聚丙烯及其制备方法

聚丙烯及其制备方法

优先权

本申请要求2017年12月19日提交的美国临时申请No.62/607419的优先权和权益，其通过引用并入本文。

发明领域

本发明涉及聚丙烯，并且具体地涉及高立构规整性聚丙烯及其制备方法。

背景

为了实现模塑聚丙烯制品的厚度(重量)降低和强度增加，需要可以以高收率来生产表现出高立构规整性的聚丙烯的固体镁/钛基催化剂化合物或者“固体催化剂组分”。例如，JP-A-2013-018865公开了生产固体催化剂组分的方法，其使镁化合物、卤化四价钛化合物和给电子体化合物在惰性烃化合物溶剂存在下彼此接触，来发生反应，随后是将所形成的固体产物用烃化合物溶剂洗涤的步骤，其中将所述固体产物用烃化合物溶剂(其包括含卤素的烃化合物)洗涤至少一次。

近几年，为了获得制造大的模塑产品所需的高物理强度，需要能够生产表现出高的立构规整性和高刚度的聚丙烯的固体催化剂组分。然而，根据上述方法，因为具有低的立体定向性的钛物质经常保留在固体催化剂组分中，因此可能难以实现高立构规整性和高刚度二者，尽管在某些程度上改进了所形成的聚合物的立构规整性。所以，需要进一步的改进。

具体地，需要能够生产表现出高立构规整性和高刚度二者的聚丙烯的用于丙烯聚合的固体催化剂组分。

本发明人已经发现上述问题可以如下来解决：在丙烯聚合中使用独特的镁/钛催化剂，来实现所形成的聚丙烯中的令人期望的性能。

概述

公开了聚丙烯，其包含(或者由以下组成，或者基本上由以下组成)以聚合物和可溶部分的重量计1.5或者1.2或者1.0或者0.8重量％或者更低的二甲苯可溶部分，其中所述聚丙烯的熔体流动速率在50或者80或者100或者140g/10min到220或者300或者400或者500g/10min的范围内和挠曲模量是1780MPa-2200MPa。

在任何实施方案中，所述聚丙烯是以这样的方法生产的，所述方法包括(或者由以下组成，或者基本上由以下组成)将丙烯和固体镁/钛催化剂组分合并。

在任何实施方案中，所述固体镁/钛催化剂组分包含1.6wt％或者更低的钛。

在任何实施方案中，所述固体镁/钛催化剂组分是通过这样的方法制备的，所述方法包括(或者由以下组成，或者基本上由以下组成)使镁化合物、卤化钛化合物和一种或多种内给电子体化合物彼此接触来发生反应和形成反应产物；和将反应产物用第一惰性有机溶剂洗涤一次或多次来产生第一中间体产物，其中所述第一有机溶剂不具有与卤化钛化合物的反应性，并且溶解度参数(SP)是8.0-9.0。

在任何实施方案中，所述方法进一步包括(或者由以下组成，或者基本上由以下组成)将第一中间体产物用第二惰性有机溶剂洗涤一次或多次来产生第二中间体产物，其中所述第二惰性溶剂包含烃化合物和不具有与卤化钛化合物的反应性，但是SP大于9.0。

在任何实施方案中，所述方法进一步包括(或者由以下组成，或者基本上由以下组成)将第二中间体产物用第三惰性有机溶剂洗涤一次或多次，从而产生固体镁/钛催化剂组分，所述第三惰性有机溶剂不具有与卤化钛化合物的反应性，并且SP小于8.0。

详述

本文公开的聚丙烯优选是通过使用固体“镁/钛”催化剂组分的方法生产的，所述“镁/钛”催化剂组分是通过这样的方法制备的，所述方法使用具有如所限定的特定的溶解度参数的有机烃溶剂的各种提取或者“洗涤”步骤，从而令人期望地除去未与形成固体催化剂组分的其他组分反应钛物质例如氯化钛。这产生了具有低二甲苯可溶含量的聚丙烯(无规立构聚丙烯)。例如，可以发生下面的反应和洗涤步骤：

·使镁化合物、卤化钛化合物和一种或多种内给电子体化合物在惰性有机溶剂存在下彼此接触，来发生反应和形成反应产物；

·将所形成的反应产物用“第一惰性有机溶剂”洗涤来形成中间体产物，所述“第一惰性有机溶剂”不具有与卤化钛化合物的反应性，并且SP是8.0-9.0；

·将所形成的中间体产物(其由于第一洗涤而具有减少量的卤化钛化合物)用“第二惰性有机溶剂”洗涤一次或多次，所述“第二惰性有机溶剂”包含烃化合物和不具有与卤化钛化合物的反应性，但是SP大于9.0；和

·将所形成的产物用“第三惰性有机溶剂”洗涤一次或多次，所述“第三惰性有机溶剂”不具有与卤化钛化合物的反应性，并且SP小于8.0。

如本文所用的，“洗涤(wash)”或“洗涤(washing)”包括将固体和/或凝胶暴露于溶剂一次或多次和除去溶解的溶剂部分。“洗涤”包括例如在溶剂存在下搅拌固体和使得剩余固体沉淀，然后滗析溶剂或者过滤整个混合物和重复(如果需要的话)；并且还包括这样的方法如在过滤器或者玻璃熔料(frit)上将溶剂倾倒到固体上一次或多次来提取可溶物质，或者索氏(Soxhlet)提取，或者化学领域已知的其他提取技术。

用于生产用于本文所述的丙烯聚合的固体催化剂组分的方法中的镁化合物可以是选自二烷氧基镁、二卤化镁、烷氧基卤化镁等的一种或多种镁化合物。

在这些镁化合物中，二烷氧基镁和二卤化镁是优选的。二烷氧基镁和二卤化镁的具体实例包括二甲氧基镁，二乙氧基镁，二丙氧基镁，二丁氧基镁，乙氧基甲氧基镁，乙氧基丙氧基镁，丁氧基乙氧基镁，二氯化镁，二溴化镁，二碘化镁等。在这些中，二乙氧基镁和二氯化镁是特别优选的。

用于生产用于本文所述的丙烯聚合的固体催化剂组分的方法中所包括的第一步骤中的卤化钛化合物没有特别限制。优选的是卤化钛化合物是选自下面的通式(1)所示的卤化钛和烷氧基卤化钛的一种或多种化合物：

Ti(OR1)rX4-r， (1)

其中R1是具有1-4个碳原子的烷基，X(独立地)是卤素原子(例如氯原子、溴原子或者碘原子)，和“r”是整数0-3，条件是当存在多个—OR1基团时，多个—OR1基团是彼此相同或者不同的。

卤化钛化合物的实例包括四卤化钛例如四氯化钛，四溴化钛和四碘化钛，和烷氧基卤化钛例如甲氧基三氯化钛，乙氧基三氯化钛，丙氧基三氯化钛，正丁氧基三氯化钛，二甲氧基二氯化钛，二乙氧基二氯化钛，二丙氧基二氯化钛，二正丁氧基二氯化钛，三甲氧基氯化钛，三乙氧基氯化钛，三丙氧基氯化钛和三正丁氧基氯化钛。在这些中，四卤化钛是优选的，和四氯化钛是特别优选的。这些四价钛化合物可以单独使用或者组合使用。

其用于生产用于本文所述的丙烯聚合的固体催化剂组分的方法中所包括的第一步骤中的内给电子体化合物可以是选自有机化合物的已知的化合物，其包括两个或者更多个给电子体位点，例如羟基(—OH)，羰基(—C(O))，醚连接基(—OR)，氨基(—NH2，—NHR或者—NHRR’)，氰基(—CN)，异氰酸酯基(—N＝C(O))，和酰胺连接基(—C(O)NH—或者—C(O)NR—)，并且不包括硅。羰基(—C(O)—)包括醛基(—C(O)H)，羧基(—C(O)OH)，酮基(—C(O)R)，碳酸酯基团(—C(O)O—)，酯连接基(—C(O)OR)，氨基甲酸酯连接基(—NH-C(O)O—)等，其中“R”是烷基或者芳基。

在这些中，酯化合物例如聚羧酸酯和醚化合物例如二醚和醚碳酸酯是优选。这些内给电子体化合物可以单独使用或者组合使用。

其用于生产用于本文所述的丙烯聚合的固体催化剂组分的方法中的第一惰性有机溶剂不具有与卤化钛化合物的反应性，并且SP是8.0-9.0。

优选的是第一惰性有机溶剂的SP是8.1-9.0，更优选8.1-8.9，和特别优选8.4-8.9。

满足上述条件的化合物的具体实例包括具有6-20个碳原子的芳烃化合物，具有10-20个碳原子的线性或者支化的脂肪族烃化合物，和具有6-20个碳原子的脂环族烃化合物。在这些中，具有6-12个碳原子的芳烃化合物，具有10-20个碳原子的线性脂肪族烃化合物，和具有6-12个碳原子的脂环族烃化合物是优选的，具有6-12个碳原子的芳烃化合物例如甲苯、乙苯和二甲苯是更优选的，和甲苯和乙苯是特别优选的。

本文所述的溶解度参数(SP)是使用下面的表达式(2)，作为蒸发体积为1cm3的液体所需的蒸发热的平方根(cal/cm3)0.5来计算的：

SP＝{(ΔH-RT)/V}0.5， (2)

其中，ΔH是摩尔蒸发热(cal/mol)，R是理想气体常数(m2·kg/(s2·K·mol))，T是绝对温度(开尔文)，和V是摩尔体积(cm3/mol)。

其用于生产用于本文所述的丙烯聚合的固体催化剂组分的方法中的第二惰性有机溶剂包含烃化合物，其不具有与卤化钛化合物的反应性，并且SP大于9.0。优选的是第二惰性有机溶剂的SP是9.1-10.9，更优选9.1-10.6，和特别优选9.5-10.2。

满足上述条件的化合物的具体实例包括具有6-12个碳原子的含卤素的芳烃化合物，具有4-12个碳原子的线性或者支化的含卤素的脂肪族烃化合物，和具有7-12个碳原子的含卤素的脂环族烃化合物。在这些中，具有6-12个碳原子的含卤素的芳烃化合物和具有4-6个碳原子的线性含卤素的脂肪族烃化合物是优选的，具有6-12个碳原子的含卤素的芳烃化合物例如氯苯(SP＝9.8)，邻二氯苯(SP＝10.0)，二溴乙烷(SP＝10.4)和1-溴萘(SP＝10.6)是更优选的，并且氯苯和邻二氯苯是特别优选的。

通过用包含SP落入上述范围的烃化合物的第二惰性有机溶剂洗涤所形成的中间体产物，可以有效除去这样的钛物质，其保留在用于丙烯聚合的固体催化剂组分中，并且容易形成具有低的立体定向性的活性位点。

其用于生产用于本文所述的丙烯聚合的固体催化剂组分的方法中的第三惰性有机溶剂不具有与卤化钛化合物的反应性，并且SP小于8.0。优选的是第三惰性有机溶剂的SP是6.3-7.9，更优选7.0-7.9，和特别优选7.3-7.6。

满足上述条件的化合物的具体实例包括具有6-10个碳原子的线性或者支化的脂肪族烃化合物和具有5-6个碳原子的脂环族烃化合物。在这些中，具有6-8个碳原子的线性脂肪族烃化合物和具有6个碳原子的脂环族烃化合物是优选的，具有6-8个碳原子的脂肪族烃化合物例如正己烷(SP＝7.3)，正庚烷(SP＝7.4)和正辛烷(SP＝7.6)，癸烷(SP＝6.6)和十二烷(SP＝7.9)是更优选的，并且正己烷和正庚烷是特别优选的。

根据一种优选的实施方案，生产用于本文所述的丙烯聚合的固体催化剂组分的方法包括：

·进行第一步骤，使镁化合物、卤化钛化合物和第一内给电子体化合物彼此接触来发生反应，和将所形成的反应产物用第一惰性有机溶剂洗涤来形成第一中间体产物(i)，这样的“第一惰性有机溶剂”不具有与卤化钛化合物的反应性，并且SP是8.0-9.0；

·进行第二步骤，使第二内给电子体化合物与第一中间体产物(i)接触来进行反应和形成第二中间体产物，和将所形成的产物用相同或者不同的第一惰性有机溶剂洗涤来提供第二中间体产物(ii)；

·任选地进行第三步骤，使第三内给电子体化合物与第二中间体产物(ii)接触来进行反应，和将所形成的中间体产物(iii)用相同或者不同的第一惰性有机溶剂洗涤；

·进行第四步骤，使第二中间体产物(ii)或者(iii)用“第二惰性有机溶剂”洗涤一次或多次，从而产生洗涤产物(iv)，从而产生第三中间体产物，所述“第二惰性有机溶剂”包含烃化合物，其不具有与卤化钛化合物的反应性和SP大于9.0；和

·将第三中间体产物(iv)用“第三惰性有机溶剂”洗涤一次或多次，从而产生固体催化剂组分，所述“第三惰性有机溶剂”不具有与卤化钛化合物的反应性，所述第三惰性有机溶剂的SP小于8.0。

具体地，在制备固体催化剂组分的第一步骤中，使镁化合物、卤化钛化合物和第一内给电子体化合物彼此接触来发生反应，和将所形成的产物用SP为8.0-9.0的第一惰性有机溶剂洗涤。

所述镁化合物、卤化钛化合物和第一惰性有机溶剂与以上关于生产用于本文所述的丙烯聚合的固体催化剂组分的方法所提及的那些相同。

第一内给电子体化合物可以是选自下面的通式(3)所示的芳族二羧酸二酯(邻苯二甲酸二酯和取代的邻苯二甲酸二酯)的一种或多种化合物：

(R2)jC6H4-j(C(O)OR3)(C(O)OR4)， (3)

其中R2是具有1-8个碳原子，或者卤素原子的烷基，条件是当存在多个R2时，多个R基团是彼此相同或者不同的，R3和R4是具有1-12个碳原子的烷基，条件是R3和R4是彼此相同或者不同的，和“j”表示取代基R2的数目，其是0，1或者2，条件是当j是2时，两个R基团是相同或者不同的。

在第二步骤中，使卤化钛化合物和第二内给电子体化合物与通过第一步骤获得的中间体产物接触来发生反应，和将所形成的产物用SP为8.0-9.0的第一惰性有机溶剂洗涤。

卤化钛化合物和第一惰性有机溶剂与上文关于生产用于本文所述的丙烯聚合的固体催化剂组分的方法所提及的那些相同。第二内给电子体化合物可以是选自上文关于生产用于本文所述的丙烯聚合的固体催化剂组分的方法所提及的那些的一种或多种化合物。更具体地，酯化合物例如聚羧酸酯，和醚化合物例如二醚和醚碳酸酯是优选的，和芳族二羧酸二酯(邻苯二甲酸二酯和取代的邻苯二甲酸二酯)是特别优选的。

在任何实施方案中，在第三步骤中，使第三内给电子体化合物与通过第二步骤获得的中间体产物(其由于洗涤而具有减少量的卤化钛化合物)接触来发生反应，并且将所形成的产物用SP为8.0-9.0的第一惰性有机溶剂洗涤。

第三内给电子体化合物可以是选自上文关于生产用于本文所述的丙烯聚合的固体催化剂组分的方法所提及的那些的一种或多种化合物。

更具体地，酯化合物例如聚羧酸酯，和醚化合物例如二醚和醚碳酸酯是优选的，并且脂肪族二羧酸二酯和芳族二羧酸二酯(邻苯二甲酸二酯和取代的邻苯二甲酸二酯)是特别优选的。

通过本文所述生产方法获得的用于丙烯聚合的固体催化剂组分中的镁原子含量优选是10-30wt％，更优选10-25wt％和再更优选15-25wt％。

固体催化剂组分中钛原子含量优选是0.5-4.5wt％，更优选0.5-3.5wt％和再更优选0.7-2.0wt％。

固体催化剂组分中第一内给电子体化合物的含量优选是3-25wt％，更优选5-20wt％和特别优选8-18wt％。

在任何实施方案中，固体催化剂组分中第二内给电子体化合物的含量优选是1-20wt％，更优选1-15wt％和特别优选1-10wt％。

在任何实施方案中，固体催化剂组分中第三内给电子体化合物的含量优选是1-15wt％，更优选1-10wt％和特别优选1-8wt％。

在固体催化剂组分中第一内给电子体化合物、第二内给电子体化合物和第三内给电子体化合物的总含量优选是5-30wt％，更优选8-25wt％和特别优选10-25wt％。

为了确保通过本文所述的生产方法获得的用于丙烯聚合的固体催化剂组分表现出良好平衡的整体性能，优选的是钛含量是0.5-2.0wt％，镁含量是15-25wt％和第一内给电子体化合物含量是8-18wt％。在任何实施方案中，第二内给电子体化合物含量是1-10wt％，和当存在时第三内给电子体化合物含量是0-8wt％。

聚合催化剂

在此描述丙烯聚合催化剂(即，所述固体催化剂组分以及进行烯烃聚合所需的其他组分)。具体地，本文所述的丙烯聚合催化剂是通过使由本文所述的生产方法获得的用于丙烯聚合的固体催化剂组分，下面的通式(4)所示的有机铝化合物，和外给电子体化合物彼此接触来生产的：

R5pAlQ3-p， (4)

其中R5是具有1-6个碳原子的烷基，Q是氢原子或者卤素原子，和“p”是满足0<p≤3的实数。

通式(4)所示的有机铝化合物可以是选自下面的一种或多种化合物：三乙基铝，二乙基氯化铝，三异丁基铝，二乙基溴化铝和二乙基氢化铝。在这些中，三乙基铝和三异丁基铝是优选的。

用于生产本文所述的丙烯聚合催化剂的外给电子体化合物的实例包括含有氧原子或者氮原子的有机化合物。含有氧原子或者氮原子的有机化合物的实例包括醇，酚及其衍生物，醚，酯，酮，酰基卤，醛，胺，酰胺，腈，异氰酸酯和有机硅化合物。外给电子体化合物可以是包括Si-O-C连接基的有机硅化合物，包括Si-N-C连接基的氨基硅烷化合物等。

用于生产本文所述的丙烯聚合催化剂的外给电子体化合物的实例包括选自通式(5)所示的有机硅化合物的一种或多种有机硅化合物：

R6qSi(OR7)4-q， (5)

其中R6是具有1-12个碳原子的烷基，具有3-12个碳原子的环烷基，苯基，乙烯基，烯丙基，芳基烷基，具有1-12个碳原子的烷基氨基，或者具有1-12个碳原子的二烷基氨基，条件是当存在多个R6时，多个R7是彼此相同或者不同的，R7是具有1-12个碳原子的烷基，具有3-6个碳原子的环烷基，苯基，乙烯基，烯丙基，或者芳基烷基，条件是当存在多个R7时，多个R7是彼此相同或者不同的，和“q”是整数0-3。

本文所述的丙烯聚合催化剂可以通过使通过本文所述生产方法获得的用于丙烯聚合的固体催化剂组分，有机铝化合物，和外给电子体化合物使用已知的方法彼此接触来生产。

本文所述的丙烯聚合催化剂可以通过使本文所述的用于丙烯聚合的固体催化剂组分，有机铝化合物，和外给电子体化合物在不存在烯烃的情况下彼此接触来生产，或者可以通过使根据一种实施方案的用于丙烯聚合的固体催化剂组分，有机铝化合物，和外给电子体化合物在烯烃存在下(即，在聚合体系中)彼此接触来生产。

本文所述的生产聚丙烯的方法包括在本文所述的丙烯聚合催化剂存在下聚合烯烃。

使用本文所述的生产聚丙烯的方法聚合的烯烃可以是选自下面的一种或多种烯烃：乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，乙烯基环己烷等。在这些中，乙烯，丙烯和1-丁烯是优选的，和丙烯是更优选的。

丙烯可以与另外的烯烃共聚。期望的方法可以包括使丙烯和另外的α-烯烃进行无规或者嵌段共聚。通过嵌段共聚获得的“嵌段共聚物”是包括其中单体组成依次变化的两个或者更多个链段的聚合物。通过嵌段共聚获得的嵌段共聚物具有这样的结构，其中区别在于主要聚合物结构(例如单体类型，共聚单体类型，共聚单体组成，共聚单体含量，共聚单体排列和立构规整性)的两个或者更多个聚合物链(链段)在一个分子链内连接。“无规共聚物”是具有无规分布在整个聚丙烯链中的α-烯烃衍生单元的共聚物。

可以与丙烯共聚的烯烃优选是乙烯或者具有4-20个碳原子的α-烯烃。烯烃的具体实例包括乙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，乙烯基环己烷等。这些烯烃可以单独使用或者组合使用。在这些中，乙烯，1-丁烯和1-己烯是优选的。本文所述的“聚丙烯”可以包含0.1，或者0.2至1，或者2，或者5wt％的α-烯烃衍生单元，其中其余部分是丙烯衍生单元；或者可以包含大于99或者99.5或者99.8的丙烯衍生单元，或者可以包含100％的丙烯衍生单元。

当实施本文所述的生产聚丙烯的方法中，烯烃可以在有机溶剂存在或者不存在下聚合，并且可以以气态或者液态使用。

例如，烯烃可以在单一间歇反应器(例如高压釜)中在本文所述的丙烯聚合催化剂存在下在加热和加压混合物的同时聚合。

当实施本文所述的生产聚丙烯的方法时，聚合温度通常设定到200℃或者更低。从改进活性和立构规整性的观点来说，聚合温度优选设定到60-100℃，和更优选70-90℃。当实施本文所述的生产聚丙烯的方法时，聚合压力优选设定到10MPa或者更低，和更优选5MPa或者更低。

可以使用连续聚合方法或者间歇聚合方法。聚合反应可以在单个步骤中进行，或者可以在两个或者更多个步骤中进行。

通过本文的方法制备的聚丙烯可以通过任何烯烃聚合手段来生产。最优选地，在淤浆聚合体系中使用单一催化剂,例如上述镁/钛催化剂组分与一种或多种活化剂和/或外给电子体，优选两种外给体，其总浓度可以变化，和/或相对于彼此而变化。

措词“淤浆聚合方法”或者“淤浆聚合反应器”指的是处置这样的聚丙烯的方法或者反应器，所述聚丙烯仅仅部分地溶解或者根本不溶解在介质(单体，溶剂或者二者)中，通常具有至少20wt％的悬浮或者不溶解的聚丙烯。在一种典型的溶液或者淤浆聚合方法中，将催化剂组分、溶剂、单体和氢气(当使用时)在压力下送到一个或多个聚合反应器。催化剂组分可以作为在脂肪族烃溶剂中，在油中，在其混合物中的混合物，或者作为干粉而送到聚合反应器。最优选地，聚合方法是使用丙烯作为介质来携带组分和与环境交换热来进行的。

本文所述的淤浆聚合方法优选是“淤浆环路方法”。在任何实施方案中，将镁/钛催化剂组分、活化剂(通常是烷基铝)和外给电子体(一种或多种)供给到预聚反应器，具有或者不具有在先步骤，以将这些组分预混或者“预接触”来在聚合前活化催化剂络合物。预聚反应器用于使用单体(通常是丙烯，但是也可以是乙烯或者其他C4-C12烯烃)在低温(优选10-30℃)下开始反应，来使得少量的聚丙烯在催化剂颗粒周围生长，来防止破裂，和由此产生聚丙烯细粒，其当这种催化剂和聚丙烯随后与更多单体和/或共聚单体一起供入第一主环路反应器时是难以处理的。然而，在任何实施方案中，预聚步骤是不存在的，并且催化剂/活化剂/给体直接供给到聚合反应器(一个或多个)。在任何情况中，可以存在一个或者两个或者更多个串联或并联的环路反应器，随后是分离装置例如本文所述的分离装置来从聚丙烯固体中除去剩余单体，聚丙烯固体然后可以在挤出和造粒装置中“精加工”或者作为来自于反应器的材料直接装入容器中。方法优选是连续淤浆环路方法，例如WO2003/070365中所公开的。

聚合最优选是“单级”聚合方法，这意味着烯烃和催化剂组分和任选的氢气在整个聚丙烯生产中在相同或类似条件下接触，例如在单个反应器中，或者多个并联或串联的反应器中接触，所述反应器保持在恒定的温度、压力、单体浓度和氢气浓度水平，其中参数变化不大于±5％或者±10％。因此，例如，如果反应器条件保持在恒定水平，即使在两个或者更多个并联的淤浆环路反应器中进行，聚合也是单级的。

在任何实施方案中，氢气可以存在于反应器中来调节要生产的聚丙烯的分子量。在任何实施方案中，氢气如果在聚合过程中与单一催化剂组合，则是以恒定水平组合的。这意味着在聚丙烯生产过程中，反应器中氢气的总浓度保持恒定。

在任何实施方案中，反应器温度是通过催化剂添加速率(聚合速率)，单体供料流温度和/或使用传热系统来控制的。对于烯烃聚合来说，反应器温度可以是50-120℃或者更高，而压力通常高于300psig，或者处于300psig-1000，或者1200psig的范围内。这些加工条件有利于原位催化剂活化，因为高温提高了催化剂和活化剂在丙烯中的溶解度。在任何实施方案中，聚合温度优选是至少50或者60或者70℃，或者处于50或者60或者70或者80或者90或者100或者120℃到130或者140或者150或者160或者170℃的范围内。

在混合之前，通常将单体纯化来除去潜在的催化剂毒物。在送到第一反应器之前，可以将给料加热或者冷却。另外的单体可以加入第二反应器中，并且它可以被加热或者冷却。

催化剂/活化剂/给体可以送到一个或多个串联的聚合反应器或者在两个或者更多个并联反应器之间分配。在淤浆聚合中，所生产的聚丙烯在反应器条件下保持溶解或者部分溶解在液体单体中。催化剂可以以固体形式或者作为在惰性烃溶剂中的淤浆/悬浮液送到反应器。供选择地，催化剂悬浮液可以在用于聚合反应的给料流中与溶剂预混。催化剂可以在线活化，或者通过与之共同负载的活化剂来活化。在一些情况中，预混是期望的，以在进入聚合反应器之前为催化剂组分提供反应时间，但是这种步骤可以不存在。催化剂活性优选是20000kg聚丙烯/kg催化剂或者更大，更优选50000kg聚丙烯/kg催化剂或者更大，甚至更优选100000kg聚丙烯/kg催化剂或者更大。

环路反应器系统包括单个反应器和多个串联或者并联配置的反应器，如US2007/0022768所公开的。优选包含(或者基本上由以下组成，或者由以下组成)丙烯的溶剂/单体在这些反应器中的流动通常是使用泵和/或压力系统来保持的，并且可以通过在一个点具有单体和催化供料和从另一点，优选在其下游抽取所形成的聚丙烯而连续运行。优选生产聚丙烯的环路反应器和方法中不存在稀释剂，例如异丁烯，戊烷，正丁烷，环己烷和其他常用惰性稀释剂。在每个环路反应器中的温度、催化剂浓度、氢气浓度和单体浓度的条件可以是相同或者不同的，并且可以根据需要调节来适于所需的最终产物。在任何实施方案中，本发明的溶液聚合方法使用其中进行聚合的热交换器类型的反应器。反应器可以是一个或多个壳管型热交换器，或者一个或多个螺旋型热交换器。

最优选地，淤浆环路方法中不存在溶剂，除了少量用于最初悬浮催化剂和/或活化剂，并且体系基本上由丙烯和任何其他单体(作为所形成的聚丙烯颗粒的聚合介质和载体)组成。在任何实施方案中，反应器压力是使用加压鼓(pressurization drum)来保持和/或控制的，加压鼓是这样的设备，其含有液体丙烯并且流体连接到环路反应器，优选连接到第一环路，其中丙烯保持在压力下。加压鼓中的丙烯压力是通过蒸汽加热的丙烯(其可以在鼓中液体丙烯池之上进入)来控制的。

淤浆环路方法中优选不存在所谓的单体洗涤器(通常是逆流的液/气设备)和机械干燥器(通常是间歇或者连续混合器，例如来自BepexTM International LLC)，并且单体回收依赖转移管线干燥器和分离系统例如本文所述那些，优选高压集尘器或者“分离器”(至少200或者250或者300psi)，随后是低压分离器(1或者5psi到10或者20或者50psi)，调节其的几何形状和尺寸来增加材料的停留时间来实现液体丙烯与固体聚丙烯的分离。螺杆压缩机，特别是溢流螺杆压缩机也可以用于保持或者改变压力和传送材料。优选地，如下来将丙烯从固体聚丙烯中除去：将二者从环路反应器送到转移管线干燥器，优选连续地进行，随后是高压分离器，随后在任何实施方案中通过另一转移管线干燥器，然后送到低压分离器。剩余的固体聚丙烯然后优选送到吹扫鼓，然后是精加工工艺。

因此，在任何实施方案中是这样的方法，其包括使催化剂与丙烯和乙烯或者C4-C10α-烯烃在至少一个淤浆聚合反应器中接触来产生聚丙烯，其中所述方法进一步包括(或者由以下组成，或者基本上由以下组成)如下来将聚丙烯与剩余的丙烯连续分离：首先将聚丙烯和剩余的丙烯从反应器(一个或多个)送到转移管线干燥器来除去一部分的丙烯，优选连续进行，随后将聚丙烯和剩余的丙烯送到高压分离器(即，液-固分离器)，由此将一定量的剩余的丙烯与第一分离的聚丙烯进一步分离，和导向到反应器(一个或多个)的再循环管线；将第一分离的聚丙烯导向低压分离器(即，气固分离器)，由此将任何剩余的丙烯进一步分离来获得第二分离的聚丙烯和丙烯，将其导向返回反应器(一个或多个)的再循环管线，其中将第二分离的聚丙烯送到吹扫鼓，然后送到挤出机来形成精加工的聚丙烯的粒料。在任何实施方案中，在进入高压分离器之前，将第一分离的聚丙烯和剩余的丙烯通过第二转移管线干燥器送到低压分离器，来除去一定量的丙烯。

从高压分离器中回收的丙烯优选在进行或者不进行进一步的压缩的情况下再循环回到反应器中的第一、第二环路或者二者。此外，从低压分离器回收的丙烯也再循环回到反应器的第一、第二环路或者二者，优选在进行压缩的情况下。最优选地，在再循环流中不采用其他分离手段或者步骤来从丙烯中除去聚合物。

在精加工聚丙烯中，一种或多种常规添加剂例如抗氧化剂可以在一个或多个挤出机中熔融挤出过程中并入聚丙烯中。可能的抗氧化剂包括苯基-β-萘基胺；二叔丁基对苯二酚，磷酸三苯酯，庚基化(heptylated)二苯基胺，2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚，和2,2,4-三甲基-6-苯基-1,2-二氢喹啉，和/或稳定剂例如生育酚或者内酯，除酸剂和/或其他试剂，如WO2009/007265中公开的。

本文中发明因此提供了新的方法，其可以生产表现出高熔体流动速率(MFR)、高立构规整性和优异的刚度的聚丙烯，同时实现了高收率。

在任何实施方案中，使用通过本文所述的生产方法获得的用于丙烯聚合的固体催化剂组分生产的聚丙烯的优选的二甲苯可溶物含量(XS)(α-烯烃单体链的立构规整性)是1.5wt％或者更低，更优选1.0wt％或者更低，和特别优选0.8wt％或者更低。

在任何实施方案中，所述聚丙烯的全同立构五单元组水平是至少95或者96或者97或者98或者98.5％，其是通过13C NMR测量的。

在任何实施方案中，所述聚丙烯包含(或者由以下组成，或者基本上由以下组成)以聚合物和可溶部分的重量计1.5wt％或者更低的二甲苯可溶部分，其中所述聚丙烯的熔体流动速率在50或者80或者100或者140g/10min到220或者300或者400或者500g/10min的范围内和挠曲模量是1780MPa-2200MPa。

本文所述的聚丙烯可用于许多应用例如热成型、吹塑、注塑、旋转模制或者挤出类型制品。所述聚丙烯可以单独使用或者与其他聚合物例如聚乙烯(LLDPE，HDPE，LDPE)，塑性体，基于丙烯的弹性体，乙烯-丙烯-二烯橡胶，乙烯-丙烯共聚物，丁基橡胶，苯乙烯类共聚物和嵌段共聚物，环烯烃共聚物，烃树脂和其他类型的聚丙烯(例如较低MFR或者较高MFR等级，低立构规整度等)共混使用，含有或者不含有固化剂或者其他添加剂。

这样的另外的“添加剂”可以包括例如无机填料(例如滑石、玻璃和其他矿物)，炭黑，成核剂，澄清剂，着剂(可溶和不可溶)，发泡剂，抗氧化剂，烷基清除剂(优选维生素E或者其他生育酚和/或生育三烯酚)，抗紫外线剂，除酸剂，固化剂和交联剂，矿物油和合成油，脂肪族和/或含环的低聚物或者聚合物(和其他“烃树脂”)，和本领域公知的其他添加剂。

关于包括本发明的聚丙烯的聚丙烯或者共混物，“基本上由以下组成”表示所要求保护的聚烯烃、组合物和/或制品包括所述组分和没有另外将它所测量的性能改变了任何大于±1，2，5或者10％的组分，和最优选表示“添加剂”(如果有的话)的存在量小于组合物的5或者4或者3或者2重量％。

实施例

通过下面的实施例来进一步描述固体催化剂组分和由其制备的聚丙烯。要注意的是下面的实施例仅仅用于说明目的，并且权利要求书和发明不限于下面的实施例。

实施例1

合成固体催化剂组分。生产这个实施例的镁/钛催化剂组分的步骤如下：

(1)第一步骤

向装备有搅拌器的500mL圆底烧瓶(其中内部气氛已经用氮气进行了充分置换)加入40mL四氯化钛和60mL甲苯(SP＝8.9)来制备混合溶液。将使用20g(175mmol)的球形二乙氧基镁，80mL甲苯和1.8mL(7.8mmol)的邻苯二甲酸二正丙酯制备的悬浮液加入到混合溶液中和加热到110℃。将3.6mL(15.5mmol)量的邻苯二甲酸二正丙酯逐步加入到混合物中，同时加热混合物。在混合物在110℃下搅拌反应2小时后，使反应混合物静置，并且除去上清液来获得反应产物淤浆。在将187mL甲苯(SP＝8.9)加入到反应产物淤浆中之后，将混合物搅拌和使其静置，并且除去上清液。将这个操作进行四次来洗涤反应产物来获得反应产物淤浆，其包括固体催化剂组分，镁/钛催化剂组分。

(2)第二步骤

将170mL量的甲苯和30mL四氯化钛加入到包括固体催化剂组分的反应产物淤浆中。将混合物加热到110℃和搅拌反应2小时。在反应完成后，除去上清液。将180mL量的甲苯和20mL四氯化钛加入到上述反应产物中，和将混合物加热到80℃，其后加入0.5mL(2.2mmol)的邻苯二甲酸二正丙酯，加热到110℃，并且搅拌反应2小时。使所形成的反应混合物静置，并且除去上清液来获得反应产物淤浆。在反应完成后，将187mL甲苯(SP＝8.9)加入反应产物淤浆，将混合物搅拌和使其静置，并且除去上清液。将这个操作进行两次来获得反应产物淤浆，其包括。

(3)第三步骤

将187mL量的甲苯加入来自前述步骤的反应产物淤浆中来将反应混合物中的四氯化钛浓度调节到1.3wt％，和将混合物加热到80℃。在加入0.5mL(2.5mmol)的邻苯二甲酸二乙酯之后，将混合物加热到100℃，和搅拌反应1小时。使所形成的反应混合物静置，并且除去上清液来获得包括第三固体组分的反应产物淤浆。

(4)第四步骤

在将150mL的邻二氯苯(SP＝10.0)加入来自前述步骤的第三固体组分之后，将混合物在90℃搅拌1小时，并且使其静置，和除去上清液。将这个操作进行两次来获得反应产物淤浆。在将150mL的正庚烷(SP＝7.4)加入反应产物之后，将混合物搅拌和使其静置，并且除去上清液。将这个操作进行七次来洗涤反应产物，以获得大约20g的用于丙烯聚合的固体催化剂组分(A1)。

固体催化剂组分(A1)的镁原子含量是19.9wt％，钛原子含量是1.2wt％，和总邻苯二甲酸二酯含量是16.8wt％。

固体中的钛含量和内给电子体化合物含量是如下所述测量的。

固体中的钛含量。固体中的钛含量是根据JIS G1319测量的。

固体中的给电子体化合物含量。固体中的给电子体化合物含量是使用气相谱仪(“GC-14B”，由Shimadzu Corporation制造)在下面的条件下测量的。每个组分的摩尔数是由气相谱法测量结果使用校正曲线来计算的，所述校正曲线是使用在已知浓度的测量结果预先绘制的。测量条件如下：

·柱：填充柱(2.6cm(直径)×2.1m，Silicone SE-30 10％，Chromosorb WAW DMCS80/100，由GL Sciences Ltd.制造)；

·检测器：火焰电离检测器(FID)；

·载气：氦气，流速：40mL/min；

·测量温度：气化室：280℃，柱：225℃，检测器：280℃。

生产聚合催化剂，和聚合。向装备有搅拌器的高压釜(内部体积：2.0L，在其中内部气氛已经用氮气完全置换)中加入1.32mmol的三乙基铝，0.13mmol的二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)和固体催化剂组分(A1)(0.0013mmol，基于钛原子)来产生丙烯聚合催化剂。

向高压釜中加入5.0L氢气和1.4L液化丙烯。在20℃和1.1MPa压力下进行初步聚合5分钟后，在70℃在3.5MPa压力下进行聚合反应1小时来获得丙烯聚合物(聚丙烯)。

聚合反应过程中的聚合活性/g固体催化剂组分，聚合物中的对二甲苯可溶物含量(XS)，聚合物的MFR和聚合物的挠曲模量(FM)是如下所述测量的。结果列于表1中。

聚合活性/g固体催化剂组分。聚合活性/g固体催化剂组分是使用下面的表达式来计算的：聚合活性(g-PP/g-催化剂)＝聚合物重量(g)/固体催化剂组分重量(g)。

聚合物的熔体流动速率。聚合物的熔体流动速率(MFR)是根据ASTMD1238(JIS K7210)测量的。

聚合物中的二甲苯可溶物含量(XS)。向装备有搅拌器的烧瓶中加入4.0g的聚合物(聚丙烯)和200mL的对二甲苯。将外部温度增加到等于或者高于二甲苯的沸点(大约150℃)，和将聚合物溶解2小时，同时将烧瓶中所含的对二甲苯保持在低于所述沸点的温度(137-138℃)。将溶液在1小时内冷却到23℃，和通过过滤来分离不溶组分和可溶组分。收集包括所述可溶组分的溶液，和通过在减压下加热(干燥)来蒸发对二甲苯。计算残留物重量，并且计算相对于聚合物(聚丙烯)的相对比率(wt％)来确定二甲苯可溶物含量(XS)。

碳-13核磁共振。聚合物的全同立构五单元组分数(全同立构五单元组，mmmm)是通过进行13C-NMR测量使用NMR装置(“JNM-ECA 400”，由JEOL Ltd.制造)在下面的条件下测定的：

·测量模式：质子去耦方法

·脉冲宽度：7.25μs

·脉冲重复时间：7.4s

·积分计数：10000

·溶剂：四氯乙烷-d2

·样品浓度：200mg/3.0mL

·平均内消旋段长度(average meso run length)是通过下面的计算方法来计算的：

平均内消旋段长度＝10000/[(立体缺陷/10000C)+(2,l-区域缺陷/10000C)+(l,3-区域缺陷/10000C)]。

聚合物的挠曲模量(FM)。将聚合物注塑来制备根据JIS K7171的性能测量试样。将试样在保持在23℃的温控室中调节144小时或者更长，并且挠曲模量(FM)(MPa)是使用这样的试样来测量的，条件是在其表面上没有观察到液体/粉末挤出物。

实施例2

以与实施例1相同的方式合成固体催化剂组分，生产聚合催化剂，并且进行聚合，除了进行这样的操作一次：将150mL的邻二氯苯(SP＝10.0)加入反应产物淤浆中，将混合物在100℃搅拌2小时，使所形成的反应混合物静置，和除去上清液，来代替进行这样的操作：将150mL的邻二氯苯加入反应产物淤浆中，将混合物在90℃搅拌1小时，使所形成的反应混合物静置，并且除去上清液，两次(参见“合成固体催化剂组分”中的“(4)第四步骤”)。结果列于表1中。

实施例3

以与实施例1相同的方式合成固体催化剂组分，生产聚合催化剂，并且进行聚合，除了使用0.5mL(2.0mmol)的二甲基二异丁基丙二酸酯代替0.5mL(2.2mmol)的邻苯二甲酸二正丙酯(参见“合成固体催化剂组分”中的“(2)第二步骤”)。结果列于表1中。

对比例1

以与实施例1相同的方式合成固体催化剂组分，生产聚合催化剂，并且进行聚合，除了省略第四步骤(参见“合成固体催化剂组分”)。结果列于表1中。

对比例2

以与实施例1相同的方式合成固体催化剂组分，生产聚合催化剂，并且进行聚合，除了使用150mL甲苯(SP＝8.9)代替150mL的ODCB(SP＝10.0)(参见“合成固体催化剂组分”中的“(4)第四步骤”)。结果列于表1中。

对比例3

以与实施例1相同的方式合成固体催化剂组分，生产聚合催化剂，并且进行聚合，除了使用150mL的1，2-二氯丙烷(SP＝9.0)代替150mL的ODCB(参见“合成固体催化剂组分”中的“(4)第四步骤”)。实施例和对比例的聚丙烯的结果列于表1中。

表1.聚合结果

发现本发明实施例1和2的聚丙烯分别表现出98.9和99.0％的全同立构五单元组(基于13C NMR)；对比例1和2分别表现出98.3和98.4％的全同立构五单元组值。因为通过本文所述生产方法生产的用于丙烯聚合的固体催化剂组分与镁化合物、四价卤化钛化合物和一种或多种第一内给电子体化合物接触来发生反应，和依次用SP为8.0-9.0的第一惰性有机溶剂，SP大于9.0的包含烃化合物的第二惰性有机溶剂，和SP小于8.0的第三惰性有机溶剂洗涤，在反应过程完成后，固体催化剂组分表现出低的对载体的粘附性和低的与内给体的相互作用，并且已经有效除去了具有低的立体定向性的钛物质。所以，固体催化剂组分可以生产出表现出1800MPa或者更大的高刚度同时保持高的立构规整性的聚丙烯(即，可以生产表现出高立构规整性和高刚度二者的聚丙烯)。

因为通过对比例1-3的生产方法所生产的用于丙烯聚合的固体催化剂组分没有用SP大于9.0的包含烃化合物的第二惰性有机溶剂洗涤，或者没有用SP为8.0-9.0的第一惰性有机溶剂，SP大于9.0的包含烃化合物的第二惰性有机溶剂，和SP小于8.0的第三惰性有机溶剂依次洗涤，因此具有低的立体定向性的钛物质可能保留在固体催化剂组分中，或者立构规整性和刚度之间的平衡劣化(即，不可能生产表现出高立构规整性和高刚度二者的聚丙烯)。

对于其中适用“通过引用并入”原则的全部辖区来说，全部的测试方法、专利公开、专利和参考文章由此通过引用以其全文或者以其被提及的相关部分并入。