乙烯基封端的大分子单体低聚

乙烯基封端的大分子单体低聚

优选权要求

本申请要求2012年9月27日提交的申请USSN13/629323的权益 和优选权。

本申请还要求2012年2月22日提交的申请USSN61/601729的权 益和优先权；并且这个申请是2009年6月19日提交的 USSN12/488066(现在是美国专利8283428，其是现在授权的2008年6 月20日提交的12/143663的部分继续)的部分继续；其每个在此以它 们整体引入作为参考。这个申请也是2012年8月20日提交的 USSN13/589388的部分继续，其在此引入作为参考。

发明领域

本发明涉及乙烯基封端的大分子单体的低聚/聚合和通过这样的 低聚所生产的低聚大分子单体/聚大分子单体。

发明背景

聚烯烃在工业上是备受关注的，这是因为它们在许多不同领域中 具有许多应用。例如聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯经常被用于从蜡和增塑 剂到膜和结构部件的每个应用中。最近许多的关注集中在改变这样的 聚烯烃的结构，希望获得新的和更好的组合性能。控制聚烯烃结构的 一种方法是选择单体，其将赋予特殊性能或者对所用单体进行调节。 例如已经进行了几项尝试以制备大“单体”，其被称作“大分子单体” 或“大单体”，具有一定量的乙烯基，次乙烯基(vinylidene)或者亚 乙烯基(vinylene)封端，其能够与较小的烯烃如乙烯或丙烯聚合，来 赋予聚烯烃以长链支化结构性能等。典型地，已经发现乙烯基大分子 单体能够比亚乙烯基或者次乙烯基大分子单体更有用的或更容易的使 用。

乙烯基封端的(VT)聚乙烯(PE)和聚(乙烯/丙烯)已经作为大分子 单体，用于与丙烯共聚来合成长链支化的聚合物。这些VT-大分子单 体(原位产生或者在使用前分离)可以例如用于提供梳状聚烯烃，具有 改进的性能例如可加工性，甚至用于低的大分子单体掺入。至少一些 类型的具有高聚合度的大单体的低聚仍然是难以理解的。

发明内容

在一种实施方案中，一种制备聚大分子单体的方法，其包括在选 自含铝的化合物、含锌的化合物或其组合的可逆链转移剂存在下，在 20℃-180℃的温度和1分钟-24小时的反应时间在聚合条件下，将乙 烯基封端的大分子单体(其数均分子量(Mn)是125(优选160)Da或者更 高，和具有相对于总不饱和度为至少30％(优选至少40％，至少50％， 优选至少60％，优选至少70％)乙烯基封端(通过¹H NMR测量))，和至 多40wt％的C₂-C₁₈共聚单体，与任选的，能够使乙烯基封端的大分子单 体低聚的催化剂体系接触，以制备聚大分子单体，该聚大分子单体的 聚合度大于10，支化指数g’(vis)小于0.9，Tg是-10℃到40℃和Mn 大于或者等于约5000Da。

在另外一种实施方案中，本发明涉及一种制备聚大分子单体的方 法，其包括在链转移剂存在下，在20℃-180℃的温度和1分钟-24小 时的反应时间在聚合条件下，将(1)乙烯基封端的大分子单体，其Mn 是125Da或更高，和具有相对于总不饱和度至少70％乙烯基封端(通过 ¹H NMR测量)，和(2)至多40wt％的C₂-C₁₈共聚单体；与(3)能够使乙烯 基封端的大分子单体低聚的催化剂体系接触，以制备聚大分子单体， 该聚大分子单体的聚合度大于10，支化指数g'(vis)小于0.9，Tg是 -10℃到40℃和Mn大于或者等于约5000Da。

在一种实施方案中，聚大分子单体包含至少一种无规立构丙烯大 分子单体和0wt％-40wt％的C₂-C₁₈共聚单体，其中该聚大分子单体的聚 合度大于10，Mn大于1600(优选大于5000)Da，支化指数g'(vis)小 于0.9，和玻璃化转变温度小于60℃，其中该大分子单体在聚合前包 含：

1)12-600个碳原子，

2)Mn是170或者更高，

3)熔点(Tm)是60℃或更低，和

4)小于10wt％的含芳烃单体，基于该大分子单体的重量计。

附图说明

图1是VT-aPP低聚和催化剂前体结构的图示。

图2a是根据一种实施方案(试验83)的低聚大分子单体的作为在 不同的温度的剪切速率的函数的粘度的图。

图2b是根据一种实施方案(试验97)的低聚大分子单体的作为在 不同的温度的剪切速率的函数的粘度的图。

图2c是根据一种实施方案(试验82)的低聚大分子单体的作为在 不同的温度的剪切速率的函数的粘度的图。

具体实施方式

在整个说明书和权利要求书中所示的结构中，实线表示化学键， 箭头表示化学键可以是给与的(dative)。

作为此处使用的，周期表族的新符号是如Chemical and  Engineering News，63(5)，27(1985)中所述来使用的。

术语“取代的”表示氢基团已经被烃基、杂原子或者含杂原子的 基团所替代。例如甲基环戊二烯(Cp)是用甲基取代的Cp基团，和乙基 醇是用-OH基取代的乙基。

术语“烃基”、“烃基”和“烃基团”在整个文献中是可交替使 用的。同样，术语“官能团”、“基团”和“取代基”在这个文献中 也是可交替使用的。在本发明中，“烃基”定义为C₁-C₂₀基团，其可 以是线性的、支化的或者成环的(芳族或非芳族)；和可以包括这里所 定义的取代的烃基。在一种实施方案中，官能团可以包含烃基、取代 的烃基或者其组合。

取代的烃基是这样的基团，在其中至少一个氢原子已经被杂原子 或者含杂原子的基团，或者用元素周期表第13，14，15，16和17族 的原子或者其组合所取代，或者用至少一种官能团例如卤素(Cl，Br， I，F)，NR*₂，OR*，SeR*，TeR*，PR*₂，AsR*₂，SbR*₂，SR*，BR*₂，SiR*₃， GeR*₃，SnR*₃，PbR*₃等所取代，或者在至少一种杂原子已经插入该烃 基内的情况中，用例如卤素(Cl，Br，I，F)，O，S，Se，Te，NR*，PR*， AsR*，SbR*，BR*，SiR*₂，GeR*₂，SnR*₂，PbR*₂等取代，这里R*独立 地是氢或烃基或者其任意的组合。

在一种实施方案中，该烃基是独立地选自甲基，乙基，乙烯基， 和下面的基团的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬 基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基， 十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基， 二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基， 二十七烷基，二十八烷基，二十九烷基，三十烷基，丙烯基，丁烯基， 戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基， 十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十六碳烯基， 十七碳烯基，十八碳烯基，十九碳烯基，二十碳烯基，二十一碳烯基， 二十二碳烯基，二十三碳烯基，二十四碳烯基，二十五碳烯基，二十 六碳烯基，二十七碳烯基，二十八碳烯基，二十九碳烯基，三十碳烯 基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基， 癸炔基，十一碳炔基，十二碳炔基，十三碳炔基，十四碳炔基，十五 碳炔基，十六碳炔基，十七碳炔基，十八碳炔基，十九碳炔基，二十 碳炔基，二十一碳炔基，二十二碳炔基，二十三碳炔基，二十四碳炔 基，二十五碳炔基，二十六碳炔基，二十七碳炔基，二十八碳炔基， 二十九碳炔基和三十碳炔基。还包括的是饱和的、部分不饱和的和芳 族成环结构的异构体，其中该基团可以另外进行上述取代类型。例子 包括苯基，甲基苯基，苄基，甲基苄基，萘基，环己基，环己烯基， 甲基环己基等。在本发明中，当列出基团时，它表示该基团类型和当 该基团类型进行上述取代时所形成的全部其他基团。所列出的烷基， 链烯基和炔基包括全部异构体，其在适当之处包括环异构体，例如丁 基包括正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基和环丁基(以及类似 的取代的环丙基)；戊基包括正戊基，环戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁 基，3-甲基丁基，1-乙基丙基和新戊基(类似的取代的环丁基和环丙 基)；和丁烯基包括E和Z形式的1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基， 1-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2- 丙烯基(环丁烯基和环丙烯基)。具有取代的环化合物包括全部的异构 体形式，例如甲基苯基将包括邻甲基苯基，间甲基苯基和对甲基苯基； 二甲基苯基将包括2,3-二甲基苯基，2,4-二甲基苯基，2,5-二甲基苯 基，2,6-二苯基甲基，3,4-二甲基苯基和3,5-二甲基苯基。

“烯烃”可选择的被称作“烯烃”，其是碳和氢的线性的、支化 的或者环化合物，具有至少一个双键。在本说明书及其附加的权利要 求中，当聚合物或共聚物被提及包含烯烃(包括但不限于乙烯，丙烯和 丁烯)时，这样的聚合物或共聚物中存在的烯烃是由该烯烃聚合的。例 如当共聚物据称具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，它被理解为该 共聚物的单体单元得自聚合反应中的乙烯，并且所述的衍生单元是以 35wt％-55wt％存在的，基于该共聚物的重量。

“α-烯烃”是在α(或者1-)位置上具有双键的烯烃。“线性α- 烯烃”或“LAO”是在α位置上具有双键和具有线性烃链的烯烃。“聚 α烯烃”或“PAO”是具有两个或者更多个α-烯烃单元的聚合物。在 本发明中，术语“α-烯烃”包括C₂-C₂₀烯烃。α-烯烃非限定性的例子 包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬 烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯， 1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯， 1-二十碳烯，1-二十一碳烯，1-二十二碳烯，1-二十三碳烯，1-二十 四碳烯，1-二十五碳烯，1-二十六碳烯，1-二十七碳烯，1-二十八碳 烯，1-二十九碳烯，1-三十碳烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯， 5-甲基-1-壬烯，3,5，5-三甲基-1-己烯，乙烯基环己烷，和乙烯基降 冰片烷。环烯烃和二烯烃的非限定性例子包括环丙烯，环丁烯，环戊 烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，环壬烯，环癸烯，降冰片烯，4-甲基 降冰片烯，2-甲基环戊烯，4-甲基环戊烯，乙烯基环己烷，降冰片二 烯，二环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，乙烯基环己烯，5-乙烯基-2- 降冰片烯，1,3-二乙烯基环戊烷，1,2-二乙烯基环己烷，1,3-二乙烯 基环己烷，1,4-二乙烯基环己烷，1,5-二乙烯基环辛烷，1-烯丙基-4- 乙烯基环己烷，1,4-二烯丙基环己烷，1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷和 1,5-二烯丙基环辛烷。

“聚合物”具有两个或者更多个相同的或者不同的单体单元。“均 聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或者 更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“杂低聚物”是低聚的共聚物。 “三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。“不同的” 用于表示单体单元显示了单体单元彼此的不同在于至少一种原子或者 是不同异构的。因此作为此处使用的，共聚物的定义包括了三元共聚 物等。低聚物是具有低分子量的聚合物。在一些实施方案中，低聚物 的Mn是30000g/mol或更低(例如21000，10000，8000，5000或者 2500g/mol或更低)；在其他实施方案中，低聚物具有低的单体单元数 (例如200，150，100，75或者50个单体单元或更低)。

作为此处所用的，聚合物或聚合物链包含以直链或支链彼此键合 的串联的碳原子，其在此被称作聚合物(例如聚乙烯)的主链。聚合物 链可以进一步包含连接到聚合物主链上的不同的侧基，其存在于生产 聚合物的单体上。这些侧基不与聚合物主链的支化相混，侧链与短和 长链支化二者之间的差异是本领域技术人员容易理解的。

在本发明中，术语“大分子单体”指的是可聚合的烯烃低聚物， 其在实施方案中，在该大分子单体单元混入到聚合物链之前的Mn是 100-10000g/mol，通过¹H NMR测量。术语“聚大分子单体”指的是聚 合物物质，其包含至少两个大分子单体单元，并且“低聚大分子单体” 指的是具有低聚合度的低分子量聚大分子单体。“聚合度”指的是聚 大分子单体中大分子单体单元的数学平均数，或者聚烯烃-共聚-大分 子单体中的大分子单体单元的数目。共聚低聚物是这样的低聚物，其 包含至少两种不同的单体或大分子单体单元，例如诸如丙烯和乙烯单 体，具有不同组成或者不同的分子量的大分子单体等。均聚大分子单 体是包含相同单体(例如丙烯)单元的大分子单体。丙烯低聚物/聚合物 /大分子单体/聚大分子单体是分别具有至少50mol％的丙烯的低聚物/ 聚合物/大分子单体/聚大分子单体。

术语“催化剂”和“催化剂化合物”定义为表示能够引起催化的 化合物。在这里的说明书中，催化剂可以描述为催化剂前体，预催化 剂化合物或者过渡金属化合物(例如茂金属化合物)，并且这些术语是 可交替使用的。催化剂化合物可以本身用于引发催化或者可以与活化 剂组合用于引发催化。当催化剂化合物与活化剂组合来引发催化时， 该催化剂化合物经常被称作预催化剂或者催化剂前体。“催化剂体系” 是至少一种催化剂化合物，任选的活化剂，任选的助活化剂和任选的 载体材料的组合物，其中该系统可以将单体聚合成聚合物。在本发明 及其附加的权利要求中，当催化剂体系被描述为包含中性稳定形式的 组分时，本领域技术人员容易理解，该组分的离子形式是与单体反应 以制备聚合物的形式。

“阴离子配体”是带负电的配体，其表示到金属离子上的一对或 多对电子。“中性给体配体”是电中性配体，其表示到金属离子上的 一对或多对电子。同样，当催化剂组分被描述为包含中性稳定形式的 组分时，本领域技术人员容易理解，该组分的离子形式是与单体反应 以制备聚合物的形式。另外，反应器是在其中进行化学反应的任何容 器。

“猝灭剂”是这样的化合物，其典型地加入来通过猝灭杂质而促 进聚合。一些猝灭剂也会充当活化剂和可以被称作助活化剂。助活化 剂(其不是猝灭剂)也可以与活化剂一起使用来形成活性催化剂。在一 些实施方案中，助活化剂可以与催化剂化合物预混来形成烷基化的催 化剂化合物，也称作本发明的烷基化的化合物。

丙烯聚合物是具有至少50mol％的丙烯的聚合物。作为此处使用 的，Mn是数均分子量，其通过质子核磁共振光谱法(¹H NMR)来测定的， 这里除非另有指示，否则所述数据是在120℃，在5mm探针中使用具 有至少400MHz的¹H频率的分光计来收集的。数据是使用最大脉冲宽 度45°，脉冲间8秒和信号平均120瞬态来记录的。除非另有指示， 否则Mw是重均分子量，其通过凝胶渗透谱法(GPC)来测定，Mz是通 过GPC所测定的z平均分子量，如下面的乙烯基封端的大分子单体部 分中所述，wt％是重量百分比，和mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD) 定义为Mw(GPC)除以Mn(GPC)。除非另有指示，否则全部的分子量单位 例如Mw，Mn，Mz是g/mol。

“含芳烃的单体”是含有至少一种芳族基团的C₄-C₃₆烃基。例子 包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基-苯乙烯，和4-(二氯甲基甲硅烷 基)二苯基乙烯。芳族基团定义为具有至少一对共轭双键的环基。例子 包括环戊二烯，茚，芴和苯。

“苯乙烯的”单体是包含苯乙烯单元的单体，例如：

其中每个R独立地是氢或C₁-C₁₂烃基，或者取代的C₁-C₁₂烃基，或 者用卤素(例如Br或Cl)取代的。

反应区是在其中发生反应的任何容器例如玻璃小瓶，聚合反应 器，反应性挤出机，管式反应器等。

作为此处使用的，术语连续的表述系统不间断或不停止的运行。 例如连续加工以制备聚合物将是这样，其中反应物连续引入到一个或 多个反应器中，并且聚合物产物被连续抽出。

下面的缩写可以在本说明书中使用：Me是甲基，Ph是苯基，Et 是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，正Pr是正丙基，Bu是丁基，iBu 是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对叔丁基，nBu是正丁基，4M1P 是4-甲基-1-戊烯，BHT是丁基化羟基甲苯(2,6-tBu₂-4-Me-C₆H₂OH)， BF₂₀是[CPh₃]⁺[B(C₆F₅)₄]，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBA(或TIBAL)是三 异丁基铝，TNO(或者TNOAL是三异丁基正辛基铝，MAO是甲基铝氧烷， OMC是有序的中孔碳复合催化剂，CTA是链转移剂，pMe是对甲基，Ar* 是2,6-二异丙基芳基，Bz是苄基，THF是四氢呋喃，PP是聚丙烯，aPP 是无规立构聚丙烯，iPP是全同立构聚丙烯，M是大分子单体，VTM是 乙烯基封端的大分子单体，DP是聚合度，RT是室温，其定义为25℃， 除非另有指示，和tol是甲苯。

乙烯基封端的大分子单体

作为此处使用的，“乙烯基封端的大分子单体”(也称作“VTM” 或“乙烯基封端的聚烯烃”)指的是下面的一种或多种：

(i)具有至少5％(优选15％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％， 90％，95％，98％或者99％)烯丙基链端的乙烯基封端的聚合物；

(ii)Mn是至少160g/mol，优选至少200g/mol(通过¹H NMR测量) 的乙烯基封端的聚合物，其包含一种或多种得自C₄-C₄₀高级烯烃的单 元，其中该高级烯烃聚合物基本上不含得自丙烯的单元；和其中该高 级烯烃聚合物具有至少5％的烯丙基链端；

(iii)Mn是300g/mol或者更高(通过¹H NMR测量)的共聚物，其 包含(a)约20mol％-约99.9mol％的至少一种C₅-C₄₀高级烯烃，和(b)约 0.1mol％-约80mol％的丙烯，其中该高级烯烃共聚物具有至少40％的烯 丙基链端；

(iv)Mn是300g/mol或者更高(通过¹H NMR测量)的共聚物，并且 其包含(a)约80mol％-约99.9mol％的至少一种C₄烯烃，(b)约0.1mol％- 约20mol％的丙烯；和其中该乙烯基封端的大分子单体具有相对于总不 饱和度为至少40％的烯丙基链端；

(v)Mn是300g/mol-30000g/mol(通过¹H NMR测量)的共聚低聚物， 其包含10mol％-90mol％的丙烯和10mol％-90mol％的乙烯，其中该低聚物 具有至少X％的烯丙基链端(相对于总不饱和度)，其中：1)当该共聚低 聚物中存在10mol％-60mol％的乙烯时，X＝(-0.94*(mol％掺入的乙 烯)+100)，2)当该共聚低聚物中存在大于60mol％和小于70mol％的乙烯 时，X＝45，和3)当该共聚低聚物中存在70mol％-90mol％的乙烯时， X＝(1.83*(mol％掺入的乙烯)-83)；

(vi)丙烯低聚物，其包含大于90mol％的丙烯和小于10mol％的乙 烯，其中该低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，数均分子量(Mn)是 约500g/mol-约20000g/mol，异丁基链端与烯丙基的乙烯基之比是 0.8：1-1.35：1.0，小于100ppm的铝，和/或小于250个区域缺陷/10000 单体单元；

(vii)丙烯低聚物，其包含：至少50mol％的丙烯和10mol％-50mol％ 的乙烯，其中该低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，Mn是约150g/mol- 约20000g/mol，优选10000g/mol，和异丁基链端与烯丙基的乙烯基之 比是0.8：1-1.2：1.0，其中具有4或者更多个碳原子的单体是以 0mol％-3mol％存在的；

(viii)丙烯低聚物，其包含：至少50mol％的丙烯，0.1mol％-45mol％ 的乙烯和0.1mol％-5mol％的C₄-C₁₂烯烃，其中该低聚物具有：至少90％ 的烯丙基链端，Mn是约150g/mol-约10000g/mol，和异丁基链端与烯 丙基的乙烯基之比是0.8：1-1.35：1.0；

(ix)丙烯低聚物，其包含：至少50mol％的丙烯，0.1mol％-45mol％ 的乙烯和0.1mol％-5mol％的二烯，其中该低聚物具有：至少90％的烯丙 基链端，Mn是约150g/mol-约10000g/mol，和异丁基链端与烯丙基的 乙烯基之比是0.7：1-1.35：1.0；

(x)均聚低聚物，其包含丙烯，其中该低聚物具有：至少93％的烯 丙基链端，Mn是约500g/mol-约70000g/mol，交替的约20000g/mol， 异丁基链端与烯丙基的乙烯基之比是0.8：1-1.2：1.0，和小于1400ppm 的铝；

(xi)乙烯基封端的聚乙烯，其具有：(a)至少60％的烯丙基链端； (b)分子量分布小于或者等于4.0；(c)g'(vis)大于0.95；和(d)Mn(¹H  NMR)是至少20000g/mol；和

(xii)乙烯基封端的聚乙烯，其具有：(a)至少50％的烯丙基链端； (b)分子量分布小于或者等于4.0；(c)g'(vis)是0.95或更低； (d)Mn(¹H NMR)是至少7000g/mol；和(e)Mn(GPC)/Mn(¹H NMR)是约0.8- 约1.2。

本领域技术人员理解当如这里所述，VTM与另一种材料反应时， “乙烯基”(例如烯丙基链端)被包括在该反应中，并且已经转化。因 此当声称产物或者材料包含VTM时，其意味着存在反应形式的VTM， 除非上下文中另有明确指示(例如成分的混合物，其不存在催化剂)。

在一些实施方案中，该乙烯基封端的大分子单体的Mn是至少 200g/mol(例如200g/mol-100000g/mol，例如200g/mol-75000g/mol， 例如200g/mol-60000g/mol，例如300g/mol-60000g/mol，或者例如 750g/mol-30000g/mol)(通过¹H NMR测量)，和包含一种或多种(例如 两种或更多种，三种或更多种，四种或更多种等)C₄-C₄₀(例如C₄-C₃₀， C₄-C₂₀，或者C₄-C₁₂，例如丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸 烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环 戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯， 7-氧杂降冰片二烯，其取代的衍生物及其异构体)烯烃衍生单元，其中 该乙烯基封端的大分子单体基本不含得自丙烯的单元(例如小于 0.1wt％的丙烯，例如0wt％)；和其中该乙烯基封端的大分子单体具有 至少5％(至少10％，至少15％，至少20％，至少30％，至少40％，至少 50％，至少60％，至少70％；至少80％，至少90％或者至少95％)的烯丙 基链端(相对于总不饱和度)；和任选的，烯丙基链端与亚乙烯基链端 之比是1：1或更大(例如大于2：1，大于2.5：1，大于3：1，大于5： 1或者大于10：1)；和甚至另外任选的，例如基本没有异丁基链端(例 如小于0.1wt％的异丁基链端)。在一些实施方案中，该乙烯基封端的 大分子单体还可以包含乙烯衍生单元，例如至少5mol％的乙烯(例如至 少15mol％的乙烯，例如至少25mol％乙烯，例如至少35mol％乙烯，例 如至少45mol％乙烯，例如至少60mol％乙烯，例如至少75mol％乙烯， 或者例如至少90mol％乙烯)。这样的乙烯基封端的大分子单体进一步 描述在USSN13/072288中，其在此引入作为参考。

在一些实施方案中，该乙烯基封端的大分子单体的Mn(通过¹H NMR 测量)可以大于200g/mol(例如300g/mol-60000g/mol， 400g/mol-50000g/mol，500g/mol-35000g/mol， 300g/mol-15000g/mol，400g/mol-12000g/mol，或者 750g/mol-10000g/mol)，和包含：

(a)约20mol％-99.9mol％(例如约25mol％-约90mol％，约30mol％- 约85mol％，约35mol％-约80mol％，约40mol％-约75mol％，或者约50mol％- 约95mol％)的至少一种C₅-C₄₀(例如C₆-C₂₀)高级烯烃；和

(b)约0.1mol％-80mol％(例如约5mol％-70mol％，约10mol％-约 65mol％，约15mol％-约55mol％，约25mol％-约50mol％，或者约30mol％- 约80mol％)的丙烯；

其中该乙烯基封端的大分子单体具有至少40％的烯丙基链端(例 如至少50％的烯丙基链端，至少60％的烯丙基链端，至少70％的烯丙基 链端，或者至少80％的烯丙基链端，至少90％的烯丙基链端，至少95％ 的烯丙基链端)，相对于总不饱和；和任选的，异丁基链端与烯丙基链 端之比小于0.70：1，小于0.65：1，小于0.60：1，小于0.50：1， 或者小于0.25：1；和另外任选的，烯丙基链端与亚乙烯基链端之比 大于2：1(例如大于2.5：1，大于3：1，大于5：1，或者大于10： 1)；和甚至另外任选的，烯丙基链端与亚乙烯基之比大于1：1(例如 大于2：1或者大于5：1)。这样的大分子单体进一步描述在 USSN13/072249中，其在此引入作为参考。

在另外一种实施方案中，该乙烯基封端的大分子单体的Mn是 300g/mol或者更高(通过¹H NMR测量，例如300g/mol-60000g/mol， 400g/mol-50000g/mol，500g/mol-35000g/mol，300g/mol- 15000g/mol，400g/mol-12000g/mol，或者750g/mol-10000g/mol)， 和包含：

(a)约80mol％-约99.9mol％的至少一种C₄烯烃，例如约85mol％- 约99.9mol％，例如约90mol％-约99.9mol％；

(b)约0.1mol％-约20mol％的丙烯，例如约0.1mol％-约15mol％， 例如约0.1mol％-约10mol％；和

其中该乙烯基封端的大分子单体具有至少40％的烯丙基链端(例 如至少50％的烯丙基链端，至少60％的烯丙基链端，至少70％的烯丙基 链端，或者至少80％的烯丙基链端，至少90％的烯丙基链端，至少95％ 的烯丙基链端)，相对于总不饱和，和在一些实施方案中，异丁基链端 与烯丙基链端之比小于0.70：1，小于0.65：1，小于0.60：1，小于 0.50：1，或者小于0.25：1，和在另一实施方案中，烯丙基链端与亚 乙烯基之比大于2：1，大于2.5：1，大于3：1，大于5：1，或者大 于10：1。这样的大分子单体也进一步描述在USSN13/072249中，其 在此引入作为参考。

在其他实施方案中，该乙烯基封端的大分子单体是丙烯共聚低聚 物，其具有通过¹H NMR所测量的Mn是300g/mol-30000g/mol(例如 400g/mol-20000g/mol，例如500g/mol-15000g/mol，例如 600g/mol-12000g/mol，例如800g/mol-10000g/mol，例如 900g/mol-8000g/mol，例如900g/mol-7000g/mol)，其包含 10mol％-90mol％的丙烯(例如15mol％-85mol％，例如20mol％-80mol％， 例如30mol％-75mol％，例如50mol％-90mol％)和10mol％-90mol％(例如 85mol％-15mol％，例如20mol％-80mol％，例如25mol％-70mol％，例如 10mol％-50mol％)的一种或多种α-烯烃共聚单体(例如乙烯，丁烯，己 烯或辛烯，例如乙烯)，其中该低聚物具有至少X％的烯丙基链端(相对 于总不饱和度)，其中：1)当共聚低聚物中存在10mol％-60mol％的乙烯 时，X＝(-0.94(mol％掺入的乙烯)+100{可替代的1.20(-0.94(mol％掺入 的乙烯)+100)，可替代的1.50(-0.94(mol％掺入的乙烯)+100)})；2) 当该共聚低聚物中存在大于60mol％和小于70mol％的乙烯时，X＝45(可 替代的50，可替代的60)；和3)当该共聚低聚物中存在70mol％-90mol％ 的乙烯时，X＝(1.83*(mol％掺入的乙烯)-83，{可替代的 1.20[1.83*(mol％掺入的乙烯)-83]，可替代的1.50[1.83*(mol％掺入 的乙烯)-83]})。这样的大分子单体进一步描述在USSN12/143663中， 其在此引入作为参考。

在其他实施方案中，该乙烯基封端的大分子单体是丙烯低聚物， 其包含大于90mol％的丙烯(例如95mol％-99mol％，例如98mol％-9mol％) 和小于10mol％的乙烯(例如1mol％-4mol％，例如1mol％-2mol％)，其中 该低聚物具有：至少93％的烯丙基链端(例如至少95％，例如至少97％， 例如至少98％)；通过¹H NMR所测量的数均分子量(Mn)是约400g/mol- 约30000g/mol(例如500g/mol-20000g/mol，例如 600g/mol-15000g/mol，例如700g/mol-10000g/mol，例如 800g/mol-9000g/mol，例如900g/mol-8000g/mol，例如 1000g/mol-6000g/mol)；异丁基链端与烯丙基的乙烯基之比是0.8： 1-1.35：1.0，和小于1400ppm铝(例如小于1200ppm，例如小于 1000ppm，例如小于500ppm，例如小于100ppm)。这样的大分子单体进 一步描述在USSN12/143663中。

在其他实施方案中，该乙烯基封端的大分子单体是丙烯低聚物， 其包含：至少50mol％(例如60mol％-90mol％，例如70mol％-90mol％)的 丙烯和10mol％-50mol％(例如10mol％-40mol％，例如10mol％-30mol％) 的乙烯，其中该低聚物具有：至少90％的烯丙基链端(例如至少91％， 例如至少93％，例如至少95％，例如至少98％)；通过¹H NMR所测量的 Mn是约150g/mol-约20000g/mol(例如200g/mol-15000g/mol，例如 250g/mol-15000g/mol，例如300g/mol-10000g/mol，例如 400g/mol-9500g/mol，例如500g/mol-9000g/mol，例如 750g/mol-9000g/mol)；和异丁基链端与烯丙基的乙烯基之比是0.8： 1-1.3：1.0，其中具有4或更多个碳原子的单体的存在量是 0mol％-3mol％(例如小于1mol％，例如小于0.5mol％，例如0mol％)。这 样的大分子单体进一步描述在USSN12/143663中。

在其他实施方案中，该乙烯基封端的大分子单体是丙烯低聚物， 其包含：至少50mol％(例如至少60mol％，例如70mol％-99.5mol％，例 如80mol％-99mol％，例如90mol％-98.5mol％)的丙烯， 0.1mol％-45mol％(例如至少35mol％，例如0.5mol％-30mol％，例如 1mol％-20mol％，例如1.5mol％-10mol％)的乙烯，和0.1mol％-5mol％(例 如0.5mol％-3mol％，例如0.5mol％-1mol％)的C₄-C₁₂烯烃(例如丁烯，己 烯或者辛烯，例如丁烯)，其中该低聚物具有：至少90％的烯丙基链端 (例如至少91％，例如至少93％，例如至少95％，例如至少98％)；通过 ¹H NMR所测量的数均分子量(Mn)是约150g/mol-约15000g/mol(例如 200g/mol-12000g/mol，例如250g/mol-10000g/mol，例如 300g/mol-10000g/mol，例如400g/mol-9500g/mol，例如 500g/mol-9000g/mol，例如750g/mol-9000g/mol)；和异丁基链端与 烯丙基的乙烯基之比是0.8：1-1.35：1.0。这样的大分子单体进一步 描述在USSN12/143663中。

在其他实施方案中，该乙烯基封端的大分子单体是丙烯低聚物， 其包含：至少50mol％(例如至少60mol％，例如70mol％-99.5mol％，例 如80mol％-99mol％，例如90mol％-98.5mol％)的丙烯， 0.1mol％-45mol％(例如至少35mol％，例如0.5mol％-30mol％，例如 1mol％-20mol％，例如1.5mol％-10mol％)的乙烯，和0.1mol％-5mol％(例 如0.5mol％-3mol％，例如0.5mol％-1mol％)的二烯(例如C₄-C₁₂α-ω二 烯(例如丁二烯，己二烯，辛二烯)，降冰片烯，亚乙基降冰片烯，乙 烯基降冰片烯，降冰片二烯和二环戊二烯)，其中该低聚物具有至少 90％的烯丙基链端(例如至少91％，例如至少93％，例如至少95％，例如 至少98％)；通过¹H NMR所测量的数均分子量(Mn)是约150g/mol-约 20000g/mol(例如200g/mol-15000g/mol，例如250g/mol-12000g/mol， 例如300g/mol-10000g/mol，例如400g/mol-9500g/mol，例如 500g/mol-9000g/mol，例如750g/mol-9000g/mol)；和异丁基链端与 烯丙基的乙烯基之比是0.7：1-1.35：1.0。这样的大分子单体进一步 描述在USSN12/143663中。

在其他实施方案中，该乙烯基封端的大分子单体是丙烯均聚低聚 物，其包含丙烯和小于0.5wt％的共聚单体，例如0wt％的共聚单体，其 中该低聚物具有：

i)至少93％的烯丙基链端(例如至少95％，例如至少96％，例如 至少97％，例如至少98％，例如至少99％)；

ii)通过¹H NMR所测量的数均分子量(Mn)是约500g/mol-约 20000g/mol(例如500g/mol-15000g/mol，例如700g/mol-10000g/mol， 例如800g/mol-8000g/mol，例如900g/mol-7000g/mol，例如 1000g/mol-6000g/mol，例如1000g/mol-5000g/mol)；

iii)异丁基链端与烯丙基的乙烯基之比是0.8：1-1.3：1.0；和

iv)小于1400ppm铝(例如小于1200ppm，例如小于1000ppm，例 如小于500ppm，例如小于100ppm)。这样的大分子单体也进一步描述 在USSN12/143663中。

该乙烯基封端的大分子单体可以是均聚物，共聚物，三元共聚物 等。这里所述的任何的乙烯基封端的大分子单体具有下面的一种或多 种：

(i)异丁基链端与烯丙基的乙烯基之比是0.8：1-1.3：1.0；

(ii)烯丙基链端与亚乙烯基链端之比大于2：1(例如大于2.5：1， 大于3：1，大于5：1，或者大于10：1)；

(iii)烯丙基链端与亚乙烯基之比大于1：1(例如大于2：1或者 大于5：1)；和

(iv)至少5％的烯丙基链端(优选15％，20％，30％，40％，50％，60％， 70％，80％，90％，95％，98％，或者99％)。

乙烯基封端的大分子单体通常具有饱和的链端(或者端部)和/或 不饱和链端或者端部。该乙烯基封端的大分子单体的不饱和链端包含 “烯丙基链端”或“3-烷基”链端。

烯丙基链端用CH₂CH-CH₂-表示，如下式表示：

其中M表示聚合物链。“烯丙基的乙烯基”、“烯丙基链端”、 “乙烯基链端”、“乙烯基封端”、“烯丙基的乙烯基”和“乙烯基 封端的”是在下面的说明书中可交替使用的。烯丙基链端，次乙烯基 链端，亚乙烯基链端和其他不饱和链端的数目是使用¹H NMR，在120℃ 使用含重氢的四氯乙烷作为溶剂，在至少250MHz的NMR分光计来测定 的，并且在所选择的情况中通过¹³C NMR来证实。Resconi已经在 J.American Chemical Soc.，114，1992，第1025-1032页(其在此是 有用的)中报道了用于乙烯基封端的低聚物的质子和碳分配(将纯的全 氘化的四氯乙烷用于质子光谱，而正常的和全氘化的四氯乙烷的50： 50混合物被用于碳光谱；全部的光谱是在100℃，在BRUKER分光计上 记录的，该分光计在500MHz运行用于质子和在125MHz运行用于碳)。 烯丙基链端是作为不饱和基团的总摩尔数(即，烯丙基链端，亚乙烯基 链端，亚乙烯基链端等的总和)的摩尔百分比来报告的。

3-烷基链端(其中该烷基是C₁-C₃₈烷基)，也称作“3-烷基乙烯基 端基”或“3-烷基乙烯基封端”，是用下式来表示的：

其中“····”代表聚烯烃链和Rb是C₁-C₃₈烷基，或者C₁-C₂₀烷基， 例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸 基，十一烷基，十二烷基等。3-烷基链端的量是使用下述的¹³C NMR 来测定的。

¹³C NMR数据是在120℃和在至少100MHz的频率，使用 BRUKER400MHz NMR分光计来收集的。调整90度脉冲(采集时间)来在 0.1和0.12Hz之间产生数字解析度，至少10秒脉冲采集延迟时间， 连续宽带质子退耦，使用扫频矩形波调制，并且在整个采集期间不使 用门控。该光谱是用时间平均来获得的，来提供足以测量所关注的信 号的信噪水平。在插入到分光计磁体之前，将样品以10wt％-15wt％的 浓度溶解在四氯乙烷-d₂中。在数据分析之前，光谱是通过将TCE溶剂 信号的化学偏移设定到74.39ppm来参考的。用于量子化的链端是使用 下表所示的信号来鉴别的。没有报道正丁基和正丙基，这归因于下表 中所示的，它们相对于链端的低的丰度(小于5％)。

链端 ¹³C NMR化学偏移

P～i-Bu 23-5-25.5和25.8-26.3ppm

E～i-Bu 39.5-40.2ppm

P～乙烯基 41.5-43ppm

E～乙烯基 33.9-34.4ppm

“烯丙基链端与次乙烯基链端之比”定义为烯丙基链端百分比与 次乙烯基链端的百分比之比。“烯丙基链端与亚乙烯基链端之比”定 义是烯丙基链端百分比与亚乙烯基链端百分比之比。乙烯基封端的大 分子单体典型地还具有饱和的链端。在其中存在丙烯的聚合中，该聚 合物链可以在丙烯单体中开始生长，由此产生异丁基链端。“异丁基 链端”定义为是聚合物的端基或端部，如下式表示来表示：

其中M代表聚合物链。异丁基链端是根据WO2009/155471所述的 程序来测定的。“异丁基链端与烯丙基的乙烯基之比”定义为异丁基 链端的百分比与烯丙基链端的百分比之比。“异丁基链端与α溴化碳 之比”定义为异丁基链端的百分比与溴化的链端的百分比之比(在约 34ppm)。

在包含C₄或更大的单体(或“高级烯烃”单体)的聚合中，该饱和 的链端可以是C₄或更大(或“高级烯烃”)链端，如下式表示：

这里M代表聚合物链和n是选自4-40的整数。当聚合中基本不 存在乙烯或丙烯时尤其如此。在乙烯/(C₄或者更大单体)共聚中，该聚 合物链可以在乙烯单体中开始生长，由此产生饱和的链端，其是乙基 链端。

Mn(¹H NMR)是根据下面的NMR方法来测定的。¹H NMR数据是在室 温或者120℃(在权利要求中，应当使用120℃)，在5mm探针中使用 250MHz，400MHz或者500MHz的1H频率的Varian分光计(在权利要求 中，使用400MHz的质子频率)来收集的。数据是使用平均120个瞬态 的脉冲和信号之间的最大脉冲宽度45℃，8秒或更低来记录的。将光 谱信号积分，并且如下来计算每1000个碳的不饱和类型的数目：将不 同的基团乘以1000和将结果除以碳的总数。Mn是通过将不饱和物质 的总数除以14000来计算的，并且单位是g/mol。烯烃类型的化学偏 移区域定义为下面的光谱区域之间。

不饱和类型 区域(ppm) 每个结构的氢数

乙烯基 4.95-5.10 2

次乙烯基(VYD) 4.70-4.84 2

亚乙烯基 5.31-5.55 2

三取代的 5.11-5.30 1

除非另有指示，否则Mn(GPC)是使用下述的SEC-DRI方法来测定 的，但是要注意的是：在权利要求中，Mn是通过¹H NMR测定的，除非 另有指示。Mn，Mw，Mz，碳原子数，g值和g’(vis)可以使用凝胶渗透 谱法(GPC)方法，使用高温排阻谱法(SEC，来自Waters  Corporation或者Polymer Laboratories)来测定的，其装备有三个 在线检测器，差示折光率检测器(DRI或RI)，光散射(LS)检测器和粘 度计(VIS)。实验细节(包括检测器校正)描述在：T.Sun，P.Brant， R.R.Chance，和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷第19期， 第6812-6820页，(2001)和其中的参考文献。使用三个Polymer  Laboratories Plgel 10mm Mixed-B LS柱。名义流速是0.5cm³/min 和名义注射体积是300μL。不同的转移管线，柱和差示折射计(DRI检 测器)包含在保持于145℃的炉子中。用于该实验的溶剂是通过将作为 抗氧化剂的6g的丁基化的羟基甲苯溶解在4L的Aldrich试剂级1,2,4 三氯苯(TCB)来制备的。该TCB混合物然后通过0.7μm玻璃预过滤器 过滤，随后通过0.1μm特氟龙过滤器。该TCB然后在进入SEC之前用 在线脱气器进行脱气。聚合物溶液是如下来制备的：将干燥聚合物置 于玻璃容器中，加入期望量的TCB，然后将该混合物在160℃和连续搅 拌下加热约2小时。全部的量是通过重量分析来测量的。用于以质量/ 体积单位表示的聚合物浓度的TCB密度在室温是1.463g/mL和在 145℃是1.324g/mL。注入浓度是1.0-2.0mg/mL，并且较低的浓度用于 较高的分子量样品。在运行每个样品之前，净化DRI检测器和注射器。 设备中的流速然后增加到0.5mL/min，并且在注入第一样品之前将DRI 稳定8-9小时。在运行样品之前将LS激光器打开1-1.5小时。在谱 图中每个点处的浓度c是由基线减去的DRI信号，I_DRI，使用下面的等 式来计算的：

c＝K_DRII_DRI/(dn/dc)

其中K_DRI是通过校正DRI所测定的常数，(dn/dc)是系统的折射率 增量。在145℃和λ＝690nm时TCB的折射率n＝1.500。在本发明及其附 加的权利要求中，丙烯聚合物和乙烯聚合物的(dn/dc)＝0.104，和其他 的是0.1。在本说明书的SEC方法整个中所用的参数单位是这样，即， 浓度表达为g/cm³，分子量表达为g/mol，特性粘度表达为dL/g。

该LS检测器是Wyatt Technology High Temperature mini-DAWN。 在谱图的每个点处的分子量M是通过分析LS输出，使用用于静态光 散射的Zimm模型(M.B.Huglin，Light Scattering from Polymer  Solutions，Academic Press，1971)来测定的：

<math> <mrow> <mfrac> <mrow> <msub> <mi>K</mi> <mi>o</mi> </msub> <mi>c</mi> </mrow> <mrow> <mi>&Delta;R</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mi>&theta;</mi> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> </mfrac> <mo>=</mo> <mfrac> <mn>1</mn> <mrow> <mi>MP</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mi>&theta;</mi> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> </mfrac> <mo>+</mo> <mn>2</mn> <msub> <mi>A</mi> <mn>2</mn> </msub> <mi>c</mi> </mrow> </math>

其中，ΔR(θ)是在散射角θ所测量的过量的瑞利散射强度，c是由 DRI分析所测定的聚合物浓度，A₂是第二维里系数[在本发明中，丙烯 聚合物的A₂＝0.0006，丁烯聚合物是0.0015和其他是0.001]，丙烯和 乙烯聚合物的(dn/dc)＝0.104，丁烯聚合物是0.098和其他是0.1，P(θ) 是用于单分散性无规线圈的波形因数，和K_o是系统的光学常量：

<math> <mrow> <msub> <mi>K</mi> <mi>o</mi> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <msup> <mrow> <mn>4</mn> <mi>&pi;</mi> </mrow> <mn>2</mn> </msup> <msup> <mi>n</mi> <mn>2</mn> </msup> <msup> <mrow> <mo>(</mo> <mi>dn</mi> <mo>/</mo> <mi>dc</mi> <mo>)</mo> </mrow> <mn>2</mn> </msup> </mrow> <mrow> <msup> <mi>&lambda;</mi> <mn>4</mn> </msup> <msub> <mi>N</mi> <mi>A</mi> </msub> </mrow> </mfrac> </mrow> </math>

其中N_A是Avogadro值，和(dn/dc)是系统的折射率增量。在145℃ 和λ＝690nm的TCB折射率n＝1.500。

高温Viscotek Corporation粘度计(其具有排列在惠斯登电桥构 造中的四个毛细管和两个压力传感器)被用于测定比粘度。一个传感器 测量沿着检测器的总压力降低，另一个传感器(位于所述桥的两侧之间) 测量了压力差。流过粘度计的溶液的比粘度η_s是从它们的输出来计算 的。在谱图的每个点处的特性粘度[η]是由下面的等式来计算的：

η_s＝c[η]+0.3(c[η])²

其中c是浓度和由DRI输出来测定的。

支化指数g'(vis)是使用SEC-DRI-LS-VIS(SEC-3)方法的输出如 下来计算的。样品的平均特性粘度[η]_avg是通过下式计算的：

<math> <mrow> <msub> <mrow> <mo>[</mo> <mi>&eta;</mi> <mo>]</mo> </mrow> <mi>avg</mi> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <mi>&Sigma;</mi> <msub> <mi>c</mi> <mi>i</mi> </msub> <msub> <mrow> <mo>[</mo> <mi>&eta;</mi> <mo>]</mo> </mrow> <mi>i</mi> </msub> </mrow> <mrow> <mi>&Sigma;</mi> <msub> <mi>c</mi> <mi>i</mi> </msub> </mrow> </mfrac> </mrow> </math>

其中求和是在积分限度之间的谱片段i上的。

支化指数g'(vis)定义为：

<math> <mrow> <msup> <mi>g</mi> <mo>&prime;</mo> </msup> <mi>vis</mi> <mo>=</mo> <mfrac> <msub> <mrow> <mo>[</mo> <mi>&eta;</mi> <mo>]</mo> </mrow> <mi>avg</mi> </msub> <msubsup> <mi>kM</mi> <mi>v</mi> <mi>&alpha;</mi> </msubsup> </mfrac> </mrow> </math>

其中在本发明及其所附的权利要求中，线性乙烯聚合物的 α＝0.695和k＝0.000579，线性丙烯聚合物的α＝0.705和k＝0.000262， 和线性丁烯聚合物的α＝0.695和k＝0.000181。M_v是粘度平均分子量， 其基于通过LS分析所测定的分子量。

值“g”也称作“g值”，定义为Rg²_pm/Rg²_ls，其中Rg_pm是聚大单 体的回转半径，Rg²_ls是线性标准物的回转半径，和Rg_ls＝KsM^0.58，其中 K_s是幂律系数(线性聚乙烯是0.023，线性聚丙烯是0.0171，和线性聚 丁烯是0.0145)，和M是上述分子量，Rg_pm＝K_TMαs。α_s是聚大单体的尺 寸系数，K_T是聚大单体的幂律系数。参见Macromolecules，2001,34， 6812-6820，作为用于选择具有分子量和共聚单体含量的线性标准物的 指导，并且测定K系数和α指数。

作为此处使用的，在所示之处，分子量分布(MWD)是Mw/Mn，通过 所示方法测定，即，MWD(SEC-RI)＝Mw(SEC-RI)/Mn(SEC-RI)，使用常 规的校正和使用来自DRI检测器的数据，而基于来自SEC DRI-VIS(通 用校正)和DRI-VIS-LS(三倍SEC校正或SEC-3)输出的Mw和Mn的MWD 可以在本说明书和权利要求中使用下面的名称来表示： MWD(SEC-VIS)＝Mw(SEC-VIS)/Mn(SEC-VIS)；MWD(SEC-DRI-VIS-LS)＝ Mw(SEC-DRI-VIS-LS)/Mn(SEC-DRI-VIS-LS)或者MWD(SEC-3)＝ Mw(SEC-3)/Mn(SEC-3)。

在一种实施方案中，该聚烯烃得自乙烯基封端的丙烯聚合物。在 一种实施方案中，该乙烯基封端的丙烯聚合物是使用包含下面的方法 以制备的：在聚合条件下将丙烯与催化剂体系接触，该催化剂体系包 含活化剂和下式表示的至少一种茂金属化合物：

其中：

M是铪或者锆；

每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，负氢离子，酰胺 离子，醇离子，硫离子，磷离子，卤离子，二烯，胺，膦，醚及其组 合，(两个X可以形成稠环或环系统的一部分)；

每个R¹独立地是C₁-C₁₀烷基；

每个R²独立地是C₁-C₁₀烷基；

每个R³是氢；

每个R⁴，R⁵和R⁶独立地是氢或者取代的烃基或未取代的烃基，或 者杂原子；

T是桥连基团；和

进一步提供的是任何相邻的R⁴，R⁵和R⁶基团可以形成稠环或者多 中心稠环体系，其中该环可以是芳族的，部分饱和的或者饱和的；和

如2011年3月25日提交的共同待决的USSN13/072280所述来获 得具有至少50％的烯丙基链端(相对于总不饱和度)的丙烯聚合物，其 在此以其全部引入作为参考。

在一种实施方案中，该乙烯基封端的丙烯聚合物是使用包括以下 的方法制备的：

1)将下面的相接触：

a)一种或多种烯烃与

b)下式表示的过渡金属催化剂化合物：

其中

M是铪或者锆；

每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，负氢离子，酰胺 离子，醇离子，硫离子，磷离子，卤素，二烯，胺，膦，醚及其组合；

每个R¹和R³独立地是C₁-C₈烷基；和

每个R²，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³和R¹⁴独立地是 氢或者具有1-8个碳原子的取代的或未取代的烃基，但是条件是R¹⁰-R¹⁴基团中至少三个不是氢；和

2)如2011年3月25日提交的共同待决的USSN13/072279所述来 获得具有Mn为300g/mol或者更高和至少30％的烯丙基链端(相对于总 不饱和度)的乙烯基封端的聚合物，其在此以其全部引入作为参考。

在一种实施方案中，该聚烯烃链得自包含烯丙基链端的高级烯烃 共聚物。在一种实施方案中，该包含烯丙基链端的高级烯烃共聚物的 Mn是300g/mol或者更高(通过¹H NMR测量)，其包含：

(i)约20-约99.9mol％的至少一种C₅-C₄₀高级烯烃；

(ii)约0.1mol％-约80mol％的丙烯；和

其中该高级烯烃共聚物具有至少40％的烯丙基链端，如2011年3 月25日提交的USSN13/072249所述，其在此以其全部引入作为参考。

在一种实施方案中，该聚烯烃链得自乙烯基封端的支化的聚烯 烃。在一种实施方案中，该乙烯基封端的支化的聚烯烃的Mn(¹H NMR) 是7500-60000g/mol，其包含一种或多种α烯烃衍生单元，该单元包 含乙烯和/或丙烯，并且具有；

(i)50％或更大的烯丙基链端，相对于不饱和链端的总数；和

(ii)g'vis是0.90或更低，如2011年3月25日提交的 USSN61/467681所述，其在此以其全部引入作为参考。

在一种实施方案中，该聚烯烃链得自乙烯基封端的支化的聚烯 烃，其通过包含下面的聚合方法以制备：

(i)在大于35℃的温度，将包含乙烯和/或丙烯的一种或多种单体 与包含茂金属催化剂化合物和活化剂的催化剂体系接触，其中该茂金 属催化剂化合物是下式表示：

其中：M选自锆或铪；

每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，负氢离子，酰胺 离子，醇离子，硫离子，磷离子，卤离子，二烯，胺，膦，醚及其组 合，(两个X可以形成稠环或环系统的一部分)；

每个R¹，R²，R³，R⁴，R⁵和R⁶独立地是氢或者取代的或未取代的烃 基，杂原子或者含杂原子的基团；

进一步提供的是任何两个相邻的R基团可以形成稠环或者多中心 稠环体系，其中该环可以是芳族的，部分饱和的或者饱和的；

进一步提供的任何的相邻的R⁴，R⁵和R⁶基团可以形成稠环或者多 中心稠环体系，其中该环可以是芳族的，部分饱和的或者饱和的；

T是式(Ra)₂J所示的桥连基团，其中J是一种或多种的C，Si， Ge，N或P，和每个Ra独立地是氢，卤素，C₁-C₂₀烃基或者C₁-C₂₀取代 的烃基，限定的是如果R¹，R²，R⁴，R⁵或者R⁶任何一个不是氢，则至 少一种R³是取代的或者未取代的苯基；

(ii)将至少50mol％的单体转化成聚烯烃；和

(iii)获得支化的聚烯烃，其具有相对于总不饱和链端为大于50％ 的烯丙基链端和Tm是60℃或者更高，如2011年3月25日提交的 USSN61/467681所述，其在此以其全部引入作为参考。

在本发明的一种实施方案中，该聚烯烃得自乙烯基封端的乙烯聚 合物，优选乙烯基封端的聚乙烯(优选处于微粒形式)，其具有：

(a)至少60％的烯丙基链端(优选至少65％，优选至少70％，优选至 少75％，优选至少80％，优选至少85％，优选至少90％，优选至少95％， 优选至少96％，优选至少97％，优选至少98％，优选至少99％，或者优 选至少100％)；

(b)分子量分布小于或者等于4.0(优选小于或者等于3.8，优选 小于或者等于3.5，优选小于或者等于3.2，优选小于或者等于3.0， 优选小于或者等于2.8，或者优选小于或者等于2.5)；

(c)Mn(¹HNMR)是至少20000g/mol(优选至少25000g/mol，优选至 少30000g/mol，优选至少40000g/mol，优选至少50000g/mol，和任 选的小于125000g/mol，优选小于120000，或者优选小于110000)；

(d)任选的，Mn(GPC)/Mn(¹HNMR)是约0.8-约1.2(优选约0.9-约 1.1，优选约0.95-约1.1)；和

(e)任选的，g'(vis)是大于0.95(优选大于0.96，优选大于0.98， 优选大于0.98，和任选的优选小于或者等于1.0)。

优选该乙烯基封端的乙烯聚合物是通过包含下面的方法来制备 的：

(a)将乙烯与负载的茂金属催化剂体系接触；

其中该负载的催化剂体系包含：(i)载体材料；(ii)活化剂，其 具有约1wt％-约14wt％的三甲基铝，基于该活化剂的重量；(iii)下式 表示的茂金属化合物：

其中：T是Si或Ge；每个R^A是C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基； 每个R^B独立地是H或者C₁-C₈取代的或者未取代的烃基，或者式–CH₂Rx 所示的基团；其中R^x是C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基，限定至少一 个R^B是甲基或者式–CH₂R^x所示的基团；每个RC独立地是H或者C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基；每个A独立地选自C₁-C₂₀取代的或者未取 代的烃基，负氢离子，酰胺离子，胺，醇离子，硫离子，磷离子，卤 离子，二烯，膦和醚；每个X独立地是氢，卤素或者C₁-C₂₀烃基，和 两个X基团可以形成环结构，其包括芳族的，部分饱和的，或者饱和 的环或者稠环体系；进一步限定任何相邻的R^A，R^B和/或R^C基团可以形 成稠环或者多中心稠环体系，其中该环可以是取代的或者未取代的， 和可以是芳族的，部分不饱和，或者不饱和的；和

(b)获得乙烯基封端的聚乙烯，其具有：(i)至少60％的烯丙基链 端；(ii)分子量分布小于或者等于4.0；和(iii)Mn(¹HNMR)是至少 20000g/mol。优选该乙烯基封端的乙烯聚合物是根据2012年9月24 日提交的USSN61/704606中所述的方法(和使用催化剂体系)来制造 的。

在本发明的一种实施方案中，该聚烯烃得自乙烯基封端的乙烯聚 合物，优选乙烯基封端的聚乙烯，其具有：(i)至少50％的烯丙基链端 (优选60％，70％，80％，90％，95％，96％，97％，98％，99％或者100％)； (ii)分子量分布小于或者等于4.0(优选小于或者等于3.8，3.6，3.5， 3.4，3.2,3.0，2.8或者2.5)；(iii)g'(vis)是0.95或更低(优选小 于0.93，0.90，0.88或0.85)；(iv)Mn(¹HNMR)是至少7000g/mol(优 选至少10000g/mol，15000g/mol，20000g/mol，25000g/mol， 30000g/mol，45000g/mol，55000g/mol，65000g/mol或者85000g/mol 和任选的小于125000g/mol)；和(v)Mn(GPC)/Mn(¹HNMR)是约0.8-约 1.2(优选0.85-1.15，0.90-1.10和0.95-1.00)。优选该乙烯基封端 的乙烯聚合物是通过包含下面的方法以制备的：

(a)将乙烯与茂金属催化剂体系接触；

其中该催化剂体系包含：

(i)离子化活化剂；

(ii)下式表示的茂金属化合物：

其中T是Si或Ge；每个R^A是C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基； 每个R^B独立地是H或者C₁-C₈取代的或者未取代的烃基，或者式–CH₂Rx 所示基团；其中R^x是C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基，限定至少一个 RB是甲基或者式–CH₂R^x所示基团；每个RC独立地是H或者C₁-C₂₀取代 的或者未取代的烃基；每个A独立地选自C₁-C₂₀取代的或者未取代的 烃基，负氢离子，酰胺离子，胺，醇离子，硫离子，磷离子，卤离子， 二烯，膦和醚；每个X独立地是氢，卤素或者C₁-C₂₀烃基，和两个X 基团可以形成环结构，其包括芳族的，部分饱和的，或者饱和的环或 者稠环体系；进一步限定任何相邻的R^A，R^B和/或R^C基团可以形成稠环 或者多中心稠环体系，其中该环可以是取代的或者未取代的，和可以 是芳族的，部分不饱和，或者未饱和的；和

(b)获得乙烯基封端的聚乙烯，其具有：(i)至少50％的烯丙基链 端；(ii)分子量分布小于或者等于4.0；(iii)g'(vis)是0.95或更低； 和(iv)Mn(¹HNMR)是至少7000g/mol；和(v)Mn(GPC)/Mn(¹HNMR)是约 0.8-约1.2。优选该乙烯基封端的乙烯聚合物是根据2012年9月24 日提交的USSN61/704604中所述的方法(和使用催化剂体系)来制造 的。

在这里所述的任何聚合中，活化剂可以是铝氧烷，烷基铝，化学 计量的活化剂(也称作离子化活化剂)，其可以是中性的或离子的，和/ 或常规类型的助催化剂，除非另有指示。优选的活化剂典型地包括铝 氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，化学计量的活化剂，和离子化阴 离子前体化合物，其提取了一种反应性的σ-键合的金属配体，这产生 了金属络合阳离子和提供电荷平衡的非配位的或弱配位的阴离子。

铝氧烷活化剂

在本发明的一种实施方案中，铝氧烷活化剂被用作催化剂组合物 中的活化剂，优选甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)，乙基 铝氧烷和/或异丁基铝氧烷。优选该活化剂是TMA贫化的活化剂(其中 TMA表示三甲基铝)。可以使用本领域已知的用于除去TMA的任何方法。 例如为了生产TMA贫化的活化剂，铝氧烷(例如甲基铝氧烷)溶液例如 30wt％的甲苯溶液可以在甲苯中稀释，并且例如通过与三甲基酚合并和 过滤固体，来从溶液中除去烷基铝(例如在MAO的情况中是TMA)。在 这样的实施方案中，该TMA贫化的活化剂包含约1wt％-约14wt％的三甲 基铝(优选小于13wt％，优选小于12wt％，优选小于10wt％，优选小于 5wt％，或者优选0wt％，或者任选的大于0wt％或者大于1wt％)。

化学计量的活化剂

其中有用的催化剂体系可以包含一种或多种化学计量的活化剂。 一种化学计量的活化剂是非铝氧烷化合物，其当在反应中与催化剂化 合物(例如茂金属化合物)合并时形成了催化活性物质，典型地化学计 量的活化剂与茂金属化合物的摩尔比是10：1或更低(优选5：1，更 优选2：1或者甚至更优选1：1)，但是在本发明范围内还包括了使用 化学计量的活化剂与茂金属化合物的摩尔比大于10：1。有用的化学 计量的(或者非铝氧烷)活化剂与催化剂之比是0.5：1-10：1，优选1： 1-5：1，虽然也可以使用0.1：1-100：1，可替代的0.5：1-200：1， 可替代的1：1-500：1，可替代的1：1-1000：1。

化学计量的活化剂是非铝氧烷化合物，其可以是中性或者离子 的，例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，三全氟苯基硼非金属前体， 或者三全氟萘基硼非金属前体，多卤化的杂阴离子(WO98/43983)， 硼酸(美国专利No.5942459)或者其组合。还处于本发明范围内的是使 用单独的化学计量的活化剂或者与铝氧烷或者改性的铝氧烷活化剂相 组合来使用。

中性化学计量的活化剂

中性化学计量的活化剂的例子包括三取代的硼，碲，铝，镓和铟 或者其混合物。三个取代基每个独立地选自烷基，链烯基，卤素，取 代的烷基，芳基，芳基卤化物，烷氧基和卤化物。优选该三种基团独 立地选自卤素，单环或多环(包括卤代的)芳基，烷基和链烯基化合物 及其混合物，优选的是具有1-20个碳原子的链烯基，具有1-20个碳 原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳 基(包括取代的芳基)。更优选该三种基团是具有1-4个碳基团的烷基， 苯基，萘基或者其混合物。甚至更优选的，该三种基团是卤代的，优 选氟化的芳基。最优选该中性化学计量的活化剂是三全氟苯基硼或者 三全氟萘基硼。

离子化学计量的活化剂

离子化学计量的活化剂可以包含活性质子，或者一些其他阳离 子，其连接到，但不配位于或者仅仅松散的配位于活化剂的其余阴离 子上。这样的化合物等描述在欧洲公开EP0570982A；EP0520732A； EP0495375A；EP0500944B1；EP0277003A；EP0277004A；美国专利 No.5153157；5198401；5066741；5206197；5241025；5384299；5502124； 和1994年8月3日提交的美国专利申请系列No.08/285380中；其全 部在此充分引入作为参考。

离子化学计量的活化剂包含阳离子，其优选是能够给出质子的布 朗斯台德酸，和可相容的非配位的阴离子。优选该阴离子是相对大的 (大体积的)，其能够稳定催化活性物质(优选第4族催化活性物质)， 其是在催化剂(例如茂金属化合物)和化学计量的活化剂合并时形成 的。优选该阴离子是足够不稳定的，来用烯烃的，二烯烃的和炔属不 饱和基底或者其他中性路易斯碱，例如醚，胺等来替代。两类有用的 相容的非配位的阴离子已经公开在EP0277003A和EP0277004A中：1) 阴离子配位络合物，其包含多个亲脂性基团，其共价配位到和遮蔽了 中心带电金属或者非金属核，和2)阴离子，其包含多个硼原子，例如 碳，金属碳和。

离子化学计量的活化剂包含阴离子，优选非配位的阴离子。术语 “非配位的阴离子”(NCA)表示阴离子，其不配位到所述的阳离子上或 者其仅仅弱配位于所述的阳离子，由此其余的足够不稳定来用中性路 易斯碱替代。“相容的”非配位的阴离子是那些，其当初始形成的络 合物分解时不降解到中性。此外，阴离子将不转移阴离子取代基或者 片段到阳离子，以使得由阴离子形成中性四配位茂金属化合物和中性 副产物。可用于本发明的非配位的阴离子是那些，其在平衡它在+1的 离子电荷的含义上是相容的，稳定了催化剂(例如茂金属)阳离子，并 且仍然保持了足够的不稳定性，来允许在聚合过程中被烯属或炔属不 饱和单体所替代。

在本发明的一种优选的实施方案中，该离子化学计量的活化剂是 下式(1)所示的：

(Z)_d⁺A^d-  (1)

其中(Z)d⁺是阳离子组分和A^d-是阴离子组分；其中Z是(L-H)或可 还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸； Ad-是具有电荷d-的非配位的阴离子；和d是1-3的整数。

当Z是(L-H)以使得阳离子组分是(L-H)_d⁺时，该阳离子组分可以 包括布朗斯台德酸例如质子化的路易斯碱，其能够质子化一个部分例 如烷基或芳基，其来自于含有大体积配体茂金属的过渡金属催化剂前 体，产生阳离子过渡金属物质。优选该活化的阳离子(L-H)_d⁺是布朗斯 台德酸，其能够将质子给予过渡金属催化前体，产生过渡金属阳离子， 包括铵，氧鎓，鏻，甲硅烷基鎓及其混合物，优选甲基胺，苯胺，二 甲基胺，二乙基胺，N-甲基苯胺，二苯基胺，三甲基胺，三乙基胺， N,N-二甲基苯胺，甲基二苯基胺，吡啶，对溴化N,N-二甲基苯胺，对 硝基-N,N-二甲基苯胺的铵，来自于三乙基膦，三苯基膦和二苯基膦的 鏻，来自于醚例如二甲醚二乙基醚，四氢呋喃和二噁烷的氧鎓，来自 于硫醚例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，及其混合物。

当Z是可还原的路易斯酸时，(Z)_d⁺优选用式：(Ar₃C)⁺表示，其中 Ar是芳基或者杂原子取代的芳基，C₁-C₄₀烃基，或者取代的C₁-C₄₀烃基， 优选(Z)_d⁺是用式：(Ph₃C)⁺表示的，其中Ph是苯基或者杂原子取代的 苯基，C₁-C₄₀烃基或者取代的C₁-C₄₀烃基。在一种优选的实施方案中， 该可还原的路易斯酸是三苯基碳正离子。

阴离子组分A^d-包括具有式[M^k+Qn]^d-的那些，其中k是1，2或3； n是1，2，3，4，5或6，优选3，4，5或6；(n–k)＝d；M是元素周 期表第13族的元素，优选硼或铝；和每个Q独立地是氢化物，桥连的 或者未桥连的二烷基酰胺，卤化物，醇盐，芳基氧化物，烃基，取代 的烃基，卤烃基，取代的卤烃基，和卤代烃基，所述的Q具有至多20 个碳原子，并且限定了在不大于一种的出现之处，Q是卤化物，并且 两个Q基团可以形成环结构。优选每个Q是具有1-20个碳原子的氟化 烃基，更优选每个Q是氟化芳基，和最优选每个Q是五氟芳基。合适 的Ad-组分的例子还包括公开在美国专利No.5447895中的二硼化合 物，其完全引入作为参考。

在本发明的其他实施方案中，离子化学计量的活化剂可以是包含 膨胀的阴离子的活化剂，用下式表示：

(A^*+a)_b(Z^*J^*_j)^-cd；

其中A*是具有电荷+a的阳离子；Z^*是1-50个原子(不算氢原子) 的阴离子基团，其进一步含有两个或更多个路易斯碱位置；J^*独立地 在每个出现之处是配位于Z^*的至少一个路易斯碱位置上的路易斯酸， 和任选的两个或更多个这样的J^*基团可以在具有多个路易斯酸官能度 的部分中结合在一起；j是2-12的数；和a，b，c和d是1-3的整数， 并且限定a×b等于c×d。这样的活化剂的例子包含可膨胀阴离子可以 在美国专利No.6395671中到，其完全在此引入作为参考。

可用于本发明的催化剂体系的离子化学计量的活化剂的例子是：

三甲基铵四苯基硼酸盐，三乙基铵四苯基硼酸盐，三丙基铵四苯 基硼酸盐，三(正丁基)铵四苯基硼酸盐，三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐， N,N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐，N,N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐，N,N- 二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四苯基硼酸盐，卓鎓(tropillium)四苯基 硼酸盐，三苯基碳正离子四苯基硼酸盐，三苯基鏻四苯基硼酸盐，三 乙基甲硅烷基鎓四苯基硼酸盐，苯(重氮)四苯基硼酸盐，三甲基铵四 (五氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三丙基铵四(五氟 苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三(仲丁基)铵四(五 氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯 胺四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(五氟苯 基)硼酸盐，卓鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(五氟苯基) 硼酸盐，三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四(五氟苯 基)硼酸盐，苯(重氮)四(五氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四-(2,3,4,6- 四氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三丙基 铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四-(2,3,4,6-四氟- 苯基)硼酸盐，二甲基(叔丁基)铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N- 二甲基苯胺四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺四 -(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四 -(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，卓鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐， 三苯基碳正离子四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基鏻四 -(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四-(2,3,4,6-四氟苯 基)硼酸盐，苯(重氮)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(全 氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘 基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全 氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二乙基苯 胺四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(全氟萘 基)硼酸盐，卓鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基) 硼酸盐，三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四(全氟萘 基)硼酸盐，苯(重氮)四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基) 硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基) 硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟 联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二乙基 苯胺四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(全 氟联苯基)硼酸盐，卓鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全 氟联苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基 鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，苯(重氮)四(全氟联苯基)硼酸盐，三甲基 铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三乙基铵四(3,5-双(三氟甲基) 苯基)硼酸盐，三丙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三(正丁 基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(3,5-双(三 氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼 酸盐，N,N-二乙基苯胺四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二甲 基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，卓鎓四 (3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(3,5-双(三氟甲 基)苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三乙 基甲硅烷基鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，苯(重氮)四(3,5- 双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，和二烷基铵盐例如：二-(异丙基)铵四(五 氟苯基)硼酸盐，和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；和另外的三取代 的鏻盐例如三(邻甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐，和三(2,6-二甲基苯 基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。

最优选该离子化学计量的活化剂是N,N-二甲基苯胺四(全氟萘基) 硼酸盐，N,N-二甲基苯胺四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺四 (3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸 盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(3,5- 双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，或者三苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸 盐。

大体积离子化学计量的活化剂

作为此处使用的，“大体积活化剂”指的是下式表示的离子化学计 量的活化剂：

其中：

每个R₁独立地是卤化物，优选氟化物；

每个R₂独立地是卤化物，C₆-C₂₀取代的芳族烃基或者式–O-Si-R_a的硅氧烷基团，其中R_a是C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基或者烃基甲 硅烷基(优选R₂是氟化物或者全氟化苯基)；

每个R₃是卤化物，C₆-C₂₀取代的芳族烃基或者式–O-Si-R_a的硅氧 烷基团，其中R_a是C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基或者烃基甲硅烷基 (优选R₃是氟化物或者C₆全氟化芳族烃基)；其中R₂和R₃可以形成一 种或多种饱和的或者不饱和的，取代的或者未取代的环(优选R₂和R₃形成全氟化苯基环)；

(Z)_d⁺是阳离子组分；其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中 性路易斯碱；H是氢；(L-H)⁺是布朗斯台德酸；和d是1-3的整数；

其中该硼阴离子组分的分子量大于1020g/mol；和

其中B原子上至少三个取代基每个的分子体积大于可替代的大于或者可替代的大于

“分子体积”在此用作溶液中活化剂分子的空间排列体积的近似 值。不同分子体积的取代基的比较使得与具有较大的分子体积的取代 基相比，具有较小分子体积的取代基被认为具有“不太大的体积”。 相反，具有较大的分子体积的取代基可以被认为比具有较小分子体积 的取代基具有“更大的体积”。

分子体积可以如“A Simple'Back of the Envelope'Method for  Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and  Solids，”Journal of Chemical Education，第71卷第11期，1994 年11月，第962-964页所报告来计算。分子体积(MV)，单位是是使用式：MV＝8.3V_s来计算的，其中V_s是换算体积。Vs是组成原子的 相对体积的总和，并且由取代基的分子式，使用下表的相对体积来计 算。对于稠环，V_s降低了7.5％/稠环。

元素 相对体积

H 1

第一短周期，Li到F 2

第二短周期，Na到Cl 4

第一长周期，K到Br 5

第二长周期，Rb到I 7.5

第三长周期，Cs到Bi 9

在一种优选的实施方案中，这里所述的任何乙烯基封端的大分子 单体可以通过本领域已知的任何手段来分馏或蒸馏，并且一种或多种 的该馏分可以用于这里所述的本发明中。在一种实施方案中，该乙烯 基封端的大分子单体得自前体大分子单体的一种或多种馏分。优选的 馏分典型地具有窄的Mw/Mn，例如小于1.5，优选1.4或更低，优选 1.3或更低，优选1.2或更低。可替代的，该Mw/Mn是1-1.4，优选 1.05-1.3，优选1.1-1.2，优选1.01-1.05。可替代的，该Mw/Mn是 1-1.1，优选1-1.2，优选1-1.3，优选1-1.04。

在本发明的另外一种实施方案中，该馏分具有(通过ASTM D86测 定)的小于70℃，优选小于60℃，优选小于50℃，优选小于40℃，优 选小于30℃，优选小于20℃，优选小于10℃的窄的沸点范围。

在本发明的一种优选的实施方案中，该乙烯基封端的大分子单体 被注入到气相谱柱中来测定用于分馏的最佳馏分点。

在一种优选的实施方案中，该馏分可以通过分离乙烯基封端的大 分子单体产物例如通过GB1550419A；美国专利No.3647906；和3592866 所述的方法分离来获得。有用的馏分包括约4个碳数至多20个碳数， 例如C₄-C₈，C₄-C₁₄，C₄-C₂₀。低级α-烯烃馏分可以包含具有与高级α- 烯烃馏分中的最低α-烯烃相同的碳数的α-烯烃，但是优选仅仅包含 碳数低于高级α-烯烃馏分中最低的α-烯烃的碳数的α-烯烃。高级α- 烯烃馏分可以包括与低级α-烯烃馏分中的最高α-烯烃和至多反应中 所产生的最高α-烯烃相同碳数的α-烯烃，但是通常不高于C₄₀。但是， 优选该高级α-烯烃馏分仅仅包含这样的α-烯烃，其碳数高于低级α- 烯烃馏分中最高α-烯烃的碳数。

在其中期望α-烯烃产物混合物没有轻质低聚物例如二聚体，三聚 体，四聚体等的分离中，低级α-烯烃馏分进一步分离成轻质α-烯烃 馏分和中间α-烯烃馏分。该轻质α-烯烃馏分可以包括C₄至多C₁₂，例 如C₄-C₆，C₄-C₈，C₄-C₁₀等。在这种改变中，中间α-烯烃馏分被作为产 物除去，轻质α-烯烃馏分被转化成另外的中间α-烯烃。

在另外一种实施方案中，这里所述的任何乙烯基封端的大分子单 体可以通过根据ASTM方法D2892和D5236所述的程序进行的蒸馏来 分离成不同沸点的馏分。(D2892：用于粗石油蒸馏的常规测试方法(15- 理论板塔)和D5236：用于重质烃混合物蒸馏的常规测试方法(真空罐 馏器方法)。)

例如低分子量无规立构聚丙烯VTM(677.3g装入量)可以使用下面 所列的沸点范围、质量回收、真空条件来分馏或者蒸馏。初始沸点(IBP) 和最终沸点(FBP)二者是华氏度单位的(°F)，并且折算到大气压。

如上表中所示，沸点为室温到904°F的收集的馏分(馏分1-13) 的总回收是435.6g(初始加料的64.3wt％)。沸点高于904°F的蒸馏底 部产物的总回收是226.6g(初始加料的33.5wt％)。蒸馏的馏分和底部 产物材料二者的总回收合计是97.8wt％。所形成的蒸馏的馏分和蒸馏 底部产物具有窄的分子量分布(Mw/Mn<1.4，例如1.01-1.05)，其通 过GPC测定。

在本发明的另外一种实施方案中，该乙烯基封端的大分子单体 (优选丙烯基乙烯基封端的大分子单体，优选均聚丙烯乙烯基封端的大 分子单体)具有小于1mol％的区域缺陷(通过¹³C NMR测定)，基于总丙 烯单体。三种类型的缺陷被定义为所述的区域缺陷：2,1-赤型，2,1- 苏型和3,1-异构化。它们的结构和峰分配是在L.Resconi，L.Cavallo， A.Fait，和F.Piemontesi，Chem.Rev.2000，100，第1253-1345页， 以及H.N.Cheng，Macromolecules，17，1950(1984)中给出的。可替 代的，该乙烯基封端的大分子单体(优选丙烯基乙烯基封端的大单体， 优选均聚丙烯乙烯基封端的大分子单体)具有小于250个区域缺陷 /10000个单体单元(通过¹³C NMR测定)，优选小于150，优选小于100， 优选小于50个区域缺陷/10000个单体单元。该区域缺陷每个在碳NMR 光谱中产生了多个峰，并且将这些全部积分和平均(到这样的程度，即， 它们与光谱中的其他峰分辨开)，来改进测量精度。分析中所用的可分 辨的共振的化学偏移补偿列于下表中。精确的峰位置可以作为NMR溶 剂选择的函数而偏移。

区域缺陷 化学偏移范围(ppm)

2,1-赤型 42.3，38.6，36.0，35.9，31.5，30.6，17.6，17.2

2,1-苏型 43.4，38.9，35.6，34.7，32.5，31.2，15.4，15.0

3,1嵌入 37.6，30.9，27.7

每个缺陷的平均积分除以主丙烯信号之一(CH₃，CH，CH₂)的积分， 并且乘以10000来确定缺陷浓度/10000个单体。

在另外一种实施方案中，这里所述的任何乙烯基封端的大分子单 体可以具有熔点(DSC第一熔体)60℃-160℃，可替代的50℃-145℃， 可替代的50℃-130℃，可替代的50℃-100℃。在另外一种实施方案中， 在环境温度(23℃)存储至少48小时后，这里所述的该乙烯基封端的大 分子单体不具有DSC可测出的熔点。

在另外一种实施方案中，这里所述的该乙烯基封端的大分子单体 的玻璃化转变温度可以小于0℃或更低(DSC)，优选-10℃或更低，更 优选-20℃或更低，更优选-30℃或更低，更优选-50℃或更低。

熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)是使用差示扫描量热法 (DSC)，使用市售装置例如TA Instruments 2920 DSC来测量的。典 型地，将3-10mg的样品(其已经在室温存储了至少48小时)密封在铝 盘中，并且在室温装入所述仪器中。将该样品在25℃平衡，然后将它 以10℃/min的冷却速率冷却到-80℃。将该样品在-80℃保持5min， 然后以10℃/min的加热速率加热到25℃。玻璃化转变温度是从加热 循环中测量的。可选择的，将该样品在25℃平衡，然后以10℃/min 加热速率加热到150℃。分析吸热熔融转变(如果存在的话)用于转变 的开始和峰温度。所报告的熔融温度是来自第一加热的峰熔融温度， 除非另有规定。对于显示多峰的样品来说，该熔点(或者熔融温度)定 义为是来自DSC熔融追踪的峰熔融温度(即，与在所述温度范围内的最 大的吸热量热的响应有关)。

在另外一种实施方案中，这里所述的该乙烯基封端的大分子单体 在25℃是液体。

在本发明的一种特别优选的实施方案中，该乙烯基封端的大分子 单体(优选包含丙烯，至少50mol％的丙烯，优选至少70丙烯)具有小 于250个区域缺陷/10000个单体单元，优选小于150，优选小于100， 优选小于50个区域缺陷/10000个单体单元和Tg小于0℃或更低 (DSC)，优选-10℃或更低，更优选-20℃或更低，更优选-30℃或更低， 更优选-50℃或更低。

在另外一种实施方案中，这里所述的该乙烯基封端的大分子单体 在60℃的粘度大于1000cP，大于12000cP，或者大于100000cP。在其 他实施方案中，该乙烯基封端的大分子单体的粘度小于200000cP，小 于150000cP或者小于100000cP。粘度定义为耐流动性，并且纯共聚 物的熔体粘度是在高温使用Brookfield数字粘度计测量的。

在另外一种实施方案中，这里所述的VTM还具有下面的粘度(也 称作Brookfield粘度或熔体粘度)：在190℃为90000mPa·s或更低(通 过ASTM D3236在190℃测量；ASTM＝美国材料实验协会)；或者 80000mPa·s或更低，或者70000mPa·s或更低，或者60000mPa·s或更 低，或者50000mPa·s或更低，或者40000mPa·s或更低，或者 30000mPa·s或更低，或者20000mPa·s或更低，或者10000mPa·s或更 低，或者8000mPa·s或更低，或者5000mPa·s或更低，或者4000mPa·s 或更低，或者3000mPa·s或更低，或者1500mPa·s或更低，或者 250-6000mPa·s，或者500-5500mPa·s，或者500-3000mPa·s，或者 500-1500mPa·s，和/或在160℃的粘度是8000mPa·s或更低(通过ASTM D3236在160℃测量)；或者7000mPa·s或更低，或者6000mPa·s或更 低，或者5000mPa·s或更低，或者4000mPa·s或更低，或者3000mPa·s 或更低，或者1500mPa·s或更低，或者250-6000mPa·s，或者 500-5500mPa·s，或者500-3000mPa·s，或者500-1500mPa·s。在其他 实施方案中，在190℃的粘度是200000mPa·s或更低，这取决于所述 应用。在其他实施方案中，该粘度是50000mPa·s或更低，这取决于所 述应用。

在一种实施方案中，一种制备聚大分子单体低聚物的方法包含在 含铝的化合物、含锌的化合物或者其组合存在下，在20℃-180℃的温 度和1分钟-24小时的反应时间在聚合条件下，将Mn是100-30000Da 和相对于总不饱和度为至少70％乙烯基封端(通过¹H NMR测量)的乙烯 基封端的大分子单体(优选丙烯大分子单体，例如无规立构丙烯大分子 单体)，和至多40wt％的C₂-C₁₈共聚单体与能够使乙烯基封端的大分子 单体低聚的催化剂体系接触，以制备聚合度大于10和Mn大于或等于 约5000Da的聚大分子单体。优选该聚大分子单体的玻璃化转变温度 Tg小于0℃。

在一种实施方案中，该方法包含0wt％-40wt％，或者0.1wt％-40wt％， 或者0.5wt％-15wt％，或者1wt％-10wt％，或者1wt％-5wt％，或者 0wt％-5mol％的C₂-C₁₈共聚单体，或者C₂-C₁₂共聚单体，或者乙烯，丙烯， 丁烯，己烯，4-甲基戊烯-1,3-甲基戊烯-1，和/或降冰片烯。

在一种实施方案中，该大分子单体包含相对于总不饱和度为至少 70％，或者80％，或者90％，或者91％，或者95％，或者98％，99％的乙 烯基(烯丙基)链端，在此也称作乙烯基封端，通过¹H NMR测量。

在一种实施方案中，该大分子单体的数均分子量(Mn)是约 100-30000Da，或者125-约20000Da，或者150-约15000Da，通过¹H NMR 测量，或者200-10000Da，或者250-10000Da，或者300-10000Da，或 者400-9500Da，或者500-9000Da，或者750-9000Da。

在一种实施方案中，该大分子单体包含异丁基链端与烯丙基的乙 烯基之比是0.8：1-1.35：1.0。

在一种实施方案中，其中所用的大分子单体是丙烯均聚低聚物， 乙烯基封端的丙烯均聚低聚物，乙烯基封端的无规立构丙烯均聚低聚 物，乙烯基封端的全同立构丙烯均聚低聚物，乙烯基封端的间同立构 丙烯均聚低聚物或者其组合(例如大单体共聚低聚物)。在一种实施方 案中，该大分子单体包含至少50mol％的丙烯，或者至少60，或者 70-99.5，或者80-99，或者90-98.5mol％的丙烯；0-40mol％，或者 0.1-40，或者0.5-30，或者1-20，或者1.5-10mol％的乙烯和/或C₄-C₁₈α烯烃，和/或0.1-5，或者0.5-3，或者0.5-1mol％的二烯，包括C₄-C₁₂α-ω二烯，例子为丁二烯，己二烯，辛二烯，降冰片烯，亚乙基降冰 片烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯和二环戊二烯)等。

在一种实施方案中，本发明的大分子单体和/或聚大分子单体包 含小于1400ppm的铝，或者小于1000ppm的铝，或者小于500ppm的铝， 或者小于100ppm的铝，或者小于50ppm的铝，或者小于20ppm的铝， 或者小于5ppm的铝。

在一种实施方案中，该大分子单体是无定形的(无规立构)，其定 义为表示熔合热小于10J/g。全同立构定义为至少50％的全同立构五价 物(如这里所述的¹³CNMR来测量)或者至少60％，或者至少70％，或者至 少80％的全同立构五价物。间同立构定义为至少50％的间同立构五价物 (如下述的¹³CNMR所测量)或者至少60％，或者至少70％，或者至少80％ 的间同立构五价物。

在这里所述的任何实施方案中，该大分子单体仅仅包含或者基本 组成为或者组成为C₂-C₁₈线性α烯烃单体单元，或者C₂-C₁₂，或者乙烯， 丙烯，丁烯，辛烯，癸烯或者十二碳烯，或者乙烯和丙烯，或者丙烯。 在一种实施方案中，该大分子单体不含任何的或者小于0.1mol％的苯 乙烯基单体单元。在一种实施方案中，该大分子单体不含任何的或者 小于0.1mol％的环单体单元。在一种实施方案中，该大分子单体不含 任何的或者小于0.1mol％的芳族单体单元。在一种实施方案中，该大 分子单体包含1wt％或更低的苯乙烯的单体单元，环单体单元或芳族单 体单元，或者小于0.5wt％，或者0.0wt％，基于该大分子单体的重量计。

在一种实施方案中，该大分子单体包含至少50wt％的无定形的材 料，或者60wt％，或者70wt％，或者80wt％，或者90wt％，或者95wt％， 或者99wt％的无定形的材料，基于大分子单体的重量。材料的无定形 百分比是用100减去结晶百分比来确定的。结晶百分比(X％)是使用下 式计算的：[DSC曲线下的面积(J/g)/H°(J/g)]*100，其中H°是主要 单体组分的均聚物的熔合热。用于H°的这些值是从Polymer Handbook， 第四版，John Wiley and Sons出版，纽约1999中获得的，除了将290J/g 的值用作100％结晶聚乙烯的平衡熔合热(H°)，将140J/g的值用作100％ 结晶聚丁烯的平衡熔合热(H°)，和将207J/g(H°)的值用作100％结晶 聚丙烯的熔合热之外。DSC曲线是如下面的实验部分所述来获得的。

在一种实施方案中，大分子单体、聚大分子单体或者二者的玻璃 化转变温度(Tg)是50℃或更低，其是通过这里所述的差示扫描量热法 来测量的，或者40℃或更低，或者30℃或更低，或者25℃或更低， 或者20℃或更低，或者-20℃或更低，或者-30℃或更低，或者-50℃ 或更低。

在一种实施方案中，大分子单体、聚大分子单体或者二者的熔点 (DSC第一熔体)小于25℃。在一种实施方案中，这里所述的大分子单 体、聚大分子单体或者二者在环境温度(23℃)存储至少48小时之后， 不具有通过DSC可测出的熔点。在一种实施方案中，该大分子单体在 25℃是液体。

在一种实施方案中，这里所述的任何大分子单体或聚大分子单体 的熔合热可以小于50J/g，或者40J/g，或者30J/g，或者20J/g，或 者10J/g，或者5J/g，其是通过这里所述的差示扫描量热法来测量的。

在一种实施方案中，本发明的任何大分子单体或聚大分子单体包 含小于1000ppm的第4族金属(或者小于750ppm的Ti，Hf和/或Zr)。

在一种实施方案中，这里所述的任何大分子单体或聚大分子单体 包含小于3wt％的官能团，其选自氢氧化物，芳基和取代的芳基，卤素， 烷氧基，羧酸酯，酯，丙烯酸酯，氧，氮和羧基，或者小于2wt％，或 者小于1wt％，或者小于0.5wt％，或者小于0.1wt％，或者0wt％，基于 大分子单体的重量。

用于此处的大分子单体可以通过本领域已知的生产乙烯基封端 的大分子单体的方法来制造，包括描述在美国专利No.6117962； 6555635；Small，Brookhart，Bennett，JACS120，1998，4049， Britovsek，等人Chem.Comm.1998，849.；和Su，等人Organomet.25， 2006，666中的那些。

在一种实施方案中，该聚大分子单体可以使用一种或多种活化剂 (包括上述全部活化剂)和相组合的一种或多种催化剂体系(其能够使 乙烯基封端的大分子单体低聚)以制备。该催化剂体系包含催化剂化合 物，在此也称作催化剂前体和/或过渡金属化合物，和活化剂。催化剂 化合物或者催化剂体系被确定为能够如下来聚合乙烯基封端的大分子 单体：采用催化剂化合物(加上活化剂)或者所讨论的催化剂体系，并 且将它与1-辛烯在所讨论的反应器条件(例如80℃)进行合并。如果该 催化剂化合物或者催化剂体系可以将1-辛烯聚合到数均分子量为 1000或更高，则该催化剂体系可以在本发明的实施方案中进行。

可用于聚合大分子单体的催化剂包括描述在美国专利 No.7126031中的那些，特别是下式表示的化合物：

其中M是第4族金属。在一种实施方案中，M是Hf。在一种实施 方案中，该催化剂包含有序的中孔碳复合催化剂，其包含所述化合物， 特别是其中M是Hf。

可用于实施方案的活化剂包括上述的任何活化剂，包括例如铝氧 烷和非配位的阴离子活化剂，无论是中性还是离子的。例子包括烷基 铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)，乙基铝氧烷，丁基铝氧烷，异丁基铝 氧烷；改性的铝氧烷例如改性的烷基铝氧烷，包括改性的甲基铝氧烷 等。还可以使用不同的铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。铝氧烷可以通 过水解各自的三烷基铝化合物以制备。MMAO可以通过水解三甲基铝和 高级三烷基铝例如三异丁基铝以制备。MMAO通常更易溶于脂肪族溶剂 和在存储期间更稳定。存在多种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，其 非限定性的例子描述在美国专利No.4665208；4952540；5091352； 5206199；5204419；4874734；4924018；4908463；4968827；5308815； 5329032；5248801；5235081；5157137；5103031；5391793；5391529； 5693838；5731253；5731451；5744656；5847177；5854166；5856256； 5939346；欧洲公开EP-A-0561476；EP-B1-0279586；EP-A-0594218； EP-B1-0586665；PCT公开WO94/10180；和WO99/15534中；其全部在 此完全引入作为参考。优选可以使用目视透明的甲基铝氧烷。雾浊的 或者凝胶化的铝氧烷可以过滤以制备透明溶液或者透明铝氧烷可以从 雾浊溶液中滗析。另外一种有用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助 催化剂类型3A(在商品名改性甲基铝氧烷类型3A下市售自Akzo Chemicals，Inc.，包括在专利号美国专利No.5041584)。当该活化剂 是铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方案选择了在催化剂前体 (每个金属催化位置)上5000倍摩尔过量Al/M的最大量的活化剂。最 小活化剂与催化剂前体之比典型地是1：1摩尔比。在一种实施方案中， Al/Hf当量比是约1-10000，或者10-10000，其中Al与Hf最小当量 值是约1，或者10或者100，或者1000，和Al与Hf最大当量值是50000， 或者20000，或者10000，或者5000，或者1000，或者500。

在一种实施方案中，该活化剂可以是离子化或者化学计量的活化 剂，中性或离子的，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼，三全氟苯基 硼非金属前体或者三全氟萘基硼非金属前体，多卤化的杂阴离子 (WO98/43983)，硼酸(美国专利No.5942459)或者其组合。还处于本发 明范围内的是使用单独的中性或离子活化剂或者与上述的铝氧烷或改 性的铝氧烷活化剂相组合来使用。

离子催化剂可以将过渡金属化合物与一些中性路易斯酸例如 B(C₆F₆)₃反应来制备，其通过与过渡金属化合物的可水解配体(X)反应 形成阴离子例如([B(C₆F₅)₃(X)]-)，其稳定了所述反应所产生的阳离子 过渡金属物质。该催化剂可以用活化剂组分(其是离子化合物或组合物) 来制备。但是，使用中性化合物制备活化剂也是本发明可预期的。

在一种实施方案中，该催化剂体系包含选自下面的活化剂：

N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐；三苯基碳正离子四(五氟 苯基)硼酸盐；三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐；三乙基铵四(全氟萘基) 硼酸盐；三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐；三(正丁基)铵四(全氟萘基) 硼酸盐；三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐；N,N-二甲基苯胺四(全氟 萘基)硼酸盐；N,N-二乙基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐；N,N-二甲基 -(2,4,6-三甲基苯胺)四(全氟萘基)硼酸盐；卓鎓四(全氟萘基)硼酸 盐；三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐；三苯基鏻四(全氟萘基)硼 酸盐；三乙基甲硅烷基鎓四(全氟萘基)硼酸盐；苯(重氮)四(全氟萘基) 硼酸盐；三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐；三乙基铵四(全氟联苯基) 硼酸盐；三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐；三(正丁基)铵四(全氟联苯 基)硼酸盐；三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐；N,N-二甲基苯胺四 (全氟联苯基)硼酸盐；N,N-二乙基苯胺四(全氟联苯基)硼酸盐；N,N- 二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(全氟联苯基)硼酸盐；卓鎓四(全氟联 苯基)硼酸盐；三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐；三苯基鏻四(全 氟联苯基)硼酸盐；三乙基甲硅烷基鎓四(全氟联苯基)硼酸盐；苯(重 氮)四(全氟联苯基)硼酸盐；[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]；三 甲基铵四苯基硼酸盐；三乙基铵四苯基硼酸盐；三丙基铵四苯基硼酸 盐；三(正丁基)铵四苯基硼酸盐；三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐；N,N- 二甲基苯胺四苯基硼酸盐；N,N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐；N,N-二甲 基-(2,4,6-三甲基苯胺)四苯基硼酸盐；卓鎓四苯基硼酸盐；三苯基碳 正离子四苯基硼酸盐；三苯基鏻四苯基硼酸盐；三乙基甲硅烷基鎓四 苯基硼酸盐；苯(重氮)四苯基硼酸盐；三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐； 三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐；三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐；三(正 丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐； N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐；N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基) 硼酸盐；N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(五氟苯基)硼酸盐；卓鎓 四(五氟苯基)硼酸盐；三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐；三苯基 鏻四(五氟苯基)硼酸盐；三乙基甲硅烷基鎓四(五氟苯基)硼酸盐；苯 (重氮)四(五氟苯基)硼酸盐；三甲基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸 盐；三乙基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三丙基铵四-(2,3,4,6- 四氟苯基)硼酸盐；三(正丁基)铵四-(2,3,4,6-四氟-苯基)硼酸盐；二 甲基(叔丁基)铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；N,N-二甲基苯胺四 -(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；N,N-二乙基苯胺四-(2,3,4,6-四氟苯基) 硼酸盐；N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼 酸盐；卓鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三苯基碳正离子四 -(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三苯基鏻四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸 盐；三乙基甲硅烷基鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；苯(重氮)四 -(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三甲基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基) 硼酸盐；三乙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三丙基铵四 (3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三(正丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基) 苯基)硼酸盐；三(叔丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；N,N- 二甲基苯胺四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；N,N-二乙基苯胺四 (3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺) 四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；卓鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基) 硼酸盐；三苯基碳正离子四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三苯基 鏻四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三乙基甲硅烷基鎓四(3,5-双 (三氟甲基)苯基)硼酸盐；苯(重氮)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸 盐；二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；二环己基铵四(五氟苯基)硼 酸盐；三(邻甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐；三(2,6-二甲基苯基)鏻 四(五氟苯基)硼酸盐；三苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸盐；1-(4-(三 (五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓；四(五氟苯基)硼酸 盐；4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶；三苯基碳正离子四 (3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)；及其组合。

在一种实施方案中，有用的活化剂包括：N,N-二甲基苯胺四(全 氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯 胺四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺四(3,5-双(三氟甲基)苯基) 硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全 氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸 盐，和三苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸盐。

术语“非配位的阴离子”(NCA)表示这样的阴离子，其没有配位 到所述的阳离子上或者其仅仅弱配位到所述的阳离子上，由此保持足 够的不稳定性，来用中性路易斯碱替换。“相容性”非配位的阴离子 是那些，其当初始形成的络合物分解时不降解到中性。此外，该阴离 子不将阴离子取代基或链段转移到阳离子，来由阴离子形成中性四配 位茂金属化合物和中性副产物。可用于本发明的非配位的阴离子是那 些，其在平衡它在+1的离子电荷的含义上是相容的，稳定了茂金属阳 离子，并且仍然保持了足够的不稳定性，来允许在聚合过程中被烯属 或炔属不饱和单体所替代。这些类型的助催化剂有时候使用三异丁基 铝或者三辛基铝作为猝灭剂。

本发明的方法还可以使用助催化剂化合物或者活化剂化合物，其 初始是中性路易斯酸，但是通过与本发明的化合物反应形成了阳离子 金属络合物和非配位阴离子或者两性离子络合物。例如三(五氟苯基) 硼或者铝用于提取烃基或者氢化物配体来产生本发明阳离子金属络合 物和稳定非配位阴离子，参见EP-A-0427697和EP-A-0520732用于说 明类似的第4族茂金属化合物。同样，参见EP-A-0495375的方法和化 合物。对于使用类似的第4族化合物来形成两性离子络合物来说，参 见美国专利5624878；5486632；和5527929。

当非配位阴离子前体的阳离子是布朗斯台德酸例如质子或者质 子化的路易斯碱(排除水)，或者可还原的路易斯酸例如二茂铁或银阳 离子，或者碱金属或碱土金属阳离子例如钠、镁或锂的那些时，催化 剂前体与活化剂摩尔比可以是上述任何比例。所述的活化剂化合物的 组合物也可以用于活化。例如三(全氟苯基)硼可以与甲基铝氧烷一起 使用。

通常该催化剂化合物和活化剂是以约1：10000-约10：1的比例 合并的。当使用铝氧烷或者烷基铝活化剂时，催化剂与活化剂摩尔比 可以是1：5000-10：1，可选择的1：1000-10：1；可选择的1：500-2： 1；或者1：300-1：1。当使用离子化活化剂时，催化剂与活化剂摩尔 比是10：1-1：10；5：1-1：5；2：1-1：2；或者1.2：1-1：1。可以 使用多个活化剂，包括使用铝氧烷或烷基铝与离子化活化剂的混合物。

在一种实施方案中，可以使用其他添加剂，包括猝灭剂、链转移 剂等。合适的例子包括含铝的化合物，其包含烷基铝氧烷，其可以是 (1)MAO，(2)下式表示化合物：

其中每个R¹，R²和R³独立地包括C₁-C₂₀烃基，或者(3)其组合，或 者其中每个R¹，R²和R³独立地包括C₁-C₈脂肪族基团，和/或(4)式ZnR¹R²表示的含锌的化合物，其中每个R¹和R²独立地包括C₁-C₂₀烃基，或者 其中每个R¹或者R²独立地包括C₁-C₈脂肪族基团。

在一种实施方案中，该含铝的化合物包含MAO，三甲基铝，三异 丁基铝，三辛基铝或者其组合。在一种实施方案中，Al/Hf或Zn/Hf 当量比是约10-10000。

在一种实施方案中，一种制备聚大分子单体的方法包含在含铝的 化合物、含锌的化合物或者其组合存在下，在20℃-180℃的温度和1 分钟-24小时的反应时间在聚合条件下，将大分子单体和至多40wt％ 的C₂-C₁₈共聚单体与能够使乙烯基封端的大分子单体低聚的催化剂体 系接触，以制备具有聚合度大于10和Mn大于或等于约5000Da的聚大 分子单体。

这里所述的催化剂和催化剂体系可以用于以溶液、本体、气体或 者浆体聚合方法或者其组合，或者以溶液相或者浆体相聚合方法，以 制备聚大分子单体。还可以使用超临界方法，或者可以使用高于待生 产的大分子单体熔点的超临界方法，或者可以使用高于聚合系统的雾 浊点的超临界方法。关于超临界方法细节的更多的信息(包括雾浊点和 聚合系统的定义)，请参见WO2004/026921。

在一种实施方案中，可以使用其他添加剂例如二乙基锌，其与催 化剂化合物(或者大于一种，例如两种)和活化剂相组合。

在一种实施方案中，该方法是一种在线方法，或者制备聚大分子 单体的连续方法，其包含将单体(大分子单体)，催化剂体系和铝或锌 化合物引入反应器中，获得含有聚大分子单体的反应器流出物，除去 未使用的单体和/或其他挥发物，任选的除去(例如闪蒸掉)溶剂，获得 基本没有残留单体的聚大分子单体(例如此处所述的那些)。

在一种实施方案中，一种获得聚大分子单体的两级方法可以包含 将大分子单体与催化剂体系接触，和其后获得聚大分子单体。

在一种实施方案中，该聚合的温度可以是20℃-180℃，或者25℃ -180℃，或者60℃-150℃，或者80℃-120℃。

在一种实施方案中，该聚合的反应时间是1分钟-24小时，或者 10分钟-5小时，或者20分钟-2小时，或者30-90分钟，或者5分钟 -3小时，或者10分钟-2小时，或者15分钟-90分钟。

在一种实施方案中，该反应器包含小于90wt％的稀释剂或溶剂， 或者小于85wt％，或者小于80wt％，基于进入反应器的溶剂和单体的重 量。

在一种实施方案中，进入反应器的大分子单体与催化剂化合物的 重量比是10：1-20000：1，或者100：1-15000：1，或者500：1-10000： 1，或者50：1-15000：1，或者1000：1-10000：1。在实施方案中， 大分子单体与催化剂化合物之比大于500：1或者大于1000：1。在实 施方案中，大分子单体与催化剂化合物之比小于1000：1或者小于500： 1。

在一种实施方案中，该聚大分子单体的聚合度是3或者更高，或 者4或者更高，或者5或者更高，或者6或者更高，或者10或者更高， 或者50或者更高，或者100或者更高，或者150或者更高，或者200 或者更高。

在一种实施方案中，至少70％的该大分子单体是在聚合中消耗的， 或者至少75％，或者至少80％，或者至少85％，或者至少90％，或者至 少95％，或者至少98％，其是如下面的实验部分所述通过¹H NMR来测 定的。

在一种实施方案中，该聚大分子单体包含至少一种无规立构丙烯 大分子单体和0wt％-40wt％的C₂-C₁₈共聚单体，其中该聚大分子单体的 聚合度大于10，Mn大于5000Da，和玻璃化转变温度小于0℃和/或 Mw/Mn大于或等于约1.5。

在一种实施方案中，该聚大分子单体低聚物进一步包含乙烯基封 端的全同立构丙烯大分子单体，其Mn是100-10000Da。

在一种实施方案中，该聚大分子单体包含两种或更多种不同的大 分子单体，或者三种或更多种不同的大分子单体，或者四种或更多种 不同的大分子单体。用不同的大分子单体表示该大分子单体的组成(例 如单体含量或者大分子单体内共聚单体的分布)或者分子量是不同的。 例如在一种实施方案中，该聚大分子单体可以包含丙烯大分子单体和 乙烯大分子单体，或者丙烯大分子单体和乙烯-丙烯大分子单体，或者 乙烯大分子单体和丙烯-乙烯大分子单体。在一种特别优选的实施方案 中，可以利用从100％的聚乙烯大分子单体到100％的聚丙烯大分子单体 的全部光谱，具有在富含丙烯和富含乙烯的变化之间的光谱，包括无 定形的和结晶变化。下表显示了大分子单体的一些特别优选的组合， 其中乙烯基-PE是乙烯大分子单体，或者具有结晶结构(例如Tm是60℃ 或更高)和0-10wt％共聚单体，和上述任何性能，乙烯基-aPP是丙烯大 分子单体，其无定形含量是至少10％(或者至少50％，或者至少95％)和 /或具有0wt％-10wt％的共聚单体，乙烯基iPP是丙烯大分子单体，其 全同立构五价物含量是至少50％和/或具有0wt％-10wt％共聚单体和/或 熔点是至少70℃，乙烯基-EP是乙烯-丙烯大分子单体，其具有 10wt％-50wt％的丙烯和90wt％-50wt％的乙烯。乙烯基-PS是苯乙烯大分 子单体，其具有0wt％-50wt％的共聚单体。乙烯基-pe*是丙烯-乙烯大 分子单体，其具有10wt％-50wt％的乙烯和90wt％-50wt％的丙烯。在大分 子单体具有与表中相同名称的情况中，请认为它们在另一种手段如分 子量或结晶度中是不同的。

在一种实施方案中，该聚大分子单体包含至少两种大分子单体， 其中该第一大分子单体包含60wt％或者更高的乙烯和该第二大分子单 体包含60wt％或者更高的丙烯。

在一种实施方案中，存在三聚大分子单体以制备具有三种不同的 大分子单体的聚大分子单体，例如乙烯基-aPP+乙烯基-PE+乙烯基-EP。

在一种实施方案中，该聚大分子单体可以包含大分子单体，其分 子量(Mw)相差了至少200g/mol，可替代的至少300g/mol，可替代的至 少1000g/mol，可替代的至少3000g/mol，可替代的至少5000g/mol。 在一种实施方案中，大分子单体中至少50wt％(或者至少60wt％，或者 至少70wt％，或者至少80wt％)的单体的分子量(Mw)相差了至少 200g/mol，可替代的至少300g/mol，可替代的至少1000g/mol，可替 代的至少3000g/mol，可替代的至少5000g/mol。

在一种实施方案中，该聚大分子单体可以包含单体含量不同的大 分子单体，其中该单体相差至少一个碳，可替代的至少2个碳，可替 代的至少4个碳，可替代的至少6个碳。在一种实施方案中，大分子 单体中至少50wt％(或者至少60wt％，或者至少70wt％，或者至少80wt％) 的单体相差至少一个碳，可替代的至少2个碳，可替代的至少4个碳， 可替代的至少6个碳。

在一种实施方案中，该聚大分子单体可以包含大分子单体，其总 共聚单体含量相差至少2wt％，或者至少5wt％，或者至少10wt％，或者 至少15wt％，或者至少20wt％。

在一种实施方案中，聚大分子单体包含至少一种乙烯基封端的大 分子单体和0wt％-40wt％的C₂-C₁₈共聚单体，其中该聚大分子单体的聚 合度大于10，Mn大于5000Da，支化指数g'(vis)小于0.9，和玻璃化 转变温度小于60℃，其中该大分子单体在聚合前包含1)12-600个碳 原子，2)Mn是170或者更高，3)熔点(Tm)是60℃或更低，和4)小于 10wt％的含芳烃的单体，基于该大分子单体的重量计。

在一种实施方案中，该乙烯基封端的大分子单体包含聚丙烯，例 如该乙烯基封端的大分子单体包含无规立构聚丙烯，或者包含全同立 构聚丙烯和无规立构聚丙烯。在一种实施方案中，该乙烯基封端的大 分子单体的Mw/Mn小于1.5，优选小于1.4，优选1-1.4，优选1-1.3， 优选1-1.2，优选1.0-1.1，优选1.01-1.05。

在一种实施方案中，该聚大分子单体的聚合度是15或者更高， 例如30-200。在一种实施方案中，该聚大分子单体的g'(vis)是0.3 或更低，0.25或更低，或者0.20或更低。在一种实施方案中，该聚 大分子单体的MWD大于或者等于约1.5，或者大于或者等于约2。在一 种实施方案中，Mn(SEC-vis)大于Mn(SEC-RI)和MWD(SEC-vis)小于 MWD(SEC-RI)。

在一种特别优选的实施方案中，这里所述的任何乙烯基封端的大 分子单体的Mw/Mn小于1.5，优选小于1.4，优选1.01-1.4，优选 1.01-1.3，优选1.01-1.2，优选1.01-1.1，优选1.01-1.05。

在另外一种特别优选的实施方案中，这里所述的任何乙烯基封端 的大分子单体的Mw/Mn小于1.5，优选小于1.4，优选1.01-1.4，优 选1.01-1.3，优选1.01-1.2，优选1.01-1.1，优选1.01-1.05；和 包含所述的乙烯基封端的大分子单体的聚大分子单体的Mw/Mn的MWD 大于或者等于约1.5，或者大于或者等于约2，可替代的5或者更高， 可替代的10或者更高。

在一种实施方案中，该聚大分子单体包含剪切变薄流变性。在一 种实施方案中，该聚大分子单体包含在35℃的零剪切粘度大于 100Pa·s和在100℃的零剪切粘度小于100Pa·s。在一种实施方案中， 该聚大分子单体包含流动活化能大于5kcal/mol，或者大于 10kcal/mol，或者大于或等于15kcal/mol。作为此处使用的，流动 活化能是如下来测定的：使用小振幅振荡剪切(SAOS)程序来开发粘度 数据和应用阿列纽斯类型的关系，例如ln(η)相对于1/T的图是直线 的，斜率是Ef/R，其中η是粘度，T是开氏温度单位，R是通用气体 常数，Ef是流动活化能。

在一种实施方案中，一种控制低聚产物的分子量的方法包括在 20℃-180℃的温度和一定反应时间在聚合条件下，在包含烷基铝氧烷、 式AlR₃、ZnR₂所示的化合物(其中每个R独立地是C₁-C₈脂肪族基团) 或者其组合的链转移剂存在下，将乙烯基封端的无规立构丙烯大分子 单体(其Mn是100-10000Da和包含相对于总不饱和度为至少70％乙烯 基封端(通过¹H NMR测量))，和至多40wt％的C₂-C₁₈共聚单体与能够使 乙烯基封端的大分子单体低聚的催化剂体系接触，以制备聚合度大于 10和Mn大于或等于约5000Da的聚大分子单体，其中选择R的组成， Al与催化剂之比，Zn与催化剂之比，反应时间或者其组合以制备分子 量为2000Da-20000Da的聚大分子单体。在一种实施方案中，该聚大分 子单体的玻璃化转变温度Tg小于0℃。

在一种实施方案中，该链转移剂是AlR₃和将每个R选择为甲基来 与基本相同的方法(其中将每个R选择为辛基)相比来降低聚大分子单 体的分子量。

在一种实施方案中，与基本相同的方法(其中将反应时间选择为 较短的时间)相比，将反应时间选择为较长时间来降低聚大分子单体的 分子量。在一种实施方案中，该链转移剂是铝氧烷，和该方法进一步 包含与不存在丁基化羟基甲苯的基本相同的方法相比，加入足量的丁 基化羟基甲苯来增加聚大分子单体的分子量。

在一种实施方案中，一种生产具有双峰分子量分布的低聚物的方 法，其包括在20℃-180℃的温度的反应器和第一反应时间在聚合条件 下，在包含甲基铝氧烷、式AlR₃、ZnR₂所示的化合物(其中每个R独立 地是C₁-C₈脂肪族基团)或者其组合的链转移剂存在下，将第一部分的 乙烯基封端的无规立构丙烯大分子单体(其Mn是100-10000Da和包含 相对于总不饱和度为至少70％乙烯基封端(通过¹H NMR测量))，和至多 40wt％的C₂-C₁₈共聚单体与能够使乙烯基封端的大分子单体低聚的催化 剂体系接触，随后加入第二部分的乙烯基封端的无规立构丙烯大分子 单体到该反应器中，其进一步与催化剂体系接触第二时间期间，以制 备聚大分子单体，其聚合度大于10，玻璃化转变温度Tg小于0℃，和 Mn大于或者等于约5000Da，和具有双峰分子量分布。

在另外的实施方案中，可以控制聚合条件，以使得大分子单体的 嵌段可以例如如下来制造：在某个时间间隔，脉冲进行不同的大分子 单体，催化剂添加，浓缩和/或加入链转移剂等。例如丙烯大分子单体 可以聚合，然后大量的乙烯大分子单体可以聚合来产生二嵌段聚大分 子单体，或者可以制造聚大分子单体的混合物。

本发明涉及下面的实施方案：

1.一种制备聚大分子单体的方法，其包括在链转移剂存在下，在 20℃-180℃的温度和1分钟-24小时的反应时间在聚合条件下，将(1) 乙烯基封端的大分子单体(VTM)，其Mn是125Da或更高，相对于总不 饱和度为至少70％的乙烯基封端(通过¹H NMR测量)，和优选MWD小于 1.5(优选小于1.4，优选1.01-1.4，优选1.01-1.3，优选1.01-1.2， 优选1.01-1.1)；和(2)至多40wt％的C₂-C₁₈共聚单体；与(3)能够使乙 烯基封端的大分子单体低聚的催化剂体系接触，以制备聚大分子单体， 该聚大分子单体的聚合度大于10，和Mn大于或者等于约5000Da。

2.实施方案1的方法，其中该VTM在聚合之前是下面的一种或多 种：

(i)具有至少5％的烯丙基链端的乙烯基封端的聚合物；

(ii)Mn是至少200g/mol(通过¹H NMR测量)的乙烯基封端的聚合 物，其包含一种或多种得自C4-C40高级烯烃的单元，其中该高级烯烃 聚合物基本上不含得自丙烯的单元；和其中该高级烯烃聚合物具有至 少5％的烯丙基链端；

(iii)Mn是300g/mol或者更高(通过¹H NMR测量)的共聚物，其 包含(a)约20mol％-约99.9mol％的至少一种C₅-C₄₀高级烯烃，和(b)约 0.1mol％-约80mol％的丙烯，其中该高级烯烃共聚物具有至少40％的烯 丙基链端；

(iv)Mn是300g/mol或者更高(通过¹H NMR测量)的共聚物，并且 其包含(a)约80mol％-约99.9mol％的至少一种C₄烯烃，(b)约0.1mol％- 约20mol％的丙烯；和其中该乙烯基封端的大分子单体具有相对于总不 饱和度为至少40％的烯丙基链端；

(v)Mn是300g/mol-30000g/mol(通过¹H NMR测量)的共聚低聚物， 其包含10mol％-90mol％的丙烯和10mol％-90mol％的乙烯，其中该低聚物 具有至少X％的烯丙基链端(相对于总不饱和度)，其中：1)当该共聚低 聚物中存在10mol％-60mol％的乙烯时，X＝(-0.94*(mol％掺入的乙 烯)+100)，2)当该共聚低聚物中存在大于60mol％和小于70mol％的乙烯 时，X＝45，和3)当该共聚低聚物中存在70mol％-90mol％的乙烯时， X＝(1.83*(mol％掺入的乙烯)-83)；

(vi)丙烯低聚物，其包含大于90mol％的丙烯和小于10mol％的乙 烯，其中该低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，数均分子量(Mn)是 约500g/mol-约20000g/mol，异丁基链端与烯丙基的乙烯基之比是 0.8：1-1.35：1.0，小于100ppm的铝，和/或小于250个区域缺陷/10000 个单体单元；

(vii)丙烯低聚物，其包含：至少50mol％的丙烯和10mol％-50mol％ 的乙烯，其中该低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，Mn是约150g/mol- 约10000g/mol，和异丁基链端与烯丙基的乙烯基之比是0.8：1-1.2： 1.0，其中具有4或者更多个碳原子的单体是以0mol％-3mol％存在的；

(viii)丙烯低聚物，其包含：至少50mol％的丙烯，0.1mol％-45mol％ 的乙烯和0.1mol％-5mol％的C₄-C₁₂烯烃，其中该低聚物具有：至少90％ 的烯丙基链端，Mn是约150g/mol-约10000g/mol，和异丁基链端与烯 丙基的乙烯基之比是0.8：1-1.35：1.0；

(ix)丙烯低聚物，其包含：至少50mol％的丙烯，0.1mol％-45mol％ 的乙烯和0.1mol％-5mol％的二烯，其中该低聚物具有：至少90％的烯丙 基链端，Mn是约150g/mol-约10000g/mol，和异丁基链端与烯丙基的 乙烯基之比是0.7：1-1.35：1.0；

(x)均聚低聚物，其包含丙烯，其中该低聚物具有：至少93％的烯 丙基链端，Mn是约500g/mol-约20000g/mol，异丁基链端与烯丙基的 乙烯基之比是0.8：1-1.2：1.0，和小于1400ppm的铝；

(xi)乙烯基封端的聚乙烯，其具有：(a)至少60％的烯丙基链端； (b)分子量分布小于或者等于4.0；(c)g'(vis)大于0.95；和 (d)Mn(¹HNMR)是至少20000g/mol；和

(xii)乙烯基封端的聚乙烯，其具有：(a)至少50％的烯丙基链端； (b)分子量分布小于或者等于4.0；(c)g'(vis)是0.95或更低； (d)Mn(¹HNMR)是至少7000g/mol；和(e)Mn(GPC)/Mn(¹HNMR)是约0.8- 约1.2。

3.实施方案1或2任一项的方法，其中该链转移剂是可逆的。

4.实施方案1-3任一项的方法，其中该链转移剂选自含铝的化合 物、含锌的化合物或者其组合。

5.实施方案1-4任一项的方法，其中该聚大分子单体的支化指数 g'(vis)小于0.9。

6.实施方案1-4任一项的方法，其中该聚大分子单体的支化指数 g'(vis)小于0.5。

7.实施方案1-4任一项的方法，其中该聚大分子单体的支化指数 g'(vis)小于0.3。

8.实施方案1-4任一项的方法，其中该聚大分子单体的支化指数 g'(vis)是0.1-0.25或者0.12-0.22。

9.实施方案1-8任一项的方法，其中该聚大分子单体的熔点(Tm) 是60℃或更低。

10.实施方案1-9任一项的方法，其中该聚大分子单体的玻璃化 转变温度Tg是-10℃到40℃。

11.实施方案1-10任一项的方法，其中该VTM在聚合前包含：

1)12(或者15，或者18)-600个碳原子，

2)Mn是170或者更高，或者220或者更高，或者260或者更高；

3)Mw/Mn是1.01-2.5(优选1.01-小于1.5，优选1.01-1.4，优选 1.01-1.3，优选1.01-1.2，优选1.01-1.1)；

4)熔点(Tm)是60℃或更低；和

5)小于10wt％的含芳烃单体，基于大分子单体的重量。

12.实施方案1-11任一项的方法，其中该VTM在聚合前包含至少 50mol％的无规立构聚丙烯。

13.实施方案1-12任一项的方法，其中该VTM在聚合前包含玻璃 化转变温度(Tg)小于0℃。

14.实施方案1-13任一项的方法，其中该聚大分子单体的聚合度 是15或更高。

15.实施方案1-14任一项的方法，其中该聚大分子单体的聚合度 是25-200。

16.实施方案1-15任一项的方法，其中该催化剂体系包含下式表 示的化合物：

17.实施方案1-16任一项的方法，其中该链转移剂包含含铝的化 合物，其包含烷基铝氧烷和下式表示的化合物之一或组合：

其中R¹、R²和R³每个独立地包括C₁-C₂₀烃基。

18.实施方案17的方法，其中R¹、R²和R³每个独立地包括C₁-C₈脂肪族基团。

19.实施方案1-18任一项的方法，其中该链转移剂进一步包含式 ZnR₂表示的含锌的化合物，其中每个R独立地是C₁-C₂₀烃基。

20.实施方案1-18任一项的方法，其中该链转移剂进一步包含式 ZnR₂表示的含锌的化合物，其中每个R独立地包括C₁-C₈脂肪族基团。

21.实施方案1-20任一项的方法，其中该链转移剂包含含铝的化 合物，其包含MAO，三甲基铝，三异丁基铝，三辛基铝或其组合。

22.实施方案1-21任一项的方法，其中该催化剂体系包含Al/Hf 当量比是约10-10000。

23.实施方案1-22任一项的方法，其中大分子单体/催化剂Hf当 量比大于500，或者大于1000。

24.实施方案1-23任一项的方法，其中大分子单体/催化剂Hf当 量比小于1000。

25.实施方案1-24任一项的方法，其中该催化剂体系包含下式表 示的活化剂：

(Z)_d⁺(A^d-)

其中Z是(L-H)，或者可还原的路易斯酸，其中L是中性路易斯 碱；H是氢；(L-H)⁺是布朗斯台德酸；A^d-是具有电荷d-的非配位的阴 离子；和d是1-3的整数。

26.实施方案1-25任一项的方法，其中该催化剂体系包含下式表 示的活化剂：

(Z)_d⁺(A^d-)

其中A^d-是具有电荷d-的非配位的阴离子；d是1-3的整数，和Z 是式：(Ar₃C⁺)所示的可还原的路易斯酸，其中Ar是芳基、杂原子取代 的芳基、用一种或多种C₁-C₄₀烃基取代的芳基，用包含元素周期表的 第13-17族元素的一种或多种官能团取代的芳基，或者其组合。

27.实施方案1-26任一项的方法，其中该催化剂体系包含选自下 面的活化剂：

N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐；三苯基碳正离子四(五氟 苯基)硼酸盐；三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐；三乙基铵四(全氟萘基) 硼酸盐；三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐；三(正丁基)铵四(全氟萘基) 硼酸盐；三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐；N,N-二甲基苯胺四(全氟 萘基)硼酸盐；N,N-二乙基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐；N,N-二甲基 -(2,4,6-三甲基苯胺)四(全氟萘基)硼酸盐；卓鎓四(全氟萘基)硼酸 盐；三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐；三苯基鏻四(全氟萘基)硼 酸盐；三乙基甲硅烷基鎓四(全氟萘基)硼酸盐；苯(重氮)四(全氟萘基) 硼酸盐；三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐；三乙基铵四(全氟联苯基) 硼酸盐；三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐；三(正丁基)铵四(全氟联苯 基)硼酸盐；三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐；N,N-二甲基苯胺四 (全氟联苯基)硼酸盐；N,N-二乙基苯胺四(全氟联苯基)硼酸盐；N,N- 二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(全氟联苯基)硼酸盐；卓鎓四(全氟联 苯基)硼酸盐；三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐；三苯基鏻四(全 氟联苯基)硼酸盐；三乙基甲硅烷基鎓四(全氟联苯基)硼酸盐；苯(重 氮)四(全氟联苯基)硼酸盐；[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]；三 甲基铵四苯基硼酸盐；三乙基铵四苯基硼酸盐；三丙基铵四苯基硼酸 盐；三(正丁基)铵四苯基硼酸盐；三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐；N,N- 二甲基苯胺四苯基硼酸盐；N,N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐；N,N-二甲 基-(2,4,6-三甲基苯胺)四苯基硼酸盐；卓鎓四苯基硼酸盐；三苯基碳 正离子四苯基硼酸盐；三苯基鏻四苯基硼酸盐；三乙基甲硅烷基鎓四 苯基硼酸盐；苯(重氮)四苯基硼酸盐；三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐； 三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐；三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐；三(正 丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐； N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐；N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基) 硼酸盐；N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(五氟苯基)硼酸盐；卓鎓 四(五氟苯基)硼酸盐；三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐；三苯基 鏻四(五氟苯基)硼酸盐；三乙基甲硅烷基鎓四(五氟苯基)硼酸盐；苯 (重氮)四(五氟苯基)硼酸盐；三甲基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸 盐；三乙基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三丙基铵四-(2,3,4,6- 四氟苯基)硼酸盐；三(正丁基)铵四-(2,3,4,6-四氟-苯基)硼酸盐；二 甲基(叔丁基)铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；N,N-二甲基苯胺四 -(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；N,N-二乙基苯胺四-(2,3,4,6-四氟苯基) 硼酸盐；N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼 酸盐；卓鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三苯基碳正离子四 -(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三苯基鏻四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸 盐；三乙基甲硅烷基鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；苯(重氮)四 -(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；三甲基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基) 硼酸盐；三乙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三丙基铵四 (3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三(正丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基) 苯基)硼酸盐；三(叔丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；N,N- 二甲基苯胺四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；N,N-二乙基苯胺四 (3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺) 四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；卓鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基) 硼酸盐；三苯基碳正离子四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三苯基 鏻四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三乙基甲硅烷基鎓四(3,5-双 (三氟甲基)苯基)硼酸盐；苯(重氮)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸 盐；二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；二环己基铵四(五氟苯基) 硼酸盐；三(邻甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐；三(2,6-二甲基苯基) 鏻四(五氟苯基)硼酸盐；三苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸盐； 1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓；四(五氟 苯基)硼酸盐；4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶；三苯基 碳正离子四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)；及其组合。

28.实施方案1-27任一项的方法，其中该乙烯基封端的大分子单 体和至多40wt％的C₂-C₁₈共聚单体是在氢存在下与低聚催化剂体系接 触的。

29.实施方案1-28任一项的方法，其中该乙烯基封端的无规立构 大分子单体和至多40wt％的C₂-C₁₈共聚单体是在甲基铝氧烷和丁基化 的羟基甲苯存在下与低聚催化剂体系接触的。

30.实施方案1-29任一项的方法，其中该乙烯基封端的大分子单 体在聚合前的MWD(Mw/Mn)小于2，小于1.5，小于1.2，小于1.1或者 是1.01-1.05。

31.实施方案1-30任一项的方法，其中该聚大分子单体包含 Mn(SEC-RI)大于Mn(¹H NMR)。

32.实施方案1-31任一项的方法，其中该聚大分子单体包含 Mn(SEC-vis)大于Mn(SEC-RI)。

33.实施方案1-32任一项的方法，其中该聚大分子单体包含 Mn(SEC-3)大于Mn(SEC-RI)。

34.实施方案1-33任一项的方法，其中该聚大分子单体包含 MWD(SEC-RI)小于MWD(¹H NMR)。

35.实施方案1-34任一项的方法，其中该聚大分子单体包含 MWD(SEC-vis)小于MWD(SEC-RI)。

36.实施方案1-35任一项的方法，其中该聚大分子单体包含 MWD(SEC-3)小于MWD(SEC-RI)。

37.实施方案1-29任一项的方法，其中该聚大分子单体包含流动 活化能大于5kcal/mol，大于10kcal/mol，或者大于12kcal/mol， 或者大于15kcal/mol。

38.实施方案1-37任一项的方法，其中在反应器中与第一部分的 乙烯基封端的大分子单体在分阶段中接触第一时间期间，随后加入第 二部分的乙烯基封端的大分子单体到该反应器中第二时间期间，其中 该聚大分子单体具有双峰分子量分布。

39.根据实施方案1-38任一项的方法所生产的聚大分子单体。

40.一种聚大分子单体，其包含至少一种无规立构丙烯大分子单 体和0wt％-40wt％的C₂-C₁₈共聚单体，其中该聚大分子单体的聚合度大 于10，Mn大于5000Da，支化指数(g'(vis))小于0.9，和玻璃化转变 温度小于60℃，其中该大分子单体在聚合前包含：

1)12-600个碳原子；

2)Mn是170或者更高；

3)熔点(Tm)是60℃或更低；

4)小于10wt％的含芳烃的单体，基于该大分子单体的重量计；和

5)优选的MWD是1.01-小于1.5(优选1.01-1.4，优选1.01-1.3， 优选1.01-1.2，优选1.01-1.1)。

41.实施方案40的聚大分子单体，其中该聚大分子单体的支化指 数g'(vis)小于0.5。

42.实施方案40或41任一项的聚大分子单体，其中该聚大分子 单体的支化指数g'(vis)小于0.3。

43.实施方案40-42任一项的聚大分子单体，其中该聚大分子单 体的支化指数g'(vis)小于0.25。

44.实施方案40-43任一项的聚大分子单体，其中该聚大分子单 体的支化指数g'(vis)是0.12-0.22。

45.实施方案40-44任一项的聚大分子单体，其包含玻璃化转变 温度Tg是-10℃到40℃。

46.实施方案40-45任一项的聚大分子单体，其中该大分子单体 在聚合前包含：

1)至少15或者至少18个碳原子；

2)Mn是220或更高，或者260或更高；和

3)Mw/Mn是1.01-2.5(优选1.01-小于1.5，优选1.01-小于1.4， 优选1.01-1.35，优选1-1.30，优选1-1.2，优选1.0-1.1，优选 1.01-1.05)。

47.实施方案40-46任一项的聚大分子单体，其中该聚大分子单 体的聚合度是15或更高。

48.实施方案40-47任一项的聚大分子单体，其中该聚大分子单 体的聚合度是25-200。

49.实施方案40-48任一项的聚大分子单体，其中该乙烯基封端 的大分子单体在聚合前MWD(Mw/Mn)小于2，小于1.5，小于1.2，小于 1.1，或者是1.01-1.05。

50.实施方案40-49任一项的聚大分子单体，其中该聚大分子单 体包含Mn(SEC-RI)大于Mn(¹H NMR)。

51.实施方案40-50任一项的聚大分子单体，其中该聚大分子单 体包含Mn(SEC-3)大于Mn(SEC-RI)。

52.实施方案40-51任一项的聚大分子单体，其中该聚大分子单 体包含MWD(SEC-RI)小于MWD(¹H NMR)。

53.实施方案40-52任一项的聚大分子单体，其中该聚大分子单 体包含MWD(SEC-vis)小于MWD(SEC-RI)。

54.实施方案40-53任一项的聚大分子单体，其中该聚大分子单 体包含MWD(SEC-3)小于MWD(SEC-RI)。

55.实施方案40-54任一项的聚大分子单体，其中该聚大分子单 体包含流动活化能大于12kcal/mol，或者大于15kcal/mol。

56.实施方案40-55任一项的聚大分子单体，其包含双峰MWD。

57.实施方案40-56任一项的聚大分子单体，其包含流动活化能 大于5kcal/mol，大于10kcal/mol，大于12kcal/mol或大于15 kcal/mol。

58.实施方案40-57任一项的聚大分子单体，其包含剪切变薄流 变性。

59.实施方案40-58任一项的聚大分子单体，其包含在35℃的零 剪切粘度大于100Pa·s和在100℃的零剪切粘度小于100Pa·s。

60.实施方案40-59任一项的聚大分子单体，其包含在1-100s^-1的剪切速率和35℃-100℃的至少一个温度之间，从牛顿平顶到剪切变 薄流变性的过渡。

61.实施方案40-60任一项的聚大分子单体，其包含在35℃温度， 在1-100s^-1的剪切速率的牛顿平顶。

62.一种制备聚大分子单体的方法，其包含在选自含铝的化合物、 含锌的化合物或其组合的可逆链转移剂存在下，在20℃-180℃的温度 和1分钟-24小时的反应时间在聚合条件下，将(1)乙烯基封端的大分 子单体，其Mn是160Da或更高，并且具有相对于总不饱和度为至少 30％的乙烯基封端(通过¹H NMR测量)，和(2)至多40wt％的C₂-C₁₈共聚 单体，与(3)任选的，能够使乙烯基封端的大分子单体低聚的催化剂体 系接触，以制备聚大分子单体，该聚大分子单体的聚合度大于10，支 化指数g'(vis)小于0.9，Tg是-10℃到40℃和Mn大于或者等于约 1500Da。

63.一种制备聚大分子单体的方法，其包含在选自含铝的化合物、 含锌的化合物或其组合的可逆链转移剂存在下，在20℃-180℃的温 度，Al/Hf当量比约10-10000，大分子单体/催化剂Hf当量比大于500 和1分钟-24小时的反应时间在聚合条件下，将(1)乙烯基封端的无规 立构丙烯大分子单体，其包含12-600个碳原子，Mn是220Da或者更 高，熔点(Tm)是60℃或更低和具有相对于总不饱和度为至少70％乙烯 基封端(通过¹H NMR测量)，和(2)至多40wt％的C₂-C₁₈共聚单体，与(3) 能够使乙烯基封端的大分子单体低聚的铪催化剂体系接触，以制备聚 大分子单体，该聚大分子单体的聚合度大于10，支化指数g'(vis)小 于0.3，Tg是-10℃到40℃，Mn大于或者等于约5000Da，Mn(SEC-vis) 大于Mn(SEC-RI)，MWD(SEC-RI)大于MWD(SEC-vis)和流动活化能大 于10kcal/mol。

在另外一种实施方案中，这里所述的任何聚大分子单体可以具有 一种(两种、三种、四种、五种、六种、七种或八种)下面的性能：

1)g'是0.3或更低；和/或

2)MWD大于或等于约1.5；和/或

3)聚合度是15或更高(优选30-200)；和/或

4)剪切变薄流变性；和/或

5)在35℃的零剪切粘度大于100Pa·s和在100℃的零剪切粘度小 于100Pa·s；和/或

6)Mn(SEC-vis)大于Mn(SEC-RI)和MWD(SEC-vis)小于 MWD(SEC-RI)；和/或

7)流动活化能大于5kcal/mol；和/或

8)支化指数g'(vis)小于0.25。

实验

下面的非限定性实施例公开了乙烯基封端的大分子单体(VTM)的 低均聚和共聚的实施方案，具体的，Mn为125-6400Da的一系列VT- 无规立构PP(VT-aPP)大分子单体的低聚。示例性实施方案包括使用基 于在此称作OMC的双(酚盐)醚铪络合物的系统，低均聚这些VT-aPP， 其具有图1所示的结构。这些实验和实施例研究了低聚动力学，不同 的活化剂/猝灭剂的作用，反应条件(温度，浓度，[M]/[Hf]比，大分 子单体Mn或Mw等)和氢，钝化/反应，以及一些VT-aPP聚大分子单体 和低聚大单体的特性和评价。VT-aPP进一步在使用1-己烯和4-甲基 -1-戊烯(4M1P)作为α-烯烃共聚单体的共聚实施方案中进行了示例。 进一步的实施例包括VTM杂低聚物，其具有VT-全同立构PP(VT-iPP) 和VT-aPP作为共聚低聚物。控制所生产的低聚物分子量的方法包括在 作为链转移剂(CTA)的烷基铝和烷基锌存在下进行的低聚实施例。

实验部分

全部的操控是在氩气氛下，使用手套箱(Braun MB-150GI或 LM-130)和Schlenk技术来进行的。¹H NMR光谱是使用Varian 400NMR 分光计进行的。数据是使用VNMR软件获得的。化学偏移是相对于残留 CHCl₃(对于¹H，δ在7.26ppm)报告的。排阻谱法(SEC)是在Waters  Alliance系统上在40℃测量的，该系统装备有Waters 2695分离模块， Waters 2414折射率检测器(40℃)，Waters 2487双吸光率检测器， PSS SDV 5mm护卫柱，随后是5mm(8x300)连续的2PSS SDV线性XL 柱。将用BHT稳定的四氢呋喃(THF，Biosolve)用作洗提液，流速是 1mL·min^-1。分子量是相对于聚苯乙烯标准物(Polymer Laboratories， M_p＝580Da至多M_p＝7.1·10⁶Da)来计算的。在进行SEC分析之前，将该样 品通过0.2μm PTFE过滤器(13mm，PP housing，Alltech)进行过滤。 低分子量样品的SEC是在Waters Alliance系统上在40℃进行的，该 系统装备有Waters 2695分离模块，Waters 2414折射率检测器(40℃)， Waters 2486UV检测器，PSS SDV5mm护卫柱，随后是(8x300)连续的 2PSS SDV 5mm 柱，使用BHT稳定的THF用作洗提液，流速是 1mL·min^-1。分子量是相对于聚苯乙烯标准物(Polymer Laboratories， M_p＝580Da至多Mp＝21000Da)来计算的。高温SEC是在Polymer  Laboratories PLXT-20Rapid GPC聚合物分析系统(包括泵、折射率 检测器和粘度检测器)上在160℃进行的，其具有串联的3个PLgel  Olexis(300×7.5mm，Polymer Laboratories)柱。将含有1,2,4-三氯 苯的丁基化的羟基甲苯(0.5g·L^-1)和Irganox 1010(20mg·L^-1)用作洗提 液，流速是1.0mL·min^-1。分子量是相对于聚苯乙烯标准物(Polymer  Laboratories，Mp＝5.310至多Mp＝1.510.000g/mol)来计算的。将 Polymer Laboratories PL XT-220机器人样品处理系统用作自动取样 器。热分析是用差示扫描量热计(DSC Q1000，来自TA Instruments) 进行的。将6-10mg的聚合物置于铝盘中。样品通常以10℃·min^-1的速 度从-80℃加热到50℃，在50℃保持2min，然后以10℃·min^-1的速度 冷却到-80℃。在这个温度2min后，将该样品以10℃·min^-1的速度再 次加热到50℃。流变学实验是使用装备有Peltier板和40mm上板 (400μm间隙)的AR G2扭力流变计(TA Instruments)来进行的。稳态 流测量是在25℃-100℃的温度等温进行的。在实际的测量之前，将样 品在具体的温度均衡化2min。剪切速率是0.5-500s^-1。

在有序的中孔碳催化剂体系(OMC)中的二氯(2'，2″'-(戊烷 -2,4-二基双(氧))双(3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基-[1，1'-联苯基]-2- 酚酸))铪是如美国专利申请公开No.2006/0052554A1或者美国专利 No.7126031所述来制备的。VT-aPP单体是根据美国专利申请公开 No.2009/0318644的程序以制备的。VT-aPP单体是在分子筛上干 燥的。甲基铝氧烷(10wt％的甲苯溶液，Chemtura)，三辛基铝(25wt％ 的己烷溶液，Aldrich)，三甲基铝(Aldrich)，三异丁基铝(Aldrich) 和二乙基锌(Aldrich)是无需进一步净化而使用的。4-甲基-1-戊烯和 1-己烯分别购自Fischer Scientific和Acros，并且如下来净化：送 过活性氧化铝的塔，随后在氩气下在分子筛上存储。乙烯(4.5级，由 Air Liquid提供)是通过送过BTS铜催化剂塔和分子筛来净化的。 甲苯和甲醇购自Biosolve。甲苯在氧化铝塔上干燥，脱气三次(真空/ 氩气循环)，并且在使用之前，在手套箱中，在氮气下存储于分子筛之 上。

催化运行是在10mL压接封口的小瓶中进行的，其在使用之前在 150℃的炉子中进行了干燥。该单体/猝灭剂混合物是在手套箱中如下 来制备的：将VT-aPP(典型地1mmol)和TOA(10-100μmol)在甲苯(1.2g) 中的溶液在封闭的小瓶中搅拌2-12h。然后将该小瓶脱帽，并且加入 0.5g的2μmol·g^-1的OMC和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液。 封闭该小瓶，并且在适当的温度(油浴)搅拌设定的时间。该低聚反应 是使用甲醇和稀盐酸(10mL)来猝灭的。在一整夜的搅拌之后，将酸性 甲醇与所形成的粘性油分离，并且将后者用甲醇(3×10mL，2h期间) 搅拌和在80℃在真空炉中干燥一整夜。

VT-aPP的转化之后是在CDCl₃中的¹H NMR，将乙烯基与次乙烯基 信号进行比较，假定该次乙烯基封端的链没有低聚。

下面的大分子单体被用于下面的实施例中：

大分子单体 Mn(Da) DP 乙烯基(％) Tg(℃)

VT-aPP#1 125 2.97 98.1  

VT-aPP#2 183 4.35 95.7  

VT-aPP#3 241 5.72 95  

VT-aPP#4 271 6.44 95.7  

VT-aPP#5 313 7.44 95.2  

VT-aPP#6 364 8.65 94.8  

VT-aPP#179 540 12.8 91  

VT-aPP#26 1980 47.1 91.8 -21.5

VT-aPP#64 6390 152 93.6  

凝胶渗透谱法

Mw、Mz、碳原子数、g值和g'vis是通过GPC如上所述来测定的。 作为此处使用的，g'vis、g'vis或g'(vis)是可交替使用的，并且被 称作“支化指数”，其是同一单体的长链支化的聚合物与线性聚合物的 特性粘度之比。换言之，线性聚合物的支化指数g'vis是1.0。

¹³C NMR

¹³C NMR数据是如上所述来收集和使用的。

¹H NMR

¹H NMR数据是如上所述来收集和使用的。

差示扫描量热法(DSC)

结晶温度(Tc)、熔融温度(或者熔点Tm)、玻璃化转变温度(Tg) 和熔合热(H_f)是使用差示扫描量热法(DSC)如上所述来测量的。

乙烯含量

乙烯共聚物中的乙烯含量是通过ASTM D5017-96来确定的，除了 最小的信噪比是10000：1之外。丙烯共聚物中的丙烯含量是依照Di Martino和Kelchermans，J.Appl.Polym.Sci.56，1781(1995)中的方 法1的方案，并且使用来自于Zhang，Polymer 45，2651(2004)的用 于高级烯烃共聚单体的峰分配来测定的。

流动活化能

该流动活化能是假定了依赖于牛顿粘度的阿列纽斯类型温度来 计算的，如从作为1/T的函数的络合物粘度的对数图中所见。

VT-aPP均聚低聚物

1.VT-aPP6在25和60℃的低聚：初步试验是用VT-aPP#6作为 大分子单体(M)和在OMC催化剂存在下进行的，评价后者作为低聚催化 剂前体。该反应在25℃的甲苯中，使用不同的猝灭剂/活化剂和不同 的单体/催化剂比率来进行，来寻用于完全转化的条件和进行所述反 应的方法。VT-aPP的转化是通过在CDCl₃中的¹H NMR来测定的(乙烯 基与次乙烯基相比)，假定该次乙烯基封端的链没有低聚。乙烯基的和 脂肪族质子之间的比较是不太精确的，这归因于由猝灭剂(烷基铝)产 生的另外的脂肪族质子。没有测定通过排阻谱法(SEC)在THF中所测 量的转化率，其在归因于低聚(VT-aPP)和VT-aPP的峰之间不存在交叠 时也是可能的。初始结果报告在表1中。

表格注释：反应条件：Hf：1μmol；s＝甲苯(反应混合物体积：2.5mL)；a：BF₂₀＝[CPh₃]⁺[B(C₆F₅)₄]^-；b：作为H乙烯基/H脂肪族(¹H NMR/ExxonMobil值)，H乙烯基/H次乙烯基(¹H NMR)来测定；c： 来自不同转化率计算的平均值。

虽然在用于确定催化活性的方法之间存在一些偏差，但是表1的 结果清楚的表明OMC可以作为催化剂前体用于VT-aPP低聚，并且对于 使用[(C₆H₅)₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-作为助催化剂和在有限量的猝灭剂(～50当 量/Hf，试验5)存在来说，在25℃和M/Hf比率至多500时获得了完全 的转化。对于M/Hf比率为1000来说，所述反应完全不会完成，并且 所测量的活性处于相同的量级内，独立于在类似条件下用于猝灭剂的 烷基铝，在9.4(Et₂Al(OEt)，试验10)到14.3kg·mol^-1·h^-1(TMA，试验 16)之间。较高的Al/Hf比率不会显著影响所述活性，并且导致了对于 MAO(比较试验13和8)和Et₂Al(OEt)(比较试验10和11)来说轻微增 加和对于TOA(比较试验18和6)轻微降低。在ZnEt₂(试验17和21) 存在下通过SEC没有测出聚合物。

不同的烷基铝对于分子量的影响更明显。因此，对于在类似条件 下进行的反应，所测定的Mn值是3900(TMA，试验16)-14700Da(TIBA， 试验15)。分子量的这种差异表明在TMA存在时发生了向Al的明显的 链转移，而这种现象在使用较大体积的TIBA时进行到明显较小的程 度。链转移也产生了较低MWD的聚合物(1.5与2.2)，这意味着一种可 逆的链转移方法。

引入更大量的MAO例如1000当量的Al/Hf导致分子量从试验8 的7900下降到试验13的2700Da，并且MWD也下降，这可能归因于MAO 中所含的TMA。归因于TMA的链转移通过加入空间受阻酚来与MAO中 游离的TMA选择性反应而被抑制。以此方式，与试验8中的7900Da 相比，在不存在BHT来进行中，通过在试验12中加入1当量的BHT/Al， 而获得了15800Da的Mn。但是，催化活性明显降低(分别是8.6和 13.8)。

在TOA/Hf比为1000/1时，通过与50/1(试验6和18)相比，观 察到较低活性和分子量。这表明TOA也可以充当链转移剂，但是程度 低于TMA或MAO。

比较试验13和14，当MAO用作猝灭剂/活化剂和具有和不具有 BF₂₀时，确定了类似的活性、分子量和MWD。最后，在1000当量TOA/Hf 的存在下，在60℃和5h内的试验19中获得了VT-aPP的完全转化， 其对应于72kg低聚(VT-aPP)·mol-1(Hf)·h^-1的活性。在试验20中， 50当量的TOA/Hf导致了接近完全的转化和稍高分子量的材料(14700 相比于13200Da)。

总之，使用不同的烷基铝猝灭剂/活化剂和双(酚盐)醚Hf络合物 OMC作为催化剂前体的Mn＝364的VT-aPP的低聚提供了分子量为 2200-15700Da的低聚(VT-aPP)。该分子量明显依赖于猝灭剂。纯净的 以及包含在MAO中的TMA的加入导致了分子量和MWD降低，这归因于 链转移，而TOA、TIBA、Et₂AlOEt和MAO/BHT产生了类似分子量和MWD 的材料。在25℃，对于M/Hf比为1000/1mol/mol来说，该反应更慢， 并且仅仅观察到VT-aPP的部分转化，而大分子单体是在60℃在5小 时内完全低聚的。

2a.温度的作用：在25和60℃(VT-aPP#6和#1)的动力学研究： 研究了在类似于试验6的条件(M/TOA/Hf＝1，000/50/1mol/mol/mol； 25℃)下进行的低聚的发展。VT-aPP的转化率随时间逐渐增加，而最 大分子量是在6h后测量的，这导致了在更长的反应时间的Mw～32000Da 的平顶，因此表明该低聚物链的一种非增长行为和链转移，导致形成 多个链/铪。分子量分布不符合任何具体的倾向，并且是1.9-2.2。在 60℃，低聚发生的更快，并且在15分钟内已经达到最大的类似分子量 值，随后是随时间的缓慢降低，这可以归因于单体耗尽。在5小时后 获得了VT-aPP的完全转化。

2b.温度的作用：在100℃(VT-aPP#6)的动力学：表2汇总了在与 试验19类似的条件下进行，但是在100℃进行的低聚的时间进展 (M/TOA/Hf＝1000/50/1)。

表格注释：反应条件：Hf：1μmol；s＝甲苯(反应混合物体积：2.5mL)；a：BF₂₀＝[CPh₃]⁺[B(C₆F₅)₄]^-；b：作为H乙烯基/H次乙烯基(¹H NMR)来测定；c：来自不同转化率计算的平均值。

在100℃，反应仅仅稍快的发生，并且如试验26中所见，在1小 时后低聚了90％的VT-aPP(相比于在60℃的79％，未示出)。但是在试 验27中，在2小时内获得了接近于完成的转化，而在60℃则必需是5 小时。在15分钟后也测量了最大分子量12800Da(试验24)，其之后是 随时间的明显降低，在完全转化时降低到6200Da(在60℃为13200Da)。 所形成的材料的聚合度是试验19期间所获得的值的一半(17相比于 36)，其清楚的表明链转移随着温度的增加而增加。

2c.温度的作用：较高的温度(VT-aPP#5，Mn312.8，95.25％的乙 烯基)：VT-aPP#5大分子单体的低聚是在从60℃至多150℃的不同温 度进行的。表3显示了结果，其涉及到转化率、分子量、分子量分布 和聚合度的变化。

表格注释：反应条件：Hf：1μmol；s＝甲苯(反应混合物体积：2.5mL)，在TOA添加后2分 钟加入催化剂；

a：BF₂₀＝[CPh₃]⁺[B(C₆F₅)₄]；b：作为H乙烯基/H次乙烯基(¹H NMR)来测定；c：来自不同转 化率计算的平均值。

对于试验48-53，该反应是在2小时后猝灭的，因为在这个时间 内，在试验27中在100℃实现了VT-aPP#6近乎完全的转化。另外， TOA/Hf比降低到100/1，其导致试验28中分子量从8700和DP28增加 到试验53中的13500Da和DP43，虽然仅仅70％的大分子单体发生了低 聚。在催化剂、助催化剂、猝灭剂、单体浓度和温度方面相同的实验 条件下，当催化剂是在猝灭剂后不久加入的时，VT-aPP#5的低聚仅仅 达到30％。因此试验48比试验53更低的活性是可能的，这归因于络 合物通过残留的痕量水的分解。所以在随后的试验中，在低聚反应之 前将大分子单体在TOA上预干燥较长的时间。

催化活性随着温度增加而改进，并且在80℃-120℃(试验49-51) 时看到高于95％的转化率。该催化剂被证实在至多150℃的温度是强有 力的，产生了88％的低聚(试验52)。有趣的，升温导致了分子量仅仅 温和的下降，例如在150℃获得了Mn为11300Da的低聚物。MWD保持 更高(2.0-2.5)。其中对于VT-aPP#5大分子单体的低聚来说，没有观 察到随着反应温度的增加分子量明显的降低，对于VT-aPP#6的低聚 (表2)，分子量值相当大的降低是用温度逐渐升高来度量的。因为仅 仅两个差异是(i)Al/Hf比和(ii)所用的大分子单体，因此两种系统的 分子量差异可能是[TOA]差异的结果，并且显示了在高温时增加的链转 移行为，其仅仅在高的TOA浓度变得明显(表2)。

2d.温度的作用：VT-aPP#4(Mn271.4，95.72％乙烯基)在不同温度 的低聚：为了研究导致Mn变化的大分子单体的类型，VT-aPP#4的低 聚是在不同的温度进行的。在相同反应条件(M/TOA/Hf＝1000/100/1) 下，VT-aPP#4的低聚进行得稍快于VT-aPP#5的低聚，如表4所示。

完全转化是在80℃-120℃(试验55-57)测量的，在150℃是95％， 和在180℃是96％(试验58和60)。虽然升温导致了分子量从60℃的 Mn14200，DP52(试验54)降低到100℃的Mn10900，DP40，但是该降低 明显小于表2。在较高的温度，Mn和DP值仅仅微小差别，在120℃和 180℃分别从Mn8400，DP31(试验57)到Mn9400，DP35(试验60)。聚 合度类似于用样品VT-aPP#5所确定的那些。因此，MWD没有显示出与 温度的任何强相关性，并且表2和表3-4之间的在高温的分子量差值 可以是所用的不同的烷基铝活化剂的结果。

在试验60期间，在23℃制备催化反应混合物，然后置于保持在 180℃的加热块中；依照这个程序，在2小时后低聚了96％的单体。在 试验84中，在加入催化剂溶液之前，将VT-aPP/TOA混合物在180℃ 预热。这个程序也导致了高的转化率，这表明该催化剂体系在这样的 高温是强有力的。注意到转化率稍微的下降(89％)，但是，其是由催化 剂钝化形成的，该钝化是在催化剂溶液或者低量(10当量/Hf)的TOA 的注入期间曝露于空气所导致的。

表格注释：反应条件：Hf：1μmol；s＝甲苯(反应混合物体积：2.5mL)；a：BF₂₀＝[CPh₃]⁺[B(C₆F₅)₄]^-；b：作为H乙烯基/H次乙烯基(¹H NMR)来测定；c：来自不同转化率计算的平均值。

2e.温度的作用：VT-aPP#1(Mn125.2，98.06％乙烯基)在25℃和 60℃低聚的动力学。VT-aPP#1低聚的进展，在60℃和M/Hf和TOA/Hf 比为1000/1(试验19试验条件，表1)的最小的Mn是符合时间的，并 且结果汇总在表5中。

在这些条件下，VT-aPP#1低聚的发生远快于VT-aPP#6。在30 分钟内(试验42)达到了几乎完全的转化(>99％)，并且15分钟后是 85％(试验41)。通过比较，仅仅54％的VT-aPP#6在30分钟后低聚。 这很显然是VT-aPP#6相对于VT-aPP#1的尺寸差异的结果。在试验42 中所形成的材料的Mn是约6500Da，对应于聚合度为53，这与单体 VT-aPP#6的约40形成对比。分子量分布是3.2-3.6，这明显高于其他 批次所生产的低聚物所确定的分子量分布。在25℃(试验45)，该反应 的进行远慢于60℃，并且在18小时后，转化率是92％(VT-aPP#6在15h 后是30％)，这提供了Mn是13100，DP105和MWD是2.7的材料。

表格注释：反应条件：Hf：1μmol；s＝甲苯(反应混合物体积：2.5mL)；a：BF₂₀＝[CPh₃]⁺[B(C₆F₅)₄]^-；b：作为H乙烯基/H次乙烯基(¹H NMR)来测定；c：来自不同转化率计算的平均值。

2f.温度的作用：概述：使用TOA作为猝灭剂/活化剂和OMC作为 催化剂前体的VT-aPP低聚提供了分子量至多15000Da的低聚 (VT-aPP)。这个催化系统被证实在至多180℃的温度是强有力的，并 且在60℃-180℃的温度，观察到M/Hf为1000/1时几个VT-aPP大分 子单体具有高的转化率(>95％)。监控转化率、分子量和随时间变化的 分子量揭示了通常最大分子量值是在低聚的早期阶段达到的，其后该 低聚物链通常不再进一步增长，不管单体是否消耗。

3.低的TOA/Hf比(VT-aPP#4，Mn271.4，95％乙烯基)：这些试验 研究了用低量到中等量的猝灭剂来产生高的单体转化率(95％或更高) 的条件，例如Al/Hf比率降低到50/1-10/1和M/Hf比率至多5000/1。 因为该低量的猝灭剂，VT-aPP中所含的质子杂质在使用前的至少1天 内被TOA中和。为了达到完全转化，在24h期间和80℃进行了包括M/Hf 比率为5000的反应。表6给出了使用低量TOA的VT-aPP#4低聚的结 果。

表格注释：反应条件：Hf：1μmol；s＝甲苯(反应混合物体积：2.5mL)；a：BF₂₀＝[CPh₃]⁺[B(C₆F₅)₄]^-；b：作为H乙烯基/H次乙烯基(¹H NMR)来测定；c：来自不同转化率计算的平均值。

对于TOA/Hf比率分别是100/1,50/1和10/1，降低猝灭剂的量导 致了在60℃分子量从14200(试验54)到14400(试验70)到15100(试验 61)的非常轻微的上升，这对应于DP是52-56。还注意到MWD从2.4 到2.3到2.1的轻微下降，其可能归因于烷基铝与活性物质在低的 Al/Hf比率时相互作用的降低。令人感兴趣的，当TOA含量低时，VT-aPP 完全低聚，这不同于TOA/Hf比率是100/1的情况。在后者的情况中， 单体所含的质子物质的猝灭很可能没有结束，并且催化剂也过早引入 到反应容器中(15-30min。在M/TOA混合后)。显然，VT-aPP的净化花 费了比预期多出很多的时间来进行。在80℃和24h后，对于M/Hf比 率为5000/1也获得了VT-aPP的完全转化。所形成的低聚物的分子量 甚至更高，约18000Da(DP～66)和MWD稍低于2(试验68和67)。

4.M/Hf比率和催化剂浓度(VT-aPP#3和VT-aPP#5)的作用：反应 是在试验19的条件下(表1)，使用VT-aPP#5(Mn：312.8Da；95.25％ 乙烯基)作为单体来进行的，具有不同的M/Hf比率，如表7所示。对 于类似的M/Hf比率(试验28)，达到了稍低的转化率(96％相比试验19 中的100％)，以及较低的DP(28，对于36)和Mn(8700Da)。对于约2000 的M/Hf(试验32)，反应是不完全的(79％)，但是活性稍高，以及 Mn(12500Da)和DP(40)。依次加入两倍的1000当量单体/Hf导致了稍 微降低的总转化率(73％)和所预期的低的分子量(9990Da；DP：32；试 验33)。

表格注释：反应条件：Hf：1μmol；s＝甲苯(反应混合物体积：2.5mL)；a：BF₂₀＝[CPh3]⁺[B(C₆F₅)₄]^- ；b：作为H乙烯基/H次乙烯基(¹H NMR)来测定；c：来自不同转化率计算的平均值。

d：VT-aPP#6；ND＝未测定。

表8给出了VT-aPP#3(Mn240.7Da，95％乙烯基)和 VT-aPP#4(Mn271.4Da，95％乙烯基)的低聚实验，其具有减量的 OMC(0.2-0.5μmol)和恒定的M/猝灭剂比。

表格注释：反应条件：s＝甲苯，反应混合物体积：2.5mL；a：BF₂₀＝[CPh₃]⁺[B(C₆F₅)₄]；b： 作为H乙烯基/H次乙烯基(¹H NMR)来测定；c：来自不同转化率计算的平均值。

在类似条件(60℃，1μmol单体，10μmol TOA)下，催化剂量从1 降低到0.5μmol导致了分子量从8300(试验72)到9700Da(试验91) 的轻微上升，其在仅仅0.2μmol的OMC(试验92)存在下变得甚至更 明显(20800Da)。2小时后，VT-aPP#3的低聚仅仅是用1μmol的Hf完 成的。所测定的试验91和92类似的活性表明部分的转化率归因于过 短的反应时间，而非催化剂钝化。

对于VT-aPP#4，明显增加单体/催化剂比率导致了活性的严重下 降，并且不管反应时间是24h，单体的转化远未完全。因此对于M/Hf 比率为8000/1(0.5μmol Hf，试验77)来说，55％的VT-aPP#4保持未 反应，并且对于M/Hf为20000/1(0.2μmol Hf，试验71)来说转化率 是16％。活性(两种反应都是～40kg/mol Hf/h)远低于M/Hf比率为 1000/1(1μmol Hf，试验61)。仍然另外的，增加M/Hf比率会产生更 高的分子量(对于试验77和20是15100，对于试验71是20500Da)。 在更类似的VT-aPP#3和VT-aPP#4之间的催化活性的差异是出乎意料 的。

为了使用较少的催化剂来低聚更大量的单体，将温度升至多 120℃和使得该反应进行更长的时间(用单体VT-aPP#3进行的反应)。 从试验100(0.4μmol Hf；M/Hf＝9700/1)和101(0.2μmol Hf； M/Hf＝20000/1)所确定的反应数据清楚的表明在所述方法过程中发生 了快的催化剂钝化，并且转化率分别在2和4h后保持得更恒定。M/Hf 比率的增加产生了Mn为18000Da的低聚物。

总之，当仅仅使用0.2μmol的OMC时，所述催化剂体系被证实仍 然有效。120℃的反应温度改进了催化活性。较高的温度也导致明显的 催化剂钝化，如仅仅部分单体转化所示，而不管高的活性。

5.高分子量大分子单体VT-aPP#26(乙烯基91.8％，Mn1983Da)和 VT-aPP#64(乙烯基93.6，Mn6393Da)的低聚：OMC是作为用于VT-aPP 的低聚催化剂前体来评估的，其具有相对高的Mn。建立该反应条件， 用低量到中等量的猝灭剂(TOA)来达到高的单体转化率。因为两种大分 子单体是非常粘稠的，因此制备了在甲苯中的储液，并且存储在煅烧 的碱式氧化铝中。将所形成的材料通过酸性甲醇处理来净化，用甲醇 清洗和真空干燥。结果汇总在表9中。

表格注释：反应条件：Hf：1μmol；s＝甲苯(反应混合物体积：2.5mL)；a：作为H乙烯基/H 次乙烯基(¹H NMR)来测定；b：来自不同转化率计算的平均值；c：净化后；d：VT-aPP#64

在60℃和M/Hf比率为～750/1和低TOA含量(TOA/Hf＝10/1)的反 应在3h后导致了约80％的单体转化成Mn为80000Da的低聚物(DP40， 试验85和86)。TOA/Hf比率增加到20和50/1导致了类似分子量和活 性的微小降低(试验89和87)。在100℃获得了94％的转化率，以及Mn 稍微的降低(71000Da，试验88)。在这个温度，VT-aPP#26在24h后完 全转化成Mn是65000Da的材料(试验95和97)。该反应实际上在15h 后完成，甚至对于M/Hf为1000/1来说，如前面在其他VT-aPP中所观 察的，导致了更高的Mn(72000Da；试验98)。在100℃和120℃测量了 类似的活性和分子量(比较试验88和93)。

因为VT-aPP#64相比于其他单体的高的分子量，因此试验99使 用了500/1的较低的M/Hf比率和50/1的较高的TOA/Hf比率，来降低 潜在的质子杂质导致的催化剂钝化的机会。在100℃在24小时后达到 了完全的转化(15小时后是94％)。净化的低聚物的Mn是144000Da， 这对于DP是23。

不同于低的Mn VT-aPP，未反应的单体(VT-aPP#26和64)和亚乙 烯基封端的物质不能通过前述净化程序来与产物分离。因而，在THF 中的排阻谱法显示了一些交叠的峰，其能够改变Mn的测量和产生窄 的所计算的MWD。所示结果不包括去卷积方法来绕过这种现象。

6.热分析(DSC)：得自不同长度的VT-aPP大分子单体的净化的低 聚物的热转变温度是通过DSC，在10℃·min^-1的加热和冷却速率测定 的，并且报告在表10中。

表格备注：a：弱转变；e：在净化的材料

对于Mn为125-343Da的大分子单体的VT-aPP#1-6系列来说， 作为一个通常的趋势，丙烯单体链长的增加产生了具有低的Tg的产 物，其Tg从1(试验59)的18℃到6(试验19)的-21℃。从DP3(Mn＝241Da) 到DP6的较高分子量的单体产生了Tg处于相同范围的低聚物，从-15℃ (试验72)到-21℃(试验37和19)，接近于无规立构聚丙烯(～-20℃) 所给的值。Tg的明显增加用于度量VT-aPP较短的链长。因此，除了 已经提及的Tg高于15℃的低聚-VT-aPP#1(试验59和90)之外，低聚 -VT-aPP#2(Mn183Da)产生了Tg是-9℃(试验73)到1℃(试验82)的材 料。后两种Tg之间大的差异的来源可归因于DP分别是61和91的差 异。具有高得多的大分子单体Mn值(6390Da)的VT-aPP#64产生了Tg 为-9℃的低聚物，接近于大分子单体的Tg(-10℃)。由 VT-aPP#26(Mn1980Da，Tg-21.5℃)所产生的低聚物的Tg值是 -7±0.2℃(试验95和97)。该低聚大单体全部是粘性油或者发粘的蜡， 并且Tg是-21℃到18℃。由高分子量单体VT-aPP#26和VT-aPP#64制 成的低聚大单体具有明显的例外，单体链长的增加导致了低聚大单体 Tg降低。

7.流变学测量：低聚大单体是使用约5g的大分子单体VT-aPP#2， VT-aPP#3和VT-aPP#6-来制备的，获得足够的材料来进行剪切流变学 测量。流变性是在旋转流变仪ARG2(TA Instruments)上，使用40mm 直径和400μm间隙的平行板几何形状来测量的。该粘度是在 0.05-100s^-1的剪切速率，25℃-100℃的温度确定的。汇总在表11中 的结果是从图2a，2b和2c的粘度曲线提取的。

表格注释：a：弱转变

聚合物83和97具有相同量级的零剪切速率粘度二者，其分别从 35℃的2800和4000Pa·s显著降低到100℃的17和10Pa·s(图2a和2b)。 从低于100℃的温度观察到从牛顿平顶(对其而言，粘度独立于剪切速 率)向剪切变薄区域(粘度随着剪切速率增加而降低)；对于试验83低 于75℃；和对于试验97是50℃，后者材料的牛顿区稍宽。样品82 显示出强的剪切变薄，并且甚至在100℃时，在低剪切速率也没有出 现明显的牛顿平顶(图2c)。

8.通过¹H NMR测定Mn和DP

Mn和DP是由几个净化产物的¹H NMR光谱(在CDCl₃中)来测定的， 假定完全转化成亚乙烯基封端的低聚物。由亚乙烯基和脂肪族质子所 计算的值列于表12中，并且与获自在THF中的SEC的结果相比较。该 表显示了通过NMR所测定的Mn和DP通常远高于通过SEC所测定的那 些，换言之，亚乙烯基信号的强度低于预期。Al-低聚物质的存在，甚 至在全部单体转化后，也会导致通过NMR所获得的较低的值，特别是 当铪位置所产生的链数较小的情况中更是如此。确实的，具有类似值 的Mn是通过用于高M/Hf、低TOA含量和较高链数/Hf(试验68)的SEC 和NMR来确定的。但是，这些Al-低聚物质将仅仅贡献到有限的程度， 因为TOA不是用于我们的系统的非常有效的链转移剂。加入D₂O来完 成反应，随后通过²D NMR能够揭示这样的物质的存在。

反应条件：Hf：1μmol；助催化剂＝[三苯甲游基][BF₂₀]；s＝甲苯(反应混合物体积：2.5mL)； a：通过¹H NMR测定；b：两种连续的单体添加。

用于分子量中这样的偏差的另一可能的原因是迄今为止用于SEC 所测定的分子量和基于折射率测量的常规校正不适于我们的材料。

9.三倍SEC

样品33显示了对于光散射(LS)非常差的到没有信号，这可能归 因于它低的分子量。因为可以不使用LS信号，因此分子量测定是通过 常规(仅仅折射率(RI))和通用校正(RI+VIS)方法来进行的。表13中给 出的结果揭示了两种方法之间明显的差异，特别是Mn和MWD。另外， 对于相当的Mw值(24850Da)，经由常规方法获得的Mn值高于前述所测 量的一种(9990Da，参见表7)。

*：相对于PS标准物的值。

三倍SEC测量还在试验68(表6)上进行。结果列于表14中。它 们揭示了使用三倍SEC或通用校正相比于常规方法具有较高的Mn值和 较低的MWD值。对于由68所制备的三种样品还观察到Mn值和MWD值 的某些差异，而Mw不太发生变化。因为Mw值看起来更可靠，因此我 们考虑它们，而非Mn。但是，为了获得更可再现的测量，将在更大量 的材料和更高分子量的低聚物上进行另外的分析。

*：相对于PS标准物的值。

VT-aPP均聚低聚物-在低的铪含量的催化剂钝化

1.温度。如上所述，将Hf的量降低到0.2μmol，与“常规”条件(用 于1.0mmol VT-aPP的1.0μmol Hf和作为猝灭剂的10.0μmol TOA)相 比，产生了远未完成的单体转化，特别是在60℃，甚至在24h的反应 时间之后也是如此(表8)。因此，研究了在60℃和120℃在0.2μmol 的铪存在下进行的低聚的进展，其保持了与上述相同的VT-aPP和TOA 含量。表15给出了结果，其涉及VT-aPP#2(Mn：182.8Da；95.73％乙 烯基)。

反应条件：Hf＝0.2μmol；s＝甲苯(反应混合物体积：2.5mL)；a：助催化剂＝[CPh₃]+[BF20]-； b：通过¹H NMR测定。

在60℃，在8h后测定了49％的转化率(试验111)。这个值由于在 6h后获得了44％转化率(试验112)而不能对应于最大低聚，在完全转 化之前可以预测催化剂钝化。在120℃，所述反应发生得远远更快， 并且在30分钟内低聚了96％的VT-aPP(试验109)。因此，低聚可以在 120℃进行，特别是在低量的催化剂存在下，来在短时间内达到高的单 体转化率。如早前所观察的，分子量降低是用反应温度的增加来度量 的。因此，Mn为16000-18000Da的低聚物是在60℃生产的，和Mn为 12000-14000Da的低聚物是在120℃生产的。

2.氢作为反应剂和CTA。低聚反应是在氢存在下进行的，来确定 后者是否能够与由2，1-嵌入所形成的钝化的催化剂反应和来评估它 作为CTA的潜力。初始的，对于催化剂钝化，研究了低的催化剂负载 (0.2μmol)和高的单体/Hf比率。为了达到显著的转化，该低聚是在 120℃进行的。然后在氢压力下进行了类似的反应，在低聚之前或者在 发生钝化之后通过加入H₂来进行。将VT-aPP#1用作单体。结果显示 于表16中。

在使用VT-aPP#3的前面的实验中，对于20000/1的M/Hf比率， 快速的催化剂钝化导致了4h后转化率恒定的稍低于60％(参见试验 101，表8)。在类似条件下，仅仅8％的VT-aPP#1在4h开始保持未反 应。其后没有发生进一步的转化(试验136-1和-2)。在23℃将H₂鼓泡 穿过反应混合物4分钟期间没有发生反应(试验136-3)，并且在120℃ 在4个多小时后没有观察到转化率明显增加(136-4)。与20000/1试验 相比，比率M/Hf增加到30000/1没有导致转化率任何大的降低，并且 仅仅10％的大分子单体在8h后没有低聚(试验152-4)。氢的存在限制 了休眠位置的存在，这可以通过在10bar的氢下在10h后的总单体低 聚来显示(试验150)。休眠位置也可以通过氢来恢复。确实的，将接 近于钝化态(88％的转化率，在4h后，试验151-1)的反应混合物置于 10bar的氢下产生了完全的低聚(试验151-2)。

反应条件：Hf＝0.2μmol；s＝甲苯(反应混合物体积：2.5mL)；a：助催化剂＝[CPh₃]+[BF₂₀]-； b：通过¹H NMR测定；d：在粗材料上；e：在净化的材料上

通过与无氢所进行的实验(21000Da)比较，还证实氢是链转移剂， 如试验150和151-2所测量的较低的分子量所示(分别是6000和 17000Da)。这种分子量的降低伴随着分子量分布的增加，这与非可逆 的链转移一致。氢压力和施加时间可以调整来寻用于高的单体转化 率和期望的分子量的适当条件。

链转移研究

1.TOA/ZnEt₂混合物和TMA。如表1所示，当相对于Hf为50当量 的ZnEt₂用作猝灭剂/链转移剂(试验17和21)时，在25℃观察到很少 的低聚活性。这更是令人惊讶的，因为ZnEt₂通常是用于第4族金属 催化剂的合适的链转移剂。可能的，ZnEt₂的猝灭能力不足以除去大分 子单体中的杂质。可选择的，可能的是ZnEt₂与铪物质形成了稳定的 自动络合物，这钝化了所述的系统。因此，开发了铪催化剂与作为CTA/ 猝灭剂的ZnEt₂/AlR₃的组合。

反应条件：Hf：1μmol；s＝甲苯(反应混合物体积：2.5mL)；a：通过¹H NMR测定

当用1000/125/1的TOA/ZnEt₂/Hf混合物预处理时，VT-aPP#5完 全转化成Mn为1830Da和MWD为1.27的低聚物。低分子量和低MWD 表明了与链增长增加相比，在Zn和Hf(和Al)之间快速的和可逆的低 聚物基团交换(表17，试验29)。对于这些大体积低聚物，链转移并非 自然是可逆的。所以令人感兴趣的是进一步研究链转移的可逆性，例 如通过在第一批次100％转化之后，加入第二批次的单体来研究。在 60℃，TMA也被证实是有效的链转移剂，如通过用TMA/Hf比率分别为 95/1和515/1所获得的所形成的聚合物的低Mn(2470和1710Da)和分 子量分布(1.56和1.34)所示(试验30和31)。稍微更高的MWD表明了 该链转移方法是非可逆的和/或没有在ZnEt₂的情况中那样有效。

2.加入低量的ZnEt₂和TMA作为CTA：a.T＝60℃。降低CTA/Hf比 率来制备分子量较高，但是MWD仍然较低的低聚物。表18显示了在 10和50当量/Hf的CTA存在下，相对于VT-aPP#4低聚的结果(Mn：271.4 Da)。

在将VT-aPP#4用TOA/ZnEt₂10/10mol/mol(相对于Hf)混合物预处 理之后，加入铪催化剂允许在60℃在2h内将1000当量的单体完全转 化成Mn为9.300Da和MWD为1.84的低聚物(试验78)，其低于无ZnEt₂所获得的值(11100Da和2.10，试验61)。这表明，如前所述，相比于 链增长增加，在Zn和Hf(和Al)之间快的低聚物基团交换，甚至在这 样低的ZnEt₂浓度也是如此。当比率Zn/Hf增加到50/1时，这种效果 甚至更明显，产生Mn为3900Da的低聚(VT-aPP#4)(试验81)。通过加 入10当量/Hf，TMA也被证实是有效的CTA，如所形成的材料的低的 Mn(5200Da，试验79)所示。试验81所报告的类似性能的低聚(VT-aPP#4) 产物获自50/1(试验80)的TMA/Hf。

反应条件：Hf＝1μmol；s＝甲苯(反应混合物体积：2.5mL)；a：助催化剂＝[CPh₃][BF₂₀]； b：通过¹H NMR测定

b.T>60℃。类似的实验是在80℃和100℃，使用大分子单体 VT-aPP#179(乙烯基：91％，Mn：540Da)和10/1和50/1比率的CTA/Hf 来进行的，来开发具有高催化活性的系统。结果汇总在表19中。

当用TOA(或者TMA)作为猝灭剂来预处理时，VT-aPP#179是用1 当量的催化剂/1000当量单体，在80℃和100℃，具有或不具有CTA， 在2h内整体低聚的。如上所述，CTA的加入导致分子量降低，这表明， 相比于链增长增加，在Zn(和Al)之间更快的低聚物基团交换，10/1 比率的CTA/Hf达到了13000Da，和50/1的比率达到6000Da，其独立 于温度和CTA。分子量分布在CTA加入时没有明显变化：从无CTA的 1.8-1.9(试验121-122)到具有Et2Zn的1.9-2.0(试验117-120)和具 有TMA的1.6-1.7(试验123-126)。

反应条件：Hf＝1μmol；s＝甲苯(反应混合物体积：2.5mL)；a：助催化剂＝[CPh₃][BF₂₀]；b： 通过¹H NMR测定。

3.依次加入VT-aPP(具有和不具有另外的催化剂)和CTA。在表16 所述的用于试验119的条件(M/TOA/CTA/Hf＝1000/10/50/1)下，使用 ZnEt₂作为CTA，依次加入VT-aPP#179来研究链转移的可逆性。结果 显示在表20中。

反应条件：Hf＝1μmol；s＝甲苯(反应混合物体积：2.5mL)；a：助催化剂＝[CPh₃]⁺[BF₂₀]^-；b： 通过¹H NMR测定；c：第二批次的转化率；e：来自粗材料上的SEC。

在这个方法期间，第一批次的大分子单体是在两小时内首先整体 低聚的(试验144-1)，这产生了Mn为6200Da的产物。然后加入在TOA 上预干燥的第二部分的VT-aPP#179，并且使其反应2个多小时。这个 第二批次的转化率限制到41％，这可能归因于部分的催化剂钝化(试验 144-2)。SEC痕量揭示了宽的分子量分布(3.4)，平均的Mn值是5800Da， 这对应于双峰分布，具有峰交叠和包括Mn为10-11000Da的部分。这 种高分子量的低聚物可以由可逆的链转移产生，或者由催化中涉及的 高于1000/1的比率的单体/Hf产生，这归因于部分的催化剂钝化(我 们更早的证实了单体/Hf比率的增加导致了分子量的增加)。

为了绕过催化剂钝化，进行了类似于试验144的实验，并且在第 二组单体刚刚加入之后引入另外的催化剂(试验145)。VT-aPP然后完 全低聚和产物的SEC分析(145-2)显示了Mn增加到9800Da，这与145-1 所测定的6800Da形成对比(第一单体批次)。这样的观察与可逆的链转 移是一致的，或者也可以由活性锌物质耗尽的反应混合物来产生，并 且解释了分子量分布从1.8到2.4的增加。

4.VT-aPP/4-甲基-1-戊烯共聚低聚物。最后，使用带有与大分子 单体类似可聚合的基团的4-甲基-1-戊烯(4M1P)作为共聚单体，这归 因于相应的均聚低聚物在THF中差的溶解性。该低共聚实验是在前述 的达到完全转化的条件下，使用TOA作为CTA和4/1比率的 4M1P/VT-aPPmol/mol，对应于1/1.7重量/重量比(T＝100℃； 4M1P/VT-aPP/ZnEt₂/TOA/Hf＝1000/50/10/1)来进行的，如表18所示。 在该单体的依次添加期间，也引入了额外部分的催化剂。所形成的低 聚物是通过在酸甲醇中“沉淀”，随后用甲醇清洗和真空干燥来净化 的。

在所施加的条件下，在全部的情况中都达到了(共聚)单体的完全 转化。低聚-4M1P是作为固体分离的(试验146)，而低聚-aPP(试验119) 和无规共聚低聚物是作为粘性油分离的(试验147和153)。

反应条件：Hf＝1μmol；s＝甲苯(反应混合物体积：2.5mL)；a：助催化剂＝[CPh₃][BF₂₀]；b： 通过¹H NMR测定；d：来自于TCB中的HT-SEC(标准物：PE)；e：来自于-80℃到150℃；加热/冷 却速率：10℃/min；例子第二加热的值；f：依次添加单体

依次添加单体产生了部分可溶于THF的发粘固体(试验149，无 ZnEt₂来进行，和154)。在加入THF后过滤分离固体，并且在将挥发 物蒸发后，滤出液产生了粘性油。SEC痕量(THF)显示了来自于试验149 和154的产物类似的Mn和MWD，并且在THF处理后获得了滤出液(149F 和154F)。不溶于THF的沉淀物149P和154P以及低聚(4M1P)146的分 子量是通过在TCB中的HT-SEC(PE标准物)来测定的。令人感兴趣的， 149P(无ZnEt₂)，154P(具有50当量的ZnEt₂/Hf)分别具有M_n为5300 和4600Da，接近于无ZnEt₂制备的低聚(4M1P)试验63(4900Da；见下 页，表20)的值，但是远高于使用ZnEt₂合成的试验146。因此在第二 共聚单体添加的时候，锌物质作为聚合物络合物存在，其不转移任何 链到铪。149和154分别具有在-16℃和-17℃的单个玻璃化转变温度， 这接近于所测量的149F(-16℃)和154F(-18℃)的值。相应的沉淀物 149P和154P以及低聚(4M1P)146在第二加热期间不表现出任何热转 变。但是，可能归因于反应混合物冷却期间的结晶，要注意的是熔融 温度在第一加热期间对于146是在108℃，120℃和131℃(后者也代表 了在46℃弱的Tg)，对于149P是在135℃和对于154P是在131℃(非 常弱)。由于那些结果，看起来在试验154期间引入ZnEt₂可能产生了 从Hf到Zn的不可逆的链转移，这提供了均聚低聚物混合物，类似于 试验149。

杂低聚物：VT-aPP/4M1P低聚，无CTA(VT-aPP#4和VT-aPP#5)

1.VT-aPP/4M1P

基于前面获得的结果(TOA/Hf＝100/1；T＝60℃，t＝5小时)，在达 到高转化率的条件下，进行了一系列的VT-aPP和4M1P的低聚实验， 使用了不同的VT-aPP/4M1P比率。归因于4M1P相对低的摩尔量，对于 用高4M1P含量共聚来说，将M/Hf比率从1000/1增加到2000/1。将 批次VT-aPP#5用于比率为1/3或更高的VT-aPP/M和当VT-aPP含量低 时用于批次VT-aPP#4。表22给出了获自不同的VT-aPP混合物的转化 率、分子量、分子量分布以及一些热性能。

在所施加的条件下，在5小时后达到了两种共聚单体的完全转化， 甚至使用2000/1的M/Hf也是如此。测量了由1/0-1/9比率的 VT-aPP/4M1P所形成的样品(试验37-40，65)的11800-13100Da的类 似的分子量。通过降低大分子单体含量观察了聚合度的升高。因此， 测定了低聚(VT-aPP)(试验37)的DP是37，和由具有 VT-aPP/4M1P75/25供料所形成的低聚物是126(试验40)。目前，排阻 谱法(SEC)测量是在THF中进行的，这样所获得的全部的低聚物是可 溶于所述溶剂的油状/蜡状材料。归因于由低VT-aPP含量的混合物所 形成的固体产物的不溶性(例如在试验64中是5mol％)，将三氯苯(TCB) 作为高温的洗提剂(PE标准物)。所获得的分子量和DP值低于预期， 特别是对于可溶于两种溶剂的低聚物65，对于其来说，在THF中的SEC 测量给出了Mn是13100Da(DP：126)，和在TCB中给出的是6100(DP： 59)。这种差异是引人注目的。

反应条件：Hf：1μmol；助催化剂＝[CPh₃][BF₂₀](1.4当量/Hf)；s＝甲苯(反应混合物体积： 2.5mL)；T：60℃；t：5h；a：通过¹H NMR测定；c：通过在高温在三氯苯中的SEC测定(相对于 PE标准物)；d：VT-aPP#5；e：VT-aPP#4；f：弱信号。

2.DSC测量

这些共聚低聚物的热转变温度是通过DSC，以10℃/min-¹的加热 和冷却速率来测定的。如所预期的，观察到随着4M1P含量增加而增加 的Tg，对于低聚(VT-aPP)来说是从-27℃开始的。全部样品都是粘性 油或者发粘的蜡，除了低聚物64，它的第二加热温谱图显示，除了在 14℃的Tg之外，还存在在175℃和187℃的熔融转变。从冷却曲线确 定了151℃的结晶温度(Tc)。所测量的低聚(4M1P)(试验63)的Tm和 Tc值分别是228和209℃。

其他VTM低聚物

1.VT-iPP的(共)低聚

还评估了OMC，作为VT-iPP的低聚催化剂前体(通过NMR的 Mn＝2100Da，(95％乙烯基)；Mn＝2210Da和MWD＝1.53，通过HT-SEC在 160℃在三氯苯TCB中测定)。初步试验是在根据前面的研究所建立的 条件下进行的，目的是达到全部的单体转化。VT-iPP在室温在甲苯中 差的溶解性促使了我们加入大于10当量猝灭剂/铪，如早期与液体/ 油状VT-aPP一起使用那样。另外，将溶剂体积加倍，并且反应是在 100℃或120℃进行的。最后我们选择来将单体/催化剂降低到250/1。 初始结果在表24中给出。

反应条件：Hf＝1μmol；s＝甲苯(反应混合物体积：4.5mL)；a：助催化剂＝[CPh₃][BF₂₀]；b： 通过¹H NMR测定；d：来自净化材料，通过TCB中的HT-SEC测定(相对于PE标准物)。

VT-iPP的完全转化是通过在C₂D₂Cl₄中的¹H NMR来验证的，在其 中单体在环境温度是微溶的。看起来VT-iPP能够在100℃和120℃， 在50和75当量的TOA/催化剂存在下在2h内完全低聚。使用较高的 TOA/Hf导致了分子量的轻微降低(试验138和139比较)，而类似的值 是在100℃和120℃(135相比于139)测量的。排阻谱法显示了该低 聚物和起始材料中存在的未反应的亚乙烯基封端的-iPP的全部的峰 是交叠的。净化方案(其组成为在酸性甲醇中沉淀，随后用甲醇过滤和 清洗)不允许除去未反应的部分。因此，表24中的分子量值涉及到Mw， 并且MWD必须仔细读取。该分子量首先通过在THF中的SEC(标准物： 聚苯乙烯)，由粗材料来测定，然后在160℃的TCB中，从净化的产物 (标准物：聚乙烯)来测定，因为后者不溶于THF。表24所示的结果揭 示了两种方法之间明显的差异，并且由THF中的SEC所获得的Mw近乎 高出三倍。但是，由具有聚苯乙烯标准物的HT-SEC所计算的值(表24 中未报告)更接近于由THF中的SEC所测定的那些(例如对于试验135， 在THF和TCB中分别是Mw＝77470和65520Da)。

在50当量的TOA存在下，250当量的VT-iPP和250当量/Hf的 VT-aPP#26(Mn＝1980Da；98.5％(NMR)和Mn＝1760Da；MWD＝2.03，通过 THF中的SEC测定)的低共聚导致两种单体在4小时内完全转化，提供 了比低均聚后更高的Mw的产物，这可能归因于更高的单体/催化剂比 率(试验142)。

2.DSC测量

这些(共)低聚物的热转变温度是通过DSC，在10℃min^-1的加热和 冷却速率测定的，并且报告在表24中。

条件：从-80℃到150℃；加热/冷却速率：10℃/min；a：通过在TCB中的HT-SEC测定(相 对于PE)；b：来自第二加热；c：来自第一冷却。

通过与VT-iPP(121℃)比较，观察到该均聚低聚物的Tm降低到 113℃，这可能归因于通过大分子单体之间形成的链所引入的立构规整 度的损失。对于结晶温度(从VT-iPP的Tc＝93℃到产物的Tc～80℃) 进行了类似的观察。低聚物的Tg(表现为弱转变)高于(-20℃)所测量 的VT-iPP的一个(-33℃)。令人感兴趣的，共聚低聚物142(作为白 粉末分离，并且包含50％重量的无定形的aPP部分)表现出熔点是 107℃。另外，也观察到Tg是-11℃，这接近于用Flory等式所计算的 统计共聚物的值(-9℃)。

aPP部分的低聚

在这些实施例中，Ph₂C(C₅H₄)(C₁₃H₈)HfMe₂购自Boulder  Scientific。[PhNHMe₂][B(C₆F₅)₄)]购自Albemarle。无水溶剂购自 Aldrich，并且在3A筛上干燥。将Mn为214.5和259.1的无规立构聚 丙烯(aPP)部分(MWD～1.01-1.05)流过活化的碱式氧化铝的短柱，并且 在3A筛上存储至少48h。将纯的部分转移到具有TEFLON搅拌棒的封 口玻璃小瓶中，并且加热到85℃。在使用之前，通过将 Ph₂C(C₅H₄)(C₉H₈)HfMe₂(10mg)和[PhNHMe₂][B(C₆F₅)₄)](16.6mg)在1g的 甲苯反应30分钟来事先制备催化剂溶液。将一部分的催化剂溶液 (160mg，3.3X10^-6mol)加入该反应混合物中，并且将该反应搅拌12h。 将产物在100℃的真空炉中干燥14h。结果在表25中给出。

从前述的数据可以看出，使用双(酚盐)醚Hf络合物OMC作为催 化剂前体，与不同的烷基铝猝灭剂/活化剂相组合，低聚了Mn为 125-6400Da的一系列VT-aPP大分子单体。因此，在TOA存在下，这 个系统被证实在至多180℃的温度是强有力的，并且在60℃-180℃观 察到高的转化率(95％-100％)。监控转化率、分子量和MWD随着时间的 发展揭示了在低聚的早期阶段达到了最大的分子量值，其后该低聚物 的链不再进一步增长，而不管单体的消耗。引人注目的，低到10/1 的TOA/Hf比率和至多10000/1的M/Hf获得了完全转化。该催化剂体 系在使用仅仅0.2μmol的OMC时仍然是活性的，并且在120℃的反应 温度时达到了快速的高转化率，并且在那个温度，所述系统经历了部 分的催化剂钝化。但是后者会受到氢的存在的抑制，其充当了催化剂 (再)活化剂，这是通过30000mol的完全转化来指示的。当氢是在反应 开始或者在后面的阶段引入时，观察VT-aPP当量/Hf。

加入TMA(纯的以及MAO中包含的)和ZnEt₂(组合有TOA)导致分子 量降低，和在某些程度上MWD的降低，这归因于链转移，甚至对于低 到50/1和10/1的CTA/Hf比率也是如此。TOA，TIBA，Et₂Al(OEt)和 MAO/BHT不具有这样的显著效应。但是，研究到ZnEt₂或TMA的链转移， 特别是经由依次的(共聚)单体添加的链转移，显示了所述方法可能是 非可逆的，这产生了两种均聚低聚物，而非一种嵌段共聚低聚物。

该均聚低聚物主要是粘性油或发粘蜡，并且Tg是-21℃到30℃。 该产物的Tg显示出对于约300-350Da的大分子单体是最大的。

进行了流变学测量(在25℃-100℃的不同温度，作为剪切速率的 函数的粘度)。该流变性与瓶刷类型聚合物一致。用于测定两种样品分 子量的三倍SEC也与瓶刷分子的形态一致。

还建立了合适的反应条件，来达到在低聚和低共聚实验期间 VT-iPP(Mn：2100Da)的完全转化，这提供了Tm为～110℃的半结晶材 料，甚至在无定形的VT-aPP共聚低聚物存在下也是如此。通过THF 中的SEC(标准物：PS)和TCB中的HT-SEC(标准物：PE)所测定的分子 量揭示了两种方法之间显著的差异，这也与瓶刷分子形态一致。该值 高出THF中三倍。但是，使用用于HT-SEC的PS标准物获得了类似的 分子量。

最后，VT-PE(Mn：750Da)是用VT-iPP和两种VT-aPP大分子单体 成功的均低聚和共低聚的，并且全部的单体转化。

这里所述的全部文献在此引入作为参考，包括任何优选权文献和 /或测试程序，到这样的程度，即，它们不与本文上下文不一致，但是 条件是在初始提交的申请或者提交文献中没有提及的任何优选权文献 不在此引入作为参考。从前述的一般说明和具体的实施方案中很显然， 虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是可以进行不同的改变，而 不脱离本发明的主旨和范围。因此，并非打算由此限制本发明。同样， 术语“包含”被认为与术语“包括”在澳大利亚法律中是同义的。同 样无论何时当组合物、元素或者元素的组之前有过渡性措辞“包含” 时，它被理解为我们也预期同一组合物或者元素的组是具有过渡性措 辞“基本组成为”、“由…组成”、“选自”或者“是”处于该所述 的组合物或元素之前的，反之亦然。因此，术语“包含着”包括了术 语“基本由…组成”、“是”和“由…组成”，和在使用“包含”的 任何地方，可以使用“基本由…组成”、“是”或者“由…组成”来 代替它。