包含环状烯烃共聚物和聚烯烃改性剂的聚合物组合物

技术领域

[0001]本发明涉及包含环状烯烃共聚物和聚烯烃改性剂的聚合物 组合物。

背景技术

[0002]环状烯烃共聚物具有高玻璃化转变温度和高刚度，然而， 它们存在冲击性能非常差的缺陷且对于许多应用而言是脆性的。已经 进行了大量的努力来通过混入多种类型的改性剂提高它们的抗冲击性 能，以及通过混入增强物提高它们的刚度。这些先前的努力均不是非 常成功，以及在很大程度上，环状烯烃共聚物已经被归入仅利用其光 学透明度、防潮性和优良的双折射性能的应用。

[0003]聚烯烃，以及特别是聚乙烯和聚丙烯组的那些，是价格低 廉的低密度热塑性材料，它易于熔融且耐化学物质。这些材料因此在 如一般的家庭物品及电气和电子零件的领域中有许多用途。然而，聚 烯烃通常具有较差的机械性能和相对低的热变形温度(HDT)。例如，典 型的聚丙烯均聚物具有约1.9GPa的弯曲模量，约126℃的在0.46MPa 下热变形温度和约48J/m的缺口悬臂梁抗冲击性。这些塑料因此不适 用于要求高耐热性、高机械强度和/或高抗冲击性的领域。

[0004]为了提高它们的抗冲击性，常把聚丙烯均聚物与乙丙橡胶 (EPR)或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶混合。将EPR和EPDM橡胶用于冲 击改性，因为它们直到其在约-45℃的玻璃化转变温度保持延性并在甚 至-29℃的常规试验温度下有效增韧聚丙烯。EPR、EPDM和聚丙烯具有 类似的极性，因此小的橡胶区域能很好地分散在聚丙烯中。抗冲击性 还可以通过将丙烯与百分之几的乙烯共聚制得抗冲共聚物而改善。然 而，这些改善的冲击性能带来了降低的模量和降低的热变形温度。因 此，含EPR的一般聚丙烯耐冲击共聚物具有约1.0GPa的弯曲模量，约 92℃的在0.46MPa下热变形温度，室温缺口悬臂梁冲击强度如此高以 至于没有测试样品断裂(大约500J/m或更高)，以及通常仅在-29℃下 的仪器冲击试验中具有韧性破坏(大约43J的能量被吸收)。

[0005]为了达到更加平衡的性质，可将聚丙烯与乙烯-丙烯或乙烯 -丙烯-二烯弹性体以及无机填料如滑石、云母或玻璃纤维混合。滑石 和云母增强填料通常优选于玻璃纤维，因为复合的聚合物具有更好的 表面和流动性能。这些材料的实例是ExxonMobil的AS65KW-1ATM，其 具有约2.4GPa的弯曲模量，约124℃的在0.46MPa下热变形温度以及 约400J/m的缺口悬臂梁冲击。这些聚合物混合物具有性能的优良平 衡，用于汽车内部应用。然而，这些混合物不能用于一些汽车的结构 应用，其中可用的材料需要具有在0.46MPa下至少140℃和在1.80MPa 下至少120℃的热变形温度，同时具有至少2.5GPa的模量和至少 100J/m的室温缺口悬臂梁冲击。

[0006]为了达到优于混合的聚丙烯的平衡的性质，也提出了环状 烯烃共聚物与聚烯烃的混合物。乙烯与降冰片烯和与2，3-二氢二环戊 二烯的共聚物公开于美国专利Nos.2,799,668(1957年7月16日)和 2,883,372(1959年4月21日)。然而，这些聚合物使用TiCl4作为催 化剂并通过开环置换聚合-环状烯烃环在与乙烯共聚期间打开，在聚合 物主链中留下残余的双键。因为开环，链变得不如加成聚合环状烯烃 共聚物的刚性。它们主链中残余的不饱和还使得这些聚合物在高温下 氧化不稳定。因此，尽管这些共聚物具有合乎需要的刚性和透明度， 它们的耐热性差。

[0007]美国专利3,494,897公开了高压、过氧化物引发的自由基 共聚合来制备乙烯/环状烯烃共聚物，但这些聚合作用仅能结合少量的 环状烯烃。因此，聚合物不具有高玻璃化转变温度。

[0008]乙烯/降冰片烯共聚物与聚烯烃的几种混合物由VEB Leuna-Werke的研究人员在1980年代早期进行了描述(DE2731445C3、 DD150751、DD203061、DD203059、DD203062、DD205916、DD206783、 DD209840、DD214851、DD214849和DD214850)。然而，这些混合物是 在发现齐格勒-纳塔钒/铝或茂金属加成聚合催化剂之前制备的。用于 这些混合物的乙烯/降冰片烯共聚物由在聚合期间打开环状环并引起 在聚合物主链上的不饱和的催化剂制得。这些专利中举例说明的维卡 软化温度在114到133℃，表明这些聚合物不具有汽车结构用途所需 要的热稳定性。在这方面，当理解为维卡软化温度通常比玻璃状聚合 物的玻璃化转变温度高约10℃，而玻璃状聚合物的玻璃化转变温度通 常比它在0.46MPa的热变形温度高约10℃。因此从114到133℃的维 卡软化温度大致相当于使用0.46MPa负荷的约94到113℃的热变形温 度。

[0009]美国专利No.4,614,778公开了一种乙烯与1，4，5，8-二桥 亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘和任选的具有至少三个碳原子的 α-烯烃或环烯烃如降冰片烯的无规共聚物。来自1，4，5，8-二桥亚甲 基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘的聚合单元与来自乙烯的聚合单元的 摩尔数比为从3:97到95:5以及使用齐格勒-纳塔钒/铝催化剂将 1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘结合进乙烯聚合物 链。环状烯烃环在共聚期间不开环，以及得到的共聚物在它们的主链 中不包含剩余不饱和部分。因此，这些共聚物具有高的热变形温度和 高达171℃的玻璃化转变温度。然而，当压成薄膜时，共聚物相当脆 性的，以及全部为乙烯和包含至少四个稠环的环状烯烃共聚单体的共 聚物。这些较大的共聚单体的缺点在于要求额外的狄尔斯-阿德耳加成 反应来由乙烯和环戊二烯生成，使得合成它们比降冰片烯或者二聚环 戊二烯更昂贵。该专利中未举例说明共混物。

[0010]美国专利No.5,087,677描述了使用锆和铪茂金属催化剂 的乙烯和环状烯烃特别是降冰片烯的共聚。与描述于美国专利 No.4,614,778的钒/铝聚合的共聚物类似，茂金属聚合的共聚物在它 们的主链不具有剩余不饱和部分，以及环状烯烃不开环。因此，这些 茂金属乙烯/环状烯烃共聚物具有高热稳定性和玻璃化转变温度，例如 对于玻璃化转变温度例示高达163℃的值。存在简要地提到，但没有 例证该共聚物与其他聚合物如聚乙烯、聚丙烯、(乙烯/丙烯)共聚物、 聚丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚异戊二烯、聚异丁烯和天然橡胶的合 金化。

[0011]美国专利No.4,918,133公开了一种环烯类型无规共聚物 组合物，据称其显示出优异的耐热性、耐化学品性、刚性和抗冲击性， 且其包括(A)包含乙烯组分和环烯组分的共聚物，其具有在135℃下在 十氢化萘中测量的0.05-10dl/g的特性粘度[η]和不低于70℃的软化 温度(TMA)，和(B)一种或多种选自如下物质的非刚性共聚物：(i)包含 乙烯组分、至少一种其它α-烯烃组分和环烯组分的无规共聚物，其具 有在135℃下在十氢化萘中测量0.01-10dl/g特性粘度[η]和低于70 ℃的软化温度(TMA)，(ii)由至少两种α-烯烃形成的非结晶性到低结 晶α-烯烃类型弹性共聚物，(iii)由至少两种α-烯烃和至少一种非共 轭二烯形成的α-烯烃-二烯类型弹性共聚物和(iv)芳香乙烯基类型烃 -共轭二烯共聚物或其氢化产物，以及任选地(c)无机填料或有机填料。 共聚物(A)的环烯组分可以是许多1到4环桥接环状烯烃和，尽管这些 包括降冰片烯，仅举例说明的材料是1，4，5，8-二桥亚甲基 -1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘(DMON)和其甲基取代形式。

[0012]美国专利No.6,255,396公开了一种可用于制造成医学用 途的透明制品的聚合物共混物，以及它包括1-99wt％的通过共聚降冰 片烯单体和乙烯单体而获得的第一组分，和99wt％到1wt％的包括具有 带6个碳原子的α-烯烃的乙烯共聚物的第二组分。第一组分具有从 50℃到180℃的玻璃化转变温度，但第二共混组分由于其熔点(软化温 度略低于熔点)或其玻璃化转变温度(软化点一般比Tg高约10℃)而具 有高于30℃的软化点。在该专利中未报导弯曲模量或冲击强度测量结 果，且未例示无机填料。

[0013]美国专利No.6,590,033公开了类似于美国专利 No.6,255,396所述聚合物共混物，除了第二组分包含具有4到12碳 的二烯的均聚物或共聚物。这样的二烯聚合物一般具有高于30℃的软 化点或也不同于与之相容的环状烯烃共聚物的溶解度参数。例如，聚 (1，4-丁二烯)的Bicerano溶解度参数是17.7J0.5/cm1.5，相比之下环状 烯烃共聚物为16.88J0.5/cm1.5。(数值来源于Prediction of Polymer Properties的表5.2，第三版，来自Jozef Bicerano，由Marcel Dekker 于2002出版)。此外，聚(1，4-丁二烯)过于极性而不能有效地增韧环 状烯烃共聚物。

[0014]美国专利No.6,844，059公开了长度≥3毫米的长-纤维-增 强聚烯烃结构，其包含a)从0.1到90wt％的至少一种不同于b)的聚烯 烃，b)从0.1到50wt％的至少一种无定形环烯聚合物如乙烯/降冰片烯 共聚物，c)从5.0到75wt％的至少一种增强纤维，和d)直到10.0wt％ 的其它添加剂。聚烯烃a)可通过使用适当的催化剂加成聚合乙烯或α -烯烃如丙烯而获得，且一般为α-烯烃和/或乙烯的半结晶均聚物，或 这些物质彼此形成的共聚物。

[0015]在Die Angewandte Makromole kulare Chemie 256(1998)， 第101-104页，Stricker和Mulhaupt描述了包含仅40wt.％降冰片烯 的乙烯/降冰片烯共聚物的共混物。未报导该共聚物的热稳定性，然而， 可估计玻璃化转变温度小于60℃。用于增韧环状烯烃共聚物的橡胶是 聚苯乙烯-b-聚(乙烯-共-丁烯)-b-聚苯乙烯(SEBS)共聚物。共聚物中 的聚苯乙烯嵌段具有83-100℃范围内的玻璃化转变温度，赋予此改性 剂80℃以上的软化温度。

[0016]在Polymer Engineering and Science，Vol.40(12)， p.2590-2601，December，2000中题为“Rubber Toughened and Opti cally Transparent Blends of Cyclic Olefin Copolymers”的 文章中，Khanarian描述了乙烯/降冰片烯共聚物TOPAS 6013与热塑 性弹性体如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙 烯(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)的未填充共混物。TOPAS 6013具有140℃的玻璃化转变温度，据报导与少于5wt％的弹性体混合 使得冲击强度增加到大于50J/m(缺口悬臂梁)，而保持光学雾度低于 5％。使用高加载量的苯乙烯类嵌段共聚物，Khanarian采用30wt.％聚 苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯实现了高达520J/m的缺口悬臂梁冲 击强度。这种改性剂由于聚苯乙烯嵌段的玻璃化转变温度而具有高于 30℃的软化点。Khanarian还例证一些具有乙烯-丙烯-二烯三元共聚 物的共混物，但报导的冲击强度在20wt.％加载量下仅为188J/m。测量 的热变形温度在该文章中未列出，但是考虑到TOPAS 6013的低玻璃化 转变温度，热变形温度大概在0.46MPa下小于125℃。

[0017]所考虑的其它参考文献包括US4,874,808；US4,992，511； US5,428,098；US5,359，001；US5,574，100；US5,753,755； US5,854,349；US5,863,986；US6,090,888；US6,225,407； US2003/0125464A1；US6,596，810B1；US6,696，524B2； US6,767,966B2；US2004/0236024A1；和US2005/0014898A1。

[0018]根据本发明，现在已经发现将高玻璃化转变温度的环状烯 烃共聚物与相容的低玻璃化转变温度聚烯烃弹性体结合能产生具有高 刚度、冲击韧性和热稳定性的所需结合的聚合物组合物，使得该共混 物适用于汽车结构用途。

发明内容

[0019]在一方面，本发明在于包含如下组分的聚合物组合物：

(a)大于50wt％(基于组合物的重量)的环状烯烃共聚物，所述环状 烯烃共聚物包含至少一种无环烯烃和至少20wt％的一种或多种环状烯 烃(基于环状烯烃共聚物的重量)，其中至少一部分环状烯烃共聚物具 有大于150℃的玻璃化转变温度；

(b)小于50wt％(基于组合物的重量)的无环烯烃聚合物改性剂，至 少部分改性剂具有低于-30℃的玻璃化转变温度；以及改性剂没有软化 点大于+30℃的部分，改性剂的Bicerano溶解度参数小于环状烯烃共 聚物的Bicerano溶解度参数不超过0.6J0.5/cm1.5；

其中组合物的在23℃下测得的缺口悬臂梁抗冲击性大于500J/m， 使用0.46MPa负荷测得的组合物热变形温度大于135℃。

[0020]方便地，所述环状烯烃共聚物包含至少30wt％，如至少 40wt％的一种或多种环状烯烃。

[0021]方便地，至少一部分所述环状烯烃共聚物具有大于160℃， 甚至大于170℃的玻璃化转变温度。在一个实施方案中，全部所述环 状烯烃共聚物具有大于150℃的玻璃化转变温度。

[0022]方便地，至少一部分聚合物改性剂具有小于-40℃，如小于 -50℃的玻璃化转变温度。在一个实施方案中，全部所述聚合物改性剂 具有低于-30℃的玻璃化转变温度。方便地，没有改性剂部分具有大于 +10℃的软化点。

[0023]方便地，改性剂的Bicerano溶解度参数小于环状烯烃共聚 物的Bicerano溶解度参数介于约0.1和约0.5J0.5/cm1.5，如介于约0.2 和约0.4J0.5/cm1.5。

[0024]方便地，聚合物组合物具有在23℃测量大于550J/m的缺 口悬臂梁抗冲击性，例如大于600J/m，甚至大于700J/m；在-18℃下 测量大于50J/m的缺口悬臂梁抗冲击性，如大于150J/m，例如大于 300J/m，甚至大于500J/m；在23℃测量大于25J的仪器冲击能量，如 大于30J；-29℃下测量大于25J的仪器冲击能量，如大于30J；使用 0.46MPa负荷测量大于150℃的热变形温度，如大于165℃；使用 1.80MPa负荷的大于115℃的热变形温度，如大于130℃，例如大于145 ℃；和大于1200MPa的弯曲模量(1％正割法)，如大于2000MPa，例如 大于2500MPa。

附图说明

[0025]图1是显示不同的弹性体对包含20wt％弹性体的Topas 6015压缩塑模共混物的室温悬臂梁冲击的影响的图示。

[0026]图2是显示环状烯烃共聚物和改性剂间的相容性对由 Topas 6015与20wt.％各种改性剂的共混物制得的压缩模塑试样的室温 悬臂梁冲击的影响的图示。

[0027]图3是显示各种改性剂对包含20wt.％改性剂的Topas 6015 的注射模塑共混物的室温悬臂梁冲击的影响的图示。

[0028]图4是显示环状烯烃共聚物和改性剂之间相容性对包含 20wt.％改性剂的注射塑模Topas 6015共混物的室温悬臂梁抗冲击性的 影响的图示。

[0029]图5是显示改性剂加载量对Topas 6015/Vistalon 8600 共混物的室温缺口悬臂梁抗冲击性的影响的图示。

[0030]图6是比较商品的高抗冲聚丙烯和本发明的未填充高抗冲 乙烯/降冰片烯共聚物共混物性质的图示。

[0031]图7是显示当把更多的改性剂加入共混物时未填充的 Topas 6015/Vistalon 8600共混物弯曲模量(1％正割)下降的图示。

具体实施方式

[0032]当聚合物或低聚物被提及包含烯烃时，存在于聚合物或低 聚物的烯烃分别为烯烃的聚合或低聚形式。术语聚合物意为包括均聚 物和共聚物。术语共聚物包括在同一个链中具有两种或多种不同单体 的任何聚合物，并包括无规共聚物、统计共聚物、互聚物和(实际的) 嵌段共聚物。

[0033]本发明提供了一种聚合物组合物，其包含：

(a)大于50wt％，例如约60wt％到约80wt％，如约65wt％到约75wt％， (基于组合物的重量)的环状烯烃第一共聚物，它的至少一部分具有大 于150℃的玻璃化转变温度；和

(b)小于50wt％，例如约20wt％到约40wt％，如约25wt％到约35wt％， (基于组合物的重量)的相容无环烯烃第二聚合物改性剂，第二聚合物 的至少一部分具有小于-30℃的玻璃化转变温度；并且没有第二共聚物 部分软化点大于+30℃。

[0034]共混物具有在23℃下测量大于500J/m的缺口悬臂梁抗冲 击性和使用0.46MPa负荷测量大于135℃的热变形温度，使得该共混 物非常适用于汽车结构应用。

环状烯烃第一共聚物

[0035]本发明聚合物组合物中的环状烯烃第一共聚物组分通过将 至少一种环状烯烃与至少一种无环烯烃以及可能有的一种或多种二烯 共聚而制得。在第一共聚物中所有环状烯烃的总量为共聚物的从约20 到约99重量％。环状烯烃共聚物在剩余双键可能未反应或者可能已经 被氢化、交联或官能化。环状烯烃共聚物可能已经采用自由基加成反 应或反应器内共聚而接枝。它们可能是采用链传送剂(chain shuttling agents)制得的嵌段共聚物。

[0036]将环状烯烃在此处定义为其中至少一个双键包含于一个或 多个脂环族环中的烯烃。环状烯烃还可以在侧链中具有非环状双键。 用于环状烯烃共聚物组分的合适环状烯烃包括降冰片烯、三环癸烯、 二环戊二烯、四环十二碳烯、六环十七碳烯、三环十一碳烯、五环十 六碳烯、亚乙基降冰片烯(ENB)、乙烯基降冰片烯(VNB)、降冰片二烯、 烷基降冰片烯、环戊烯、环丙烯、环丁烯、环己烯、环戊二烯(CP)、 环己二烯、环辛三烯、茚、环戊二烯与无环烯烃、环状烯烃或二烯的 任一狄尔斯-阿德耳加合物；以及丁二烯与无环烯烃、环状烯烃或二烯 的任一狄尔斯-阿德耳加合物；乙烯基环己烯(VCH)；环状烯烃的烷基 衍生物；和环状烯烃的芳香衍生物。

[0037]用于环状烯烃共聚物组分的合适无环烯烃包括α-烯烃(1- 链烯)、异丁烯、2-丁烯和乙烯基芳香化合物。这样的无环烯烃的实例 是乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、 1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、 对苯基苯乙烯、3-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、4-甲基-1-戊烯、无 环烯烃的烷基衍生物、和无环烯烃的芳香衍生物。

[0038]二烯在此宽泛地定义为包括含有至少两个非环双键的任一 烯烃。它们也可以包含芳香取代基。如果二烯的一个或多个双键包含 于脂环族环中，将单体归类为本发明的环状烯烃。用于环状烯烃共聚 物组分的合适二烯为1，4-己二烯；1，5-己二烯；1，5-庚二烯；1，6-庚 二烯；1，6-辛二烯；1，7-辛二烯；1，9-癸二烯；丁二烯；1，3-戊二烯； 异戊二烯；1，3-己二烯；1，4-戊二烯；对-二乙烯基苯；二烯的烷基衍 生物；和二烯的芳香衍生物。

[0039]用作本发明组合物的第一共聚物组分的合适环状烯烃共聚 物包括乙烯-降冰片烯共聚物；乙烯-二环戊二烯共聚物；乙烯-降冰片 烯-二环戊二烯三元共聚物；乙烯-降冰片烯-亚乙基降冰片烯三元共聚 物；乙烯-降冰片烯-乙烯基降冰片烯三元共聚物；乙烯-降冰片烯-1，7- 辛二烯三元共聚物；乙烯-环戊烯共聚物；乙烯-茚共聚物；乙烯-四环 十二碳烯共聚物；乙烯-降冰片烯-乙烯基环己烯三元共聚物；乙烯- 降冰片烯-7-甲基-1，6-辛二烯三元共聚物；丙烯-降冰片烯共聚物；丙 烯-二环戊二烯共聚物；乙烯-降冰片烯-苯乙烯三元共聚物；乙烯-降 冰片烯-对甲基苯乙烯三元共聚物；官能化乙烯-二环戊二烯共聚物； 官能化丙烯-二环戊二烯共聚物；官能化乙烯-降冰片烯-二烯共聚物； 马来酐接枝环状烯烃共聚物；硅烷接枝环状烯烃共聚物；氢化乙烯- 二环戊二烯共聚物；环氧化的乙烯-二环戊二烯共聚物；环氧化的乙烯 -降冰片烯-二环戊二烯三元共聚物；接枝环状烯烃共聚物；短链支化 环状烯烃共聚物；长链支化环状烯烃共聚物；和交联的环状烯烃共聚 物。

[0040]特别优选是包含降冰片烯或氢化二环戊二烯的环状烯烃共 聚物。降冰片烯由环戊二烯和乙烯的狄尔斯-阿德耳加成制得。(环戊 二烯产业上通过由二环戊二烯起始的反向狄尔斯-阿德耳反应制备)。 二环戊二烯是制备乙烯和丙烯的重质原料裂解的副产物。其它优选的 环状烯烃是环戊二烯与其它烯烃的狄尔斯-阿德耳加合物，制得烷基- 或芳基-降冰片烯，或与丁二烯而制得乙烯基降冰片烯和亚乙基降冰片 烯。丁二烯与它本身的狄尔斯-阿德耳加合物制得乙烯基环己烯，其为 另一种优选单体。用于环状烯烃共聚物的优选无环烯烃是乙烯，因为 乙烯-环状烯烃共聚物具有比其它共聚物略微更佳的冲击性能。乙烯与 降冰片烯和在脂环族环中包含双键的二烯的三元共聚物也是优选的， 因为它们可以容易地交联、接枝或官能化。

[0041]用于本发明组合物的第一共聚物组分的环状烯烃共聚物的 至少一部分具有大于150℃的玻璃化转变温度。这些高玻璃化转变温 度区域将在低于玻璃化转变温度约10-30℃开始软化，引起使用 0.45MPa负荷下低于它们的玻璃化转变温度约10-15℃的热变形温度 和使用1.80MPa负荷低于玻璃化转变温度约30-35℃的热变形温度。 优选这些环状烯烃共聚物的至少一部分的玻璃化转变温度大于160℃ 以及更优选大于170℃。若仅部分环状烯烃共聚物具有大于150℃的玻 璃化转变温度，优选剩余部分具有低于30℃的软化点。这样的环状烯 烃共聚物可以是具有弹性体的嵌段或接枝共聚物。若环状烯烃共聚物 的一部分具有高于30℃和低于与高于150℃的玻璃化转变温度相关联 的软化点的软化点，倾向于降低组合物的热变形温度和高温模量。优 选是其中所有区域具有大于100℃的玻璃化转变温度的环状烯烃共聚 物。

[0042]对于其中本发明组合物将被注射模塑的汽车应用，还优选 环状烯烃共聚物当在注射模塑机加工温度下测量时具有高的熔体流动 速率。优选在ISO 1133测试中在高于热变形温度115℃下使用1.80MPa 负荷的熔体流动速率大于5ml/10min。

[0043]有用的乙烯-降冰片烯共聚物可以从Topas Advanced Polymers和Mitsui Chemicals购买。由茂金属催化剂制得的乙烯/降 冰片烯共聚物可从Topas Advanced Polymers GmbH作为TOPAS共聚 物商购。TOPAS牌号6015和6017据报导具有分别160和180℃的玻璃 化转变温度。它们的在0.46MPa报导的热变形温度(分别150和170℃) 和在1.8MPa报导的热变形温度(分别135和151℃)可提供满足在 0.46MPa下至少130℃的优选热变形温度的聚合物组合物。

[0044]有用的环状烯烃共聚物能使用钒、齐格勒-纳塔和茂金属催 化剂制得。合适的催化剂的实例公开在美国专利Nos.4,614,778和 5，087,677。

无环烯烃第二聚合物

[0045]本发明组合物的第二聚合物组分包括一种或多种无规、嵌 段性(blocky)或嵌段聚合物。每一种聚合物由至少一种烯烃和可能有 的至少一种二烯聚合而成。这些烯烃可以是非环状或环状的烯烃，只 要共聚物中的环状烯烃的总量小于20重量％。聚烯烃改性剂中剩余的 双键可能未反应或者可能已经氢化、官能化或交联。聚烯烃改性剂可 能已经采用自由基加成反应或者反应器内共聚而接枝。它们可以是使 用链传送剂制备的嵌段共聚物。

[0046]适于用作第二聚合物组分的无环烯烃包括α-烯烃(1-链 烯)、异丁烯、2-丁烯和乙烯基芳香族化合物。这样的无环烯烃的实例 是乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、 1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、 对苯基苯乙烯、3-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、4-甲基-1-戊烯、无 环烯烃的烷基衍生物和无环烯烃的芳香衍生物。

[0047]适用于第二聚合物组分的环状烯烃包括降冰片烯、三环癸 烯、二环戊二烯、四环十二碳烯、六环十七碳烯、三环十一碳烯、五 环十六碳烯、亚乙基降冰片烯(ENB)、乙烯基降冰片烯(VNB)、降冰片 二烯、烷基降冰片烯、环戊烯、环丙烯、环丁烯、环己烯、环戊二烯 (CP)、环己二烯、环辛三烯、茚、环戊二烯与无环烯烃、环状烯烃或 二烯的任一狄尔斯-阿德耳加合物；和丁二烯与无环烯烃、环状烯烃或 二烯的狄尔斯-阿德耳加合物；乙烯基环己烯(VCH)；环状烯烃的烷基 衍生物；和环状烯烃的芳香衍生物。

[0048]适用于第二聚合物组分的二烯包括1，4-己二烯；1，5-己二 烯；1，5-庚二烯；1，6-庚二烯；1，6-辛二烯；1，7-辛二烯；1，9-癸二 烯；丁二烯；1，3-戊二烯；异戊二烯；1，3-己二烯；1，4-戊二烯；对 二乙烯基苯；二烯的烷基衍生物；和二烯的芳香衍生物。

[0049]用作本发明组合物的第二聚合物组分的合适无环烯烃共聚 物包括高密度聚乙烯(HDPE)；低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙 烯(LLDPE)；等规聚丙烯(iPP)；无规聚丙烯(aPP)；间规聚丙烯(sPP)； 聚(1-丁烯)；聚(异丁烯)；丁基橡胶；聚(丁二烯)；聚(3-甲基-1-戊 烯)；聚(4-甲基-1-戊烯)；聚(1-己烯)；半结晶乙烯-丙烯共聚物；无 定形乙烯-丙烯共聚物；半结晶丙烯-乙烯共聚物；乙烯与α-烯烃的半 结晶共聚物；乙烯与异丁烯或2-丁烯的半结晶共聚物；乙烯与乙烯基 芳香化合物的半结晶共聚物；乙烯与二烯如己二烯、乙烯基环己烯和 7-甲基-1，6-辛二烯的半结晶共聚物；丙烯与α-烯烃的半结晶共聚物； 丙烯与乙烯基芳香族化合物的半结晶共聚物；丙烯与乙烯基芳香族化 合物的半结晶共聚物；丙烯与异丁烯或2-丁烯的半结晶共聚物；丙烯 与二烯的半结晶共聚物；等规聚丙烯与乙丙橡胶或乙烯-丙烯-二烯三 元共聚物(ICPs)的反应器内共混物；带α-烯烃、乙烯基芳香族化合物、 环状烯烃、异丁烯、2-丁烯或二烯的无定形乙烯共聚物；乙烯、包括 丙烯的α-烯烃和二烯的三元共聚物；乙烯、α-烯烃和乙烯基芳香族 化合物的三元共聚物；乙烯、α-烯烃和环状烯烃的三元共聚物；接枝 到聚苯乙烯的聚烯烃；接枝到环状烯烃共聚物的聚烯烃；接枝到其它 聚烯烃的聚烯烃；丙烯、另一种烯烃和二烯的三元共聚物；异丁烯与 异戊二烯的无定形共聚物；异丁烯和对甲基苯乙烯的无定形共聚物； 具有已经氢化的双键的聚烯烃；具有已经环氧化的或羟基化的双键的 聚烯烃；具有已经由亲电加成官能化的双键的聚烯烃；任何官能化的 聚烯烃；具有短和长支链的聚烯烃；已经通过它们的双键而交联的聚 烯烃；已经通过官能团而交联的聚烯烃；以及已经采用自由基加成反 应接枝的聚烯烃。优选的第二共聚物包括包括乙丙橡胶(EP橡胶)。术 语“EP橡胶”指的是乙烯和丙烯，以及任选的一种或多种二烯单体(如 上所述)的共聚物，其中乙烯含量为从25到80wt％，二烯总含量为直 至15wt％，以及余量为丙烯。

[0050]至少一部分第二聚合物组分应当具有低于-30℃的玻璃化 转变温度。改性剂的这些低玻璃化转变温度区域在低至它们的玻璃化 转变温度时仍保持延性并改善本发明组合物的低温缺口悬臂梁抗冲击 性和低温仪器冲击能量。优选，聚烯烃改性剂的至少一部分的玻璃化 转变温度为低于-40℃，更优选低于-50℃。优选，聚烯烃改性剂的所 有部分具有这些低玻璃化转变温度并且可以用来增韧脆性环状烯烃共 聚物相。

[0051]此外，第二聚合物组分将不包含软化点高于30℃以及优选 高于10℃的部分。高于30℃的软化点是由于玻璃化转变温度高于30 ℃或改性剂的主要部分的熔融温度高于30℃。它们作为差示扫描量热 计(DSC)中的转变或峰值、维卡软化点、热机械分析(TMA)中的软化点 或者差示机械热分析(DMTA)实验中的聚烯烃改性剂模量的突然损失而 可检测。它们是不合需要的，因为软化改性剂还导致组合物可检测的 软化和降低的高温模量。

[0052]用于本发明组合物的环状烯烃第一共聚物具有非常高的玻 璃化转变温度和，因此必须在甚至更高的温度下加工。用于该组合物 的第二聚合物改性剂必须在这些高加工温度下稳定。因此优选改性剂 包含在这些高加工温度下有效稳定改性剂的一种或多种抗氧化剂。还 优选改性剂包含紫外稳定剂以防止最终用途应用期间的损坏。最优选 的是不含在用于混合和形成本发明组合物的加工温度下为反应性的基 团的聚烯烃改性剂。

[0053]为了使第二聚合物改性剂有效地增韧脆性的环状第一共聚 物，第二共聚物的区域尺寸小于1-2μm，更优选小于1.0μm是合乎 需要的，以平均直径计。当第二聚合物和脆性环状烯烃共聚物间的界 面能非常小或者甚至为零时，能够实现这些小区域。两相之间的最小 界面能指的是将大的区域破坏为具有更多界面积的较小区域是热力学 允许的。具有非常小或者零界面能量的组合物能通过将剪切施加到熔 融混合物而有效地混合并分散聚烯烃改性剂。为了实现环状烯烃共聚 物增韧，聚烯烃改性剂优选具有与第一共聚物的零或者低界面能。根 据Souheng Wu的Polymer Interface and Adhesion，Marcel Dekker， 1982，当聚烯烃改性剂和环状烯烃共聚物的极性相匹配时，实现零或 者低界面能量。

[0054]为了实验上匹配极性，需要测量每种聚烯烃改性剂和每种 环状烯烃共聚物的表面能或溶解度参数。令人惊讶地，已经发现测定 Bicerano溶解度参数可以迅速地缩小用于给定目标环状烯烃共聚物 的可选择聚烯烃改性剂的范围。D.W.Van Krevelen在Properties of Polymers，Their Correla tion With Chemical Structure；Their Numerical Estimation and Prediction From Additive Group Contributions，Elsevier，1990中研究了存在于聚合物链中存在的 官能团和它实验溶解度参数之间的相关性。这些相关性非常适用，但 局限于仅包含用于原有的相关性的官能团的一类聚合物。Jozef Bicerano在Prediction of Polymer Properties，第3版，Marcel Dekker，2002中通过用与图论指数的相关性代替与官能团的相关性而 扩展了这些相关性。图论指数仅取决于聚合物重复单元是如何彼此键 合以及重复单元上存在的元素。它们可对任何重复单元进行计算并且 与溶解度参数关联很好。Bicerano已经在他的书的表5.2中列出121 种普通聚合物的Bicerano溶解度参数。这些等式还编程输入可从 Accelerys获得的Cerius2分子模拟程序包的Synthia模块。使用随后 实施例中使用的环状烯烃共聚物和聚烯烃改性剂的这些Bicerano溶 解度参数，具有最高室温缺口悬臂梁抗冲击性的组合物总是在聚烯烃 改性剂的Bicerano溶解度参数小于环状烯烃共聚物的Bicerano溶解 度参数0.0至0.6J0.5/cm1.5时出现。参见用于室温缺口悬臂梁抗冲击性 对Bicerano溶解度参数差值的图线的图2和4(作为Est.Sol.Param. 标出)。优选，聚烯烃改性剂的Bicerano溶解度参数小于环状烯烃共 聚物的Bicerano溶解度参数0.1-0.5J0.5/cm1.5，更优选 0.2-0.4J0.5/cm1.5。

[0055]优选的聚烯烃可从ExxonMobil Chemical Company以商品 名Vistalon，Exxelor，Exact或Vistamaxx购得，或者它们可使用 钒、齐格勒-纳塔或茂金属催化剂由现有技术种熟知的方法制得。

[0056]此处描述的用作组合物的第二聚合物的优选EP橡胶包括 具有下列性质一个或多个的那些：

1)乙烯含量25到80wt％(优选30到75wt％，优选35到70wt％，优 选40到65wt％)；和/或

2)二烯含量15wt％或更少(优选12wt％或更少，优选9wt％或更少， 优选6wt％或更少，优选3wt％或更少，优选0wt％)；和/或

3)密度0.87g/cm3或更低(优选0.865g/cm3或更低，优选0.86g/cm3 或更低，优选0.855g/cm3或更低)；和/或

4)熔化热(Hf)，若测得，小于20J/g(优选小于15J/g，优选小于 10J/g，优选小于5J/g，优选熔化热分辨不出)；和/或

5)乙烯或丙烯结晶度，若可测量，小于10wt％(优选小于7.5wt％， 优选小于5wt％，优选小于2.5wt％，优选结晶度未检测到)；和/或

6)熔点(Tm，第一次熔融峰)，若测得，为60℃或更低(优选50℃ 或更低，优选40℃或更低，优选35℃或更低)；和/或

7)玻璃化转变温度(Tg)为-30℃或更低(优选-40℃或更低，优选 -50℃或更低，优选-60℃或更低)；和/或

8)Mw为50到3,000kg/mol(优选100到2,000kg/mol，优选200 到1,000kg/mol)；和/或

9)Mw/Mn为1.5到40(优选1.6到30，优选1.7到20，优选1.8 到10，优选1.8到5，优选1.8到3，优选1.8到2.5)；和/或

10)门尼粘度，ML(1+4)@125℃为10到100(优选15到10090，优 选20到85)。

[0057]此处使用的特别优选的EP橡胶不含二烯(即乙烯-丙烯共 聚物)。若二烯存在(即乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)，优选二烯是衍生 自降冰片烯的二烯如亚乙基降冰片烯(ENB)，亚乙烯基降冰片烯(VNB)， 或二环戊二烯(DCPD)。二烯含量由ASTM D 6047测得。

[0058]制造EP橡胶的方法不重要，如能通过淤浆、溶液、气相、 高压或其它适当工艺，通过使用适合于聚烯烃聚合的催化剂体系，如 齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、其它适当的催化剂体系或其组合 而制得。

[0059]在一个特别优选的实施方案中，此处所用的EP橡胶使用基 于钒的催化剂体系在溶液或淤浆工艺中制得。在另一个实施方案中， 此处所用的EP橡胶使用基于茂金属的催化剂体系在溶液或淤浆工艺 中制得。在又一个实施方案中，此处所用的EP橡胶使用任何单中心催 化剂体系在溶液或淤浆工艺中制得。优选，通过钒、茂金属或其它单 中心催化剂体系制得的EP橡胶具有1.8到2.5的分子量分布(Mw/Mn)。

[0060]可用于本发明的EP橡胶包括可从ExxonMobil Chemical (以商品名VistalonTM销售)获得的那些，包括：

ExxonMobil Chemical VistalonTM EP橡胶

添加剂

[0061]除环状第一共聚物组分和无环第二共聚物组分外，可将许 多添加剂加入本发明聚合物组合物。一些添加剂有助于模制部件的加 工；加入其它的以提高模制部件的稳定性或美观性。有用的添加剂包 括内酯、羟胺、磷酸酯(盐)、澄清剂、受阻胺抗氧化剂、芳香胺抗 氧化剂、受阻酚抗氧化剂、二价硫抗氧化剂、三价磷抗氧化剂、金属 减活化剂抗氧化剂、热稳定剂、低轮廓(profile)添加剂、紫外稳定 剂、润滑剂、脱模剂、气味剂、抗静电剂、抗微生物剂、滑爽剂、防 粘剂、防沫剂、发泡剂、防雾剂、钛酸酯、阻燃剂、染料和着剂。 将抗氧化剂和钛酸酯用于本发明的一些组合物。优选的抗氧化添加剂 是Irganox 1010、Capow L-12/H、和与FS-042结合的Irgafos 168。 Irganox 1010、Irgafos 168和FS-042可从Ciba获得。Capow L-12/H 是可从Kenrich获得的钛酸酯。

[0062]可将加工油类加入配混以提高本发明组合物的可塑性。将 增塑剂加入聚合物以降低它们的玻璃化转变温度并改善冲击性能。例 如，可将加工油类加入聚烯烃改性剂以进一步降低它们的玻璃化转变 温度。用于本发明组合物的有用的加工油类和增塑剂包括聚(1-癸烯)、 脂肪族石油馏分、芳香族石油馏分、脂环族石油馏分、木材副产品、 天然油类和合成油类。

[0063]在另一个实施方案中，将增塑剂如那些WO 04/014998中第 9到28页，特别是第16页第14行到第20页第17行)描述为非官能 增塑剂(NFP′s)的那些加入本发明的组合物。

[0064]还可以将交联剂加入本发明组合物以硫化第二共聚物组 分，以在环状烯烃第一共聚物和第二共聚物间产生接枝，以官能化环 状烯烃共聚物或第二共聚物，以及固化组合物成热固性塑料。有用的 交联剂包括过氧化氢、烷基氢过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过 氧化物、过酸、过酸酯、有和没有促进剂的硫、用苯并噻唑促进的锌、 酚醛树脂固化剂、与Pt催化剂或者自由基引发剂一起的硅烷、苯醌衍 生物、双马来酰亚胺和金属氧化物。

制备聚合物组合物的方法

[0065]该组合物可通过如下方法的任一种制得：

1.在混合器如Braebender Plasticorder或班伯里密炼机或挤出 机中熔融掺混预先形成的环状烯烃共聚物(也称为第一共聚物)、预先 形成的聚烯烃改性剂(也称为第二共聚物)和任何其它组分。优选的方 法是具有高混合强度的双螺杆挤出机。

2.混合改性剂和环状烯烃共聚物的溶液或悬浮液，可能随后进行 挤出或熔融混合以加入其它组分。

3.在分级反应器中聚合，其中聚烯烃改性剂在第一反应器中制得， 环状烯烃共聚物在第二反应器中制得，可能随后进行挤出或熔融混合 以加入其它组分。

4.在分级反应器中聚合，其中环状烯烃共聚物在第一反应器中制 得，以及聚烯烃改性剂在第二反应器中制得，可能随后进行挤出或熔 融混合以加入其它组分。

5.在包含溶解的环状烯烃共聚物的溶剂中聚合聚烯烃改性剂，可 能随后进行挤出或熔融混合以加入其它组分。

6.在包含溶解的聚烯烃改性剂的溶剂中聚合环状烯烃共聚物，可 能随后进行挤出或熔融混合以加入其它组分。

7.使用两种或多种催化剂在同一反应器中聚合聚烯烃改性剂和环 状烯烃共聚物两者，可能随后进行挤出或熔融混合以加入其它组分。 可以使用或不使用链传送剂用来在这类聚合中制备嵌段共聚物。

8.聚合，其中聚烯烃改性剂或环状烯烃共聚物中的二烯的第二双 键通过聚合催化剂部分结合到同类型的其它链中，产生长链支化的或 凝胶化的聚烯烃改性剂或环状烯烃共聚物。

9.聚合，其中将聚烯烃改性剂或环状烯烃共聚物中的二烯的第二 双键通过聚合催化剂结合到其它类型聚合物的链中，产生不同聚烯烃 改性剂之间、不同环状烯烃共聚物之间或聚烯烃改性剂和环状烯烃共 聚物之间的接枝共聚物。

10.交联，其中将试剂在混合期间加入以将聚烯烃改性剂或环状烯 烃共聚物的第二双键与组合物中的其它双键交联，一般产生长链支化 或凝胶化的聚烯烃改性剂或环状烯烃共聚物和/或聚烯烃改性剂之间、 环状烯烃共聚物之间或聚烯烃改性剂和环状烯烃共聚物之间的接枝 物。

11.官能化，其中在环状烯烃共聚物和聚合物改性剂已经通过制备 方法1到9之一的方法混合在一起之后将环状烯烃共聚物或聚合物改 性剂或者二者中的二烯的第二双键官能化。

12.包含通过制备方法1，2或11制备的官能化的聚烯烃改性剂或 环状烯烃共聚物的组合物，其中如制备方法8-10所述交联，除了在官 能团而不是第二双键之间发生反应外。

13.制备方法1-12中所述方法的任一组合。

聚合物组合物

[0066]本发明聚合物组合物具有许多显著的性质，包括在23℃下 室温(23℃)缺口悬臂梁抗冲击性大于500J/m，如大于550J/m，例如大 于600J/m，甚至大于700J/m。在这些试验中未观察到断裂。该组合物 在-18℃下的缺口悬臂梁冲击试验中也没有断裂，并在此温度下显示出 大于50J/m的抗冲击性，如大于150J/m，例如大于300J/m，甚至大于 500J/m。

[0067]在仪器冲击试验中，该组合物在室温和-29℃下仅具有延性 断裂，以及特别显示出在23℃下测量大于25J的仪器冲击能量，甚至 大于30J和在-29℃下测量大于25J的仪器冲击能量，甚至大于30J。 这些冲击性能比得上聚碳酸酯、ABS、聚(甲基丙烯酸甲酯)和最优高抗 冲聚丙烯共混物。

[0068]然而，采用0.45和1.80MPa负荷下，本发明组合物的热变 形温度比能用增韧聚丙烯共混物达到的要高得多。特别地，本发明聚 合物组合物显示出使用0.46MPa测得的大于150℃的热变形温度，一 般大于165℃，和用1.80MPa负荷测得的大于115℃的热变形温度，一 般大于130℃，甚至大于145℃。

[0069]此外，组合物的弯曲模量(1％正割法)大于1200MPa，如大 于1600MPa，例如大于2000MPa，甚至大于2500MPa，这显著高于目前 的高抗冲TPO的弯曲模量。(参见图6对于比较本发明的第一实施方案 的共混物与现有技术聚丙烯TPO的示意图)。这些性质比任何文献中其 它报导的聚烯烃改性剂和环状烯烃共聚物的共混物好得多。

制品的制备

[0070]制品可使用本发明组合物通过注射模塑、压缩模塑、转移 模塑、反应注塑、热成型、按压法、旋转模制、吹塑、挤出、挤出覆 盖、与其它聚合物共挤出、单独或与其它聚合物材料拉挤成型、与其 它聚合物层压、涂覆、纤维纺纱、薄膜吹制、薄膜流延、压延或铸塑 而形成。制品还可以通过这些方法中的任一种制得，其中将保留在聚 烯烃改性剂或环状烯烃共聚物或它们的官能团中的双键在制品形成后 采用热方法或使用一种交联剂进行交联。

[0071]本发明聚合物组合物为环状烯烃共聚物开拓了许多新应 用。因为本发明组合物克服或缓和了环状烯烃共聚物脆性的问题，可 将其用于其中使用其它工程热塑性塑料的大多数应用。本发明的教导 可用于采用所有类型的环状烯烃制备增韧、增强的组合物，并显示了 这些材料的主要步骤进度(forward)。

[0072]此处所述的聚合物组合物特别适用于汽车的零件加工，包 括：

1.底盘、机械和防护罩下应用，包括气体储罐；保险杠；缓冲能 量吸收器；缓冲仪表板；格栅开放增强层；格栅开放面板；前端仪表 板和格栅；前端组装件；前端承重构件；垫枕；阀盖；摇臂盖；汽缸 前盖；发动机罩；发动机防溅挡板；发动机同步皮带罩；发动机空气 清洁器；机油中间罐；电池壳和托盘；储液器；冷却系统组件包括冷 却扇和覆盖物和支架和散热器支架和端空气箱；进气系统组件；导风 装置；轮罩；车轴筒盖；轮缘；悬置和传动构件；和开关和插座。

2.包括仪表板(IP)的部分的内部应用，包括IP承重构件和固定 器、IP基本构件、IP上部、IP下部和IP仪表组；空气囊外壳；内部 踏板；内部面板包括中心部分和高架面板和面板组件；驾驶杆外壳； 坐位构件包括椅背和中间面板；内部装饰板包括柱组件、IP组件和门 组件面板；提升式门和舱口内在面板；门窗把手；HVAC覆盖层；负重 底板；后行李箱衬料；存储系统；杂物箱；门心层和门心层组装件。

3.车身应用包括底部面板和流线型；车门槛板；汽车踏脚板；轻 便客货两用车的敞篷货箱(pickup boxes)、垂直车身面板包括挡泥板、 四开板、提升式门和舱口外板、和门外板；横向车身面板包括防护罩、 车尾行李箱、舱面盖和车顶和车顶组装件；阻流板；机罩通风叶片制 动装置、格栅和滤网；备用轮容器(spare wheel wells)；挡泥板衬料； 外部装饰；外门把手；信号灯外罩；头和尾灯外罩；和反射镜外罩。

[0073]此处所述聚合物组合物还可以用于制造类似于所列用于汽 车的部件，但用于重型卡车和大型客运车辆如公共汽车、火车和飞机， 以及用于娱乐车如机动雪车、全地形车、帆船、机动艇和喷射滑雪板。 此处所述聚合物组合物的其它应用包括制造(a)娱乐物品如玩具、头 盔、脚踏车轮、泳池设施覆盖物和球拍；(b)用于大型消费者设备的部 件，如洗衣机桶、冷藏库内部衬料和设备外部覆盖物；(c)用于商用机 器、手用工具、实验仪器、电子设备、小型机器和设备的覆盖物；(d) 用于家具的部件；(e)住宅和商业建筑和构造物如外壁板和幕墙、窗和 门框、仪表板和底面、百叶窗、和HVAC组件中的构造元件；和(f)制 造大型废物管理容器。

[0074]本发明进一步涉及：

1.聚合物组合物，包含：

(a)大于50wt％(基于组合物的重量)的环状的烯烃共聚物，所述环 状烯烃共聚物包括至少一种无环烯烃和至少20重量％的一种或多种环 状烯烃(基于环状烯烃共聚物的重量)，其中至少一部分所述环状烯烃 共聚物具有大于150℃的玻璃化转变温度；

(b)小于50wt％(基于组合物的重量)的无环烯烃聚合物改性剂，至 少一部分改性剂具有低于-30℃的玻璃化转变温度；以及改性剂没有软 化点大于+30℃的部分，改性剂的Bicerano溶解度参数小于环状烯烃 共聚物的Bicerano溶解度参数不超过0.6J0.5/cm1.5；

其中在23℃下测得的组合物缺口悬臂梁抗冲击性大于500J/m以 及使用0.46MPa负荷测得的组合物热变形温度大于135℃。

2.第1段的聚合物组合物，其中所述环状烯烃共聚物包含至少30 重量％，优选至少40重量％的一种或多种环状烯烃。

3.第1段或第2段的聚合物组合物，其中至少一部分所述环状烯 烃共聚物具有大于160℃的玻璃化转变温度，优选大于170℃。

4.第1到3段中任一段的聚合物组合物，其中一部分所述环状烯 烃共聚物具有小于30℃的软化温度。

5.第1到4段中任一段的聚合物组合物，其中全部所述环状烯烃 共聚物具有大于150℃的玻璃化转变温度。

6.第1到5段中任一段的聚合物组合物，其中一部分所述聚合物 改性剂具有小于-40℃的玻璃化转变温度，优选小于-50℃。

7.第1到6段中任一段的聚合物组合物，其中全部所述聚合物改 性剂具有小于-30℃的玻璃化转变温度。

8.第1到7段中任一段的聚合物组合物，其中没有所述聚合物改 性剂部分软化点大于10℃。

9.第1到8段中任一段的聚合物组合物，其中所述聚合物改性剂 具有小于环状烯烃共聚物的Bicerano溶解度参数0.1-0.5J0.5/cm1.5， 优选0.2-0.4J0.5/cm1.5的Bicerano溶解度参数。

10.第1到9段中任一段的聚合物组合物，包含约20wt％到约 40wt％，优选25wt％到35wt％的所述聚合物改性剂。

11.第1到10段中任一段的聚合物组合物，其中在23℃下测得的 组合物缺口悬臂梁抗冲击性大于550J/m，优选大于600J/m，更优选大 于700J/m。

12.第1到11段中任一段的聚合物组合物，其中使用0.46MPa负 荷测得的组合物热变形温度大于150℃，优选大于165℃。

13.第1到12段中任一段的聚合物组合物，其中使用1.80MPa负 荷测得的组合物热变形温度大于115℃，优选大于130℃，更优选大于 145℃。

14.第1到13段中任一段的聚合物组合物，其中在-18℃下测得的 组合物缺口悬臂梁抗冲击性大于50J/m，优选大于150J/m，更优选大 于300J/m，最优选大于500J/m。

15.第1到14段中任一段的聚合物组合物，其中在23℃下测得的 组合物仪器冲击能量大于25J，优选大于30J。

16.第1到15段中任一段的聚合物组合物，其中在-29℃下测得的 组合物仪器冲击能量大于25J，优选大于30J。

17.第1到16段中任一段的聚合物组合物，其中利用1％正割法测 量的组合物弯曲模量大于1200MPa，优选大于2000MPa，更优选大于 2500MPa。

18.第1到17段中任一段的聚合物组合物，其中所述聚合物改性 剂包括乙烯、高级α-烯烃和至少5wt％但少于20wt％的环状烯烃的共聚 物。

19.第18段的聚合物组合物，其中的环状系统选自降冰片烯、亚 乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙烯基环己烯和二环戊二烯。

20.第18段或第19段的聚合物组合物，其中α-烯烃选自丙烯、 己烯和辛烯。

21.第1到17段中任一段的聚合物组合物，其中所述聚合物改性 剂包括包含乙烯、丙烯和任选一种或多种二烯的聚合物。

22.第21段的聚合物组合物，其中聚合物包括25到80wt％的乙烯、 直至15wt％的一种或多种二烯以及余量的丙烯。

23.第1到17段中任一段的聚合物组合物，其中所述聚合物改性 剂包括乙烯和7-甲基-1，6-辛二烯的共聚物。

24.第1到23段中任一段的聚合物组合物，其中所述环状烯烃共 聚物包括乙烯与降冰片烯和/或二环戊二烯的共聚物。

25.第1到24段中任一段的聚合物组合物，其中将环状烯烃共聚 物的剩余双键的一些或全部氢化、环氧化和/或官能化。

26.第1到25段中任一段的聚合物组合物，并包括所述环状烯烃 共聚物(a)和所述聚合物改性剂(b)的熔体共混物。

27.由第1到26段中任一段的聚合物组合物制备的用于汽车的组 件。

[0075]在上述说明中，实施例和权利要求中，采用以下测试方法 测量鉴别的各种参数。

[0076]热变形温度(HDT)使用ASTM方法D648-06和D1525-00 测量。测试前，将样品在23℃±2℃和50％±5％湿度下适应至少40小 时。ASTM测试条为0.125＂厚×5＂宽×5＂长。

[0077]密度或比重使用ASTM D972-00方法A测量。用尖口钳带状 切割机从标准弯曲模量试样中心部分切出样品。样品长约3-1/2英寸。 测试前，将样品在23±2℃和50±5％相对湿度下适应最少40小时。

[0078]最大拉伸应力、拉伸杨氏模量和断裂拉伸能量使用ASTM 方法D638-03测量。每个样品测试至少五个试样。试验之前，将样品 在23℃±2℃和50％±5％相对湿度下在袋中适应40小时。

[0079]挠曲杨氏模量、1％正切弯曲模量和1％正割弯曲模量按照 ASTM方法D790-03收集。每个样品测试至少五个试样。试验之前，将 样品在23℃±2℃和50％±5％相对湿度下在袋中适应40小时。

[0080]室温(23℃)和低温(-18℃)缺口悬臂梁性能按照ASTM方法 D256-06测量。测试试样为2.5英寸长、0.5英寸宽和0.125英寸厚。 使用尖口钳带状切割机从类型1拉伸条的均匀中心切出至少五个试 样。样品使用TMI缺口器产生切口。将样品在切割和切口后在23±2 ℃和50±5％相对湿度下适应最少40小时。对于低于环境温度的试验， 将切口试片在试验前在指定的试验温度下适应最少一小时。缺口悬臂 梁冲击试验中观察到的断裂类型标记如下：

·C表示完全断裂，

·NB表示未断裂，

·P是其中顶部保持在断裂线上方的部分断裂，以及

·H是其中顶部垂在断裂线下方的铰接(hinged)部分破裂。

[0081]室温、-18℃和-29℃下的仪器冲击按照ASTM方法D3763-02 测量。标准测试试样为4.0英寸直径圆盘。在每一温度下每个样品测 试至少五个试样。试验之前，将样品在23±2℃以及50±5％相对湿度 下适应最少40小时。若进行高温或低温试验，将要测试的样品在试验 前适应4小时。在仪器冲击试验中观察到的断裂类型标记如下：

B表示脆性破坏，

·BD表示显示出一定延性流动的脆性破坏，

·DB是其中聚合物在推进方向之外变形但已经开裂的韧性破坏，

·D是其中聚合物在推进方向之外变形且没有开裂的破坏。

[0082]60度光泽测量采用ASTM方法523-89。样品没有灰尘、擦 伤或指纹。

[0083]洛克韦尔硬度使用ASTM 785-03程序A和ASTM 618-05测 量。样品在23±2℃和50±5％相对湿度下适应至少40小时。标准试样 为至少6mm(1/4英寸)厚。

[0084]在230C和300C的熔体流动速率按照ASTM方法D1238-04c 测量。

[0085]肖氏A和D硬度使用ASTM方法D2240-05收集。测试样品 为至少6mm(0.25英寸)厚。

[0086]所有分子量是数均的，除非另有说明。

[0087]Bicerano溶解度参数通过描述在Jozef Bicerano的 Prediction of Polymer Properties，第3版，Marcel Dekker，Inc. 2002中的第5章的Van Krevelen方法测定。将估测方法的编程版本 用于实施例表格中。在可从Accelrys，Inc.获得的分子模拟程序包， Cerius2，4.0版本中的Polymer Module可获得。

实施例

[0088]本发明现在将参考下列非限定性实施例更为具体地描述。

[0089]下列材料用于实施例：

试样制备和测量方法

[0090]将压缩模塑的样品在230℃下在Braebender Plasticorder以40克分批熔融混合。将试样在215℃使用Wabash压 机压缩模塑。

[0091]将注射模塑共混物在230℃在Warner-Pflider WP-30毫米 双螺杆挤出机中熔融混合。将总的十磅组分通过挤出机的进料口加入。 将前两磅排除。试样在250℃下使用110吨Van Dorn注射模塑机制造。 将前15注射料(shots)排除。

实施例1和2以及对比例1到8

[0092]压缩模塑挠曲条由80wt％的TOPAS 6015与20wt％的表1中 所列的每一种弹性体的混合物制备。将样条用于挠曲试验并切割用于 室温和-18℃下的缺口悬臂梁冲击试验，以及1.80MPa下的热变形试 验。该测试的结果列于图1以及表1和2中。

表1-用于最佳橡胶的压缩模塑筛选

表2-用于最佳橡胶的压缩模塑筛选

[0093]数据表明采用Vistalon 8600时出现最佳增韧(最高的缺口 悬臂梁冲击)，它是包含8.9wt.％亚乙基降冰片烯的非结晶乙烯-丙烯- 亚乙基降冰片烯无规三元共聚物。在试验的弹性体中，仅有Vistalon 8600压缩模塑样品具有超过500J/m的抗冲击性。显然，高玻璃化转 变温度的乙烯/降冰片烯共聚物如Topas 6015，需要稍微极性的弹性 体来获得优良的冲击性能。Vistalon 8600的轻微极性由其高二烯含 量产生。

[0094]为了评价与Topas 6015或Topas 6017的共混物中的弹性 体极性的效果，已经测定了在上述实施例中测试的大多数聚合物的 Bicerano溶解度参数。Topas 6015和Topas 6017的Bicerano溶解 度参数分别使用53和58摩尔％降冰片烯含量测定。两种Topas聚合物 均具有16.88J.5/cm1.5的Bicerano溶解度参数值。表1和2中的 Bicerano溶解度参数差值通过从该值减去弹性体弹性体的Bicerano 溶解度参数而计算。

[0095]在图2中对七个测试的弹性体，作出室温缺口悬臂梁抗冲 击性对Bicerano溶解度参数的差值(标为Est.Sol.Param.)的曲线。 当Topas 6015和弹性体之间的Bicerano溶解度参数差值在0.2和 0.4J.5/cm1.5之间时达到最佳的性能。这些范围在图4中作为虚线垂线 标出。

[0096]概括于表1和2以及图1和2中的结果表明EPDM弹性体 (Vistalon 8600和9500)比苯乙烯类嵌段共聚物(Kraton G1650， G1651，G1652，和Vector 8508)在环状共聚物的冲击改性方面更为有 效。Bicerano溶解度参数差值表明聚苯乙烯嵌段(对比例2、3、5、6 和7中的第二差值)太具有极性而不能与Topas聚合物相容。任何冲击 改性由这些SEBS和SBS三嵌段共聚物的乙烯/丁烯和丁二烯嵌段产生。 这些共聚物的苯乙烯嵌段具有至少70℃的玻璃化转变温度。

[0097]实施例2中获得的样品在1.80MPa下的热变形温度(HDT) 显著高于能用Topas 6013所能达到的，因为Topas 6015具有比Topas 6013高20℃的玻璃化转变温度。HDT也比能用聚丙烯共混物能达到的 要高得多。

[0098]在对比例8中与马来酸酐接枝无定形乙烯共聚物的共混物 给出了非常差的冲击韧性。显然，仅仅窄范围的弹性体极性与Topas 环状烯烃共聚物的极性相匹配，以及引起高缺口悬臂梁抗冲击性。对 比例8中的弹性体的Bicerano溶解度参数差值由于缺乏准确的组成信 息而无法计算。

实施例3和对比例9

[0099]压缩模塑挠曲样条由70wt％的TOPAS 6017与30wt％的表3 所列的每种弹性体的混合物制备。将样条如实施例1进行测试，将结 果概括于表3中。可看出Topas 6017也用Vistalon 8600增韧，尽管 这种非常高的玻璃化转变温度(180℃)材料的冲击改性似乎更加困难。 该共混物还具有超过500J/m的抗冲击性。弹性体(Vistalon 7001)的 微小改变导致更差的结果，尽管Topas 6015和6017具有相同的 Bicerano溶解度参数差值。实施例3和对比例9表明加入较高含量的 弹性体降低共混物的弯曲模量。

表3-压缩模塑-30wt.％弹性体

实施例4和5以及对比例10到30

[00100]在这些实施例中，采用变化量的弹性体用双螺杆挤出机以 熔融混合共混物而制备了Topas 6015和Topas 6017的共混物。使用 注射模塑法制备试验样品。结果概括到表4到8和图3中。

表4-注射模塑-由弹性体类型筛选

表5-注射模塑-按橡胶用量筛选

表6-注射模塑-高Tg乙烯/降冰片烯的比较

表7-注射模塑-改变组成的比较

表8-注射模塑-Septon橡胶类型的影响

[00101]表4中的对比例10表明纯Topas 6015的表征数据。未加 入弹性体的情况下，室温缺口悬臂梁冲击仅为22.9J/m。这些脆性聚 合物当然不能用于汽车应用。对比例10的0.46MPa和1.80MPa下的热 变形温度(HDT)分别是144.9℃和128.5℃。能达到这些高HDT是由于 160℃的Topas 6015玻璃化转变温度。这些热变形温度比能用聚丙烯 共混物达到的高得多。

[00102]在对比例11-13、19-20、24、26、28和30中，将Topas 6015与20wt.％的多种弹性体混合。将这些样品的室温缺口悬臂梁强度 在图3中作图。如压缩模塑样品的情况中，提高23℃的缺口悬臂梁冲 击最为有效的弹性体共混物组分为Vistalon 8600，包含8.9wt.％亚乙 基降冰片烯的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三元共聚物。

[00103]图3中，可看出Vistalon 7001对于增韧Topas 6015(对 比例12)也十分有效。Vistalon 7001是乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三 元共聚物，它仅含5wt.％亚乙基降冰片烯。该弹性体在压缩模塑样品 中增韧Topas 6015不甚有效。它在挤出/注射模塑试样中的有效性大 概是由于在双螺杆挤出机混合更好。

[00104]苯乙烯类嵌段共聚物(Kraton系和Septon系)在改善 Topas 6015的室温缺口悬臂梁抗冲击性方面均不如Vistalon系。也 注意乙烯塑性体、Exact 5061，(对比例24)和乙丙橡胶、MDV91-9，(对 比例19)在增韧Topas 6015方面均明显不如Vistalon 8600和7001 乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三元共聚物有效。此结果基于它们类似的 组成是出乎意料的。

[00105]为了解释不同的弹性体的效率，测定了它们的Bicerano 溶解度参数并在图4中作出了20wt.％共混物室温缺口悬臂梁抗冲击性 对Topas 6015与每一种试验的弹性体间的Bicerano溶解度参数差值 的曲线。与图2种的压缩模塑结果类似，当Topas 6015和弹性体 Bicerano溶解度参数间差值介于0.2和0.4J.5/cm1.5时，观察到最高的 室温缺口悬臂梁冲击结果。Kraton系、Septon系、乙烯-丙烯共聚物 和乙烯塑性体在增韧方面均不如Vistalons有效，因为它们与Topas 6015相容性较差(Bicerano溶解度参数差异更大)。

[00106]以Vistalon 8600增韧如此有效以至于对于对比例17和 20在23℃的缺口悬臂梁冲击试验中未观察到断裂。没有其它以20wt.％ 加载的弹性体在室温缺口悬臂梁冲击试验中没有断裂，这对于许多汽 车应用是技术要求。

[00107]注射模塑样品也通过仪器冲击试验在几个温度下进行了 表征。在该试验中，将抛射体在聚合物圆盘上以5或者15英里/小时 的速度发射。一些汽车制造商对于一些应用要求韧性破坏。对比例10 中的纯Topas 6015过于脆性甚至不能测试。包含Topas 6015和20wt.％ 弹性体，Vistalon 8600(对比例17和20)，Vistalon 7001(对比例 12)，Kraton G1650/G1651(对比例11)，Kraton G1650(对比例13)和 MDV91-9(对比例19)的共混物均在室温下显示出韧性破坏。然而，仅 仅Vistalon 8600(对比例17)和Vistalon 7001(对比例12)在-29℃ 下也是延性的。这些显著的低温仪器冲击结果是可能的，因为 Vistalon 8600和7001中的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯聚合物具有非 常低的玻璃化转变温度并且与Topas 6015和6017相容。

[00108]可以看出不同于对比例17的80∶20Topas 6015/Vistalon 8600样品，对比例22(与20wt.％Vistalon 8600混合的Topas 6015) 的样品在仪器冲击试验中在-29C下不只是显示出韧性破坏。观察到此 差异是因为对比例22中的仪器冲击试验采用15磅重在聚合物圆盘上 以25m.p.h发射。这些试验条件将更多的能量传送到试验样品，使得 它更难以韧性破坏通过。

[00109]在实施例4和对比例14-17和20中，使用双螺杆挤出机 和注射模塑机制备了与不同用量的Vistalon 8600的一系列Topas 6015共混物。在图5中，比较了这些共混物的室温缺口悬臂梁冲击结 果。出乎意料和高度地非线性增韧出现在包含15％或更多弹性体的共 混物。具有30wt.％Vistalon 8600的Topas 6015共混物(表7的实 施例4)具有显著的韧性。在室温和-18℃悬臂梁冲击试验中未观察到 断裂。在23℃和-29℃的仪器冲击试验中观察到只有韧性破坏。当把 15磅重以25m.p.h在样品上发射时，实施例4甚至在仪器冲击试验中 具有韧性破坏。25.6％的断裂应变是该共混物与开始的Topas 6015相 比如何具有韧性的有力证据。0.46和1.80MPa的热变形温度139.2和 117.5℃显著高于能以聚丙烯的高抗冲共混物能达到的。

[00110]对比例23说明不仅仅高填充量的弹性体是增韧Topas 6015所必须的。该对比例使用30wt.％的高抗冲聚丙烯增韧环状烯烃共 聚物。获得了仅32.9J/m的较差的室温缺口悬臂梁抗冲击性。为了达 到高冲击改性，弹性体也需要与Topas 6015相容(即Bicerano溶解度 参数差值需要介于0和0.6之间，优选介于0.2和0.4J.5/cm1.5之间)。

[00111]Topas 6017是玻璃化转变温度180℃的乙烯/降冰片烯共 聚物。它比Topas 6015略微更难增韧。参见Topas 6015和6017与 10wt.％Vistalon 8600(表6中的对比例18和21)，20wt.％Vistalon 8600(表6中的对比例20和22)和30wt.％Vistalon 8600(表7中的 实施例4和5)的共混物之间的比较。在同样填充量的Vistalon 8600 下，Topas 6017共混物具有比Topas 6015共混物稍微低的缺口悬臂 梁冲击值。然而，两种环状烯烃共聚物当填充30wt.％Vistalon 8600 时均达到500J/m缺口悬臂梁抗冲击性的目标。

[00112]Topas 6017共混物由于Topas 6017较高的玻璃化转变温 度而具有在0.46MPa(例如对于20wt.％Vistalon 8600，159对142.9C) 和1.80MPa(例如对于20wt％Vistalon 8600，138对121.3)下较高的 热变性温度。

[00113]图6中，将商品高抗冲聚丙烯(ExxonMobil PP8224E1)的 性质与表7中实施例4和5的那些比较。全部三种共混物在室温缺口 悬臂梁冲击试验(图6中未表示)中未断裂。两种乙烯/降冰片烯具有与 聚丙烯样品大约相同的仪器冲击能量，即使它们以15磅重在25m.p.h 而不是报导用于高抗冲聚丙烯的117磅重在5m.p.h测量。高速仪器冲 击试验通常更加严格，表明实施例4和5具有比聚丙烯共混物略微更 佳的冲击性能。实施例4和5具有比商品聚丙烯共混物显著更高的拉 伸强度、更高的刚性(弯曲模量)和更高的热变形温度。三种材料具有 非常相似的密度。将高抗冲聚丙烯共混物用于全世界要求低温韧性的 汽车外部应用如缓冲器仪表板。

[00114]此处所述所有文件包括任何优先权文件和/或测试方法在 此引入作为参考直到它们与本文不一致的程度。如从上述一般说明和 具体实施方案明显，虽然本发明的形式已经进行了说明和描述，在不 偏离本发明的精神和范围的情况能进行各种改变。因此，并非旨在由 此限制本发明。