离子型液体II

离子型液体II

本发明涉及用于电化学电池和有机合成中的离子型液体。

美国专利US2446331中第一次描述了无溶剂的离子型液体或“在室温下熔 化的盐类”。这些强路易斯酸存在的问题是与大气中的潮气接触易形成有毒气 体。

人们对涉及AlCl₃和1-乙基-3-甲基咪唑(EMI)氯化物的化合物进行了长期研 究。Wilkes和Zaworotko于1992年发现了新型无溶剂的离子型液体，EMIBF₄和 EMI O₂CCH₃，见J.Chem.Soc.，Chem.Commun，第965页。但是，这些化合物 不适宜在电化学电池中用做电解质，因为BF₄和CH₃CO₂阴离子甚至在相对低的电 位下也易被氧化。

德国专利DE19641138中描述了一种新型导电盐，氟代烷基磷酸锂。这些 盐具有十分突出的高电化学稳定性和低水解倾向。(M.Schmidt et al.10^th International Meeting on Lithium Batteries，Como2000)。在循环实验中， 这些化合物显示特别好的结果，且被证明是特别稳定的。

美国专利US5827602描述了离子型液体的用途，该组离子型液体选自包含 吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，咪唑，吡唑，噻唑，噁唑，和三唑盐的一组在电化 学电池中含有亚氨盐和甲烷盐(Methanide)作为阴离子。这些离子型液体由于具 有良好的导电性特别适合于这种用途。其重要的缺点在于原材料特别是阴离子的 昂贵合成。

本发明的目的在于提供具有大的液体范围，高热稳定性，低腐蚀性及较低 合成造价的阴离子的离子型液体。

本发明的目的通过通式为下式的离子型液体实现：

K⁺A^-(I)

其中，K⁺为阳离子，选自：

其中R¹到R⁵相同或不同，可选择地直接与另一个基团通过一单键或双键键合， 且每个单独或一起具有以下的意义：

-H，

-卤素，

-烷基(C₁到C₈)，它可部分或全部被进一步的基团，优选F，Cl， N(C_nF(_2n＋1－x)H_x)₂，O(C_nF(_2n＋1－x)H_x)，SO₂(C_nF(_2n＋1－x)H_x)或CnF(_2n＋1－x)H_x取代，其中1 ＜n＜6且0＜x≤2n＋1 且A^-为阴离子，选自： [PF_x(C_yF_2y＋1－zH_z)_6－x]^-其中1≤x＜6

1≤y≤8，以及

0≤z≤2y＋1。

这些离子型液体适合作为有机合成的溶剂，但也可以用于电化学电池。另 外，这些离子型液体还适合于用作有机反应的催化剂。另外，它们还适用于作为 高反应活性的化学品的惰性溶剂。还可以用于液压液体领域。

已发现本发明化合物由于使用了全氟烷烃链，优选使用相对长链地全氟烷 烃因而是疏水的。而且，无水合成最大限度地减少了不希望带入反应体系的水分。

令人惊奇的发现离子型液体是不腐蚀的，但比通常用于电化学电池的铝电 流集电器更钝化。这使得循环稳定性增加。另外，通过使用离子型液体可观察到 体系的热稳定性的改善。

人们发现加入低粘度的溶剂可提高导电性。低粘度和高导电性是用于电化 学电池的先决条件。本发明的化合物具有大的液体范围，使得它们特别适合这种 应用。

用于双层电容器的先决条件是高导电性。本发明的化合物满足这一标准， 因此可单独使用或以与其它溶剂或导电盐的混合物的形式使用。这些适合的溶剂 选自有机碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，及其衍生物，碳酸亚丁酯， 碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙基甲基酯，等)，有机羧酸酯(例如，γ-丁 内酯，甲酸甲酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸乙酯，丙酸甲酯，丁酸甲酯，丁酸 乙酯，等)，有机羧酸酰胺(例如，二甲基甲酰胺，甲基甲酰胺，甲酰胺等)，有 机醚(例如，1，2-二甲氧基乙烷，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，四氢呋喃衍生 物，1，3-二氧环戊烷二氧杂环己烷，二氧杂环戊烷衍生物等)或其它对质子 惰性的溶剂(例如乙腈，环丁砜，二甲亚砜，硝基甲烷，磷酸三酯，三甲氧基甲 烷，3-甲基-2-噁唑烷二酮等)。同样的也可以使用溶剂的混合物，例如碳酸亚乙 酯/碳酸二甲酯(ECIDMC)。

本发明的化合物可与常规导电性盐一起用于惯常的电解质中。它们可以1- 99％存在于混合物中。适合的电解质的例子为带有选自如下的导电盐的电解质： LiPF₆，LiBF₄，LiClO₄，LiAsF₆，LiCF₃SO₃，LiN(CF₃SO₂)₂和LiC(CF₃SO₂)₃及其混 合物。

该电解质也包含有机异氰酸酯(DE19944603)以减少水含量。

也提供了通式(DE19951804)如下的复合盐：

M^x+[EZ]^y-_x/y其中： x和y为1，2或3， M^x+为金属离子， E  为一种Lewis酸选自： BR¹R²R³，AlR¹R²R³，PR¹R²R³R⁴R⁵，AsR¹R²R³R⁴R⁵和VR¹R²R³R⁴R⁵

R¹到R⁵可相同或不同，可选择地直接与另一个基团通过一单键或双键键合， 且每个单独或一起为：

卤素(F，Cl或Br)，

烷基或烷氧基(C₁到C₈)，它们可被部分或全部被F，Cl或Br取代。

芳香环，任意选择地通过氧键合，选自：苯基，萘基，蒽基和菲基，这些 基团可以是未取代的，或被烷基(C₁至C₈)或F，Cl或Br单取代到多取代。

芳香杂环，任意选择地通过氧键合，选自：吡啶基，吡唑基和嘧啶基，这 些基团可以是未取代的，或被烷基(C₁至C₈)或F，Cl或Br单取代到多取代。

Z为OR⁶，NR⁶R⁷，CR⁶R⁷R⁸，OSO₂R⁶，N(SO₂R⁶)(SO₂R⁷)，C(SO₂R⁶)-(SO₂R⁷)(SO₂R⁸)或OCOR⁶，其中

R⁶到R⁸相同或不同，可选择地直接与另一个基团通过一单键或双键键合， 且每个单独或一起为：

氢或如R¹到R⁵的定义，

通过相应的硼或磷Lewis酸/溶剂加合物与亚氨化锂或四烷基铵，methanide 或三氟甲磺酸盐反应制备。

也提供了通式如下的硼酸盐(DE19959722)： 其中：

M为金属离子或四烷基铵离子，

x和y为1，2或3，

R¹到R⁴相同或不同，为烷氧基或羧基(C₁-C₈)，它们任意选择地直接与另外 的基团通过单键或双键键合。这些硼酸盐可如下制备，使四烷氧基硼酸锂或烷氧 基锂与硼酸的1∶1混合物，与适合的羟基或羧基化合物在对质子惰性的溶剂中按 2∶1或4∶1的比例反应。

也可以存在添加剂，例如通式如下的硅烷化合物：

SiR¹R²R³R⁴

其中R¹到R⁴为

H

C_yF_2y＋1－zH_z

OC(O)C_yF_2y＋1－zH_z

OSO₂C_yF_2y＋1－zH_z且1＜x＜6  1＜y＜8  0＜z＜2y＋1

R¹-R⁴可相同或不同，为选自苯基和萘基的芳香环，而苯基或萘基可以是非 取代的或被下面基团单取代或多取代：F，C_yF_2y＋1－zH_z，OC_yF_2y＋1－zH_z， OC(O)C_yF_2y＋1－zH_z，OSO₂C_yF_2y＋1－zH_z或N(C_yF_2y＋1－zH_z)₂，或为选自吡啶基，吡唑基，或嘧啶 基的杂芳环，该这些基团中的每一个可被下面基团单取代或多取代：F，C_yF_2y＋1－zH_z， OC_yF_2y＋1－zH_z，OC(O)C_yF_2y＋1－zH_z，OSO₂C_yF_2y＋1－zH_z或N(C_yF_2y＋1－zH_z)₂(DE100276 26)。

本发明的化合物也可以用于含有下式表示的氟烷基磷酸锂电解质：

Li⁺[PF_x(C_yF_2y＋1－zH_z)_6－x]^-其中1≤x≤5

3≤y≤8

0≤z≤2y＋1

配体(C_yF_2y＋1－zH_z)可以相同或不同，只是以下通式化合物除外：

Li⁺[PF_a(CH_bF_c(CF₃)_d)_e]^-

其中，a为2－5的整数，b＝0或l，c＝0或l，d＝2，e为1-4的整数，前提是b 和c不能同时分别为0，且a＋e的和等于6，配体(CH_bF_c(CF₃)_d)可以相同或不 同(DE10008955)。

制备氟烷基磷酸锂的方法，其特征在于至少一种通式为下式的化合物：

H_mP(C_nH_2n＋1)_3－m，

OP(C_nH_2n＋1)₃，

Cl_mP(C_nH_2n＋1)_3－m，

F_mP(C_nH_2n＋1)_3－m，

Cl_oP(C_nH_2n＋1)_5－o，

F_oP(C_nH_2n＋1)_5－o， 其中，0＜m＜2，1＜n＜8且0＜o＜4， 通过在氟化氢中电解氟化，得到的氟化产物的混合物通过提取，相分离和/或蒸 馏加以分离，得到的氟化的烷基膦(phosphorane)在质子惰性的溶剂混合物中， 在除去水分的条件下与氟化锂反应，得到的盐提纯并用常规方法分离。

本发明的化合物也可以用于含有下式的盐的电解质：

Li[P(OR¹)_a(OR²)_b(OR³)_c(OR⁴)_dF_e]

其中0＜a＋b＋c＋d≤5且a＋b＋c＋d＋e＝6，R¹到R⁴，各自独立的为烷基， 芳基或杂芳基基团，其中R¹到R⁴至少两个可与另外一个通过单键或双键直接键 合(DE10016801)。该化合物可通过下面制备：将通式如下的磷(V)化合物：

Li[P(OR¹)_a(OR²)_b(OR³)_c(OR⁴)_dF_e]

其中0＜a＋b＋c＋d≤5且a＋b＋c＋d＋e＝5，R¹到R⁴的定义如上，与氟化 锂在有机溶剂存在下反应。

电解质中也可存在下面通式的离子型液体：

K⁺A^-

其中，K⁺为选自如下的阳离子：

其中R¹到R⁵相同或不同，可选择地直接与另一个基团通过一单键或双键键 合，且每个单独或一起具有以下的意义：

-H，

-卤素，

-烷基(C₁到C₈) ，可被部分或全部被进一步的下列基团取代：F，Cl， N(C_nF(_2n＋1－x)H_x)₂，O(C_nF(_2n＋1－x)H_x)，SO₂(C_nF(_2n＋1－x)H_x)或CnF(_2n＋1－x)H_x)，其中1＜n＜6 且0＜x≤2n＋1

且A-为选自如下的阴离子：

[B(OR¹)_n(OR²)_m(OR³)_o(OR⁴)_p]^-

其中0＜n，m，o，p≤4，且

m＋n＋o＋p＝4，

其中，R¹到R⁴不同或成对的相同，可选择地直接与另一个基团通过一单键或 双键键合，且每个单独或一起为：

芳环，选自：苯基，萘基，蒽基和菲基，这些基团可以是未取代的，或被 下列基团单取代到多取代；C_nF(_2n＋1－x)H_x，其中1＜n＜6且0＜x≤13，或卤素(F，Cl或Br)，

芳杂环，选自：吡啶基，吡唑基和嘧啶基，这些基团可以是未取代的，或 被下列基团单取代到多取代；C_nF(_2n＋1－x)H_x，其中1＜n＜6且0＜x≤13，或卤素 (F，Cl或Br)，

烷基(C₁到C₈)，可部分或全部被进一步的基团、优选F，Cl，N(C_nF(_2n＋1－x)H_x)₂， O(C_nF(_2n＋1－x)H_x)，SO₂(C_nF(_2n＋1－x)H_x)或C_nF(_2n＋1－x)H_x，其中1＜n＜6和0＜x≤13， 取代

或OR¹到OR⁴

单独或一起为芳香或脂肪羧基，二羧基，氧代磺酰基，或氧代羰基基团， 这些基团可部分或全部被进一步的基团、优选F，Cl，N(C_nF(_2n＋1－x)H_x)₂， O(C_nF(_2n＋1－x)H_x)，SO₂(C_nF(_2n＋1－x)H_x)或C_nF(_2n＋1－x)H_x，其中1＜n＜6和0＜x≤13 取代(DE10026565)。

根据本发明的化合物也可以用在包含下面通式的化合物的电解质中：

NR¹R²R³

其中，R¹和R²为H，C_yF(_2y＋1－z)H_z或(C_nF_2n－mH_m)X，其中X为芳香的或杂环的 基团，

R³为(C_nF_2n－mH_m)Y，其中Y为杂环基团，或(C_oF_2o－pH_p)Z，其中Z为芳香基团，

且其中n，m，o，p，y和z满足下列条件：

0≤n≤6

0≤m≤2n

2≤o≤6

0≤p≤2o，

1≤y≤8且

0≤z≤2y＋1， 用于在电化学电池中减少对质子惰性的电解质体系的酸含量。

也可以使用通式如下的氟烷基磷酸盐：

Mⁿ⁺[PF_x(C_yF_2y＋1－zH_z)_6－x]^-

其中：

1≤x≤6

1≤y≤8

0≤z≤2y＋1

1≤n≤3，且

Mⁿ⁺为单价或三价阳离子，特别是：

NR¹R²R³R⁴，

PR¹R²R³R⁴，

P(NR¹R²)_kR³_mR⁴_4－k－m(其中k＝1－4，m＝0－3且k＋m≤4)，

C(NR¹R²)(NR³R⁴)(NR⁵R⁶)，

C(烷基)₃，Rb或托品基(tropylium)，

其中R¹到R⁸为H，烷基或芳基(C₁-C₈)，可被F，Cl或Br部分取代。

其中，排除Mⁿ⁺＝Li⁺，Na⁺，Cs⁺，K⁺和Ag⁺的情况。这些氟烷基磷酸盐通 过将正磷与氟化物，或金属氟烷基磷酸盐与氟化物或氯化物在有机非质子溶剂中 反应得到(DE10038858)。

电解质也可以包含下面的混合物：

a)至少一种下面通式的氟烷基磷酸锂： Li⁺[PF_x(C_yF_2y＋1－zH_z)_6－x]^-其中： 1≤x≤5 1≤y≤8且 0≤z≤2y＋1 在每中情况下配体C_yF_2y＋1－zH_z可相同或不同，及 b)至少一种聚合物(DE10058264)。

电解质还可以包括下面通式的四氟烷基硼酸盐：

Mⁿ⁺([BR₄]^-)_n

其中，Mⁿ⁺为单价，二价或三价阳离子，

在每种情况下配体R相同，为(C_xF_2x＋1)，其中1≤x≤8，且n＝1，2或3(DE 10055811)。制备四氟烷基硼酸盐的方法，其特征在于至少有一种通式为Mⁿ⁺([B(CN)₄]^-)_n的化合物，其中Mⁿ⁺和n的定义如上，通过与至少一种氟化试剂在至 少一种溶剂中氟化，得到的被氟化的化合物通过常规方法提纯和分离。

电解质还可以包括下面通式的硼酸盐：

Mⁿ⁺[BF_x(C_yF_2y＋1－zH_z)_4－x]_n^-

其中

1＜x＜3，1≤y≤8且0≤z≤2y＋1，

M为除了钾和钡之外的单价到三价阳离子(1≤n≤3)，

特别是：

Li，

NR¹R²R³R⁴，PR⁵R⁶R⁷R⁸，P(NR⁵R⁶)_kR⁷_mR⁸_4k－m(其中k＝1－4，m＝0－3且k＋m≤ 4)，或

C(NR⁵R⁶)(NR⁷R⁸)(NR⁹R¹⁰)，其中

R¹到R⁴为C_yF_2y＋1－zH_z且

R⁵到R¹⁰加为H或C_yF_2y＋1－zH_z，或

芳香杂环阳离子，优选含氮和/或氧和/或硫的芳香杂环阳离子(DE101031 89)。制备这些化合物的特在于： a)1∶1的BF₃/溶剂复合物与烷基锂在冷却下反应，缓慢升温下除去大部分的 溶剂，而后过滤得到的固体，用适当的溶剂洗涤， b)在适当的溶剂中锂盐与B(CF₃)F₃盐1∶1的反应，混合物升温搅拌，除法 溶剂，向反应混合物中加入非质子非水溶剂，优选那些用于电化学电池中的溶剂， 将反应混合物干燥，或 c)B(CF₃)F₃盐与锂盐按1∶1到1∶1.5的比例在水中在升温下反应，在沸点 下加热0.5到2小时，除去水，向反应混合物中加入非质子非水溶剂，优选那 些用于电化学电池中的溶剂，将反应混合物干燥。

电解质也可以包含下面通式的氟烷基磷酸盐：

Mⁿ⁺[PF_x(C_yF_2y＋1－zH_z)_6－x]_n^-

Mⁿ⁺为单价，二价或三价阳离子，

1≤x≤5

1≤y≤8且

0≤z≤2y＋1，n＝1，2或3，在每种情况下配体(C_yF_2y＋1－zH_z)可以相 同或不同，其中氟烷基磷酸盐中

Mn+为锂阳离子，且盐

M⁺([PF₄(CF₃)₂]^-)中M⁺＝Cs⁺，Ag⁺或K⁺

M⁺([PF₄(C₂F₅)₂]^-)中M⁺＝Cs⁺

M⁺([PF₃(C₂F₅)₃]^-)中M⁺＝Cs⁺，K⁺，Na⁺或对-Cl(C₆H₄)N₂⁺，

M⁺([PF₃(C₃F₇)₃]^-)中M⁺＝Cs⁺，K⁺，Na⁺，对-Cl(C₆H₄)N₂⁺或对-O₂N(C₆H₄)N₂⁺，被 排除(DE10055812)。制备这些氟烷基磷酸盐的特征在于：至少一种下面通式 的化合物：

H_rP(C_sH_2s＋1)_3－r，

OP(C_sH_2s＋1)₃，

Cl_rP(C_sH_2s＋1)_3－r，

F_rP(C_sH_2s＋1)_3－r，

Cl_tP(C_sH_2s＋1)_5－t和/或

F_tP(C_sH_2s＋1)_5－t

其中，在每种情况下：

0≤r≤2

3≤s≤8且

0≤t≤4，

通过在氟化氢中电解被氟化，得到的氟化产物混合物分离，将得到的氟化的烷基 磷酸在非质子溶剂或在除去水分的溶剂的混合物中与下面的通式的化合物反应：

Mⁿ⁺(F^-)_n，其中Mⁿ⁺和n如上述所定义， 得到的氟浣基磷酸盐通过常规方法提纯和分离。

本发明的化合物也可以用于含有下式的氟烷基磷酸盐(DE10109032)电解 质中：

(M^a+)_b[(C_nF_2n＋1－mH_m)_yPF_5－y(CR₁R₂)_xPF_5－y(C_nF_2n＋1－mH_m)_y]^(2－)_(a*b/2)

其中，

M^a+为单价，二价或三价阳离子，

a＝1，2或3，b＝2对应于a＝1，b＝2对应于a＝3，b＝1对应于a＝2，且 在每种情况下：

1≤n≤8，

0≤m≤2对应于n＝1或2，

0≤m≤4对应于3≤n≤8

1≤x≤12，

0≤y≤2

其中在每种情况下R₁和R₂相同或不同，选自：氟，氢，烷基，氟烷基和全 氟烷基取代基，且

在其中每种情况下，取代基(C_nF_2n＋1－mH_m)相同或不同。这些化合物如下制备： 将至少一种氟-α，ω-双(烷基氟代磷酰)烷烃与至少一种通式为(M^a+)[F^-]_a，其 中(M^a+)和a的定义同上的氟盐在溶液中反应，得到氟烷基磷酸盐，并在必要 时用常规方法对后者加以提纯和/或分离。

本发明的化合物可用于下面的电化学电池的电解质，其阳极材料由涂覆的金 属核构成，金属选自Sb，Bi，Cd，In，Pb，Ga和锡或它们的合金(DE10016024)。 制备这种阳极材料的方法的特征在于：

a)制备一种金属或合金核在乌洛脱品中的悬浊液或溶液，

b)将该悬浊液在的C₅-C₁₂-烷烃中乳化，

c)将乳化液沉淀在金属或合金核上，

d)通过加热体系将金属氧化物或过氧化物转化为相应的氧化物。

本发明的化合物还可用于下面的电化学电池的电解质，其阴极材料由通常 的锂嵌入或插入化合物制成，阴极材料也可以由用一种或多种金属氧化物涂覆的 混合金属氧化物锂颗粒构成(DE19922522)。它们也可以由用一种或多种聚合 物涂覆的混合金属氧化物锂颗粒构成(DE19946066)。本发明的化合物同样可 以用于下面的阴极体系，其阴极由用一种或多种碱金属化合物和金属氧化物涂覆 的混合金属锂颗粒构成(DE10014884)。制备这些材料的特征在于：将颗粒悬 浮于有机溶剂中，加入悬浮于有机溶剂中的破金属盐化合物，加入溶于有机溶剂 的金属氧化物，向悬浊液中加入水解溶液，随后过滤被涂覆的颗粒，干燥并煅 烧。本发明的化合物也可以用于含有浸渍了氧化锡的阳极材料的体系(DE100257 61)。这些阳极材料可按下面方法制备： a)向氯化锡溶液中加入尿素， b)向溶液中加入乌洛脱品和适宜的浸渍化合物， c)得到的溶液在石油醚中乳化， d)洗涤得到的凝胶，抽滤除去溶剂， e)干燥并加热该凝胶。

本发明的化合物还可以用于含有用还原的锡氧化物制成的阳极材料的体系 (DE10025762)。阳极材料如下制备： a)向氯化锡溶液中加入尿素， b)向溶液中加入乌洛脱品， c)得到的溶液在石油醚中乳化， d)洗涤得到的凝胶，抽滤除去溶剂， e)干燥并加热该凝胶。 f)将得到的SnO₂暴露在一可通空气的反应炉中暴露在还原气蒸汽中。

下面将对本发明的一般实施例加以详细解释。

阴离子选自由下式构成的一组：

[PF_x(C_yF_2y＋1－zH_z)_6－x]^-

其中1≤x≤6

1≤y≤8且

0≤z≤2y＋1

按照DE19641138所使用的方法制备。

阳离子选自下面构成的一组：

由已知的US5827602中的方法制备。将起始原料在对质子惰性的有机溶剂 中，在溶剂为液体范围的温度下反应0.5到12小时，优选1-4小时。 为除去副产物，将混合物冷却至-30℃，例如在LiCl为副产物的情况下，冷却至 -10℃到-20℃，将沉淀的副产物过滤除去，优选在真空下过滤。

溶剂/产物的混合物可以直接用于电解质中。在必要时，可蒸馏除去溶剂， 将得到的产物干燥以用于所述是用途。

下面的实施例旨在列本发明加以详细说明，但不限制发明。

实施例：

实施例1 三(五氟乙基)三氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓的合成

三(五氟乙基)三氟磷酸锂按照DE19641138的方法合成。产物在乙腈中 按照下面反应式进行反应：

反应混合物在冷却下用玻璃漏斗真空过滤，以除去所形成的LiCl副产物。 在减压下蒸馏除去溶剂，得到的三(五氟乙基)三氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓 在减压下干燥。

实施例2 三(五氟乙基)三氟磷酸1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓

三(五氟乙基)三氟磷酸锂按照DE19641138的方法合成。产物在乙腈中 按照下面反应式进行反应：

反应混合物在冷却下用玻璃漏斗真空过滤，以除去所形成的LiCl副产物。 在减压下蒸馏除去溶剂，得到的三(五氟乙基)三氟磷酸1，2-二甲基-3-丙基咪 唑鎓在减压下干燥。

实施例3 三(九氟丁基)三氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓的合成

三(九氟丁基)三氟磷酸锂的合成类似于三(五氟乙基)三氟磷酸锂合成。 产物在乙腈中按照下面反应式进行反应：

反应混合物在冷却下用玻璃漏斗真空过滤，以除去所形成的LiCl副产物。 在减压下蒸馏除去溶剂，得到的三(九氟丁基)三氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓 在减压下干燥。