喹啉基二氨基过渡金属络合物，其生产和用途

喹啉基二氨基过渡金属络合物，其生产和用途

发明人：John R.Hagadorn，Patrick L.Palafox，Peijun Jiang，Yaohua Gao，XinChen，Georgy P.Goryunov，Mikhail I.Sharikov，Dmitry V.Uborsky，和AlexanderZ.Voskoboynikov

优先权要求

本申请要求2016年6月30日提交的USSN 62/357,033和2016年8月24日提交的EP16185512.7的优先权和权益，且通过参考全文引入它们。

发明领域

本发明涉及喹啉基二氨基过渡金属络合物和中间体以及用于制造这样的喹啉基二氨基络合物的方法。该过渡金属络合物可以用作烯烃聚合方法的催化剂。

发明背景

吡啶基胺已经用于制备第4族络合物，其是用于烯烃聚合的有用的过渡金属组分，参见例如US2002/0142912；US6900321；和US6103657，其中该配位体已经用于络合物中，在该络合物中配位体以二齿方式配位到过渡金属原子上。

WO2005/095469示出了一种催化剂化合物，其通过两个氮原子(一个氨基和一个吡啶基)和一个氧原子使用三齿配位体。

US2004/0220050A1和WO2007/067965公开了一种络合物，在其中配体以三齿方式通过两个氮(一个氨基和一个吡啶基)和一个碳(芳基阴离子)给体来配位。

在这些络合物活化中的一个关键步骤是将烯烃插入催化剂前体的金属-芳基键中(Froese，R.D.J.等人，J.Am.Chem.Soc.2007，129，第7831-7840页)，来形成具有五元和七元螯合物环二者的活性催化剂。

WO2010/037059公开了用于医药应用的含吡啶的胺。

US 8,158,733描述了一种催化剂组合物，其特征在于2-(2-芳氧基)-8-苯胺并喹啉，2,8-双(2-芳氧基)喹啉，和2,8-双(2-芳氧基)二氢喹啉配体，它们没有特征三齿NNN给体配体。

US 2012/0016092描述了一种催化剂组合物，其含有在喹啉和在喹啉环的2-位处氮给体之间具有一个原子的连接基的2-亚氨基-8-苯胺并喹啉，和2-氨烷基-8-苯胺并喹啉配体。

Hu等人，Organometallics，2012，31，第3241页描述了一种催化剂组合物，其特征在于含有2-氨烷基-8-羟基氮基环烷基(quinolinolato)配体，该配体没有特征三齿NNN给体配体。

Nifant′ev等人，Organometallics，2013，32，第2685页描述了一种催化剂组合物，其含有2,8-双(2-芳氧基)二氢喹啉配体，该配体没有特征三齿NNN给体配体。

Nifant′ev等人，Dalton Transactions，2013，42，第1501页描述了一种催化剂组合物，其含有2-芳基-8-芳基氨基喹啉配体，该配体没有特征三齿NNN给体配体。

US 7,858,718描述了一种催化剂组合物，其含有2-芳基-8-苯胺并喹啉配体，该配体没有特征三齿NNN给体配体。

US 7,973,116描述了一种催化剂组合物，其含有吡啶基二酰胺配体，例如吡啶-基配体，而不是喹啉-基配体。

仍然需要新的催化剂化合物来拓宽在烯烃聚合中可获得优异性能的催化剂络合物的范围。这个性能可以相对于下述变化：在占优的聚合条件下每单位量的催化剂所生产的聚合物的量(通常称作“活性”)；在给定温度所实现的分子量和分子量分布；和/或在有规立构布置度方面更高的α-烯烃布置。

进一步地，本领域需要具有高活性的新催化剂，它可产生高度结晶的立构规整(例如全同立构)的丙烯聚合物。

发明概述

本发明涉及一种具有三齿NNN配体的新型过渡金属络合物。本发明还涉及用下式(I)或(II)表示的喹啉基二氨基和相关过渡金属络合物：

其中：

M是第3，4，5，6，7，8，9，10，11或者12族金属；

J是在喹啉和氨基氮之间的长度三个原子的桥；

E选自碳，硅或锗；

X是阴离子离去基团；

L是中性路易斯碱；

R1和R13独立地选自烃基，取代烃基和甲硅烷基；

R2至R12独立地选自氢，烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，取代烃基，卤素，和膦基；

n为1或2；

m为0、1或2

n+m不大于4；和

任何两个相邻R基团(例如，R1&R2，R2&R3等)可以连接，形成取代或未取代的烃基或杂环环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和其中在环上的取代基可连接，形成额外的环；

任何两个X基团可以一起连接以形成二阴离子基团；

任何两个L基团可以一起连接以形成双齿路易斯碱；和

X基团可以连接到L基团上，形成单阴离子双齿基团。

本发明进一步涉及制备上述络合物的方法，制备用于上述络合物的中间体的方法，和使用上述络合物聚合烯烃的方法。

附图简述

图1示出了在实验部分中制备的8种喹啉基二氨化物络合物的线条画。

图2示出了在实验部分中制备的喹啉基二胺配体的实例。

图3示出了含有稠合二氢萘连接基的喹啉基二氨化物配体和金属卤化物的视图。

图4示出了通过单晶X-射线衍射测定的(Q5)HfMe2的固态结构。

详细说明

本说明书描述了过渡金属络合物。术语络合物用于描述其中辅助配体配位到中心过渡金属原子上的分子。该配体是大体积的，并且稳定键合到过渡金属上，以便保持它在催化剂使用过程中例如聚合中的影响。该配体可以通过共价键和/或给电子配位或者中间体键配位到过渡金属上。该过渡金属络合物通常使用活化剂经历活化，来发挥它们的聚合或者低聚功能，该活化剂据信作为从过渡金属除去阴离子基团(经常称作离去基团)的结果，产生了阳离子。

本文中使用的用于周期表族的编号方案是在Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中提出的新命名。

本文中使用的Me是甲基，Et是乙基，Bu是丁基，t-Bu和t-Bu是叔丁基，Pr是丙基，iPr和iPr是异丙基，Cy是环己基，THF(也称作thf)是四氢呋喃，Bn是苄基，和Ph是苯基。室温是23℃，除非另外说明。

除非另外说明，术语“取代的”通常是指表示取代物种中的氢已经被不同原子或者原子基团替代。例如甲基环戊二烯是被甲基取代的环戊二烯。同样，可被描述为用三个硝基取代的苯酚，或者备选地被描述为用一个羟基和三个硝基取代的苯。

术语“烃基残基”，“烃基”和“烃基基团”在本文中可互换使用。同样术语“基团”，“残基”和“取代基”在本文中也可互换使用。对于本发明公开内容的目的来说，“烃基残基”定义为是C1-C100基团，其可以是直链，支链或环状的，和当成环时，是芳族或者非芳族的。

取代烃基是其中烃基的至少一个氢原子已经被至少一个官能团例如F，Cl，Br，I，C(O)R*，C(O)NR*2，C(O)OR*，NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3等取代(其中R*独立地为氢或烃基，和两个或更多个R*可一起连接，形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环状环结构)，或者其中至少一个杂原子已经插入到烃基环内的烃基基团。

术语“催化剂体系”定义为络合物/活化剂对。当“催化剂体系”用于描述活化前这样的对时，它是指未活化的催化剂络合物(预催化剂)与活化剂和任选的助活化剂一起。当它用于描述活化后这样的对时，它是指该活化的络合物和活化剂或者其他电荷平衡部分。该过渡金属化合物可以是中性的，如在预催化剂中那样，或者具有抗衡离子的带电物质，如在活化的催化剂体系中那样。

术语“络合物”也可称为催化剂前体，预催化剂，催化剂，催化剂化合物，过渡金属化合物或者过渡金属络合物。这些措词可互换使用。活化剂和助催化剂也可互换使用。

清除剂是典型地通过清除杂质以促进聚合而添加的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂，并且可以称作助活化剂。助活化剂(其不是清除剂)也可以与活化剂一起使用，来形成活化催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可以与过渡金属化合物预混来形成烷基化的过渡金属化合物。

对于本文的目的来说，“烯烃”备选地称为“烯属烃”，其是包含碳和氢、具有至少一个双键的直链、支链或环状的化合物。对于本说明书和所附权利要求的目的来说，当聚合物或共聚物被提及包含烯烃时，存在于这样的聚合物或者共聚物中的烯烃是聚合形式的烯烃。例如当共聚物被称作“丙烯”含量是35wt％-55wt％时，它被理解为该共聚物的单体单元衍生自聚合反应中的丙烯，并且所述衍生的单元的存在量是35wt％-55wt％，基于该共聚物的重量。高级α-烯烃定义为具有大于或等于4个碳原子的α-烯烃。对于本发明公开内容的目的来说，乙烯被视为α-烯烃。

对于本文的目的来说，“聚合物”具有两个或更多个相同或者不同的“单体”单元。“均聚物”是单体单元相同的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。提及单体单元时“不同的”表示单体单元彼此相差至少一个原子或者是不同异构的。因此本文中所使用的共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol％乙烯衍生单元的聚合物或者共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol％丙烯衍生单元的聚合物或者共聚物等等。

本文中所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，wt％是重量百分比，和mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，也称为多分散指数(PDI)，定义为Mw除以Mn。除非另外说明，所有分子量单位(例如，Mw，Mn，Mz)以g/mol报道。

除非另外说明，所有熔点(Tm)是DSC第二熔融。

“环碳原子”是作为环状环结构的一部分的碳原子。通过这个定义，苄基具有6个环碳原子和对甲基苯乙烯也具有6个环碳原子。

术语“芳基”或“芳基基团”是指6个碳的芳环及其取代变体，其中包括但不限于苯基，2-甲基苯基，二甲苯基，4-溴-二甲苯基。同样，杂芳基是指其中环碳原子(或两个或者三个环碳原子)已经被杂原子，优选N，O或S取代的芳基。

术语“环原子”是指作为环状环结构的一部分的原子。通过这个定义，苄基具有6个环原子和四氢呋喃具有5个环原子。

杂环环是环结构中具有杂原子的环，它与其中环原子上的氢被杂原子取代的那种杂原子取代的环形成对照。例如四氢呋喃是杂环环和4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。取代的杂环环是其中杂环环中的至少一个氢原子被烃基，取代烃基，或官能团例如F，Cl，Br，I，C(O)R*，C(O)NR*2，C(O)OR*，NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*2，GeR*3，SnR*3，PbR*3和类似基团取代的杂环环(其中R*独立地为氢或烃基，和两个或更多个R*可一起连接，形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环状环结构)。

本文中所使用的术语“芳族”还指代假芳族杂环，其是具有类似于芳族杂环配体的类似性能和结构(近平面)，但是通过定义又不是芳族的杂环取代基；同样术语芳族也指代取代芳族。

催化剂化合物

本发明涉及喹啉基二氨基过渡金属络合物，其中在喹啉和氮给体之间在喹啉环的2-位上使用三个原子的连接基。已发现这是重要的方面，因为据信使用三个原子的连接基得到具有与其他5元鳌合环不共面的7元鳌合环的金属卤化物。认为所得络合物是有效手性的(C1对称)，甚至当不存在永久立体中心时。这是所需的催化剂特征，例如用于生产全同立构聚烯烃。

本发明进一步涉及用式(I)，优选用式(II)，优选用式(III)表示的喹啉基二氨基过渡金属络合物：

权利要求1的络合物，其中该络合物的特征在于用下式表示：

其中：

M是第3，4，5，6，7，8，9，10，11，或12族的金属(优选第4族金属)；

J是在喹啉和氨基氮之间含长度三个原子的桥的基团，优选含有最多50个非-氢原子的基团；

E是碳，硅，或锗；

X是阴离子离去基团(例如烃基或卤素)；

L是中性路易斯碱；

R1和R13独立地选自烃基，取代烃基，和甲硅烷基；

R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R10′，R11，R11′，R12，和R14独立地为氢，烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，取代烃基，卤素，或膦基；

n为1或2；

m为0、1或2，其中

n+m不大于4；和

任何两个R基团(例如，R1&R2，R2&R3，R10和R11等)可以连接，形成取代烃基，未取代烃基，取代杂环，或未取代杂环，饱和或不饱和环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和其中在环上的取代基可连接，形成额外的环；

任何两个X基团可以一起连接以形成二阴离子基团；

任何两个L基团可以一起连接以形成双齿路易斯碱；和

任何X基团可以连接到L基团上，形成单阴离子双齿基团。

优选地，M是第4族金属，例如锆或铪。

在一个优选的实施方案中，J是具有3至30个非-氢原子的芳族取代或未取代的烃基(优选烃基)，优选J用下式表示：

更优选J是

其中R7，R8，R9，R10，R10'，R11，R11'，R12，R14和E如上定义，和任何两个R基团(例如，R7&R8，R8&R9，R9&R10，R10&R11等)可以连接，形成取代或未取代的烃基或杂环环，其中该环具有5、6、7或8个环原子(优选5或6个原子)，和所述环可以是饱和或不饱和(例如部分不饱和或芳族的)，优选J是芳烷基(例如芳基甲基等)或二氢-1H-茚基，或四氢萘基。

在本发明的实施方案中，J选自下述结构：

其中表示到络合物的连接。

在本发明的实施方案中，E是碳。

在本发明的实施方案中，X是烷基(例如具有1至10个碳的烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基及其异构体)，芳基，氢化物(hydride)，烷基硅烷，氟，氯，溴，碘，三氟甲磺酸根，羧酸根，氨基(例如NMe2)，或烷基磺酸根。

在本发明的实施方案中，L是醚，胺或硫醚。

在本发明的实施方案中，R7和R8连接，形成6元芳环，其中连接的R7R8基团是-CH＝CHCH＝CH-。

在本发明的实施方案中，R10和R11连接，形成5元环，其中连接的R10R11基团是-CH2CH2-。

在本发明的实施方案中，R10和R11连接，形成6元环，其中连接的R10R11基团是-CH2CH2CH2-。

在本发明的实施方案中，R1和R13可以独立地选自变化地用0至5个取代基取代的苯基，所述取代基包括F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，芳基，和具有1至10个碳的烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基及其异构体。

在本发明的优选实施方案中，用上式II表示的喹啉基二氨基过渡金属络合物，其中：

M是第4族金属(优选铪)；

E选自碳，硅，或锗(优选碳)；

X是烷基，芳基，氢化物，烷基硅烷，氟，氯，溴，碘，三氟甲磺酸根，羧酸根，氨基，烷氧基或烷基磺酸根；

L是醚，胺或硫醚；

R1和R13独立地选自烃基，取代烃基，和甲硅烷基(优选芳基)；

R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12独立地为氢，烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，取代烃基，卤素和膦基；

n为1或2；

m为0、1或2；

n+m为1至4；和

两个X基团可以一起连接以形成二阴离子基团；

两个L基团可以一起连接以形成双齿路易斯碱；

X基团可以连接到L基团上，形成单阴离子双齿基团；

R7和R8可以连接，形成环(优选芳环，6元芳环，且连接的R7R8基团是-CH＝CHCH＝CH-)；

R10和R11可以连接，形成环(优选5元环，其中连接的R10R11基团是-CH2CH2-，6元环，其中连接的R10R11基团是-CH2CH2CH2-)。

在式I，II，和III的实施方案中，R4，R5，和R6独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R4和R5和/或R5和R6)可以连接，形成取代烃基，未取代烃基，未取代的杂环环或取代的杂环环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和其中在环上的取代基可连接，形成额外的环。

在式I，II，和III的实施方案中，R7，R8，R9，和R10独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R7和R8和/或R9和R10)可以连接，形成饱和的取代烃基，未取代烃基，未取代的杂环环或取代的杂环环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和其中在环上的取代基可连接，形成额外的环。

在式I，II，和III的实施方案中，R2和R3各自独立地选自氢，烃基，和取代烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，卤素，和膦基，R2和R3可以连接，形成饱和的取代或未取代的烃基环，其中该环具有4，5，6，或7个环碳原子和其中在环上的取代基可连饱和取代的杂环环，其中在环上的取代基可连接，形成额外的环。

在式I，II，和III的实施方案中，R11和R12各自独立地选自氢，烃基，和取代烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，卤素，和膦基，R11和R12可以连接，形成饱和的取代或未取代的烃基环，其中该环具有4，5，6，或7个环碳原子和其中在环上的取代基可连接，形成额外的环，或R11和R12可以连接，形成饱和的杂环环，或饱和的取代杂环环，其中在环上的取代基可连接，形成额外的环，或R11和R10可以连接，形成饱和的杂环环，或饱和的取代杂环环，其中在环上的取代基可连接，形成额外的环。

在式I，II，和III的实施方案中，R1和R13可以独立地选自变化地被0至5个取代基取代的苯基，所述取代基包括F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，芳基，和具有1至10个碳的烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基及其异构体。

在式II的实施方案中，优选的R12-E-R11基包括CH2，CMe2，SiMe2，SiEt2，SiPr2，SiBu2，SiPh2，Si(芳基)2，Si(烷基)2，CH(芳基)，CH(Ph)，CH(烷基)，和CH(2-异丙基苯基)，其中烷基是C1-C40烷基(优选C1-C20烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基及其异构体中的一个或多个)，芳基是C5-C40芳基(优选C6-C20芳基，优选苯基或取代苯基，优选苯基，2-异丙基苯基，或2-叔丁基苯基)。

在式III的实施方案中，R11，R12，R9，R14，和R10独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，和其中相邻的R基团(R10和R14，和/或R11和R14，和/或R9和R10)可以连接，形成饱和的取代烃基，未取代烃基，未取代的杂环环或取代的杂环环，其中该环具有5，6，7，或8个环原子和其中在环上的取代基可连接，形成额外的环。

优选地，上述R基团(即，R2至R14中的任何一个)和下文提及的其他R基团含有1至30，优选2至20个碳原子，特别地6至20个碳原子。优选地，上述R基团(即，R2至R14中的任何一个)和下文提及的其他R基团独立地选自氢，甲基，乙基，苯基，异丙基，异丁基，三甲基甲硅烷基，和-CH2-Si(Me)3。

在一个潜在的实施方案中，喹啉基二氨化物络合物通过R基团连接到一种或多种额外的过渡金属络合物，例如喹啉基二氨化物络合物或茂金属上，其方式使得双金属，三金属或多金属络合物可用作烯烃聚合的催化剂组合物。在这一络合物内的连接基R-基优选含有1至30个碳原子。

优选地，M是Ti、Zr或Hf，和E是碳，其中特别优选Zr或Hf基络合物。

在本文描述的任何实施方案中，E是碳，且R12和R11独立地选自被0，1，2，3，4，或5个取代基取代的苯基，所述取代基选自F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，烃基，和具有1至10个碳的取代烃基。

在本文描述的式II或III的任何实施方案中，R11和R12独立地选自氢，甲基，乙基，苯基，异丙基，异丁基，-CH2-Si(Me)3，和三甲基甲硅烷基。

在本文描述的式II或III的任何实施方案中，R7，R8，R9，和R10独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，苯基，环己基，氟，氯，甲氧基，乙氧基，苯氧基，-CH2-Si(Me)3和三甲基甲硅烷基。

在本文描述的式I，II或III的任何实施方案中，R2，R3，R4，R5，和R6独立地选自氢，烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，取代烃基，和卤素。

在本文描述的式III的任何实施方案中，R10，R11和R14独立地选自氢，甲基，乙基，苯基，异丙基，异丁基，-CH2-Si(Me)3，和三甲基甲硅烷基。

在本文描述的式I，II或III的任何实施方案中，每一L独立地选自Et2O，MeOtBu，Et3N，PhNMe2，MePh2N，四氢呋喃，和二甲硫醚。

在本文描述的式I，II或III的任何实施方案中，每一X独立地选自甲基，苄基，三甲基甲硅烷基，新戊基，乙基，丙基，丁基，苯基，氢(hydrido)，氯，氟，溴，碘，二甲基氨基，二乙基氨基，二丙基氨基，和二异丙基氨基。

在本文描述的式I，II或III的任何实施方案中，R1是2,6-二异丙基苯基，2,4,6-三异丙基苯基，2,6-二异丙基-4-甲基苯基，2,6-二乙基苯基，2-乙基-6-异丙基苯基，2,6-双(3-戊基)苯基，2,6-二环戊基苯基，或2,6-二环己基苯基。

在本文描述的式I，II或III的任何实施方案中，R13是苯基，2-甲基苯基，2-乙基苯基，2-丙基苯基，2,6-二甲基苯基，2-异丙基苯基，4-甲基苯基，3,5-二甲基苯基，3,5-二叔丁基苯基，4-氟苯基，3-甲基苯基，4-二甲基氨基苯基，或2-苯基苯基。

在本文描述的式II的任何实施方案中，J是二氢-1H-茚基和R1是2,6-二烷基苯基或2,4,6-三烷基苯基。

在本文描述的式I，II或III的任何实施方案中，R1是2,6-二异丙基苯基，和R13是含1，2，3，4，5，6，或7个碳原子的烃基。

在本发明的另一方面中，提供合成本文描述的络合物的各种方法。

配体合成

通常在多个步骤中制备本文描述的喹啉基二胺配体。在喹啉基二胺配体的合成中的主要步骤是以下流程图1中所示的碳-碳键耦合步骤，其中片段1和片段2在过渡金属介导的反应中连接在一起。在本文描述的具体实例中，耦合步骤牵涉使用Pd(PPh3)4，但其他过渡金属催化剂(例如，含Ni或Cu的络合物)也可用于这类耦合反应。在本文描述的具体实例中，所使用的W*和Y*基团分别是硼酸酯和卤化物。这一选择适合于Pd-介导的耦合步骤，但其他基团也可以用于该耦合反应。感兴趣的其他可能的W*和Y*基团包括碱金属(例如，Li)，碱土金属卤化物(例如，MgBr)，卤化锌(例如，ZnCl)，辛酸根(zincate)，卤化物，和三氟甲磺酸根。在流程图1中，R1至R13和E如上所述。

流程图1

制备过渡金属喹啉基二氨化物络合物的一种方法是通过使喹啉基二胺配体与含有阴离子碱性离去基的金属反应物反应。典型的阴离子碱性离去基包括二烷基氨基，苄基，苯基，氢和甲基。在这一反应中，碱性离去基的角是使喹啉基二胺配体去质子化。用于这类反应的合适的金属反应物包括，但不限于，HfBn4(Bn＝CH2Ph)，ZrBn4，TiBn4，ZrBn2Cl2(OEt2)，HfBn2Cl2(OEt2)2，Zr(NMe2)2Cl2(二甲氧基乙烷)，Hf(NMe2)2Cl2(二甲氧基乙烷)，Hf(NMe2)4，Zr(NMe2)4，和Hf(NEt2)4。在本文列出的具体实例中，Hf(NMe2)4与喹啉基二胺配体在高温下反应，形成喹啉基二氨化物络合物并形成2摩尔当量二甲胺，在喹啉基二氨化物络合物分离之前，失去或除去所述二甲胺。

制备过渡金属喹啉基二氨化物络合物的第二种方法是通过使喹啉基二胺配体与碱金属或碱土金属碱(例如，BuLi，EtMgBr)反应，使配体去质子化，接着与金属卤化物(例如，HfCl4，ZrCl4)反应。

可通过与有机锂，格氏试剂和有机铝试剂反应，烷基化含有金属-卤化物，烷氧化物或氨基离去基的喹啉基二氨化物(QDA)金属络合物，如流程图2所示。在烷基化反应中，烷基转移到QDA金属中心上，且将该离去基除去。在流程图2中，R1至R13和E如上所述，且X*是卤化物，烷氧化物，或二烷基氨基离去基。烷基化反应典型地使用的试剂包括，但不限于，MeLi，MeMgBr，AlMe3，AliBu3，AlOct3，和PhCH2MgCl。典型地，添加2至20摩尔当量烷基化试剂到QDA络合物中。通常在典型地范围为-80℃至70℃的温度下，在醚或烃溶剂或溶剂混合物中，进行烷基化反应。

流程图2

活化剂

在合成络合物之后，可以通过将络合物与活化剂以文献中已知的任何方式结合来形成催化剂体系，其中包括将它们负载用于淤浆或者气相聚合。该催化剂体系还可以加入到或者产生于溶液聚合或者本体聚合中(在单体中)。该催化剂体系典型地包括以上所述的络合物和活化剂，例如铝氧烷或者非配位阴离子。可以使用铝氧烷溶液进行活化，所述铝氧烷溶液包括甲基铝氧烷(称作MAO)以及含有一些高级烷基以改进溶解性的改性MAO(本文中称作MMAO)。特别有用的MAO可以以在甲苯中10wt％的溶液购自Albemarle。本发明中所使用的催化剂体系优选使用选自铝氧烷例如甲基铝氧烷，改性甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷等的活化剂。也可使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可优选使用视觉上透明的甲基铝氧烷。也可过滤浑浊或胶凝化铝氧烷，生产透明溶液，或者可从浑浊溶液中滗析透明铝氧烷。有用的铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(以商品名ModifiedMethylalumoxane类型3A商购于Akzo Chemicals,Inc，被专利号US 5,041,584覆盖)。

当使用铝氧烷或者改性铝氧烷时，络合物与活化剂摩尔比是约1:3000至10:1；备选地1:2000至10:1；备选地1:1000至10:1；备选地1:500至1:1；备选地1:300至1:1；备选地1:200至1:1；备选地1:100至1:1；备选地1:50至1:1；备选地1:10至1:1。当活化剂是铝氧烷(改性或者未改性的)时，一些实施方案选择了超过催化剂前体(每个金属催化位置)5000倍摩尔的最大活化剂量。优选的最小活化剂与络合物之比是1:1摩尔比。

还可以使用EP277003A1和EP277004A1所述类型的非配位阴离子(称作NCA)来进行活化。可以以离子对的形式，使用例如[DMAH]+[NCA]-来加入NCA，在其中N,N-二甲基苯胺鎓(DMAH)阳离子与过渡金属络合物上的碱性离去基团反应，形成过渡金属络合物阳离子和[NCA]-。前体中的阳离子可以备选地是三苯甲基。备选地，该过渡金属络合物可以与中性NCA前体例如B(C6F5)3反应，其提取了该络合物中的阴离子基团来形成活化物种。有用的活化剂包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐(即，[PhNMe2H]B(C6F5)4)和N,N-二甲基苯胺鎓四(七氟萘基)硼酸盐，其中Ph是苯基，和Me是甲基。

该非配位阴离子(NCA)定义为是指或者未配位到催化剂金属阳离子上或者确实配位到金属阳离子上，但仅仅弱配位的阴离子。术语NCA还定义为包括含多组分NCA的活化剂，例如N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，其含有酸性阳离子基团和非-配位阴离子。术语NCA还定义为包括中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼，它可与催化剂反应，通过提取阴离子基团，形成活化物种。NCA足够弱地配位，结果中性路易斯碱，例如烯键式或炔键式不饱和单体可将它从催化剂中心中置换。可形成相容的弱配位络合物的任何金属或准金属可用于或者可包含于非配位阴离子内。合适的金属包括，但不限于，铝，金和铂。合适的准金属包括，但不限于，硼，铝，磷和硅。术语非配位阴离子包括离子活化剂和路易斯酸活化剂。

另外，本文中有用的优选的活化剂包括在US7247687第169栏第50行到第174栏第43行，特别是第172栏第24行到第173栏第53行中描述的那些。

可用作活化助催化剂的硼化合物的示意性但非限制性实例是在US 8,658,556和或US 6,211,105中描述为活化剂的化合物(和尤其具体地列出的那些)，本文通过参考将其引入。

优选地，含有NCA的活化剂是N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，甲基双(氢化牛油)铵四(全氟苯基)硼酸盐或甲基二烷基铵四(全氟芳基)硼酸盐中的一种或多种。

优选的活化剂包括N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，[Ph3C+][B(C6F5)4-]，[Me3NH+][B(C6F5)4-]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓；和四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶。

在一个优选的实施方案中，活化剂包括三芳基碳鎓(例如，三苯基碳鎓四苯基硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。

在另一个实施方案中，活化剂包括下述中的一种或多种：三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯胺鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二烷基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三烷基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，(其中烷基是甲基，乙基，丙基，正丁基，仲丁基，或叔丁基)。

当使用NCA(例如离子或中性化学计量的活化剂)时，催化剂络合物对活化剂的摩尔比典型地为1:10至1:1；1:10至10:1；1:10至2:1；1:10至3:1；1:10至5:1；1:2至1.2:1；1:2至10:1；1:2至2:1；1:2至3:1；1:2至5:1；1:3至1.2:1；1:3至10:1；1:3至2:1；1:3至3:1；1:3至5:1；1:5至1:1；1:5至10:1；1:5至2:1；1:5至3:1；1:5至5:1；1:1至1:1.2。

备选地，也可在本文的催化剂体系中使用助活化剂。络合物对助活化剂的摩尔比为1:100至100:1；1:75至75:1；1:50至50:1；1:25至25:1；1:15至15:1；1:10至10:1；1:5至5:1，1:2至2:1；1:100至1:1；1:75至1:1；1:50至1:1；1:25至1:1；1:15至1:1；1:10至1:1；1:5至1:1；1:2至1:1；1:10至2:1。

载体

在一些实施方案中，可通过有效地负载其他配位催化剂体系的任何方法(在有或无活化剂的情况下)负载本文描述的络合物，有效意味着如此制备的催化剂可以用于在非均相方法中低聚或者聚合烯烃。该催化剂前体，活化剂，助活化剂(如果需要的话)，合适的溶剂和载体可以以任何次序或者同时加入。典型地，该络合物和活化剂可以在溶剂中组合，形成溶液。然后加入载体，并且将该混合物搅拌1分钟-10小时。总溶液体积可以大于载体的孔体积，但是一些实施方案将总溶液体积限制到低于形成凝胶或者淤浆所需的体积(孔体积的约90％至400％，优选约100％至200％)。在搅拌后，典型地在环境温度下，真空除去残留溶剂10-16小时。但是更大或者更小的时间和温度是可能的。

还可以在不存在活化剂时负载该络合物；在该情况下，将活化剂(和在需要时的助活化剂)加入到聚合工艺的液相中。另外，两种或者更多种不同的络合物可以置于同一载体上。同样，两种或者更多种活化剂或者一种活化剂和助活化剂可以置于同一载体上。

合适的固体粒子载体典型地由聚合物或者难熔氧化物材料组成，其中每个优选是多孔的。优选平均粒度大于10μm的任何载体材料适用于本发明。不同的实施方案选择多孔载体材料，例如诸如滑石，无机氧化物，无机氯化物例如氯化镁和树脂载体材料例如聚苯乙烯、聚烯烃或者聚合物化合物或者任何其他有机载体材料等。一些实施方案选择无机氧化物材料作为载体材料，其包括第-2，-3，-4，-5，-13或者-14族金属或者准金属氧化物。一些实施方案将催化剂载体材料选择为包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。其他无机氧化物可以单独使用或者与二氧化硅，氧化铝或者二氧化硅-氧化铝组合使用。它们是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。路易斯酸性材料例如蒙脱石和类似粘土也可以充当载体。在这一情况下，该载体可以任选地兼做活化剂组分；但也可以使用额外的活化剂。

可以通过任何数目的方法来预处理该载体材料。例如可以煅烧无机氧化物，用脱羟基化剂例如烷基铝等化学处理，或者二者。

如上所述，根据本发明，聚合物载体也将是合适的，参见例如WO95/15815和US5427991的说明书。所公开的方法可以与本发明的催化剂络合物，活化剂或者催化剂体系一起使用，将它们吸附或者吸收到该聚合物载体上，特别是如果由多孔粒子组成时更是如此，或者可以通过官能团化学键合到聚合物链之上或者之内。

有用的载体典型地表面积是10-700m2/g，孔体积0.1-4.0cc/g和平均粒度10-500μm。一些实施方案选择表面积50-500m2/g，孔体积0.5-3.5cc/g，或者平均粒度20-200μm。其他实施方案选择表面积100-400m2/g，孔体积0.8-3.0cc/g和平均粒度30-100μm。有用的载体典型地孔尺寸是10-1000埃，备选地50-500埃或者75-350埃。

通常以负载水平10-100微摩尔的络合物每克固体载体；备选地20-80微摩尔络合物每克固体载体；或者40-60微摩尔络合物每克载体，在载体上沉积本文描述的催化剂络合物。但是可以使用更大或者更小的值，条件是固体络合物的总量不超过载体的孔体积。

聚合

对于本发明及其权利要求的目的来说，术语“连续方法”是指在没有间断或中止的情况下操作的体系。例如，生产聚合物的连续方法是其中反应物连续引入到一个或多个反应器内且聚合物产物连续引出的方法。

对于本发明及其权利要求的目的来说，溶液聚合是指其中在聚合条件下，所生产的聚合物溶解在液体聚合介质，例如惰性溶剂或单体或它们的共混物中的聚合方法。溶液聚合典型地是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质内的聚合方法。这一体系优选不浑浊，正如J.Vladimir Oliveira,C.Dariva，和J.C.Pinto,Ind.Eng,Chem.Res.,29,2000，第4627页所描述的。

对于本发明及其权利要求的目的来说，本体聚合是指其中很少或者不使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂，待聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂的聚合方法。小部分的惰性溶剂可以用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有小于25wt％惰性溶剂，优选小于10wt％，优选小于1wt％，优选0wt％。

“催化剂活性”是在T小时的时间段内，使用含Wmmol过渡金属(M)生产多少克聚合物(P)的量度；且可通过下式：P/(T×W)表达。

本文描述的本发明的催化剂络合物可用于聚合不饱和单体，常规已知所述不饱和单体将经历配位催化剂催化的聚合，例如溶液，淤浆，气相和高压聚合。典型地，使一种或多种本文所述的络合物，一种或多种活化剂和一种或多种单体接触，生产聚合物。在某些实施方案中，该络合物可以是负载的，和正因为如此，它特别地可用于在单个的，串联的或者并联的反应器中进行的已知固定床，移动床，流体床，淤浆，溶液或者本体运行模式。

可以在本发明中使用串联或并联的一个或多个反应器。该络合物，活化剂和在需要时的助活化剂可以作为溶液或者淤浆，或者分别传递到反应器，就在反应器之前在线活化，或者预活化，并且作为活化的溶液或者淤浆泵送到反应器中。在单个反应器操作中进行聚合，其中单体，共聚单体，催化剂/活化剂/助活化剂，任选的清除剂和任选的改性剂连续加入到单个反应器中，或者在串联反应器操作中进行聚合，其中上述组分加入到串联连接的两个或者更多个反应器的每个中。该催化剂组分可以加入到串联的第一反应器中。该催化剂组分也可以加入到这两个反应器中，并且一种组分加入到第一反应器和另一组分加入到另一反应器中。在一个优选的实施方案中，在反应器中在烯烃存在下活化该络合物。

在尤其优选的实施方案中，该聚合方法是连续方法。

本文中所用的聚合方法典型地包括使一种或多种烯烃单体与本文所述的络合物(和任选的活化剂)接触。对于本发明的目的来说，烯烃定义为包括多烯烃(例如二烯烃)和具有仅仅一个双键的烯烃。聚合可以是均相(溶液或本体聚合)或者非均相的(淤浆-在液体稀释剂中，或者气相-在气态稀释剂中)。在非均相淤浆或者气相聚合情况下，可以负载该络合物和活化剂。二氧化硅可以用作此处的载体。氢气可以用于本发明的实践中。

可以在下述条件下进行本发明的聚合方法，所述条件优选包括约30℃至约200℃，优选60℃至195℃，优选75℃至190℃，优选80℃至130℃，优选85℃至105℃的温度。

可以在0.05MPa至1500MPa的压力下进行该方法。在一个优选的实施方案中，该压力是1.7MPa至30MPa，或者在另一实施方案中，特别是在超临界条件下，该压力是15MPa至1500MPa。

单体

本文中有用的单体包括具有2至20个碳原子，备选地2至12个碳原子的烯烃(优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯和十二碳烯)和任选地还有多烯烃(例如二烯烃)。特别优选的单体包括乙烯，和C2-C10α-烯烃的混合物，例如乙烯-丙烯，乙烯-己烯，乙烯-辛烯，丙烯-己烯等。

本文描述的络合物还特别有效地用于或者单独聚合乙烯或者与至少一种其他烯属不饱和单体例如C3-C20α-烯烃，和特别C3-C12α-烯烃组合聚合乙烯。同样，本发明的络合物还特别有效地用于或者单独聚合丙烯或者与至少一种其他烯属不饱和单体例如乙烯或者C4-C20α-烯烃，和特别地C4-C20α-烯烃组合聚合丙烯。优选的α-烯烃的实例包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十二碳烯-1，4-甲基戊烯-1，3-甲基戊烯-1，3,5,5-三甲基己烯-1，和5-乙基壬烯-1。

在一些实施方案中，该单体混合物还可以包含高达10wt％，例如0.00001至1.0wt％，例如0.002至0.5wt％，例如0.003至0.2wt％的一种或多种二烯烃，基于该单体混合物。有用的二烯烃的非限制性实例包括环戊二烯，降冰片二烯，二环戊二烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,4-己二烯，1,5-己二烯，1,5-庚二烯，1,6-庚二烯，6-甲基-1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，7-甲基-1,7-辛二烯，1,9-癸二烯和1,9-二甲基-1,9-癸二烯。

丙烯或具有乙烯的富含丙烯的共聚物的聚合预期产生具有结晶全同立构聚丙烯轮次的聚合物。这是预期的，原因在于催化剂族具有7元螯合环，它有效地使得催化剂在使用中是C1对称(即不对称)。

清除剂

在一些实施方案中，当使用本文描述的络合物时，特别是当它们固定在载体上时，该催化剂体系将另外包括一种或多种清除化合物。这里，术语清除化合物是指从反应环境中除去极性杂质的化合物。这些杂质不利地影响催化剂活性和稳定性。典型地，该清除化合物是有机金属化合物，例如US 5,153,157；US 5,241,025；WO-A-91/09882；WO-A-94/03506；WO-A-93/14132；和WO95/07941的第13族有机金属化合物。例举的化合物包括三乙基铝，三乙基，三异丁基铝，甲基铝氧烷，异丁基铝氧烷，和三正辛基铝。具有连接到金属或者准金属中心上的大体积或者C6-C20直链烃基取代基的那些清除化合物通常使得与活性催化剂的不利相互作用最小化。实例包括三乙基铝，但是更优选大体积化合物，例如三异丁基铝，三异戊烯基铝，和长链线性烷基取代的铝化合物，例如三正己基铝，三正辛基铝或者三正十二烷基铝。当铝氧烷用作活化剂时，任何超过活化所需的量将清除杂质，并且另外的清除化合物会是不必需的。铝氧烷(甲基铝氧烷)，铝氧化物(例如，双(二异丁基铝)氧化物)和改性铝氧烷(例如，MMAO-3A)还可以以清除量与其他活化剂例如[Me2HNPh]+[B(pfp)4]-或B(pfp)3(全氟苯基＝pfp＝C6F5)一起加入。

聚合物产物

虽然本文所生产的聚合物的分子量可受到反应器条件(包括温度，单体浓度和压力，链终止剂或链转移剂的存在等)的影响，但是通过本发明的方法所生产的均聚物和共聚物产物的Mw可以是约1000至约2000000g/mol，备选地约30000至约600000g/mol，或者备选地约100000至约500000g/mol，其是通过GPC(如下所述)来测量的。

本文生产的聚合物的熔体流动速率(MFR)可以是至少0.01dg/min(优选0.1至50dg/min，优选0.2至300dg/min，优选0.1至1.5dg/min，优选0.15至1.0dg/min，优选0.15至0.8dg/min)(ASTM 1238，2.16kg，230℃)。备选地，本文生产的聚合物的熔体流动速率(MFR)可以是至少0.01dg/min(优选0.1至50dg/min，优选1至10dg/min)。

本文生产的优选聚合物可以是均聚物或共聚物。在一个优选的实施方案中，共聚单体的存在量为最多50mol％，优选0.01至40mol％，优选1至30mol％，优选5至20mol％。

在有用的实施方案中，所生产的聚合物是具有1至35wt％(优选5至30，优选5至25)乙烯和99至65wt％(优选95至70，优选95至75)丙烯的丙烯-乙烯共聚物，且任选的一种或多种二烯烃的存在量为最多10wt％(优选0.00001至6.0wt％，优选0.002至5.0wt％，优选0.003至0.2wt％)，基于该共聚物的重量。有用二烯烃的非限制性实例包括环戊二烯，降冰片二烯，二环戊二烯，5-乙叉基-2-降冰片烯(“ENB”)，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,4-己二烯，1,5-己二烯，1,5-庚二烯，1,6-庚二烯，6-甲基-1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，7-甲基-1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，1和9-甲基-1,9-癸二烯。

在本文描述的一些实施方案中，生产包含第一聚烯烃组分和与第一聚烯烃组分分子量不同的至少另一种聚烯烃组分的多峰聚烯烃组合物，优选使得GPC图谱具有多于一个峰或拐点。

术语“多峰”当用于描述聚合物或聚合物组合物时，表示“多峰分子量分布”，要理解为是指以吸光度对保留时间(s)作图的凝胶渗透谱(GPC)图具有多于一个峰或至少一个拐点。“拐点”是其中曲线的二阶导数的符号变化(例如，从正变负，或反之亦然)时的点。例如，包含第一较低分子量的聚合物组分(例如，Mw为100,000g/mol的聚合物)和第二较高分子量的聚合物组分(例如，Mw为300,000g/mol的聚合物)的聚烯烃组合物被视为“双峰”聚烯烃组合物。优选地，聚合物或聚合物组合物的Mw相对于彼此相差至少10％，优选至少20％，优选至少50％，优选至少100％，优选至少200％。同样，在优选的实施方案中，聚合物或聚合物组合物的Mw相对于彼此相差10％至10,000％，优选20％至1000％，优选50％至500％，优选至少100％至400％，优选200％至300％。

除非另外说明，通过凝胶渗透谱法(GPC)测定分子量，即重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和z平均分子量(Mz)，如在Macromolecules，2001，第34卷，第19期，第6812页中所描述的那样，本文通过参考将其全部引入，其中包括：使用配备有差示折射率检测器(DRI)(其配备有三个Polymer Laboratories PLgel 10mm混合-B柱)的高温尺寸排阻谱(SEC，Waters Alliance 2000)。以1.0cm3/min的流速，和300μL的注入体积操作仪器。各种传输线、柱和差示折射计(DRI检测器)都放置于保持在145℃的烘箱中。通过在160℃下在含有～1000ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的过滤的1,2,4-三氯苯(TCB)中加热0.75至1.5mg/mL聚合物2小时并连续搅拌来制备聚合物溶液。将含有聚合物的溶液样品注入到GPC中并使用含有～1000ppmBHT的过滤的1,2,4-三氯苯(TCB)进行洗脱。使用一系列窄MWD聚苯乙烯标准物来校正所述柱组的分离效率，所述一系列窄MWD聚苯乙烯标准物反映了被分析样品的预期Mw范围和柱组的排阻极限。使用从Polymer Laboratories(Amherst，MA)获得的峰值分子量(Mp)范围为～580至10,000,000的十七个单独聚苯乙烯标准物来生成校正曲线。在确定每个聚苯乙烯标准物的保留体积之前，针对每一轮次校正流速，给出流速标记物的共同峰值位置(取为正注入峰值)。当分析样品时，流量标记物峰值位置用于校正流速。通过记录每个PS标准物的DRI信号中峰值处的保留体积，并将该数据组拟合成二次多项式，生成校正曲线(log(Mp)对保留体积)。通过使用下表B中所示的马克-豪温克系数来确定当量聚乙烯分子量。

表B

在优选的实施方案中，通过本发明方法生产的均聚物和共聚物产物通过GPC测定的Mw可以是约1,000至约2,000,000g/mol，备选地，约30,000至约600,000g/mol，或备选地约100,000至约500,000g/mol，且具有多峰，优选双峰的Mw/Mn。

在本发明的实施方案中，所生产的聚合物是乙烯聚合物或丙烯聚合物。

在本发明的实施方案中，所生产的聚合物是立构规整聚合物，优选全同立构或高度全同立构聚合物。在本发明的实施方案中，所生产的聚合物是全同立构聚丙烯，例如高度全同立构聚丙烯。

术语“全同立构聚丙烯”(iPP)定义为具有至少10％或更多全同立构五单元组。术语“高度全同立构聚丙烯”定义为具有大于或等于50％全同立构五单元组。术语“间同立构聚丙烯”定义为具有大于或等于10％间同立构五单元组。术语“无规共聚物聚丙烯”(RCP)，也称为丙烯无规共聚物，定义为丙烯和1至10wt％选自乙烯和C4-C8α-烯烃中的烯烃的共聚物。优选地，全同立构聚合物(例如iPP)具有至少20％(优选至少30％，优选至少40％)全同立构五单元组。若聚烯烃具有小于10％的全同立构五单元组和间同立构五单元组，则它是“无规立构的”，也称为“无定形的”。

通过13C-NMR光谱法测定聚丙烯微结构，其中包括全同立构和间同立构二单元组([m]和[r])，三单元组([mm]和[rr])，和五单元组([mmmm]和[rrrr])的浓度。符号“m”或“r”描述了成对的连续丙烯基团的立体化学，“m”是指内消旋和“r”是指外消旋。将样品溶解在d2-1,1,2,2-四氯乙烷中，并在125℃下使用100MHz(或更高)NMR光度计记录光谱。聚合物共振峰称为mmmm＝21.8ppm。F.A.Bovey在POLYMER CONFORMATION AND CONFIGURATION(Academic Press,纽约1969)中和J.Randall在POLYMER SEQUENCE DETERMINATION,13C-NMRMETHOD(Academic Press,纽约,1977)中描述了在通过NMR表征聚合物中牵涉的计算。

最终用途

使用本文生产的聚合物制成的制品可以包括例如模塑制品(例如容器和瓶，例如家用容器、工业化学容器、个人护理瓶、医用容器、燃料箱和储存器具、玩具、片材、管道、管)，薄膜，无纺织物等。应该理解上面的应用列表仅仅是例举，并不打算是限制性的。

实验

使用溶液在250，400，或500MHz下获取1H NMR光谱数据，通过在C6D6，CD2Cl2，CDCl3或者D8-甲苯中溶解的约10mg样品制备该溶液。所列出的化学位移(δ)与分别对于C6D6，CD2Cl2，CDCl3和D8-甲苯来说，在7.15，5.32，7.24，和2.09处在氘化溶剂内的残留氕有关。对于权利要求的目的来说，使用500Mz和CD2Cl2。

制备并表征一系列2-((氨基甲基)苯基)-8-苯胺基喹啉配体的铪络合物。当与活化剂，例如N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐结合时，这些络合物形成活性烯烃聚合催化剂。以下示出了预催化剂络合物的一般结构：

其中虚线代表任选的键和实线代表化学键。J基团是在喹啉和氨基氮之间的长度三个原子的桥(优选的J基团包括芳基甲基和二氢-1H-茚基，和四氢萘基基团)；M是Hf；R2至R6是H；X是NMe2，或Me；n是2；y是0和L不存在；R1是2,6-二异丙基苯基；R13是2-甲基苯基，2,6-二甲基苯基，或苯基；R12是H；R11是H或与R10形成环；R9是H；R10是H与R11形成环；且R7和R8各自为H或者一起连接以形成6元芳环。

在图2中示出了所制备的喹啉基二胺配体的具体实例。图1中示出了所制备的喹啉基二氨基络合物的具体实例。

配体和络合物的合成

4,4,5,5-四甲基-2-(2-甲基-1-萘基)-1,3,2-二氧杂环戊。将1,2-二溴乙烷(约0.3mL)加入到在1000mL的THF内的6.10g(250mmol)镁屑中。搅拌这一混合物10分钟，然后通过剧烈搅拌添加55.3g(250mmol)的1-溴-2-甲基萘，并在室温下搅拌所得混合物3.5小时。进一步在一步中添加46.5g(250mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊。搅拌所得混合物15分钟，然后倾倒在1000mL冷水内。用3×300mL乙酸乙酯提取产物。所得有机提取物用水，盐水洗涤，然后在MgSO4上干燥，和最后蒸发至干。用2×75mL戊烷洗涤所得白固体，并真空干燥。产率47.3g(70％)。1H NMR(CDCl3)：δ8.12(m,1H,8-H)，7.77(m,1H,5-H)，7.75(d,J＝8.4Hz,1H,4-H)，7.44(m,1H,7-H)，7.38(m,1H,6-H)，7.28(d,J＝8.4Hz,1H,3-H)，2.63(s,3H,2-Me)，1.48(s,12H,CMe2CMe2)。

2-[2-(溴甲基)-1-萘基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊。在75℃下搅拌47.3g(176mmol)的4,4,5,5-四甲基-2-(2-甲基-1-萘基)-1,3,2-二氧杂环戊，33.0g(185mmol)的N-溴琥珀酰亚胺，和在340mL四氯化碳中0.17g过氧化苯甲酰的混合物14小时。进一步冷却该反应混合物到室温，通过玻璃釉料(G3)过滤，并将滤液蒸发至干。这一工序得到62.2g(99％)固体。1H NMR(CDCl3)：δ8.30(m,1H,8-H)，7.84(d,J＝8.3Hz,1H,4-H)，7.79(m,1H,5-H)，7.43-7.52(m,3H,3,6,7-H)，4.96(s,2H,CH2Br)，1.51(s,12H,CMe2CMe2)。

2,6-二甲基-N-{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊-2-基)-2-萘基]甲基}苯胺。在80℃下搅拌10.5g(86.4mmol)的2,6-二甲基苯胺，20.0g(57.6mmol)的2-[2-(溴甲基)-1-萘基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊，和在400mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)内8.70g(63.4mmol)的K2CO3的混合物12小时。将所得混合物倾倒在1000mL水内。用3×200mL乙酸乙酯提取粗产物。在MgSO4上干燥合并的提取物，然后蒸发至干。使用Kugelrohr装置蒸馏掉过量苯胺。通过闪蒸谱法，在硅胶60(40-63um；洗脱剂:己烷-乙酸乙酯＝20:1,vol.)上分离产物。产率8.00g(40％)黄油状物。1H NMR(CDCl3)：δ8.22(d,J＝8.3Hz,1H)，7.79(d,J＝8.3Hz,1H)，7.76(d,J＝8.5Hz,1H)，7.47(m,2H)，7.29(d,J＝8.3Hz,1H)，6.99(d,J＝7.5Hz,2H)，6.83(m,1H)，4.38(s,2H)，3.77(br.s,1H)，2.28(s,6H)，1.44(s,12H)。

2-甲基-N-{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊-2-基)-2-萘基]甲基}苯胺。在氩气氛围内，在80℃下搅拌18.5g(172mmol)的2-甲基苯胺，40.0g的2-[2-(溴甲基)-1-萘基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊，和在500mL的DMF内17.5g(126mmol)的K2CO3的混合物12小时。将所得混合物倾倒在1200mL水内。用3×200mL乙酸乙酯提取粗产物。在Na2SO4上干燥合并的有机提取物，然后蒸发至干。从300mL己烷和20mL乙酸乙酯的混合物中重结晶残渣。产率28.0g(65％)黄晶体。1H NMR(CDCl3)：δ8.20(m,1H)，7.84(d,J＝8.5Hz,1H)，7.82(m,1H)，7.43-7.52(m,3H)，7.14(m,1H)，7.06(m,1H)，6.79(m,1H)，6.68(m,1H)，4.53(s,2H)，3.95(br.s,1H)，2.11(s,3H)，1.36(s,12H)。

8-(2,6-二异丙基苯基氨基)喹啉-2(1H)-酮。在0℃下分多个小步向5.63g(140mmol,60wt％在矿物油内)NaH在1000mL干燥四氢呋喃(THF)内的悬浮液中添加30.0g(134mmol)的8-溴喹啉-2(1H)-酮。之后在室温下搅拌反应混合物30分钟。冷却所得溶液到0℃，并在一步中添加20.2g(134mmol)叔丁基氯代二甲基硅烷。搅拌所得混合物30分钟，然后倾倒在1L水内。用3×400mL二乙醚提取受护的8-溴喹啉-2(1H)-酮。在Na2SO4上干燥合并的提取物，然后蒸发至干。这一工序得到45.2g暗红油状物形式的受护8-溴喹啉-2(1H)-酮(99％纯度，通过GC/MS测定)。在室温下向在1500mL干燥甲苯内的27.7mL(147mmol)的2,6-二异丙基苯胺溶液中添加60.5mL(147mmol)在己烷内2.5M正丁基锂。加热所得悬浮液到100℃，然后冷却到室温。随后向该反应混合物中添加2.45g(2.68mmol)的Pd2(dba)3，2.55g(5.36mmol)的2-二环己基膦基-2′,4′,6′-三异丙基联苯(XPhos)，和45.2g(134mmol)受护8-溴喹啉-2(1H)-酮。在60℃下搅拌该暗棕悬浮液，直到锂盐沉淀物消失(约30分钟)。用100mL水骤冷所得暗红溶液，分离有机层，在Na2SO4上干燥，然后蒸发至干。将所得油状物溶解在1000mL二氯甲烷和500mL甲醇的混合物中，接着添加50mL的12M盐酸。在室温下搅拌该反应混合物3小时，然后倾倒在2000mL的5％含水K2CO3中。用3×700mL二氯甲烷提取该产物。在Na2SO4上干燥合并的提取物，然后蒸发至干。用300mL己烷研磨所得固体，然后在玻璃釉料(G3)上过滤。产率34.1g(79％)湿绿(marsh-green)固体。1H NMR(CDCl3)：δ13.29(br.s,1H)，7.80-7.81(d,J＝9.5Hz,1H)，7.35-7.38(m,1H)，7.29-7.30(m,3H)，6.91-6.95(m,2H)，6.58-6.60(d,J＝9.5Hz,1H)，6.27-6.29(m,1H)，3.21(sept,J＝6.9Hz,2H)，1.25-1.26(d,J＝6.9Hz,6H)，1.11-1.12(d,J＝6.9Hz,6H)。

2-氯-N-(2,6-二异丙基苯基)喹啉-8-胺。在一步中将15.0g(46.9mmol)的8-(2,6-二异丙基苯基氨基)喹啉-2(1H)-酮加入到250mL三氯氧磷中。在105℃下搅拌所得悬浮液40小时，然后冷却到室温，并倾倒在4000mL碎冰中。用3×400mL二乙醚提取产物。在K2CO3上干燥合并的提取物，然后蒸发至干。用30mL冷己烷研磨所得固体；在玻璃釉料(G3)上过滤掉沉淀，然后真空干燥。产率15.7g(100％)黄-绿固体。1H NMR(CDCl3)：δ8.04-8.05(d,J＝8.6Hz,1H)，7.38-7.39(d,J＝8.5Hz,1H)，7.33-7.36(m,1H)，7.22-7.27(m,4H)，7.04-7.06(d,J＝8.1Hz,1H)，6.27-6.29(d,J＝7.8Hz,1H)，3.20(sept,J＝6.9Hz,2H)，1.19-1.20(d,J＝6.9Hz,6H)，1.10-1.11(d,J＝6.9Hz,6H)。

7-溴茚满-1-醇。向100g(746mmol)茚满-1-醇，250mL(1.64mol)的TMEDA，和3000mL冷却到-20℃的戊烷的混合物中添加655mL(1.64mol)在己烷内2.5M的nBuLi。之后加热该反应混合物回流共12小时，然后冷却到-80℃。进一步地，添加225mL(1.87mol)的1,2-二溴四氟乙烷，并允许温热所得混合物到室温。搅拌这一混合物12小时，然后添加100mL水。用2L水稀释所形成的混合物，并分离有机层。用3×400mL甲苯提取水层。在Na2SO4上干燥合并的有机提取物并蒸发至干。使用Kugelrohr装置，在120℃-140℃/1mbar下蒸馏残渣。将所得黄油状物溶解在50mL三乙胺中，并将所形成的溶液逐滴加入到49.0mL(519mmol)乙酸酐和4.21g(34.5mmol)的4-(N,N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)在70mL三乙胺内的搅拌溶液中。搅拌所得混合物5分钟，然后添加1L水，并继续搅拌12小时。之后用3×200mL乙酸乙酯提取该反应混合物。用Na2CO3水溶液洗涤合并的有机提取物，在Na2SO4上干燥并蒸发至干。通过闪蒸谱法，在硅胶60(40-63um；洗脱剂:己烷-乙酸乙酯＝30:1，vol.)上纯化残渣。将分离的酯溶解在1000mL甲醇中，并添加50.5g(900mmol)KOH。回流这一混合物3小时，然后冷却到室温并倾倒在4000mL水内。用3×300mL二氯甲烷提取标题产物。在Na2SO4上干燥合并的有机提取物并蒸发至干。产率41.3g(26％)白结晶固体。1H NMR(CDCl3)：δ7.34(d,J＝7.6Hz,1H,6-H)，7.19(d,J＝7.4Hz,1H,4-H)，7.12(dd,J＝7.6Hz,J＝7.4Hz,1H,5-H)，5.33(dd,J＝2.6Hz,J＝6.9Hz,1H,1-H)，3.18-3.26(m,1H,3-or 3′-H)，3.09(m,2H,3,3′-H)，2.73(m,2H,2,2′-H)。

7-溴茚满-1-酮。向37.9g(177mmol)7-溴茚满-1-醇在3500mL二氯甲烷内的溶液中添加194g(900mmol)氯铬酸吡啶。在室温下搅拌所得混合物5小时，然后穿过硅胶50(40-63um)垫(约500mL)，并蒸发洗脱物至干。产率27.6g(74％)白结晶固体。1H NMR(CDCl3)：δ7.51(m,1H,6-H)，7.36-7.42(m,2H,4,5-H)，3.09(m,2H,3,3′-H)，2.73(m,2H,2,2′-H)。

(7-溴-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基胺。在氩气氛围内，在室温下在30分钟内向10.4g(112mmol)苯胺在60mL甲苯内的搅拌溶液中添加5.31g(28.0mmol)的TiCl4。在90℃下搅拌所得混合物30分钟，接着添加6.00g(28.0mmol)的7-溴茚-1-酮。然后在90℃下搅拌它10分钟，倾倒在500mL水内，并用3×100mL乙酸乙酯提取粗产物。在Na2SO4上干燥合并的有机提取物，然后蒸发至干。在-30℃下从10mL乙酸乙酯中重结晶该残渣。过滤掉(G3)所得结晶固体并真空干燥，将其溶解在100mL甲醇内，然后添加2.70g(42.9mmol)的NaBH3CN和0.5mL冰醋酸。在氩气氛围下回流这一混合物3小时，然后冷却到室温，并蒸发至干。用200mL水稀释该残渣，并用3×50mL乙酸乙酯提取粗产物。在Na2SO4上干燥合并的有机提取物，并蒸发至干。通过闪蒸谱法，在硅胶60(40-63um；洗脱剂:己烷-乙酸乙酯-三乙胺＝100:10:1,vol.)上纯化该残渣。产率5.50g(68％)黄油状物。1H NMR(CDCl3)：δ7.38(m,1H)，7.22(m,3H)，7.15(m,1H)，6.75(m,1H)，6.69(m,2H)，4.94(m,1H)，3.82(br.s,1H)，3.17-3.26(m,1H)，2.92-2.99(m,2H)，2.22-2.37(m,2H)。

(7-溴-2,3-二氢-1H-茚-1-基)(2-甲基苯基)胺。在氩气氛围内，在室温下，经30分钟向30.4g(284mmol)2-甲基苯胺在150mL甲苯内的搅拌溶液中添加13.5g(71.0mmol)TiCl4。在90℃下搅拌所得混合30分钟，接着添加15.0g(71.0mmol)7-溴茚-1-酮。在90℃下搅拌这一混合物10分钟，然后倾倒在500mL水内，并用3×200mL乙酸乙酯提取。分离合并的有机提取物，在Na2SO4上干燥并蒸发至干。在-30℃下从30mL乙酸乙酯中重结晶该残渣。过滤掉(G3)所形成的结晶固体，然后真空干燥。之后将其溶解在500mL甲醇中，然后添加8.34g(132mmol)的NaBH3CN和2.0mL冰醋酸。回流所得混合物3小时，然后冷却到室温，并蒸发至干，用200mL水稀释该残渣，并用3×100mL乙酸乙酯提取粗产物。在Na2SO4上干燥合并的有机提取物并蒸发至干。通过闪蒸谱法，在硅胶60(40-63um；洗脱剂:己烷-乙酸乙酯-三乙胺＝100:10:1,vol.)上纯化该残渣。产率17.4g(81％)黄结晶固体。1H NMR(CDCl3)：δ7.41(m,1H)，7.26(m,1H)，7.16-7.22(m,2H)，7.09(m,1H)，6.78(m,1H)，6.72(m,1H)，4.97-7.98(m,1H)，3.70(br.s,1H)，3.20-3.29(m,1H)，2.96-3.01(m,1H)，2.25-2.42(m,2H)，2.10(s,3H)。

苯基[7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊-2-基)-2,3-二氢-1H-茚-1-基]胺。在氩气氛围内在-80℃下向2.50g(8.70mmol)的(7-溴-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基胺在50mL THF内的溶液中添加3.50mL(8.70mmol)在己烷内2.5M的n-BuLi。然后在这一温度下搅拌该反应混合物1小时。进一步地，添加11.1mL(17.8mmol)在戊烷内1.7M的t-BuLi并搅拌该反应混合物1小时。然后添加3.23g(17.4mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊。之后，移除冷却浴，并在室温下搅拌所得混合物1小时。向所形成的混合物中添加10mL水，并蒸发所得混合物至干。用200mL水稀释该残渣，并用3×50mL乙酸乙酯提取标题产物。在Na2SO4上干燥合并的有机提取物，并蒸发至干。产率2.80g(96％)浅黄油状物。1H NMR(CDCl3)：δ7.63(m,1H)，7.37-7.38(m,1H)，7.27-7.30(m,1H)，7.18(m,2H)，6.65-6.74(m,3H)，5.20-5.21(m,1H)，3.09-3.17(m,1H)，2.85-2.92(m,1H)，2.28-2.37(m,1H)，2.13-2.19(m,1H)，1.20(s,6H)，1.12(s,6H)。

(2-甲基苯基)[7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊-2-基)-2,3-二氢-1H-茚-1-基]胺。在氩气氛围内，在-80℃下，向17.4g(57.6mmol)的(7-溴-2,3-二氢-1H-茚-1-基)(2,6-二甲基苯基)胺在350mL THF内的溶液中添加23.0mL(57.6mmol)在己烷内2.5M的n-BuLi。然后在这一温度下搅拌该反应混合物1小时。进一步地，添加74.0mL(118mmol)在戊烷内1.7M的t-BuLi，并搅拌该反应混合物1小时。然后添加21.4g(115mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊。之后，移除冷却浴，并在室温下搅拌所得混合物1小时。然后添加10mL水，并蒸发这一混合物至干。用200mL水稀释该残渣，并用3×50mL乙酸乙酯提取标题产物。在Na2SO4上干燥合并的有机提取物，然后蒸发至干。产率17.1g(85％)浅黄油状物。1H NMR(CDCl3)：δ7.72(d,J＝7.1Hz,1H)，7.45(d,J＝7.3Hz,1H)，7.35(dd,J＝7.1Hz,J＝7.3Hz,1H)，7.21-7.26(m,1H)，7.08(d,J＝7.1Hz,1H)，6.90(d,J＝8.1Hz,1H)，6.72(m,1H)，5.29(m,1H)，3.70(m,1H)，3.18-3.27(m,1H)，2.92-3.00(m,1H)，2.67-2.75(m,2H)，2.22-2.27(m,1H)，2.06(s,3H)，1.23(s,6H)，1.14(s,6H)。

N-(2,6-二异丙基苯基)-2-{2-[(邻甲苯基氨基)甲基]萘-1-基}喹啉-8-胺(Q1-H2)。向540mg(1.59mmol)的2-氯-N-(2,6-二异丙基苯基)喹啉-8-胺在50mL二噁烷内的溶液中添加476mg(1.28mmol)的2-甲基-N-{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊-2-基)-2-萘基]甲基}苯胺。然后随后添加1.30g(3.98mmol)碳酸铈和15mL水。用氩气吹扫所得混合物，接着添加92mg(0.08mmol)的Pd(PPh3)4。在90℃下搅拌这一混合物2小时，然后冷却到室温。向所得两相混合物中添加100mL己烷，并分离有机层，用盐水洗涤，在Na2SO4上干燥，然后蒸发至干。通过闪蒸谱法，在硅胶60(40-63um；洗脱剂:己烷-乙酸乙酯-三乙胺＝100:5:1,vol.)上纯化该残渣，然后从25mL己烷中重结晶。产率650mg(93％)黄粉末。1HNMR(CDCl3)：δ8.22-8.23(d,J＝8.2Hz,1H)，7.95-7.96(d,J＝8.5Hz,1H)，7.91-7.93(d,J＝8.0Hz,1H)，7.73-7.75(d,J＝8.5Hz,1H)，7.58-7.61(m,3H)，7.50(t,J＝7.6Hz,1H)，7.40(t,J＝7.8Hz,1H)，7.30-7.32(m,2H)，7.22-7.25(m,2H)，7.15-7.17(d,J＝8.0Hz,1H)，6.98-7.01(m,2H)，6.60(t,J＝7.4Hz,1H)，6.51-6.52(d,J＝7.8Hz,1H)，6.31-6.32(d,J＝7.8Hz,1H)，4.41-4.50(m,2H)，3.82(br.s,1H)，3.19-3.30(m,2H)，2.05(s,3H)，1.07-1.14(m,12H)。

N-(2,6-二异丙基苯基)-2-{2-[(2,6-二甲基苯基氨基)甲基]萘-1-基}喹啉-8-胺(Q2-H2)。向1.95g(5.73mmol)的2-氯-N-(2,6-二异丙基苯基)喹啉-8-胺在125mL二噁烷内的溶液中添加2.00g(5.15mmol)的2,6-二甲基-N-{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊-2-基)-2-萘基]甲基}苯胺。然后随后添加4.70g(14.4mmol)碳酸铈和50mL水。用氩气吹扫所得混合物，接着添加330mg(0.30mmol)的Pd(PPh3)4。在90℃下搅拌这一混合物2小时，然后冷却到室温。向所得两相混合物中添加200mL己烷。分离有机层，用盐水洗涤，在Na2SO4上干燥，然后蒸发至干。通过闪蒸谱法，在硅胶60(40-63um；洗脱剂:己烷-乙酸乙酯-三乙胺＝100:5:1,vol.)上纯化该残渣，然后从50mL己烷中重结晶。产率1.54g(48％)黄粉末。1H NMR(CDCl3)：δ8.19-8.21(d,J＝8.3Hz,1H)，7.91-7.94(m,2H)，7.61-7.63(d,J＝8.5Hz,1H)，7.47-7.56(m,4H)，7.38-7.41(m,1H)，7.28-7.34(m,2H)，7.17-7.22(m,3H)，6.87-6.89(d,J＝7.5Hz,2H)，6.76-6.80(m,1H)，6.31-6.33(d,J＝7.5Hz,1H)，4.07-4.20(m,2H)，3.39(br.s,1H)，3.15-3.24(m,2H)，2.00(s,6H)，1.10-1.12(d,J＝6.5Hz,3H)，1.07-1.08(d,J＝6.9Hz,3H)，1.03-1.04(d,J＝6.7Hz,3H)，0.96-0.98(d,J＝6.3Hz,3H)。

N-(2,6-二异丙基苯基)-2-[3-(苯基氨基)-2,3-二氢-1H-茚-4-基]喹啉-8-胺(Q3-H2)。向4.63g(13.6mmol)的2-氯-N-(2,6-二异丙基苯基)喹啉-8-胺在250mL二噁烷内的溶液中添加4.10g(12.3mmol)的苯基[7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊-2-基)-2,3-二氢-1H-茚-1-基]胺。然后随后添加11.1g(34.0mmol)碳酸铈和80mL水。用氩气吹扫所得混合物，接着添加790mg(0.68mmol)的Pd(PPh3)4。在90℃下搅拌这一混合物2小时，然后冷却到室温。向所得两相混合物中添加300mL己烷，并分离有机层，用盐水洗涤，在Na2SO4上干燥，然后蒸发至干。通过闪蒸谱法，在硅胶60(40-63um；洗脱剂:己烷-乙酸乙酯-三乙胺＝100:5:1,vol.)上纯化该残渣，然后从150mL己烷中重结晶。产率2.15g(34％)黄粉末。1H NMR(CDCl3)：δ8.01-8.03(d,J＝8.5Hz,1H)，7.87-7.89(d,J＝8.5Hz,1H)，7.77-7.78(d,J＝7.3Hz,1H)，7.66(br.s,1H)，7.41-7.49(m,2H)，7.32-7.36(m,1H)，7.25-7.28(m,2H)，7.21(t,J＝7.9Hz,1H)，7.01-7.09(m,3H)，6.63(t,J＝7.3Hz,1H)，6.48-6.50(d,J＝7.7Hz,2H)，6.24-6.26(d,J＝7.7Hz,1H)，5.40-5.48(m,1H)，3.80-3.85(m,1H)，3.17-3.31(m,3H)，2.94-3.01(m,1H)，2.26-2.39(m,2H)，1.13-1.23(m,12H)。

N-(2,6-二异丙基苯基)-2-[3-(邻甲苯基氨基)-2,3-二氢-1H-茚-4-基]喹啉-8-胺(Q4-H2)。向3.94g(11.6mmol)的2-氯-N-(2,6-二异丙基苯基)喹啉-8-胺在250mL二噁烷内的溶液中添加3.66g(10.5mmol)的(2-甲基苯基)[7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊-2-基)-2,3-二氢-1H-茚-1-基]胺。然后随后添加9.50g(29.0mmol)碳酸铈和80mL水。用氩气吹扫所得混合物，接着添加670mg(0.58mmol)的Pd(PPh3)4。在90℃下搅拌这一混合物2小时，然后冷却到室温。向所得两相混合物中添加300mL己烷。分离有机层，用盐水洗涤，在Na2SO4上干燥，然后蒸发至干。通过闪蒸谱法，在硅胶60(40-63um；洗脱剂:己烷-乙酸乙酯-三乙胺＝100:5:1,vol.)上纯化该残渣，然后从100mL己烷中重结晶。产率3.80g(69％)黄粉末。1H NMR(CDCl3)：δ7.95-7.97(d,J＝8.7Hz,1H)，7.76-7.78(d,J＝8.7Hz,2H)，7.66(br.s,1H)，7.42-7.50(m,2H)，7.18-7.37(m,5H)，7.05-7.09(m,1H)，6.99-7.01(d,J＝8.1Hz,1H)，6.90-6.92(d,J＝7.1Hz,1H)，6.68-6.70(d,J＝7.9Hz,1H)，6.59(t,J＝7.1Hz,1H)，6.24-6.26(d,J＝6.9Hz,1H)，5.48-5.51(m,1H)，3.61-3.63(d,J＝6.7Hz,1H)，3.17-3.31(m,3H)，2.97-3.05(m,1H)，2.44-2.53(m,1H)，2.20-2.27(m,1H)，1.67(s,3H)，1.22-1.24(d,J＝6.7Hz,3H)，1.17-1.19(d,J＝6.7Hz,3H)，1.14-1.16(d,J＝6.9Hz,3H)，1.11-1.12(d,J＝6.7Hz,3H)。

络合物(Q1)Hf(NMe2)2。将癸烷(12mL)加入到Q1-H2(0.304g,0.553mmol)和Hf(NMe2)4(0.206g,0.581mmol)中并经1小时温热该混合物到165℃。通过蒸发除去挥发物，得到红固体，用戊烷(5mL)洗涤并干燥。产率：0.37g，82％。

络合物(Q1)HfMe2。将甲苯(8mL)加入到(Q1)Hf(NMe2)2(0.370g,0.454mmol)中，形成溶液。添加在甲苯(2mL)中溶解的三甲基铝(0.294g,4.08mmol)，并温热该混合物至60℃。在3小时之后，使用氮气流蒸发挥发物。用戊烷(5mL)洗涤红固体并干燥。产率0.2g，58％。

络合物(Q2)Hf(NMe2)2。向207mg(0.36mmol)的Q2-H2在10mL癸烷内的溶液中添加134mg(0.37mmol)的Hf(NMe2)4。加热该悬浮液至165℃，使固体溶解。降温至100℃并搅拌12小时。蒸发溶剂直到固体开始形成，然后冷却到室温。过滤掉所得固体，并用戊烷洗涤。产率122mg(40％)红粉末形式。

络合物(Q2)HfMe2。向219mg(0.26mmol)的(Q2)Hf(NMe2)2在5mL甲苯内的溶液中添加172mg(2.39mmol)在20wt％甲苯溶液内的AlMe3。在60℃下搅拌该溶液5小时。然后蒸发溶剂到几乎干燥，并添加4mL戊烷。过滤所得红固体并用戊烷洗涤。产率103mg(50％)红粉末形式。1H NMR(C6D6)：δ7.73(d,1H)，7.62(m,2H)，7.51(d,1H)，7.34-7.05(m,9H)，6.96-6.90(m,2H)，6.81(d,1H)，6.28(d,1H)，4.41(d,1H)，3.86(d,1H)，3.67(sept,1H)，3.10(sept,1H)，2.75(s,3H)，1.72(s,3H)，1.21(m,6H)，0.914(t,6H)，0.06(s,3H)，-0.36(s,3H)。

络合物(Q3)Hf(NMe2)2。向221mg(0.43mmol)的Q3-H2在10mL癸烷内的溶液中添加164mg(0.46mmol)的Hf(NMe2)4。加热该悬浮液至165℃并搅拌10分钟。减少加热至100℃并搅拌额外5分钟，此刻看到红固体。冷却该悬浮液到室温，过滤掉固体并用戊烷洗涤。产率225mg(76％)红粉末形式。

络合物(Q3)HfMe2。向101mg(0.13mmol)的(Q3)Hf(NMe2)2在3mL甲苯内的溶液中添加88.0mg(1.22mmol)在20wt％甲苯溶液内的AlMe3。在50℃下搅拌该溶液1小时。然后蒸发溶剂至几乎干燥，并添加4mL戊烷。过滤所得红固体，并用戊烷洗涤。产率45.0mg(48％)红粉末形式。1H NMR(C6D6)：δ7.67(d,1H)，7.34-6.86(m,13H)，6.75(d,1H)，6.19(d,1H)，4.84(d,1H)，3.68(sept,1H)，3.2(m,1H)，2.70(sept,1H)，2.46(q,1H)，1.95(q,1H)，1.40(m,1H)，1.34(d,3H)，1.07(d,3H)，0.92(d,3H)，0.78(d,3H)，0.34(s,3H)，-0.05(s,3H)。

络合物(Q4)Hf(NMe2)2。向211mg(0.40mmol)的Q4-H2在10mL癸烷内的溶液中添加148mg(0.41mmol)的Hf(NMe2)4。加热该悬浮液到165℃，使固体溶解。降温至100℃，并搅拌12小时。蒸发溶剂，直到固体开始形成并冷却到室温。过滤掉所得固体，并用戊烷洗涤。产率233mg(73％)红粉末形式。

络合物(Q4)HfMe2。向101mg(0.13mmol)(Q4)的Hf(NMe2)2在5mL甲苯内的溶液中添加82.0mg(1.13mmol)在20wt％甲苯溶液内的AlMe3。在55℃下搅拌该溶液2小时。然后蒸发溶剂至几乎干燥，并添加4mL戊烷。过滤所得红固体，并用戊烷洗涤。产率38.4mg(41％)红粉末形式。1H NMR光谱数据表明宽的共振，这表示在数据捕获时间标度上存在互变的旋转异构体。

8-溴-1,2,3,4-四氢萘-1-醇。向冷却至-20℃的78.5g(530mmol)的1,2,3,4-四氢萘-1-醇，160mL(1.06mol)的N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，和3000mL戊烷的混合物中逐滴添加435mL(1.09mol)在己烷内2.5M的nBuLi。回流所得混合物12小时，然后冷却至-80℃，并添加160mL(1.33mol)1,2-二溴四氟乙烷。允许温热所得混合物到室温，然后在这一温度下搅拌12小时。之后添加100mL水。用2000mL水稀释所得混合物，并分离有机层。用3×400mL甲苯提取水层。在Na2SO4上干燥合并的有机提取物，然后蒸发至干。使用Kugelrohr装置，b.p.150-160℃/1mbar，蒸馏残渣。将所得黄油状物溶解在100mL三乙胺中，并将所形成的溶液逐滴添加到71.0mL(750mmol)乙酸酐和3.00g(25.0mmol)DMAP在105mL三乙胺内的搅拌的溶液中。搅拌所形成的混合物5分钟，然后添加1000mL水，并搅拌所得混合物12小时。之后，用3×200mL乙酸乙酯提取反应混合物。用Na2CO3水溶液洗涤合并的有机提取物，在Na2SO4上干燥，然后蒸发至干。通过闪蒸谱法，在硅胶60(40-63um,洗脱剂:己烷-乙酸乙酯＝30:1,vol.)上纯化该残渣。将分离的酯溶解在1500mL甲醇中，添加81.0g(1.45mol)KOH，并加热所得混合物至回流3小时。然后冷却该反应混合物到室温并倾倒在4000mL水内。用3×300mL二氯甲烷提取标题产物。在Na2SO4上干燥合并的有机提取物，然后蒸发至干。产率56.0g(47％)白结晶固体。1H NMR(CDCl3)：δ7.38-7.41(m,1H,7-H)；7.03-7.10(m,2H,5,6-H)；5.00(m,1H,1-H)，2.81-2.87(m,1H,4/4′-H)，2.70-2.74(m,1H,4′/4-H)，2.56(br.s.,1H,OH)，2.17-2.21(m,2H,2,2′-H)，1.74-1.79(m,2H,3,3′-H)。

8-溴-3,4-二氢萘-1(2H)-酮。向56.0g(250mmol)8-溴-1,2,3,4-四氢萘-1-醇在3500mL二氯甲烷内的溶液中添加265g(1.23mol)氯铬酸吡啶(PCC)。在室温下搅拌所得混合物5小时，然后穿过硅胶60(500mL；40-63um)垫，并最终蒸发至干。产率47.6g(88％)无固体。1H NMR(CDCl3)：δ7.53(m,1H,7-H)；7.18-7.22(m,2H,5,6-H)；2.95(t,J＝6.1Hz,2H,4,4′-H)；2.67(t,J＝6.6Hz,2H,2,2′-H)；2.08(quint,J＝6.1Hz,J＝6.6Hz,2H,3,3′-H)。

(8-溴-1,2,3,4-四氢萘-1-基)苯基胺。在氩气氛围下，在室温下在30分钟内向21.6g(232mmol)苯胺在140mL甲苯内的溶液中添加10.93g(57.6mmol)的TiCl4。在90℃下搅拌所得混合物30分钟，接着添加13.1g(57.6mmol)8-溴-3,4-二氢萘-1(2H)-酮。在90℃下搅拌这一混合物10分钟，然后冷却到室温并倾倒在500mL水内。用3×50mL乙酸乙酯提取产物。在Na2SO4上干燥合并的有机提取物，蒸发至干，并从10mL乙酸乙酯中重结晶残渣。将所得结晶固体溶解在200mL甲醇中，在氩气氛围内添加7.43g(118mmol)的NaBH3CN和3mL乙酸。加热回流这一混合物3小时，然后冷却到室温，并蒸发至干。用200mL水稀释残渣，并用3×100mL乙酸乙酯提取粗产物。在Na2SO4上干燥合并的有机提取物，并蒸发至干。通过闪蒸谱法，在硅胶60(40-63um,洗脱剂:己烷-乙酸乙酯-三乙胺＝100:10:1,vol.)上纯化残渣。产率13.0g(75％)黄油状物。针对C16H16BrN的分析计算为C,63.59；H,5.34；N,4.63。实际发现为：C,63.82；H,5.59；N,4.49。1H NMR(CDCl3)：δ7.44(m,1H)，7.21(m,2H)，7.05-7.11(m,2H)，6.68-6.73(m,3H)，4.74(m,1H)，3.68(br.s,1H,NH)，2.84-2.89(m,1H)，2.70-2.79(m,1H)，2.28-2.32(m,1H)，1.85-1.96(m,1H)，1.76-1.80(m,1H)，1.58-1.66(m,1H)。

N-苯基-8-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊-2-基)-1,2,3,4-四氢萘-1-胺。在-80℃下，向13.0g(43.2mmol)的(8-溴-1,2,3,4-四氢萘-1-基)苯基胺在250mL THF内的溶液中添加17.2mL(43.0mmol)的2.5MnBuLi。进一步地，在这一温度下搅拌这一混合物1小时，并添加56.0mL(90.3mmol)在戊烷内的1.6M tBuLi。在同一温度下搅拌所得混合物1小时。然后添加16.7g(90.0mmol)2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊。之后，移除冷却浴，并在室温下搅拌所得混合物1小时。最后，添加10mL水，并蒸发所得混合物至干。用200mL水稀释残渣，并用3×100mL乙酸乙酯提取粗产物。在Na2SO4上干燥合并的有机提取物，然后蒸发至干。产率15.0g(98％)黄油状物。针对C22H28BNO2的分析计算为：C75.65；H 8.08；N 4.01。实际发现为：C 75.99；H 8.32；N 3.79。1H NMR(CDCl3)：δ7.59(m,1H)，7.18-7.23(m,4H)，6.71-6.74(m,3H)，5.25(m,1H)，3.87(br.s,1H,NH)，2.76-2.90(m,2H)，2.12-2.16(m,1H)，1.75-1.92(m,3H)，1.16(s,6H)，1.10(s,6H)。

2-(8-苯胺基-5,6,7,8-四氢萘-1-基)-N-(2,6-二异丙基苯基)喹啉-8-胺(Q5-H2)。向13.8g(41.0mmol)的2-氯-N-(2,6-二异丙基苯基)喹啉-8-胺在700mL的1,4-二噁烷内的溶液中添加15.0g(43.0mmol)的N-苯基-8-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊-2-基)-1,2,3,4-四氢萘-1-胺，35.0g(107mmol)碳酸铈和400mL水。用氩气吹扫所得混合物10分钟，接着添加2.48g(2.15mmol)的Pd(PPh3)4。在90℃下搅拌所形成的混合物2小时，然后冷却到室温。向所得两相混合物中添加700mL正己烷。分离有机层，用盐水洗涤，在Na2SO4上干燥，然后蒸发至干。通过闪蒸谱法，在硅胶60(40-63um,洗脱剂:己烷-乙酸乙酯-三乙胺＝100:5:1,vol.)上纯化残渣，然后从150mL正己烷中重结晶。产率15.1g(70％)黄粉末。针对C37H39N3的分析计算为：C 84.53；H 7.48；N 7.99。实际发现为：C 84.60；H 7.56；N7.84。1H NMR(CDCl3)：δ7.85-7.87(d,J＝7.98Hz,1H)，7.56(br.s,1H)，7.43-7.45(d,J＝8.43Hz,1H)，7.21-7.38(m,6H)，7.12(t,J＝7.77Hz,1H)，6.87-6.89(d,J＝7.99Hz,1H)，6.74(t,J＝7.99Hz,1H)，6.36(t,J＝7.32Hz,1H)，6.14-6.21(m,3H)，5.35(br.s,1H)，3.56(br.s,1H)，3.20-3.41(m,2H)，2.83-2.99(m,2H)，2.10-2.13(m,1H)，1.77-1.92(m,3H)，1.13-1.32(m,12H)。

络合物(Q5)HfMe2。将苯(50mL)加入到Q5-H2(2.21g,4.20mmol)和Hf(NMe2)4(1.58g,4.45mmol)中，形成透明有机溶液。加热回流该混合物16小时，形成透明红-橙溶液。在氮气流下，通过蒸发，除去大多数挥发物，得到浓缩的红溶液(约5mL)，然后温热至40℃。然后添加己烷(30mL)，并搅拌该混合物，引起形成橙结晶固体。经30分钟冷却这一淤浆到-40℃，然后通过过滤收集固体，并用额外的冷己烷(2×10mL)洗涤。减压干燥所得橙固体(Q5)Hf(NMe2)2(2.90g,3.67mmol，87.4％产率)。将这一固体溶解在甲苯(25mL)中，并添加Me3Al(12.8mL,25.6mmol)。经1小时温热该混合物到40℃，然后在氮气流下蒸发。通过HNMR光谱法测定的粗产物(2.54g)的纯度为～90％。通过从CH2Cl2-己烷(20mL-20mL)中重结晶，通过缓慢蒸发，纯化该固体，得到橙晶体形式的纯产物(1.33g,43.2％来自配体)。针对第二次收获物(crop)，进一步浓缩母液(0.291g,9.5％来自配体)，

络合物(Q3)Zr(NMe2)2。将癸烷(10mL)加入到Q3-H2(0.102g,0.20mmol)和Zr(NMe2)4(0.055g,0.21mmol)中。加热该混合物到100℃过夜。然后在氮气流下除去挥发物，并用戊烷(3mL)洗涤残渣。产率0.95g,69％。

络合物(Q3)ZrMe2。将甲苯(4mL)加入到(Q3)Zr(NMe2)2(0.026g,0.037mmol)中，形成溶液。添加三甲基铝(0.027g,0.38mmol)在甲苯(3mL)内的溶液，并搅拌该混合物1小时。在氮气流下除去挥发物。在-40℃下，从戊烷中重结晶所得固体。产率6.0mg，26％。

在并联压力反应器内的烯烃聚合

正如一般地在US 6,306,658；US 6,455,316；US 6,489,168；WO 00/09255；和J.Am.Chem.Soc.,2003,125，第4306-4317页中所描述的，在并联压力反应器(PPR)内进行烯烃聚合的催化剂筛选，其中每一篇在本文通过参考全文引入，其程度不与本说明书冲突。在PPR内针对它们生产各种聚合物，其中包括均聚乙烯，均聚丙烯，乙烯-己烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物和乙烯-丙烯共聚物的能力，筛选催化剂。以下描述了筛选催化剂所使用的一般工序。所需的温度，压力，所使用的化学品(例如，预催化剂，活化剂，清除剂等)的用量在各实验中不同，并在列出数据的表格(或者就以上或以下的表格)中给出了具体值。

将预先称重的玻璃小瓶嵌件和一次性搅拌叶片安装到反应器的每个反应容器中，该反应器包含48个单个的反应容器。用聚合所使用的气态单体(典型地乙烯或丙烯)吹扫反应器。视需要，然后通过阀门注入液体共聚单体(典型地1-辛烯或1-己烯)到每一反应容器中，接着注入充足的溶剂(典型地异己烷)，使总反应体积达到所需体积(典型地5mL)，其中包括随后的添加。然后闭合反应器，并单独加热每一容器并用气态单体加压到目标温度与压力。然后在800rpm下搅拌容器内容物。然后与溶剂驱逐剂(chaser)(典型地500微升)一起添加清除剂溶液(典型地在异己烷或甲苯内的有机铝)。然后将在甲苯内的活化剂溶液(典型地1.1摩尔当量，相对于预催化剂络合物)与溶剂驱逐剂(典型地500微升)一起注入到反应容器内。然后与溶剂驱逐剂(典型地500微升)一起添加溶解的预催化剂络合物的甲苯溶液。

然后允许反应进行，直到或者通过聚合达到了设定量的压力(典型地对于在75psi下进行的乙烯-辛烯共聚，12psi＝0.137MPa，典型地对于在100psi下进行的丙烯聚合，6psi＝0.069MPa)或者过去了设定量的时间(典型地30分钟)。在这一点处，通过用压缩空气或二氧化碳加压，骤冷该反应。在该聚合反应后，从反应器和惰性氛围手套箱中取出含有聚合物产物和溶剂的玻璃小瓶嵌件，并使用在高温和减压下操作的Genevac HT-12离心机和Genevac VC3000D真空蒸发器，除去挥发性组分。然后称重该小瓶，测定聚合物产物的产率。通过快速GPC(见下面)分析所得聚合物，测定分子量。

正如一般地在US 6,491,816；US 6,491,823；US 6,475,391；US 6,461,515；US 6,436,292；US 6,406,632；US 6,175,409；US 6,454,947；US 6,260,407；和US 6,294,388中所描述的，为了通过GPC测定不同的分子量相关值，使用自动“快速GPC”系统进行高温尺寸排阻谱法。这一装置具有串联的三个30cm×7.5mm线性柱，每个含有PLgel 10um，Mix B。使用范围为580-3390000g/mol的聚苯乙烯标准物，校正该GPC体系。在2.0mL/min的洗脱剂流速和165℃的烘箱温度下操作该体系。1,2,4-三氯苯用作洗脱剂。将聚合物样品以浓度0.1-0.9mg/mL溶解在1,2,4-三氯苯中。将250μL的聚合物溶液注入该系统中。使用蒸发型光散射检测仪，监控洗脱剂中的聚合物浓度。实施例中列出的分子量是相对于线性聚苯乙烯标准物。

通过红外光谱分析，测定乙烯-辛烯共聚物样品内的辛烯共聚单体含量。通过在硅烷化晶片(部件号S10860,Symyx)上沉积稳定化的聚合物溶液，制备用于红外分析的样品。通过这一方法，在晶池上沉积约0.12至0.24mg的聚合物。随后在配有Pikes′s MappIR镜面反射样品配件的Brucker Equinox 55 FTIR分光计上分析样品。在2cm-1的分辨率下，采用32次扫描，收集覆盖5000cm-1至500cm-1范围的光谱。对于乙烯-1-辛烯共聚物来说，借助在～1375cm-1处测量甲基变形带，测定wt％共聚单体。在～4321cm-1处，通过组合和倍频带，归一化这一带的峰高，所述归一化将校正路径长度差。归一化的峰高与来自1H NMR数据的单独校正曲线相关，以预期～2至35wt％辛烯浓度范围内的wt％共聚单体含量。典型地，实现大于或等于0.98的R2相关性。

在TA-Q100仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量，以测定聚合物的熔点。将样品在220℃预退火15分钟，然后使其冷却到室温过夜。然后将该样品以100℃/min的速率加热到220℃，然后以50℃/min的速率冷却。在加热期间收集熔点。

乙烯均聚

作为乙烯均聚用催化剂组分评价喹啉基二氨化物络合物(Q1)HfMe2，(Q2)HfMe2，(Q3)HfMe2，和(Q4)HfMe2。表1中示出了这些轮次的数据。催化剂活性范围为78-100kg/mmolHf/h/巴。

表1-乙烯均聚*

*条件：温度＝100℃，压力＝100psi，20nmol络合物，上风口(uptake)＝12psi，活化剂＝1.1摩尔当量[PhNMe2H]B(C6F5)4，溶剂＝异己烷，体积＝5mL，清除剂＝500nmol三辛基铝。

乙烯-辛烯共聚

作为乙烯和1-辛烯共聚用催化剂组分评价喹啉基二氨化物络合物(Q1)HfMe2，(Q2)HfMe2，(Q3)HfMe2，和(Q4)HfMe2。表2中示出了这些轮次的数据。对于多个轮次来说，在相同条件下使用每一催化剂，且在催化剂活性方面，明显地数据是显著分散的。催化剂活性范围为45-140kg/mmol Hf/h/巴。共聚单体的引入是显著的，这通过相对于表1中聚乙烯均聚物的熔点，该聚乙烯类的低熔点(87℃-92℃)得到佐证。

表2-乙烯辛烯共聚*

*条件：0.1mL的1-辛烯，温度＝80℃，压力＝75psi，20nmol络合物，上风口＝12psi，活化剂＝1.1摩尔当量[PhNMe2H]B(C6F5)4，溶剂＝异己烷，体积＝5mL，清除剂＝500nmol三辛基铝。

丙烯均聚

作为丙烯均聚用催化剂组分评价喹啉基二氨化物络合物(Q1)HfMe2，(Q2)HfMe2，(Q3)HfMe2，和(Q4)HfMe2。表3中示出了这些轮次的数据。在或者70℃/120psi下或者100℃/150psi下进行试验。在70℃下的催化剂活性范围为167-581kg/mmol Hf/h，但在100℃下活性较低，为10-103kg/mmol Hf/h。配体的选择对催化剂活性具有大的影响，其中采用Q3配体制备的络合物在所有温度下都活性大。配体对所生产的聚丙烯的立体规整性具有大的影响。与使用配体Q1和Q3制备的络合物相比，使用配体Q2和Q4制备的络合物生产具有较高熔点的聚丙烯。增加的聚丙烯立体规整性被认为是由于在R13位置内基团的空间庞大(例如，Ph<邻甲苯基<二甲苯基)和二氢-1H-茚基J基而不是苯甲基(R13+J是指式I和II)导致的。

表3-丙烯均聚*

*条件：40nmol络合物，上风口对于70℃轮次来说＝2psi，和对于100℃轮次来说为8，活化剂＝1.1摩尔当量[PhNMe2H]B(C6F5)4，溶剂＝异己烷，体积＝5mL，清除剂＝500nmol三辛基铝。

合成额外的络合物(CAT-1，CAT-2，和CAT-3)并在连续反应器内用于乙烯-丙烯共聚。比较这些络合物与(Q5)HfMe2。

如US 9,102,773所描述的那样制备Cat-1。使用在US 9,315,526中描述的一般方法制备Cat-2。根据在US 9,290,519中描述的工序来合成Cat-3。

在1升连续搅拌釜反应器(高压釜反应器)中使用溶液法生产下述实施例。将1升高压釜反应器配有搅拌器，压力控制器，和具有控温仪的水冷/蒸汽加热元件。在超过反应物混合物泡点压力的反应器压力下，在液体填充条件下操作该反应器，保持反应物在液相内。通过Pulsa给料泵，将异己烷和丙烯泵送到反应器内。使用Coriolis质量流控制器(来自Brooks的Quantim系列)，控制液体的所有流速。乙烯和氢气作为气体在其自身压力下流经Brooks流量控制器。将单体(例如乙烯和丙烯)和氢气进料结合成一个物流，然后与已经冷却到至少0℃的预骤冷的异己烷物流混合。然后将该混合物通过单一管线进料到反应器中。就在清除剂溶液进入到反应器内之前，还将其加入到合并的溶剂和单体物流中，进一步降低任何催化剂毒物。类似地，使用ISCO注射泵，通过单独的管线，将催化剂溶液进料到反应器中。

在反应器中生产的聚合物通过反压控制阀离开，所述反压控制阀降低压力到大气压。这引起溶液内未转化的单体闪蒸到气相内，所述气相从蒸汽液体分离器的顶部排放。为了回收聚合物，收集主要含聚合物和溶剂的液相。首先在通风橱内空干所收集的样品，蒸发大多数溶剂，然后在真空烘箱内，在约90℃的温度下干燥约12小时。称重真空烘箱干燥的样品，获得产率。

在这些实施例中所使用的催化剂是Cat-1，Cat-2，Cat-3和(Q5)HfMe2。在这些实施例中所使用的活化剂是N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟苯基)硼酸盐(BF20)。将催化剂和活化剂二者首先溶解在甲苯中，并在惰性氛围内保持溶液。预混催化剂和活化剂的溶液，并使用ISCOTM注射泵，进料到反应器中。设定催化剂对活化剂的进料比(摩尔比)为0.98。在异己烷中进一步稀释三正辛基铝(TNOAL)溶液(获自Sigma Aldrich,Milwaukee,Wis.)并用作清除剂。

作为对比例列出轮次1至14。轮次15至28是本发明。

在表A中列出了具体的聚合工艺条件和一些特征性能。调节清除剂的进料速率，优化催化剂功效且进料速率从0(没有清除剂)变化到15μmol/min。根据体系内的杂质水平，调节催化剂的进料速率，以实现所列的目标转化率。所有反应在约2.4MPa/g的压力下进行，除非另外提及。在下表A中包括实施例1至28的聚合工艺的额外加工条件和所生产的聚合物的性能。通过FTIR，ASTM D3900测定乙烯含量。根据ASTM 1238(230℃，2.16kg)，测定熔体流动速率(MFR)并以dg聚合物/min呈现。

轮次15至22证明在85℃下，催化剂体系(Q5)HfMe2/BF20产生含有7.0-16.4％乙烯的高分子量乙烯-丙烯共聚物，其产率大于或等于94kg聚合物/mmol Hf。在类似工艺条件下，对比催化剂的产率小于或等于55kg/mmol Hf(参见轮次3和5至14)。

轮次25和28证明在100℃下，(Q5)HfMe2/BF20产生含有10-16％乙烯的高分子量乙烯-丙烯共聚物，其产率大于或等于82kg聚合物/mmol Hf。在类似工艺条件下，CAT-1/BF20的产率为19kg/mmol Hf(参见轮次4)。

本文中描述的全部文献在此通过参考引入，其中包括任何优先权文献和/或测试工序，其程度与本文不冲突即可。根据前述本发明的一般说明和具体实施方案，显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在没有脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行不同的改性。因此并非打算将本发明局限于此。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。同样无论何时当组合物、元件或者元件的组前面有过渡措辞“包含”时，它被理解为我们还预期了相同的组合物或者元件的组，在所示的组合物、一个元件或多个元件之前具有过渡措辞“基本上由…组成”、“由…组成”、“选自”或者“是”，反之亦然。