可生物降解的支化合成酯基本原料和由其形成的润滑剂

可生物降解的支化合成酯基本原料和由其形成的润滑剂

本发明涉及支化合成酯用于改进可生物降解润滑剂基本原料的冷流性 能和分散剂溶解性而不丧失可生物降解性或润滑性的用途。通过沿酯的酰 基和/或的醇部分支化可达到至少60％的生物降解(由Modified Sturm试 验测量)。这些支化合成酯特别适用于形成需要或希望生物降解的双循环 发动机油、油、液压油、钻孔液体、水轮机油、润滑脂、压缩机油 和其它工业或发动机应用中的可生物降解润滑剂。

本发明背景

对于开发最后将分散于水路如江河、海洋和湖泊的可生物降解润滑 剂，在环境界和润滑剂制造业都已产生了很大兴趣。因此特别希望合成既 保持其冷流性能又不丧失可生物降解性或润滑性能的润滑剂。

用于可生物降解润滑剂中(如双循环发动机油、油、液压油、 钻孔液体、水轮机油、润滑脂和压缩机油)的基本原料通常应满足五个标 准：(1)与分散剂和其它添加剂如聚酰胺的溶解性；(2)良好的冷流性能 (如倾点低于-40℃；在-25℃时低于7500cp)；(3)足够的可生物降解 性能以弥补用于配制润滑剂的各种分散剂和/或其它添加剂的低生物降解 性；(4)在不借助抗磨损剂下的良好润滑性；和(5)高闪点(高于260℃， 闪点和着火点按照ASTM试验编号D-92通过COC(Cleveland Open Cup)测 量)。

经济合作与发展组织(The Organization for Economic Cooperation and Development，OECD)在1979年12月颁布了降解和堆积试验标准 草案。专家组推荐应将下列试验用于测定有机化学药品的“容易生物降解 性”：改进OECD遮掩试验(Modified OECD Screening Test)，改进MITI 试验(Modified MITI Test)(I)，闭瓶试验(Closed Bottle Test)， 改进Sturm试验(Modified Sturm Test)和改进AFNOR试验(Modified AFNOR Test)。专家组还推荐下列在28天内获得的可生物降解“通过水平” 可被作为“容易生物降解”的良好依据：对于上述试验的试验值分别为(溶 解有机碳(DOC))70％；(生物需氧量(BOD))60％；(总有机碳(TOD)) 60％；(CO₂)60％；和(DOC)70％。因此，用改进Sturm实验测定在28 天内获得的可生物降解“通过水平”为至少(CO₂)60％。

由于设定28天试验期地主要目的是使微生物有足够的时间适应化学药 品(迟延期)，这样经相当短的适应期后应使降解慢的化合物不能通过试 验。因此应检验生物降解速率。必须在生物降解开始后10天内达到生物降 解通过水平(60％)。当排出占理论CO₂量的10％的CO₂时认为生物降解已 经开始。换言之，容易生物降解的流体在28天内应具有至少60％的CO₂收 率，并且该水平必须在生物降解超过10％后10天内达到，这被称为“10 天时限(10-Day window)”。

在改进Sturm试验(OECD 301B，1981年5月12日通过，这里作为 参考引入)中测定化学药品的“容易生物降解”的OECD标准涉及由试验化 合物产生的CO₂的测量值，该测量值以由试验化合物的含碳量计算应产生的 理论CO₂(TCO₂)的百分比表示。因此生物降解性表示为TCO₂的百分比。改进 Sturm试验通过将试验物质掺入基本无其它有机碳源的液体介质中并用污 水微生物接种进行。释放出的CO₂以BaCO₃形式捕集。参考合适的空白对比 物后，测定试验化合物在试验期间产生的CO₂总量并按试验物质理论上基于 碳的组成能够产生的总CO₂的百分数计算。参见G.van der Waal和D. kenbeek，“环境有益酯基流体的试验、应用和未来发展”，合成润滑剂 期刊，Vol.10，第1期，1993年4月，pp.67-83，这里作为参考引入。

目前普遍使用的一种基本原料是菜籽油(即脂肪酸的甘油三酯，例如7 ％饱和C₁₂至C₁₈酸，50％油酸、36％亚油酸和7％亚麻酸)，它具有如下 性能：在40℃时的粘度为47.8cSt，倾点0℃，闪点162℃，生物降解 性能85％(通过改进Sturm试验)。尽管菜籽油具有非常好的生物降解 性能，但因其低温性能和稳定性差因此用于可生物降解润滑剂受到限制。

除非它们的分子量足够低，否则由线型酸和线型醇合成的酯趋于具有 不良低温性能。甚至当由线型酸和高度支化的醇合成诸如线型酸的多醇酯 时，也难以获得具有良好低温性能的高粘度酯。此外，线型酸的 酯呈现与分散剂如聚酰胺的不良溶解性，而低分子量(即碳原子数小于14) 线型酸的三羟甲基丙烷酯不能提供足够的润滑性。这种质量较差的润滑性 能在支化醇的己二酸酯中也能看到。由于低分子量线型酯同样具有低粘 度，因此需要一定程度的支化以提高粘度，同时保持良好的冷流性能。然 而，当酯的醇和酸部分被高度支化时(例如对于高度支化的含氧酸的多醇 酯的情况)，所得分子用改进Sturm试验(OECD 301B)测定显示不良生 物降解性能。

Randels和Wright发表在合成润滑剂期刊，Vol.9-2，pp.145-161 中的论文“用于汽车和发动机工业中的无污染酯润滑剂”中指出，减慢或 降低微生物降解的主要因素是支化程度，它降低β-氧化，并抑制酯水解的 程度。因沿碳链支化对生物降解性能的消极影响在R.D.Swisher编著的书 “表面活性剂的生物降解”(Marcel Dekker，Inc.，第二版，1987)，pp. 415-417中进一步进行了讨论。Swisher在他的书中指出，“结果清楚地表 明耐生物降解性随支化而增加…尽管仅在另外的线型分子中注意到单甲基 支化的影响，但通常也观察到耐(生物降解性)随支化增加而提高，并且 当四价支化出现在分子中的所有链末端时耐生物降解性变得特别大”。烷 基支化对生物降解性能的消极影响还在N.S.Battersby，S.E.Pack和R.J. Watkinson发表的论文“油产品在CEC-L-33-T-82中的生物降解性能与改 进Sturm试验之间的相关性”(臭氧层，24(12)，pp.1989-2000(1992)) 中进行了讨论。

最初，人们认为支化多醇酯的不良生物降解性是由于支化的结果，且 在较低程度上是由于支化分子在水中不溶解的结果。然而，本发明人最近 的研究证明这些支化酯的非生物降解性在于空间位阻的作用比微生物不能 断裂叔和季碳原子的作用更大。因此通过除去酯键周围的空间位阻，支化 酯可更容易地生物降解。

支化的合成多醇酯已广泛用于非生物降解领域，如用作致冷润滑剂， 并已证明若将25mol％或更多的3，5，5-三甲基己酸加入分子中更有效。然 而，通过改进Sturm试验(OECD 301B)测定三甲基己酸是非生物降解的， 即使加入25mol％的3，5，5-三甲基己酸，因含于其中的季碳原子也会显著 降低多醇酯的可生物降解性能。

同样，将三烷基乙酸(即新酸)加入多醇酯可生产非常有用的致冷润 滑剂。然而，通过改进Sturm试验(OECD 301B)测定这些酸不能生物降 解，因此不能用于生产可生物降解应用的多醇酯。全支化酸的多醇酯都可 用作致冷油。然而通过改进Sturm试验(OECD 301B)测定它们不能很快 生物降解，因此不适于在生物降解应用中使用。

尽管由纯线型C₅至C₁₀酸制备的在致冷中应用的多醇酯经改进Sturm试 验是生物降解的，但是它们不能在液压或双循环发动机中用作润滑剂，因 为粘度太低需要加入抗磨损添加剂。要开发能够在可生物降解应用中显示 所需的所有各种性能即高粘度、低倾点、氧化稳定性和可生物降解性(由 改进Sturm试验测量)特别困难。

1989年5月2日授权的US4,826,633(Carr等人)公开了通过三羟 甲基丙烷和单中的至少一种与脂族单羧酸的混合物反应形成的合 成酯润滑剂基本原料。酸混合物包括具有5至10个碳原子的直链酸和具有 6至10个碳原子的异-酸，优选异-壬酸(即3，5，5-三甲基己酸)。将这种 基本原料与常规酯润滑剂添加剂体系混合，形成在99℃(210°F)粘度至 少为5.0厘沲和倾点至少低至-54℃(-65°F)的润滑剂。这种润滑剂特别 适用于燃气涡轮发动机中。Carr等人的专利因两个原因与本发明不同。第 一，优选使用在每个酸分子中含有一个季碳原子的3，5，5-三甲基己酸作为 支化酸。包括于3，5，5-三甲基己酸中的季碳原子阻止了多醇酯产品的可生 物降解性。此外，由于Carr等人的润滑剂显示高稳定性(通过高压差示扫 描量热计(HPDSC)测量)，即约35至65分钟，因此微生物不能使其分开。 相反，本发明的润滑剂稳定性低，即它具有的HPDSC读数为约12至17分 钟。较低的稳定性可使微生物进攻多醇结构的C-C键并使酯有效地进行生 物降解。本发明润滑剂稳定性较低的一个原因是用于形成润滑剂酯基本原 料的不多于10％的支化酸含有季碳原子。

因此，本发明人已发现，通过将支化酸加入酯分子中，可得到具有良 好冷流性能、与分散剂的良好溶解性和良好润滑性能的用于高度可生物降 解的润滑剂中的可生物降解基本原料。根据本发明需要使用支化酸以升高 粘度，并且这些酸中的多种异构体有助于达到低温性能。换言之，支化酸 可提高粘度而不升高分子量。同时，支化的可生物降解润滑剂与全线型可 生物降解润滑剂相比具有下列附加优点：(1)倾点降低；(2)其它添加剂的 溶解性增加；(3)润滑油的去垢/分散性增加；(4)在液压油和油应 用中氧化稳定性增加。

由本发明人收集的并在下列实施例中提供的数据证明，所有上述性能 完全可用加入高度支化酸和线型酸的可生物降解合成酯基本原料配制的可 生物降解润滑剂达到。

本发明概述

可生物降解合成基本原料优选包括如下组分的反应产物：通式为R(OH)_n的支化或线型醇，其中R为具有约2至20个碳原子的脂族或环脂族基团(优 选烷基)，n为至少2且至多约10；包括约30至80mol％、更优选约35 至55mol％的具有的碳原子数(碳原子数是指诸如在酸或醇中的总碳原子 数)在约C₅至C₁₂、更优选约C₇至C₁₀之间的线型酸和约20至70mol％、 更优选约35至55mol％的至少一种具有的碳原子数在约C₅至C₁₃、更优 选约C₇至C₁₀之间的支化酸的混合酸；其中酯显示下列性能：由改进Sturm 试验测量在28天内至少60％生物降解；倾点低于-25℃；在-25℃时的粘 度低于7500cps。

在最优选的实施方案中，需要具有包括多种异构体、更优选多于3种 异构体、最优选多于5种异构体的支化酸。线型酸优选为具有通式RCOOH的烷基单或二羧酸，其中R为约4至11个碳原子，更优选约7至10个碳 原子的正烷基。用于形成可生物降解合成酯基本原料的不大于10％的支化 酸含有季碳原子也是优选的。

这些可生物降解合成基本原料特别适用于形成可生物降解润滑剂，如双 循环发动机油、可生物降解油、可生物降解液压油、可生物降解钻 孔液体、可生物降解水轮机油、可生物降解润滑脂、可生物降解压缩机油 和需要或希望生物降解的功能性油和其它工业和发动机应用。

根据本发明配制的可生物降解润滑剂包括约60至99wt％的至少一种 上述可生物降解合成基本原料，约1至20wt％的润滑剂添加剂体系，和 约0至20wt％的溶剂。

优选实施方案的描述

根据本发明用于配制各种可生物降解润滑剂和油的支化合成酯基本原 料优选由工业级与约30-70mol％的C₈和C₁₀线型酸(“C810” 线型酸)和约30-70mol％的异-C₈(例如Cekanoic 8)支化酸的反应产物 形成，所述包括约86-92％的单-，6-12％的二-季戊四 醇和1-3％的三-。

新戊二醇(NPG)可用2-乙基己酸或异-C8酸完全支化并仍然保持约90 ％的可生物降解性(通过改进Sturm试验测量)。当将两种支化酸加入支 化多醇中后，酯键在支化醇的季碳原子周围变得拥挤。加入支化醇中的另 一些支化酸开始降低分子的可生物降解性能，以致于通过将支化酸第四次 加入支化醇中，所得分子的生物降解性能由80％降至低于15％(通过改 进Sturm试验测量)。

将线型酸加入分子中可消除支化醇的季碳原子周围的空间拥挤。因此 例如通过在上具有两种支化酸和两种线型酸，酶可进入酯键中， 因此可发生生物降解的第一阶段，即酯的水解。对于各种酯，羟 基被各种支化和线型酸酯化。 醇

可与本发明的支化和线型酸反应的醇中，可列举如下通式表示的多醇 (即多羟基化合物)：

                       R(OH)_n其中R为脂族或环脂族烃基(优选烷基)，n至少为2。烃基可含约2至 约20或更多个碳原子，且烃基还可含取代基如氯、氮和/或氧原子。多羟 基化合物通常含有约2至约10个羟基，更优选约2至约6个羟基。多羟基 化合物还可含一个或多个氧亚烷基，因此，多羟基化合物包括诸如聚醚多 醇类化合物。在用于形成羧酸酯的多羟基化合物中所含的碳原子数(即碳 的个数)和羟基基团数(即羟基个数)可在宽范围内变化。

下列醇特别适合用作多醇：新戊二醇、2，2-二羟甲基丁烷、三羟甲基 乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、单-、工业级、二 -、乙二醇、丙二醇和聚亚烷基二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇、聚 丁二醇等，及其共混物如乙二醇与丙二醇的聚合混合物。)

优选的支化或线型醇选自：工业级、单-、二-季戊 四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和丙二醇、1，4-丁二醇、 山梨(糖)醇等，及2-甲基丙二醇。最优选的醇为工业级(即88％单、10 ％二和1-2％三)。 支化酸

支化酸优选为具有碳原子数在约C₅至C₁₃、更优选C₇至C₁₀之间的单 羧酸，其中优选支链是甲基。优选的支化酸是其中低于或等于10％的支化 酸含季碳原子的那些支化酸。该单羧酸为至少一种选自2-乙基己酸、异- 庚酸、异-辛酸、异-壬酸、异-癸酸和α-支化酸的酸。最优选的支化酸为异 -辛酸，如Cekanoic 8酸。

需要具有包括多种异构体，优选多于3种异构体，更优选多于5种异 构体的支化酸。 线型酸

优选的线型单-和/或二羧酸是具有约5至12，优选7至10个碳原子 的任何线型饱和烷基羧酸。最优选的线型酸是单羧酸。

线型酸的一些例子包括正-庚酸、正辛酸、正癸酸和正壬酸。选取的二 酸包括己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。为改进所得酯产品的粘度， 总酸混合物的至多20wt％可由线型二酸组成。 可生物降解的润滑剂

支化合成酯基本原料可与选择的润滑剂添加剂一起配制可生物降解润 滑剂。下面所列的添加剂通常以提供正常附加功能的量使用。各组分的一 般用量也在下面列出。优选的可生物降解润滑剂含有约80wt％或更多的 基本原料和20wt％的下列各种并用添加剂。

                       (宽范围)    (优选)

                         wt％       wt％ 粘度指数改进剂              1-12        1-4 腐蚀抑制剂                  0.01-3      0.01-1.5 氧化抑制剂                  0.01-5      0.01-1.5 分散剂                      0.1-10      0.1-5 润滑油流动改进剂            0.01-2      0.01-1.5 去垢剂和防锈剂              0.01-6      0.01-3 倾点下降剂                  0.01-1.5    0.01-1.5 消泡剂                      0.001-0.1   0.001-0.01 抗磨领剂                    0.001-5     0.001-1.5 密封溶涨剂                  0.1-8       0.1-4 摩擦改进剂                  0.01-3      0.01-1.5 可生物降解合成酯基本原料    ≥80％      ≥80％

当使用其它添加剂时，需要(尽管不是必须的)制备包括分散剂(按所 述浓缩量)与一种或多种其它添加剂(当构成添加剂混合物时，这里将其 浓缩物称为添加剂体系)的浓缩溶液或分散液，这样可将几种添加剂同时 加入基本原料中形成润滑油组合物。添加剂浓缩物在润滑油中溶解可通过 溶剂和通过伴随轻微加热混合进行，但这不是必需的。当将添加剂体系与 预定量基料润滑剂或基本原料混合时，通常将浓缩物或添加剂体系配制成 含有合适量的分散剂添加剂和非必要的另一些添加剂以在最终配料中提供 所需的浓度。因此，本发明的可生物降解润滑剂通常可使用至多约20wt ％添加剂体系，余量为可生物降解酯基本原料和/或溶剂。

这里表示的所有重量百分比(除非另有说明)都按添加剂的活性成分 (A.I.)含量，和/或按各种添加剂体系的总重量，或配料(它是各添加剂 的A.I重量加上总油或稀释剂重量之和)计。

用于本发明的上述添加剂在下面的文献中给出(这些文献在这里作为 参考引入)：US5,306,313(Emert等人)，1994年4月26日授权；US 5,312,554(Waddoups等人)，1994年5月17日授权；US 5,328,624(Chang)，1997年7月12日授权；Benfaremo和Liu的论文“曲 轴箱发动机油添加剂”，润滑(Lubricativon)，Texaco Inc.，pp.1-7； Liston等人，“发动机润滑剂添加剂，它们是什么和它们如何发挥作用”， 润滑工程(Lubrication engineering)，1992年5月，pp.389-397。

粘度改性剂赋予润滑油高温和低温操作性并使其在高温下保持剪切稳 定性，同时在低温下也显示可接受的粘度和流动性。这些粘度改进剂通常 为包括聚酯的高分子量烃聚合物。这些粘度改进剂还可被衍生化以包括其 它性能或作用，如增加分散性能。合适的粘度改进剂的代表性例子为本领 域已知的任何类型，包括聚异丁烯、乙烯与丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸与乙烯基化合物的共聚物、苯乙 烯与丙烯酸酯的共聚物，和部分氢化的苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯 和异戊二烯/丁二烯共聚物，以及部分氢化的丁二烯和异戊二烯均聚物。

腐蚀抑制剂(又称为抗蚀剂)可减少被润滑油组合物接触的金属部分 的降解。腐蚀抑制剂的说明性例子是磷硫化的烃和通过磷硫化烃与碱土金 属氧化物或氢氧化物优选在烷基化的苯酚或烷基苯酚硫酯存在下，同样优 选在烷基化苯酚或烷基苯酚硫酯存在下，和同样优选在二氧化碳存在下反 应获得的产物。磷硫化烃通过合适的烃如萜烯、C₂至C₆烯烃聚合物如聚异 丁烯的重油馏分与5至30wt％磷的硫化物在温度约66至316℃下反应1/2 至15小时制备。磷硫化烃的中和可通过US1,969,324中公开的方式进行。

氧化抑制剂或抗氧剂可减少矿物油在使用期间变质的趋势，这种变质 可通过氧化产物如淤浆或金属表面上类似清漆的淀积物，和通过粘度增长 证实。此类氧化抑制剂包括优选具有C₅至C₁₂烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土 金属盐如壬基酚硫化钙、辛基苯基硫化钡，二辛基苯胺、苯基α-萘基胺、 磷硫化或硫化烃等。

摩擦改进剂起到使润滑油组合物如自动变速器用油具有合适摩擦特性 的作用。合适的摩擦改进剂的代表性例子是脂肪酸酯和酰胺，聚异丁烯基 丁二酸酐-氨基醇的钼配合物，二聚脂肪酸的甘油酯，链烷膦酸盐，与油酰 胺的膦酸酯，S-羧基亚烷基烃基丁二酰亚胺，N(羟烷基)链烯基丁二酰胺 酸或丁二酰亚胺，二-(低级烷基)亚磷酸酯和环氧化物，及磷硫化N(羟烷基) 链烯基丁二酰亚胺的烯化氧加合物。最优选的摩擦改进剂是丁二酸酯或其 金属盐，烃基取代丁二酸或酸酐的金属盐和硫连双链烷醇。

分散剂使在使用期间因氧化形成的油不溶物在流体中保持为悬浮状 态，由此防止淤浆絮凝和沉淀或淀积于金属部件上。合适的分散剂包括高 分子量烷基丁二酰亚胺，油溶性聚异丁烯丁二酸酐与1，2-亚乙基胺类如四 亚乙基五胺的反应产物及其硼酸盐。

倾点下降剂(又称为润滑油流动改进剂)可降低流体流动或可被倾倒 的温度。这些添加剂是公知的。用于优化流体的低温流动性的那些典型添 加剂是富马酸C₈至C₁₈二烷基酯-乙酸乙烯酯共聚物，聚甲基丙烯酸酯或石 蜡(wax naphthalene)。可通过聚硅氧烷类消泡剂如硅油和聚二甲基硅氧烷 控制泡沫。

抗磨损剂，正如它们的名称暗示的，可降低金属部件的磨损。常规抗 磨损剂的代表为二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌。

消泡剂用于控制润滑剂中的泡沫。泡沫控制可通过高分子量二甲基硅 氧烷和聚醚提供。聚硅氧烷类消泡剂的一些例子是硅油和聚二甲基硅氧 烷。

去垢剂和金属防锈剂包括磺酸、烷基苯酚、硫化烷基酚、烷基水杨酸、 环烷酸和其它油溶性单-或二羧酸的金属盐。高碱性(即过度碱化的)金属 盐如高碱性碱土金属磺酸盐(特别是Ca和Mg盐)通常用作去垢剂。

密封溶涨剂包括促使发动机密封剂溶涨的矿物油类，包括8至13个碳 原子的脂族醇如十三烷醇，优选的密封溶涨剂是(例如)US3,974,081(这 里作为参考引入)中描述的具有10至60个碳原子和2至4个酯键的油溶 性饱和脂族或芳族烃酯，如邻苯二甲酸二己酯。 可生物降解的双循环发动机油

支化合成酯基本原料可与选取的润滑剂添加剂用于配制可生物降解的 双循环发动机油。优选的可生物降解的双循环发动机油通常用根据本发明 形成的可生物降解合成酯基本原料与任何常规双循环发动机油添加剂体系 一起配制。下面所列的添加剂通常以提供其常规附加功能的量使用。添加 剂体系可包括但不限于粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、偶联 剂、分数剂、耐极高压添加剂、着稳定剂、表面活性剂、稀释剂、去垢 剂和防锈剂、倾点下降剂、消泡剂和抗磨损剂。

本发明的可生物降解双循环发动机油通常可使用约75至85％的基本 原料，约1至5％的溶剂和余量的包括添加剂体系的其它物质。

用于可生物降解润滑剂的上述添加剂的例子列于如下文献中：US 4,663,063(Davis)，1987年5月5日授权；US5,330,667(Tiffany，III 等人)，1994年7月19日授权；US4,740,321(Davis等人)，1988年 4月26日授权；US5,321,172(Alexander等人)，1994年6月14日授 权；US5,049,291(Miyaji等人)，1991年9月17日授权，这些文献 这里作为参考引入。 可生物降解的油

是海洋中的航空母舰上用于将飞机从航空母舰弹射出去的装 置。支化合成酯基本原料可与选取的润滑剂添加剂一起用于配制可生物降 解的油。优选的可生物降解的油通常用根据本发明形成的可 生物降解合成酯基本原料与任何常规油添加剂体系一起配制。下面 所列的添加剂通常以提供其常规附加功能的量使用。添加剂体系可包括但 不限于粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、耐极高压添加剂、着 稳定剂、去垢剂和防锈剂、消泡剂、抗磨损剂和摩擦改进剂。

本发明的可生物降解油通常可使用约90至99％的基本原料， 和余量的包括添加剂体系的其它物质。

可生物降解的油优选包括常规腐蚀抑制剂和防锈剂。若需要， 油可含有其它常规添加剂，如消泡剂、抗磨损剂、其它抗氧剂、耐 极高压添加剂、摩擦改进剂和其它水解稳定剂。这些添加剂公开于Klamann， “润滑剂和相关产品”，Verlag Chemie，Deerfield Beach，FL，1984中， 这里作为参考引入。 可生物降解的液压油

支化合成酯基本原料可与选取的润滑剂添加剂一起用于配制可生物降 解的液压油。优选的可生物降解的液压油通常用根据本发明形成的可生物 降解合成酯基本原料与任何常规液压油添加剂体系一起配制。下面所列的 添加剂通常以提供其常规附加功能的量使用。添加剂体系可包括但不限于 粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、边界润滑添加剂、抗乳化剂、倾点下降剂 和消泡剂。

本发明的可生物降解液压油通常可使用约90至99％的基本原料，和余 量的包括添加剂体系的其它物质。

其它添加剂公开于1988年11月8日授权的US4,783,274(Jokinen 等人)中，这里作为参考引入。 可生物降解的钻孔液体

支化合成酯基本原料可与选取的润滑剂添加剂一起用于配制可生物降 解的钻孔液体。优选的可生物降解的钻孔液体通常用根据本发明形成的可 生物降解合成酯基本原料与任何常规钻孔液体添加剂体系一起配制。下面 所列的添加剂通常以提供其常规附加功能的量使用。添加剂体系可包括但 不限于粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、润湿剂、水流失改进剂、杀菌剂和 钻头润滑剂。

本发明的可生物降解钻孔液体通常可使用约60至90％的基本原料， 约5至25％的溶剂和余量的包括添加剂体系的其它物质。参见1983年5 月3日授权的US4,382,002(Walker等人)，这里作为参考引入。

合适的烃溶剂包括：矿物油，特别是那些沸点为200-400℃的具有良 好氧化稳定性的石蜡基油，如Mentor 28，由美国埃克森化学公司(Exxon Chemical Americas)，Houston，Texas销售；柴油和汽油；及重质芳族 石脑油。 可生物降解的水轮机油

支化合成酯基本原料可与选取的润滑剂添加剂一起用于配制可生物降 解的水轮机油。优选的可生物降解的水轮机油通常用根据本发明形成的可 生物降解合成酯基本原料与任何常规水轮机油添加剂体系一起配制。下面 所列的添加剂通常以提供其常规附加功能的量使用。添加剂体系可包括但 不限于粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、增稠剂、分散剂、抗 乳化剂、着稳定剂、去垢剂和防锈剂以及倾点下降剂。

本发明的可生物降解水轮机油通常可使用约65至75％的基本原料， 约5至30％的溶剂和余量、通常为约0.01至约5.0wt％(按组合物的总 重量计)的包括添加剂体系的其它物质。 可生物降解的润滑脂

支化合成酯基本原料可与选取的润滑剂添加剂一起用于配制可生物降 解的润滑脂。润滑脂中的主组分为增稠剂或胶凝剂，润滑脂配料中的差别 经常涉及此组分。除了增稠剂或胶凝剂外，润滑脂的其它性能和特性可受 特定润滑基本原料和可使用的各种添加剂影响。

优选的可生物降解的润滑脂通常用根据本发明形成的可生物降解合成 酯基本原料与任何常规润滑脂添加剂体系一起配制。下面所列的添加剂通 常以提供其常规附加功能的量使用。添加剂体系可包括但不限于粘度指数 改进剂、氧化抑制剂、耐极高压添加剂、去垢剂和防锈剂、倾点下降剂、 金属钝化剂、抗磨损剂和增稠剂或胶凝剂。

本发明的可生物降解润滑脂通常可使用约80至95％的基本原料，约5 至20％的增稠剂或胶凝剂和余量的包括添加剂体系的其它物质。

用于润滑脂配料中的典型增稠剂包括碱金属皂、粘土、聚合物、石棉、 炭黑、硅胶、聚脲或铝配合物。皂增稠的润滑脂是最流行的，其中锂和钙 皂最常用。简单的皂润滑脂由长链脂肪酸的碱金属盐和12-羟基硬脂酸锂形 成，突出的一种皂润滑脂由12-羟基硬脂酸、氢氧化锂一水合物和矿物油形 成。配合物皂润滑脂也是普遍使用的，该润滑脂包括有机酸混合物的金属 盐。发现目前使用的一种典型的配合物皂润滑脂是由12-羟基硬脂酸、氢氧 化锂一水合物、壬酸和矿物油制备的配合锂皂润滑脂。锂皂描述和示例于 很多专利中，这些专利包括：US3,758,407(Harting)，1973年9月11 日授权；US3,791,973(Gilani)，1974年2月12日授权；US3,929,651 (Murray)，1975年12月30日授权和US4,392,967(Alexander)， 1983年7月12日授权，这些专利这里作为参考引入。

用于润滑脂中的添加剂的描述可在Boner，“现代润滑脂”，1976，第 5章(这里作为参考引入)以及列于上述其它可生物降解产品中的添加剂中 到。 可生物降解的压缩机油

支化合成酯基本原料可与选取的润滑剂添加剂一起用于配制可生物降 解的压缩机油。优选的可生物降解的压缩机油通常用根据本发明形成的可 生物降解合成酯基本原料与任何常规压缩机油添加剂体系一起配制。下面 所列的添加剂通常以提供其常规附加功能的量使用。添加剂体系可包括但 不限于氧化抑制剂、添加剂加溶剂、防锈剂/金属钝化剂、抗乳化剂和抗磨 损剂。

本发明的可生物降解压缩机油通常可使用约80至99％的基本原料， 约1至15％的溶剂和余量的包括添加剂体系的其它物质。

用于压缩机油的添加剂还公开于1992年10月20日授权的US 5,156,759(Culpon，Jr.)中，这里作为参考引入。 实施例1

下面是不具有用作可生物降解润滑剂满意性能的常规酯基本原料。表1 和表2所列性能如下测定。倾点用ASTM # D-97测定。在-25℃下的 Brookfield粘度用ASTM # D-2983测定。运动粘度(@40和100℃)用ASTM # D-445测定。粘度指数(VI)用ASTM # D-2270测定。生物降解用改进Sturm 试验(OCED Test No.301B)测定。与分散剂的溶解性通过共混所需比 例并观察雾度、浊度、两相等测定。发动机磨损用NMMA Yamaha CE50S润 滑性试验测定。氧化诱导时间用分别具有220℃和500psi(3.445Mpa)空气 的等温/等压条件的高压差示扫描量热计(HPDSC)测定。水生毒性用分散体 水生毒性试验测定。酸值用ASTM # D-664测定。相应样品的羟值用红外光 谱测定。

             表1

                     粘度@     粘度@  粘度@       *与分发动机 基本原料        倾点     -25℃    40℃   100℃ ％Bio  散剂的磨损

            (℃)    (cPs)     (cSt)  (cSt)        溶解性 天然油 菜籽油           0      固体      47.80  10.19  86.7   n/a     n/a 全线型酯 己二酸二-十一基酯+21    固体      13.92  2.80   n/a    n/a     n/a 多醇w/线型&半线型酸 TPE/C810         n/a    固体      29.98  5.90   n/a    n/a     n/a /C7酸 TPE/DiPE         -45    1380      24.70  5.12   82.31  H       失败 /n-C7 TPE/C7酸         -62    915       24.0   4.9    83.7   H       失败 TMP/n-C7，8，10  -85    350       17.27  4.05   61.7** C       失败 TMP/C7酸         -71    378       14.1   3.4    76.5   C       失败 支化己二酸酯 己二酸二-十三基酯-62    n/a       26.93  5.33   65.99  C       失败 全支化 TPE/异-C8酸      -46    n/a       61.60  8.2    13.33  C       n/a *表示与分散剂的溶解性：H＝雾浊；C＝透明。 **表示这种生物降解物质包括15.5wt％的分散体。 n/a表示得不到信息。 TPE表示工业级。 TMP表示三羟甲基丙烷。 C810表示正辛酸和正癸酸为主的混合物，并可包括少量n-C₆至n-C₁₂酸。 C810酸的一个典型例子可包括，例如3-5％ n-C₆，48-58％ n-C₈，36-42％ n-C₁₀ 和0.5-1％ n-C₁₂。 n-C7，8，10表示具有7、8和10个碳原子的线型酸如37mol％n-C₇酸、39 mol％C₈酸、21mol％C₁₀酸和3mol％C₆酸的共混物。 C7表示通过己烯-1的钴催化氧化反应生产的C7酸，它是70％线型和30 ％α-支化酸的混合物。其组成大约包括70％正庚酸、22％ 2-甲基己酸、 6.5％ 2-乙基戊酸、1％ 4-甲基己酸和0.5％ 3，3-二甲基戊酸。

将本发明的支化酯基本原料的性能与各种常规生物降解润滑剂基本原 料进行对比，结果在下表2中给出：

                 表2 性能                 TPE/Ck8/C 菜籽油   DTDA   TMP/iC18

                 810 倾点(℃)             -45       0        -54      -20 闪点(℃)             274       162      221      n/a -25℃粘度(cps)       3600      固体     n/a      358,000 40℃粘度(cSt)        38.78     47.80    26.93    78.34 100℃粘度(cSt)       6.68      10.19    5.33     11.94 粘度指数             128       208      135      147 氧化诱导时间*        15.96     2.12     3.88     4.29 润滑性能             通过      n/a      失败     通过 (Yamaha发动机) ％生物降解           ～85％    ～85％   ～60％   ～65％ (改进Sturm) 毒性(LC50，ppm)      ＞5000    ＞5000   ＜1000   n/a 与分散剂的溶解性     可溶解    n/a      可溶解   n/a 酸值(mg KOH/g)       0.01      0.35     0.04     1.9 羟值(mg KOH/g)       1.91      n/a      1.49     n/a *氧化诱导时间为用高压差示扫描量热计(HPDSC)测定分子在特定条件下氧 化分解的时间值(分钟)。所需的时间越长(分钟数越大)，分子越稳定。 这证明本发明的分子比目前使用的任何物质氧化稳定性几乎高四倍。用于 评估这些分子的条件是：220℃和500psi(3.447Mpa)空气。 ～表示大约值。 ＞表示大于。 ＜表示小于。 DTDA表示己二酸二-十三癸基酯。 TMP/iC18表示三羟甲基丙烷与异硬脂酸的三酯。 TPE表示工业级。 TMP表示三羟甲基丙烷。 C810表示3-5％ n-C₆，48-58％ n-C₈，36-42％ n-C₁₀和0.5-1％ n-C₁₂酸的混 合物。 Ck8表示Cekanoic-8酸，它包含26wt％ 3，5-二甲基己酸、19wt％ 4，5- 二甲基己酸、17％ 3，4-二甲基己酸、11wt％ 5-甲基庚酸、5wt％ 4- 甲基庚酸和22wt％混合甲基庚酸和二甲基己酸的混合物。

上述表2中所列的数据证明，本发明的TPE/C810/Ck8可生物降解酯基 本原料其冷流性能和稳定性优于菜籽油。这些数据还证明TPE/C810/Ck8可 生物降解酯基本原料其稳定性、可生物降解性和水生毒性优于己二酸二-十 三烷基酯。本发明的酯基本原料其冷流性、稳定性和可生物降解性优于TMP/ 异-C₁₈。

天然产物菜籽油是高度可生物降解的。但它具有非常差的低温性能， 并且因其不稳定性不能很好地润滑。菜籽油极不稳定，在发动机中分解导 致形成淀积物、淤渣和腐蚀性问题。己二酸二-十一烷基酯，尽管可生物降 解，但同样具有非常差的低温性能。低分子量线型酸的多醇酯不能提供润 滑性，而高分子量线型或半线型酸的那些多醇酯具有不良低温性能。此外， 线型酸的酯与聚酰胺分散剂不相溶。己二酸二-十三烷基酯仅勉强 可生物降解，并且当与具有低生物降解性能的分散剂共混时，配料油仅约 45％可生物降解。此外，己二酸二-十三烷基酯不能提供润滑性能。低分子 量支化己二酸酯如己二-二异癸基酯，尽管更可生物降解，但也不能提供 润滑性能并且造成密封溶涨问题。三羟甲基丙烷或与支化含氧酸 的多醇酯因其前面讨论的空间位阻，因此不容易生物降解。

                   实施例2

本发明人已发现，可通过将支化酸结合入酯分子中获得具有良好冷流 性能、与分散剂的良好溶解性和良好润滑性能的高度可生物降解基本原 料。下表3所列的数据证明，所需基本性能尤其可用结合20至70％高度 支化含氧酸和30至80％线型酸的多醇酯获得。

                   表3

            倾点    粘度@     粘度@     粘度@    *与分散   发动机 基本原料        (℃)    -25℃     40℃ 100℃ ％Bio    剂的溶解  磨损

            (cPs)   (cSt)    (cSt)                性 TPE/C810/Ck8    -36**   7455**   34.87 6.37  99.54    C         通过 TPE/C810/Ck8和 TMP/n-          -56     610      24.90 5.10  81.0     C         通过 7，8，10*** TPE/C810/Ck8和 TPE/1770****    -46     910      30.48 5.75  85.5     H         通过 *    表示与分散剂的溶解性：H＝雾浊；C＝透明。 **   表示基本原料与分散剂的倾点或-25℃粘度。 ***  表示50∶50重量％比的TPE/C810/Ck8和TMP/7810。 **** 表示50∶50重量％比的TPE/C810/Ck8和TPE/1770。 1770表示n-C₇酸(70％)和α-支化C₇酸(30％)的70∶30混合物。其组成大约包 括70％正庚酸、22％ 2-甲基己酸、6.5％ 2-乙基戊酸、1％ 4-甲基己酸 和0.5％ 3，3-二甲基戊酸。 TPE表示工业级。 TMP表示三羟甲基丙烷。 C810表示3-5％ n-C₆，48-58％ n-C₈，36-42％ n-C₁₀和0.5-1％ n-C₁₂酸的混 合物。 Ck8表示Cekanoic-8酸，它包含26wt％ 3，5-二甲基己酸、19wt％ 4，5- 二甲基己酸、17％ 3，4-二甲基己酸、11wt％ 5-甲基庚酸、5wt％ 4- 甲基庚酸和22wt％混合甲基庚酸和二甲基己酸的混合物。 n-C7，8，10表示具有7、8和10个碳原子的线型酸如37mol％n-C₇酸、39 mol％C₈酸、21mol％C₁₀酸和3mol％C₆酸的共混物。

上述表3的数据证明，工业级、异-C8和线型C810酸的多醇 酯可单独或与其它低分子量酯结合用作可生物降解润滑剂。对于很多可生 物降解应用当需要较低的粘度时，这些酯是特别合适的。TPE/C810/Ck8酯 可提供足够的润滑性能，甚至当用其它物质稀释时，也可满足润滑性要求 无需加入抗磨损添加剂。当需要添加剂如聚异丁烯、EP(极高压)抗磨损添 加剂、腐蚀抑制剂或抗氧剂时，会降低最终产品的可生物降解性和增加毒 性。若基本原料在无添加剂下提供所需的性能或若所需的添加剂可最大限 度地减少，则在这种情况下最终产品反映出基本原料的高生物降解性和低 毒性。

                   实施例3

按照本发明制备酯基本原料的样品，其中将220lb(99.8kg)C810 酸和205lb(93kg)Cekanoic 8酸(50∶50摩尔比)投入反应器中，并在大 气压下加热至430°F(221℃)。然后将75lb(34kg)工业级加入该 酸混合物中并降低压力至开始排出水。将水从塔顶排出以加快反应进行。 约6小时反应时间后，将过量的酸从塔顶除去直至反应产品达到0.26 mgKOH/g的总酸值。然后将产品在90℃下用两倍化学计量的Na₂CO₃(按酸 值计)和0.15wt％的混合物(按反应器中的量计)中和和脱2小时。 该混合物为80wt％炭黑和20wt％ dicalite的掺混物。在90℃下2小 时后，将产品进行真空过滤除去固体。

对产品测量下表4中所列的性能。

             表4 总酸值               0.071mgKOH/g 比重                 0.9679 倾点                   -45℃ ppm水                  97 闪点(COC)              285℃ 氧化诱导时间(分钟)     15.96 粘度@-25℃             3950cps 粘度@40℃              38.88cSt 粘度@100℃             6.66cSt 粘度指数               127

对产品进行酸分析(皂化)确定每一分子上各种酸的实际量。下表5列 出了对于产品酯各种酸的量。

             表5 Cekanoic 8酸             43.35％ n-C₈酸                  35.73％ n-C₁₀酸                 20.92％

将所得酯产品进行和不进行添加剂处理，进行应用于液压油中的生物 降解试验。添加剂以2-5wt％的处理比例使用。结果在下表6中给出。

      表6 产品                                ％生物降解  标准偏差   满足10天时限 TPE/C810/Ck8(单独)                    92.9        ±7.0       是 TPE/C810/Ck8+BIO SHP Adpack*          80.5        ±1.6       不 TPE/C810/Ck8+MGG Adpack***            75.4        ±6.9       不 TPE/C810/Ck8+Synestic                 76.8        ±14.7      不 Adpack** *表示埃克森公司(Exxon Company)，USA出售的润滑剂添加剂体系， 商标为Univis BIO SHP Adpack。 **  表示埃克森公司，Paramins出售的润滑剂添加剂体系，商

标为Synestic Adpack。 *** 表示埃克森公司，USA出售的润滑剂添加剂体系，商标

为MGG Adpack。

将按照实施例3形成的酯基本原料也以50∶50wt％的比例与酯TMP/7810 共混。将共混物进行和不进行添加剂处理进行应用于双循环发动机油中的 生物降解试验。添加剂以14-16wt％的处理比例使用。结果在下表7中给 出。

                        表7 产品                               ％生物降解  标准偏差 TPE/C810/Ck8+TMP/7810(50∶50)          80.7     ±3.6 TPE/C810/Ck8+TMP/7810+14.5wt％分散剂*  76.1     ±4.6 *分散剂体系主要包括聚酰胺。

                  实施例4

下表8给出全线型和半线型酯与根据本发明形成的生物降解合成酯基本 原料的对比数据。我们提供本发明酯基本原料的两个实施例，因为它们含 有两种不同摩尔比的Cekanoic 8和C810。结果表明一定量的支化不会对 可生物降解性能造成很大影响(通过改进Sturm试验测量)，并且事实上 与常识相反实际还提高了可生物降解性。

               表8 酯                     ％生物降解(28天)    标准偏差    10天时限 全线型酯

TMP/7810             76.13               8.77         不

TPE/Di-PE/n-C₇      82.31               6.25         是

L9己二酸酯           89.63               6.28         是

MPD/AA/C810          86.09               3.76         是 半线型酯

TMP/异硬脂酸酯      63.32    1.91    不

TMP/1770            76.46    1.58    不

TMP/1770            83.65    6.89    不 支化酯

TPE/C810/Ck8*       92.90    7.00    是

TPE/C810/Ck8**      99.54    1.85    是 注：TMP/7810表示三羟甲基丙烷与C₇、C₈和C₁₀酸的三酯。

TPE/Di-PE/n-C₇表示工业级、二与n-C₇酸的酯。

L9己二酸酯表示己二酸与n-C₉醇的二酯。

MPD/AA/C810表示2-甲基-1，3-丙二醇(2mol)、己二酸(1mol)及n- C₈和n-C₁₀酸(2mol)的复合酯。

菜籽油为甘油与硬脂酸的三酯。

TMP/异硬脂酸表示三羟甲基丙烷与异硬脂酸(每个酸链有1个甲基支 链)的三酯。

TMP/1770表示三羟甲基丙烷与n-C₇酸(70％)和α-支化C₇酸(30％) 的70∶30混合物的三酯。1770的组成大约包括70％正庚酸、22％ 2-甲基 己酸、6.5％ 2-乙基戊酸、1％4-甲基己酸和0.5％ 3，3-二甲基戊酸。

TPE/1770表示工业级与n-C₇酸(70％)和α-支化C₇酸(30 ％)的70∶30混合物的酯。1770的组成大约包括70％正庚酸、22％ 2- 甲基己酸、6.5％ 2-乙基戊酸、1％ 4-甲基己酸和0.5％ 3，3-二甲基戊 酸。

*TPE/C810/Ck8表示工业级与45∶55摩尔比的异-C₈酸(Ck8) 和C810酸的酯。

**TPE/C810/Ck8表示工业级与30∶70摩尔比的异-C₈酸(Ck8) 和C810酸的酯。