铝磷酸盐分子筛、其合成及用途

领域

本发明涉及大孔铝磷酸盐分子筛或它的取代衍生物、其在低氟离 子或无氟离子介质中的合成方法和其在有机转化反应中的用途。

背景

结晶分子筛具有共角[TO4]四面体的三维、四面连接的骨架结构， 其中T是任何四面体配位的阳离子。属于已知的分子筛形式的是含有 [SiO4]和[AlO4]共角四面体单元的三维微孔晶体骨架结构的铝硅酸盐， 骨架结构由[AlO4]和[PO4]共角四面体单元组成的铝磷酸盐(ALPO)， 以及骨架结构由[SiO4]、[AlO4]和[PO4]共角四面体单元组成的硅铝磷 酸盐(SAPO)。

分子筛已经由国际沸石协会结构委员会根据IUPAC委员会关于沸 石命名的规则进行了分类。根据该分类，结构已经确定的骨架类型沸 石和沸石型分子筛被给予三字母代码，并且描述于Atlas of Zeolite Framework Types，第5版，Elsevier，英国伦敦(2001)中，该文献 在此全面引入供参考。

分子筛典型地依据确定孔隙的环的尺寸来描述，其中该尺寸以在 环中T原子的数目为基准。其它骨架类型特性包括构成笼的环的排列， 以及当存在时，通道的尺寸，和在所述笼之间的间距。参见van Bekkum 等人，Introduction to Zeolite Science and Practice，第二完全 修订和扩展版，第137卷，第1-67页，Elsevier Science，B.V.， 荷兰阿姆斯特丹(2001)。

通常，分子筛可以分为小孔、中孔和大孔材料。因此，小孔分子 筛一般具有由不超过8个T原子的环确定的孔隙，并且具有小于约 0.5nm(5)的平均孔径。中孔分子筛一般具有由10个T原子的环确 定的孔隙，并且具有大约0.5-0.6nm(5-6)的平均孔径，而大孔 材料具有由12或更多个T原子的环确定的孔隙和大于0.6nm(6)的 孔径。

如由沸石和(金属)铝磷酸盐所例证的，结晶分子筛是用于石油 加工和石化应用地工业上重要的原料。因为每一种独特的结构类型为 催化和分离方面的应用提供了新的潜力，所以在工业和学术界，人们 为了发现它们而进行了不断的研究努力。

许多分子筛是在有机导向剂例如有机氮化合物的存在下合成的。 例如，从US专利No.6,680,278中得知，CHA骨架类型的结晶硅铝磷 酸盐分子筛(小孔材料)可以在包括四乙基铵阳离子和一种或多种二 甲基氨基结构部分的有机导向剂混合物的存在下合成，所述二甲基氨 基结构部分选自N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二甲基丙醇胺，N，N-二甲基 丁醇胺，N，N-二甲基庚醇胺，N，N-二甲基己醇胺，N，N-二甲基乙二胺， N，N-二甲基丁二胺，N，N-二甲基庚二胺，N，N-二甲基己二胺，1-二甲 基氨基-2-丙醇，N，N-二甲基乙胺，N，N-二甲基丙胺，N，N-二甲基戊胺， N，N-二甲基己胺和N，N-二甲基庚胺中的一种或多种。已经在CHA骨架 类型材料的合成中使用的其它有机导向剂包括异丙胺或二正丙基胺， 三乙胺，环己基胺，1-甲基咪唑(1-methylamidazole)，吗啉，吡啶， ，二乙基乙醇胺和N，N，N′，N′-四乙基乙二胺。

还已知在分子筛合成中使用含氟化合物，例如氟化氢作为矿化剂。 例如，EP-A-337,479披露了低pH的氟化氢水溶液用于矿化玻璃中的 硅石以合成ZSM-5的用途。另外，2003年12月18日出版并在此引入 供参考的US专利申请公开No.2003/0231999披露，具有CHA骨架类 型的铝磷酸盐或硅铝磷酸盐分子筛可以在氟离子的存在下使用US专 利No.6,680,278中公开的二甲基氨基化合物作为导向剂来合成。然 而，基于氟离子的合成存在环境问题，因为它们在合成介质中使用氟 化氢和/或在用于从分子筛产物中除去有机导向剂的煅烧时产生了氟 化氢。

目前，由于所有结晶微孔材料是亚稳定相和它们是动态产物的事 实，还不能获得完全合理的合成独特骨架材料的方法。它们的发现因 此常常是偶然的。

我们的研究有两个发现：4-DMAPy可引导低硅石SAPO-CHA在低氟离 子或无氟离子的介质中在胶态SAPO-34种子的存在下的合成；并且从平 行实验得知，不用SAPO-34种子，在无或低氟离子条件下使用相同导向 剂出乎意料地导致了称为EMM-8的本发明大孔铝磷酸盐的产生。

根据在Chemical Journal of Chinese Universities，第22卷， 第10期，第192-195页(2001年10月)中的文章，DMAPy已经在NK-101 铝磷酸盐的合成中用作模板。然而，图1提供了NK-101与EMM-8的X 射线衍射图的比较，从该比较可以看出，本发明的材料不同于NK-101。 尤其，在NK-101的X射线衍射图中，大多数突出的衍射峰在大约17° 和19°的2-θ值处，而这些峰不存在于EMM-8的X射线衍射图中。

在2004年6月23日由美国化学协会在网上公开的、标题为 “SSZ-51-A New Aluminophosphate Zeotype：Synthesis，Crystal Structure，NMR，and Dehydration Properties”的文章中，Morris 等人报道，他们已经合成并解决了一种新的铝磷酸盐类沸石骨架结构 SSZ-51的结构，它具有经验式Al4(PO4)4F·C7N2H11·0.5H2O。该合成使用 4-二甲基氨基吡啶作为结构导向剂，并且需要存在作为矿化剂的氟离 子。SSZ-51的结构据说与SAPO-40(一种AFR骨架类型材料)的结构 密切相关，并且含有由8-和12-元环窗框(window)确定的交叉通道。 似乎SSZ-5 1与EMM-8是同构的。

2003年12月18日公开的US专利申请No.2003/0232718披露了 使用含有至少一个二甲基氨基结构部分的模板合成硅铝磷酸盐分子筛 的方法。这种模板的使用据说获得了良好质量的CHA骨架类型的SAPO 分子筛。

EP-A-0 324 082披露了通过让氧化铝或硅石-氧化铝实体与含有 反应性磷源和有机模板剂的液体反应混合物接触而合成非沸石分子筛 的方法。

概述

在一个方面，本发明涉及结晶分子筛，其具有包含由桥连原子连 接的四面体配位的原子(T)的骨架，并且具有以下表3中所列举的配 位顺序和顶点符号。

在另一个方面，本发明涉及按其合成原样(as-synthesized)形式 具有包括以下表4中列举的线条的X射线衍射图的结晶分子筛。按其 煅烧形式，本发明的结晶分子筛的具有包括在以下表5中列举的线条 的X射线衍射图。这里使用的短语“包括线条”是指预计在表中指出 的线条或其附近存在峰，但未必具有所规定的相对强度，该强度可以 根据如后面所讨论的许多因素而改变。

在又一个方面，本发明涉及按其合成原样形式具有包括在以下表 4中所列举的线条的X射线衍射图的结晶材料，并且按其合成原样形 式和无水基准，用以下经验式表示：

                  mR:Fa:(MxAlyPz)O2

其中R表示至少一种导向剂，优选4-二甲基氨基吡啶；m是R的 mol数/mol的(MxAlyPz)O2，并且m具有0到1、诸如0.1到大约0.5， 例如0.1到大约0.3的值；其中a是氟离子(F)的mol数/mol的 (MxAlyPz)O2，并且a/y小于0.25、优选是0；其中x、y和z表示作为 四面体氧化物的M、Al和P的摩尔分数；并且其中M是选自元素周期 表的1-14族之一和镧系元素中的金属，优选地，M选自B、Co、Cr、 Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Si、Sn、Ti、Zn和Zr。最优选地，M 是硅。在一个实施方案中，x是0到大约0.25，y是大约0.3到大约 0.7和z是大约0.25到大约0.7。在另一个实施方案中，x是0到大 约0.15，y是大约0.4到大约0.6和z是大约0.3到大约0.6。在又 一个实施方案中，x是大约0到大约0.12，y是大约0.45到大约0.55 和z是大约0.35到大约0.55。对于ALPO分子筛，x是0。

在仍然又一个方面，本发明涉及合成本发明的结晶材料的方法， 该方法包括：(a)形成包括水、铝源、磷源、至少一种包括4-二甲基 氨基吡啶的结构导向剂、任选的金属M源和任选的氟离子源的反应混 合物，其中所述反应混合物的F∶Al2O3摩尔比优选小于0.5，最优选是 0；(b)诱导所述结晶材料从该反应混合物中结晶出来；和(c)从该 反应混合物中回收所述结晶材料。

在再一个方面，本发明涉及合成具有CHA骨架类型的结晶材料的 方法，该方法包括：(a)形成包括铝源、磷源、任选的金属M源、至 少一种包括4-二甲基氨基吡啶的导向剂和CHA骨架类型材料(例如 SAPO-34)的种子的反应混合物；(b)诱导所述结晶材料从该反应混合 物中结晶出来；和(c)从该反应混合物中回收所述结晶材料。

在还有一个方面，本发明涉及本发明的所述一个方面的结晶材料 作为吸附剂和作为有机转化反应中的催化剂的用途。

附图说明

图1是NK-101的X射线衍射图与如实施例4那样煅烧后的实施例 1中样品A的X射线衍射图的对比。该两个图的纵坐标按同一比例并 且反映了强度计数。

图2给出了结晶2天和4天后的实施例1的合成原样产物的X射 线衍射图。

图3比较了实施例1的样品A的X射线衍射图与实施例2的样品 B的X射线衍射图。

图4给出了实施例1的样品A和实施例2的样品B的扫描电子显 微镜照片。

图5是实施例1的样品A与实施例3的样品C和D的X射线衍射 图的对比。

图6是合成原样样品A的X射线衍射图与如实施例4那样煅烧后 的样品A、C和D的X射线衍射图的对比。

图7给出了合成原样以及如实施例5所述进行系列煅烧、水合和 脱水处理之后的样品C的X射线衍射图。

图8给出了结晶2天和4天后的实施例8的合成原样产物的X射 线衍射图。

图9是仅仅示出了四面体原子的EMM-8的骨架结构的示意图。

实施方案的详细描述

在一个实施方案中，本发明涉及多孔结晶材料EMM-8及其在低氟 离子或无氟离子介质中用有机导向剂4-二甲基氨基吡啶的合成。该结 晶结构在煅烧以除去导向剂之后保持不变，并且吸附数据表明所得材 料具有大孔。尤其，该煅烧材料吸附了大量的均三甲苯以及2，2-二甲 基丁烷、正己烷和甲醇。本发明还涉及EMM-8作为吸附剂和有机转化 反应中的催化剂的用途以及用有机导向剂4-二甲基氨基吡啶合成CHA 骨架材料的方法。

本发明的EMM-8是具有用桥连原子连接的四面体原子的骨架的多 孔结晶材料，该四面体原子骨架由在其骨架中的四面体配位原子之间 的互连来确定。与任何多孔结晶材料一样，EMM-8的结构可以通过在 其骨架中的四面体配位原子之间的互连来确定。尤其，EMM-8具有用 桥连原子连接的四面体(T)原子的骨架，其中该四面体原子骨架通过 以下面表1中所示的方式连接最近的四面体(T)原子来确定。

表1

除了用如以上表1所示的四面体原子的互连描述EMM-8的结构以 外，它还可以通过晶胞来确定，晶胞是含有该材料的所有结构要素的 最小重复单元。EMM-8的孔结构在图9中沿着12元环通道的方向示出 (该图仅显示了四面体原子)。在图9中具有四个晶胞单元，它的界 限由四个盒子确定。表2列举了晶胞中每一个四面体原子的典型位置 (单位：埃)。每一个四面体原子与桥连原子键合，所述桥连原子还 与相邻的四面体原子键合。四面体原子是能够具有四面体配位的那些， 包括、但不限于锂、铍、硼、镁、铝、硅、磷、钛、铬、锰、铁、钴、 镍、铜、锌、锆、镓、锗、砷、铟、锡和锑中的一种或多种。桥连原 子是能够连接两个四面体原子的那些，它们的实例包括、但不限于氧、 氮、氟、硫、硒和碳原子。

在桥连原子是氧的情况下，还可能的是该桥连氧还连接于氢原子， 形成羟基(-OH-)。在桥连原子为碳的情况下，还可能的是该碳还连 接于两个氢原子，形成亚甲基(-CH2-)。例如，在二膦酸锆MIL-57 中已经发现了桥连亚甲基。参见：C.Serre，G.Férey，J.Mater.Chem. 12，第2367页(2002)。桥连硫和硒原子已经在微孔材料的UCR-20-23 家族中被发现。参见：N.Zheng，X.Bu，B.Wang，P.Feng，Science 298，第2366页(2002)。桥连氟原子已经在具有ABW结构类型的氟铍 酸肼锂中被发现。参见：M.R.Anderson，I.D.Brown，S.Vilminot， Acta Cryst.B29，第2626页(1973)。因为四面体原子可以由于其 它晶体力(例如无机或有机物质的存在)或通过四面体原子和桥连原 子的选择而来回移动，所以在表2中，x和y坐标位置具有±0.1nm(±1 埃)的浮动范围，和z坐标位置具有±0.05nm(±0.5埃)的浮动范围。

表2：当T＝硅和桥连原子是氧时EMM-8结构的四面体(T)原子的位置

EMM-8的完整结构通过在完全连接的三维骨架中连接如以上定义的 多个晶胞来建立。在一个晶胞中的四面体原子连接于它的所有相邻晶胞 中的某些四面体原子。虽然表1列举了EMM-8的既定晶胞的所有四面体 原子的连接，但这些连接可能不是连接于同一晶胞，而是连接于相邻晶 胞中的特定原子。表1中列举的所有这些连接应使得它们连接于最近的 四面体(T)原子，不论它们是在同一晶胞中还是在相邻晶胞中。

虽然以上表2中给出的笛卡儿坐标可以准确地反映理想化结构中 的四面体原子的位置，但该真正结构可以更准确地通过如以上表1所 示的骨架原子之间的连接来描述。描述该连接的另一种方式是使用如 W.M.Meier和H.J.Moeck在Journal of Solid State Chemistry 27， 第349页(1979)中应用于微孔骨架的配位顺序。在微孔骨架中，每一 个四面体原子N0(T原子)通过桥连原子(通常是氧)连接于N1＝4个 邻近的T原子。这些邻近的T原子然后连接于第二壳体(she11)中的 N2T原子。第二壳体中的N2原子连接于第三壳体中的N3T原子，并依 此类推。每一个T原子仅仅被计数一次，这样，例如，如果T原子是 在4元环中，在第四壳体中，N0原子第二次不计数，并依此类推。使 用该方法，可以测定T原子的4面连接网络的每一个独特T原子的配 位顺序。以下列举了每一壳体的T原子的最大值：

N0＝1    N1≤4    N2≤12    N3≤36    Nk≤4.3k-1

对于三维骨架中的一个既定T原子而言，存在和与它的邻近的4 个T原子的连接有关的六个角。M.O′Keeffe和S.T.Hyde在Zeolites 19，第370页(1997)中提出了表示与这六个角的每一个有关的最小 的环的尺寸的方法(称为顶角符号)。该顺序应使得相反的一对角被 组合在一起。例如，顶角符号4·4·6·6·62·8表示第一对相反的角含有4 元环，第二对含有6元环，以及第三对含有两个6元环和一个8元环。 国际沸石协会结构委员会认识到，配位顺序和顶角符号结合在一起看 起来是特定骨架拓扑结构的独有特征，使得它们可以用来明确地区分 不同类型的微孔骨架(参见“Atlas of Zeolite Framework Types”， Ch.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，Elsevier，阿姆斯特丹 (2001))。确定既定结构的配位顺序和顶角符号的一种方式是使用计 算机程序zeoTsites根据骨架原子的原子坐标测定(参见G.Sastre， J.D.Gale，Microporous and mesoporous Materials 43，第27页 (2001))。

表3中给出了EMM-8结构的配位顺序和顶角符号。如表3中所列 举的T原子连接仅用于T原子。桥连原子、例如氧通常连接这些T原 子。虽然大多数的T原子通过桥连原子连接于其它T原子，但应该认 识到，在具有骨架结构的材料的特定晶体中，许多T原子可能不相互 连接。不连接的原因包括、但不限于T原子位于晶体的边缘和例如晶 体中的空缺产生了缺陷部位。表3中所列举的骨架决不受其组成、晶 胞尺寸或空间对称的限制。

                         表3

虽然所述理想化结构仅含有4-配位的T原子，但可能的是，在某 些条件下一些骨架原子可以是5-配位或6-配位的。这例如可以在该材 料的组成主要含有磷和铝T原子时在水合的条件下发生。当发生这种 情况时，发现T原子还可以配位于水分子(-OH2)或羟基(-OH)的一 个或两个氧原子。例如，如A.Tuel等人在J.Phvs.Chem.B104，第 5697页(2000)中所述的，已知分子筛AlPO4-34在水合时将一些铝T 原子的配位从4-配位可逆地改变为5-配位和6-配位。如H.Koller 在J.Am.Chem Soc.121，第3368页(1999)中所述的，还可能的是， 当材料在氟的存在下制备以获得具有5-配位的T原子的材料时，一些 骨架T原子可以配位于氟原子(-F)。

由于T原子的特定排序，在某些特定组合物中，可能发生实际晶 胞的尺寸增倍，以允许发生该特定排序。具有交替的铝和磷T原子的 EMM-8的铝磷酸盐和金属铝磷酸盐组合物的情况就是如此。例如，如 表2所示，EMM-8的AlPO形式的晶胞实际上是沿着z轴的长度的2倍， 这样，在该晶胞中具有64个T原子。

按其合成原样形式，EMM-8通常具有包括以下表4中列举的线条 的X射线衍射图：

表4

按其无水煅烧原样(as-calcined)形式，EMM-8是多孔的并且具有 包括以下表5中列举的线条的X射线衍射图：

表5

这里提到的这些和所有其它X射线衍射数据使用铜靶 (λ＝0.154nm)和弯曲(curved)石墨单仪用具有40kV的电压和30mA 的电流的Siemens D500衍射计采集。该衍射数据通过以0.02度的2-θ 的阶跃扫描和每一阶跃1秒的计数时间来记录，其中θ是布拉格角。晶 面间间距d以纳米(nm)计算，和线条的相对强度I/Io(其中Io是 在背景以上的最强线条的强度的百分之一)用曲线拟合程序(或二阶 导数算法)得出。不校正这些强度的洛伦茨效应和极化效应。相对强 度按符号vs＝极强(75-100)、s＝强(50-74)、m＝中等(25-49) 和w＝弱(0-24)给出。应该理解的是，作为单一线条对该样品列举 的衍射数据可以由多条重叠线条组成，在某些条件下(例如微晶尺寸 有差别或极高的实验分辨率或晶体变化)，该多条重叠线条可以作为 已分辨的线条或部分分辨的线条出现。通常，晶体变化可包括晶胞参 数的较小变化和/或晶体对称性的变化，而没有拓扑结构的变化。这些 次要效应(包括相对强度的变化)还可由于阳离子含量、骨架组成、 孔隙填充的性质和程度以及热历史和/或水热历史而发生。因此，实际 上，本发明的结晶材料的X射线图中的至少一些线条可能显示出偏离 表4和5中给出的值的相对强度的很大变化。

为了产生表5中所列举的煅烧原样X射线数据，将大约0.5克的 干燥的合成原样结晶材料在烘箱内在氮气流下以10℃/分钟的速度从 室温加热到400℃，并且在保持氮气流的同时，将该样品在400℃下保 持30分钟。然后停止氮气流，让空气在样品上方通过，同时以10℃/ 分钟的速度将烘箱的温度升高到600℃。然后将该样品在600℃和空气 下保持2小时，此后，将烘箱冷却到室温，以便可以记录XRD图。

表4和5的XRD图可以被索引(indexed)为在空间C2/c(#15) 中具有以下晶胞尺寸(nm)的单斜晶晶胞：

合成原样： a＝2.069， b＝1.389， c＝0.708，β＝99.2°；

煅烧原样： a＝2.255， b＝1.374， c＝0.719，β＝98.61°。

在一个优选实施方案中，EMM-8至少包括[AlO4]和[PO4]共角四面 体单元，按其无水合成原样形式，用以下经验式表示：

                   mR:Fa:(MxAlyPz)O2

其中R表示至少一种导向剂，优选有机导向剂，最优选4-二甲基 氨基吡啶；m是R的mol数/mol的(MxAlyPz)O2，并且m具有0到1、例 如0.1到大约0.5、优选0.1到大约0.3的值；其中F表示可能存在 于该合成混合物中的氟离子，a是F的mol数/mol的(MxAlyPz)O2，并 且a/y小于0.25、优选是0；其中x、y和z表示作为四面体氧化物的 M、Al和P的摩尔分数；并且其中M是选自元素周期表的1-14族之 一和镧系元素中的金属。优选地，M选自B、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、 Mg、Mn、Ni、Si、Sn、Ti、Zn和Zr。最优选地，M是硅。

在一个实施方案中，x是0到大约0.25，y是大约0.3到大约0.7 和z是大约0.25到大约0.7。在另一个实施方案中，x是大约0到大 约0.15，y是大约0.4到大约0.6和z是大约0.3到大约0.6。在又 一个实施方案中，x是大约0到大约0.12，y是大约0.45到大约0.55 和z是大约0.35到大约0.55。对于ALPO分子筛，x是0。

按其煅烧形式，本发明的大孔(金属)铝磷酸盐一般具有至少0.1、 和更优选至少0.5的α值，表明该材料可用作有机转化反应、尤其烃 转化反应中的酸催化剂。α值测试是催化剂的裂化活性的衡量标准， 并且在US专利No.3,354,078和 Journal of Catalysis，第4卷，第 527页(1965)；第6卷，第278页(1966)；和第61卷，第395页 (1980)中有描述，将各自关于这方面的描述在此引入供参考。这里所 使用的测试的实验条件包括538℃的恒定温度和可变的流量，如在 Journal of Catalysis，第61卷，第395页中所详细描述的。

本发明的结晶(金属)铝磷酸盐材料可以由含有水、磷源、铝源、 任选的金属M源(例如硅)、任选的氟离子源和4-二甲基氨基吡啶(R) 的合成混合物制备。该合成混合物一般具有如下所示的按氧化物的摩 尔比计的组成：

以上混合物中的适合的磷源是磷酸。适合的铝源的实例包括水合氧 化铝，例如勃姆石和假勃姆石。适合的硅源包括硅酸盐，例如热解法硅 石，如Aerosil和Cabosil，原硅酸四烷基酯以及硅石的胶态水悬浮液， 例如以Ludox的商品名由E.I.du Pont de Nemours出售的那些。

倘若存在的话，氟离子源可以是能够在合成混合物中释放氟离子 的任何化合物。此类氟离子源的非限制性实例包括含有一个或几个氟离 子的盐，例如金属氟化物，优选氟化钠，氟化钾，氟化钙，氟化镁，氟 化锶，氟化钡，氟化铵，四烷基氟化铵，诸如四甲基氟化铵、四乙基氟 化铵，氟化氢和它们的混合物。优选的氟离子源是氟化氢，但更优选的 是，该合成在没有添加氟离子的情况下进行，即F∶Al2O3摩尔比是0。

结晶在搅拌或静态条件下、优选在搅拌条件下，在大约100到大 约250℃，通常大约150到大约200℃，优选大约155到大约180℃的 温度下进行。优选地，结晶进行大约2到大约150小时，优选大约20 到大约100小时，此后，从母液中分离出所得结晶材料并进行回收(例 如通过离心或过滤)。还可以对所分离的产物进行洗涤，通过离心或 过滤来回收，并进行干燥。该结晶产物通常为具有小于1μm的d50(晶 体的50体积％小于d50值)粒度的小片形式。

本发明的大孔(金属)铝磷酸盐材料的合成可以通过存在基于所 述反应混合物的总重量的至少0.1ppm、诸如至少10ppm、例如至少 100ppm、适当地至少500ppm的来自前面的合成的种子晶体来促进。然 而，发现在将CHA骨架类型分子筛例如SAPO-34的种子晶体加入到所 述合成混合物中的情况下，所得产物是CHA骨架类型分子筛，而非本 发明的大孔(金属)铝磷酸盐材料。

作为所述结晶过程的结果，所回收的结晶产物在其孔隙内含有用 于合成中的至少一部分的有机导向剂。在一个优选实施方案中，以使 得从分子筛中除去有机导向剂，在该分子筛开口的微孔通道内留下活 性催化部位以便与原料接触的方式进行活化。该活化过程一般通过在 大约200到大约800℃的温度下，通常在含氧气体的存在下煅烧或实 质上加热包括模板的分子筛来完成。可将这类方法用于从晶体内孔隙 系统中部分或完全除去该有机导向剂。

一旦合成了本发明的结晶材料，可以通过与为最终催化剂提供附 加硬度或催化活性的其它材料例如粘结剂和/或基质材料结合而将它 配制为催化剂组合物。

能够与本发明的结晶材料共混的材料可以是各种惰性或催化活性 材料。这些材料包括组合物诸如高岭土和其它粘土、各种形式的稀土 金属、其它非沸石催化剂组分、沸石催化剂组分、氧化铝或氧化铝溶 胶、二氧化钛、氧化锆、石英、硅石或硅溶胶、和它们的混合物。这 些组分还可有效降低总催化剂成本，用作有助于在再生过程中为催化 剂屏蔽热的散热片(thermal sink)，使催化剂致密化和增加催化剂强 度。当与此类组分共混时，在最终催化剂产物中含有的结晶材料的量 是总催化剂的10-90wt％，优选总催化剂的20-80wt％。

本文所述的大孔结晶材料可用于干燥气体和液体；用于基于尺寸 和极性的选择性分子分离；用作离子交换剂；用作有机转化反应例如 裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、异构化、单烷基胺和二烷基胺的氧 化和合成中的催化剂；用作化学载体；用于气相谱法中；以及用于 石油工业以从馏出物中脱除正链烷烃。在本发明的合成方法产生了 CHA骨架类型分子筛的情况下，这种产物将具有类似的用途，尤其可 以用作将含氧化合物(例如甲醇)转化为烯烃(例如乙烯和丙烯)的 方法中的催化剂。

为了更完全地说明本发明的特性及其实施方式，提供了以下实施例。

实施例1

按序将以下成分混合，并且使用微量均质器(Tissue Tearor 98730 型，购自美国Biospec Products，Inc.)共混成均匀的凝胶：85wt％H3PO4 (从Aldrich Chemical Company获得)、去离子水、Cat apalTM A (73.9wt％Al2O3，购自美国德克萨斯州CONDEA Vista Company)和然 后4-二甲基氨基吡啶(4-DMAPy)(从美国Aldrich Chemical Company 获得)。这些成分的摩尔比如下所示：

2.0DMAPy∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶40H2O

然后将所述凝胶投入到具有特氟隆衬里的帕尔高压容器(Parr bomb) 内，并加热到170℃，保持2-4天，同时使该高压容器在40rpm下翻滚。 将固体产物离心并用去离子水洗涤5次，然后在60℃真空烘箱内干燥过夜。 图2中的产物X射线粉末图显示，在结晶2天后获得了结晶产物(样品A)。 在结晶4天后，出现了对应于未确定的杂质的附加衍射峰。

以起始凝胶的总重量为基准计，样品A的固体产物收率是13.2％。 元素分析获得了以下结果：Al，16.0％；P，17.9％。这些结果对应于 Al1.0P0.975的组成和计算的总氧化物的71.2％。残留量用TGA(热重分析 法)单独测定，结果为72.6％。样品A获得了如图4所示的扫描电子 显微镜照片，并且具有以下表6中所列举的峰的XRD图。

表6

样品A的粉末图作为单斜晶晶胞在空间C2/c(#15)中成功地被 索引。晶胞尺寸(nm)是a＝2.069，b＝1.389，c＝0.708，β＝99.2°。

实施例2

操作程序与实施例1相同，不同的是作为最后的成分添加了氢氟 酸，成分比率如下所示：

0.5HF∶2.0DMAPy∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶40H2O

结晶在180℃下静态进行3天。产物收率是12.9wt％。图3中示出 了该产物(样品B)以及样品A的XRD图。样品B的XRD图几乎与样 品A的相同，虽然峰宽度和相对强度稍有不同。相对峰强度差异预期 是由于F在样品B中存在造成的。较宽的样品B的峰可能归因于如由 扫描电子显微镜照片所示的晶体的小片(＜0.1μm)形态(参见图4)。

用不同的起始合成组合物(实施例1和2)获得相同结晶产物以 及产物的XRD图可以被索引的事实证明，已经合成了纯相材料。该合 成原样材料具有独特的XRD图。

实施例3

重复实施例1的操作程序以制备两种其它样品，样品C和D，只 是在CatapalTM氧化铝之后和在4-二甲基氨基吡啶之前，将CabosilTM 硅石加入到每一种合成混合物中。成分摩尔比如下所示：

2.0DMAPy∶1.0Al2O3∶(0.1和0.3)SiO2∶1.0P2O5∶40H2O

向所述合成凝胶中添加0.15wt％样品B作为种子。结晶在40rpm 下翻滚的同时在170℃下进行2天。对于0.1SiO2和0.3SiO2，产物收 率分别是18.9wt％和19.6wt％。图5示出了这些产物(分别对应于0.1 和0.3SiO2的样品C和D)以及样品A的XRD图。该图与以下元素分析 结果一起显示，硅原子可以引入到样品A的骨架中。

元素分析结果如下所示：

样品C：Al＝16.1％；P＝16.9％；Si＝2.38％。这对应于Al1.0Si0.058P0.914 的组成和计算的总氧化物的71.2％。

样品D：Al＝14.8％；P＝15.7％；Si＝2.38％。这对应于Al1.0Si0.154P0.924 的组成和计算的总氧化物的69.1％。

样品C的粉末图按照与样品A相同的单斜晶晶胞在空间 C2/c(#15)中成功被索引。晶胞尺寸(nm)是：a＝2.169，b＝1.386， c＝0.705，β＝98.9 °。晶胞体积是2.0983nm3。这些晶胞参数类似于样品 A的那些。

实施例4

样品A、C和D的煅烧(在氮气中以10℃/分钟升温至400℃，然后 在氮气中保持30分钟，之后，在空气中以10℃/分钟升温至600℃，最 后在空气中在600℃下保持2小时)获得了有机导向剂被除去的白结 晶产物。图6示出了在环境空气中采集，因此可能具有一定程度再水合 的煅烧样品的XRD图以及合成原样样品A的XRD图。

所有三种样品获得了不同于它们的合成原样对应物的XRD图。属 于AlPO4的煅烧样品A显示了不同于煅烧样品C和D的衍射图。样品C 和D均属于SAPO，具有类似的XRD图。在具有CHA骨架类型的AlPO4 和SAPO中发现了类似现象。例如，AlPO4-34在接触湿气时呈现了三斜 晶晶胞，而具有充分高Si水平的SAPO-34在再水合后保持了它们的菱 形对称性。

煅烧样品C的XRD图按照与合成原样样品类似的单斜晶晶胞被索 引。晶胞常数(nm)是a＝2.233，b＝1.336，c＝0.716，β＝99.88°。晶 胞体积是2.1050nm3。这些晶胞参数非常类似于合成原样样品C的那 些，只是在煅烧时晶胞体积有约0.3％的增加。

实施例5

将样品C煅烧，并且在配备不同来源的惰性气体和反应性气体的 室内封闭的铂样品台上获取XRD。该铂样品台还用作XRD样品架，使 得XRD图可以在不同温度以及不同气氛下获取。首先，获取合成原样 样品C的图。然后，在以10℃/分钟升温到600℃和在该温度下在干燥 空气流(15ppm湿气)下保持2小时，并且冷却到200℃之后，获取第 二XRD图。将流动气体切换为氮气，并且将样品冷却到室温，之后在 氮气中获取第三XRD图。此后，将该室打开，接触具有82％的相对湿 度的环境空气(22℃)达16小时，以确保样品被完全水合。然后获取 第四XRD图。最后，再次关闭该室，在氮气下将温度升高到200℃， 以便将样品脱水。在200℃和氮气下获取最终的第五XRD图。

结果在图7中示出，表明煅烧导致了XRD图的一些改变以及总衍 射强度的增加。接触湿气使衍射强度降低到煅烧前的水平，并且XRD 图再次稍微改变。然后水合样品的脱水获得了与煅烧后样品相同的 XRD图，表明该水合过程至少部分可逆。

实施例6

煅烧(600℃，2小时)和脱气(500℃)的样品A在热重分析(TGA) 装置中在如表7所列举的规定条件下接触不同吸附物分子。在所有情 况下，达到了完全吸附。通过分析该吸附摄取曲线的初始部分而获得 了表7中给出的扩散率值D/r2。在所有情况下，发现吸附太快而不能 准确测定扩散率。因此，所报告的值是最佳的估计值。表7还提供了 10×10×9环材料ITQ-13的一些吸附数据，用于对比。

表7

大量的均三甲苯吸附表明，该新材料具有大于或等于0.7nm(7) (12元环)的孔隙开口，并且高吸附能力表明该骨架是高度开放的。

实施例7

分别具有0.058和0.154的Si/Al比率的样品C和D在600℃下 煅烧2小时，之后进行正己烷裂化试验。使用标准α试验条件(538℃)。 这两种样品的α值的测定结果分别为9.1和23.3。这些值表明，该新 材料具有烃转化应用的潜力。

实施例8

合成操作程序与实施例1相同，只是在CatapalTM后和在4-二 甲基氨基吡啶之前添加CabosilTM，并且添加100ppm胶态SAPO-34种 子作为最后一种成分。成分比率如下所示：

2.0DMAPy∶1.0Al2O3∶0.3SiO2∶1.0P2O5∶40H2O

结晶在40rpm下翻滚的同时在170℃下进行2天和4天。结晶2 天和4天的固体收率分别是17.85％和21.07％。

图8示出了XRD图，其表明已经制备了SAPO-34，虽然存在杂质。 结晶两天的产物具有痕量的AFI(AlPO4-5)和看起来象AWO(AlPO4-21) 的物质，而结晶4天的产物没有AFI，但AWO的量增加。

虽然参考特定实施方案描述和说明了本发明，但本领域的那些普 通技术人员会认识到，本发明本身提供了这里没必要说明的变型。为 此，那么应该仅仅参考所附权利要求书来确定本发明的真正范围。