构类型的分 子筛，例如MCM-22(美国专利号4,954,325)、MCM-49(美国专利号 5,236,575)、MCM-56(美国专利号5,362,697)和ITQ-1(美国专利号 6,077,498)。优选的催化剂包括MCM-22、MCM-49、MCM-56或ITQ-1中 至少一种。最优选的是分子筛的MCM-22族，该族包括MCM-22、MCM-49 和MCM-56。MCM-22类型材料可以认为包含类似的共同层状结构单元。 该结构单元在美国专利号5,371,310、5,453,554、5,493,065和 5,557,024中进行了描述。在描述分子筛材料的这一段落中的每一个专 利在此引入供参考。

[0051]在另一个实施方案中，其它天然或合成的结晶分子筛(具有 十至十二元或更大的环结构)也可以与具有MWW沸石结构类型的分子筛 一起使用。可用作催化剂的结晶分子筛包括，作为非限制性实例，大 孔隙沸石ZSM-4(Ω)(美国专利号3,923,639)、丝光沸石、ZSM-18(美国 专利号3,950,496)、ZSM-20(美国专利号3,972,983)、沸石β(美国专 利号3,308,069和Re 28,341)、八面沸石X(美国专利号2,882,244)、 八面沸石Y(美国专利号3,130,007)、USY(美国专利号3,293,192和 3,449,070)、REY及X和Y的其它形式，和中孔材料例如M41S(美国 专利号5,102,643)和MCM-41(美国专利号5,098,684)。更优选的分子 筛包括12元氧-环结构ZSM-12、丝光沸石、沸石β、USY、层状材料和 中孔材料。

[0052]与常规白土催化剂相比，因为本发明的催化剂具有更长的 循环时间，原因在于进料中更低的含氧化合物、和/或更低的氮组分和 任选地，更低的二烯，所以本发明催化剂可以在更苛刻的转化条件， 例如更高的温度和更高的空间速度下操作。本发明的催化剂因此具有 甚至更长的循环时间、更宽的操作范围(operating window)和更高的 生产能力潜力。如实施例所示，通过使用本发明可以保证至少2倍或更 大的循环时间改进。本领域技术人员已知的是，在恒定条件下增加循 环时间的优点通常可以折合为在类似的循环时间下的更高生产能力。 因此，本发明的方法为使用白土作为白土处理器的催化剂的现有工厂 提供去瓶颈可能性。或者，本发明的方法可以用来节省投资成本。本 发明的方法可以仅使用常规经酸处理的白土的1/10th重量达到典型的 3-12个月的白土循环时间。本发明的方法还减轻当前白土体系的环境 负担。另外，本发明的沸石催化剂是可再生的并且可以使用多次。

[0053]沸石的酸活性的一个量度是α值。α值是催化剂酸活性的 一个近似指标并且它给出相对速率常数(正己烷转化的速率/催化剂的 体积/单位时间)。它基于高活性二氧化硅-氧化铝裂化催化剂的活性， 该活性取作α为1(速率常数＝0.16sec-1)。α值在美国专利号 3,354,078，Journal of Catalysis，第4卷第527页(1965)；第6卷第 278页和第61卷第395页(1980)中进行了描述，它们中的每一篇在此引 入本说明书供参考。所使用的试验的实验条件包括538℃的恒温，和如 Journal of Catalysis，第61卷第395页(1980)所述的可变流量。

[0054]在一个实施方案中，分子筛(一种或多种)具有至少1，优选 至少10，更优选至少50，甚至更优选至少100，最优选至少300的α值。

[0055]结晶分子筛可以按粘结形式，即与基体材料复合的形式使 用，所述基体材料包括合成和天然存在的物质，例如白土、二氧化硅、 氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝及其它金属氧化物。其 它多孔基体材料包括二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅- 氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物例如 二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化 铝-氧化镁和二氧化硅-氧化铝-氧化锆。催化剂可以按挤出物、叶形剂 型(例如三叶形)或粉末形式使用。

[0056]可用于本申请的白土催化剂通常是酸性天然存在的白土或 合成白土材料。天然存在的白土包括蒙脱土和高岭土族的那些。白土 催化剂体系在本文中用来指烃料流穿过接触材料的固定床的通道 (passage)，该接触材料具有使存在于该烃料流中的烯属化合物反应的 能力。优选地，该接触材料是酸性硅铝酸盐。它可以是天然存在的材 料，例如铝土矿或丝光沸石白土，或合成材料并且可以包括氧化铝、 二氧化硅、氧化镁或氧化锆或一些其它显示类似性能的化合物。优选 的白土是由Engelhard Corporation生产的F-24白土。然而，若干其它 类型的白土是可商购的并且适合用于本发明，包括由Filtrol Corporation生产的Filtrol 24、Filtrol 25和Filtrol 62，Attapulgus 白土和Tonsil白土。在一个优选的实施方案中，白土是用浓HCl或H2SO4 酸预处理的。

[0057]如此前讨论的那样，目前在大约93℃-大约371℃的宽温度 范围内运用白土催化剂体系。用于白土催化剂体系的条件取决于烃原 料和所使用的白土催化剂的种类。

[0058]取决于烃原料和操作条件，可以交替(即摇摆)地使用两个 或更多个单独的白土处理器容器以提供连续操作。当正在替换或再生 分子筛时，也可以将白土反应器用作分子筛床的摇摆式反应器。

[0059]令人惊奇地，本发明催化剂已经证明具有高的稳定性和活 性。虽然不希望受到理论的束缚，我们相信降低原料中的含氧化合物 和氮组分显著地改进了催化剂寿命。任选地，将至少一部分经加工的 原料循环使之与新鲜原料共混合可以减少原料中的二烯的量，这可以 进一步延长催化剂寿命。改进的BI降低方法与常规方法相比可以有利 地操作到循环温度的较高端。常规方法通常在不高于210℃的温度下操 作。该改进的方法可以在高达270℃的温度下操作。

[0060]白土具有类似的寿命，与原料中痕量含氧化合物的含量无 关。因此通过具有分子筛催化剂的催化剂降低待加工的原料中含氧化 合物和氮化合物以及任选的二烯是有利的。

[0061]分子筛和/或白土可以在再生条件下再生。在本发明的一个 实施方案中，在包括大约30-900℃的温度范围，大约10-20000kPa-a 的压力范围和大约0.1hr-1-大约1000hr-1的WHSV的再生条件下将分子 筛和/或白土再生，其中该再生条件包括具有氧化试剂例如空气、氧气 和氮氧化物的进料。

[0062]分子筛和/或白土可以在复原条件下复原。在本发明的另一 个实施方案中，在包括大约30-900℃的温度范围，大约10-20000kPa-a 的压力范围和大约0.1hr-1-大约1000hr-1的WHSV的复原条件下将分子 筛和/或白土复原，其中该复原条件包括具有还原试剂例如氢气、He/H2 或N2/H2的进料。

附图简述

[0017]图1绘制了实施例1和2的BI转化率对运转时间的图。

[0018]图2绘制了实施例3和4的B I降低对EOR BI升/kg的图。

[0063]以下实施例将说明示例性的优选实施方案。

[0064]采用某原料的对于催化剂的EOR BI升/kg是转化的BI的量， 单位是升/kg催化剂。EOR BI升/kg可以如下计算：用时空速度乘以运 转时间乘以平均BI转化率和原料中的平均BI再除以原料的密度(kg/ 升)：

EOR BI升/kg＝WHSV×平均BI转化率×原料中的平均BI×TOS/ 密度(kg/升)

[0065]在以下实施例中使用三种具有不同烯属化合物含量的烃原 料。使用标准气相谱(“GC”)分析和ASTM BI试验(BI)分析这些原料。 如下分析本发明中的多烯烃(主要是二烯)：将0.50克马来酸酐 (Sigma-Aldrich Corporation，Milwaukee，WI，USA)添加到含300克烃 原料的圆底烧瓶中。为该烧瓶安装冷凝器，放入加热罩中，并达到回 流。在20小时之后，将该烧瓶冷却到室温。使用旋转蒸发器在75℃和 小于0.67kPa-a的压力下浓缩该烧瓶的全部内容物。获得了白结晶产 物，称量并通过NMR按L.B.Alemany和S.H.Brown，Energy and Fuels，1995，9：257-268描述的方式进行分析。该NMR显示产物大部分是 马来酸酐/二烯加合物。基于该白结晶产物中的相应多烯烃重量相比 分析下烃原料的总重量(即300克)计算该烃原料的多烯烃含量。这些原 料的组成列于表1中。

实施例1

[0066]将MCM-22催化剂(Si/Al2＝25，粒度大约1mm)装入固定床 反应器。经由该反应器在2170kPa-a、232℃与40hr-1WHSV下泵送原料 A(表1)。取样产物并分析该原料中的溴反应性分子(主要是烯烃和二烯) 的转化率。随时间监测转化率。结果在图1中绘出。

实施例2

[0067]采用放置在该固定床反应器上游的干硅胶床重复实施例1 的实验。让原料A首先在0.2hr-1WHSV和室温下穿过该硅胶，然后横穿 MCM-22催化剂。硅胶的目的是从原料中脱除痕量含氧化合物。结果在 图1中绘出。

[0068]原料A的分析确定存在含氧化合物，包括四甘醇溶剂和增塑 剂。四甘醇以大约21-大约200wppm存在。硅胶已知是将该原料中的含 氧化合物选择性脱除到低至小于5wppm含氧化合物-氧的有效手段。如 图1所示，该实施例证明用于BI降低的MCM-22催化剂的稳定性取决于原 料中含氧化合物的量。脱除该含氧化合物实现了催化剂稳定性的显著 改进。

实施例3

[0069]将MCM-22催化剂(Si/Al2＝25，粒度大约1mm)装入固定床 反应器。经由该反应器在2170kPa-a、210℃与100hr-1WHSV下泵送原 料B(表1)。取样产物并分析该原料中的溴反应性分子的转化率。随时 间监测转化率。结果在图2中绘出。采用原料B的对于MCM-22催化剂的 EOR BI升/kg是2.95×106BI升/kg。

实施例4

[0070]将MCM-22催化剂(Si/Al2＝25，粒度大约1mm)装入固定床 反应器。经由该反应器在2170kPa-a、210℃与100hr-1WHSV下泵送原 料A(表1)。取样产物并分析该原料中的溴反应性分子的转化率。随时 间监测转化率。结果在图2中绘出。采用原料A的对于MCM-22催化剂的 EOR BI升/kg是1.93×106BI升/kg。

[0071]原料A具有大约21-大约200wppm的含氧化合物-氧。原料B 具有大约0.1-10wppm的含氧化合物-氧。如图2所示，原料B相对原料A， 该催化剂在稳定性方面显示至少10倍的改进。发明人相信原料B性能方 面的阶跃变化改进部分地是由于原料B中的低含氧化合物-氧含量。

实施例5

[0072]将白土催化剂(F-24)装入固定床反应器。经由该反应器在 2170kPa-a、210℃与2hr-1WHSV下泵送原料A(表1)。取样产物并分析 该原料中的溴反应性分子的转化率。随时间监测转化率。该EOR BI升 /kg是1.05×106BI升/kg。

实施例6

[0073]将白土催化剂(F-24)装入固定床反应器。经由该反应器在 2170kPa-a、210℃与2hr-1WHSV下泵送原料B(表1)。取样产物并分析 该原料中的溴反应性分子的转化率。随时间监测转化率。该EOR BI升 /kg是0.38×106BI升/kg。

[0074]将实施例3和4与实施例5和6相比，明显的是，与白土催化 剂比较，MCM-22催化剂具有长得多的催化剂寿命。