由甲烷生产芳族烃

技术领域

[0001]本发明涉及从甲烷，特别是从天然气生产芳族烃的方法。

发明背景

[0002]芳族烃，特别是苯、甲苯、乙苯和二甲苯，在石化工业中 是重要的日常化学品。目前，芳族化合物大都通常通过各种方法从基 于石油的原料来生产，包括催化重整和催化裂化。然而，由于石油原 料的世界供应减少，越来越需要寻芳族烃的替代来源。

[0003]一种可能的芳族烃的替代来源是甲烷，它是天然气和生物 气的主要成分。天然气的世界储量不断提高而且目前发现的天然气多 于石油。由于与大体积天然气运输相关的问题，大多数与石油一起生 产的天然气被燃烧和浪费掉，特别是在偏远地区。因此天然气中所含 的烷烃直接向更高级烃类如芳族化合物的转化是特别有吸引力的改质 天然气的方法，只要伴随的技术难题能够得以克服即可。

[0004]大多数用于将甲烷转化为液体烃类的方法包括首先将甲 烷转化为合成气，H2和CO的共混物。合成气的生产是耗资和能量密集 的；因此不需要生成合成气的路线是优选的。

[0005]对于将甲烷转化为更高级烃类已经提出了许多替代的方 法。一种这样的方法包括甲烷催化氧化偶合成烯烃，接着该烯烃催化 转化为液态烃类，包括芳族烃在内。例如，美国专利No.5,336,825 公开了用于甲烷氧化转化为包含芳族烃的汽油范围的烃类的两步方 法。在第一步中，在500℃-1000℃的温度下用稀土金属促进的碱土金 属氧化物催化剂，在游离氧的存在下使甲烷转化为乙烯以及少量的C3 和C4烯烃。然后在含有高二氧化硅地五元高硅沸石(pentasil zeolite) 的酸性固体催化剂上使第一步中形成的乙烯和更高级烯烃转化为汽油 范围的液态烃类。

[0006]然而，这些氧化偶合方法存在的问题是它们包括高度放热 和潜在地危险的甲烷燃烧反应以及它们产生大量环境敏感的碳氧化 物。

[0007]甲烷通过高温还原偶合的脱氢芳构化也已经作为用于将 甲烷改质成更高级烃类，特别是乙烯、苯和萘的途径提出。因而，例 如，美国专利No.4,727,206公开了一种用于生产富含芳族烃的液体的 方法，该方法在没有氧存在以及600℃-800℃的温度下，通过使甲烷 与含有硅铝酸盐的催化剂组合物接触进行，所述硅铝酸盐的二氧化硅 与氧化铝的摩尔比至少为5∶1而且担载有(i)镓或其化合物以及(ii) 来自元素周期表第VIIB族的金属或其化合物。

[0008]此外，美国专利No.5,026,937公开了一种用于甲烷的芳 构化方法，其包括使含有超过0.5mol％氢和50mol％甲烷的进料流在 转化条件下进入反应区的步骤，该反应区具有至少一个包含ZSM-5和 含磷氧化铝的固体催化剂床，所述转化条件包括550℃-750℃的温度、 小于10个绝对大气压(1000kPaa)的压力和400-7,500hr-1的气时空 速。该产物流出物据称包含甲烷、氢、至少3mol％C2烃和至少5mol ％C6-C8芳族烃。在除去C4+级分的冷凝之后，提出用低温技术分离产 物流出物中的氢和轻质烃(甲烷、乙烷、乙烯等)。

[0009]美国专利Nos.6,239,057和6,426,442公开了一种从低碳 数烃诸如甲烷生产较高碳数的烃例如苯的方法，其通过使该低碳数烃 与含有多孔载体如ZSM-5的催化剂接触进行，在该多孔载体上分散有 铼和促进剂金属如铁、钴、钒、锰、钼、钨或其混合物。向进料中加 入CO或CO2据称提高了苯的产率和催化剂的稳定性。

[0010]然而，现有的对甲烷的脱氢芳构化的建议通常对芳族化合 物具有低的选择性，并且可能需要昂贵添加剂的共同进料以改善芳族 化合物选择性。此外，任何还原偶合方法产生大量氢，因此对于经济 可行性而言，需要有效利用该氢副产物的途径。由于天然气田往往处 于偏远地区，有效的氢利用会带来相当大的挑战。

[0011]另一个使用还原偶合将甲烷改质为更高级烃所涉及的问 题是必须向反应提供大量的热。因此不仅该方法是高度吸热的，而且 该反应在热力学方面也是受限制的。因此，如果不以某种方式提供补 充热，由反应所引起的冷却效应可降低反应温度到足以极大地降低反 应速度和总的热力学转化率。已经提出多种方法用以向甲烷的芳构化 提供热，但是迄今为止已经证明所提出的方法都不完全地令人满意。

[0012]例如，一种已知的向甲烷芳构化过程提供反应热的方法是 通过利用流过反应区的热交换流体，其向反应区中的催化剂提供间接 热。然而，这种热交换的方法往往是效率低的并且导致非固定床反应 器中的催化剂流的破坏。

[0013]还已知通过使用一个以上的顺序排列的反应区，并结合在 反应区之间再加热反应物来向甲烷芳构化过程提供反应热。在这种级 间再加热中，将来自第一个催化剂床的反应器流出物加热至第二个下 游的催化剂床的所需入口温度。

[0014]级间再加热的一种方法包括使用间接热交换，其中使来自 上游反应区的流出物在供给后续反应区之前通过热交换器。这种间接 热交换方法中使用的高温流体可以是高温蒸汽、燃烧气体、高温工艺 料流或者任何其它可易于获得的高温流体。这种级间加热的方法不稀 释反应物，但是的确对该系统产生一定压降并且可能使反应物暴露在 不希望的高温下。

[0015]例如，俄罗斯专利No.2,135,441公开了一种用于将甲烷 转化为更重质烃类的方法，其中将甲烷与至少5wt％的C3+烃诸如苯混 合，然后与包含氧化度大于0的金属铂的催化剂在至少0.05MPa的甲 烷分压和至少440℃的温度下接触。该方法通过间接热交换使用级间 再加热在多级反应器系统中实施。可以使该方法中生成的氢与碳的氧 化物接触以产生额外的甲烷，在除去共同生成的水后可以将其加入到 甲烷进料中。甲烷转化的产物是C2-C4气相和C5+液相，然而按照实施 例，与进料相比芳族环的净增长很小(小于5wt％)或没有净增长。

[0016]另一种级间加热的方法是氧化再加热方法，该方法包括将 受控量的氧混入反应物并将芳构化过程中生成的氢选择性氧化。与将 更有价值的进料和产物烃破坏性地燃烧或者氧化相比，该氧化在催化 剂的存在下实现，该催化剂选择性地促进了氢的氧化。然而，该反应 产生了会对芳构化催化剂有害并且能够与甲烷反应以形成氢和一氧化 碳的蒸汽。此外，由于使用第二种选择性氧化催化剂，这种方法具有 额外的复杂性和成本。

[0017]向还原偶合过程提供反应热的备选途径利用以下事实，在 芳构化反应进行时该催化剂产生焦炭。这些焦炭逐渐地使催化剂失活， 因此必须使该催化剂反复地再生以除去焦炭并使该催化剂再活化。该 再生(包括使该催化剂与含氧气体接触)是高度放热的，因此可以用作 整个过程的显热的来源。这种方法在国际专利公开号WO 03/000826 中进行了公开，其中脱氢芳构化催化剂在反应器系统和再生器系统之 间循环，其中在不同的时刻使该催化剂与不同的再生气体(包括O2、H2 和H2O)接触以使催化剂的不同部分再生。控制与各再生气体接触的催 化剂的百分率以保持该反应器系统和再生系统处于热平衡状态下。该 反应器系统包括在提升管反应器中的催化剂的流化床，该再生系统包 括保持在沸腾床反应器中的催化剂的第二流化床。

[0018]然而，使用催化剂再生步骤以提供反应热的方法存在的问 题是：在再生过程中需要将催化剂加热到大大高于目标反应温度的温 度，这导致加速的催化剂降解和因此降低的催化剂寿命。此外，为了 保持热平衡，该方法需要对焦炭而不是对所需芳族产物的高的选择性。

[0019]因此需要改进的向甲烷的芳构化提供反应热的方法。

发明概述

[0020]一方面，本发明涉及用于将甲烷转化为包括芳族烃的更高 级烃的方法，该方法包括：

(a)使包含甲烷的进料与脱氢环化催化剂在反应区中在有效使所 述甲烷转化为芳族烃的条件下接触；

(b)将所述催化剂的第一部分从该反应区转移至加热区；

(c)在该加热区中通过使该催化剂与通过燃烧燃料补充源产生的 热燃烧气体接触来加热该第一催化剂部分；和

(d)将该加热的第一催化剂部分送回至该反应区。

[0021]适宜地，在所述加热(c)中使所述第一催化剂部分直接地 与所述燃料源接触。或者，在与所述加热区分离的燃烧区中燃烧所述 燃料源并将在该燃烧区中产生的燃烧气体供给该加热区。

[0022]适宜地，所述燃料补充源包括烃和/或氢。

[0023]当该燃料补充源包括烃时，该烃优选是甲烷，并且所述燃 料补充源优选包括(a)中接触的进料的一部分。适宜地，在贫氧气氛中 燃烧该烃燃料以产生合成气，并将该合成气适宜地用来产生另外的烃 产物和/或燃料。

[0024]当该燃料补充源包括氢时，所述燃料包括作为所述接触(a) 的副产物产生的氢。

[0025]适宜地，延长所述加热区并在多个沿着该加热区的长度分 隔的位置处向所述第一催化剂部分施加热。在一个实施方案中，基本 上将所有的补充燃料提供给该加热区的一端，并在所述多个分隔的位 置处将含氧气体逐渐增加地(incrementally)提供给所述加热区。在另 一个实施方案中，基本上将所有的含氧气体提供给该加热区的一端， 并在所述多个分隔的位置处将该补充燃料逐渐增加地提供给所述加热 区。在另外的实施方案中，所述热燃烧气体在与所述加热区分离的燃 烧区中产生并提供给所述多个分隔的位置。

[0026]优选地，该方法还包括：将该催化剂的第二部分转移至与 所述加热区分离的再生区，并使所述第二催化剂部分在所述再生区中 与再生气体接触以除去至少一部分由所述接触(a)产生的焦炭。

[0027]适宜地，该再生区的温度等于或低于该反应区的温度。

[0028]在另一方面，本发明涉及用于将甲烷转化为包括芳族烃的 更高级烃的方法，该方法包括：

(a)使包含甲烷的进料与脱氢环化催化剂在反应区中在有效使所 述甲烷转化为芳族烃的条件下接触；

(b)将所述催化剂的第一部分从该反应区转移至加热区；

(c)在该加热区中通过使该催化剂与通过燃烧燃料补充源产生的 热燃烧气体直接接触来加热该第一催化剂部分；

(d)将该加热的第一催化剂部分送回至该反应区；

(e)将所述催化剂的第二部分从该反应区转移至与所述加热区分 离的再生区；

(f)在有效从所述第二催化剂部分至少部分地除去焦炭的条件下 使所述第二催化剂部分与再生气体在所述再生区中接触；和

(g)将该再生的第二催化剂部分送回至该反应区。

[0029]适宜地，连续地进行所述转移(b)和(e)以及所述送回(d) 和(g)。

[0030]适宜地，所述反应区包括垂直布置的沉降床(settling bed) 反应器，其中所述进料在该反应器的底部或其附近进入该反应器，并 在该反应器的顶部或其附近将加热的第一催化剂部分和再生的第二催 化剂部分送回至该反应器。适宜地，在(b)中从该反应器的底部或其附 近取出所述第一和第二催化剂部分。适宜地，在该反应器的顶部或者 其附近将所述芳族烃从反应器中回收。

[0031]本文所使用的术语″脱氢环化催化剂″意在不仅包括催化 剂的活性组分(一种或多种)，还包括除该活性组分(一种或多种)之外 可能存在的用来提高该催化剂的物理性能和/或帮助传热的任何惰性 固体。

附图简述

[0032]图1是根据本发明的第一个实施方案的脱氢环化反应器和 催化剂再加热器的示意图。

[0033]图2是根据本发明的第二个实施方案的脱氢环化反应器与 催化剂再加热器和催化剂再生器的示意图。

[0034]图3是根据本发明的第三个实施方案的多重流化床脱氢环 化反应器的示意图。

[0035]图4是与用于本发明的第一、第二和第三个实施方案的提 升管一起使用的催化剂提升装置的示意图。

[0036]图5对当在提升管中加热并且所有热都是通过在该提升管 底部燃烧燃料来提供时，将烟道气的温度分布与在直径为3650μm的 催化剂颗粒内的不同径向位置处的温度分布进行了比较。

[0037]图6对当在提升管中加热并且通过在沿着该提升管长度的 分隔位置处燃烧燃料提供热时，将烟道气的温度分布与在直径为3650 μm的催化剂颗粒内的不同径向位置处的温度分布进行了比较。

实施方案的详细描述

[0038]本文所使用的术语″更高级烃″是指：每个分子具有一个以 上碳原子的烃，每个分子具有至少一个碳原子的含氧化合物，例如乙 烷、乙烯、丙烷、丙烯、苯、甲苯、二甲苯、萘和/或甲基萘；和/或 包含至少一个碳原子和至少一个非氢原子的有机化合物，例如甲醇、 乙醇、甲胺和/或乙胺。

[0039]本文所使用的术语″芳族烃″是指包含一个或多个芳族环 的分子。芳族烃的实例是苯、甲苯、二甲苯、萘和甲基萘。

[0040]本文所使用的术语″移动床″反应器是指这样的区域或者 容器：其中固体和气流的接触使得表观气速(U)低于固体颗粒的稀释相 气动输送所要求的速度以保持固体床的空隙度低于95％。移动床反应 器可以在若干流动状态下操作，包括沉降或移动填充床状态(U＜Umf)， 沸腾状态(Umf＜U＜Umb)，腾涌状态(Umb＜U＜Uc)，过渡和湍流流化状态 (Uc＜U＜Utr)，和快速流化状态(U＞Utr)。这些不同的流化状态已经在例如， Kunii，D.，Levenspiel，O.，Fluidization Engineering的第三章， 第2版，Butterworth-Heinemann，Boston，1991和Walas，S.M.， Chemical Process Equipment的第六章，Butterworth-Heinemann， Boston，1990中进行了描述。

[0041]本文所使用的术语″沉降床″是指这样的区域或容器：其中 微粒与气流在反应区的至少一部分中接触使得表观气速(U)低于使该 固体颗粒流化所要求的最小速度，最小流化速度(Umf)，U＜Umf，和/ 或在高于该最小流化速度的速度下操作同时通过使用反应器内部因素 (internals)使气体和/或固体性能(如温度、气体或者固体组成等等) 在该反应器床的轴向上保持梯度以使气体-固体回混最小化。最小流化 速度的描述在例如″Fluidization Engineering″的第三章，D.Kunii 和O.Levenspiel，第2版，Butterworth-Heinemann，Boston，1991 和″Chemical Process Equipment″的第六章，S.M.Walas， Butterworth-Heinemann，Boston，1990中给出，其整体引入供参考。

[0042]本文所使用的术语″流化床″反应器是指这样的区域或者 容器：其中固体和气流的接触使得表观气速(U)足以将固体颗粒流化 (即，高于最小流化速度Umf)并且低于固体颗粒的稀释相气动输送所要 求的速度以保持固体床的空隙度低于95％。本文所使用的术语″级联 流化床″是指各个流化床的串联排列使得当固体或气体从一个流化床 落到另一个流化床时该气体和/或固体性能(如，温度、气体或固体组 成、压力等等)存在梯度。关于最小流化速度的章节在例如以上指出的 Kunii和Walas出版物中给出。

[0043]本文所使用的术语″提升管″反应器是指在快速流化或者 气动输送流化状态中用于固体的净向上(net upwards)传输的区域或 者容器(如，垂直圆柱形管)。快速流化和气动输送流化状态的特征在 于表观气速(U)大于传输速度(Utr)。快速流化和气动输送流化状态还在 以上提出的Kunii和Walas出版物中进行了描述。

[0044]本发明提供生产芳族烃的方法，该方法通过使包含甲烷 (通常和H2、CO和/或CO2一起)的原料在有效将该甲烷转化为芳族烃和 氢的条件下与脱氢环化催化剂在反应区中接触来进行。如上所讨论， 该脱氢环化反应是吸热的，并且本发明提供如下用于向反应提供热的 方法：从反应区中取出该催化剂的一部分，在加热区中采用通过燃烧 燃料补充源产生的热燃烧气体加热该催化剂部分，然后将加热的催化 剂部分送回至该反应区。

[0045]此外，本发明提供使用作为该脱氢环化反应的副产物产生 的氢的方法，尤其提供将该氢的至少一部分转化为更有价值的产物的 方法。

原料

[0046]任何包含甲烷的原料都可以用于本发明的方法，但是一般 而言本发明方法旨在使用天然气原料。其它适合的含甲烷的原料包括 从诸如煤层、垃圾填埋物、农业或城市废弃物发酵和/或精炼厂气流等 来源获得的那些。

[0047]含甲烷的原料如天然气，通常除了甲烷以外还含有二氧化 碳和乙烷。可能存在于进料中的乙烷和其它脂族烃当然能够在脱氢环 化步骤中转化为所期望的芳族产物。另外，如同以下将要论述的那样， 可以在脱氢环化步骤中直接地、或者通过在氢排出(hydrogen rejection)步骤中转化为甲烷和/或乙烷而间接地使二氧化碳转化为 有用的芳族产物。

[0048]氮和/或硫杂质也通常存在于含甲烷的料流中，在该料流 用于本发明的方法之前可以除去上述杂质或减少至低含量。在一个实 施方案中，送入脱氢环化步骤的进料包含各自小于100ppm、例如小于 10ppm、如小于1ppm的氮和硫化合物。

[0049]除了甲烷以外，为了帮助焦炭的减少，送入脱氢环化步骤 的进料可以包含氢、水、一氧化碳和二氧化碳中的至少一种。这些添 加剂可以作为单独的共同进料引入，或者可以存在于甲烷料流中，例 如在该甲烷料流源自含有二氧化碳的天然气的情况下。二氧化碳的其 它来源可以包括烟道气、LNG装置、氢装置、氨装置、二醇装置和邻 苯二甲酸酐装置。

[0050]在一个实施方案中，送入脱氢环化步骤的进料含有二氧化 碳，以及包含大约90-99.9mol％、如大约97-99mol％甲烷和大约 0.1-10mol％、如大约1-3mol％CO2。在另一个实施方案中，送入脱氢 环化步骤的进料含有一氧化碳，以及包含大约80-99.9mol％、如大约 94-99mol％甲烷和大约0.1-20mol％、如大约1-6mol％CO。在又一个 实施方案中，送入脱氢环化步骤的进料含有蒸汽，以及包含大约 90-99.9mol％、如大约97-99mol％甲烷和大约0.1-10mol％、如大约 1-5mol％蒸汽。在再一个实施方案中，送入脱氢环化步骤的进料含有 氢，并且包含大约80-99.9mol％、如大约95-99mol％甲烷和大约 0.1-20mol％、如大约1-5mol％氢。

[0051]送入脱氢环化步骤的进料还可以含有比甲烷更高级的烃， 包括芳族烃。所述更高级烃可以由氢排出步骤循环，作为单独的共同 进料添加或者可以存在于甲烷料流中，例如当乙烷存在于天然气进料 中时。由氢排出步骤循环的更高级烃通常包括单环的芳族化合物和/ 或主要具有6个或更少、如5个或更少、例如4个或更少、通常是3 个或更少碳原子的链烷烃和烯烃。一般而言，送入脱氢环化步骤的进 料含有小于5wt％、如小于3wt％的C3+烃。

脱氢环化

[0052]在本发明方法的脱氢环化步骤中，使含甲烷的进料与脱氢 环化催化剂在有效使甲烷转化为更高级烃(包括苯和萘)的条件下接 触，该条件通常是非氧化条件以及优选是还原条件。所包含的主要净 反应(net reaction)如下：

(反应1)

(反应2)

(反应3)

[0053]可能存在于进料中的一氧化碳和/或二氧化碳通过促进如 下反应改进催化剂活性和稳定性，如：

CO2+焦炭→2CO(反应4)

但是通过允许如下竞争性净反应负面地影响平衡，如：

(反应5)

[0054]对于脱氢环化步骤适合的条件包括大约400℃-大约1200 ℃，如大约500℃-大约975℃，例如大约600℃-大约950℃的温度， 大约1kPa-大约1000kPa，如大约10-大约500kPa，例如大约50kPa- 大约200kPa的压力和大约0.01-大约1000hr-1，如大约0.1-大约 500hr-1，例如大约1-大约20hr-1的重时空速。适宜地，该脱氢环化步 骤在没有O2存在下进行。

[0055]可以将任何有效使甲烷转化为芳族化合物的脱氢环化催 化剂用于本发明的方法中，然而一般该催化剂将会在无机载体上包括 金属组分、特别是过渡金属或其化合物。适宜地，该金属组分的存在 量基于全部催化剂的重量为大约0.1％-20％，如大约1％-10％。通常， 该金属将以碳化物的形式存在于该催化剂中。

[0056]适合于催化剂的金属组分包括钙、镁、钡、钇、镧、钪、 铈、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、钴、 铑、铱、镍、钯、铜、银、金、锌、铝、镓、硅、锗、铟、锡、铅、 铋和铀后金属。所述金属组分可以元素形式或作为金属化合物存在， 如氧化物、碳化物、氮化物和/或磷化物，以及可以单独或组合使用。 也可以将铂和锇用作金属组分之一，然而一般不是优选的。

[0057]无机载体可以是无定形的或结晶的，以及尤其可以是硼、 铝、硅、磷、钛、钪、铬、钒、镁、锰、铁、锌、镓、锗、钇、锆、 铌、钼、铟、锡、钡、镧、铪、铈、钽、钨或其它铀后元素的氧化物、 碳化物或氮化物。另外，载体可以是多孔材料，如微孔结晶材料或中 孔材料。本文所使用的术语″微孔″是指直径小于2纳米的孔隙，而术 语″中孔″是指直径为2-50纳米的孔隙。

[0058]适合的微孔结晶材料包括硅酸盐、硅铝酸盐、钛硅酸盐、 钛铝硅酸盐、铝磷酸盐、金属磷酸盐、金属铝磷酸盐、硅铝磷酸盐或 其混合物。这种微孔结晶材料包括具有以下骨架类型的材料：MFI(如 ZSM-5、TS-1、TS-2、和硅沸石(silicalite))，MEL(如ZSM-11)，MTW(如 ZSM-12)，TON(如ZSM-22)，MTT(如ZSM-23)，FER(如ZSM-35)，MFS(如 ZSM-57)，MWW(如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、 MCM-36、MCM-49和MCM-56)，IWR(如ITQ-24)，KFI(如ZK-5)，*BEA(如 沸石β)，ITH(如ITQ-13)，MOR(如丝光沸石)，FAU(如沸石X，Y，超 稳定Y和脱铝Y)，LTL(如沸石L)，IWW(如ITQ-22)，VFI(如VPI-5)， AEL(如SAPO-11)，AFI(如ALPO-5)和AFO(SAPO-41)，以及材料如 MCM-68、EMM-1、EMM-2、ITQ-23、ITQ-24、ITQ-25、ITQ-26、ETS-2、 ETS-10、ETAS-10、ETGS-10、SAPO-17、SAPO-34和SAPO-35。适合的 中孔材料包括MCM-41、MCM-48、MCM-50、FSM-16和SBA-15。

[0059]优选催化剂的实例包括在ZSM-5、二氧化硅或氧化铝上的 钼、钨、铼、以及它们的化合物和它们的结合物。

[0060]可以使金属组分通过所属领域中已知的任意方法分散在 无机载体上，如共沉淀、初始润湿、蒸发、浸渍、喷雾干燥、溶胶- 凝胶、离子交换、化学气相沉积、扩散和物理混合。另外，可以通过 已知方法改性无机载体，例如汽蒸、酸洗、碱洗和/或用含硅化合物、 含磷化合物和/或元素周期表第1、2、3和13族的元素或化合物处理。 这种改性可以用于改变载体的表面活性以及阻碍或促进通向载体的任 意内部孔结构。

[0061]该脱氢环化步骤通过使包含甲烷的原料在一个或多个固 定床、移动床或流化床反应区中与脱氢环化催化剂接触来进行。通常， 该原料在该反应区或各反应区中与脱氢环化催化剂的移动床接触，其 中该原料与该脱氢环化催化剂的移动方向逆流地流动。在一个实施方 案中，该反应区包括沉降床反应器，它是指垂直布置的反应器，其中 颗粒状催化剂在该反应器的顶部或其附近进入并在重力作用下流动以 形成催化剂床，同时该进料在该反应器的底部或其附近进入该反应器 并向上流动穿过该催化剂床。在备选实施方案中，该反应区包括多个 串联连接的流化床反应器，其中颗粒状催化剂沿一个方向从一个反应 器落到该串联中的下一个相邻的反应器，同时让该进料沿相反的方向 在该反应器中和之间通过。

[0062]脱氢环化反应是吸热的，为了向该反应提供热，以间歇的， 或更优选，连续的方式将催化剂的第一部分从反应区中取出，并转移 至单独的加热区，其中通过与通过燃烧燃料补充源产生的热燃烧气体 直接接触来加热该第一催化剂部分。然后将加热的第一催化剂部分送 回到该反应区。

[0063]″燃料补充源″是指该燃料源与催化剂物理地分离，因此不 是，例如，作为脱氢环化反应的副产物在催化剂上产生的焦炭。通常， 该燃料补充源包括烃，如甲烷，具体来说适合的燃料源是用作该方法 的原料的天然气。适宜地，在该加热区中保持贫氧气氛，以便燃烧该 烃燃料以加热该第一催化剂部分产生合成气，然后该合成气可以用来 产生另外的烃产物和/或燃料。此外，贫氧气氛的使用抑制脱氢环化催 化剂中存在的金属碳化物的氧化，并使平均蒸汽分压最小化，从而降 低催化剂水热老化。

[0064]或者，适合的燃料补充源是氢，尤其是作为芳构化反应的 副产物产生的氢的一部分。

[0065]适宜地，所述第一催化剂部分与该燃烧的燃料源在该加热 区中直接接触。或者，在与所述加热区分离的燃烧区中燃烧所述燃料 源并将在该燃烧区中产生的燃烧气体进料至该加热区以加热该第一催 化剂部分。

[0066]在一个实际的实施方案中，延长该加热区并使该第一催化 剂部分从位于该加热区的一端或其附近的入口到位于该加热区的另一 端或其附近的出口通过该加热区，其中在沿着该加热区的长度上分隔 的多个位置上向第一催化剂部分施加热。以这种方式，输入给该第一 催化剂部分的热可以沿该加热区的长度分布，从而使催化剂表面温度 和内部梯度最小化。

[0067]当通过与燃烧的燃料源在加热区中直接接触来加热该第 一催化剂部分时，可以如下实现该催化剂的逐渐加热：将基本上所有 的补充燃料提供给该加热区的入口端然后在沿着加热区的长度的所述 多个分隔的位置处将该含氧气体逐渐增加地提供给所述加热区。或者， 可以将燃烧所述补充燃料所要求的基本上所有的含氧气体提供给该加 热区的入口端，并且在所述多个分隔的位置处将该补充燃料逐渐增加 地提供给该加热区。

[0068]当通过与单独的燃烧区中产生的热燃烧气体直接接触来 加热该第一催化剂部分时，可以通过将该热燃烧气体提供给沿着加热 区长度的所述多个分隔的位置来实现该催化剂的逐渐加热。

[0069]在一个实施方案中，该加热区是提升管，在再加热步骤中 使所述第一催化剂部分向上通过该提升管。在实践中，该加热区可以 包括多个并联的提升管。或者，所述加热区可以包括所述催化剂的移 动床。

[0070]通常，在进入该加热区时该第一催化剂部分的温度为大约 500℃-大约900℃，当离开该加热区时温度为大约800℃-大约1000℃。 该热燃烧气体通常在小于1300℃，优选地小于1100℃，更优选小于 1000℃的温度下，例如在大约800℃-小于1000℃的温度下。通常，该 加热区在10-100psia(69-690kPa)，更优选15-60psia(103-414kPa) 的压力下操作。通常，催化剂颗粒在该加热区中的平均停留时间为 0.1-100秒，更优选1-10秒。

[0071]在再引入该反应区之前，并优选通过该加热区之后，该第 一催化剂部分可以经历一个或多个汽提步骤以至少部分地除去(a)可 能已经在该催化剂的表面上产生的焦炭或重质烃类和/或(b)可能已经 被该催化剂吸附了的水或氧。除去焦炭或重质烃类的汽提适宜地通过 使该第一催化剂部分与蒸汽、氢和/或CO2接触来进行，而除去水或氧 的汽提适宜地通过使该第一催化剂部分与甲烷、CO2或氢接触来进行。

[0072]此外，由于该再加热步骤可能往往使将该第一催化剂部分 包含的活性金属物质，尤其是金属碳化物催化氧化，所以该再加热的 催化剂优选在再引入该反应区之前经历渗碳步骤。适宜地，该渗碳步 骤通过使该第一催化剂部分与H2，和CO、CO2，和/或烃如甲烷、乙烷 或丙烷接触来进行，并且可以与该水/氧汽提步骤同时或分别进行。

[0073]同样由于是吸热的，该脱氢环化反应往往在催化剂上沉积 焦炭，因此为了保持该脱氢环化催化剂的活性，以间歇的，或更优选， 连续的方式从反应区中取出该催化剂的第二部分，并转移至单独的再 生区。用来将该第二催化剂部分输送至该再生区的气体可以包含O2， 但是优选包含和空气相比更少的O2，如小于10wt％的O2，最优选小 于5％的O2。该输送气体可以包含CO2和/或H2以将来自该第二催化剂 部分的焦炭的一部分气化，但是优选基本上不含H2O并且在低的温度 下(通常小于200℃)，以便该催化剂料流不会氧化和加热到该再生区 的目标温度以上。

[0074]在该再生区中，使该第二催化剂部分在至少部分地除去该 催化剂上的焦炭并从而使该催化剂再生的条件下与含氧气体接触。该 再生气体优选包含和空气相比更少的O2，如小于10wt％，更优选小于 5wt％的O2，并优选基本上不含H2O。该再生气体还可以包含CO2以将 来自该第二催化剂部分的焦炭的一部分气化。再生气体的适宜来源是 得自空气分离装置的贫O2、富N2料流和得自工业或天然气加工的高CO2 排出料流(rejec tstream)，该排出料流中已经被添加空气或O2以达 到目标O2浓度。通常该再生气体在该再生区和处理区之间循环，其 中将所使用的再生气体冷却以冷凝出多余水分，添加补充的含氧气体 (优选空气)以保持目标O2浓度并吹扫一部分以保持恒压。通常，该再 生区在10-100psia(69-690kPa)，更优选15-60psia(103-414kPa) 的压力下操作。

[0075]该再生区可以是作为流化床、沸腾床、沉降床、提升管反 应器或它们的结合操作的反应器。在实践中，该再生区可以包括多个 反应器，如多个并联的提升管反应器。该再生区应该在设计停留时间 内除去所需量的焦炭所需要的最低温度下操作，特别地该温度不应该 超过金属氧化物挥发或该催化剂基质经历快速劣化时的温度。通常， 该再生区中的温度小于该反应区的温度，并且通常再生区温度为大约 400℃-大约700℃，如大约550℃-大约650℃。催化剂在该再生区中 的停留时间也应该最小化以降低催化剂老化速率和使该催化剂在反应 器中发挥有用功能的时间百分比最大化。通常，催化剂颗粒在该再生 区中的平均停留时间为0.1-100分钟，更优选1-20分钟。

[0076]离开该再生区后，将该第二催化剂部分送回到该反应区， 但在将再生的催化剂再引入该反应区之前使再生的第二催化剂部分与 甲烷接触以至少部分地从中除去所吸附的水和/或氧也许是合乎需要 的。此外，在将该再生的催化剂再引入该反应区之前，通过使其与H2， 和CO、CO2和/或烃如甲烷、乙烷或丙烷接触使该再生的第二催化剂部 分经历渗碳步骤也许是合乎需要的。再生的催化剂的水/氧汽提和渗碳 可以在单个步骤中或作为分离的步骤进行。

[0077]适宜地，在给定时间内转移至该加热区的第一催化剂部分 的重量与在相同时间内转移至该再生区的第二催化剂部分的重量的比 例为大约5∶1至大约100∶1，优选大约10∶1至大约20∶1。

[0078]在一个实际的实施方案中，脱氢环化步骤在垂直布置的沉 降床反应器中进行，其中原料在该反应器的底部或其附近进入该反应 器，在该反应器的顶部或其附近将加热的第一催化剂部分和再生的第 二催化剂部分送回到该反应器。适宜地，在该反应器的底部或其附近 将所述第一和第二催化剂部分取出，在该反应器的顶部或其附近回收 该工艺的流出物。

[0079]在备选实施方案中，该脱氢环化步骤在多个串联连接的流 化床反应器中进行，其中原料进入该串联中的第一个反应器，将加热 的第一催化剂部分和再生的第二催化剂部分送回至该串联中的最后一 个反应器。适宜地，将所述第一和第二催化剂部分从该第一个反应器 中取出。

[0080]该脱氢环化步骤中的流出物的主要组分是氢、苯、萘、一 氧化碳、乙烯和未反应的甲烷。通常，该流出物包含比进料多至少5wt ％，如至少10wt％，例如至少20wt％，优选至少30wt％的芳族环。

[0081]然后通过例如溶剂萃取和然后分馏从该脱氢环化流出物 中回收苯和萘。然而，如以下将要论述的那样，可以使这些芳族组分 的至少一部分在产物回收之前或之后经历烷基化步骤以产生更高价值 的材料，如二甲苯。

氢管理

[0082]因为氢是该脱氢环化流出物的主要组分，因此，在芳族产 物的回收之后，使流出物经历氢排出步骤，从而在将未反应的甲烷循 环至脱氢环化步骤以前降低流出物的氢含量，以及使进料利用率最大 化。通常所述氢排出步骤包括使脱氢环化流出物中的至少一部分氢与 含氧物质(优选CO和/或CO2)反应，以生成水和第二流出物料流，其与 第一(脱氢环化)流出物料流相比氢含量减少。适合的氢排出方法在以 下和2005年12月2日提交的共同待审PCT申请号 PCT/US2005/044042(代理人案卷号2004B154)中进行描述。

[0083]适宜地，氢排出步骤可以包括(i)甲烷化和/或乙烷化，(ii) 费-托工艺，(iii)C1-C3醇、特别是甲醇以及其它含氧化合物的合成， (iv)轻质烯烃、链烷烃和/或芳族化合物的合成，经由甲醇或二甲醚中 间体，和/或(v)选择性氢燃烧。可以顺次地采用这些步骤以获得最大 的利益；例如可以首先采取费-托工艺以获得富含C2+的料流，接着进 行甲烷化以达到高的H2转化率。

[0084]通常，如下所述，所述氢排出步骤将产生烃，在这种情况 下，在分离出共同产生的水之后，适宜地将所述烃的至少一部分循环 至脱氢环化步骤。例如，当氢排出步骤中产生的烃包含链烷烃和烯烃 时，循环至脱氢环化步骤的所述部分适宜地包含6个或更少的碳原子， 例如5个或更少的碳原子，例如4个或更少的碳原子或者3个或更少 的碳原子的链烷烃或烯烃。其中，氢排出步骤中产生的烃包含芳族化 合物，循环至脱氢环化步骤的所述部分适宜地包含单环芳族物质。

甲烷化/乙烷化

[0085]在一个实施方案中，氢排出步骤包括脱氢环化流出物中的 至少一部分氢与二氧化碳的反应，以按照下列净反应产生甲烷和/或乙 烷：

(反应6)

(反应7)。

[0086]所用二氧化碳适宜地是天然气料流的一部分，优选是用作 所述脱氢环化步骤的进料的相同天然气料流的一部分。在该二氧化碳 是含甲烷料流的一部分的情况下，所述料流的CO2:CH4适宜地保持在大 约1∶1-0.1∶1。含二氧化碳料流与脱氢环化流出物的混合适宜地通过 将气态进料提供至喷射器的入口而实现。

[0087]产生甲烷或乙烷的氢排出步骤通常采取与期望的反应6或 反应7所需的化学计量比例接近的H2∶CO2摩尔比，但如果期望产生含 CO2或含H2的第二流出物料流的话，可以在化学计量比例上作出小的变 动。产生甲烷或乙烷的氢排出步骤适宜地在双功能催化剂的存在下进 行，该催化剂含有在无机载体上的金属组分(特别是过渡金属)或其化 合物。适合的金属组分包括铜、铁、钒、铬、锌、镓、镍、钴、钼、 钌、铑、钯、银、铼、钨、铱、铂、金、镓及它们的结合物和化合物。 无机载体可以是无定形材料，如二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝， 或者像对于脱氢芳构化催化剂所列举的那些。另外，无机载体可以是 结晶材料，如微孔或中孔结晶材料。适合的多孔结晶材料包括以上对 于脱氢环化催化剂列举的硅铝酸盐、铝磷酸盐和硅铝磷酸盐。

[0088]产生甲烷和/或乙烷的氢排出步骤可以在宽范围的条件下 进行，包括大约100℃-大约900℃、如大约150℃-大约500℃、例如 大约200℃-大约400℃的温度，大约200kPa-大约20,000kPa、如大约 500-大约5000kPa的压力，以及大约0.1-大约10,000hr-1、如大约1- 大约1,000hr-1的重时空速。CO2转化水平通常为20-100％，优选大于 90％，如大于99％。该放热反应可以在多个催化剂床中进行，在床间 脱除热量。另外，可以使前置的床(lead bed)(一个或多个)在较高温 度下操作以使动力学速率最大化，以及可以使尾部的床(tail bed)(一 个或多个)在较低温度下操作以使热力学转化率最大化。

[0089]该反应的主要产物是水，以及取决于H2∶CO2摩尔比是甲烷、 乙烷和更高级烷烃，连同一些不饱和的C2和更高级烃。另外，优选二 氧化碳至一氧化碳的一些部分氢化。在除去水后，可以使甲烷、一氧 化碳、任何未反应的二氧化碳和更高级烃直接进料至脱氢环化步骤以 产生额外的芳族产物。

费-托工艺

[0090]在另一个实施方案中，所述氢排出步骤包括脱氢环化流出 物中的至少一部分氢与一氧化碳按照费-托工艺的反应，以产生C2-C5 链烷烃和烯烃。

[0091]费-托工艺是所属领域中公知的，例如参见通过引用并入 本文的美国专利Nos.5,348,982和5,545,674。该工艺通常包括氢和 一氧化碳的反应，其摩尔比为大约0.5∶1-大约4∶1、优选大约1.5∶1- 大约2.5∶1，反应温度为大约175℃-大约400℃、优选大约180℃-大 约240℃，压力为大约1-大约100bar(100-10,000kPa)、优选大约10- 大约40bar(1,000-4,000kPa)，反应在费-托催化剂存在下进行，该催 化剂一般是担载的或未担载的第VIII族非贵金属，如Fe、Ni、Ru、 Co，其具有或没有促进剂如钌、铼、铪、锆、钛。采用载体时其可以 是高熔点的金属氧化物如第IVB族金属氧化物，即二氧化钛、氧化锆、 或二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。在一个实施方案中，催化剂 包括非变换催化剂，如钴或钌，优选钴，以铼或锆作为促进剂，优选 担载在二氧化硅或二氧化钛(优选二氧化钛)上的钴和铼。

[0092]在另一个实施方案中，烃合成催化剂包含在ZSM-5上的金 属如Cu、Cu/Zn或Cr/Zn，运行该方法以产生显著量的单环芳族烃。 上述工艺的实例在Jose Erena的Study of Physical Mixtures of Cr2O3-ZnO and ZSM-5 Catalysts for the Transformation of Syngas into Liquid Hydrocarbons；Ind.Eng.Chem Res.1998，37，1211-1219 中得到描述，其通过引用并入本文。

[0093]回收费-托液体，即C5+，并使轻质气体如未反应的氢和CO、 C1至C3或C4以及水与更重质烃分离。然后可以将该更重质烃作为产物 回收或者进料至脱氢环化步骤中以产生额外的芳族产物。

[0094]费-托反应所需的一氧化碳可以全部地或部分地由存在于 含甲烷进料中的或与其共同进料的一氧化碳以及在脱氢环化步骤中作 为副产物生成的一氧化碳提供。需要的话，额外的一氧化碳可以如下 产生：通过使例如天然气中所含的二氧化碳进料至变换催化剂 (shifting catalyst)，由此经由逆向水煤气变换反应：

(反应8)

以及经由以下反应：

生成一氧化碳。

醇合成

[0095]在另一个实施方案中，所述氢排出步骤包括脱氢环化流出 物中的至少一部分氢与一氧化碳的反应，以产生C1-C3醇，特别是甲醇。 从合成气产生甲醇和其它含氧化合物也是公知的，例如在美国专利 Nos.6,114,279；6,054,497；5,767,039；5,045,520；5,254,520； 5,610,202；4,666,945；4,455,394；4,565,803；5,385,949中得到 描述，它们的说明通过引用并入本文。通常，所用的合成气具有的氢 (H2)与碳氧化物(CO+CO2)的摩尔比是大约0.5∶1-20∶1、优选大于 2∶1-10∶1，二氧化碳任选地基于该合成气的总重以不大于50wt％的量 存在。

[0096]用于甲醇合成工艺中的催化剂一般包括选自铜、银、锌、 硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆中的至少一种元素的氧化 物。适宜地，该催化剂是基于铜的催化剂，如以氧化铜的形式，任选 地在选自银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆中的至 少一种元素的氧化物存在下。适宜地，该催化剂含氧化铜以及选自锌、 镁、铝、铬和锆中的至少一种元素的氧化物。在一个实施方案中，甲 醇合成催化剂选自氧化铜、氧化锌和氧化铝。更优选地，该催化剂含 铜和锌的氧化物。

[0097]所述甲醇合成工艺可以在宽的温度和压力范围内进行。适 合的温度是大约150℃-大约450℃，如大约175℃-大约350℃，例如 大约200℃-大约300℃。适合的压力是大约1,500kPa-大约12,500kPa， 如大约2,000kPa-大约10,000kPa，例如大约2,500kPa-大约 7,500kPa。气时空速取决于所用的工艺类型而改变，然而一般地通过 催化剂床的气体流动的气时空速是大约50hr-1-大约50,000hr-1，如大 约250hr-1-大约25,000hr-1，更优选大约500hr-1-大约10,000hr-1。该 放热反应可以在固定床或流化床中进行，包括在床间脱除热量的多个 催化剂床。另外，可以使前置的床(一个或多个)在较高温度下操作以 使动力学速率最大化，以及可以使尾部的床(一个或多个)在较低温度 下操作以使热力学转化最大化。

[0098]所得甲醇和/或其它含氧化合物可以作为单独的产物销 售，可以用于将脱氢环化步骤中生成的芳族化合物烷基化成更高价值 的产物如二甲苯，或者可以用作生产低级烯烃，特别是乙烯和丙烯的 原料。甲醇至烯烃的转化是公知的工艺，例如在美国专利 No.4,499,327中得到描述，其通过引用并入本文。

选择性氢燃烧

[0099]在另一个实施方案中，所述氢排出步骤包括选择性氢燃 烧，这是如下的工艺：其中使混合料流中的氢与氧反应以形成水或蒸 汽，而该料流中的烃基本上没有与氧反应形成一氧化碳、二氧化碳和/ 或氧化的烃。一般而言，选择性氢燃烧在含氧固体材料如混合金属氧 化物的存在下进行，该材料会向氢释放出一部分结合的氧。

[00100]一种适合的选择性氢燃烧工艺在通过引用并入本文的美 国专利No.5,430,210中得到描述，包括在反应性条件下使含有烃和氢 的第一料流以及含有氧的第二料流与非含氧气体不能透过的膜的分隔 表面接触，其中所述膜包含对氢燃烧有选择性的金属氧化物，以及回 收选择性氢燃烧的产物。所述金属氧化物通常是铋、铟、锑、铊和/ 或锌的混合金属氧化物。

[00101]通过引用并入本文的美国专利No.5,527,979描述了一种 用于烷烃净催化氧化脱氢以产生烯烃的方法。该方法包括烷烃至烯烃 的联立平衡脱氢以及使该平衡脱氢反应进一步趋向产物烯烃的所形成 氢的选择性燃烧。特别地，在第一反应器中使烷烃进料在平衡脱氢催 化剂上进行脱氢，然后使来自该第一反应器的流出物与氧一起进入含 有金属氧化物催化剂的第二反应器中，该催化剂用于选择性催化氢的 燃烧。该平衡脱氢催化剂可以包括铂，该选择性金属氧化物燃烧催化 剂可以含铋、锑、铟、锌、铊、铅和碲或它们的混合物。

[00102]2004年8月5日公开以及通过引用并入本文的美国专利 申请公开号2004/0152586描述了一种用于减少来自裂化反应器的流 出物的氢含量的方法。该方法采用包含以下的催化剂体系：(1)至少一 种固体酸裂化组分和(2)至少一种基于金属的选择性氢燃烧组分，其基 本上由(a)和(b)组成，其中(a)选自以下的金属结合物：

i)来自元素周期表第3族的至少一种金属和来自第4-15族的至 少一种金属；

ii)来自元素周期表第5-15族的至少一种金属和来自元素周期表 第1、2和4族中至少之一的至少一种金属；

iii)来自元素周期表第1-2族的至少一种金属，来自第3族的至 少一种金属和来自第4-15族的至少一种金属；以及

iv)来自元素周期表第4-15族的两种或更多种金属；

和(b)氧和硫中的至少一种，其中氧和硫中的至少一种既化学结 合在所述金属之内又化学结合在所述金属之间。

[00103]本发明的选择性氢燃烧反应一般在大约300℃-大约850 ℃的温度和大约1atm-大约20atm(100-2000kPa)的压力下进行。

芳族产物回收/处理

[00104]脱氢环化步骤的主要产物是苯和萘。可以通常通过溶剂 萃取和随后的分馏将这些产物从脱氢环化流出物中分离，然后作为商 品化学物质直接销售。或者，可以将一些或全部苯和/或萘烷基化以产 生，例如，甲苯、二甲苯和烷基萘，和/或可以让其经历氢化以产生， 例如，环己烷、环己烯、二氢化萘(苄基环己烯)、四氢化萘(萘满)、 六氢化萘(双环己烯)、八氢化萘和/或十氢化萘(萘烷)。适合的烷基化 和氢化方法在以下进行描述并在我们2005年12月2日提交的共同待 审PCT申请号PCT/US2005/043523，(代理人案卷号2004B156)和2005 年12月2日提交的PCT/US2005/044038(代理人案卷号2004B155)中 进行了更详细的描述。

芳族化合物烷基化

[00105]芳族化合物例如苯和萘的烷基化在本领域中是为人熟知 的，并且通常包括在酸催化剂的存在下在气相或液相中烯烃、醇或烷 基卤与芳族物质的反应。适合的酸催化剂包括中孔沸石(即约束指数为 2-12的那些，如美国专利No.4,016,218中所限定的)，其包括具有以 下骨架类型的材料：MFI(如ZSM-5和硅沸石)，MEL(如ZSM-11)，MTW(如 ZSM-12)，TON(如ZSM-22)，MTT(如ZSM-23)，MFS(如ZSM-57)和FER(如 ZSM-35)和ZSM-48，以及大孔沸石(即约束指数小于2的那些)，如具 有以下骨架类型的材料：BEA(如沸石β)，FAU(如ZSM-3，ZSM-20，沸 石X，Y，超稳定Y和脱铝Y)，MOR(如丝光沸石)，MAZ(如ZSM-4)，MEI(如 ZSM-18)和MWW(如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、 MCM-36、MCM-49和MCM-56)。

[00106]在本发明方法的一个实施方案中，从脱氢环化流出物中 回收苯，然后用烯烃(例如作为使用乙烷化/甲烷化的氢排出步骤的副 产物产生的乙烯)将其烷基化。用于进行苯与乙烯的气相烷基化的通常 条件包括大约650-大约900°F(343-482℃)的温度，大约大气压至大约 3000psig(100-20,800kPa)的压力，大约0.5-大约2.0hr-1的基于乙烯 的WHSV以及1∶1-30∶1的苯与乙烯的摩尔比。苯与乙烯的液相烷基化 可以在300-650°F(150-340℃)的温度，高至约3000psig(20,800kPa) 的压力，大约0.1-大约20hr-1的基于乙烯的WHSV以及1∶1-30∶1的苯 与乙烯的摩尔比下进行。

[00107]优选地，在至少部分的液相条件下，用含有沸石β、沸 石Y、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-13、ZSM-5、 MCM-36、MCM-49和MCM-56中的至少一种的催化剂，进行苯的乙基化。

[00108]可以使苯的乙基化在脱氢环化/氢排出过程的场所进行， 或者可以将苯输送到另一位置以转化为乙苯。得到的乙苯则可以出售、 用作例如生产苯乙烯的前体或者通过所属领域公知的方法异构化成混 合二甲苯。

[00109]在本发明方法的另一个实施方案中，烷基化剂是甲醇或 二甲醚(DME)并且用于使回收自脱氢环化流出物的苯和/或萘烷基化， 以产生甲苯、二甲苯、甲基萘和/或二甲基萘。在将甲醇或DME用于烷 基化苯的情况下，适宜地在包括沸石的催化剂存在下进行，所述沸石 如ZSM-5、沸石β、ITQ-13、MCM-22、MCM-49、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、 ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48，该沸石已经通过汽蒸改性以致在120℃的 温度和60torr(8kPa)的2，2-二甲基丁烷压力下测量时，对2，2-二甲 基丁烷具有约0.1-15秒-1的扩散参数。上述方法对于对二甲苯的生产 有选择性，并且在例如美国专利No.6,504,272中得到描述，其通过引 用并入本文。在将甲醇用于烷基化萘时，适宜地在包括ZSM-5、MCM-22、 PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-13、MCM-36、MCM-49或 MCM-56的催化剂存在下进行。上述方法可以用于选择性生产2，6-二甲 基萘，其在例如美国专利Nos.4,795,847和5,001,295中得到描述， 其通过引用并入本文。

[00110]在甲醇或DME用作本发明方法中的烷基化剂的情况下， 其可以作为单独的进料提供给该方法或可以至少部分地通过添加含二 氧化碳的进料气体(例如天然气料流)到得自脱氢环化步骤的部分或全 部流出物中原地产生。特别地，在芳族组分的任何分离之前，可以将 脱氢环化流出物进料至逆向变换反应器(reverse shift reactor)并且 在通过例如上述反应5和8提高该流出物的一氧化碳含量的条件下与 含二氧化碳的进料反应。

[00111]此外，可以将甲烷和CO2和/或蒸汽进料至逆向变换反应 器以产生合成气，然后可以将该合成气与脱氢环化流出物的一部分混 合以根据烷基化步骤的需要调节H2/CO/CO2比例。

[00112]通常，逆向变换反应器包含在载体上含有过渡金属的催 化剂，如在氧化铝、二氧化硅或二氧化钛上的Fe、Ni、Cr、Zn，以及 在下列条件下运行：包括大约500℃-大约1200℃、如大约600℃-大 约1000℃、例如大约700℃-大约950℃的温度，大约1kPa-大约 10,000kPa、如大约2,000kPa-大约10,000kPa、例如大约3000kPa- 大约5,000kPa的压力。气时空速可以取决于所用方法的类型改变，然 而一般地通过催化剂床的气体流动的气时空速为大约50hr-1-大约 50,000hr-1、如大约250hr-1-大约25,000hr-1、更优选大约500hr-1-大 约10,000hr-1。

[00113]然后可以使来自逆向变换反应器的流出物进料至烷基化 反应器中，该反应器在使得诸如下列等的反应发生的条件下运行：

(反应9)

CH3OH+C6H6→甲苯+2H2O(反应10)

2CH3OH+C6H6→二甲苯+2H2O(反应11)

[00114]用于这种烷基化反应器的适宜条件将包括大约100-大约 700℃的温度，大约1-大约300个大气压(100-30,000kPa)的压力和大 约0.01-大约100hr-1的芳族烃WHSV。适合的催化剂将包括约束指数为 1-12的分子筛，例如ZSM-5，其通常连同一种或多种金属或金属氧化 物如铜、铬和/或锌的氧化物一起。

[00115]优选地，在烷基化催化剂包括分子筛的情况下，将该分 子筛改性以改变其扩散特性，以使通过反应11产生的主要的二甲苯异 构体是对二甲苯。扩散改性的合适方法包括汽蒸以及硅化合物、焦炭、 金属氧化物(如MgO)和/或P在分子筛表面上或在孔开口中的异地或原 地沉积。还优选的是将活性金属引入该分子筛，以使更高反应性的物 质如烯烃饱和，该更高反应性物质可以作为副产物产生并且否则可能 引起催化剂失活。

[00116]然后可以将得自烷基化反应器的流出物进料至分离区， 在该分离区中将适宜地通过溶剂萃取最初将芳族产物与氢和其它低分 子量材料分离。然后可以将芳族化合物产物分馏为苯馏分、甲苯馏分、 C8馏分以及含萘和烷基化萘的重质馏分。然后可以将该C8芳族馏分进 料至结晶或吸着过程以分离有价值的对二甲苯组分和剩余的混合二甲 苯，其作为产物销售或者进料至异构化回路以产生更多的对二甲苯。 可以将该甲苯馏分作为适销的产物取出，或循环至烷基化反应器，或 进料至甲苯岐化装置，优选是用于生产额外的对二甲苯的选择性甲苯 岐化装置。

芳族化合物氢化

[00117]除了烷基化步骤以外或代替烷基化步骤，可以使脱氢环 化流出物中的至少一部分芳族组分氢化以产生有用的产物如环己烷、 环己烯、二氢化萘(苄基环己烯)、四氢化萘(萘满)、六氢化萘(双环己 烯)、八氢化萘和/或十氢化萘(萘烷)。这些产物可以用作燃料和化学 中间体，在萘满和萘烷的情况下可以用作从脱氢环化流出物中萃取芳 族组分的溶剂。

[00118]所述氢化适宜地但是非必要地在从脱氢环化流出物中分 离芳族组分之后进行，以及适宜地采用由脱氢环化反应所产生的部分 氢。适合的芳族化合物氢化工艺是所属领域公知的，通常采用包含担 载在氧化铝或二氧化硅载体上的Ni、Pd、Pt、Ni/Mo或硫化的Ni/Mo 的催化剂。适合于该氢化工艺的操作条件包括大约300-大约1,000°F (150-540℃)、如大约500-大约700°F(260-370℃)的温度，大约50- 大约2,000psig(445-13890kPa)、如大约100-大约 500psig(790-3550kPa)的压力和大约0.5-大约50hr-1、如大约2-大约 10hr-1的WHSV。

[00119]在产物中留下一个或多个烯属碳-碳键的部分氢化也可 能是合乎需要的，以便产生适合于聚合或其它下游化学转化的材料。 适合的部分氢化工艺是所属领域公知的，并且通常使用包含担载在金 属氧化物如La2O3-ZnO上的贵金属(优选钌)的催化剂。也可以使用均相 贵金属催化剂体系。部分氢化工艺的实例在美国专利Nos.4,678,861； 4,734,536；5,457,251；5,656,761；5,969,202；和5,973,218中进 行了公开，它们的全部内容在此引入作为参考。

[00120]可供选择的氢化工艺包括萘组分在催化剂上的低压氢化 裂化以产生烷基苯，所述催化剂诸如担载在无定形硅铝酸盐或沸石如 沸石X、沸石Y或沸石β上的硫化的Ni/W或硫化的Ni。适合于低压氢 化裂化的操作条件包括大约300-大约1,000°F(150-540℃)、如大约 500-大约700°F(260-370℃)的温度，大约50-大约 2,000psig(445-13890kPa)、如大约100-大约500psig(790-3550kPa) 的压力和大约0.5-大约50hr-1、如大约2-大约10hr-1的WHSV。

[00121]现在将参考附图和实施例更具体地描述本发明的多种非 限制性实施方案。

[00122]图1示出了根据本发明的第一个实施方案的脱氢环化反 应器和催化剂再加热器的简化设计。在这个实施方案中，该脱氢环化 反应器包括垂直布置的沉降床反应器11，加热的催化剂通过位于该反 应器11的顶部附近的入口12流进该反应器11，冷却的催化剂经由位 于该反应器11的底部附近的装有阀门的出口13从该反应器11中流 出。通常，该加热的催化剂在大约900℃的温度下进入该反应器11， 该冷却的催化剂在大约650℃的温度下离开该反应器。

[00123]将甲烷进料14在该反应器的底部附近引入该反应器11， 并使用额外的甲烷或甲烷加空气15作为补充燃料以将该冷却的催化 剂输送至催化剂再加热器16。通常，当目的是共同生产合成气时，用 作该补充燃料的甲烷的量为用作进入该脱氢环化工艺的进料14的甲 烷的量的大约120wt％。通常，当目的不是共同生产合成气时，用作 该补充燃料的甲烷的量为用作进入该脱氢环化工艺的进料14的甲烷 的量的大约65wt％。

[00124]该催化剂再加热器16的形式是垂直布置的提升管，其中 该冷却的催化剂由该甲烷燃料向上输送通过该提升管，氧通过沿着该 提升管的长度分隔的多个入口17注入该提升管。注入该再加热器16 的氧使该甲烷燃料燃烧并从而当催化剂流过该提升管时提高该催化剂 的温度。控制通过各入口17引入的氧的量以便保持该提升管中的贫氧 气氛，从而使该补充燃料的燃烧和因此该催化剂的加热随着该催化剂 向上流动通过该提升管而逐渐进行。这使得该催化剂在过高温度下的 暴露最小化，并且还导致该燃料的不完全氧化以致燃烧流出物富含一 氧化碳。该燃烧流出物通过出口18离开反应器16，并且通常包含59wt ％H2，30wt％CO、8wt％H2O和3wt％CO2。因此，该燃烧流出物包 含适宜的合成气的来源，该合成气可以用来产生另外的烃产物和/或燃 料。

[00125]在提升管16的顶部或其附近，该加热的催化剂进入催化 剂汽提塔19，其中使该催化剂与另外的甲烷接触以除去可能已被该催 化剂吸附的水或氧，然后通过入口12将该加热的催化剂送回至反应器 11。经由反应器11顶部或其附近的出口(未显示)将该工艺的流出物 (包含芳族烃)从该反应器11中取出。

[00126]本发明的第二个实施方案在图2中示出，其中脱氢环化 反应器设置有催化剂再加热器和单独的催化剂再生器。和第一实施例 一样，该脱氢环化反应器包括垂直布置的沉降床反应器21，加热的催 化剂通过位于该反应器21的顶部附近的入口22流进该反应器21，冷 却的催化剂经由分别位于该反应器21的底部附近的第一和第二出口 23、24从该反应器21中流出。将甲烷进料25在反应器21的底部附 近引入该反应器21。

[00127]该冷却的催化剂的第一部分在重力作用下从该第一出口 23流到提升管再加热器26的底部，其中该催化剂夹带在通过歧管27 进入该提升管的空气和甲烷燃料的混合物中。通过该空气/甲烷混合物 将该催化剂在提升管26中向上输送并且在其通过提升管26过程中通 过燃烧甲烷对其加热。通过歧管27进入提升管26的混合物包含将该 催化剂加热到所需反应温度所要求的所有燃料，但是氧是不足的。因 此，通过沿着该提升管的长度分隔的多个入口28(简单起见，图2中 仅示出两个入口28，但实际上该数目可能大得多)向提升管26中引入 另外的空气，从而该催化剂的加热随着该催化剂向上流动通过提升管 26而逐渐进行。

[00128]在离开提升管26的顶部后，该加热的催化剂进入分离器 29，其中将该固体颗粒状催化剂与燃烧气体分离，然后使之进入活化 器/汽提塔32。然后将该燃烧气体供给旋风分离器31以便除去催化剂 细粒，然后进行热回收。在该再加热器中使用空气作为燃烧介质，该 燃烧气体通常包含67.9wt％N2，0.2wt％O2，1.3wt％H2，3.6wt％CO， 7.9wt％CO2和17.3wt％H2O。

[00129]该冷却的催化剂的第二部分在重力作用下从第二出口24 流到提升管再生器33的底部，其中该催化剂夹带在含氧气体料流中并 沿该提升管再生器向上输送。当该第二催化剂部分通过再生器33时， 将在脱氢环化反应器21中在该催化剂上产生的焦炭从该催化剂上烧 去，从而加热该催化剂。然而，优选通过例如降低进料至再生器33 的含氧气体的温度来控制再生器33，以便离开该再生器的第二催化剂 部分的温度小于离开该反应器21的第二催化剂部分的温度。通常，离 开再生器33的第二催化剂部分的温度是大约550℃，而在离开反应器 21时该第二催化剂部分在大约650℃的温度下。

[00130]离开再生器33的顶部后，该第二催化剂部分进入分离器 34，在该分离器中该固体颗粒状催化剂和燃烧气体分离，然后将该燃 烧气体进料至旋风分离器31以便除去催化剂细粒。然后该分离的催化 剂颗粒流向活化器/汽提塔32。

[00131]在该活化器/汽提塔32中，该再生的催化剂首先与从该 容器的下部向上流动的烃料流35如甲烷、乙烷或丙烷以及H2和/或CO 接触，以使该催化剂上的金属再渗碳，因为该再生步骤不仅将表面焦 炭从该催化剂上除去，还往往将该催化剂的金属组分上的活性碳化物 物质催化氧化。然后使该催化剂与甲烷料流36接触以除去可能已被该 催化剂吸附的水或氧。然后将该再生的催化剂与来自提升管26的再加 热的催化剂结合，并使该结合的催化剂与氢和/或CO2料流37接触以 除去任何残余的焦炭或重质烃。将该催化剂汽提之后，该热的气体向 上流动以帮助加热该再渗碳区段中的再生的催化剂部分。然后通过入 口22将该结合的催化剂送回至反应器21。优选对所有进料至该容器 的气体料流进行预加热以使温度损失最小化。虽然该附图在单个容器 中显示了所有作用，但是应该理解的是为了便于构造或操作，该活动 可以在多个容器中进行。

[00132]本发明的第三个实施方案在图3中示出，其中脱氢环化 反应器包括多个(这种情况下是3个)垂直分隔、串联连接的流化床反 应器41，在该流化床反应器中来自催化剂再加热器(未显示)的汽提塔 42的热催化剂进入最上面的反应器41并与通过入口43引入最下面的 反应器41的甲烷相逆向地向下移动。将冷却的催化剂从该最下面的反 应器41中取出并送至该催化剂再加热器。与图3的流化床设计一起使 用的再加热器和再生器通常与图2中示出的那些相同。然而，应该理 解的是图3的流化床设计中使用的催化剂的粒度通常比图1和2的沉 降床中使用的催化剂的粒度(通常为大约1,000μm-大约10,000μm) 更小，例如为大约50μm-大约500μm。

[00133]图4示出了一种适合的装置，其用来控制该催化剂通过 用于图1和2的催化剂再加热器和/或图2的催化剂再生器的提升管的 流量。该装置包括催化剂收集槽51，其容纳经由管道52从该脱氢环 化反应器(未显示)收到的冷却/已用催化剂的床。将呈贫氧空气形式用 于再生或者呈燃料/空气混合物形式用于催化剂再加热的提升气体经 由管道53提供给槽51，并通过阀门54、55分为主要气流和次要气流。 将该主要气流通过管道56进料至位于提升管57的下端正下方的槽51 的区域，以便主要提升气体向上流动通过该提升管57而不通过该催化 剂床的任何显著的厚度。

[00134]将该次要提升气体通过管道58进料至与提升管57的下 端分隔开显著距离的槽51的区域，以便该次要提升气体必须流经该催 化剂床的显著厚度以到达该提升管。该次要提升气体将该催化剂颗粒 推进主要提升气体的料流，其中该催化剂颗粒被夹带并沿提升管57 向上提升。通过控制阀门54、55以改变该主要和次要提升气体的相对 流量，可以改变该催化剂颗粒通过该提升管57的流量，和因此该催化 剂在该提升管57内的流量。通常，该次要提升气体的流量在该总气流 的5-15％之间变化。

[00135]在该图中示出的实施方案中，用于该催化剂再加热器和 该催化剂再生器的提升管具有沿该提升管的长度的大体恒定的内径。 然而，在某些情形下，设置该提升管的内径从底部至该提升管的顶部 增大可能是合乎需要的。

[00136]虽然该图中没有示出，但是期望使用来自该工艺其它部 分的″废热″以将该甲烷(作为待转化为芳族化合物的进料和作为用于 该催化剂再加热器的燃料)预加热，优选高至大约600℃，和将进入该 催化剂再加热器的含氧进料预加热至最高可获得的温度。

实施例1：再加热器中催化剂温度分布的空间和时间相关性

[00137]在以下两种情况下计算催化剂颗粒内的内部(空间)温度 分布和其沿该提升管轴向向上与时间的相关性：(A)当在提升管底部添 加所有甲烷氧化所要求的空气时(即，在提升管中的催化剂停留时间为 零时)，和(B)当该空气进料沿该提升管轴向分布时(如事实上可能的非 连续催化剂停留时间间隔下或者在无限小的时间间隔(或提升管长度) 下的″连续″空气注入点以模拟理论的、最佳情形的性能)。用于计算催 化剂颗粒(假定为球体)内部的时间相关的温度分布T(r，t)的方法包 括数值求解用于非稳态、一维传热的简化的传热方程式，在颗粒表面 没有与对流和辐射传热边界条件相结合的均相反应：

$\frac{\partial T}{\partial t}=D(\frac{{\partial }^{2}T}{{\partial r}^2}+\frac{2}{r}\frac{\partial T}{\partial r})$ $-k\frac{\partial T}{\partial r}=h(T_{\mathrm{surface}}-T_{\mathrm{flue}})+\mathrm{\sigma ϵ}(T_{\mathrm{surface}}^4-T_{\mathrm{flue}}^4)$

其中r是离该球体中心的径向距离，t是在提升管中的催化剂停 留时间，D是热扩散率，k是催化剂热导率，h是对流传热系数，Tsurface 和Tflue分别是催化剂表面温度(当r＝R)和本体(bulk)烟道气温度(当 r＞＞R)，σ是斯忒芬-玻尔兹曼常数，ε是催化剂表面发射率(catalyst surface emissivity)。为简单起见，我们已经假定该催化剂热导率、 热扩散率和表面发射率保持恒定。使用在提升管顶部和底部条件下的 烟道气性能使用用于气流中分离的球体的Geankoplis关系计算该对 流传热系数。由于传热系数的差值＜20％，所以在整个该提升管中使 用平均值。以下表1列出了该模型中使用的物理常数和催化剂性能。

表1：模型参数

[00138]除传热计算之外，需要满足催化剂颗粒和烟道气之间的总 能量平衡：

Hout-Hin+ΔHo rxnξ+Qcat＝0

其中Hout和Hin是在入口和出口条件下的烟道气焓(对于各时间增 量)，ΔHo rxn是由于ζ摩尔的甲烷的反应引起的焓变，Qcat是在时间增 量期间传递给该催化剂的热。使用以下方程式计算气体混合物的焓：

H-H298(kJ/mol)＝At+Bt2/2+Ct3/3+Dt4/4-Et+F-H

(其中t＝T(K)/1000)

其中A至H是特定物质的热容常数。该能量平衡方程允许沿该提 升管轴向向上的烟道气温度的计算。

[00139]该传热偏微分方程使用显式(explicit)、有限差分法进 行数字求解。

$\frac{\partial c}{\partial \tau }=\frac{1}{R^2}\frac{\partial }{\partial R}\left(R^2\frac{\partial c}{\partial R}\right)$ where $c=\frac{T}{T_o},$ $\tau =\frac{\mathrm{Dt}}{a^2},$ $R=\frac{r}{a}$

$c_{i,j+1}=c_{\mathrm{ij}}+\frac{\partial \tau }{i{(\partial R)}^2}\{(i+1)c_{i+1,j}-{2\mathrm{ic}}_{i,j}+(i-1)c_{i-1,j}\}i\ne 0$

$c_{i,j+1}=c_{\mathrm{ij}}+\frac{6\partial \tau }{{(\partial R)}^2}\{c_{1,j}-c_{0,j}\}i=0$

$c_{N,j+1}=c_{\mathrm{Nj}}+\frac{\partial \tau }{N{(\partial R)}^2}\left\{(N+1)\right[c_{N-1,j}+2\alpha \partial R(c_{N,j}^4-c_a^4)+2\beta \partial R(c_{N,j}-c_a)]-{2\mathrm{Nc}}_{N,j}+(N-1)c_{N-1,j}\}$

其中下标i是0到N的径向指数，下标j是时间指数，下标a表 示烟道气性能，α和β分别是无量纲的辐射和对流边界条件常数。

情形A：全部空气在提升管底部添加

[00140]图5示出了作为提升管中催化剂停留时间的函数的该催 化剂颗粒内部不同的径向位置的催化剂温度分布。这些分布是对于直 径(a)为3650μm的催化剂生成的，其对于沉降床(非流化)反应器来说 具有代表性。在时间为零时的初始烟道气温度是2254℃的绝热温升。 在0.95秒之后该催化剂颗粒达到850℃的质均温度(mass average temperature)，但在这时仍存在显著的内部温度梯度。0.95秒之后， 该催化剂颗粒离开该提升管并与该烟道气脱离，接着这些内部梯度达 到平衡，其中假设不再与工艺气体进行传热。大约3.5秒之后，该催 化剂颗粒在850℃下达到平衡。由于最初高的烟道气温度，该催化剂 表面温度远远高于所希望的850℃，在0.05秒之后达到最大的1073 ℃。应该指出的是，为了在短的时间标度下准确地捕获事件，这种数 值模拟中使用的时间步长是0.0004秒。

情形B：空气沿着提升管的轴向分布

[00141]图6示出了作为提升管中催化剂停留时间的函数的该催 化剂颗粒内部不同的径向位置的催化剂温度分布。这些分布是对于相 同的直径为3650μm的催化剂生成的(如图5)。空气沿着该提升管分 布(每个注入点大约3.5ft)，在各注入点添加的空气的量由将该烟道 气温度升高回到1000℃所要求的能量的量来决定。在使用了所有可利 用的空气之后，不再注入氧，该烟道气通过与固体传热冷却。与降低 的热驱动力一致，1.96秒之后该催化剂颗粒达到850℃的质均温度， 这大致是情形A(其中在提升管底部注入所有的空气)所要求的时间量 的两倍。然而，904℃的最高表面温度显著低于情形A的1073℃。这 种方法能够将催化剂在非常高的温度下的暴露最小化，从而帮助减少 由于烧结、挥发或活性位点的变化引起的催化剂失活，并由于降低的 热梯度改进了它的机械完整性。

实施例2：最高催化剂表面温度的控制

[00142]使催化剂表面温度最小化在限制提升管中催化剂的水热 失活方面是重要的。两个可能对催化剂表面温度分布具有显著影响的 因素是(1)最高烟道气温度(通过改变沿该提升管的空气注入分布来进 行操纵)，和(2)催化剂粒度。其它的催化剂和流体特性(如，热导率、 表面发射率、对流传热系数、热容等等)可能影响催化剂温度分布，但 是从催化剂和/或反应器设计方面来看更难进行控制。这个实施例证明 通过操纵烟道气温度(对于特定的催化剂粒度)，可以使催化剂表面温 度最小化。在以下模拟中，我们在无限小的催化剂停留时间间隔(或者 提升管长度)下使用″连续″空气注入点以保持固定的烟道气温度(直到 使用了所有空气)，从而模拟理论的、最佳情形的表现(即，最小所需 停留时间)。

[00143]表2示出了两种粒度的模拟结果(1)沉降床反应器情形下 具有代表性的3650μm，和(2)流化床反应器情形下具有代表性的250 μm。对于固定的粒度和初始烟道气温度的选择，表2示出了颗粒在加 热期间将经历的最高表面温度和将平均颗粒温度提高至850℃所要求 的最短停留时间。对于将所有空气在该提升管底部注入的极端情况而 言，250μm的颗粒的871℃的最高表面温度显著地低于3650μm颗粒 的1073℃，这归因于它们更高的表面积-体积比例和更短的传输尺寸。 此外，对于较小的颗粒，所需要的停留时间也显著地降低。在固定的 粒度下，降低等温区中的初始烟道气温度降低了该最高催化剂表面温 度并增加了所需要的停留时间。对于该烟道气温度在整个提升管中恒 定(在900℃下)的极端情况而言，250μm颗粒的最高表面温度仅比最 终平均温度高5℃，对于3650μm颗粒来说高22℃。对于这些粒度和 烟道气温度的所需停留时间可以使用合理的提升管高度和颗粒速度来 实现。

[00144]虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和说 明，但是本领域普通技术人员将理解本发明适用于不一定在本文中说 明的变化。因此，应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范 围。

表2：最大催化剂表面温度对粒度和烟道气温度的依赖性