催化剂体系和使用其的聚合方法

催化剂体系和使用其的聚合方法

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本申请要求2017年5月19日提交的序列号62/508,679的权益，其全部公开内容通过引用以其全文并入本文。

发明领域

本公开涉及用于聚合烯烃的催化剂体系和聚合方法。

发明背景

聚烯烃聚合物由于其稳健的物理性能而在商业上得到了广泛使用。例如，各种类型的聚乙烯聚合物，包括高密度、低密度和线性低密度聚乙烯，是在商业上最有用的一些。聚烯烃聚合物通常用在反应器(如气相反应器)中使烯烃单体聚合的催化剂制备。

多年来，在商业化气相聚烯烃生产反应器中已经发生“结片(sheeting)”和/或“结块(chunking)”。结片和结块的特征在于在反应器的壁上以片或块的形式形成聚合物的固体物质。小丸粒(也称为“细粉(fine)”)的直径通常小于约125微米。高的细粉水平会导致结片。这些固体块或片主要由附聚的聚合物丸粒制成，并最终从壁上脱落并落入反应区段中，在此处它们会干扰流化，阻塞产物排出口并会迫使反应器停机进行清洁。这些事件中的任何一个都可以描述为“不连续事件”，因为该事件破坏了聚合反应器的连续运行。

在气相反应器中存在至少两种形式的结片，称为壁片或圆顶(dome)片，这取决于它们在反应器中的形成位置。壁片形成在反应区段的壁(通常是垂直区段)上。圆顶片形成在反应器中高得多的位置，在膨胀区段的圆锥形区段上或反应器顶部的半球形头部上。

当结片发生在使用齐格勒-纳塔催化剂的情况下时，它通常发生在反应器的下部区段并被称为壁结片。齐格勒-纳塔催化剂能够形成圆顶片，但是这种情况很少见。然而，在使用茂金属催化剂的情况下，结片可以在任一位置或两个位置都发生；也就是说，壁结片和圆顶结片通常都可以发生。

通常将典型的茂金属化合物描述为包含一种或多种能够与过渡金属原子键合的配体，通常是环戊二烯基衍生的配体或部分，以及选自元素周期表的第4、5或6族或镧系和锕系的过渡金属。参见，例如，美国专利号6,855,783。

使得在使用金属茂催化剂的情况下难以控制结片的一个特征是其不可预测的促进反应器中静电积聚的趋势。例如，长时间的稳定行为后可能会出现不稳定的静电荷行为，有时与所生产聚合物的性能变化有关。由于与使用茂金属催化剂有关的反应器不连续性，已经开发了各种技术来尝试改善可操作性，例如，向反应器中添加惰性烃，使用声波来减少结片，和向反应器中直接添加诸如抗静电剂之类的添加剂。添加剂的使用可能伴随着催化剂效率和生产率的降低。尽管如此，结片问题仍然存在。

结片难以控制的另一个原因是茂金属催化剂体系包括载体材料组合物，通常是二氧化硅，其包含细颗粒。细颗粒可造成结片和结块，这可进一步导致产生细聚合物丸粒(例如，小于125微米)，这也造成结片和结块。

因此，需要用于聚合烯烃的催化剂体系，其在操作期间减少或消除烯烃聚合反应器中的结片和/或结块。还需要烯烃聚合方法，其具有减少的结片和/或结块并且因此减少或消除的反应器不连续事件。

发明概述

在一些实施方案中，本公开提供了催化剂体系，其包含一种或多种具有第3至12族金属原子或镧系金属原子的催化剂、至少一种活化剂和一种或多种载体材料组合物的组合的产物，其中所述一种或多种载体材料组合物具有10vol％至80vol％的孔尺寸为300埃至1500埃的孔的体积百分比和小于700m2/g的BET表面积。

在其他实施方案中，本公开提供了生产聚烯烃组合物的方法，该方法包括使一种或多种烯烃与催化剂体系接触，该催化剂体系包含一种或多种具有第3至12族金属原子或镧系金属原子的催化剂或催化剂化合物的组合、一种或多种活化剂和一种或多种载体材料组合物的产物，所述一种或多种载体材料组合物具有10vol％至80vol％的孔尺寸为300埃高至1500埃的孔的体积百分比和小于700m2/g的BET表面积。

附图简要描述

图1A是显示各种对比二氧化硅载体材料的粒度分布的图。

图1B是显示本公开的各种二氧化硅载体材料的粒度分布的图。

图2A是显示对比二氧化硅载体材料的孔体积的图。

图2B是显示本公开的各种二氧化硅载体材料的孔体积的图。

图3A是显示各种对比二氧化硅载体材料的孔尺寸分布的图。

图3B是显示本公开的各种二氧化硅载体材料的孔尺寸分布的图。

图4是显示用包含各种二氧化硅载体材料的催化剂体系生产的聚合物材料的丸粒尺寸分布的图。

图5A是显示选择的催化剂体系的运行条件的表。

图5B是显示使用各种催化剂体系生产的聚合物的粒度分布的图。

图5C是显示丸粒的凝胶渗透谱分析的图。

图6A是显示用选择的催化剂体系进行的聚合的反应速率曲线的图。

图6B是显示用选择的催化剂体系进行的聚合的反应速率曲线的图。

发明详述

在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法之前，应理解，除非另有说明，否则本发明不限于特定的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、催化剂结构等，因为这些可以变化，除非另外指出。还应理解，本文所使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的，而不意在进行限制。

已经发现，许多常规的载体材料不具有足够大的期望量的孔以允许催化剂在整个载体材料中均匀分布，这导致催化剂体系在载体材料的表面上的量和/或催化剂在载体材料边缘的浓度(称为“有边缘(rimmed)”的情况)不均衡。本公开的实施方案包括催化剂体系，其包含一种或多种具有第3至12族金属原子或镧系金属原子的催化剂或催化剂化合物、一种或多种活化剂和一种或多种载体材料组合物的组合的产物，所述一种或多种载体材料组合物具有10vol％至80vol％的孔尺寸为300埃高至1500埃的孔的体积百分比和/或小于700m2/g的BET表面积。已经发现，具有这样的载体材料组合物的催化剂体系(所述载体材料组合物具有10vol％至80vol％的孔尺寸为300埃高至1500埃的孔的体积百分比)提供的催化剂体系具有更均匀地分布在整个载体材料颗粒中的催化剂含量。更均匀地分布在整个载体材料中的增加的催化剂含量导致这样的催化剂体系，其1)表现出良好受控的增长型聚合速率曲线(例如，图6A和图6B)；2)具有提高的生产率(例如，表6)；3)减少或消除畸形的中空聚合物丸粒的形成；4)减少或消除反应器中细粉的形成(例如，表8)；和/或5)增加聚合物丸粒的堆积密度(例如，表7)。

具有第3至12族金属原子或镧系金属原子的催化剂可以是茂金属催化剂。在至少一种实施方案中，载体材料包括Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土或它们的混合物。

催化剂系统可以包括至少一种活化剂。所述活化剂可以是烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷。烷基铝氧烷可以以铝与催化剂化合物金属的摩尔比为约1：1至约200：1，例如50：1至约200：1，或约50：1或更小存在于催化剂体系中。本公开的催化剂体系可以具有每克载体材料(例如二氧化硅)约4mmol至约15mmol，例如5mmol-12mmol Al的(烷基铝氧烷的)铝含量。

已经发现，具有这样的载体材料组合物的催化剂体系(所述载体材料组合物具有10vol％至80vol％的孔尺寸为300埃高至1500埃的孔的体积百分比)提供了这样的催化剂体系，所述催化剂体系的活化催化剂位点在整个载体颗粒中以颗粒间和颗粒内的方式更均匀地分布。孔的体积百分比是通过测量孔尺寸为300埃至1500埃的孔的累积体积并将该孔的体积除以孔尺寸为20埃至1500埃的孔的总累积体积来确定的。

在至少一种实施方案中，载体材料组合物具有10vol％至80vol％的孔尺寸为300埃高至1500埃的孔的体积百分比。在其他类实施方案中，载体材料组合物具有具有10vol％至75vol％的孔尺寸为300埃高至1500埃的孔的体积百分比，10vol％至65vol％的孔尺寸为300埃高至1500埃的孔的体积百分比，35vol％至75vol％的孔尺寸为300埃高至1500埃的孔的体积百分比，40vol％至65vol％的孔尺寸为300埃高至1500埃的孔的体积百分比，40vol％至63vol％的孔尺寸为300埃高至1500埃的孔的体积百分比，40vol％至60vol％的孔尺寸为300埃高至1500埃的孔的体积百分比，40vol％至55vol％的孔尺寸为300埃高至1500埃的孔的体积百分比。

为了本文的目的，使用可获自德国哈恩的Retsch Technology GmbH的CamsizerP4(30μm至30mm的范围)或使用可获自德国哈恩的Retsch Technology GmbH的带有湿模块(wet module)的Camsizer XT(0.4至2000μm的范围)通过动态图像分析确定粒度(PS)或粒径及其分布。平均PS是指就粒度而言的颗粒体积分布。除非另有明确说明或上下文说明，否则“颗粒”是指整个颗粒体或组装体，例如聚集体(aggregate)、附聚体(agglomerate)或封装的附聚体，而不是颗粒体的子单元或部分，例如附聚体中的初级颗粒或聚集体中的基本颗粒。

为了本文的目的，催化剂载体材料的表面积(SA，也称为比表面积或BET表面积)，孔体积(PV)和孔直径(PD)如下确定：使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法和/或Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法，在将粉末脱气(对于原料/煅烧二氧化硅，在100℃至300℃的温度下进行4至8小时，对于二氧化硅负载的铝氧烷，在40℃至100℃的温度下进行4小时至过夜)后，使用MICROMERITICS TRISTAR II 3020仪器或MICROMERITICS ASAP 2420仪器对氮进行吸附-解吸(液氮温度：77K)。有关该方法的更多信息，例如，可以在“Characterization of Porous Solids and Powders:Surface Area,Pore Size andDensity,”S.Lowell等人,Springer，2004中到。PV是指总PV，包括内部和外部PV两者。

在一类实施方案中，一种或多种载体材料组合物的BET表面积小于700m2/g，小于690m2/g，小于650m2/g，小于600m2/g，小于575m2/g，小于550m2/g，小于500m2/g，小于475m2/g，小于450m2/g，小于400m2/g，小于375m2/g，小于350m2/g，小于330m2/g，或小于325m2/g。例如，由Asahi Glass Company提供的二氧化硅的BET表面积为约300-360m2/g并被指定为H-202-F，与之相较，约700m2/g的BET表面积的二氧化硅被指定为H-202，H-122和H-52。参见，例如，美国专利号6,855,783，第9栏，第60-64行。

确定载体材料组合物的孔内催化剂含量的一种方法是确定未粉碎的负载催化剂金属/载体与粉碎的负载催化剂金属/载体的比例。例如，如果载体材料组合物是SiO2，则催化剂体系的未粉碎的(Al/Si)/粉碎的(Al/Si)值可为约1至约4，例如约1至约3，例如约1至约2，通过X-射线光电子能谱测定。如本文所用，术语“粉碎的”定义为已经通过研钵和杵(pestal)研磨成细颗粒的材料。如本文所用，术语“未粉碎的”定义为尚未通过研钵和杵研磨成细颗粒的材料。为了测量未粉碎的(Al/Si)/粉碎的(Al/Si)值，获得了催化剂体系的X-射线光电子能谱。使用光谱将催化剂体系的外表面的金属含量确定为外表面的wt％。然后，使用研钵和杵将催化剂体系研磨成细颗粒。获得细颗粒的随后的X-射线光电子能谱，并且使用随后的X-射线光电子能谱将细颗粒表面的金属含量确定为wt％。将对于未粉碎的催化剂体系确定的wt％值除以粉碎的催化剂体系(即细颗粒)的wt％值，得到未粉碎的/粉碎的值。值为1表示催化剂体系内的空隙空间内的表面和外表面上的金属分布均匀。大于1的值表示载体材料组合物的外表面上的金属量大于载体材料组合物的空隙中的金属量。小于1的值表示空隙内的载体材料组合物的表面上的金属量大于载体材料组合物的外表面上的金属量。

本公开的载体材料组合物可具有多种颗粒，并且多种颗粒中的一种或多种可具有约270m2/g至小于700m2/g的表面积和约0.5cc/g至约3cc/g的孔体积。在至少一种实施方案中，载体材料组合物包含多种颗粒，并且多种颗粒中的一种或多种具有约小于700m2/g的表面积和约0.6cc/g至约2.5cc/g的孔体积。

多种颗粒中的一种或多种可以具有约1微米至约5微米的粒度D50值。此外，载体材料组合物可具有约20微米至约60微米的粒度D50值。在至少一种实施方案中，载体材料组合物的粒度D50值为约40微米。

为了本公开的目的，使用如在CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS,63(5),第27页(1985)中所述的周期表族的编号方案。因此，“第4族金属”是元素周期表第4族的元素，例如Hf、Ti或Zr。

“催化剂生产率”是在T小时的时间段内使用包含Wg催化剂(cat)的聚合催化剂生产多少克聚合物(P)的量度；并且可以用下式表示：P/(T×W)，以gPgcat-1hr-1为单位表示。转化率是转化为聚合物产物的单体的量，以mol％表示报告，并基于聚合物收率(重量)和进料到反应器中的单体的量来计算。催化剂活性是催化剂活性水平的量度，并报告为每质量负载催化剂(cat)生产的产物聚合物(P)的质量(gP/g负载cat)。在至少一种实施方案中，催化剂的活性为至少800g聚合物/g负载催化剂/小时，例如约1,000或更大g聚合物/g负载催化剂/小时，例如约2,000或更大g聚合物/g负载催化剂/小时，例如如约3,000或更大g聚合物/g负载催化剂/小时，例如约4,000或更大g聚合物/g负载催化剂/小时，例如约5,000或更大g聚合物/g负载催化剂/小时。

“烯烃(olefin)”，供选择地称为“烯烃(alkene)”，是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链或环状化合物。当将聚合物或共聚物称为包含烯烃时，存在于这样的聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被称为乙烯含量为35wt％至55wt％时，应理解为共聚物中的单体(“mer”)单元在聚合反应中衍生自乙烯，并且所述衍生的单元的存在量为基于共聚物的重量计35wt％至55wt％。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于表示单体单元的“不同”是指单体单元彼此相差至少一个原子或在异构上不同。因此，如本文所用的“共聚物”的定义包括三元共聚物等。低聚物通常是具有低分子量的聚合物，例如Mn小于25,000g/mol，或小于2,500g/mol，或少量的单体单元，例如75个单体单元或更少或50个单体单元或更少。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol％的乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol％的丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。

“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物和载体材料的组合。催化剂体系可具有至少一种活化剂和/或至少一种助活化剂。当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，众所周知，组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。为了本公开的目的，“催化剂体系”包括催化剂体系的组分的中性和离子形式。

在本公开中，催化剂可被描述为催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换使用。“阴离子配体”是将一对或多对电子提供给金属离子的带负电的配体。“中性供体配体”是将一对或多对电子提供给金属离子的中性带电配体。聚合催化剂体系是可以将单体聚合成聚合物的催化剂体系。

为了本公开的目的，就催化剂化合物而言，术语“取代的”是指氢基已被烃基、杂原子或含杂原子的基团替代。例如，甲基环戊二烯(MeCp)是被甲基取代的Cp基团，乙基醇是被-OH基取代的乙基。

为了本公开的目的，“烃氧基(alkoxide)”包括其中烃基(alkyl)为C1至C10烃基的那些。烃基可以是直链、支链或环状的。烃基可以是饱和或不饱和的。在至少一种实施方案中，烃基可以包含至少一个芳族基团。术语“烃氧基(alkoxy)”或“烃氧基(alkoxide)”优选是指烃基醚或芳基醚基团，其中术语烃基为C1-C10烃基。合适的烃基醚基团的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基等。

本公开描述了过渡金属络合物。术语络合物用于描述其中辅助配体配位到中心过渡金属原子的分子。配体稳定地键合到过渡金属上，以便在催化剂使用期间，例如聚合期间保持其影响。配体可以通过共价键和/或电子供给配位或中间键配位到过渡金属。通常使用活化剂对过渡金属络合物进行活化以执行其聚合功能，该活化剂据信是由于从过渡金属中除去了阴离子基团(通常称为离去基团)而产生了阳离子。

当在本公开中使用时，以下缩写是指：dme是1,2-二甲氧基乙烷，Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，cPr是环丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对叔丁基，nBu是正丁基，sBu是仲丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，MAO使甲基铝氧烷，sMAO是负载的甲基铝氧烷，p-Me是对甲基，Bn是苄基(即CH2Ph)，THF(也称为thf)是四氢呋喃，RT是室温(并且为23℃，除非另有说明)，tol是甲苯，EtOAc是乙酸乙酯，和Cy是环己基。

在整个本公开中，术语“烃基基团(hydrocarbyl radical)”，“烃基(hydrocarbyl)”，“烃基基团(hydrocarbyl group)”，“烃基基团(alkyl radical)”和“烃基(alkyl)”可互换使用。同样，在本公开中，术语“基团(group)”，“基团(radical)”和“取代基”也可互换使用。为了本公开的目的，“烃基基团”被定义为C1-C100基团，其可以是直链、支链或环状的，并且当是环状的时，是芳族的或非芳族的。这样的基团的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括其取代的类似物。取代的烃基基团是其中烃基基团的至少一个氢原子已被至少一个非氢基团如卤素(如Br，Cl，F或I)或至少一个官能团(如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3)取代，或至少一个杂原子已经插入烃基环中的基团。

术语“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的直链、支链或环状烃基。这些烯基可以被取代。合适的烯基基团的实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、1,4-丁二烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等，包括其取代的类似物。

术语“芳基”或“芳基基团”是指含碳的芳环及其取代的变体，包括但不限于苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。同样，杂芳基是指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已被杂原子，优选N、O或S替代的芳基。如本文所用，术语“芳族”还指伪芳族杂环，其是具有与芳族杂环配体相似的性质和结构(几乎是平面的)，但根据定义不是芳族的杂环取代基；同样，术语芳族也指取代的芳族。

当存在提及的烷基、烯基、烃氧基或芳基的异构体(例如，正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)时，提及基团的一个成员(例如，正丁基)应明确公开了该族中其余的异构体(例如，异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样，提及烷基、烯基、烃氧基或芳基而未指定具体的异构体(例如丁基)明确地公开了所有异构体(例如正丁基、异丁基仲丁基和叔丁基)。

术语“环原子”是指作为环状环结构的一部分的原子。根据该定义，苄基具有6个环原子，四氢呋喃具有5个环原子。杂环是在环结构中具有杂原子的环，这与杂原子取代的环不同，在杂原子取代的环中，环原子上的氢被杂原子替代。例如，四氢呋喃是杂环，而4-N，N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。

如本文所用，“络合物”也通常被称为催化剂前体、前催化剂、催化剂、催化剂化合物、过渡金属化合物或过渡金属络合物。这些术语可以互换使用。活化剂和助催化剂也可以互换使用。

清除剂是可以添加到催化剂体系中以通过清除杂质促进聚合的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂，并且可以被称为助活化剂。非清除剂的助活化剂也可以与活化剂结合使用，以形成活性催化剂体系。在至少一种实施方案中，可以将助活化剂与过渡金属化合物预混合以形成烷基化的过渡金属化合物。

术语“连续”是指在一段时间内无中断或中止运行的系统。例如，生产聚合物的连续方法是将反应物连续引入一个或多个反应器中并连续抽出聚合物产物的方法。

如本文所用，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，并且Mz为z均分子量，wt％为重量百分比，且mol％为摩尔百分比。分子量分布(MWD)，也称为多分散性指数(PDI)，定义为Mw除以Mn。除非另有说明，否则所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)均为g/mol。

载体材料组合物

本公开的实施方案包括催化剂体系，该催化剂体系包含至少一种载体材料组合物和至少一种具有第3至12族金属原子或镧系金属原子的催化剂和至少一种活化剂的组合的产物。本公开的载体材料组合物具有10vol％至60vol％的孔尺寸为300埃高至1500埃的孔的体积百分比，并且可以从例如Asahi Glass Co.，Ltd.或AGC Chemicals Americas商购获得。

已经发现，具有这样的载体材料组合物的催化剂体系(所述载体材料组合物具有10vol％至80vol％的孔尺寸为300埃高至1500埃的孔的体积百分比)提供了具有均匀地分布在整个载体材料颗粒中的增加的催化剂含量的催化剂体系，并提供了以下中的一种或多种：高生产率、高堆积密度的聚合物，以及在聚合过程中减少的反应器内的结片和结块。

载体材料组合物可以由多种颗粒制成。多种颗粒中的一种或多种可具有约10m2/g至约900m2/g的表面积，约0.1至约4.0cc/g的孔体积(中孔隙度(mesoporosity))和约5μm至约500μm的平均粒度。在至少一种实施方案中，多种颗粒中的一种或多种的表面积为约100m2/g至约小于700m2/g，孔体积为约0.5cc/g至约3.5cc/g，和平均粒度为约10μm至约200μm。多种颗粒中的一种或多种的表面积可为约300至约600m2/g，孔体积为约1.0至约2.5cc/g，和平均粒度为约5至约100μm。

多种颗粒中的一种或多种的平均孔尺寸(直径)可为约15至约例如约50至约例如约75至约在至少一种实施方案中，多种颗粒中的一种或多种是高表面积的无定形二氧化硅(表面积＝328m2/gm；孔体积为2.2cm3/gm)。非限制性的实例二氧化硅以商品名AGC DM-L-403和H-202-F(可从AGC Chemicals Americas获得)出售。

在至少一种实施方案中，多种颗粒中的一种或多种具有约270m2/g至约350m2/g的表面积和约1.2cc/g至约2.3cc/g的孔体积。在至少一种实施方案中，多种颗粒中的一种或多种具有约300m2/g至约680m2/g的表面积和约1.2cc/g至约2.5cc/g的孔体积。

多种颗粒中的一种或多种的体积尺寸直径为约1至约300微米。术语直径用于指通过光散射测得的粒度，尽管这并不意味着暗示颗粒的形状必须为球形。体积尺寸直径也称为颗粒的体积矩(moment)平均值，或D[4,3]＝Σnidi4/Σnidi3对所有颗粒i求和。

可以使用诸如MalvernTM Mastersizer的仪器通过光散射通过粒度分析来测量体积尺寸直径。该仪器由伍斯特郡马尔文的Malvern Instruments制造，利用米氏理论计算粒度分布。米氏理论预测了球形颗粒如何散射光，并考虑了颗粒的折射率。用于二氧化硅折射率的实际值是1.45，颗粒的假想折射率(对应于光的吸收)使用0.1，而水分散剂的折射率为1.33。

当考虑粒度分布时，与平均粒度相反，多种颗粒的D90合适地为约5000μm或更小，例如约400或更小。它们的D50可以为约50μm或更小。多种颗粒可具有约10μm或更小，例如约1μm或更小的D10。(为清楚起见，D90是多种颗粒的90体积％的直径小于D90的直径。D50是多种颗粒的50体积％的直径小于D50的直径。D10是多种颗粒的10体积％的直径小于D10的直径。)此外，载体材料组合物可以具有约10微米(μm)至约400微米的粒度D50值，例如，约30微米至约100微米，例如约30微米至约60微米。在至少一种实施方案中，载体材料组合物的粒度D50值为约40微米。

在至少一种实施方案中，载体材料颗粒具有至少0.970的球度。通常，载体材料颗粒的球度越高，所得聚合物的堆积密度越高。球度(SPHT)定义为SPHT＝4πA/U2，其中A是横截面面积，U是聚合物颗粒的横截面周长。平均球度是体积平均球度。平均球度可以例如使用图像分析系统(德国哈恩Retsch Technology GmbH)确定。为了进行测量，将产物通过漏斗引入并输送到带有计量通道的下降轴。当颗粒下落通过光壁时，它们会被摄像机选择性地记录。记录的图像由软件根据所选参数进行评价。为了表征圆度，使用了在程序中指定为球度的参数。报告的参数是平均体积加权球度，颗粒的体积通过当量直径xcmin确定。为了确定当量直径xcmin，在每种情况下都测量了总共32个不同空间方向的最长弦直径。当量直径xcmin是这32个弦直径中最短的。为了记录颗粒，使用了所谓的CCD变焦相机(CAM-Z)。为了控制计量通道，摄像机(输出)检测窗口中的表面覆盖分数预定为0.5％。

在至少一种实施方案中，载体材料颗粒是惰性载体材料。载体材料颗粒可以是多孔载体材料，例如滑石或无机氧化物。其他载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其他有机或无机载体材料等，或它们的混合物。

在至少一种实施方案中，载体材料颗粒是细分形式的无机氧化物。用作本文中的载体材料颗粒的合适的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝及其混合物。可以单独使用或与二氧化硅或氧化铝结合使用的其他无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。然而，可以使用其他合适的载体材料颗粒，例如细分的官能化聚烯烃，例如细分的聚乙烯。特别有用的载体材料颗粒包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可以使用这些载体材料颗粒的组合，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。在至少一种实施方案中，载体材料颗粒选自Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土或其混合物。

载体材料颗粒可以包含氟，例如载体材料可以是氟化的。如本文所用，措辞“氟化的载体材料颗粒”、“氟化的载体”和“氟化的载体材料组合物”意指已经用至少一种无机含氟化合物处理过的期望为颗粒状和多孔的载体。例如，氟化载体组合物颗粒可以是二氧化硅载体颗粒，其中一部分二氧化硅羟基已被氟或含氟化合物替代。合适的含氟化合物包括但不限于无机含氟化合物和/或有机含氟化合物。

适用于为载体提供氟的氟化合物可以是有机或无机氟化合物，并且期望地是含无机含氟化合物。这样的无机含氟化合物可以是任何包含氟原子的化合物，只要它不包含碳原子即可。特别期望的是选自以下的无机含氟化合物：NH4BF4、(NH4)2SiF6、NH4PF6、NH4F、(NH4)2TaF7、NH4NbF4、(NH4)2GeF6、(NH4)2SmF6、(NH4)2TiF6、(NH4)2ZrF6、MoF6、ReF6、GaF3、SO2ClF、F2、SiF4、SF6、ClF3、ClF5、BrF5、IF7、NF3、HF、BF3、NHF2、NH4HF2及其组合。在至少一种实施方案中，使用六氟硅酸铵和四氟硼酸铵。

多种颗粒可以彼此偶联、粘附或以其他方式适当地相互作用以形成载体材料组合物。载体材料组合物可以是这些载体材料颗粒的附聚体。

载体材料组合物应该是干燥的，也就是说，没有或基本上没有吸收的水。载体材料组合物的干燥可通过在约100℃至约1000℃，例如至少约600℃下加热或煅烧来进行。当载体材料组合物是二氧化硅时，将其加热到至少200℃，例如约200℃至约850℃，例如约600℃；并持续约1分钟至约100小时，约12小时至约72小时，或约24小时至约60的时间。煅烧的载体材料组合物可具有至少一些反应性羟基(OH)基团。

然后使载体材料组合物与至少一种聚合催化剂和活化剂接触。将具有反应性表面基团(通常为羟基)的载体材料组合物在非极性溶剂中制成浆液，并使所得的浆液与至少一种催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在至少一种实施方案中，首先使载体材料组合物的浆液与活化剂接触约0.5小时至约24小时，例如约2小时至约16小时，或约4小时至约8个小时的时间段。然后使催化剂化合物的溶液与分离的载体材料组合物/活化剂接触。在至少一种实施方案中，负载催化剂体系是原位产生的。在至少一种实施方案中，首先使载体材料组合物的浆液与催化剂化合物接触约0.5小时至约24小时，例如约2小时至约16小时，或约4小时至约8小时的时间段。然后将一种或多种负载催化剂化合物的浆液与活化剂溶液接触。

可将催化剂、活化剂和载体材料组合物的混合物加热至约0℃至约110℃，例如约23℃至约60℃，例如室温。接触时间可以是约0.5小时至约24小时，例如约2小时至约16小时，或约4小时至约8小时。

合适的非极性溶剂是其中本文所用的所有反应物(例如活化剂和催化剂化合物)均至少部分可溶并且在反应温度下为液体的材料。非限制性的实例非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；环烷烃，例如环己烷；芳族化合物，例如苯、甲苯和乙苯。

催化剂化合物

在至少一种实施方案中，本公开提供了催化剂体系，其包含催化剂金属原子。催化剂化合物可以是茂金属催化剂。该金属可以是第3至12族金属原子，例如第3至10族金属原子或镧系元族原子。具有第3至12族金属原子的催化剂化合物可以是单齿或多齿的，例如二齿、三齿或四齿的，其中催化剂的杂原子如磷、氧、氮或硫螯合到催化剂的金属原子上。非限制性的实例包括双(酚盐)。在至少一种实施方案中，第3族至第12族金属原子选自第4族、第5族、第6族、第8族或第10族金属原子。在至少一种实施方案中，第3族至第10族金属原子选自Cr、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni。在至少一种实施方案中，金属原子选自第4、5和6族金属原子。在至少一种实施方案中，金属原子是选自Ti、Zr或Hf的第4族金属原子。金属原子的氧化态可以在0至+7的范围内，例如+1、+2、+3、+4或+5，例如+2、+3或+4。

本文所用的茂金属催化剂包括包含第3至12族金属络合物，优选第4至6族金属络合物，例如第4族金属络合物的茂金属。本公开的催化剂体系的茂金属催化剂化合物可以是由下式表示的未桥连的茂金属催化剂化合物：CpACpBM'X'n，其中每个CpA和CpB独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣(isolobal)的配体，CpA和CpB中的一者或两者可包含杂原子，并且CpA和CpB中的一者或二者可被一个或多个R”基团取代。M'选自第3至12族原子和镧系族原子。X'为阴离子离去基团。n为0或1至4的整数。R”选自烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、烷硫基、低级烷硫基、芳硫基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子基团、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、甲硅烷基、甲基、膦基、膦、氨基、胺、锗、醚和硫醚。

在至少一种实施方案中，每个CpA和CpB独立地选自环戊二烯基，茚基，芴基，环戊二烯并菲基(cyclopentaphenanthreneyl)，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛基四烯基，环戊二烯并环十二碳烯，菲并茚基，3,4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊二烯并[a]苊基，7-H-二苯并芴基，茚并[1,2-9]蒽烯(indeno[1,2-9]anthrene)，噻吩并茚基，噻吩并芴基及其氢化形式。

茂金属催化剂化合物可以是由下式表示的桥连的茂金属催化剂化合物：CpA(A)CpBM'X'n，其中每个CpA和CpB独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣的配体。CpA和CpB中的一者或两者可以包含杂原子，并且CpA和CpB中的一者或两者可以被一个或多个R”基团取代。M'选自第3至12族原子和镧系族原子。X'是阴离子离去基团。n为0或1至4的整数。(A)选自二价烷基、二价低级烷基、二价取代的烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价取代的烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价取代的炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷硫基、二价低级烷硫基、二价芳硫基、二价芳基、二价取代的芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、二价含杂原子的基团、二价烃基、二价低级烃基、二价取代烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价甲基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚、二价硫醚。R”选自烷基、低级烷基、取代的烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代的烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代的炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、烷硫基、低级烷硫基、芳硫基、芳基、取代的芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、烃基、低级烃基、取代的烃基、杂烃基、甲硅烷基、甲基、膦基、膦、氨基、胺、锗、醚和硫醚。

在至少一种实施方案中，CpA和CpB中的每个独立地选自环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、茚基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基和正丁基环戊二烯基。

(A)可以是O、S、NR'或SiR'2，其中每个R'独立地是氢或C1-C20烃基。

在另一种实施方案中，茂金属催化剂化合物由下式表示：

TyCpmMGnXq，

其中Cp独立地为取代或未取代的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的取代或未取代的配体。M为第4族过渡金属，G为由式JR*z表示的杂原子基团，其中J为N、P、O或S，且R*为直链、支链或环状C1-C20烃基，z为1或2。T为桥连基团。y为0或1。X为离去基团。m＝1；n＝1、2或3；q＝0、1、2或3；和m+n+q的总和等于过渡金属的氧化态。

在至少一种实施方案中，J为N，且R*为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、环辛基、环十二烷基、癸基、十一烷基、十二烷基、金刚烷基或其异构体。

茂金属催化剂化合物可以选自：

二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)M(R)2；

二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)M(R)2；

二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)M(R)2；

二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)M(R)2；

二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)M(R)2；

双(1-丁基，3-甲基环戊二烯基)M(R)2；

双(正丙基环戊二烯基)M(R)2；

亚乙基双(茚基)M(R)2；

外消旋-二甲基甲硅烷基双(三甲基甲硅烷基亚甲基环戊二烯基)M(R)2；

μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；

μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；

μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；

μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；

μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；

μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；

μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；

μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；

μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；

μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；

其中M选自Ti、Zr和Hf；R选自卤素或C1-C5烷基。优选的催化剂包括：双(1-丁基，3-甲基环戊二烯基)二氯化锆；

双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪；和

外消旋-二甲基甲硅烷基双(三甲基甲硅烷基亚甲基环戊二烯合)二甲基铪。

在至少一种实施方案中，具有第3至12族金属原子或镧系金属原子的催化剂化合物是下式表示的双(酚盐)催化剂化合物：

M是第4组金属。X1和X2独立地是单价C1-C20烃基，C1-C20取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，或者X1和X2接合在一起以形成C4-C62环状或多环的环结构。R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10独立地是氢，C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，或R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9或R10中的两个或更多个接合在一起以形成C4-C62环状或多环的环结构，或它们的组合。Q是中性给体基团。J是杂环，取代或未取代的C7-C60稠合多环基团，其中至少一个环是芳族的并且其中至少一个环(其可以是或可以不是芳族的)具有至少五个环原子。G如对J所定义，或可以为氢，C2-C60烃基，C1-C60取代的烃基，或可以独立地与R6，R7或R8或它们的组合形成C4-C60环状或多环的环结构。Y是二价C1-C20烃基或二价C1-C20取代的烃基或(-Q*-Y-)一起形成杂环。杂环可以是芳族的和/或可以具有多个稠环。

在至少一种实施方案中，式(I)表示的第一催化剂化合物为：

M是Hf、Zr或Ti。X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和Y如对式(I)所定义。R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28独立地为氢，C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，包含第13至17族的元素的官能团，或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28中的两个或更多个可以独立地接合在一起以形成C4-C62环状或多环的环结构，或其组合。R11和R12可以接合在一起以形成五元至八元杂环。Q*是第15或16族原子。z为0或1。J*为CR”或N，并且G*为CR”或N，其中R”为C1-C20烃基或含羰基的C1-C20烃基。如果Q*为第16族原子，则z＝0，并且如果Q*为第15族原子，则z＝1。

在至少一种实施方案中，式(I)表示的第一催化剂化合物为：

Y是二价C1-C3烃基。Q*是NR2，OR，SR，PR2，其中R如对由式(I)表示的R1所定义。M是Zr、Hf或Ti。X1和X2独立地如对式(I)所定义。R29和R30独立地是C1-C40烃基。R31和R32独立地是直链C1-C20烃基，苄基或甲苯基。

本公开的催化剂体系可包括具有不同于催化剂体系的第一催化剂化合物的化学结构的第二催化剂化合物，例如两种不同的茂金属催化剂。为了本公开的目的，如果一种催化剂化合物与另一种相差至少一个原子，则认为它们彼此不同。例如“双茚基二氯化锆”不同于“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆”，其不同于“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化铪”。为了本公开的目的，仅异构体不同的催化剂化合物被认为是相同，例如，外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基)二甲基铪被认为与内消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基)二甲基铪相同。

在至少一种实施方案中，在本文使用的催化剂体系中存在两种或更多种不同的催化剂化合物。在至少一种实施方案中，在发生本文所述方法(一种或多种)的反应区中存在两种或更多种不同的催化剂化合物。当在一个反应器中使用两种过渡金属催化剂作为混合催化剂体系时，优选选择两种过渡金属化合物以使两者相容。任何合适的筛选方法，例如通过1H或13C NMR，可以用于确定哪些过渡金属化合物是相容的。对于过渡金属化合物优选使用相同的活化剂，然而，可以组合使用两种不同的活化剂，例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷。如果一种或多种过渡金属化合物包含的X1或X2配体不是氢基(hydride)、烃基或取代的烃基，则应使铝氧烷与过渡金属化合物在添加非配位阴离子活化剂之前接触。

第一催化剂化合物和第二催化剂化合物可以以任何比例(A∶B)使用。如果第二催化剂化合物是(B)，则第一催化剂化合物可以是(A)。供选择地，如果第二催化剂化合物是(A)，则第一催化剂化合物可以是(B)。(A)过渡金属化合物与(B)过渡金属化合物的优选摩尔比在(A：B)约1：1000至约1000：1的范围内，例如约1：100至约500：1，例如约1:10至约200：1，例如约1：1至约100：1，和供选择地1：1至75：1，以及供选择地5：1至50：1。选择的特定比例将取决于选择的确切催化剂、活化方法和所需的最终产物。在一种特定的实施方案中，当使用两种催化剂化合物时，在两者都用相同的活化剂活化的情况下，基于催化剂化合物的分子量，有用的摩尔百分比为约10至约99.9％的(A)比约0.1至约90％的(B)，例如约25至约99％(A)比约0.5至约50％(B)，例如约50％至约99％(A)比约1至约25％(B)，例如约75至约99％(A)比约1至约10％(B)。

活化剂

本公开的催化剂体系可包括至少一种活化剂。活化剂可以是烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷。

常规催化剂体系通常包含的金属与催化剂化合物金属的摩尔比大于100：1。已经发现，与常规催化剂体系相比，具有大孔隙度(macroporosity)为约0.15cc/g至约0.5cc/g的载体材料组合物的催化剂体系提供了具有减少的活化剂含量的催化剂体系组合物。例如，活化剂，例如烷基铝氧烷可以以约100：1或更小，例如约50：1或更小的金属(例如铝)与催化剂化合物金属的摩尔比存在于本公开的催化剂体系中。供选择地，金属(例如铝)与催化剂化合物金属的摩尔比为约50∶1至约200∶1，例如约100∶1。

可以通过以任何合适的方式将上述催化剂与活化剂合并来形成催化剂体系，包括通过负载它们以用于淤浆或气相聚合中。活化剂定义为可以通过将中性金属化合物转化为催化活性金属化合物阳离子而活化上述任何一种催化剂化合物的化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂，其可以是中性或离子性的，以及常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性的、σ-键合的金属配体，使金属化合物成为阳离子并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子。

铝氧烷活化剂

铝氧烷活化剂用作本文所述的催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适合用作催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤基(halide)、烷氧基或氨基时。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可以过滤浑浊的或胶凝的铝氧烷以产生澄清溶液，或者可以从浑浊的溶液中倾析出澄清的铝氧烷。有用的铝氧烷是改性的3A型甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(可从Akzo Chemicals，Inc.以商品名Modified Methylalumoxane(3A型)购得，涵盖在专利号美国专利号5,041,584种)。

当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择的活化剂的最大量通常为相对于催化剂化合物(每个金属催化位点)至多5000倍摩尔过量的Al/M。最小活化剂与催化剂化合物的摩尔比为1：1。供选择的范围包括1：1至500：1，供选择的1：1至200：1，供选择地1：1至100：1，或供选择地1：1至50：1。

离子化/非配位阴离子活化剂

术语“非配位阴离子”(NCA)是指不与阳离子配位或仅与阳离子弱配位从而保持足够的不稳定性以被中性路易斯碱置换的阴离子。“相容的”非配位阴离子是当最初形成的络合物分解时不会降解为中性的那些。此外，阴离子不会将阴离子取代基或片段转移到阳离子上，从而使其形成来自阴离子的中性过渡金属化合物和中性副产物。根据本公开有用的非配位阴离子是那些，其是相容的，在平衡其离子电荷为+1的意义上稳定过渡金属阳离子，但仍保留足够的不稳定性以允许在聚合过程中置换。可用于本文的离子化活化剂通常包含NCA，特别是相容的NCA。

使用中性或离子性离子化活化剂在本公开的范围内，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤代杂阴离子(WO 98/43983)，硼酸(美国专利号5,942,459)或其组合。单独或与铝氧烷或改性的铝氧烷活化剂组合使用中性或离子活化剂也在本公开的范围内。有关有用的活化剂的描述，请参见美国专利号8,658,556和6,211,105。

优选的活化剂包括N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳四(全氟苯基)硼酸盐，[Me3NH+][B(C6F5)4-]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷和四(五氟苯基)硼酸酯，4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶。

在一种优选的实施方案中，活化剂包括三芳基碳(例如三苯基碳四苯基硼酸盐，三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐。

在另一种实施方案中，活化剂包括以下中的一种或多种：三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四-(-2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三烷基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。

任选的清除剂或助活化剂

除了这些活化剂化合物之外，本公开的催化剂体系可包括清除剂或助活化剂。清除剂或助活化剂包括烷基铝或有机铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和二乙基锌。

聚合方法

还已经发现，具有大孔隙度为约0.15cc/g至约0.5cc/g的载体材料组合物的催化剂体系在聚合期间提供了减少的反应器内的结片和结块。

可以通过反应器内壁的温度(用在反应器壁上或刚刚穿过反应器壁的热电偶测量，称为“表层(skin)TC”)来监测聚合期间的结片和结块现象。当聚合物丸粒在反应器壁附近失去移动性时，反应器有结片或结块的危险。如通过反应器上或反应器内的热电偶所监测的，表层温度可降低，因为在反应器的壁上形成了聚合物的固体绝缘层。表层温度的这种降低通常被称为“冷带(cold-band)”。不受理论的束缚，当非反应性丸粒由于危险水平的静电电荷悬浮在壁附近时，会形成冷带。如果在反应器的壁上形成片，则通常将反应器关闭并清洁，这增加了聚合物形成时间和财务成本。

反应器表层温度升高也是可能的。反应器表层温度升高称为正表层热电偶偏差。这些偏差通常是由于这些相同的静电荷固定反应丸粒而导致的，这些丸粒由于放热聚合反应而加热到高于其熔点，然后粘在一起形成片或块。最终形成称为“片”的聚合物固体条，并排到反应器主体上，导致可操作性下降。在许多情况下，在重新开始聚合方法之前，需要关闭反应器数小时至数天以除去片。

本公开的实施方案减少或消除了在聚烯烃聚合期间的冷带和/或正表层热电偶偏差，从而减少或消除了反应器内的结片和/或结块的发生。

在本公开的至少一种实施方案中，方法包括使烯烃聚合以生产聚烯烃组合物，通过使至少一种烯烃与本公开的催化剂体系接触并获得聚烯烃组合物。聚合可以在约0℃至约300℃的温度，约0.35MPa至约10MPa的压力下和/或以至多约300分钟的时间进行。

如上所述，本公开的实施方案包括聚合方法，其中使单体(例如乙烯或丙烯)和任选的共聚单体与包含至少一种催化剂化合物和活化剂的催化剂体系接触。至少一种催化剂化合物和活化剂可以以任何顺序合并，并且通常在与单体接触之前合并。

可用于本文的单体包括取代或未取代的C2-C40α-烯烃，优选C2-C20α-烯烃，优选C2-C12α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯及其异构体。在一种优选的实施方案中，烯烃包括为丙烯的单体和一种或多种任选的单体，其包含一种或多种乙烯或C4至C40烯烃，优选C4至C20烯烃，或优选C6至C12烯烃。C4至C40烯烃单体可以是直链、支链或环状的。C4至C40环状烯烃可以是张紧的(strained)或未张紧的(unstrained)，单环的或多环的，并且可以包括一个或多个杂原子和/或一个或多个官能团。在另一种优选的实施方案中，烯烃包括为乙烯的单体和一种或多种的任选的共聚单体，其包含C3至C40烯烃，优选C4至C20烯烃，或优选C6至C12烯烃。C3至C40烯烃单体可以是直链、支链或环状的。C3至C40环状烯烃可以是张紧的或非张紧的，单环或多环的，并且可以包括杂原子和/或一个或多个官能团。

示例性的C2至C40烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代的衍生物及其异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯及其取代的衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。

在至少一种实施方案中，一种或多种二烯以至多约10wt％，例如约0.00001至约1.0wt％，例如约0.002至约0.5wt％，例如约0.003至约0.2wt％存在于本文生产的聚合物中，基于组合物的总重量。在至少一种实施方案中，将约500ppm或更少的二烯添加到聚合中，例如约400ppm或更少，例如约300ppm或更少。在至少一种实施方案中，将至少约50ppm的二烯添加到聚合中，或约100ppm或更多，或150ppm或更多。

二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4至C30，其中不饱和键中的至少两个容易通过立体定向或非立体定向催化剂(一种或多种)并入聚合物中。进一步优选的是，二烯烃单体选自α，ω-二烯单体(即，二乙烯基单体)。在至少一种实施方案中，二烯烃单体是直链二乙烯基单体，例如含有4至30个碳原子的那些。非限制性的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。环状二烯的非限制性实例包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或含有更高级环的二烯烃，其在各个环位置具有或不具有取代基。

在至少一种实施方案中，其中丁烯是共聚单体，丁烯源可以是包含丁烯的各种异构体的混合丁烯料流。与其他丁烯单体相比，预期1-丁烯单体将优先被聚合方法消耗。使用这样的混合丁烯料流将提供经济利益，因为这些混合料流通常是精炼过程中产生的废料流，例如C4残液料流，因此比纯1-丁烯便宜得多。

本公开的聚合方法可以以任何合适的方式进行。可以使用任何合适的悬浮、均相、本体、溶液、淤浆和/或气相聚合方法。这样的方法可以间歇、半间歇或连续模式运行。均相聚合方法和淤浆方法是优选的。(均相聚合方法定义为其中至少约90wt％的产物可溶于反应介质中的方法。)特别优选本体均相方法。(本体方法定义为其中送入反应器的所有进料种单体浓度为70vol％或更高的方法。)供选择地，在反应介质中不存在或未添加溶剂或稀释剂(除了少量用作催化剂体系的载体或其他添加剂，或通常与单体一起发现的量；例如丙烯中的丙烷)。在另一种实施方案中，方法是淤浆方法。如本文所用，术语“淤浆聚合过方法”是指其中使用负载的催化剂并且单体在负载的催化剂颗粒上聚合的聚合方法。至少95wt％的源自负载的催化剂的聚合物产物为固体颗粒形式的丸粒形式(不溶于稀释剂中)。本公开的方法可以包括将催化剂体系作为浆液引入反应器中。

用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。非限制性实例包括直链和支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物，例如可以在商业上到的(IsoparTM)；全卤代烃，例如全氟代的C4至C10烷烃，氯苯，以及芳族化合物和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括可用作单体或共聚单体的液体烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯及其混合物。在一种优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷或它们的混合物。环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷或它们的混合物。在另一种实施方案中，溶剂不是芳族的，并且基于溶剂的重量，芳族化合物以小于约1wt％，例如小于约0.5wt％，例如约0wt％的量存在于溶剂中。

在至少一种实施方案中，基于进料流的总体积，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度为约60vol％或更少，优选约40vol％或更少，或约20vol％或更少。优选地，聚合以本体方法运行。

优选的聚合可以在适合于获得所需聚烯烃的任何温度和/或压力下运行。典型的温度和/或压力包括约0℃至约300℃，例如约20℃至约200℃，例如约35℃至约150℃，例如约40℃至约120℃，例如约65℃至约95℃的温度；和约0.35MPa至约10MPa，例如约0.45MPa至约6MPa，或优选约0.5MPa至约4MPa的压力。

在典型的聚合中，反应的运行时间为至多约500分钟，例如约5至约300分钟，例如约30至约250分钟。

可以将氢气加入到反应器中以控制聚烯烃的分子量。在至少一种实施方案中，氢气以约0.001至50psig(0.007至345kPa)，例如约0.01至约25psig(0.07至172kPa)，例如约0.1和10psig(0.7至70kPa)的分压存在于聚合反应器种。在一种实施方案中，加入1500ppm或更少的氢气，或加入1000ppm或更少的氢气，或400ppm或更少或300ppm或更少。在其他实施方案中，加入至少50ppm的氢气，或100ppm或更多，或150ppm或更多。

在一种供选择的实施方案中，催化剂的活性为至少约50g/mmol/小时，例如约500或更大g/mmol/小时，例如约5,000或更大g/mmol/hr，例如约50,000或更大g/mmol/hr。在一种供选择的实施方案中，基于聚合物收率(重量)和进入反应区的单体重量，烯烃单体的转化率为至少约10％，例如约20％或更大，例如约30％或更大，例如约50％或更大，例如约80％或更大。

时空收率(STY)是每单位体积反应器每小时反应产生的聚合物的重量。在至少一种实施方案中，时空收率为约10lb/hr/ft3或更大，例如约12lb/hr/ft3或更大，例如约14lb/hr/ft3或更大。

在至少一种实施方案中，在生产聚合物的方法中很少或不使用铝氧烷。优选地，铝氧烷以0mol％存在。供选择地，铝氧烷以铝与催化剂化合物的过渡金属的摩尔比小于约500∶1，例如小于约300∶1，例如小于约100∶1，例如小于约1：1存在。

在一种优选的实施方案中，在生产聚烯烃组合物的方法中很少或不使用清除剂。清除剂(例如三烷基铝)的存在量可以为0mol％。供选择地，清除剂以清除剂金属与催化剂的过渡金属的摩尔比小于约100：1，例如小于约50：1，例如小于约15：1，例如小于约10：1存在。

在至少一种实施方案中，聚合：1)在0至300℃(优选25至150℃，优选40至120℃，优选65至95℃)的温度下进行；2)在大气压至10MPa(优选0.35至10MPa，优选0.45至6MPa，优选0.5至4MPa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状或脂环族烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷或它们的混合物；优选地，其中芳族化合物在溶剂中的存在量小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选为0wt％，基于溶剂的重量)中进行；4)其中用于聚合的催化剂体系包含小于0.5mol％的铝氧烷，优选0mol％的铝氧烷。供选择地，铝氧烷以铝与催化剂化合物的过渡金属的摩尔比小于500：1，优选小于300：1，优选小于100：1，优选小于1：1存在；5)聚合优选在一个反应区中进行；6)催化剂化合物的生产率为至少80,000g/mmol/hr(优选至少150,000g/mmol/hr，优选至少200,000g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr)；7)任选地，不存在清除剂(例如三烷基铝化合物)(例如以0mol％存在)。供选择地，清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100：1，优选小于50：1，优选小于15：1，优选小于10：1存在；和8)任选地，氢气以0.001至50psig(0.007至345kPa)(优选0.01至25psig(0.07至172kPa)，更优选0.1至10psig(0.7至70kPa))存在于聚合反应器中。在一种优选的实施方案中，用于聚合的催化剂体系包含不超过一种催化剂化合物。“反应区”，也称为“聚合区”，是发生聚合的容器，例如间歇反应器。当以串联或并联配置使用多个反应器时，每个反应器被认为是单独的聚合区。对于间歇反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合，每个聚合阶段都被认为是单独的聚合区。在一种优选的实施方案中，聚合发生在一个反应区中。

如果需要，还可在聚合中使用其他添加剂，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、链转移剂(例如二乙基锌)、还原剂、氧化剂、氢气、烷基铝或硅烷。

链转移剂可以是烷基铝氧烷，由式AlR3，ZnR2表示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂族基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或异构体)或其组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或其组合。

聚烯烃产物

本公开还涉及通过本公开的催化剂体系和/或方法生产的聚烯烃组合物，例如树脂。

在至少一种实施方案中，方法包括利用本公开的催化剂体系生产丙烯均聚物或丙烯共聚物，例如丙烯-乙烯和/或丙烯-α-烯烃(优选C3至C20)共聚物(例如丙烯-己烯共聚物或丙烯-辛烯共聚物)，其Mw/Mn大于约1，例如大于约2，例如大于约3，例如大于约4。

在至少一种实施方案中，方法包括利用本发明的催化剂体系生产烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在至少一种实施方案中，本文生产的聚合物是乙烯的均聚物或乙烯的共聚物，其优选具有约0至25mol％的一种或多种C3至C20烯烃共聚单体(例如约0.5至20mol％，诸如约1至约15mol％，例如约3至约10mol％)。烯烃共聚单体可以是C3-C12α-烯烃，例如以下中的一种或多种：丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯或十二碳烯，优选丙烯、丁烯、己烯或辛烯。烯烃单体可以是以下中的一种或多种：乙烯或C4-C12α-烯烃，优选乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯或十二碳烯，优选乙烯、丁烯、己烯或辛烯。

本文生产的聚合物的Mw可以为约5,000至约1,000,000g/mol(例如约25,000至约750,000g/mol，例如约50,000至约500,000g/mol)，和/或Mw/Mn可以为约1至约40(例如约1.2至约20，例如约1.3至约10，例如约1.4至约5，例如约1.5至约4，例如约1.5至约3)。本文生产的聚合物的熔体指数(MI)可以为0.05至约1，例如约0.5或更小，例如约0.4或更小，例如约0.3或更小，例如0.28或更小。MI(也称为I2)以dg/min的形式报告，可以根据ASTMD1238，190℃，2.16kg载荷测定。本文生产的聚合物的密度可以为约0.90g/cm3至约0.96g/cm3，例如约0.93g/cm3至约0.95g/cm3，例如约0.94g/cm3，例如0.937g/cm3或更大。

在一种优选的实施方案中，本文生产的聚合物具有如通过凝胶渗透谱法(GPC)测定的多峰分子量分布。“单峰”是指GPC迹线具有一个峰或拐点。“多峰”是指GPC迹线具有至少两个峰或拐点。拐点是曲线的二阶导数符号变化的点(例如，从负到正，反之亦然)。

在一种优选的实施方案中，本文生产的聚合物具有50％或更大，优选60％或更大，优选70％或更大的组成分布宽度指数(CDBI)。CDBI是单体在聚合物链中的组成分布的量度，并且通过1993年2月18日公开的PCT公开号WO93/03093，特别是第7和8栏以及Wild等人，J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,第20卷,第441页(1982)和美国专利号5,008,204中描述的程序来测量，包括当测定CDBI时，忽略重均分子量(Mw)低于15,000的那些馏分。

在另一种实施方案中，本文生产的聚合物在TREF测量中具有两个峰。如本文所用的TREF测量中的两个峰表示在使用下面的TREF方法的归一化ELS响应(垂直或y轴)与洗脱温度(水平或x轴，从左到右温度增加)的图中存在两个不同的归一化ELS(蒸发质量(mass)光散射)响应峰。在本文中，“峰”是指图的总体斜率随温度升高而从正变为负。在两个峰值之间是局部最小值，其中图的总体斜率随温度升高而从负变为正。该图的“总体趋势”意在排除可能在2℃或更短时间间隔内出现的多个局部最小值和最大值。优选地，两个不同的峰相距至少3℃，更优选相距至少4℃，甚至更优选相距至少5℃。此外，两个不同的峰均出现在图上高于20℃且低于120℃的温度下，其中洗脱温度运行至0℃或更低。该限制避免了由于在最低洗脱温度下仍可溶的物质而导致的与图上低温处的表观峰相混淆的情况。该图上的两个峰表示双峰组成分布(CD)。使用来自西班牙巴伦西亚的Polymer Char，S.A.的CRYSTAF-TREF200+仪器进行TREF分析。在文章Monrabal,B.；del Hierro,P.Anal.Bioanal.Chem.2011,399,1557中给出了TREF分析的原理以及所使用的特定装置的一般描述。如果上述方法没有显示两个峰，则可以使用替代的TREF测量方法，即，参见B.Monrabal,“Crystallization Analysis Fractionation:A New Technique for theAnalysis of Branching Distribution in Polyolefins,”Journal of Applied PolymerScience,第52卷,491–499(1994)。

共混物

在至少一种实施方案中，在形成膜、模塑零件或其他制品之前，将本文生产的聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)与一种或多种其他聚合物合并。其他有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或可通过高压自由基方法聚合的任何其他聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙丙橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物，芳族单体的聚合物，例如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。

在至少一种实施方案中，基于共混物中全部聚合物的重量，聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)以约10至约99wt％的量存在于上述共混物中，例如约20至约95wt％，例如约30-约90wt％，例如约40-约90wt％，例如约50-约90wt％，例如约60-约90wt％，例如约70-约90wt％。

本公开的共混物可以如下来生产：通过将本公开的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述)混合，通过将反应器串联连接在一起以制备反应器共混物或通过在同一反应器中使用多于一种催化剂来生产多种聚合物。可以在将聚合物放入挤出机中之前将它们混合在一起，或者可以将它们在挤出机中混合。

本公开的共混物可以使用常规设备和方法形成，例如通过将各个组分(如聚合物)干混，然后在混合器中熔融混合，或者通过在混合器中直接将组分混合在一起，所述混合器例如，Banbury混合器，Haake混合器，Brabender密炼机或单螺杆或双螺杆挤出机，其可包括在聚合方法下游直接使用的配混挤出机和侧臂挤出机，其可包括在膜挤出机的料斗中共混树脂的粉末或粒料。另外，根据需要，添加剂可以包括在共混物中，共混物中的一种或多种组分中和/或由共混物形成的产品中，例如膜中。这样的添加剂可以包括，例如：填料；抗氧化剂(例如受阻酚，例如可从Ciba-Geigy获得的IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076)；亚磷酸酯(例如可从Ciba-Geigy获得的IRGAFOSTM 168)；防粘(anti-cling)添加剂；增粘剂，例如聚丁烯，萜烯树脂，脂族和芳族烃树脂，碱金属和硬脂酸甘油酯和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；抗粘连剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石；它们的混合物等。

在至少一种实施方案中，聚烯烃组合物，例如树脂，其是多峰聚烯烃组合物，包含低分子量级分和/或高分子量级分。在至少一种实施方案中，高分子量级分由式(I)表示的催化剂化合物产生。低分子量级分可以由第二催化剂化合物产生，所述第二催化剂化合物为桥连或未桥连的茂金属催化剂化合物，如上所述。高分子量级分可以是聚丙烯、聚乙烯及其共聚物。低分子量级分可以是聚丙烯、聚乙烯及其共聚物。

在至少一种实施方案中，通过本公开的催化剂体系生产的聚烯烃组合物具有的共聚单体含量为约3wt％至约15wt％，例如约4wt％至约10wt％，例如约5wt％至约8wt％。在至少一种实施方案中，通过本发明的催化剂体系生产的聚烯烃组合物具有约2至约6，例如约2至约5的多分散性指数。在至少一种实施方案中，通过本公开的催化剂生产的聚烯烃组合物具有至少0.970的球度。

膜

前述聚合物中的任何一种，例如前述聚乙烯或其共混物，均可用于各种最终用途应用。这样的应用包括例如单层或多层吹塑、挤出和/或收缩膜。这些膜可通过任何合适的挤出或共挤出技术形成，例如吹塑膜泡膜(blown bubble film)加工技术，其中可将组合物以熔融态通过环形模头挤出，然后使其膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，然后冷却以形成管状吹塑膜，然后将其轴向切开并展开以形成平膜。膜可以随后未取向，单轴取向或以相同或不同的程度双轴取向。膜的一层或多层可以在横向和/或纵向上以相同或不同的程度取向。单轴取向可以使用典型的冷拉或热拉方法来完成。双轴取向可以使用拉幅机(tenterframe)设备或双膜泡方法完成，并且可以在将各个层置于一起之前或之后进行。例如，可以将聚乙烯层挤出涂覆或层压到取向的聚丙烯层上，或者可以将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出成膜然后取向。同样，可以将取向的聚丙烯层压到取向的聚乙烯上，或者可以将取向的聚乙烯涂覆到聚丙烯上，然后任选地，可以将组合进一步取向。通常，膜在纵向(MD)上以至多15，优选在5和7之间的比例，和在横向(TD)上以至多15，优选7至9的比例取向。在另一种实施方案中，膜在MD和TD方向上以相同的程度取向。

膜的厚度可以根据预期的应用而变化；然而，厚度从1μm到50μm的膜可以是合适的。预期用于包装的膜的厚度通常为10μm至50μm。密封层的厚度通常为0.2μm至50μm。膜的内表面和外表面两者上都可以有密封层，或者密封层可以仅存在于内表面或外表面上。

在另一种实施方案中，可以通过电晕处理，电子束辐照，γ辐照，火焰处理或微波来改性一层或多层。在一种优选的实施方案中，通过电晕处理来改性一个或两个表面层。

测试方法

可以使用以下缩写(eq.是指当量)：

熔体指数(MI)(I2)，也称为I2，以dg/min报告，根据ASTM D1238，190℃，2.16kg载荷测定。

高载荷熔体指数(HLMI)(I21)，以dg/min报告，根据ASTM D1238，190℃，21.6kg载荷测定。

熔体指数比(MIR)为(I21/I2)。

原料二氧化硅的煅烧：根据以下程序，使用EUROTHERM 3216P1温度控制器在CARBOLITE VST 12/600型管式炉中煅烧原料二氧化硅。使用所需的温度曲线对控制器进行编程。石英管中装有100g二氧化硅，打开并调节阀门，以使氮气流过该管，以使得二氧化硅完全流化。然后将石英管放置在炉的加热区内。将二氧化硅缓慢加热至所需温度，并在该温度下保持至少8小时，以使其完全煅烧并除去水或湿气。脱水完成后，将石英管冷却至环境温度。在二氧化硅捕集器中回收煅烧的二氧化硅，并将其收集到干燥箱内的玻璃容器中。漫反射红外傅里叶变换光谱法(DRIFTS)被用作质量控制检查。表1列出了以下一些实施例中使用的不同二氧化硅及其煅烧条件。

粒度分布测量：使用可获自德国哈恩的Retsch Technology GmbH的Camsizer P4(30μm至30mm的范围)或使用可获自德国哈恩的Retsch Technology GmbH的带有湿模块的Cams izer XT(0.4至2000μm的范围)通过动态图像分析确定载体材料组合物和聚合物丸粒的粒度(PS)或粒径及其分布。平均PS是指就粒度而言的颗粒体积分布。除非另有明确说明或上下文说明，否则“颗粒”是指整个颗粒体或组装体，例如聚集体、附聚体或封装的附聚体，而不是颗粒体的子单元或部分，例如附聚体中的初级颗粒或聚集体中的基本颗粒。

累积孔体积测定：BET和BJH分析：催化剂载体材料的表面积(SA，也称为比表面积或BET表面积)，孔体积(PV)和孔直径(PD)通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法和/或Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔尺寸和体积分析测定，在将粉末脱气(对于原料/煅烧二氧化硅，在100℃至300℃的温度下进行4至8小时，对于二氧化硅负载的铝氧烷，在40℃至100℃的温度下进行4小时至过夜)后，使用MICROMERITICS TRISTAR II 3020仪器或MICROMERITICS ASAP 2420仪器对氮进行吸附-解吸(液氮温度：77K)对于生/煅烧二氧化硅。有关该方法的更多信息，例如，可以在“Characterization of Porous Solids andPowders:Surface Area,Pore Size and Density,”S.Lowell等人,Springer,2004中到。PV是指总PV，包括内部和外部PV两者。

除非另有说明，所有试剂均获自Sigma Aldrich(密苏里州圣路易斯)，并按原样使用。所有溶剂都是无水的。除非另有说明，所有反应均在惰性氮气气氛下进行。所有氘化溶剂均获自Cambridge Isotopes(马萨诸塞州坎布里奇)，并在使用前通过3埃分子筛干燥。

除非另有说明，所有分子量均为重均分子量。除非另有说明，所有分子量均以g/mol报告。

凝胶渗透谱法

如本文所用，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，并且Mz为z均分子量，wt％为重量百分比，并且mol％为摩尔百分比。分子量分布(MWD)，也称为多分散性指数(PDI)，定义为Mw除以Mn。除非另有说明，否则所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)均为g/mol。分子量分布(“MWD”)等同于表述Mw/Mn。表述Mw/Mn是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。

分子量的分布和平均值(moment)(Mw、Mn、Mw/Mn等)，共聚单体含量(C2、C3、C6等)和长链支化(g')通过高温凝胶渗透谱(Polymer Char GPC-IR)测定，其配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5、18-角度光散射检测器和粘度计。使用三个Agilent PLgel10μm混合-BLS柱提供聚合物分离。具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)用作流动相。TCB混合物通过0.1μm的特氟龙过滤器过滤，并在进入GPC仪器之前用在线脱气机脱气。标称流速为1.0mL/min，标称注入体积为200μL。整个系统(包括传输线、柱、检测器)都包含在保持在145℃的烘箱中。称量给定量的聚合物样品，并密封在标准小瓶中，并向其中添加80μL流动标记物(庚烷)。将小瓶装入自动进样器后，聚合物自动溶解在加入8mL TCB溶剂的仪器中。将聚合物在160℃下溶解，对于大多数PE样品，连续摇动约1小时，对于PP样品，连续摇动2小时。浓度计算中使用的TCB密度在约23℃下为1.463g/ml，在145℃下为1.284g/ml。样品溶液浓度为0.2至2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。

谱图中每个点处的浓度(c)由减去基线的IR5宽带信号强度(I)使用以下公式计算：

c＝βI

其中β是用PE或PP标准物确定的质量常数。由浓度谱在洗脱体积内的积分面积与进样质量(其等于预定浓度乘以注射回路体积)之比计算质量回收率。

常规分子量(IR MW)通过将通用校正关系与谱柱校正相结合来确定，谱柱校正是使用一系列范围为700至10M的单分散聚苯乙烯(PS)标样物进行的。使用以下公式计算每个洗脱体积的MW。

其中带有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的变量代表测试样品。在这种方法中，aPS＝0.67和KPS＝0.000175，a和K是根据ExxonMobil建立并在文献(T.Sun,P.Brant,R.R.Chance和W.W.Graessley,Macromolecules,第34卷,第19期,第6812-6820页,(2001))中公开的一系列经验公式计算得出的。具体而言，对于PE，a/K＝0.695/0.000579，对于PP，a/K＝0.705/0.0002288。

共聚单体组成由用一系列PE和PP均聚物/共聚物标准物校正的对应于CH2和CH3通道的IR5检测器强度之比确定，该标准物的标称值由NMR或FTIR预先确定(例如关于LLDPE的EMCC商业等级)。

LS检测器是18-角度Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。谱图中每个点处的LS分子量(M)通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来确定(M.B.Huglin,LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS,Academic Press,1971)：

在此，ΔR(θ)是在散射角θ处测得的过量瑞利散射强度，c是由IR5分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数。P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，Ko是系统的光学常数：

其中NA是阿佛加德罗常数，而(dn/dc)是系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝665nm时的折射率n＝1.500。

使用高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计测定比粘度，该粘度计具有以惠斯通电桥构造布置的四个毛细管以及两个压力传感器。一个传感器测量横跨检测器的总压降，位于桥两侧之间的另一个传感器测量压差。流经粘度计的溶液的比粘度ηs由其输出计算。谱图中每个点处的特性粘度[η]根据以下公式计算：

[η]＝ηs/c，

其中c是浓度，由IR5宽带通道输出确定。每个点处的粘度MW由以下公式计算：

使用GPC-DRI-LS-VIS方法的输出如下计算支化指数(g'vis)。样品的平均特性粘度[η]avg由下式计算：

其中总和取自积分限度之间的所有谱切片i。

支化指数g'vis定义为：

Mv是基于通过LS分析确定的分子量的粘均分子量。Z平均支化指数(g'Zave)使用Ci＝聚合物峰中切片i中的聚合物浓度乘以切片质量的平方Mi2计算得出。

除非另有说明，所有分子量均为重均分子量。除非另有说明，所有分子量均以g/mol报告。

实施例

应当理解，尽管已经结合本发明的特定实施例描述了本发明，但是前面的描述意在说明而不是限制本发明的范围。对于本发明所属领域的技术人员而言，其他方面、优点和修改将是显然可见的。

因此，提出以下实施例以向本领域技术人员提供完整的公开和描述，而不意在限制发明人认为其发明的范围。

二氧化硅获自Asahi Glass Co.,Ltd.或AGC Chemicals Americas，Inc.，PQCorporation和W.R.Grace and Company的Davison Chemical Division。MAO作为30wt％MAO在甲苯中的溶液获自Albemarle(13.5wt％Al或5.0mmol/g)。

在下面的实施例中，二氧化硅标记为SS(二氧化硅载体)1-4，而对比二氧化硅标记为CS(对比二氧化硅)1-6。CS1-3是通过将初级二氧化硅颗粒与胶体二氧化硅喷雾干燥而制成的，胶体二氧化硅用作将初级二氧化硅颗粒固定在一起以形成最终颗粒的粘合剂。

二氧化硅性质：

表1显示了各种二氧化硅载体的粒度、孔宽度和孔体积。图1A和图1B是示出粒度分布的图。图2A和图2B是示出孔尺寸分布的图。图3A和图3B是示出累积孔体积的图。如所示的，二氧化硅材料SS1-4和CS6具有比CS1-5更大的孔尺寸分布。使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔尺寸和体积分析确定孔直径和孔分布。使用吸附和解吸技术使用BJH分析来确定孔面积和比孔体积。该技术表征与归因于样品的粒度的外部面积无关的孔尺寸分布。这些实验的目的是确定孔尺寸为300埃至1500埃的孔的体积百分比，这对于以颗粒间和颗粒内的方式将活化的催化剂位点均匀分布在整个载体颗粒中最有用。由MICROMERITICS设计的通用实验方案用于确定每个直径范围的孔体积和孔直径，结果示于下表2中。对于每种二氧化硅，将孔直径为300到1500埃的孔的累积孔体积除以孔直径为20到1500埃的孔的总累积孔体积，以获得孔尺寸为300到1500埃的孔的累积孔体积的百分比。

表1

表2

二氧化硅载体SS1-4和CS6具有大得多的大于300埃的孔的体积，这将使活化剂和催化剂更均匀地分布在整个二氧化硅颗粒中。

还确定了所选择的二氧化硅材料的球度。CAMSIZER(可从Retsch Technology获得)中的数字图像处理是通过用两个CCD摄像机记录遮蔽光源光的颗粒来完成的。对这些图像进行处理，使得在测量之后不仅可以看到单个图像，而且颗粒形状参数也可以显示为实际数值，因此具有可比性。这些值是指描述不同颗粒形状特征的定义参数。

圆度的计算(球度＝4πA/P2)：圆度描述了颗粒图像的面积与周长之间的比率。因此，球形颗粒的圆度接近于1，而不规则锯齿状的颗粒的圆度值较低。例如，参见RetschTechnology的技术报告“Particle shape analysis–dynamic digital image processingwith Camsizer.”结果为：CS1＝0.972；CS2＝0.928；SS1:0.979；CS6:0.985。

负载的MAO

代表性的sMAO制剂A(在添加MAO之前不冷却)：在约23℃下在Celstir中将3.0克CS3二氧化硅和20mL甲苯合并。用移液管以400rpm的搅拌速率逐滴加入MAO溶液(Albemarle，30wt％的甲苯溶液)。该添加耗时8分钟，并且观察到一些气泡形成。将该溶液在约23℃下再搅拌10分钟。将Celstir置于沙浴中并加热至100℃持续120分钟。使浆液冷却，然后通过60mL塑料熔块(frit)过滤，并首先用甲苯(2×25mL)然后用戊烷(3×25mL)冲洗。将最终收集的固体转移至250mL圆底烧瓶中，并真空干燥3小时。

代表性的sMAO制剂B(在添加MAO之前冷却)：在25ml Celstir中合并2.97克CS6-200℃二氧化硅和30克甲苯。将Celstir在冰箱中(-35℃)冷冻80分钟。用移液管将MAO溶液滴加到浆液中。搅拌速率为400rpm。以下列方式进行MAO的添加：一次10滴溶液，然后短暂停顿。整个添加过程耗时40分钟。然后将浆液再搅拌30分钟。气泡迅速形成，但也消失了。可以避免一次产生太多(层)气泡。在室温以下400rpm搅拌30分钟后，当使浆料沉降时仅观察到两相。没有见到细粉。将Celstir置于沙浴中并加热至100℃持续3小时。搅拌速率为400rpm。然后将浆液冷却并使其沉降，仅观察到两相。没有见到细粉。将浆液通过塑料熔块过滤，并首先用30g甲苯冲洗3次，然后用24g戊烷冲洗3次。将最终收集的固体真空干燥2.5小时。

下表3显示了由各种二氧化硅载体制备的sMAO材料的概述以及相应的XPS分析结果。

表3

Al/Si比(未粉碎/粉碎)大于1表示在载体材料组合物的外表面上的金属量大于在载体材料组合物的空隙中的金属量。因此，选择Al/Si比为1.84的SS1材料进行对比聚合实验。

负载的催化剂

在表4中列出的以下实施例中使用了具有双(1-丁基，3-甲基环戊二烯基)二氯化锆的负载的单催化剂体系。

催化剂体系的制备程序：在20毫升玻璃小瓶中，合并0.5克sMAO和1.5克甲苯。通过移液管逐滴添加双(1-丁基，3-甲基环戊二烯基)二氯化锆在甲苯中的储备溶液。然后将密封的小瓶置于涡旋仪(vortexed)上并将混合物在约23℃涡旋60分钟。使浆液沉降，并用移液管除去上清液。将残余物在speedvac(45℃下45分钟，真空设定0.1，总干燥时间2小时)中干燥。

表4

聚合方法

将2L高压釜反应器在高于110℃的氮气下干燥1小时。将350克盐和5克sMAO装入反应器中。然后将反应器在105℃下搅拌30分钟。然后将2.5mL的1-己烯和120mL的氢气预装到反应器中，并使反应器温度稳定至85℃。通过用乙烯气体注入10mg负载的催化剂来引发聚合。在运行期间，反应器中乙烯的压力保持在220psi。氢气流量(用氮气稀释至10％)被控制在0.5的氢气与乙烯之比(mg/g)，并且1-己烯流量被控制在0.1的1-己烯与乙烯之比(g/g)。聚合反应具有1小时的反应时间。表6中列出了每次运行的其他条件。图6A和图6B是显示表6所示的各催化剂体系的反应速率曲线的图。

表5

聚合物性质

表6示出了聚乙烯反应器丸粒的堆积密度性质(每个样品3次测量)。

表6

还测定了所选择的聚合物丸粒的球度值，如下所示：

CS2＝0.875(标准偏差(st.dev.)：0.0035)；

SS1＝0.901(st.dev.：0.0021)；和

CS6＝0.888(st.dev.：0.0007)。

表7和图4、图5A、图5B和图5C中示出了用各种sMAO上的负载的催化剂制得的聚合物丸粒的丸粒尺寸分布。

表7

如表5-7可见，除CS3和CS6外，SS1负载的催化剂的生产率(即表5)远高于用对比二氧化硅材料负载的催化剂。然而，CS6需要大量氢气控制以防止反应器结垢，并导致近90％的聚合物丸粒(表7)的直径小于0.71mm。CS3导致近40％的聚合物丸粒的直径小于0.71mm，平均堆积密度(表6)仅为0.375g/ml。

总体而言，本发明的催化剂体系提供了增加的金属含量，该金属含量更均匀地分布在整个载体材料中以及在催化剂载体组合物的空隙内的表面上，因此，较少的金属含量在外表面上或集中在催化剂载体组合物的边缘。如更高的生产率所证明的，在整个载体材料中更均匀地分布的增加的催化剂含量基本上不影响本发明催化剂体系的催化剂活性。本公开的催化剂体系和方法在反应器的内壁(表层)和反应器的圆顶上减少或消除了反应器结垢、结片和/或结块。通过使用本发明的催化剂体系，减少或消除的结垢、结片和/或结块现象使反应器的操作具有减少或消除的反应器不连续性事件。此外，本发明的催化剂体系为聚合物产物提供了更高的堆积密度，从而降低了运输成本。

除非另有说明，否则措辞“基本上由...组成”和“基本上由...组成的”并不排除存在其他步骤、元素或材料，无论是否在本说明书中提及，只要这些步骤、元素或材料不会影响本发明的基本和新颖特性，此外，它们也不排除通常与所用元素和材料有关的杂质和变化。

为了简洁起见，本文仅明确公开了某些范围。然而，可以将从任何下限的范围与任何上限相结合以记载未明确记载的范围，并且可以将从任何下限的范围与任何其他下限相结合以记载未明确记载的范围，以相同方式，可以将从任何上限的范围与任何其他上限相结合以记载未明确记载的范围。另外，在一个范围内，即使没有明确记载，也包括其端点之间的每个点或单个值。因此，每个点或单个值可以用作其自身的下限或上限，与任何其他点或单个值或任何其他下限或上限相结合，以记载未明确记载的范围。

对于允许这样的并入的所有辖区，所有优先权文件通过引用完全并入本文，只要这样的公开与本发明的描述是一致的。此外，对于允许这样的并入的所有辖区，本文所引用的所有文件和参考文献，包括测试程序、公开、专利、期刊文章等，均通过引用完全并入本文，只要这样的公开与本发明的描述是一致的。

尽管已经针对若干实施方案和实施例描述了本发明，但是受益于本公开的本领域技术人员将理解，可以设计出不背离本文公开的本发明的范围和精神的其他实施方案。