改进的液相烷基化方法

改进的液相烷基化方法

背景技术

[0001]本发明涉及一种用于制备例如乙基苯、异丙基苯和仲丁基 苯的烷基芳族物质的改进方法。

[0002]通过本改进的方法有利地制备的烷基芳族化合物，例如乙 基苯和异丙基苯，是有价值的商业化学品，其可以在工业上分别用于 制备苯乙烯单体以及用于联产苯酚和丙酮。事实上，制备苯酚的常规 路线包括一种方法，其包括用丙烯将苯烷基化以制备异丙基苯，接着 是将异丙基苯氧化为相应的氢过氧化物，和随后将氢过氧化物分裂以 制备等摩尔量的苯酚和丙酮。通过很多不同的化学方法可以制备乙基 苯。一种已经达到显著商业成功程度的方法是在固体酸性ZSM-5沸石 催化剂的存在下用乙烯进行苯的气相烷基化。乙基苯制备方法的例子 在美国专利No.3,751,504(Keown)、4,547,605(Kresge)和 4,016,218(Haag)中有描述。

[0003]另一种达到显著商业成功的方法是从苯和乙烯制备乙基苯 的液相方法，因为其在比对应的气相方法低的温度下操作，并且因此 得到的副产物产率较低。例如，美国专利No.4,891,458(Innes)描述 了用β沸石的乙基苯的液相合成，而美国专利No.5,334,795(Chu)描 述了在乙基苯的液相合成中使用MCM-22。后面这篇专利教导了使用包 括MCM-22结晶材料和粘合剂的催化剂，其中晶体/粘合剂的比例从约 1/99至约90/10。

[0004]通过在Friedel-Craft催化剂特别是固体磷酸或氯化铝 上，用丙烯使苯液相烷基化制备异丙基苯已经商业化很多年了。但是 最近地，已经发现对于苯的丙基化以制备异丙基苯来说，基于沸石的 催化剂体系更具活性和选择性。例如美国专利 No.4,992,606(Kushnerick)描述了在用丙烯使苯的液相烷基化中使用 MCM-22。

[0005]其他出版物说明在至少部分液相转化条件下，将包括可烷 基化芳族化合物和烷基化试剂的原料转化为烷基芳族转化产物中使用 包括结晶沸石和粘合剂的催化剂。这些出版物包括：说明使用催化剂 晶体/粘合剂比例为65/35和100/0的U.S.2005/0197517A1(Cheng)； 说明使用催化剂晶体/粘合剂比例为100/0，并且指出粘合剂对选择性 的可以观察到的负面影响的U.S.2002/0137977A1(Hendriksen)；说明 使用包括嵌入中孔载体中的微孔沸石的催化剂的U.S.2004/0138051 A1(Shan)，其中沸石/载体比例从小于1/99至大于99/1，优选从3/97 至90/10；教导使用催化剂晶体/粘合剂比例20/80至95/5，例如55/45 的WO2006/002805(Spano)；说明使用层状催化剂晶体/粘合剂比例 70/30和83/17的美国专利No.6,376,730(Jan)；说明使用催化剂晶 体/粘合剂比例从50/50至95/5，优选70/30至90/10的EP 0847802B1； 以及说明使用包括30至70wt.％的H-β沸石，0.5至10wt.％卤素和 余量的氧化铝粘合剂的催化剂的美国专利No.5,600,050(Huang)。

[0006]现有的用于制备烷基芳族化合物例如乙基苯和异丙基苯的 烷基化方法，固有地制备多烷基化物质以及需要的单烷基化产品。因 此通常通过将多烷基化物质再循环至烷基化反应器中，或更通常地通 过将多烷基化物质加入单独的烷基转移反应器中，用额外的芳族原料 例如苯使多烷基化物质进行烷基转移，以制备额外的单烷基化产品例 如乙基苯或异丙基苯。已经用于芳族物质烷基化例如用乙烯或丙烯的 苯的烷基化，以及用于多烷基化物质例如多乙基苯和多异丙基苯的烷 基转移中的催化剂的例子在美国专利No.5,557,024(Cheng)中有描 述，并且包括MCM-49、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、沸石X、沸石Y、沸 石β、酸脱铝的丝光沸石和TEA-丝光沸石。美国专利6,984,764中还 描述了通过TEA-丝光沸石的小晶体(＜0.5微米)形式的烷基转移。

[0007]当烷基化步骤在液相中进行时，也希望在液相条件下进行 烷基转移步骤。然而，通过在相对较低的温度下操作，液相方法对催 化剂施加增加的需求，特别是在烷基转移步骤中，其中大体积多烷基 化物质必须转化为额外的单烷基化产品而不产生不需要的副产物。这 已经证明在异丙基苯制备中是个明显的问题，其中现有的催化剂缺少 需要的活性或者会产生明显数量的副产物例如乙基苯和正丙基苯。

[0008]虽然本领域中建议在至少部分液相转化条件下，用于将包 括可烷基化芳族化合物和烷基化试剂的原料转化为烷基芳族转化产物 的催化剂是以从1/99例如5/95，至100/0的晶体/粘合剂比例由多孔 结晶铝硅酸盐和粘合剂组成，但是目前用于这个方法的商业催化剂， 即发现可以商业使用的那些，是以65/35或80/20的晶体/粘合剂比例 由多孔结晶铝硅酸盐和粘合剂组成。寻用于在至少部分液相转化条 件下实施的这些方法中的商业可接受催化剂，其增加单类选择性 (monoselectivity)，即产生较低的二或多烷基产物，可以允许现有 企业产能增加并且由于降低了芳族化合物/烷基化试剂的比例从而降 低基层企业的资金花费。根据本发明，现在已经出乎意料地发现了在 以从约20/80至约60/40的晶体/粘合剂比例包括多孔结晶材料例如结 晶铝硅酸盐(“晶体”)和粘合剂的具体催化剂的存在下，用于制备烷 基芳族物质的液相或部分液相烷基化方法产生了活性和更重要地单类 选择性的独特组合。当该方法包括用于制备乙基苯或异丙基苯的至少 部分液相烷基化时，情况特别是这样的。这避免或减少了在多数情况 中用于转化这样方法中不需要的大体积多烷基化物质的困难烷基转移 反应的需求。

发明概述

[0009]根据本发明，提供了一种改进的方法，其在至少部分液相 转化条件下，在以从约20/80至约60/40的晶体/粘合剂比例包括多孔 结晶材料例如结晶铝硅酸盐和粘合剂的具体催化剂的存在下，用于将 包括可烷基化芳族化合物和烷基化试剂的原料转化为需要的烷基芳族 转化产物。根据本发明的一方面，提供了一种选择性地制备需要的单 烷基化芳族化合物的方法，其包括在至少部分液相条件下在催化剂的 存在下将可烷基化芳族化合物与烷基化试剂接触的步骤，所述催化剂 以从约20/80至约60/40的晶体/粘合剂比例包括多孔结晶材料例如结 晶铝硅酸盐和粘合剂。本发明的另一方面是一种用于选择性制备单烷 基苯的改进的烷基化方法，其包括在烷基化条件下在烷基化催化剂的 存在下将苯与烷基化试剂反应的步骤，所述催化剂以从约20/80至约 60/40的晶体/粘合剂比例包括多孔结晶材料例如结晶铝硅酸盐和粘 合剂。

[0010]用于本方法的催化剂可以包括，例如具有β沸石结构的结 晶分子筛，或具有在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42± 0.07埃处包括d间距最大值的X射线衍射图的那些。更特别地，用于 此处的催化剂可以包括具有β结构的结晶分子筛，MCM-22族材料，例 如MCM-22或其混合物。

[0011]用于本发明的催化剂优选包括MCM-22族材料，例如具有 MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、 MCM-49、MCM-56、UZM-8结构的结晶硅酸盐及其混合物。

发明详述

[0012]本发明涉及一种改进的方法，其通过可烷基化芳族组合物 特别是苯的液相或部分液相烷基化反应，制备单烷基化芳族化合物， 特别是乙基苯、异丙基苯和仲丁基苯。更特别地，本方法使用以从约 20/80至约60/40的晶体/粘合剂比例包括多孔结晶材料例如结晶铝硅 酸盐和粘合剂的催化剂组合物。

[0013]制备用于本发明所需的催化剂的方法包括以下列举以及在 此引入作为参考的出版物中，仅通过调节例如最终催化剂的配混或挤 出来改进，以包括比例从约20/80至约60/40的晶体/粘合剂。催化剂 制造领域的技术人员很好地具有这种能力。例如，美国专利 No.4,954,325描述了结晶MCM-22和包括其的催化剂，美国专利 No.5,236,575描述了结晶MCM-49和包括其的催化剂，和美国专利 No.5,362,697描述了结晶MCM-56和包括其的催化剂。在配混或挤出 特定结晶材料与粘合剂以形成此处使用所要求的催化剂中，要小心操 作以使得最终催化剂产物包括比例从约20/80至约60/40的晶体/粘合 剂。

[0014]关于此处可用作原料的可烷基芳族化合物的术语“芳族” 理解为与本领域认识的范围一致。这包括烷基取代或未取代的单和多 核化合物。还可以使用具有杂原子的芳族特征的化合物，只要它们在 选择的反应条件下不作为催化剂毒物。

[0015]此处可以被烷基化的取代的芳族化合物必须具有至少一个 直接键合到芳族核上的氢原子。芳族环可以被一个或多个烷基、芳基、 烷氧基、芳氧基、环烷基、卤素和/或其他不会干扰烷基化反应的基团 取代。

[0016]合适的芳族化合物包括苯、萘、蒽、萘并萘、二萘嵌苯、 晕苯和菲，优选是苯。

[0017]通常，可以作为取代基存在于芳族化合物上的烷基基团包 含从1至约22个碳原子，并且通常从约1至8个碳原子，并且最通常 从约1至4个碳原子。

[0018]合适的烷基取代的芳族化合物包括甲苯、二甲苯、异丙基 苯、正丙基苯、α-甲基萘、乙基苯、均三甲苯、均四甲苯、异丙基甲 苯、丁基苯、假性异丙基苯、邻二乙基苯、间二乙基苯、对二乙基苯、 异戊基苯、异己基苯、五乙基苯、五甲基苯、1，2，3，4-四乙基苯、 1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4-三乙基苯、1，2，3-三乙基苯、间丁基甲苯、 对丁基甲苯、3，5-二乙基甲苯、邻乙基甲苯、对乙基甲苯、间丙基甲 苯、4-乙基间二甲苯、二甲基萘、乙基萘、2，3-二甲基蒽、9-乙基蒽、 2-甲基蒽、邻甲基蒽、9，10-二甲基菲以及3-甲基-菲。更高分子量的 烷基芳族化合物也可以用作起始材料，并且包括例如通过用烯烃低聚 物将芳族有机物烷基化制备的那些芳族有机物。这些产物在本领域中 通常是指烷基化物并且包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基 苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。常用的 烷基化物作为高沸点馏分获得，其中连接在芳族核上的烷基基团的尺 寸从约C₆至约C₁₂。当异丙基苯或乙基苯是希望的产物时，本方法制备 了可接受的少量副产物，例如二甲苯。在这种情况下得到的二甲苯可 以小于约500ppm。

[0019]含有苯、甲苯和/或二甲苯的混合物的重整产物构成了用于 本发明烷基化方法特别有用的原料。

[0020]可以用于本发明方法的烷基化试剂通常包括任何脂族或芳 族有机化合物，其具有一个或多个能够与可烷基化芳族化合物反应的 可利用烷基化脂族基团，优选具有从1至5个碳原子的烷基化基团。 合适的烷基化试剂的例子是烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯，和戊烯； 醇(包括一元醇、二元醇、三元醇等)例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和 戊醇；醛例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和正戊醛；烷基卤化物例如氯 甲烷、氯乙烷、丙基氯、丁基氯和戊基氯等等。

[0021]在本发明的烷基化方法中使用轻质烯烃的混合物作为烷基 化试剂。因此，乙烯、丙烯、丁烯和/或戊烯的混合物是此处有用的烷 基化试剂，其是各种精炼厂物流，例如燃料气体，含有乙烯、丙烯等 的气体装置废气，含有轻质烯烃的石脑油裂化器废气，精炼厂FCC丙 烷/丙烯物流等的主要成分。例如，典型的FCC轻质烯烃物流具有下列 组成：

            Wt.％          摩尔％

乙烷        3.3            5.1

乙烯        0.7            1.2

丙烷        4.5            15.3

丙烯        42.5           46.8

异丁烷      12.9           10.3

正丁烷      3.3            2.6

丁烯        22.1           18.32

戊烷        0.7            0.4

[0022]可以从本发明的方法中获得的反应产物包括：来自苯与乙 烯反应的乙基苯，来自苯与丙烯反应的异丙基苯，来自甲苯与乙烯反 应的乙基甲苯，来自甲苯与丙烯反应的异丙基甲苯，以及来自苯与正 丁烯反应的仲丁基苯。本发明特别优选的工艺机理涉及通过苯由用丙 烯的烷基化制备异丙基苯，以及通过苯由乙烯的烷基化制备乙基苯。

[0023]用于该改进方法的反应物可以部分或完全地在液相中，并 且可是纯净的，即不含与其他材料的有目的的混合物或稀释物，或者 它们可以借助于载气或稀释剂例如氢气或氮气来与催化剂组合物接 触。

[0024]本发明的改进烷基化方法可以这样进行，使得反应物即可 烷基化芳族化合物和烷基化试剂，在有效的烷基化条件下在合适的反 应区域内，例如在包含催化剂组合物的固定床的连续反应器中与该催 化剂接触。这种条件包括从约0℃至约500℃的温度，优选从约10℃ 至约260℃，从约0.2至约25000kPa-a的压力，优选从约100至约 5500kPa-a，可烷基化芳族化合物与烷基化试剂的摩尔比例从约0.1∶1 至约50∶1，优选从约0.5∶1至约10∶1，以及基于烷基化试剂的进料重 量时空速度(WHSV)从约0.1至500hr^-1，优选从约0.5至约100hr^-1。

[0025]当用乙烯对苯进行烷基化以生产乙基苯时，该烷基化反应 优选在液相中在包括下列参数的条件下进行：从约150℃至约300℃的 温度，更优选从约170℃至约260℃；最高达约20400kPa-a的压力， 更优选从约2000kPa-a至约5500kPa-a；基于乙烯烷基化试剂的重量 时空速度(WHSV)从约0.1至约20hr^-1，更优选从约0.5至约6hr^-1；以 及在烷基化反应器中苯与乙烯的摩尔比例从约0.5∶1至约30∶1，更优 选从约1∶1至约10∶1。

[0026]当用丙烯对苯进行烷基化以生产异丙基苯时，该烷基化反 应优选在液相中在包括下列参数的条件下进行：最高达约250℃的温 度，更优选最高达约150℃，例如从约10℃至约125℃；约25000kPa-a 或更低的压力，例如从约100至约3000kPa-a；基于丙烯烷基化试剂 的重量时空速度(WHSV)从约0.1hr^-1至约250hr^-1，更优选从约1hr^-1至 约50hr^-1；以及在烷基化反应器中苯与丙烯的摩尔比例从约0.5∶1至 约30∶1，更优选从约1∶1至约10∶1。

[0027]当用丁烯例如正丁烯对苯进行烷基化以生产丁基苯例如仲 丁基苯时，该烷基化反应也可以在液相中在包括下列参数的条件下进 行：最高达约250℃的温度，更优选最高达约150℃，例如从约10℃ 至约125℃；约25000kPa-a或更低的压力，例如从约100至约 3000kPa-a；基于丁烯烷基化试剂的重量时空速度(WHSV)从约0.1hr^-1 至约250hr^-1，更优选从约1hr^-1至约50hr^-1；以及在烷基化反应器中苯 与丁烯的摩尔比例从约0.5∶1至约30∶1，更优选从约1∶1至约10∶1。

[0028]用于本发明的催化剂的晶体部分可以包含具有沸石β结构 的结晶分子筛(描述于美国专利No.3,308,069)或MCM-22族材料。催 化剂必须以从约20/80至约60/40的晶体/粘合剂比例包括以下详细描 述的采用常规方式与氧化物粘合剂结合的结晶分子筛。对于催化剂的 某些应用，结晶分子筛组分的平均粒度可以从约0.05至约200微米， 例如从20至约200微米。

[0029]作为此处使用的，术语“MCM-22族材料”(或“MCM-22族 的材料”或“MCM-22族的分子筛”)包括：

(i)由常规第一级结晶构造块“具有MWW骨架形态的晶胞”得到 的分子筛。晶胞是原子的空间排列，它在三维空间中铺展以描述该晶 体，如″Atlas of Zeolite Framework Types″第五版，2001中所述， 该文献作为参考一并引用；

(ii)由常规第二级构造块，这种MWW骨架类型晶胞的2维空间 铺展得到的分子筛，形成了“一个晶胞厚度的单层”，优选一个c-晶 胞厚度；

(iii)由常规第二级构造块，“一个或大于一个晶胞厚度的层” 得到的分子筛，其中超过一个晶胞厚度的层由具有MWW骨架形态的晶 胞的单个晶胞厚的至少两个单层的堆叠、紧压或结合组成。这种第二 级构造块的堆叠可以采用规则的方式、不规则的方式、随机方式或其 任意组合；或者

(iv)由具有MWW骨架形态的晶胞的任何规则或随机的2维或3 维结合得到的分子筛。

[0030]MCM-22族材料特征为具有在12.4±0.25、3.57±0.07和 3.42±0.07埃处包括d间距最大值的X射线衍射图案(焙烧或初合成 的(as-synthesized))。MCM-22族材料还可以特征为具有在12.4± 0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处包括d间距最大值 的X射线衍射图(焙烧或初合成的)。用于表征分子筛的X射线衍射数 据通过标准技术获得，其使用铜的K-α双重线作为入射辐射和装有闪 烁计数器以及连接电脑作为收集系统。属于MCM-22族的材料包括 MCM-22(描述于美国专利No.4,954,325)、PSH-3(描述于美国专利 No.4,439,409)、S SZ-25(描述于美国专利No.4,826,667)、ERB-1(描 述于欧洲专利No.0293032)、ITQ-1(描述于美国专利No.6,077,498)、 ITQ-2(描述于国际专利公开文本No.WO 97/17290)、ITQ-30(描述于国 际专利公开文本No.WO2005118476)、MCM-36(描述于美国专利 No.5,250,277)、MCM-49(描述于美国专利No.5,236,575)、MCM-56(描 述于美国专利No.5,362,697)、以及UZM-8(描述于美国专利 No.6,756,030)。这些专利的全部内容在此作为参考一并引用。

[0031]可以预料如上所述的MCM-22族分子筛不同于常规的大孔 沸石烷基化催化剂，例如丝光沸石，在于MCM-22材料具有不与分子筛 的10-环内孔体系联系的12-环表面袋。

[0032]通过IZA-SC定义为MWW形态的沸石材料是具有来自10和 12元环两者存在的双孔隙系统的多层材料。Atlas of Zeolite Framework Types将五种不同命名的材料归类为具有这种相同的形态： MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3和SSZ-25。

[0033]MCM-22族分子筛已经被认为用于各种烃类转化方法。 MCM-22族分子筛的例子是MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、PSH-3、 SSZ-25和ERB-1。这种分子筛用于芳族化合物的烷基化。例如美国专 利No.6,936,744公开了一种单烷基化芳族化合物特别是异丙基苯的 制备方法，其包括在至少部分的液相条件下和在烷基转移催化剂的存 在下，使多烷基化芳族化合物与可烷基化芳族化合物接触以生产单烷 基化芳族化合物的步骤，其中该烷基转移催化剂包括至少两种不同结 晶分子筛的混合物，其中每种分子筛选自沸石β、沸石Y、丝光沸石 和在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处具有d 间距最大值的X射线衍射图的材料。

[0034]在本发明的反应机理中，烷基化反应器流出物可以包含过 量芳族原料、单烷基化产物、多烷基化产物和各种杂质。通过蒸馏回 收芳族原料并且再循环至烷基化反应器中。通常将少量的泄放物 (bleed)从再循环物流取出以从回路中消除非反应性的杂质。可以将 蒸馏的底部物流进一步蒸馏以将单烷基化产物与多烷基化产物及其他 重质物分离。

[0035]从烷基化反应器流出物中分离出的多烷基化产物可以在合 适的烷基转移催化剂下在与烷基化反应器分开的烷基转移反应器中与 额外的芳族原料反应。烷基转移催化剂可以包含结晶分子筛的一种或 混合物，其具有沸石β、沸石Y、丝光沸石或包括在12.4±0.25、6.9 ±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处具有d间距最大值的X射线 衍射图的MCM-22族材料的结构。

[0036]用于表征上述催化剂结构的X射线衍射数据通过标准技术 获得，其使用铜的K-α双重线作为入射辐射和装有闪烁计数器以及连 接电脑作为收集系统。具有上述X射线衍射线的材料包括例如 MCM-22(描述于美国专利No.4,954,325)、PSH-3(描述于美国专利 No.4,439,409)、SSZ-25(描述于美国专利No.4,826,667)、ERB-1(描 述于欧洲专利No.0293032)、ITQ-1(描述于美国专利No6,077,498)、 ITQ-2(描述于美国专利No.6,231,751)、ITQ-30(描述于 WO2005-118476)、MCM-36(描述于美国专利No.5,250,277)、MCM-49(描 述于美国专利No.5,236,575)和MCM-56(描述于美国专利 No.5,362,697)，特别优选是MCM-22。

[0037]沸石β公开在美国专利No.3,308,069中。沸石Y和丝光沸 石自然地存在但是也可以采用它们的一种合成形式使用，例如超稳定 Y(USY)，其公开在美国专利No.3,449,070中，稀土交换的Y(REY)， 其公开在美国专利No.4,415,438中，和TEA-丝光沸石(即从包括四乙 基胺定向剂的反应混合物中制备的合成丝光沸石)，其公开在美国专利 No.3,766,093和3,894,104中。然而在用于烷基转移催化剂的TEA- 丝光沸石的情况下，在所示专利中描述的特定合成方式会产生主要尺 寸大于1微米并且通常为约5至10微米的大晶体组成的丝光沸石产 物。已经发现控制合成使得获得的TEA-丝光沸石具有小于0.5微米的 平均晶体尺寸，会产生对于液相芳族物质烷基转移具有实质上提高活 性的烷基转移催化剂。

[0038]烷基转移所需的小晶体TEA-丝光沸石可以通过从具有下 列范围的摩尔组成的合成混合物结晶获得：

            有用的    优选的

R/R+Na+＝   ＞0.4     0.45-0.7

OH-/SiO2＝  ＜0.22    0.05-0.2

Si/A12＝    ＞30-90   35-50

H2O/OH＝    50-70     50-60

[0039]在90-200℃的温度下，在6-180小时的时间内进行从这种 合成混合物的小晶体TEA-丝光沸石结晶。

[0040]用于本发明的催化剂包括无机氧化物材料基体或粘合剂。 这种基体或粘合剂材料包括合成的或天然物质以及无机材料如粘土、 二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以自然存在或以包括二氧化硅和金 属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或凝胶形式。可以与无机氧化物材 料复合的自然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土族的那些，该族包括亚 膨润土(subbentonites)并且通常被称为Dixie、McNamee、Georgia 和Florida粘土或其它的高岭土，其中主要的矿物质成分是埃洛石、 高岭石、地开石、珍珠石或蠕陶土。可以使用这种粘土的原始状态， 例如最初开采的或最初经锻烧、酸处理或者化学改性的。

[0041]用于此处的特殊用途的催化剂基体或粘合剂材料包括二氧 化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧 化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二 氧化硅-二氧化钛和三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-二氧化钍、二氧 化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁- 氧化锆。该基体可以是共凝胶的形式。还可以使用这些组分的混合物。

[0042]为了改善本发明，结晶分子筛和粘合剂或基体的相对比例 可以随着从约20/80至约60/40的晶体/粘合剂比例较窄地变化。

[0043]用于本发明的催化剂或其结晶分子筛组分，可以包含或可 以不必包含额外的功能，例如VI族金属(例如Cr和Mo)，VII族金属(例 如Mn和Re)或VIII族金属(例如Co、Ni、Pd和Pt)或磷。

[0044]包括改善的烷基化机理的本发明的非限定例子描述于下列 参考的实施方式。在这些实施方式中，通过下列过程测量催化剂反应 性。

设备

一个装有搅拌棒和静态催化剂筐的300ml Parr间歇反应容器用于 活性和选择性的测量。为了分别引入苯和丙烯，反应容器装有两个可 移动的容器。

原料预处理

苯

[0045]从商业来源获得苯。苯流经预处理容器(2L Hoke容器)， 其含有相等部分(按体积)的分子筛13X、分子筛4A、Engelhard F-24 粘土和Selexsorb CD(按从进口到出口的顺序)。在使用之前全部原料 预处理材料在260℃烘箱中干燥12小时。

丙烯

[0046]从商业特种气体来源获得丙烯，并且为聚合物级别。丙烯 流经300ml容器，其含有按照下列顺序的预处理材料：

a.150ml分子筛5A

b.150ml Selexsorb CD。

在使用之前两种保护床材料均在260℃烘箱中干燥12小时。

氮气

[0047]氮气是超高纯度级别，并且通过商业特种气体来源获得。 氮气流经300ml容器，其含有按照下列顺序的预处理材料：

a.150ml分子筛5A

b.150ml Selexsorb CD。

在使用之前两种保护床材料均在260℃烘箱中干燥12小时。

催化剂制备和加载

[0048]在空气中，在260℃的烘箱中将2克催化剂样品干燥2小 时。从烘箱中取出催化剂，并且立即称出1克催化剂。用石英片排列 筐的底部，随后向筐中在第一层石英上装入0.5或1.0克催化剂。然 后将石英片放在催化剂顶部上。该包含催化剂和石英片的筐放在260 ℃的烘箱中一整夜，在空气中约16小时。

[0049]在每次试验之前用合适的溶剂(例如甲苯)清洁该反应器和 所有管线。在清洁之后该反应器和所有管线在空气中干燥以去除所有 的痕量清洗溶剂。包含催化剂和石英片的筐从烘箱中移出，并立即放 入反应器中并且立即安装反应器。

测试顺序

[0050]反应器温度设置为170℃并且用100s ccm(标准立方厘米) 的超高纯度氮清除2小时。在氮气清除反应器2小时之后，反应器温 度降低到130℃，中止氮气清除并且关闭反应器排气口。在密闭体系 中向300ml转移容器中加入156.1克量的苯。用超高纯度氮气将苯容 器加压到790kPa-a(100psig)并且将苯转移至反应器中。搅拌器速率 设置为500rpm并且使反应器平衡1小时。随后用28.1克的液体丙烯 填充75ml的Hoke转移容器，并且连接到反应容器上，并且随后用 2169kPa-a(300psig)超高纯度氮气连接。在1小时苯搅动时期之后， 丙烯从Hoke容器转移到反应器中。保持2169kPa-a(300psig)氮源连 接到丙烯容器，并且在全部进程中向反应器打开，以在测试期间保持 恒定的反应压力。在加入丙烯后30、60、120、150、180和240分钟 取出液体产物样品。

[0051]在下列实施例中，选择性是丙烯转化率到达100％之后回收 的产物二异丙基苯与回收的产物异丙基苯的比例(DIPB/IPB)。用本领 域技术人员熟知的数学方法通过计算二级速率常数确定一些实施例的 活性。

实施例1

[0052]通过挤出为1.27mm(1/20英寸)四叶(quadrulobe)挤出物 而制备包括MCM-49和氧化铝粘合剂的催化剂，其中晶体/粘合剂的比 例为80/20。

[0053]将这个实施例的0.5克量的催化剂放入以上催化剂反应性 测试过程中所述的在260℃预处理温度下的间歇反应器中，并且在130 ℃的温度和2169kPa-a(300psig)的压力下与基于摩尔的3份苯和1份 丙烯接触。通过计算二级速率常数确定的活性是199。选择性 (DIPB/IPB)是16.4％。

实施例2

[0054]按照实施例1的催化剂相同的方式，通过挤出为 1.27mm(1/20英寸)四叶挤出物而制备包括MCM-49和氧化铝粘合剂的 催化剂，其中晶体/粘合剂的比例为60/40。

[0055]将这个实施例的0.5克量的催化剂放入以上催化剂反应性 测试过程中所述的在260℃预处理温度下的间歇反应器中，并且在130 ℃的温度和2169kPa-a(300psig)的压力下与基于摩尔的3份苯和1份 丙烯接触。通过计算二级速率常数确定的活性是236。选择性 (DIPB/IPB)是14.3％。

[0056]相对于实施例1的源方法，实施例2的方法表明DIPB/IPB 选择性提高了12.8％并且活性提高了18.6％。

实施例3

[0057]按照实施例1的催化剂相同的方式，通过挤出为 1.27mm(1/20英寸)四叶挤出物而制备包括MCM-49和氧化铝粘合剂的 催化剂，其中晶体/粘合剂的比例为40/60。

[0058]将这个实施例的0.5克量的催化剂放入以上催化剂反应性 测试过程中所述的在260℃预处理温度下的间歇反应器中，并且在130 ℃的温度和2169kPa-a(300psig)的压力下与基于摩尔的3份苯和1份 丙烯接触。通过计算二级速率常数确定的活性是106。选择性 (DIPB/IPB)是10.2％。

[0059]相对于实施例1的源方法，实施例3的方法表明DIPB/IPB 选择性提高了37.8％而活性保持在源方法的47％之内。

实施例4

[0060]按照实施例1的催化剂相同的方式，通过挤出为 1.27mm(1/20英寸)四叶挤出物而制备包括MCM-49和氧化铝粘合剂的 催化剂，其中晶体/粘合剂的比例为20/80。

[0061]将这个实施例的0.5克量的催化剂放入以上催化剂反应性 测试过程中所述的在260℃预处理温度下的间歇反应器中，并且在130 ℃的温度和2169kPa-a(300psig)的压力下与基于摩尔的3份苯和1份 丙烯接触。通过计算二级速率常数确定的活性是185。选择性 (DIPB/IPB)是8.6％。

[0062]相对于实施例1源方法，实施例4的方法表明DIPB/IPB 选择性提高了48％而活性保持在源方法的约1％之内。

实施例5

[0063]通过挤出为1.59mm(1/16英寸)圆柱状挤出物而制备包括 自组合MCM-22的催化剂(因此晶体/粘合剂的比例为100/0)。

[0064]将这个实施例的0.5克量的催化剂放入以上催化剂反应性 测试过程中所述的在260℃预处理温度下的间歇反应器中，并且在130 ℃的温度和2169kPa-a(300psig)的压力下与基于摩尔的3份苯和1份 丙烯接触。通过计算二级速率常数确定的活性是295。选择性 (DIPB/IPB)是26.9％。

实施例6

[0065]按照实施例5的催化剂相同的方式，通过挤出为 1.59mm(1/16英寸)圆柱状挤出物而制备包括MCM-22和氧化铝粘合剂 的催化剂，其中晶体/粘合剂的比例为80/20。

[0066]将这个实施例的0.5克量的催化剂放入以上催化剂反应性 测试过程中所述的在260℃预处理温度下的间歇反应器中，并且在130 ℃的温度和2169kPa-a(300psig)的压力下与基于摩尔的3份苯和1份 丙烯接触。通过计算二级速率常数确定的活性是184。选择性 (DIPB/IPB)是14.0％。

实施例7

[0067]按照实施例5的催化剂相同的方式，通过挤出为 1.59mm(1/16英寸)圆柱状挤出物而制备包括MCM-22和氧化铝粘合剂 的催化剂，其中晶体/粘合剂的比例为65/35。

[0068]将这个实施例的0.5克量的催化剂放入以上催化剂反应性 测试过程中所述的在260℃预处理温度下的间歇反应器中，并且在130 ℃的温度和2169kPa-a(300psig)的压力下与基于摩尔的3份苯和1份 丙烯接触。通过计算二级速率常数确定的活性是222。选择性 (DIPB/IPB)是13.7％。

实施例8

[0069]按照实施例5的催化剂相同的方式，通过挤出为 1.59mm(1/16英寸)圆柱状挤出物而制备包括MCM-22和氧化铝粘合剂 的催化剂，其中晶体/粘合剂的比例为60/40。

[0070]将这个实施例的0.5克量的催化剂放入以上催化剂反应性 测试过程中所述的在260℃预处理温度下的间歇反应器中，并且在130 ℃的温度和2169kPa-a(300psig)的压力下与基于摩尔的3份苯和1份 丙烯接触。选择性(DIPB/IPB)是约9.5％，相对于实施例5、6和7的 方法提高了从约31％至约65％。

实施例9

[0071]按照实施例5的催化剂相同的方式，通过挤出为 1.59mm(1/16英寸)圆柱状挤出物而制备包括MCM-22和氧化铝粘合剂 的催化剂，其中晶体/粘合剂的比例为40/60。

[0072]将这个实施例的0.5克量的催化剂放入以上催化剂反应性 测试过程中所述的在260℃预处理温度下的间歇反应器中，并且在130 ℃的温度和2169kPa-a(300psig)的压力下与基于摩尔的3份苯和1份 丙烯接触。选择性(DIPB/IPB)是4.5％，相对于实施例5、6和7的方 法提高了从约67％至约83％。

实施例10

[0073]按照实施例5的催化剂相同的方式，通过挤出为 1.59mm(1/16英寸)圆柱状挤出物而制备包括MCM-22和氧化铝粘合剂 的催化剂，其中晶体/粘合剂的比例为20/80。

[0074]将这个实施例的0.5克量的催化剂放入以上催化剂反应 性测试过程中所述的在260℃预处理温度下的间歇反应器中，并且在 130℃的温度和2169kPa-a(300psig)的压力下与基于摩尔的3份苯和1 份丙烯接触。选择性(DIPB/IPB)是0.5％，相对于实施例5、6和7的 方法提高了从约96％至约98％。

[0075]在此引用的所有专利、专利申请、试验方法、优先权文件、 论文、出版物、手册、及其他文件作为参考完全结合到不与本发明不 一致的程度和用于其中允许这样结合的全部司法权。

[0076]当在此列举数值的下限和数值的上限时，可以预期任何下 限至任何上限的范围。

[0077]虽然本发明的说明性的实施方式已经详细描述了，但是可 以理解在不背离本发明精神和范围下，其他各种改性是显而易见的并 且对于本领域技术人员是能轻易完成的。因此，并不打算用此处提出 的实施例和说明书限制此处所附的权利要求的范围，而是该权利要求 被视为包括属于本发明的可以取得专利新颖性的全部特征，包括本领 域技术人员对本发明进行等价对待的全部特征。