来自含氧化合物至烯烃转化过程的骤冷后流出气流与液体接触以捕获催化剂细粉末

领域

本发明涉及来自使用流化催化剂的过程如含氧化合物至烯烃转化 过程(例如MTO)等的产物流的处理。

背景

传统上通过催化或蒸汽裂化法由石油原料生产烯烃。这些裂化法 尤其是蒸汽裂化法由各种烃类原料生产轻质烯烃如乙烯和/或丙烯。乙 烯和丙烯是适用于各种塑料和其它化学品生产过程的重要石化产品。

石化工业知道含氧化合物尤其是醇类可转化成轻质烯烃已有一段 时间了。有许多可用于生产含氧化合物的技术，包括发酵或由天然气、 石油液体或包括煤、回收塑料、市政废物或任何其它有机材料在内的 碳质材料衍生的合成气的反应。生产合成气通常涉及使天然气(主要是 甲烷)和氧源燃烧反应生成氢气、一氧化碳和/或二氧化碳。其它已知 的合成气生产方法包括常规的蒸汽转化、自热转化、或其组合。

生产轻质烯烃的一类重要的替代原料是含氧化合物，例如醇(特别 是甲醇和乙醇)、二甲醚(DME)、甲乙醚、二乙醚、碳酸二甲酯、和甲 酸甲酯。这些含氧化合物许多可通过发酵生产，或者由天然气、石油 液体或包括煤、回收塑料、市政废物或任何其它有机材料在内的碳质 材料衍生的合成气生产。由于来源广泛，所以醇、醇衍生物、和其它 含氧化合物有希望成为用于生产轻质烯烃的经济的非石油来源。甲醇 (用于生产轻质烯烃的优选醇)通常在甲醇反应器中在多相催化剂存在 下由氢气、一氧化碳和/或二氧化碳的催化反应合成。例如，一种合成 方法中，在水冷管式甲醇反应器中用铜/锌氧化物催化剂生产甲醇。使 含甲醇的原料转化成一或多种烯烃(主要是乙烯和/或丙烯)的优选方 法涉及使原料与催化剂组合物接触。

用于促使含氧化合物转化成烯烃的催化剂是分子筛催化剂。由于 乙烯和丙烯是该反应最想要的产物，所以研究工作集中于什么催化剂 对乙烯和/或丙烯的选择性最高、及提高催化剂寿命和对乙烯和/或丙 烯选择性的方法。

工业上普遍采用涉及气-固接触的利用流化床技术使烃或含氧化 合物转化的催化法生产石油基燃料、化学原料和其它工业材料。气态 反应物与固体催化剂粒子接触产生气态产物。此类方法通常利用连续 催化反应器单元操作，需要在高温下使催化剂再生。FCC、MTO和其它 工艺通常利用氧化再生从废催化剂或平衡催化剂中除去焦炭或其它碳 质沉积物。这些操作通常利用燃烧空气烧掉在转化反应过程中沉积在 催化剂上的含碳物质。此再生过程一般在与主流化床反应器分开的再 生容器中进行。催化剂循环过程中催化剂粒子可能发生磨损而成为总 直径(即最大颗粒尺寸)小于约60微米地更小粒子。

来自反应器的汽状产品通常包含夹带粒子如从所述过程中携带的 催化剂细粉末(catalyst fine)。希望除去这些粒子，因为这些粒子可 造成下游设备例如吸鼓、压缩机、泵、阀门、换热器和管道的腐蚀和 堵塞问题。最终，这些粒子可与气体一起排放至环境气氛进行处理， 例如通过用于使固体与气体分离的旋风分离器。因此，希望提供在可 能受流出产物中的固体如催化剂细粉末损害的设备的上游位置减少或 基本上除去这样的固体的经济方法。

Kuechler等的US6,121,504公开了一种使含氧化合物转化成烯烃 的方法，其中使产品直接骤冷以回收热量和改善热集成。

Miller等的US6,403,854和6,459,009公开了一种使含氧化合 物转化成轻质烯烃的方法，其具有改进的由反应器流出物流的热回收 和改进的废物回收，使有用物的总需求减少。以两步法用含水物流使 反应器流出物骤冷以促进烃类气体与任何夹带的催化剂细粉末分离并 除去水和任何重质副产物如C6+烃。骤冷塔底部排出的一部分废水流在 比反应器流出物引入骤冷塔高的位置循环回骤冷塔。这些参考文献均 未教导利用基本上不含催化剂细粉末的液流处理反应器流出物。 上述参考文献均引入本文供参考。

概述

一方面，本发明涉及一种使含氧化合物转化成烯烃的方法，包括：

(a)使包括含氧化合物的原料与包括分子筛的催化剂在有效产生 有碳质沉积物的钝化催化剂和包括所述烯烃的产物的条件下接触；

(b)使所述钝化催化剂与所述产物分离得到包含催化剂细粉末的 分离汽状产物；

(c)用足量的包含水和催化剂细粉末的液体介质使所述分离汽状 产物骤冷形成包含轻质烯烃和催化剂细粉末的轻质产物馏分和包含 水、重质烃和催化剂细粉末的重质产物馏分；

(d)通过与基本上不含催化剂细粉末的液体接触处理所述轻质产 物馏分得到催化剂细粉末含量降低的轻质产物馏分和粉末含量提高的 液体馏分；

(e)将所述催化剂细粉末含量降低的轻质产物馏分压缩；以及

(f)从所述压缩的轻质产物馏分中回收所述轻质烯烃。

本发明此方面的一种实施方案中，所述基本上不含催化剂细粉末 的液体选自甲醇和乙醇。

另一实施方案中，所述基本上不含催化剂细粉末的液体是包括含 氧化合物的原料的至少一部分。通过此处理可将包括含氧化合物的原 料加热。

再另一实施方案中，使加热的包括含氧化合物的原料与包括分子 筛的催化剂接触，即使加热的原料循环至使含氧化合物转化成烯烃的 反应器。

再另一实施方案中，基本上不含催化剂细粉末的液体是含氧化合 物与催化剂接触所得的副产物水，该副产物水在回收装置中被冷凝而 且经过处理使催化剂细粉末含量降低。

再另一实施方案中，基本上不含催化剂细粉末的液体取自用于制 备水蒸汽的锅炉给水。

再另一实施方案中，包含水的液体介质来自骤冷塔塔底流出物。 该骤冷塔塔底流出物可在循环回骤冷塔之前可经过骤冷换热步骤和水 -甲醇分离步骤至少之一。

再另一实施方案中，骤冷在骤冷塔内进行，其中在比引入分离的 汽状产物高的位置引入包含水的液体介质，通过与基本上不含催化剂 细粉末的液体接触处理轻质产物馏分在骤冷塔内引入包含水的液体介 质以上的位置进行。

再另一实施方案中，抽液装置位于包含水的液体介质引入位置以 上，该抽液装置从中取出粉末含量提高的液体馏分；基本上不含催化 剂细粉末的液体在高于抽液装置的位置引入。适用于本发明的抽液装 置包括抽吸塔板或抽吸塔盘，如有烟囱的塔盘。有烟囱的塔盘通常由 与标准降液管相连而且包含通过塔盘向上输送蒸汽的烟囱或垂直中空 结构的扁平固体金属片组成。

另一实施方案中，汽-液(vapor-liquid)接触面位于抽液装置和基 本上不含催化剂细粉末的液体引入位置之间。可使用任何适用的汽- 液接触面，例如由选自无规填料、结构填料和塔盘的至少一种材料提 供，如本领域技术人员所公知的。

再另一实施方案中，除雾装置位于基于上不含催化剂细粉末的液 体引入位置以上。

再另一实施方案中，骤冷在骤冷塔内进行，其中在比引入分离的 汽状产物高的位置引入包含水的液体介质，轻质产物馏分的处理在骤 冷塔下游进行。

再另一实施方案中，骤冷在骤冷塔内进行，轻质产物馏分的处理 至少部分在吸鼓下游进行。

再另一实施方案中，骤冷在骤冷塔内进行，轻质产物馏分的处理 至少部分在骤冷塔下游第一级吸鼓内进行。通常，将来自骤冷塔的汽 状流出物引入吸鼓进口，液体在该入口以下从吸鼓中排出而汽状的塔 顶流出物取自吸鼓顶部，通入压缩步骤。基本上不含催化剂细粉末的 液体通常在高于吸鼓进口的位置引入吸鼓中。

再另一实施方案中，汽-液接触面位于基本上不含催化剂细粉末的 液体引入吸鼓的位置和吸鼓进口之间。汽-液接触面可以是任何提供足 够表面积的适合材料。此汽-液接触面可由选自无规填料、结构填料和 塔盘的至少一种材料提供，这些是本领域技术人员公知的。

本发明此方面的一种实施方案中，所述方法使用包括选自 ALPO-18、ALPO-34、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34和SAPO-44、及其 取代形式的分子筛的催化剂。所述分子筛优选为SAPO-34。

本发明此方面的另一实施方案中，所述包含水和催化剂细粉末的 液体介质包含至少约0.01wt％催化剂细粉末，所述基本上不含催化剂 细粉末的液体包含少于约0.01wt％催化剂细粉末。

再另一实施方案中，所述包含水和催化剂细粉末的液体介质包含 至少约0.001wt％催化剂细粉末，所述基本上不含催化剂细粉末的液 体包含少于约0.001wt％催化剂细粉末。

再另一实施方案中，所述包含水和催化剂细粉末的液体介质包含 至少约0.0001wt％催化剂细粉末，例如至少约0.00005wt％，所述基 本上不含催化剂细粉末的液体包含少于约0.0001wt％催化剂细粉末， 例如少于约0.00005wt％催化剂细粉末。

另一方面，本发明涉及一种使含氧化合物转化成烯烃的装置，包 括：用于使包括含氧化合物的原料与包括分子筛的催化剂在有效产生 有碳质沉积物的钝化催化剂和包括所述烯烃的产物的条件下接触的流 化床反应器；用于使所述钝化催化剂与所述产物分离得到包含催化剂 细粉末的分离汽状产物的分离器；用于用足量的包含水和催化剂细粉 末的液体介质使所述分离汽状产物骤冷形成包含轻质烯烃和催化剂细 粉末的轻质产物馏分和包含水、重质烃和催化剂细粉末的重质产物馏 分的骤冷塔；用于通过与基本上不含催化剂细粉末的液体接触处理所 述轻质产物馏分得到催化剂细粉末含量降低的轻质产物馏分和粉末含 量提高的液体馏分的处理器；用于压缩所述催化剂细粉末含量降低的 轻质产物馏分的压缩机；和用于从所述压缩的轻质产物馏分中回收所 述轻质烯烃的回收设备组。

一种实施方案中，所述装置还包括：使粉末含量提高的液体馏分 的至少一部分循环回反应器的管线。

另一实施方案中，所述装置还包括：用于使来自反应器的副产物 水冷凝的回收装置和用于从所述冷凝的副产物水中除去至少部分催化 剂细粉末的处理器。

再另一实施方案中，所述装置还包括：有还可作为所述基本上不 含催化剂细粉末的液体源的锅炉给水源的蒸汽锅炉。

再另一实施方案中，所述装置还包括：用于使包含水、重质烃和 催化剂细粉末的重质产物馏分的至少一部分循环回骤冷塔作为包含水 和催化剂细粉末的液体介质的管线。所述管线可还包括用于从所述重 质产物馏分中除去热量的换热器和用于从所述重质产物馏分中汽提含 氧化合物的汽提塔至少之一。

再另一实施方案中，所述装置的骤冷塔按向上的顺序包括：引入 分离汽状产物的入口；引入包含水的液体介质的入口；和处理器。

另一实施方案中，所述装置的处理器包括有从中取出细粉末含量 提高的液体馏分的出口的抽液装置；而且所述装置的骤冷塔包括位于 所述抽液装置以上的用于引入基本上不含催化剂细粉末的液体的入 口。所述抽液装置可以是本领域技术人员已知的任何适合装置，例如 有烟囱的塔盘。

再另一实施方案中，所述装置包括位于所述抽液装置和用于引入 基本上不含催化剂细粉末的液体的入口之间的汽-液接触面。所述汽- 液接触面由任何适合材料例如选自无规填料、结构填料和塔盘的至少 一种材料提供。

再另一实施方案中，所述装置包括位于引入基本上不含催化剂细 粉末的液体的入口以上的除雾装置。

再另一实施方案中，所述装置包括位于骤冷塔下游的处理器。

另一实施方案中，所述装置还包括位于骤冷塔和压缩机之间的吸 鼓。

再另一实施方案中，所述装置的吸鼓包括用于通过与基本上不含 催化剂细粉末的液体接触处理所述轻质产物馏分得到催化剂细粉末含 量降低的轻质产物馏分和粉末含量提高的液体馏分的处理器。所述吸 鼓可以是第一级吸鼓。

再另一实施方案中，所述装置的吸鼓包括：用于接收来自骤冷塔 的汽状流出物的入口；从中排出液体的较低出口；和从中取出汽状塔 顶流出物供给压缩机的塔顶出口。

再另一实施方案中，所述装置的吸鼓包括位于吸鼓进口以上的用 于引入基本上不含催化剂细粉末的液体的入口。所述用于引入基本上 不含催化剂细粉末的液体的入口可与用于降低使来自反应器的副产物 水冷凝的回收装置提供的催化剂细粉末含量的处理器相连。

另一实施方案中，所述装置还包括用于制备水蒸汽的锅炉，所述 用于引入基本上不含催化剂细粉末的液体的入口与该锅炉的给水源相 连。

再另一实施方案中，所述装置还包括位于将基本上不含催化剂细 粉末的液体引入吸鼓的入口和吸鼓进口之间的汽-液接触面。所述汽- 液接触面由选自无规填料、结构填料和塔盘的至少一种材料提供。

附图简述

附图是描述本发明某些方面的示意流程图。

详述

用于OTO转化的分子筛及催化剂

适用于使含氧化合物转化成烯烃(OTO)的分子筛有各种化学和物 理(骨架)特征。国际沸石协会结构委员会按IUPAC委员会的沸石命名 规则对分子筛进行了完善的分类。骨架类型描述了构成骨架的四面体 配位原子的连接性(拓扑结构)，使这些材料的特性抽象化。结构已确 定的骨架类型的沸石和沸石类型的分子筛被赋予三个字母代码，描述 在Atlas of Zeolite Framework Types，第5版，Elsevier，London， England(2001)中，引入本文供参考。

这些分子筛的非限制性实例是选自AEI、AFT、APC、ATN、ATT、 ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、 LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO、及其取代形式的 骨架类型的小孔分子筛；选自AFO、AEL、EUO、HEU、FER、MEL、MFI、 MTW、MTT、TON、及其取代形式的骨架类型的中孔分子筛；和选自EMT、 FAU、及其取代形式的骨架类型的大孔分子筛。其它分子筛有选自ANA、 BEA、CFI、CLO、DON、GIS、LTL、MER、MOR、MWW和SOD的骨架类型。 优选的分子筛(特别是用于使包含含氧化合物的原料转化成烯烃的分 子筛)的非限制性实例包括有选自AEL、AFY、BEA、CHA、EDI、FAU、 FER、GIS、LTA、LTL、MER、MFI、MOR、MTT、MWW、TAM和TON的骨架 类型的分子筛。一种优选实施方案中，本发明分子筛有AEI拓扑结构 或CHA拓扑结构、或其组合，最优选CHA拓扑结构。

分子筛材料都有共角TO4四面体的三维、四连接骨架结构，其中T 为任何四面体配位的阳离子。通常依据限定孔的环尺寸描述这些分子 筛，其中所述尺寸基于环内T原子数。其它骨架类型特征包括形成笼 的环的排列、孔道的尺寸(存在时)、和笼之间的距离。参见van Bekkum 等人，Introduction to Zeolite Science and Practice，Second Completely Revised and Expanded Edition，第137卷，第1-67页， Elsevier Science，B.V.，Amsterdam，Netherlands(2001)。

所述小、中和大孔分子筛有4-元环至12-元环或更大的骨架类型。 一种优选实施方案中，所述沸石分子筛有8-、10-或12-元环结构或更 大，平均孔径在约3至15埃范围内。最优选的实施方案中，本发明所 用分子筛、优选硅铝磷酸盐分子筛有8-元环，平均孔径小于约5埃、 优选在3至约5埃范围内、更优选3至约4.5埃、最优选3.5至约4.2 埃。

分子筛(特别是沸石和沸石型分子筛)优选有一个、优选两或多个 共角[TO4]四面体单元，更优选两或多个[SiO4]、[AlO4]和/或[PO4]四 面体单元，最优选[SiO4]、[AlO4]和[PO4]四面体单元的分子骨架。这 些硅、铝和磷基分子筛和含金属的硅、铝和磷基分子筛详细地描述在 许多公开出版物中，包括例如US4,567,029(MeAPO，其中Me为Mg、 Mn、Zn、或Co)、US4,440,871(SAPO)、EP-A-0 159 624(ELAPSO， 其中E1为As、Be、B、Cr、Co、Ga、Ge、Fe、Li、Mg、Mn、Ti或Zn)、 US4,554,143(FeAPO)、US4,822,478、4,683,217、4,744,885 (FeAPSO)、EP-A-0 158 975和US4,935,216(ZnAPSO)、EP-A-0 161 489(CoAPSO)、EP-A-0 158 976(ELAPO，其中EL为Co、Fe、Mg、Mn、 Ti或Zn)、US4,310,440(AlPO4)、EP-A-0 158 350(SENAPSO)、US 4,973,460(LiAPSO)、US4,789,535(LiAPO)、US4,992,250(GeAPSO)、 US4,888,167(GeAPO)、US5,057,295(BAPSO)、US4,738,837 (CrAPSO)、US4,759,919和4,851,106(CrAPO)、US4,758,419、 4,882,038、5,434,326和5,478,787(MgAPSO)、US4,554,143 (FeAPO)、US4,894,213(AsAPSO)、US4,913,888(AsAPO)、US 4,686,092、4,846,956和4,793,833(MnAPSO)、US5,345,011和 6,156,931(MnAPO)、US4,737,353(BeAPSO)、US4,940,570(BeAPO)、 US4,801,309、4,684,617和4,880,520(TiAPSO)、US4,500,651、 4,551,236和4,605,492(TiAPO)、US4,824,554、4,744,970 (CoAPSO)、US4,735,806(GaAPSO)、EP-A-0 293 937(QAPSO,其中Q 为骨架氧化物单元[QO2])、及US4,567,029、4,686,093、4,781,814、 4,793,984、4,801,364、4,853,197、4,917,876、4,952,384、 4,956,164、4,956,165、4,973,785、5,241,093、5,493,066和 5,675,050，均引入本文供参考。

其它分子筛包括EP-0 888 187 B1(微孔结晶金属磷酸盐，SAPO4 (UIO-6))、US6,004,898(分子筛和碱土金属)、2000年2月24日申 请的US专利申请序列号09/511,943(联合烃助催化剂)、2001年9 月7日公开的PCT WO01/64340(含钍分子筛)、和R.Szostak， Handbook of Molecular Sieves，Van Nostrand Reinhold，New York， New York(1992)中描述的分子筛，均引入本文供参考。

最优选的含硅、铝和/或磷的分子筛和含铝、磷和可选的硅的分子 筛包括铝磷酸盐(ALPO)分子筛和硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛及取代的 (优选金属取代的)ALPO和SAPO分子筛。最优选的分子筛是SAPO分子 筛、和金属取代的SAPO分子筛。一种实施方案中，所述金属是元素周 期表第IA族碱金属；元素周期表第IIA族碱土金属；元素周期表第 IIIB族稀土金属，包括镧系元素：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、 镝、钬、铒、铥、镱和镥，以及钪或钇；元素周期表第IVB、VB、VIB、 VIIB、VIIIB和IB族过渡金属；或这些金属物质之任意的混合物。一 种优选实施方案中，所述金属选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、 Ni、Sn、Ti、Zn和Zr、及其混合物。另一优选实施方案中，上述这些 金属原子通过四面体单元如[MeO2]插入分子筛的骨架内，根据金属取 代基的价态带有净电荷。例如，一种实施方案中，金属取代基的价态 为+2、+3、+4、+5或+6时，四面体单元的净电荷在-2和+2之间。

一种实施方案中，如前面提及的许多美国专利中所述，该分子筛 用以下经验式(按无水基准)表示：

                      mR：(MxAlyPz)O2

其中R代表至少一种模板剂，优选有机模板剂；m为R的摩尔数/ 摩尔(MxAlyPz)O2，m有0至1、优选0至0.5、最优选0至0.3的值；x、 y和z代表四面体氧化物形式的Al、P和M的摩尔分数，其中M是选 自元素周期表第IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB 族和镧系元素之一的金属，优选M选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、 Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr之一。一种实施方案中，m大于或等于0.2， x、y和z大于或等于0.01。

另一实施方案中，m为大于0.1至约1，x为大于0至约0.25，y 在0.4至0.5的范围内，z在0.25至0.5的范围内；更优选m为0.15 至0.7，x为0.01至0.2，y为0.4至0.5，z为0.3至0.5。

本发明SAPO和ALPO分子筛的非限制性实例包括SAPO-5、SAPO-8、 SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、 SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44 (US6,162,415)、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、 ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、ALPO-46、及其含金属的分 子筛之一或组合。更优选的沸石型分子筛包括SAPO-18、SAPO-34、 SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、ALPO-18和ALPO-34之一或组合，甚至 更优选SAPO-18、SAPO-34、ALPO-34和ALPO-18、及其含金属的分子 筛之一或组合，最优选SAPO-34和ALPO-18、及其含金属的分子筛之 一或组合。

一实施方案中，所述分子筛是一种分子筛组合物内有两或多个不 同的晶体结构相的共生材料。具体地，共生分子筛描述在2001年8 月7日申请的US专利申请序号09/924,016和1998年4月16日公开 的PCT WO98/15496中，均引入本文供参考。另一实施方案中，所述分 子筛包含至少一个AEI和CHA骨架类型的共生相。例如，SAPO-18、 ALPO-18和RUW-18有AEI骨架类型，SAPO-34有CHA骨架类型。

合成适用于含氧化合物至烯烃转化过程的分子筛，然后通过以下 方法制备或配制成催化剂：使合成的分子筛与粘合剂和/或基体材料混 合形成分子筛催化剂组合物。通过公知技术如喷雾干燥、造粒和挤出 等使该分子筛催化剂组合物形成适合形状和大小的颗粒。

含氧化合物至烯烃的转化过程

含氧化合物至烯烃转化过程之一优选实施方案中，所述原料包含 一或多种含氧化合物，更具体的是一或多种含有至少一个氧原子的有 机化合物。最优选的实施方案中，所述原料中的含氧化合物是一或多 种醇，优选所述醇的脂族部分有1至20个碳原子、优选1至10个碳 原子、最优选1至4个碳原子的脂族醇。适合在含氧化合物至烯烃转 化过程中作为原料的醇包括低级直链和支链脂族醇及其不饱和对应 物。

适用含氧化合物的非限制性实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙 醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲 酮、乙酸、及其混合物。

最优选的实施方案中，所述原料选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙 醚或其组合之一或多种，更优选甲醇和二甲醚，最优选甲醇。

主要使上述各种原料、特别是包含含氧化合物的原料、更特别的 是包含醇的原料转化成一或多种烯烃。由所述原料生产的烯烃或烯烃 单体通常有2至30个碳原子、优选2至8个碳原子、更优选2至6 个碳原子、还更优选2至4个碳原子、最优选乙烯和/或丙烯。

烯烃单体的非限制性实例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4- 甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1，优选乙烯、丙烯、丁烯-1、 戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1及其异构体。其它烯烃单 体包括不饱和单体、有4至18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、 多烯、乙烯基单体和环烯。

最优选的实施方案中，所述原料(优选一或多种含氧化合物)在分 子筛催化剂组合物存在下转化成有2至6个碳原子、优选2至4个碳 原子的烯烃。最优选由包含含氧化合物、优选醇、最优选甲醇的原料 转化成优选的烯烃-乙烯和/或丙烯。

可用许多方法使原料转化成烯烃，包括各种裂化法如蒸汽裂化、 热再生裂化、流化床裂化、流化床催化裂化、深度催化裂化、和减粘 裂化。

最优选的方法一般称为甲醇至烯烃转化法(MTO)。MTO法中，在分 子筛催化剂组合物存在下使含氧原料、最优选含甲醇的原料转化成一 或多种烯烃、优选主要为乙烯和/或丙烯(通常称为轻质烯烃)。

在所述使原料、优选包含一或多种含氧化合物的原料转化的方法 的一种实施方案中，产生的烯烃量基于产生烃的总重量为大于 50％(重)、优选大于60％(重)、更优选大于70％(重)、最优选大于 85％(重)。

提高用分子筛催化剂组合物使含氧化合物转化中优选烃产品如乙 烯和/或丙烯的选择性描述在US6,137,022(线速)和2000年12月14 日公开的PCT WO00/74848(甲醇摄取指数为至少0.13)中，均引入本文 供参考。

一种实施方案中，所述原料包含一或多种稀释剂，通常用于降低 原料的浓度，稀释剂一般不与原料或分子筛催化剂组合物反应。稀释 剂的非限制性实例包括氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、基本 上不反应的烷属烃(尤其是链烷烃如甲烷、乙烷、和丙烷)、基本上不 反应的芳族化合物、及其混合物。最优选的稀释剂是水和氮，特别优 选的是水。

稀释剂(水)以液体或蒸汽形式或其组合形式使用。稀释剂或者直 接加入进入反应器的原料中或直接加入反应器中，或者与分子筛催化 剂组合物一起加入。一种实施方案中，原料中稀释剂的量在约1至约 99％(摩尔)、优选约1至80％(摩尔)、更优选约5至约50％(摩尔)、最 优选约5至约25％(摩尔)的范围内，基于原料和稀释剂的总摩尔数。 一种实施方案中，直接或间接地向原料中加入其它烃，包括烯烃、烷 属烃、芳烃(参见例如US4,677,242，加入芳烃)或其混合物，优选丙 烯、丁烯、戊烯、和其它有4或更多碳原子的烃、或其混合物。

在分子筛催化剂组合物存在下使原料、尤其是包含一或多种含氧 化合物的原料转化的过程在反应器内以一定的反应方法进行，所述方 法为固定床法、流化床法，优选连续流化床法，最优选连续高速流化 床法。

所述反应过程可在各种各样的催化反应器如有联接在一起的致密 床或固定床区和/或快速流化床反应区的混合反应器、循环流化床反应 器、和提升管反应器等中进行。适用的常规反应器类型描述在例如 US4,076,796、US6,287,522(双提升管)、和Fluidization Engineering， D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company， New York，1977中，均引入本文供参考。

优选的反应器类型是通常在Riser Reactor，Fluidization and Fluid-Particle Systems，第48-59页，F.A.Zenz和D.F.Othmer， Reinhold Publishing Corporation，New York，1960，以及 US6,166,282(快速流化床反应器)、和2000年5月4日申请的US专利 申请序号09/564,613(多提升管反应器)中描述的提升管反应器，均引 入本文供参考。

一种优选实施方案中，流化床法或高速流化床法包括反应器系统、 再生系统和回收系统。

所述反应器系统优选为具有在一或多个提升管反应器内的第一反 应区和在至少一个分离容器(优选包含一或多个旋风分离器)内的第二 反应区的流化床反应器系统。一种实施方案中，所述一或多个提升管 反应器和分离容器包含在单一反应容器内。新鲜原料(优选包含一或多 种含氧化合物，可选地有一或多种稀释剂)供入一或多个提升管反应器 中，所述提升管反应器中引入沸石或沸石型分子筛催化剂组合物或其 焦化形式。一种实施方案中，在引入提升管反应器之前使所述分子筛 催化剂组合物或其焦化形式与液体或气体或其组合接触，优选所述液 体为水或甲醇。

引入含氧化合物至烯烃转化反应器之前可能需要对包含含氧化合 物的原料进行处理以除去非挥发性污染物。

优选在第一反应区内使进入反应器系统的原料部分或全部转化成 气态流出物，与焦化的分子筛催化剂组合物一起进入分离容器。优选 实施方案中，分离容器内的旋风分离器设计成在所述分离区内使所述 分子筛催化剂组合物、优选焦化的分子筛催化剂组合物与包含一或多 种烯烃的气态流出物分离。旋风分离器是优选的，但分离容器内的重 力效应也将使催化剂组合物与气态流出物分离。使催化剂组合物与气 态流出物分离的其它方法包括利用板、盖和弯管等。

所述分离系统之一实施方案中，分离系统包括一个分离容器，典 型地所述分离容器的下部是汽提区。在汽提区内焦化的分子筛催化剂 组合物与气体、优选水蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气、或 惰性气体如氩气之一或组合(优选水蒸汽)接触以从焦化的分子筛催化 剂组合物中回收被吸附的烃，然后引入再生系统。另一实施方案中， 所述汽提区在与所述分离容器分开的容器中，气体以基于气体体积比 焦化分子筛催化剂组合物的体积1至约20,000hr-1的气时表观速度 (GHSV)优选在250至约750℃、优选约350至650℃的高温下通过焦化 的分子筛催化剂组合物。

所述转化过程中、具体地所述反应器系统内所用转化温度在约 200至约1000℃、优选约250至约800℃、更优选约250至约750℃、 还更优选约300至约650℃、甚至还更优选约350至约600℃、最优选 约350至约550℃的范围内。

所述转化过程中、具体地所述反应器系统内所用转化压力在包括 自生压力的宽范围内改变。所述转化压力基于除其中的任何稀释剂以 外原料的分压。典型地所述过程中所用转化压力在约0.1kPaa至约5 MPaa、优选约5kPaa至约1MPaa、最优选约20至约500kPaa的范 围内。

重量时空速度(WHSV)，特别是在反应区内在分子筛催化剂组合物 存在下使包含一或多种含氧化合物的原料转化的过程中，定义为进入 反应区的除任何稀释剂以外原料的总重/小时/反应区内分子筛催化剂 组合物中分子筛的重量。WHSV保持在足以使所述催化剂组合物在反应 器内保持流化状态的水平。

典型地，所述WHSV在约1至约5000hr-1、优选约2至约3000hr-1、 更优选约5至约1500hr-1、最优选约10至约1000hr-1的范围内。一 种优选实施方案中，所述WHSV大于20hr-1；优选用于使含甲醇和二 甲醚的原料转化的WHSV在约20至约300hr-1的范围内。

反应器系统内包括稀释剂和反应产物的原料的表观气体速度(SGV) 优选足以使反应器中反应区内的分子筛催化剂组合物流化。所述方法 中特别是反应器系统内、更特别是提升管反应器内的SGV为至少0.1 米/秒(m/s)、优选大于0.5m/s、更优选大于1m/s、甚至更优选大于 2m/s、甚至还更优选大于3m/s、最优选大于4m/s，例如大于约15m/s。 参见例如Lattner等的US6,552,240，引入本文供参考。

用硅铝磷酸盐分子筛催化剂组合物使含氧化合物转化成烯烃的方 法之一优选实施方案中，所述过程在至少20hr-1的WHSV和小于0.016、 优选小于或等于0.01的温度校正的归一化甲烷选择性(TCNMS)下操 作。参见例如US5,952,538，引入本文供参考。

在用分子筛催化剂组合物使含氧化合物如甲醇转化成一或多种烯 烃的方法的另一实施方案中，在约350至550℃的温度和二氧化硅与 Me2O3(Me为选自元素周期表第13(IIIA)、8、9和10(VIII)族的元素) 之摩尔比为300至2500下，所述WHSV为0.01至约100hr-1。参见例 如EP-0 642 485B1，引入本文供参考。

用分子筛催化剂组合物使含氧化合物如甲醇转化成一或多种烯烃 的其它方法描述在2001年4月5日公开的WO01/23500(在平均催化 剂-原料接触时间下丙烯减少至少1.0)中，引入本文供参考。

焦化的分子筛催化剂组合物从分离容器中取出，优选通过一或多 个旋风分离器，并引入再生系统。所述再生系统包括再生器，其中使 焦化的催化剂组合物与再生介质(优选含氧气体)在一般的再生温度、 压力和停留时间条件下接触。

所述再生介质的非限制性实例包括氧气、O3、SO3、N2O、NO、NO2、 N2O5、空气、用氮气或二氧化碳稀释的空气、氧气和水(US 6,245,703)、 一氧化碳和/或氢气之一或多种。再生条件是能使焦化催化剂组合物中 的焦炭燃烧的条件，优选达到基于进入再生系统的焦化分子筛催化剂 组合物之总重小于0.5％(重)的水平。从再生器中取出的焦化分子筛催 化剂组合物构成再生分子筛催化剂组合物。

所述再生温度在约200至约1500℃、优选约300至约1000℃、更 优选约450至约750℃、最优选约550至700℃的范围内。再生压力在 约10psia(68kPaa)至约500psia(3448kPaa)、优选约15psia(103kPaa) 至约250psia(1724kPaa)、更优选约20psia(138kPaa)至约150psia (1034kPaa)的范围内。所述压力通常小于约60psia(414kPaa)。

分子筛催化剂组合物在再生器中的优选停留时间在约1分钟至几 小时、最优选约1分钟至100分钟的范围内，烟道气中氧气的优选体 积基于气体的总体积在约0.01至约5％(摩尔)的范围内。

一种实施方案中，直接或间接地(例如与焦化催化剂组合物一起) 向再生器中加入再生促进剂，通常是含金属的化合物如铂和钯等。再 有，另一实施方案中，在包含氧气和水的再生介质的再生器中加入新 鲜的分子筛催化剂组合物，如US6,245,703中所述，引入本文供参考。

一种实施方案中，使来自再生器的一部分焦化分子筛催化剂组合 物直接返回一或多个提升管反应器，或者间接地返回，先与原料接触、 或与新鲜的分子筛催化剂组合物接触、或与再生的分子筛催化剂组合 物或下述的冷却的再生分子筛催化剂组合物接触。

来自OTO反应器的气态流出物从分离系统排出而通过回收系统。 有很多公知的回收系统、技术和序列适用于从所述气态流出物中分离 烯烃和使烯烃纯化。回收系统一般包括用于例如乙苯生产 (US5,476,978)和其它衍生工艺如醛、酮和酯生产(US5,675,041)的反 应系统的各种分离、分馏和/或蒸馏塔、柱、分流器或设备组及其它辅 助设备例如各种冷凝器、换热器、制冷系统或冷却设备组、压缩机、 分离鼓或罐、和泵等之一或多种或组合。

单独或组合使用的这些塔、柱、分流器或设备组的非限制性实例 包括脱甲烷塔(优选高温脱甲烷塔)、脱乙烷塔、脱丙烷塔(优选湿法脱 丙烷塔)、通常称为碱洗塔和/或骤冷塔的洗涤塔、吸收器、吸附器、 膜、乙烯(C2)分离器、丙烯(C3)分离器、和丁烯(C4)分离器等之一或多 种。

适用于主要回收烯烃、优选主要(prime)或轻质烯烃如乙烯、丙烯 和/或丁烯的各种回收系统描述在US5,960,643(次级富乙烯物流)； US5,019,143、5,452,581和5,082,481(膜分离)；US5,672,197(与压 力有关的吸附剂)；US6,069,288(脱氢)；US5,904,880(回收的甲醇 一步转化成氢气和二氧化碳)；US5,927,063(回收的甲醇送入燃气涡 轮发电厂)；US6,121,504(产品直接骤冷)；US6,121,503(无超精馏 的高纯烯烃)；和US6,293,998(变压吸附)中，均引入本文供参考。

回收烯烃产品之前利于在骤冷塔中使从OTO反应器排出的反应产 物冷却且与水(所述转化的副产物)分离。在骤冷塔中，所述水大部分 冷凝，轻质烃和轻质含氧化合物作为塔顶流出物从骤冷塔顶部排出， 水从骤冷塔底部排出。从骤冷塔排出的水包含一些溶解的轻质烃和包 括较重质含氧化合物例如醇和酮在内的重质副产物，其标准沸点大于 或等于水，可通过用轻质气体如水蒸汽或氮气从重质副产物中汽提水 而除去。通入OTO反应器的原料流可以是精制甲醇(基本上纯的)、或 包含多达约30％(重)水的原料甲醇。加载至流化床OTO反应器之前利 于将所述原料流加热而使之汽化，这需要相当多的能量。因而，必需 尽可能地回收反应器流出物的能量并用于原料流的加热和汽化。然而， 水基本上是骤冷塔中唯一的冷凝产物。所述反应区可包括固定床或流 化床反应区，但流化床反应区是优选的。

常规骤冷系统的操作中，基本上所有从骤冷塔底部排出的水都被 污染，在作为循环回流返回所述工艺之前必须经过其它处理。可通过 与原料流间接换热使循环回流冷却。甚至在去除污染处理之后，所述 循环回流或循环水通常包含显著量的粉末，这导致骤冷塔塔顶流出物 包含对下游设备特别是吸鼓和压缩机例如回收设备组中常见的第一级 吸鼓和第一级压缩机有害量的催化剂细粉末。

本发明利用在这些下游装置上游特别是第一级压缩机上游例如在 第一级吸鼓处或其上游的汽-液接触区处理骤冷塔塔顶流出物。一种实 施方案中，在骤冷塔外壳(enclosure)内引入骤冷水以上的区域进行 所述处理，即所述汽-液接触区位于骤冷水引入位置上游。

骤冷塔外壳内所用汽-液接触区通常包括可选的抽液装置如有烟 囱的塔盘，可从中抽出液体如水和/或含氧化合物例如甲醇。抽出的液 体如果含有超过供给反应器的含氧化合物原料中可允许量的水，可根 据需要将其通入水-甲醇分离装置例如汽提器。所述液体(需要时在汽 提之后)作为原料通入含氧化合物至烯烃转化反应器(需要时经过原料 汽化器)。

在抽液装置以上(或者在不使用抽液装置的情况下在骤冷水入口 以上或下游)可设置适合提供接触骤冷塔顶汽状流出物的固体表面的 材料，例如促使气/液密切接触的塔盘或填料。所述气/液接触材料可 包括但不限于无规填料、结构填料和/或塔盘。例子包括网、波纹塔板、 筛板、错流筛、阀、或泡罩塔盘，结构填料如Metal Max Pak、 Mellapak、Flexipac、Gempak、Goodloe、Sulzer，或者无规 或堆积填料如弧鞍形填料、Intalox马鞍形填料、腊希环、Pall环、 和Nutter RingsTM。这些和其它类型的适用气/液接触的设备详细地 描述在Kister，H.Z.Distillation Design，McGraw-Hill，N.Y.(1992) 第6和8章中，引入本文供参考。这些材料通常装填至约2至约40ft(约 0.6至约12m)、约4至约20ft(约1.2至约6m)的深度。汽-液接触区 可设置在骤冷塔外壳的下游在回收设备组中第一级压缩机上游单独的 室(enclosure)内。除骤冷塔外壳内的汽-液接触区以外可再设置此 汽-液接触区，或者设置此汽-液接触区代替骤冷塔外壳内的汽-液接触 区。骤冷塔下游的汽-液接触区可位于专用室内或者在吸鼓内。

基本上不含催化剂细粉末的液体在所述汽-液接触区内的塔盘或 填料以上(或下游)引入。

通常包含至少约0.0001wt％、例如至少约0.001wt％、比如至少 约0.01wt％、例如约0.0001至约0.05wt％的总粒径小于约60微米、 比如约5至约50微米、例如约10至约30微米的催化剂细粉末的来自 骤冷步骤的塔顶流出物通过汽-液接触区。所述汽-液接触区包括用于 引入基本上不含总直径小于约60微米、例如约5至约50微米、约10 至约30微米的粉末的液体的入口。所述基本上不含催化剂细粉末的液 体包含比来自骤冷步骤的塔顶流出物更低浓度的催化剂细粉末，从而 所述汽-液接触得到催化剂细粉末含量比所述基本上不含催化剂细粉 末的液体提高的液体馏分和催化剂细粉末含量比来自骤冷步骤的塔顶 流出物降低的塔顶或气态流出物馏分。来自骤冷步骤的塔顶流出物的 催化剂细粉末含量可随上游(例如催化剂再生器内)所用旋风分离器的 效率以及从骤冷塔底部循环的包含催化剂细粉末的骤冷水的催化剂细 粉末含量而改变。所述粉末含量可能与塔底流出物在其引入骤冷塔之 前的处理效力(如果进行处理的话)以及新加入的不含催化剂细粉末的 骤冷水与循环源的相对量有关。此处理可包括骤冷水的分离处理，例 如水-甲醇的分离，例如在汽提器内。

所述基本上不含催化剂细粉末的液体通常包含少于约0.01wt％催 化剂细粉末(其中所述催化剂细粉末的总直径小于约60微米、比如约 5至约50微米)，例如少于约0.001wt％催化剂细粉末，比如少于约 0.0001wt％或者甚至少于约0.00001wt％的催化剂细粉末，例如在约 0.000005wt％至约0.005wt％范围内的催化剂细粉末。此液体可从提 供催化剂细粉末含量低或没有催化剂细粉末的液体的任何适合来源获 得。例子包括其原始状态或经处理至少部分地除去催化剂细粉末时满 足催化剂细粉末含量要求的含氧化合物例如甲醇和水或其混合物的来 源。适合的来源包括用于含氧化合物至烯烃转化反应器的含氧化合物 原料，其可能仅含有含氧化合物或与水混合的含氧化合物例如甲醇。 其它来源包括从汽提塔得到的水，该水已经过滤或经其它处理满足所 需催化剂细粉末含量。适合作为蒸汽锅炉进料的锅炉给水源也是此基 本上不含催化剂细粉末的液体的理想来源，其催化剂细粉末含量低或 不存在。

此基本上不含催化剂细粉末的液体源可经处理以根据需要通过与 含氧化合物至烯烃转化工艺的其它物流换热或者通过任何其它适合的 装置如直接加热或冷冻处理例如在用于处理骤冷塔塔底流出物的换热 器中除去或加入热量。所述基本上不含催化剂细粉末的液体通常比用 于其处理的骤冷塔顶流出物温度低，比如低至少约2℃、例如低至少 约10℃或者甚至低至少约15℃，通常低约2℃至约10℃。此液体的温 度可在约2至约8℃的范围内、例如约3至约5℃。

本发明通过用基本上不含催化剂细粉末的液体对骤冷塔塔顶流出 物进行附加处理减少对下游设备的腐蚀，同时某些情况下还给供入反 应器的包含含氧化合物的原料提供附加热量。

参见附图，以示意的工艺流程图描述本发明的方法和装置。再生 器10(其中可设置旋风分离器以至少部分地除去催化剂细粉末)与反 应器12操作连接，通过管线14向反应器12供应含氧原料，其中通过 管线16引入反应器12之前可在原料汽化器15中使含氧原料汽化。废 催化剂通过管线17排入再生器10进入再生器的催化剂入口18。再生 的催化剂通过管线20从再生器中取出进入反应器12的底部。含催化 剂细粉末的汽状产物流出物通过管线22排出，直接或间接地(通过换 热器23，其利用通过管线24供入的锅炉给水产生蒸汽从管线25取出) 引入骤冷塔26，在其中向上移动而在汽-液接触区27中与通过管线28 引入的向下移动的包含水和催化剂细粉末的液体接触，该液体可由源 于从管线30取出的包含水、含氧化合物(例如甲醇)和催化剂细粉末的 骤冷塔塔底流出物的物流提供。来自骤冷塔塔底流出物的物流在送入 管线28之前可任选地在换热器32中进行换热并任选地经过汽提(例如 在水-甲醇分离器34中)。可能包含有问题量的催化剂细粉末的骤冷塔 顶流出物通入处理区，在位于压缩机68上游的第二汽-液接触区内经 过附加的汽-液接触，此时用基本上不含催化剂细粉末的液体提供催化 剂细粉末含量显著降低的汽状塔顶流出物。一种实施方案中，所述汽- 液接触区存在于骤冷塔自身的外壳内。在此情况下，所述第二汽-液接 触区包括抽液装置如有烟囱的塔盘36，其中骤冷的塔顶流出物通过烟 囱入口并可通过管线38从中抽出塔盘内收集的液体。这样抽出的液体 包含来自骤冷塔塔顶流出物的催化剂细粉末，且如果包含超过适合含 氧化合物至烯烃转化反应器原料的水，可送入汽提器40(通过管线42 从中取出水)，然后送入原料汽化器15而通过管线16引入反应器12。

位于有烟囱的塔盘36以上的是提供汽-液接触面的床层39，该床 层可包括塔盘或适合的不规则或规则填料，如本领域技术人员所公知 的。位于该床层以上的是从管线46供入通过液体分布器44引入基本 上不含催化剂细粉末的液体的入口，该液体又可由一或多个适合的基 本上不含催化剂细粉末的液体源供应。此液体源包括通过管线48供应 的锅炉给水、通过管线50供应的来自含氧化合物-水汽提器的汽提水 或通过管线52供应的未汽化的含氧原料。已通过与基本上不含催化剂 细粉末的液体接触从中除去催化剂细粉末的处理过的塔顶流出物从位 于骤冷塔外壳顶部的收集夹带液体的除雾器54中排出。催化剂细粉末 含量低的经骤冷和处理的塔顶流出物通过管线56送入回收设备组，该 回收设备组可包括可选的第一级吸鼓58，其在压缩步骤之前通过管线 60除去所述经骤冷和处理的塔顶流出物中形成的任何附加液体。所述 塔顶流出物可直接通入压缩步骤(如果它已经通过如上所述骤冷后处 理器)或通过第二(或第三)汽-液接触区62，除缺少有烟囱的塔盘之外 如前面针对骤冷塔外壳所述配置此汽-液接触区，通过管线60抽出液 体(和催化剂细粉末)。此汽-液接触区62可代替与骤冷塔相关的汽- 液接触区或者是除之以外再设置的汽-液接触区，可位于吸鼓58内。 基本上不含催化剂细粉末的液体通过管线64引入吸鼓58中，可由任 何适合的来源供应，包括管线46，其又由管线48、50和52之任意供 应。来自吸鼓58的经处理或未处理的塔顶流出物通过管线66取出， 在此其被直接或间接地送入第一级压缩机68。来自压缩机68的压缩 的塔顶流出物通过管线70送入回收设备组72，通过管线74、76、78 和80提供回收产品。

虽然已结合具体实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但本 发明适合于本文未必说明的变化对本领域普通技术人员是显而易见 的。为此，应只依据所附权利要求书确定本发明的真实范围。