具有分级挡板的流化床反应器

著录项
  • CN201210264009.4
  • 20120727
  • CN102895923A
  • 20130130
  • 埃克森美孚化学专利公司
  • 韩琭;R·P·达弗鲁瑞;C·G·斯莫利;M·哈格迈斯特;杉田将明;J·S·法默拉罗;R·G·廷格
  • B01J8/24
  • B01J8/24 B01J8/34 C07C15/08 C07C2/88

  • 美国得克萨斯
  • 美国,US
  • 20110727 US61/512271
  • 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所
  • 宓霞
摘要
本发明涉及将芳族烃烷基化的方法,并且更特别地涉及通过用甲醇和/或二甲醚将苯和/或甲苯烷基化而制备对二甲苯的方法,并且涉及用于实施所述方法的设备,具体地涉及具有分级挡板的流化床反应器,改进之处包括分级注射所述反应物之一,其中所述级通过结构化填充物分开,从而使气相返混、旁通现象和气泡尺寸中至少一个最小化。
权利要求

1.流化床反应器体系,其用于通过烷基化反应生产二甲苯,所述 烷基化反应包括在促进所述烷基化反应的催化剂的存在下使烷基化剂与 选自苯、甲苯及其混合物的芳族烃接触,所述流化床反应器体系包括具 有多个注射级的流化床反应器,所述多个注射级用于分级注射所述烷基 化剂和所述芳族烃中的至少一种,其中所述注射级由挡板材料分开,所 述挡板材料适合于在通过所述烷基化反应生产二甲苯中降低气相返混、 旁通现象和气泡尺寸中的至少一个。

2.权利要求1的流化床反应器体系,其中所述流化床反应器包括 至少三个注射级。

3.权利要求2的流化床反应器体系,其中所述流化床反应器包括 至少四个注射级。

4.权利要求1的流化床反应器体系,其中所述挡板材料包含结构 化填充物。

5.权利要求4的流化床反应器体系,其中所述结构化填充物具有 5cm-35cm的厚度。

6.权利要求1的流化床反应器体系,包括至少两个分开的串联的 反应器,其中每个反应器具有至少一个注射级。

7.权利要求1的流化床反应器体系,包括具有多个注射级的单一 反应器。

8.权利要求1的流化床反应器体系,其中所述流化床反应器包括 至少一个内部旋风分离器。

9.权利要求8的流化床反应器体系,其中所述旋风分离器具有与 所述流化床流通的浸入管。

10.权利要求1的流化床反应器体系,还包括至少一个在所述流化 床反应器体系中的外部旋风分离器。

11.通过烷基化反应生产二甲苯的流化床方法,所述方法包括在促 进所述烷基化反应的催化剂的存在下,使烷基化剂与选自苯、甲苯及其 混合物的芳族烃接触,所述方法的特征在于在流化床反应器体系内产生 气泡,改进之处包括通过在所述反应器体系内的多个位置注射将所述反 应物中的至少一种引入,每个位置被定义为与至少一个其它级间隔开的 级,并且其中至少一个级通过挡板材料与所述至少一个其它级分开,从 而降低气相返混、旁通现象和气泡尺寸中的至少一个。

12.权利要求11的方法,其中所述烷基化剂通过所述在多个位置 注射而引入,并且其中所述芳族烃独立于所述烷基化剂引入到所述方法 中。

13.权利要求11的方法,其中通过所述分级注射将所述烷基化剂 在苯和/或甲苯的下游引入。

14.权利要求11的方法,其中所述烷基化剂包含甲醇和/或二甲 醚。

15.权利要求11的方法,其中相对于间和邻二甲苯,所述催化剂 对于制备对二甲苯是选择性的。

16.权利要求11的方法,其中所述催化剂包括ZSM‑5。

17.权利要求11的方法,其中所述催化剂包含含磷分子筛,该含 磷分子筛在所述接触之前已经被蒸汽处理过。

18.权利要求11的方法,其中包含串联的至少两个流化床反应 器,每个反应器具有至少一个注射级并且另外包括结构化填充物。

19.权利要求11的方法,其包含具有多个级的单一反应器,该单 一反应器具有至少一个通过结构化填充物与至少一个其它级间隔开的 级。

20.权利要求11的方法,其中所述流化床反应器体系包括至少一 个内部旋风分离器。

21.权利要求11的方法,其中所述流化床反应器体系包括至少一 个外部旋风分离器。

说明书

具有分级挡板的流化床反应器

优先权要求

本申请要求2011年7月27日提交的临时申请No.61/512,271的权 益,该临时申请的公开内容通过引用以其全文并入本申请。

技术领域

本发明涉及将芳族烃烷基化的方法,并且更特别地涉及通过用甲醇 将苯和/或甲苯烷基化而制备对二甲苯的方法,并且涉及用于实施所述 方法的设备。

背景技术

通过用甲醇将甲苯和/或苯烷基化而生产二甲苯,并且尤其是使用 沸石催化剂选择性制备对二甲苯(PX)产品是公知的。参见例如美国专 利4,002,698;4,356,338;4,423,266;5,675,047;5,804,690; 5,939,597;6,028,238;6,046,372;6,048,816;6,156,949; 6,423,879;6,504,072;6,506,954;6,538,167;和6,642,426。术语 “对二甲苯选择性”、“对位选择性的”等是指制备的对二甲苯的量比 在热力学平衡下二甲苯异构体混合物中存在的量大,其在通常的加工温 度下为约24mol%。对二甲苯选择性是高度追求的,因为对二甲苯相对于 间和邻二甲苯具有经济重要性。尽管二甲苯异构体中的每种都具有重要 和公知的最终用途,对二甲苯目前是最有经济价值的,其在诸如瓶用塑 料和聚酯纤维的重要和多样的最终用途中用作中间体。

在所述方法中,通常,在图1中示意性举例说明的体系中的反应器 中,在合适的催化剂存在下,用甲醇将甲苯和/或苯烷基化以形成二甲 苯,其中包含反应物的进料经由导管1进入流化床反应器11,并且包含 产物的流出物通过导管5排出,并且催化剂在流化床反应器11、从所述 催化剂汽提流体的设备12和催化剂再生器13之间分别经由导管2、3 和4流通。通常将水与甲苯和甲醇共进料以最小化甲苯在进料管线中的 结焦以及甲醇的自分解。其它副反应包括形成轻质烯烃、轻质链烷烃, 以及将对二甲苯转化成其它二甲苯异构体或更重质的芳族化合物的反 应。

适合于图1中所示的每个要素的设备自身在本领域中是公知的,然 而如本领域技术人员将意识到的那样,简单地挑选和选择可获得的要素 不会达到商业可行的体系。存在大量的要克服的问题,并且达到可与其 它已知的选择性制备对二甲苯的方法,例如烷基转移和甲苯歧化竞争的 体系是工业中目前热衷研究的主题。下面概述一些所述问题。

在流化床底部形成的气泡当它们上升通过所述床时将增大直至它们 达到最大的稳定气泡尺寸。由于所述气泡将以不同的速率增大,在流化 床中通常将存在宽的气泡尺寸分布。宽的气泡尺寸分布可能由于形成湍 流涡旋而在局部水平以及由于横跨水平方向不均匀的轴向速度分布型而 在全局水平都导致显著的气相返混。这种气体返混保持希望产物的部分 与活性催化剂接触的时间比预计的活塞流反应器停留时间更长。另一方 面,尽管返混增加了气相停留时间,另一个现象可能同时导致所述气相 停留时间降低。大的气泡也可能形成连续的湾流流动结构,所述结构导 致气体旁通,这使得气体快速通过所述床,而与催化剂很少接触。在所 述旁通区域中,在气体和活性催化剂之间的差的接触导致降低的反应物 转化和低的流化床(反应器体积)利用率。

从U.S.7,935,857已知带有挡板的体系的应用。其它相关的参考 文献包括U.S.4,251,484;3,982,903;4,855,111;6,642,426;和GB 803458。

尽管返混通常被认为对于甲醇转化是有利的,但本发明的发明人已 经发现在挡板体系的存在下分级注射避免了次级反应,例如所希望的对 二甲苯异构化成其较不希望的异构体,并且改进了对二甲苯选择性,从 约60‑70wt%改进到超过80wt%,例如在一些实施方案中改进到80‑ 90wt%。不希望束缚于理论,本发明的发明人已经令人惊奇地发现了适 于此的方法和设备或体系,其中降低的气相返混和旁通现象的结合可以 共同起作用以改进转化率和选择性二者以及提高催化剂利用率,其通过 如下方式实现:在深流化床中使用分级挡板以产生更小的和更均匀的并 因此可控的气泡尺寸,并且将向所述反应器床分级注射甲醇与使用结构 化填充物层作为分级挡板选择性相结合以更有效地提供希望的产物。

发明内容

发明概述

本发明涉及将芳族烃烷基化的方法,并且更特别地涉及用甲醇和/ 或二甲醚(DME)将苯和/或甲苯烷基化而制备对二甲苯的方法,并且涉 及用于实施所述方法的设备,改进之处包括分级注射所述反应物,苯和 /或甲苯和甲醇中的至少一种,其中多个注射级由挡板材料分开,所述 挡板材料优选结构化材料,从而降低气相返混、旁通现象和气泡尺寸中 的至少一个。

这些和其它目的、特征和优点当参照如下详述的说明书、优选的实 施方案、实施例和所附的权利要求书时将变得明显。

本发明提供如下内容:

第1项:流化床反应器体系,其用于通过烷基化反应生产二甲苯, 所述烷基化反应包括在促进所述烷基化反应的催化剂的存在下使烷基化 剂与选自苯、甲苯及其混合物的芳族烃接触,所述流化床反应器体系包 括具有多个注射级的流化床反应器,所述多个注射级用于分级注射所述 烷基化剂和所述芳族烃中的至少一种,其中所述注射级由挡板材料分 开,所述挡板材料适合于在通过所述烷基化反应生产二甲苯中降低气相 返混、旁通现象和气泡尺寸中的至少一个。

第2项:第1项的流化床反应器体系,其中所述流化床反应器包括 至少三个注射级。

第3项:第2项的流化床反应器体系,其中所述流化床反应器包括 至少四个注射级。

第4项:第1项的流化床反应器体系,其中所述挡板材料包含结构 化填充物。

第5项:第4项的流化床反应器体系,其中所述结构化填充物具有 5cm-35cm的厚度。

第6项:第1项的流化床反应器体系,包括至少两个分开的串联的 反应器,其中每个反应器具有至少一个注射级。

第7项:第1项的流化床反应器体系,包括具有多个注射级的单一 反应器。

第8项:第1项的流化床反应器体系,其中所述流化床反应器包括 至少一个内部旋风分离器。

第9项:第8项的流化床反应器体系,其中所述旋风分离器具有与 所述流化床流通的浸入管。

第10项:第1项的流化床反应器体系,还包括至少一个在所述流 化床反应器体系中的外部旋风分离器。

第11项:通过烷基化反应生产二甲苯的流化床方法,所述方法包 括在促进所述烷基化反应的催化剂的存在下,使烷基化剂与选自苯、甲 苯及其混合物的芳族烃接触,所述方法的特征在于在流化床反应器体系 内产生气泡,改进之处包括通过在所述反应器体系内的多个位置注射将 所述反应物中的至少一种引入,每个位置被定义为与至少一个其它级间 隔开的级,并且其中至少一个级通过挡板材料与所述至少一个其它级分 开,从而降低气相返混、旁通现象和气泡尺寸中的至少一个。

第12项:第11项的方法,其中所述烷基化剂通过所述在多个位置 注射而引入,并且其中所述芳族烃独立于所述烷基化剂引入到所述方法 中。

第13项:第11项的方法,其中通过所述分级注射将所述烷基化剂 在苯和/或甲苯的下游引入。

第14项:第11项的方法,其中所述烷基化剂包含甲醇和/或二甲 醚。

第15项:第11项的方法,其中相对于间和邻二甲苯,所述催化剂 对于制备对二甲苯是选择性的。

第16项:第11项的方法,其中所述催化剂包括ZSM‑5。

第17项:第11项的方法,其中所述催化剂包含含磷分子筛,该含 磷分子筛在所述接触之前已经被蒸汽处理过。

第18项:第11项的方法,其中包含串联的至少两个流化床反应 器,每个反应器具有至少一个注射级并且另外包括结构化填充物。

第19项:第11项的方法,其包含具有多个级的单一反应器,该单 一反应器具有至少一个通过结构化填充物与至少一个其它级间隔开的 级。

第20项:第11项的方法,其中所述流化床反应器体系包括至少一 个内部旋风分离器。

第21项:第11项的方法,其中所述流化床反应器体系包括至少一 个外部旋风分离器。

附图说明

本发明及其优点的更全面的理解可以通过参照如下说明书和附图而 获得,在附图中同样的附图标记指示同样的特征。

图1是本领域中自身已知的反应器体系(现有技术)的示意图,所 述体系包括反应器和再生器和一些关联的辅助装置和转移管路。

图2是根据本发明的反应器体系的示意图,所述体系包括反应器和 再生器和一些关联的辅助装置和转移管路。

图3A和3B示意性举例说明了根据本发明的反应器体系的实施方 案。

发明详述

根据本发明,提供了选择性生产对二甲苯的方法,其通过在流化床 反应器中使苯和/或甲苯与催化剂接触而实现,所述催化剂促进从所述 接触选择性制备对二甲苯(或“合适的催化剂”),改进之处包括将至 少一种反应物分级注射到所述反应器中,其中每级都通过挡板材料与下 一级分开,所述挡板材料优选结构化填充物。在优选的实施方案中,提 供一种用于通过在催化剂存在下使反应物接触而将芳族烃烷基化的流化 床方法,所述催化剂促进所述烷基化,所述方法的特征在于在流化床反 应器体系内产生气泡,改进之处包括通过在所述反应器体系内的多个位 置注射将所述反应物中的至少一种引入,每个位置定义为与至少一个其 它级间隔开的级,和其中至少一个级通过挡板材料与所述至少一个其它 级分开,所述挡板材料例如结构化填充物,从而降低气相返混、旁通现 象和气泡尺寸中的至少一个。

本发明还涉及用于选择性生产对二甲苯的设备,通过如下方式进 行:使苯和/或甲苯与合适的分子筛催化剂在流化床反应器中接触,改 进之处包括将至少一种反应物分级注射到所述反应器中,其中每个级通 过挡板材料与下一级分开,所述挡板材料优选结构化填充物。在备选方 案中,所述级可以在一个或多个分开的串联的反应器中,其中所述级中 的至少一个与挡板材料相邻并且在该挡板材料的上游,以实现本发明的 目的。在优选的实施方案中,提供用于通过烷基化反应生产二甲苯的流 化床反应器体系,所述烷基化反应包括在促进所述烷基化反应的催化剂 的存在下使烷基化剂与苯和/或甲苯接触,改进之处包括分级注射所述 反应物,苯和/或甲苯和甲醇和/或二甲醚中的至少一种,其中多个注射 级由挡板材料分开,所述挡板材料例如结构化填充物,所述挡板材料的 特征为适合于降低在通过所述烷基化反应生产二甲苯中的气相返混、旁 通现象和气泡尺寸中的至少一个。在下面的讨论中,将引用甲醇作为烷 基化剂,然而将认识到的是也可以单独地或者在与甲醇的混合物中使用 二甲醚。

本文中使用的术语“挡板材料”是指结构化的和未结构化的材料, 例如聚集体或塔填充料。本发明的发明人已经发现结构化材料在本发明 中与未结构化材料相比提供了某些额外的益处。术语“结构化材料”自 身是在本领域中公知的并且可以被定义为填充物,其中的个体单元具有 相对于彼此以及相对于塔轴的特定取向。参见美国专利US 5,132,056。

不希望束缚于理论,气相返混和旁通降低现象的结合共同发挥作用 以改进转化率和选择性二者,以及提高了催化剂利用率,这通过使用深 流化床设计实现,所述深流化床设计包括分级甲醇注射以最小化甲醇副 反应,以及结构化填充物以分开所述多个级。

由于希望的产物是在反应链中的中间体,重要的是控制气体返混和 气体旁通,深流化床通常倾向于发生这些现象。对于希望的对二甲苯产 品的选择性通过用少数层的结构化填充物降低气相返混而最大化,所述 结构化填充物起到在所述流化床反应器中的分级挡板的作用。所述分级 挡板还具有如下附加的有益效果:最小化气体旁通,如果不控制,该气 体旁通会降低反应器利用率。

本发明可以通过参照由图2示意性举例说明的本发明的具体实施方 案而更好地理解。

在图2中,通过多个导管1a‑1d将一种或多种反应物分级提供到流 化床反应器1011中的多个进料喷淋器102a‑102d中。在实施方案中, 所述反应物可以作为气体、作为液体或其组合形式被喷淋。在另外的实 施方案中,不同的反应物可以通过不同的导管提供,使得例如可以通过 导管1a提供甲苯和/或苯,和可以通过多个导管1b、1c和1d中的每个 提供甲醇。在实施方案中,水和/或蒸汽也可以通过所述多个导管中的 一个或多个与反应物中的一种或多种一起提供。导管1002代表通到汽 提器1012的转移管线,其具有在此处和在附图中其它处用“V”以符号 举例说明的阀门;导管3是通到再生器13的转移管线;导管1004是通 到流化床反应器1011的转移管线;5是流化床反应器1011流出物出口 (即包含希望的产物对二甲苯);元件1012代表催化剂汽提器设备, 其详细的特征自身在本领域中是已知的,并且不构成本发明的一部分, 除非另外明确在本文中指出;元件1013代表流化床再生器,其详细特 征自身也是本领域中已知的并且不构成本发明的一部分,除非另外明确 在本文中指出;导管33是通到再生器1013的提升管转移管线。元件 291是废气(例如CO2、CO、H2O、N2、O2)的排气口。

继续图2的说明,元件102a‑102d是多个、分级的喷淋器,其可以 是本领域中已知类型的那些;元件103a‑103c代表多个结构填充物 层,其在下文中被更详细描述。

进一步继续图2,元件110、120、230和240代表旋风分离器,其 在一些实施方案中是本发明的重要特征,并且在下文中被更详细描述。 元件110是流化床反应器1011的次级旋风分离器;112代表催化剂汽提 器1002的密相床,120代表反应器1011的初级旋风分离器,和元件 130是催化剂冷却器,其自身也是在本领域中已知的,其详细特征不构 成本发明的一部分,除非另外明确在本文中指出。另外的特征包括 145,次级旋风分离器浸入管;146,初级旋风分离器浸入管;151,再 生器气体喷淋器(在所述入口处,再生器气体有利地是空气或氧气); 191,汽提器气体出口;210,反应器1011中优选密相床料面的举例说 明;220,再生器1013中优选的密相床料面的举例说明;230,再生器 1013的次级旋风分离器;240,再生器1013的初级旋风分离器;245, 再生器次级旋风分离器浸入管;和246,再生器初级旋风分离器浸入 管。

旋风分离器自身经常在流体‑固体体系中使用。在本发明的体系 中,它们用于将所述催化剂颗粒与所述气体流分离,使得所述气体(反 应器流出物或再生器废气)可以离开所述容器,并且所述催化剂可以返 回到所述流化床。气体‑固体混合物会首先穿过初级旋风分离器120、 240,其中大部分固体通过浸入管146、246被分离并返回到所述流化 床。然后具有更低得多的固体含量的气体流穿过次级旋风分离器110、 230,进一步将所述固体与所述气体流分离,通过浸入管145、245返 回到所述流化床。

替代图2中示意性表示的方式,或者除了图2中示意性表示的方式 以外,可以使用分离催化剂颗粒的其它方式。例如一个或多个骤冷塔、 离心机、过滤器、沉降槽等。有利地,除了图2中示意性表示的内部旋 风分离器外,还可以使用一个或多个外部旋风分离器。这样的外部旋风 分离器可以例如放置在反应器流出物热交换网路(图中未示出)的上游 或下游。本领域技术人员在掌握了本公开内容后,能够提供合适的工程 来整合这样的附加的设备。

本领域技术人员将意识到的是,另外的阀门、管线和功能设备的其 它细节,为了看起来方便而未示出,并且另外,可以在反应器1011中 使用不一定的具体特征,例如填充物、喷淋器等的另外的级,或者床的 料面210、112、220可以与图2中具体举例说明的不同。同样,旋风分 离器和相关联的浸入管的确切数目和定置、各种进料转移管线的入口和 出口位置、阀门等,也可以与图2中精确显示的不同。因此,应当清楚 的是,本发明可以与本文中具体实施的那些不同的方式实践,而没有背 离本公开内容和所附权利要求书的范围。然而,床的料面210、112、 220和各种设备1011、1012和1013以及旋风分离器和浸入管120、 110、240、230、146、145、245和246的比例如在图2中所示的那样。

本领域技术人员在掌握了本公开内容之后将进一步意识到的是多个 结构化填充料和多个分级注射可以通过具有串联的多个反应器实现。关 于这一点,参照图3,其中图3A示意性表示了与图2类似的构造,即具 有例如甲苯和/或苯通过导管1001a和甲醇通过导管1002a、1002b和 1002c的多次注射。结构化的填充物由元件1103a、1103b,和1103c表 示。在图3B中,注射分级由导管1001a和1002a提供和然后在单独反 应器中由1002b单独提供、通过导管1005与在单独反应器中提供的结 构化填充物元件1103a和1103b串联连接。在这些图3A和3B中,多个 喷淋器和旋风分离器/浸入管,以及催化剂汽提器和再生器为了看起来 方便而未示出。产物流出物5,二甲苯料流,是任一布置中的共同产 物。在一个实施方案中,在图3B中示出的体系可以共有单一的催化剂 汽提器和/或再生器。

关于结构化的填充物,其在图2中在单一反应器中的多个分级位置 103a‑103c例示,在图3A中在单一反应器中的多个分级位置1103a‑ 1103c例示,或者在图3B中在串联的反应器中的多个级位置1103a‑ 1103b例示,大量结构化填充料是本领域中已知的,例如在蒸馏塔中使 用的那些结构化填充物。在本发明优选的实施方案中,多层Koch‑ GlitschTM KFBETM IIB,例如1英尺(30‑31cm)特别可用于将密相流化 床分离成多个级。这种类型的填充物已经发现可特别用于使用甲醇作为 烷基化剂和包括分子筛例如ZSM‑5的催化剂将苯和/或甲苯烷基化的流 化床反应器,因为其具有用于气体和催化剂固体两者穿过的高的开放区 域,并且其能够控制气泡尺寸的能力。当来自较低的级的较大的气泡到 达分级挡板时,气体由填充物结构再分布并形成较小的气泡进入到下一 个较高的级中。尽管图2举例说明了所述元件的特定比例,但结构化填 充物103a‑103c(或图3A中的1103a‑1103b或图3B中的1003a‑ 1003b)中的每级可以例如为5‑35cm厚,例如5cm、10cm、18cm、 27cm、30cm、31cm、35cm等,其中每个层单独地选择,或者它们可 以是均一厚度的,或者均一和非均一厚度的混合物的如上所讨论类型的 结构化填充物,其中整个密相床(图2中的210,未示于图3A或3B 中)具有300‑1000cm的高度,例如约350cm或450cm或600cm或 700cm或900cm。采用根据本发明的这种分级设计,气泡生长的最大 高度可以被降低,最小化了大气泡的形成和气体旁通。在优选的实施方 案中,所述甲苯主喷淋器位于第一个较低级的底部并且三至五个较小的 喷淋器将甲醇注射到每个密相床级中。每个甲醇喷淋器位于注射到用于 最优化分布注射到所述流化床中的甲醇气体的填充物层的下面。

本领域技术人员将认识到的是,尽管本文中具体涉及喷淋器,但通 常可以使用很多特定的设备用于注射反应物。

在另一个特定的实施方案中,在反应器底部注射的甲苯具有与底部 水平的甲醇注射分开的喷淋器,而不是用于甲苯和甲醇的混合物的单一 喷淋器。这种分开的喷淋器构造提供在设备构造和操作两方面的灵活 性。例如,分开的甲苯喷淋器使得可以降低用于所述甲苯喷淋器的水共 进料水平以最小化进料到所述反应器中的惰性蒸汽的量。将甲醇与甲苯 进料管线分开还使得可以获得较高的甲苯进料温度,以提供更多的热 量,从而保持所述反应器的能量平衡。在优选的实施方案中,所述一个 或多个甲醇喷淋器可以采用耐火材料作内衬以降低从所述热流化床到在 所述喷淋器中的甲醇的热传递。这避免了在接触甲苯和催化剂之前甲醇 加热到分解温度。

使用图2中反应器11举例说明的边界内的反应器尺寸的流化床反 应器测试各种甲醇注射水平,并且发现四个甲醇喷淋器产生最大益处。

在不用结构化填充物的实验批次的过程中,使用具有少量细小部分 的催化剂颗粒形成大气泡。所述气泡有时大到直径为4英寸(约10 cm)流化床并导致堵塞。在性能数据中的甲醇转化率和对二甲苯选择性 的显著降低与这种差的流体化相关。这表明有益的是在所述流化床反应 器中保持较小的气泡尺寸和均一的流体化,如由本发明所提供的那样。

在3英尺直径(约91cm)流化床中的单独的冷流研究中,测试了 具有相同厚度和高度构型的同样类型的填充物。甲醇和甲苯喷淋器也以 相同的高度和流速构造模拟。采用和不采用所述分级挡板获得数据。通 过使用追踪技术和高频压力降测量,观察到具有分级挡板的构造被证明 大大降低了气相返混和气体旁通。使用本领域中公知类型的动力学模型 研究,可以表明,当与不用所述分级挡板的反应器相比时,采用根据本 发明的反应器和方法,对于对二甲苯的选择性可以从约60‑70wt%增加 至80wt%或更高,例如90wt%。

在优选的实施方案中,具有结构填充物作为分级挡板和分级甲醇注 射的深流化床的构造的特征可以为如下:

a)在深密相流化床中作为分级挡板以控制气泡尺寸的结构化填充 物(例如Koch‑GlitschTM KFBETM IIB)层,降低了气相返混和气体旁 通;

b)采用多个喷淋器的分级甲醇注射,每个在分级挡板层之下;和

c)分开的甲苯和甲醇喷淋器,其中在所述反应器底部喷淋甲苯和 在所述甲苯喷淋器上游的多级喷淋甲醇。

另外有益的是通过调节所述催化剂持料状态,催化剂活性或二者的 组合而将甲醇转化率保持在恒定的水平。催化剂持料状态意思是指所述 反应器密相床料面(图2中的210)的高度,其可以通过改变所述催化 剂取出速率而向上或向下变化。催化剂活性可以通过多种方法控制,包 括改变重时空速和/或催化剂再生条件。有益的是控制操作的这些方 面,目标是降低甲醇转化率的波动,以保持恒定的反应器流出物组成, 从而最小化对下游材料分离和循环的影响以及对整个方法生产率的影 响。

在实施方案中,存在三个、四个、五个、六个等的甲醇注射级,并 且在每个级引入的甲醇的量为基于注射的甲醇的总量计的0‑99mol%或 0‑40mol%或0‑33mol%。如在本文中其它地方描述的那样,所述体系 还可以用在串联的分开的反应器中的一个或多个或所述多重注射级和挡 板级进行操作。在优选的实施方案中,所有的级采用基本上类似量的甲 醇注射操作,例如三个喷淋器级每个注射所注射的总甲醇的约30‑35 mol%,例如每个约33mol%,或四个喷淋器级每个注射所注射的总甲醇的 约20‑30mol%,例如每个约25mol%。在这个优选的实施方案中,再更 优选在不正常的情况下,一个或多个所述喷淋器级在0‑50mol%范围 内变化,相应地改变其它参数。通常最上方的喷淋器级(其可以是第三 个或第四个或第五个级)会在该范围内调节,或者甚至关闭,使得其它 三个喷淋器级(在总共四个喷淋器级的情况下)在所注射的总甲醇的约 33mol%下操作,直到可以重建正常的操作条件。在备选的实施方案中, 存在至少两个甲醇注射级,其中每个注射级引入在所有注射级注射的所 有甲醇总量的至少5wt%。作为另一个备选方案,存在至少三个注射级, 其中每个级引入在所有注射级注射的所有甲醇的至少10wt%。本领域技 术人员在掌握了本公开内容之后可以容易地想到大量另外的操作方案。

促进所述烷基化反应的一种或多种催化剂可以在本发明中使用。例 如ZSM‑5沸石,如公开在WO 98/14415中或者任何在上述背景技术部分 所述的现有技术专利中公开的,适合用于本发明。在某些实施方案中, 优选已经被蒸汽处理过的含磷ZSM‑5沸石。所述催化剂还优选包含粘土 作为粘结剂。

本领域技术人员在掌握了本公开内容后,可以容易地确定合适的反 应条件,特别是用于用甲醇将甲苯甲基化以制备对二甲苯的那些。这些 合适的反应条件可以包括如下范围:(a)温度—约500℃至约700℃, 并优选为约500至约600℃;(b)压力—约1个大气压至约1000psig (约100至约7000kPa),并优选约10psig至约200psig;(c)甲 苯摩尔数/甲醇摩尔数(在反应器进料中)—至少约0.2,并且优选约 0.2至约20;和(d)重时空速(“WHSV”),对于进料到所述一个或 多个反应器的总烃进料,为约0.2至约1000,优选对于芳族反应物为约 0.5至约500,和对于总共的烷基化剂级流为约0.01至约100,基于在 所述一个或多个反应器中的总催化剂。

所有的专利和专利申请,测试操作过程(例如ASTM方法,UL方法 等)和其它本文中引用的文献,都通过引用完全并入本文中,并入的程 度为使得这样的公开内容没有与本发明以及对于所有其中这种并入是允 许的权限不一致。本文中所用的商标由符号TM或者符号 指示,表明该 名称可能受到某些商标权的保护,例如它们可能在各种权限中被注册商 标。当数值下限和数值上限在本文中被列举时,考虑到从任何下限到任 何上限的范围。

本发明已经参照大量实施方案和具体实施例在上文中进行了描述。 许多变型对于本领域技术人员而言根据如上详述的说明书将是显而易见 的。所有这些显而易见的变型都在所附权利要求书的整个意于的范围 内。

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