可溶复合醇酯化合物和组合物

可溶复合醇酯化合物和组合物

本申请要求以1998年11月16日申请的US临时专利申请60/108, 592为优先权。

本发明涉及可溶于基油(basestock)的复合醇酯化合物和组合物， 涉及由其制备的润滑剂和其它组合物。

市购的润滑剂通常由一种或多种基油、各种添加剂和非必要的溶 剂构成。基油包括天然基油如矿物油和植物油，及合成基油如聚(α- 烯烃)(PAO)、聚亚烷基二醇、磷酸酯、硅油和羧酸酯。为试图改进优 于天然基油的性能，已将更多注意力投向合成基油。例如，已发现矿 物油不足以适应飞机涡轮发动机中遇到的极端温度变化。已开发出能 够承受高温并仍然提供足够低倾点的合成基油。要考虑的其它特性包 括润滑性、粘度和耐氧化腐蚀性。合成基油已被用于发动机润滑剂中 (作为整个基油和/或作为添加剂或辅助基油)。后者是有利的，因为 生产合成基油通常比生产天然基油更昂贵。使用基油掺混物某些时候 可在仅增加很少成本下获得改进的合成基油性能。

已发现有利的一类合成基油是复合酯。复合酯通常为由多元醇、 多元酸与一元酸或一元醇形成的酯。一种复合酯公开于US 3,086,044 中。在该专利中，复合酯通过先将二醇与二酸反应、然后加入大过量 的一元醇作为链终止剂而制备。据信使用过量的一元醇以改变复合酯 的物理特性，尽管一元醇是在第二个反应步骤中加入的，该专利还暗 示一元醇用于防止形成长酯重复链。另一基于二元醇的复合酯公开于 US 3,377,377中。该专利论述将聚乙二醇和聚丙二醇的混合物与二元 酸和链烷醇反应。据信此复合酯显示其性能优于由单一二醇制得的复 合酯。描述了该复合酯适合单独用作或以共混物形式用作润滑剂，并 特别适用于其中长时间遇到极低温度的高飞行航天器中。

最近，US 5,750,750描述了可用作各种润滑剂的基油的复合酯。 公开的这些复合酯通过多元醇、多元酸或其酸酐与一元醇反应制备， 其中醇当量与酸当量的比例不超过1.2∶1。其例子包括新戊二醇、三 羟甲基丙烷和作为多醇。教导优选的复合酯通过三羟甲基丙 烷、己二酸和异癸基醇反应形成，如此带来具有高粘度、高粘度指数 和良好可生物降解性的酯组合物。US 5,750,750中描述地这些酯， 特别是上述优选的酯组合物显示优良的润滑性能，非常适合用作发动 机油中的基油以降低磨损和提高燃料效率。

然而，具有三醇或更高级多元醇残基的复合酯，如在US 5,750,750 中列举的那些，不溶于其它廉价基油中。换言之，少量这些酯与矿物 油或PAO混合导致两相组合物。这种两相现象工业上被认为是不能接 受的。为避免两相，可使用更大量的复合酯。显然，在较高浓度，即 大于50或70wt％的浓度下，其它基油变为溶于复合酯中，如此形成 所需的单相组合物。但是，这些复合酯通常在很低浓度下有效。需要 提供来源于可溶形式的复合酯(如US 5,750,750中的那些)的燃料效 率和低磨损优点，以便能够提供甚至在例如5至25wt％的低浓度下 与其它基油的单相混合物。

本发明涉及一种可溶酯组合物，包括100重量份复合醇酯组分和 0至2000重量份助溶剂，其中该组合物在矿物油中显示高达15wt％ 的连续溶解度。该复合醇酯组分由一种或多种三醇或更高级多元复合 醇酯(如在下面定义的)构成。通常该溶解度性能通过控制复合醇酯 组分中所含的复合醇酯数量和种类或通过使用合适的助溶剂或其结合 获得。三醇或更高级多元复合醇酯一般含有三醇(特别是三羟甲基丙 烷)、二元酸和一元醇的残基。在一个实施方案中，一元醇优选为C13 醇(如异十三醇)和二元酸为己二酸。在另一实施方案中，复合醇酯组 分具有碳∶氧重量比至少4.2∶1。该比例可通过使用例如高分子量二元 酸达到。因此，使用己二酸和油酸二聚体的混合物可提供良好的溶解度。 此外，助溶剂的选择和/或用量也可使整个组合物完全可溶。在本实施 方案中，可有利地使用酯助溶剂如具有羟基值至少5的多醇酯。其它 酯助溶剂包括全酯如邻苯二甲酸酯、己二酸酯和多醇酯。

本发明还涉及新的复合醇酯本身，涉及这些酯和更高级同系物和/ 或其部分酯的分布。此外，本发明涉及含本发明可溶组合物的润滑剂 组合物。

本发明涉及一种含复合醇酯组分和非必要的助溶剂的组合物。这 里使用的术语“复合醇酯组分”统指组合物中所含的所有三醇或更高 级多元复合醇酯，它为单一物质或多种物质。这里使用的“三醇或更 高级多元复合醇酯”是指具有多个酯部分并含有三醇或更高级多元醇 化合物、多元酸化合物和一元醇的残基的化合物。换言之，三醇或更 高级多元复合醇酯是将多元醇化合物、多元酸化合物和一元醇酯化形 成由相应残基构成的复合醇酯的结果。该复合醇酯组分仅含这些种类 的复合醇酯。其它种类的复合醇酯如由二醇制备的那些不包括在“复 合醇酯组分”的定义内。类似地，其它酯类，即使在酯化反应期间同 时形成的，例如多元酸与一元醇的酯化合物如己二酸酯，也不包括在 “复合醇酯组分”的范围内。这两类酯可以例如助溶剂形式存在于可 溶组合物中，但不被简单包括于复合醇酯组分内。简而言之，“组分” 包括所有三醇或更高级多元复合醇酯和仅可溶组合物中所含的三醇或 更高级多元复合醇酯。

为完整起见，三醇或更高级多元复合醇酯除了三醇或更高级多元 醇残基外还可含有二醇残基。即其中同时含有酯化三醇残基和酯化二 醇残基的单一复合醇酯化合物被认为是“三醇或更高级多元复合醇 酯”，原因在于该物质含有三醇或更高级多元醇残基。然而，此类混合 多醇通常不是优选的。

形成三醇或更高级多元复合醇酯的酯化反应通常生成一定范围的 复合醇酯产物，部分取决于进料摩尔比。这些产物可包括部分酯，完 全单体、二聚体、三聚体和其它更高级同系物，原因在于多价酸和羟 基化合物所致。这里使用的任一复合醇酯单体(以下简称为“单体”) 相当于具有用多元酸酯化的一个羟基的多元醇，其中这些多元酸中每 一种上的剩余酸部分被一元醇酯化。换言之，该多元酸通过与一元醇 反应封端。在此情况下，认为一元醇可作为阻止低聚，即形成二聚体、 三聚体等的链终止剂。当多元酸与两种或多种多元醇，而不是与一种 多元醇和一种一元醇酯化时，形成二聚体、三聚体和其它更高级同系 物。因此，当单体含一个多元醇残基时，二聚体含两个多元醇残基， 三聚体含三个多元醇残基等等。部分酯是其中多元醇的一个或多个羟 基未被酯化的单体或其更高级同系物。该复合醇酯组分可含完整分布 的酯化反应中形成的三醇或更高级多元复合醇酯的单体、二聚体、三 聚体、部分酯等，或其一种或多种组分。

本发明可溶组合物在矿物油中显示高达15wt％的连续溶解度。 术语“高达15wt％的连续溶解度”是指在从大于0到高达且包括15wt ％的所有处理比率下，该组合物可溶于上述基油中。这里wt％表示按 基油量为100％计加入的组合物量。连续可溶解高达15wt％的组合物 在0至15wt％的整个浓度范围内，而不是仅在该范围的某一部分可 溶。相反，不能将15wt％作为溶解度的上限。换言之，若该组合物 连续可溶至高达15wt％，则其可以并且通常可溶解15wt％以上。实 际上，在较低浓度下不可溶的复合酯常常在较高浓度下变为可溶，原 因可能是基油变为溶于复合酯中。因此，复合酯在浓度5wt％不可溶， 但在30％下可溶/可混溶。

若组合物通过下面的试验，则认为其“可溶”。将该组合物和给定 基油在室温(约23℃)下加入一4盎司玻璃瓶中并在其上盖上盖。将 该玻璃瓶剧烈振摇约1分钟，然后静置并观察。若静置10分钟后瓶内 的液体保持一相，则该组合物可溶。若在10分钟内观察到两相，则该 组合物不可溶。本发明的可溶组合物在高达15wt％的所有浓度下优 选保持单相至少1小时，更优选至少24小时。同样，该可溶组合物优 选连续可溶于PAO6(聚α己烯)，更优选PAO4(聚α丁烯)中高达 15wt％，进一步优选该组合物在规定的试验中保持单相至少1小时， 更优选至少24小时。

现在已发现，可通过控制复合醇酯的结构和/或向其中加入的助溶 剂配制显示上述溶解度的组合物。三醇或更高级多元复合醇酯当显示 低极性，即酯分子的介电常数降低时，更易溶于矿物油和其它基油中。 因此，限制低聚物生长和主要提供复合酯的单体和二聚体形式使分子 量降低并提高酯化合物的溶解度。然而，通过例如使一元醇链变长来 提高各单体的分子量，通常也提高溶解度。此外，支化趋于降低溶解 度，而线性趋于提高溶解度。前者通常使极性升高，而后者通常使极 性降低。考虑到这些现象，可生产显示良好溶解度的复合醇酯组分。

此外，形成具有碳与氧重量比至少4.2∶1，优选4.7-10.5∶1，更 优选5-10∶1的复合醇酯组分也可改进在基油中的溶解度。意想不到的 是，当C∶O重量比高于4.2∶1时，复合醇酯组分显示在矿物油和其它 烃溶剂中的溶解度。这可通过使二元酸残基的碳链变长非常容易地实 现。例如，通过使用己二酸和二聚油酸或其它不饱和脂肪酸的二元酸 混合物，使二元酸残基的长度增加，由此提高C∶O重量比。C∶O重量 比还可通过使一元醇碳链变长的方式提高。

更具体地，适用于形成用于复合醇酯组分的三醇和更高级复合醇 酯的多元醇包括通式R(OH)_n表示的那些，其中R为具有3至25个碳 原子的脂族或环脂族烃基，n为至少3且通常不大于R中的碳原子数。 n一般为3-5，更优选3。“烃基”为可被氯、氮和/或氧原子取代或间 隔的烃基。因此，在上式的含义中，包括含氧亚烷基的化合物如聚醚 多醇。R优选为具有4至20个碳原子的未取代的支链或直链烃基。R 更优选为新烃基，多元醇为新三醇。合适的多元醇的例子包括三羟甲 基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、单-、二-、 工业级(约88％单-、10％二-和1-2％三-)及其混 合物。最优选的多元醇为三羟甲基丙烷。

多元酸通常为具有2至36个碳原子和两个或多个羧酸基团的脂族 酸或其酸酐。多元酸优选为二元酸、二聚体酸或其混合物。二元酸包 括己二酸、壬二酸、癸二酸和十二碳二酸。优选的二元酸为己二酸。 二聚体酸为由具有12至19个碳原子的不饱和脂肪酸二聚并非必要地 氢化以除去任何剩余不饱和度而形成的酸。优选的二聚体酸为油酸的 二聚体。在最优选的实施方案中，将己二酸单独使用或与其它多元酸 混合使用。当使用二元酸与二聚体酸的混合物时，二聚体酸在多元酸 进料中的比例可在宽范围内变化，但通常为至少5mol％且不超过80 mol％，更优选5至50mol％。所得三醇或高级多元复合醇酯含有其 量为多元酸残基的5至75mol％的二聚体酸残基。

用于本发明的一元醇包括具有2至18个碳原子的醇。在某些实施 方案中优选具有5-18个碳原子的支化醇。合适的一元醇的例子包括正 戊醇、异戊醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇。2-乙基己醇、正 壬醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、十三醇和十八醇。一般一元醇优选 具有8至18个碳原子。通常优选异癸醇和十三醇。

复合醇酯组分优选由、更优选仅由下式I、II表示的三醇复合醇 酯，其更高级同系物、其部分酯或其混合物构成。

R¹表示C₁-C₅直链或支链烷基；R²-R⁴各自独立地表示C₂-C₁₈直链或 支链烷基；n、m和p各自独立地表示2至38的数。R²-R⁴通常是相同 的并表示C₈-C₁₈直链或支链烷基。式I为三醇复合醇酯单体，式II为 其二聚体。式I的三聚体和更高级低聚物形式相当于“其更高级同系 物”。部分酯包括单体、二聚体和其同系物的部分酯。部分酯的一个例 子，即一类单体部分酯由下式III给出： R¹-R³，n和m各自具有与上式I和II中给出的相同含义。应理解， 部分酯不限于式III的特定结构，因为单体的其它部分酯以及二聚体 或更高级同系物的部分酯都包括在术语“其部分酯”内。

本发明的一个实施方案在复合醇酯组分中使用下式IV的三醇复 合醇酯。

该复合醇酯组分优选包括约40至60wt％式IV的单体和约10至 35wt％式IV的化合物的相应二聚体。式IV的酯可通过将三羟甲基丙 烷、己二酸和十三醇一起反应获得。正如将在下面详细描述的，可进 行酯化反应以提供含约80wt％己二酸二(十三烷基)酯、约10wt％式 IV的复合醇酯、约5wt％其二聚体、约2wt％其各种部分酯和约3wt ％三聚体和更高级同系物的组合物。这种具有约400重量份助溶剂(已 二酸二(十三烷基)酯)和100重量份复合醇酯组分的组合物，在矿物 油中连续可溶至高达15wt％，因此相当于本发明的可溶组合物。此 外，可将存在于反应产品中的一部分己二酸酯助溶剂(例如其20wt ％)汽提出来，而不明显影响组合物的溶解度。若需要，可将该复合 醇酯组分分离出来并将其本身用作可溶组合物(即不含助溶剂)。该复 合醇酯组分还可与一种不同的或另外的助溶剂混合。类似地，可将一 部分复合醇酯组分，特别是单体和非必要的二聚体分离出来并在有或 无助溶剂存在下用作复合醇酯组分。

非必要存在于可溶组合物中的助溶剂不特别限制，通常为可与复 合醇酯组分相容的任一有机溶剂或其混合物。尽管被称为助溶剂，但 该助溶剂不必向组合物提供任何有意义的或额外的矿物油溶解度。然 而，在某些情况下，该助溶剂对复合醇酯组分起到溶解助剂的作用。 该助溶剂可加入复合醇酯组分中，或可在酯化复合醇酯组分期间现场 形成(例如上述形成式IV的酯)。通常助溶剂简单为与所需三醇或更 高级多元复合醇酯同时形成的非复合酯。

助溶剂一般为烃溶剂如甲苯、苯、二甲苯、溶剂中性油，或酯， 特别是多醇酯或二元酸酯。助溶剂优选为选自邻苯二甲酸酯、己二酸 酯和多醇酯的酯。对于邻苯二甲酸酯，对应于助溶剂酯中的单醇残基 的碳链通常具有碳原子数约C₆至C₁₃。优选的邻苯二甲酸酯为邻苯二甲 酸二异癸基酯。

多醇酯可以是完全酯化或部分酯化的。在一个实施方案中，将具 有羟基数至少5、优选5-150，更优选5-100的高羟基多醇酯用作助溶 剂。优选的高羟基酯描述于US5,665,686和5,692,502中，其整个内 容这里引入作为参考。这些合成酯显示热和氧化稳定性，并包括具有 通式R(OH)_n的支化或线性醇与具有碳数约C₄至C₂₀的至少一种支化和/ 或线性酸的反应产品，其中R为具有约2至20个碳原子的脂族或环脂 族基团，n为至少2；其中合成酯组合物具有羟基值约大于5至150， 取决于使用的酸和多醇(例如1至25％未转化的羟基，按支化或线性 醇中的羟基总量计)，优选约大于5至100(例如1至15％未转化的羟 基)，更优选约10-80(例如2至10％未转化的羟基)。

使用高羟基酯可有助于溶剂化复合醇酯组分并提高该可溶组合物 或含有其的润滑剂的润滑性能。具体地，在高荷载和低剪切条件下， 该复合醇酯组分通常提供低摩擦系数，同时在低荷载和高剪切下，该 高羟基酯提供低摩擦系数。因此，这两种酯组合在各种条件下提供良 好的润滑性能。

与高羟基酯助溶剂一起使用的优选复合醇酯含式V的三醇复合醇 酯、其更高级同系物和其部分酯。

含式V的三醇复合醇酯的复合醇酯组分的一个例子在US 5,750,750中给出。这些复合醇酯组分的有利之处在于它们可生物降 解。加入存在的高羟基酯作为助溶剂可使组合物溶于矿物油中。

最常见的助溶剂是二酸酯，特别是己二酸酯。这些酯可容易与复 合醇酯组分同时形成。通常将己二酸在形成三醇或更高级多元复合醇 酯中用作多元酸。己二酸也与存在于反应介质中的一元醇酯化形成己 二酸酯。己二酸酯的量取决于各种酯化反应物的进料摩尔比。还可将 己二酸酯加入酯化反应产品中以提供更高浓度和/或不同己二酸酯物 质。

助溶剂的量为每100份复合醇酯组分0至2000重量份。助溶剂的 量按每100份复合醇酯组分计优选为0至800，更优选0至400重量 份。当存在时，助溶剂的存在量通常为80至1000重量份。在某些情 况下，优选具有300至500重量份己二酸十三烷基酯。

三醇或更高级多元复合醇酯可通过本领域已知的技术按一步或两 步法生产。为达到大于99％的存在的酸官能团转化率，一般要使用催 化剂。因多种原因优选金属催化剂，但其存在的缺点是在使用常规除 去工艺后金属残余物残留于最终产品中。此缺点主要通过如下方法(1) 或(2)缓解，(1)当达到多元酸转化率约88至92％时而不是在反应开 始时将催化剂加入反应中，或优选(2)用按粗酯化产品计约0.5至4wt ％，更优选约2至3wt％的水在100至200℃，更优选约110至175 ℃，最优选约125至160℃高温和压力大于1大气压下处理粗酯化产 品。

当需要使用酯化催化剂时，优选基于钛、锆和锡的催化剂，如钛、 锆和锡醇化物、羧酸盐和敖合物。参见US3,056,818和US5,324,853， 这两篇文献公开了可用于本发明酯化工艺的各种特定催化剂，这两篇 文献这里作为参考引入。还可使用硫酸、磷酸、磺酸和对甲苯磺酸作 为酯化催化剂。

通常将多元和一元醇和多元酸加入反应器中并加热。该酯化反应 产生水蒸气和蒸发的一元醇，它们都从塔顶流出。将蒸气从反应器中 汽提出来，同时将一元醇冷凝并送回反应器中(回流)，尽管在某些实 施方案中，不回流醇。通常将反应进行至酸值(通过对产品取样测定) 显示该反应完成或接近完成时为止，原因在于几乎所有酸部分都被酯 化。

使用间歇工艺的一个优选制造方法如下：(1)将多醇、多元酸和一 元醇加入酯化反应器中；(2)将反应物料温度升至220℃左右，同时降 低真空度以使存在的醇沸腾，然后从塔顶蒸气流中分离水并将醇送回 反应器中；(3)当88至92％的存在于多元酸中的酸官能团已酯化时将 钛酸四异丙基酯催化剂加入反应混合物中；(4)继续反应至存在于多元 酸中的酸官能团达到约95-99％的转化率或其它所需程度的转化率； (5)通过除去真空和热使反应停止；(6)若必要用碳处理该产品以降低 其颜；(7)将粗产品中存在的钛催化剂用约0.5至4wt％水在温度 100至200℃和压力约1大气压下水解；(8)过滤钛催化剂残余物和碳， 若存在；和(9)从粗产品中汽提出未反应的过量一元醇。

通过使用上述方法，产品中的钛量可降至低于100ppm的水平。 需要钛催化剂在反应器温度(约220℃)下具有尽可能短的停留时间， 需要使用确保所需转化率要求的最低钛催化剂量，还需要进行与为将 有机钛物质转化为不可溶二氧化钛而使用的水解水溶液非常有效地接 触和混合。

此外，若要求产品完全无金属，则在不使用金属催化剂下可在99 ％转化率之前将该方法终止。通常将该反应在合理的时间期间进行至 约88％转化率或更高，以酸基团为基础计。

使用上述方法通过将三羟甲基丙烷、己二酸和十三醇在反应器中 混合，可实现制备具有式IV的三醇复合醇酯的复合醇酯组分。通过调 节这些物质摩尔过量，可使单体、二聚体和更高级同系物的分配向单 体或向更高级同系物转移。类似地，也可控制反应中形成的非复合己 二酸酯的量。优选形成单体而非其更高级同系物。

为实现此，三羟甲基丙烷与己二酸的比例优选为1∶6-12，己二酸 与十三醇的比例为1∶1.7-2.2。特别优选的是三羟甲基丙烷∶己二酸∶ 十三醇的摩尔比为1∶8∶14.3。该比例可生产具有约80wt％己二酸二 (十三烷基)酯和约20wt％复合醇酯组分的产品，该复合醇酯组分由 10wt％式IV的复合醇酯、约5wt％其二聚体、约2wt％其各种部分 酯和约3wt％三聚体或更高级同系物构成，其中各百分比按组合物的 总重量计。该酯化反应产品可在不必加入任何另外的助溶剂下直接用 作本发明的可溶组合物。尽管式IV的化合物可用三羟甲基丙烷、己二 酸和十三醇的其它摩尔比形成，但存在的更高量的更高级同系物可使 反应产品不溶。此外，尽管单体可回收用作复合醇酯组分，但如此涉 及的额外步骤可通过选择更合适的摩尔进料加以避免。

式V的化合物可通过将三羟甲基丙烷、己二酸和异癸醇按摩尔进 料比1∶2.5-5∶3-5.5组合制备。异癸醇的量优选应使羟基总过量(三 羟甲基丙烷和异癸醇)不超过20mol％，更优选5mol％至15mol％ 过量羟基，按酸基团数计。为生产具有约40wt％己二酸二异癸基酯 作为助溶剂和60wt％复合醇酯组分的组合物，优选的摩尔比例为约 1∶2.75∶3.03。不幸的是，该组合物不可溶。可通过加入另外的助溶剂 如高羟基酯形成本发明的可溶组合物。此外，通过按如上所述用二聚 体酸如油酸二聚体取代部分己二酸改性三醇复合醇酯。

本发明的可溶组合物可用于配制用于电火花点火和压缩点火的曲 轴箱润滑油(即客车马达油、强力柴油马达油和客车柴油)。优选的曲 轴箱润滑油通常用含复合醇酯组分和非必要的助溶剂的可溶组合物与 其它常规基油和任何常规曲柄箱添加剂包共混配制。该可溶组合物通 常以1至25wt％，通常5至25wt％，更通常5至15wt％如5至10 wt％的处理速率使用，按基油为100％计。

下面给出的添加剂通常按提供其正常伴随功能的量使用。各组分 的典型量也列举如下。给出的所有值都按活性组分的质量(mass)百分 比给出。

添加剂 质量％ (宽) 质量％ (优选) 无灰分散剂 0.1-20 1-8 金属洗涤剂 0.1-15 0.2-9 腐蚀抑制剂 0-5 0-1.5 二烃基二硫代磷酸金属盐 0.1-6 0.1-4 补充抗氧剂 0-5 0.01-1.5 倾点抑制剂 0.01-5 0.01-1.5 消泡剂 0-5 0.001-0.15 补充抗磨损剂 0-0.5 0-0.2 摩擦改性剂 0-5 0-1.5 粘度改性剂 0.01-6 0-4 合成基油 平衡量 平衡量

各种添加剂可以任何常规方式加入基油中。因此，可将各组分通 过按所需浓度量分散或溶于基油中的方式直接加入基油中。该掺混可 在环境温度下或高温下进行。

优选将除粘度改性剂和倾点抑制剂之外的所有添加剂共混入浓缩 物或这里描述的添加剂包中，随后将其与基油共混制备最终润滑剂。 使用此类浓缩物是常见的。配制的浓缩物通常含有合适量的添加剂以 便当将该浓缩物与预定量的基油混合时在最终配料中提供所需浓度。

最终的曲柄箱润滑油配料可使用2至15质量％，优选5至10质 量％，通常约7至8质量％的浓缩物或添加剂包，余量为基油。

形成浓缩物的一个优选方法是描述于US4,938,880中的方法。该 专利描述了将无灰分散剂和金属洗涤剂在温度至少约100℃下预掺混 制备预混料。然后，将该预混料冷却至至少85℃并加入另外的组分。

无灰分散剂包括具有能够与要分散的颗粒结合的官能团的油可溶 聚合物烃主链。这些分散剂一般包括通常经桥连基团与聚合物主链连 接的胺、醇、酰胺或酯极性部分。该无灰分散剂可选自例如长链烃取 代单和二羧酸或其酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺、和噁 唑啉，长链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有与其直接连接的多胺的长链 脂族烃，和由长链取代苯酚与甲醛和多亚烷基多胺形成的曼尼希缩合 产物。

含金属或形成灰的洗涤剂既可起到降低或除去沉积物的洗涤剂的 作用又可起到酸中和剂或锈抑制剂的作用，由此降低磨损和腐蚀并延 长发动机寿命。洗涤剂通常包括极性头和长疏水尾，其中极性头包括 酸性有机化合物的金属盐。这些盐可含有基本上化学计量的金属，在 此情况下它们通常被描述为正盐或中性盐，且通常具有总碱值或TBN (例如可通过ASTMD2896测量)0至80。可通过将过量的金属化合物 如氧化物或氢氧化物与酸性气体如二氧化碳反应，包括大量的金属碱。 该所得过度碱化的洗涤剂包括作为金属碱(例如碳酸盐)胶束外层的 中和洗涤剂。该过度碱化洗涤剂可具有TBN150或更大，通常约250 至450或更大。

可使用的洗涤剂包括金属，特别是碱或碱土金属如钠、钾、锂、 钙和镁的油可溶中性和过度碱化的磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦 酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐及其它油可溶羧酸盐。最常用的金属是钙 和镁(它们都可存在于在润滑剂中使用的洗涤剂中)，以及钙和/或镁 与钠的混合物。特别合适的金属洗涤剂是具有TBN20至450的中性 和过度碱化的磺酸钙，以及具有TBN50至450的中性和过度碱化钙酚 盐和硫化酚盐。

粘度改性剂(VM)起到使润滑油承受高和低温操作的作用。使用的 VM可具有此唯一功能，或可为多功能的。

还起到分散剂作用的多功能粘度改性剂也是已知的。合适的粘度 改性剂为聚异丁烯，乙烯与丙烯和更高级α-烯烃的共聚物，聚甲基丙 烯酸酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸酯共聚物，不饱和二羧酸 与乙烯基化合物的共聚物，苯乙烯与丙烯酸酯的共聚体，及苯乙烯/ 异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分氢化共聚物，以 及丁二烯与异戊二烯和异戊二烯/二乙烯基苯的部分氢化均聚物。

二烃基二硫代磷酸金属盐通常用作抗磨损剂和抗氧剂。金属可为 碱或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最常用于润滑 油中，其用量按润滑油组合物的总重量计为0.1至10，优选0.2至2wt ％。它们可按照已知技术通过如下方法制备：首先通常通过将一种或 多种醇或苯酚与P2S5反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化 合物中和形成的DDPA。例如，二硫代磷酸可通过将伯和仲醇的混合物 反应制备。此外，可制备其中一个硫上的烃基完全为仲特性而另一个 硫上的烃基完全为伯特性的多二硫代磷酸。为制备锌盐，可使用任何 碱性或中性锌化合物，但最普遍使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市 购的添加剂因在中和反应中使用过量的碱性锌化合物，因此常常含有 过量的锌。

氧化抑制剂或抗氧剂降低基油在使用中变质的趋势，这种变质可 通过在金属表面上的氧化产品如污泥和类似漆的沉积物和通过粘度升 高证实。这些氧化抑制剂包括受阻酚、优选具有C₅至C₁₂烷基侧链的烷 基酚硫酯的碱土金属盐、壬基酚硫化钙、无灰油可溶酚盐和硫化酚盐、 磷硫化或硫化烃、含磷酯、金属氨基甲酸盐、油可溶铜化合物和含钼 的化合物。

可加入摩擦改性剂以改进燃料的经济效率。油可溶烷氧基化的单- 和二胺公知可改进边界层润滑。这些胺可按其本身使用或以与硼化合 物如氧化硼、卤化硼、偏硼酸盐、硼酸或单-、二-或三烷基硼酸酯的 加成物或反应产品形式使用。

其它摩擦改性剂是已知的。其中一些是通过羧酸和酸酐与链烷醇 反应形成的酯。其它常规摩擦改性剂通常由与亲油烃链共价键合的极 性末端基团(例如羧基或羟基)构成。优选使用甘油单油酸酯等。羧 酸和酸酐与链烷醇的酯描于US 4,702,850中。其它常规摩擦改性剂的 例子由M.Belzer描述于“Journal of Tribology(1992)，Vol. 114，pp.675-682及M.Belzer和S.Jahanmir描述于”Lubrication Science”(1988)，Vol.1，pp.3-26中。

可使用选自非离子聚氧亚烷基多醇和其酯、聚氧亚烷基苯酚和阴 离子烷基磺酸的锈抑制剂。

可使用承受铜和铅的腐蚀抑制剂，但本发明配料中一般不需要。 这些化合物通常为含5至50个碳原子的噻唑多硫化物，其衍生物和其 聚合物。1，3，4-噻唑的衍生物，例如描述于US2,719,125、2,719,126 和3,087,932中的那些是典型的。其它类似的物质描述于 US3,821,236、3,904,537、4,097,387、4,107,059、4,136,043、 4,188,299和4,193,882中。其它添加剂是噻唑的硫和多硫磺酰胺， 如U.K.专利说明书1,560,830中描述的那些。苯并三唑衍生物也属于 此类添加剂。当这些化合物包括于润滑组合物中时，它们优选以不超 过0.2wt％活性成分的量存在。

可使用少量破乳剂。优选的破乳组分描述于EP330,522中。它通 过烯化氧与一种加成物反应获得，该加成物通过双环氧化物和多醇反 应制备。破乳剂应以不超过0.1质量％活性成分的量使用。处理速度 0.001至0.05质量％活性成分是合适的。

倾点抑制剂，又称为润滑油流动改进剂，降低流体流动或可倾倒 的最低温度。这些添加剂是公知的。改进流体低温流动性能的那些典 型添加剂是C₈至C₁₈二烷基甲酸酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚亚烷基甲基 丙烯酸酯。

泡沫控制可通过包括聚硅氧烷型例如硅油或聚二甲基硅氧烷的消 泡剂的很多化合物提供。

上述某些添加剂可提供多种效果；因此，例如单一添加剂可起到 分散剂-氧化抑制剂的作用。该方法是公知的因此不需要进一步详细描 述。

本发明进一步可通过下面的非限制性实施例说明。

实施例1

在装有冷凝器和具有回流能力的贮料塔的容器中，加入摩尔比 14.3∶1的十三醇和三羟甲基丙烷。将该容器加热，在约130℃时加入 与三羟甲基丙烷摩尔比8∶1的己二酸。将该容器加热至反应温度约210 ℃，并在除去塔顶水馏出物和回流十三醇的同时进行酯化反应。已达 到羧酸基团约90％转化率后，加入钛酸四异丙基酯，并继续进行反应 至酸值低于0.5(mg KOH/g样品)为止。然后将少量水加入容器中 并与物料充分混合以使钛酸酯水解为二氧化钛，其中酸值变化很小或 基本上无变化。将水闪蒸出并滤出二氧化钛。最后，通过蒸气汽提除 去未反应的十三醇。所得由80wt％己酸二(十三烷基)酯、约10wt ％式IV的复合醇酯、约5wt％其二聚体、约2wt％其各种部分酯和 约3wt％的三聚体和更高级同系物在矿物油中连续可溶至高达15wt ％。

实施例2

式I的三醇复合醇酯通过酯化如下反应剂制备：1mol三羟甲基 丙烷、1.375mol己二酸、1.375mol油酸的氢化二聚体和3.025mol 异癸醇。将所得酯产品与通过用2.75mol己二酸但不用二聚体生产的 酯产品(以下称为℃ALE”)对比。粘度、总酸值(TAN)和在矿物油(SN 150)和PAO中的相容比例结果在下表1中给出。

表1

                                 相容比例 化合物     粘度(cSt)  TAN    SN150/CALE     PAO/CALE

       40℃ CALE*      143.8      0.9    0.7/1          0.3/1 取代CALE** 855.9      6.4    ＞11.0/1       1.6/1 *由1mol TMP、2.75mol AA、3.027mol IDA形成 **CALE，其中50％己二酸被二聚体酸取代。 表中的数据证明，通过用油酸的氢化二聚体取代部分己二酸，获 得该取代CALE与矿物油(SN150)的相容性增加10倍以上。还证明聚 α烯烃与取代CALE的相容性增加5倍以上，相容性比例越大，发动机 油的相容性越好。表中给出的粘度值与取代CALE的分子量明显大于未 改性CALE的分子量(己二酸分子量146，油酸的氢化二聚体分子量565) 预期的一致。令人吃惊的是，用低极性基团取代相当极性的二酸对相 容性具有明显积极影响，即使取代CALE具有更高的分子量和更高的粘 度。

实施例3

在CALE中加入不同量的油酸的氢化二聚体的效果和改变二酸/三 羟甲基丙烷之比的效果概列于表2中。

表2

                                    相容比例 化合物   ％二聚体酸    二酸/TMP  SN150/CALE   PAO/CALE CALE     0             2.75      0.7/1        0.3/1 取代CALE#1 20          3.5       ＞11.3/1     1.3/1 取代CALE#2 39          4.5       ＞11.1/1     4.2/1 取代CALE#3 50          2.75      ＞11.0/1     1.6/1

提高合成中使用的给定二酸/TMP(三羟甲基丙烷)的比例的效果 是生产具有低分子量的产品。其中二酸/TMP比例为4.5时，即对于取 代CALE#2，表2中所示的数据给出最佳相容性。这与低分子量赋予改 进的相容性的结论一致。

实施例4

用不同的酸取代比率和单醇取代制备各种酯。结果概列于表3中。

表3

NBR 19511 酸取代 mol ％ 醇取代 mo1 ％ 二酸/TMP 加料mol 比 ROH/TMP 加料mol 比 OH ^* TR  TAN KF H2O(ppm) Vis (cSt)40C  Vis (cst)100C  VI 倾点 °F  MW  Wt  AVG  MW  No.  AVG 比例 Wt./No C/OWt. 比例 5-10％ CALE在 SN15中 的相容性 88 无 0 无 0  2.75  3.0  20  0.8  1675  157.8  20.64  153 -36  1467  713  2.06  3.24 否 66 ^* 邻苯二甲酸 50 无 0  2.75  3.0  31  1.1  452  327  24.43  95.8 -27  1077  657  1.64  3.43 否 87 邻苯二甲酸 50 无 0  2.75  3.1  22  6.1  240  487.6  31.08  93.5 -24  1062  669  1.59  3.43 否 85 邻苯二甲酸 50 无 0  2.75  4.5  50  1.5  248  209.6  17.09  85.4 -30  737  569  1.3  3.43 否 72 二聚体酸 50 无 0  2.75  3.0  16  6.3  375  855.9  73.11  162 -30  2232  1100  2.03  6.05 是 76 ^** 二聚体酸 39 无 0  4.5  6.6  8  2.9  264  139.8  18.53  149.3 ＜-44  1028  773  1.33  6.07 是 74 ^** 二聚体酸 21 无 0  3.5  4.2  16  4.7  270  148.3  18.92  144.7 ＜-45  1099  751  1.46  4.77 是 89 二聚体酸 21 无 0  3.5  4.7  13  3.7  360  188.5  23.01  148.9 -42  1293  737  1.75  4.77 是 91 二聚体酸 21 无 0  3.5  5.4  27  1.6  281  106.2  14.52  145.2 ＜-45  926  643  1.44  4.77 是 93 二聚体酸 21 Exxal 13 100  3.5  7.2  23  2  257  170.7  19.46  130.7 -42  956  676  1.54  5.41 是 97 二聚体酸 10 Exxal 13 100  3.5  4.7  14  2.9  239  172.6  19.68  131.4 -36  1036  673  1.54  4.79 是 70 二聚体酸 10 无 0  2.75  3.0  26  7.2  367  366.4  37.12  148 -33  1781  870  2.05  3.8 否 82 二聚体酸 10 无 0  2.75  3.0  20  3.1  247  325.5  35.24  153.7 -36  1765  892  1.98  3.8 否 99 二聚体酸 5 Exxal 13 100  3.5  4.7  17  4.3  208  176.5  19.57  127.4 -42  1042  661  1.58  4.51 是 ^*本次试验中使用66TME，未对产品汽提出去过量IDA ^**74和76使用CALE(1003-132)，二聚体酸和异癸基醇作为原料。

因此，已发现与上述酸取代相结合的醇取代可获得所需结果，并 使碳与氧的重量比提高至约4.2或更高。例如，在2.75mol己二酸、 1mol三羟甲基丙烷和3.025mol异癸醇的原料中，当在原料中对异 癸醇进行100mol％的高碳醇如Exxal13(十三醇，购自Exxon Chemical Company)取代，并结合上述酸取代时，所得复合醇酯与矿 物油充分相容。这在低酸取代比率(例如5至10mol％)以及高酸取 代比率(例如21mol％)时的确如此。此外，改变使用Exxal13 的原料比也可达到与聚α烯烃的所需相容性。

实施例5

该实施证明使用助溶剂有助于溶解度。用上表1中具体给出的物 质和参数起始，将取代的CALE用己二酸二异癸基酯稀释直至溶液的粘 度与未取代CALE粘度匹配为止。所得相容性数据在表4中给出。 表4                            相容比例 化合物      粘度(cSt)    SN150/CALE  PAO/CALE

        40℃ CALE*       143.8        0.7/1       0.3/1 取代CALE**  855.9        ＞11.0/1    1.6/1 稀释的取代  ~140         ＞11.0/1    4.2/1 CALE***

*由1mol TMP、2.75mol AA、3.027mol IDA形成

**CALE，其中50％己二酸被二聚体酸取代。

***60份取代的CALE，40份已二酸二异癸基酯。

因此，用己二酸二异癸基酯稀释取代的CALE获得改进的粘度和与 聚α烯烃的更好相容性。

本发明已进行了讨论，显然在不离开下面的权利要求定义的本发 明范围和精神下可以进行很多变化。