不锈钢酸洗工艺

不锈钢酸洗工艺

本发明涉及在不含硝酸的酸性液体中，对不锈钢进行化学酸洗和/或电化 学酸洗工艺。

当酸洗热轧不锈钢带时，必须在热轧和退火后将所有铁鳞从该带材上全部 除去。这种酸洗工艺一般在混合酸((＝HF)和硝酸(＝HNO₃))中进 行。但此工艺会产生亚硝(NO_X)的蒸汽，这导致了在过去几年中开发了越来 越多的“无硝酸酸洗工艺”。所有这些酸洗工艺的原理都是用不同的无机酸(硫 酸、盐酸)取代硝酸，其中的氧化还原电势由价数不同的铁离子(Fe²⁺/Fe³⁺) 含量严格地设定。在此酸洗工艺中，二价离子态的铁溶解，而三价铁离子则通 过Fe²⁺的部分氧化，或靠添加Fe³⁺盐产生。

通过用过氧化氢氧化Fe²⁺以产生三价铁离子的工艺是公知的。

在其他工艺中，将Fe³⁺盐(硫酸盐、氯化物、硝酸盐或氟化物等盐类)加 于酸洗池中。

当待酸洗的热轧带材通过轧制使厚度变小时，它须再次退火。在此过程中 形成了一个薄层，该层是必须“柔和地”，不损害其表面质量(光亮)地去除 的。这种在硫酸钠溶液(中性电解质)中对冷轧不锈钢带进行的电化学酸洗工艺 赢得了世界范围的认同。在这种中性酸洗过程(PH＝7-4)会产生毒性很高的 铬酸盐(Cr⁶⁺)。因此，用过的酸洗液必须解毒，即必须在另外的处理过程中， 在该酸洗液中可以被和及该金属氢氧化物被滤掉之前，将Cr⁶⁺还原成Cr³⁺。

铬酸盐脱毒是很费钱的。所用的还原剂通常是Na₂S₂O₅或类似的含硫的化 合物。

下式描述了该还原反应过程：

还原也可用二价硫酸铁FeSO₄完成：

本发明的目的在于避免上述两法中的缺点，尤其是避免昂贵的铬酸盐脱 毒。

因此本发明的特征在于：添加来自电化学的，中性盐酸洗生产线，更好是 硫酸钠酸洗线的，使用过了的电解液。结果，一方面无需另行添加昂贵的还原 剂就可将铬酸盐还原(脱毒)，另一方面，铁由Fe²⁺被氧化成Fe³⁺。

本发明有益的进一步的发展的特征在于：用所加的电解液的量将该酸洗液 中的氧化还原电势调定于给定值，其中，测量该电解液的氧化还原电势，然后 以适宜的量添加来自电化学硫酸钠酸洗生产线的使用过的电解液。这是一种调 整不锈钢带材在酸洗液中酸洗效果的有益方法。

本发明的有益的构想的特征在于：在制备新的酸洗液中，添加二价和三价 铁盐，最好是硫酸铁。这是一种启动该工艺的有益方法。

本发明的有益的改进的特征在于：除了添加用过的电解液外，还添加不同 的氧化剂，较好的是添加过氧化氢。如果没有产生足够的中性电解质来为该酸 洗工艺调整出满意或需要的氧化还原电势，则可运用本发明的上述改进很容易 达到该氧化还原电势。

本发明有益的构想的特征在于，添加抑制剂。因此可更有效地控制对酸洗 材料的腐蚀作用。

本发明的进一步有益改进的特征在于：将酸性和中性的电化学酸洗工艺互 相结合，其中可以将来自中性电解工艺的使用过的电解液加入到酸性酸洗工艺 中。这种结合得以将本发明的优点用于酸洗生产线。

本发明的一种有益构想的特征在于：用苛性钠(NaOH)或碳酸钠(NaCO₃) 使该酸性的酸洗液中和，从而使所生成的该金属氢氧化物可以在以后被回收， 最好是，例如用超滤法滤掉，结果使所产生的硫酸钠(Na₂SO₄)作为中性电解 质再循环。按此法，不仅可使该酸性的酸洗液中和和再生，而且还可使该中性 电解液再生，这使成本大为节约。

本发明的有益的进一步改进的特征在于：通过从一条或数条冷轧带材酸洗 生产线中取出该使用过的电解液，然后将其加入来自一条或数条热轧带材酸洗 生产线的无硝酸的酸性酸洗液中。结果，不锈钢生产厂可以在投资和运行费用 方面选择最有利的条件。

下面用各种可行方案的实施例详细描述本发明。

试验1：

在对冷轧不锈钢带的电解酸洗经过长时间的一系列试验以后所得到的结果 是，在大型钢厂中存在有常规金属含量的，使用过了的电解液。其Cr⁶⁺的浓度 为4.8g/升。(铁(Fe³⁺)和镍(Ni²⁺)以悬浮的氢氧化物淤渣的形态存在，而铬 以铬酸盐(Cr⁶⁺)，即化学溶解的形态存在)。

接着制备含有硫酸、和FeSO₄的混合物的第二种溶液，经化学分析 之后得到以下的数据：

游离H₂SO₄＝400g/升

游离HF＝50g/升

Fe²⁺＝40g/升。

然后制备这两种溶液的混合物，从而使该新的混合物的氧化还原电势在 400-500mV之间。其后对带氧化铁皮的热轧不锈钢带材进行酸洗试验，结果 酸洗时间比常规混合酸的酸洗时间略长，但其结果仍然是令人满意的。例如酸 洗经研磨一喷砂处理的AISI 304金属试验板，结果在约70秒的时间内达到光 亮的表面光洁度。在若干次试验酸洗后，对该酸洗液作化学分析，但未发现痕 量的六价铬酸盐(Cr⁶⁺)。正如所期待的那样，所存在的二价铁已将其还原成三 价铬(Cr³⁺)。在所完成的一系列酸洗试验中没有一次试验表明钠离子对酸洗效 果有任何影响，而且这些试验还确定，添加抑制剂有利于抑制硫酸对基体金属 的腐蚀。

这种不形成亚硝气体的“无硝酸酸洗工艺”的优点在于：借助于一种使用 过了的电解液可产生三价铁离子(Fe³⁺)，也就是说，可使成本下降二倍。与目 前所用的工艺不同，无需购置作为用于产生Fe³⁺的氧化剂的过氧化氢(H₂O₂)， 也无需任何的用于铬酸盐脱毒的还原剂(Na₂S₂O₅)。这种使用过的电解液含悬 浮的氢氧化物(Fe(OH)₃)淤渣态的三价铁，及六价铬(Cr⁶⁺)，它使该酸洗工 艺所产生的二价铁(Fe²⁺)直接反应，结果生成Fe³⁺和Cr³⁺。

在该酸洗试验过程中观察到：酸洗效果由于氧化还原电势的下降而下降。 因此，根据测得的氧化还原电势，将使用过的电解液持续加入酸洗槽中是一良 好对策。

试验2：

用冷轧不锈钢带材进行进一步的试验。向所述使用过的电解液中添加二价 铁盐(FeSO₄)和96％的硫酸，从而将游离硫酸的浓度提高到100g/升，氧化还 原电势提高到440mV。将由此得到的液体用作电化学酸洗试验的电解液。在这 些酸洗试验中观察到：与在纯硫酸中进行的酸洗相比，对基体金属的腐蚀较小， 以及，该板状金属试样原来的光亮度在酸洗后仍能保持。若与在中性范围的电 解处理相比，质量(光亮度)随处理的进程提高，但却有相当高的酸洗损失。 用AISI 304不锈钢试样在例如，用600A^*秒/dm²(电流密度)进行处理时，在中 性电解液中测到约1.2g/m²的酸洗损失，而用该新制成的酸性电解液时测到约 2.0g/m²的酸性损失。

试验3：

进一步进行的试验如下：

在酸化的电解液中以200A^*秒/dm²的电流密度进行电解处理，其中将氧化 还原电势调为440mV，然后将该试样板在中性电解液中进行进一步的电化学处 理。这种联合的酸洗工艺优于常规的中性电解液处理之处是：在相同的电流密 度，如600A^*秒/dm²，可以达到大约20％以上的酸洗损失并兼以稍低的光亮度。 例如，具有6台电化学酸性槽的大型厂可被优化到这样的程度：前两个槽可用 酸性电解液，以精确调定的氧化还原电势运行，而后4个槽则用中性电解液运 行。由此获得的优点是，在电化学酸洗部分有较高的酸洗损失，即在后续的化 学的混合酸(HF+HNO₃)酸洗部分中有较短的后处理。最终产品具有相同的 光亮度。但，绝对主要的优点是：全部含铬酸盐的中性电解液都可利用，从而 消除了用于还原Cr⁶⁺的费用。

这种优化的另一优点在于：在中性PH值范围内进行酸洗所需的硫酸钠 (Na₂SO₄)可通过用氢氧化钠(NaOH)或碳酸钠(Na₂CO₃)中和该酸性的电 解液(H₂SO₄，Na₂SO₄，Fe²⁺，Fe³⁺，Cr³⁺，Ni²⁺)而得以回收，而金属氢氧化物(Fe(OH)₂， Fe(OH)₃，Cr(OH₃)，Ni(OH)₂)可通过过滤回收。为此采用超滤法是有益的。这些 试验只提供了如何使本申请权利要求书所限定的工艺能够实施的实施例。