金属-陶瓷复合材料的薄层的制备方法

金属-陶瓷复合材料的薄层的制备方法

技术领域

本发明涉及包含金属纳米颗粒的金属-陶瓷复合材料的薄层的制备方 法，以及所述方法的应用。

背景技术

在高效太阳能集热器中，来自太阳能吸收器表面的几乎全部太阳光谱 都被转化为热能。吸收器表面以及与之相连的管道向流过所述管道的诸如 水的载热流体散发热量。

吸收器表面是太阳能集热器的最重要部件。通过使用光谱选择性吸收 器，这种集热器可以实现很高的光热转化率。这种表面对地球上的太阳光 谱中的辐射表现出优良的吸收，同时强烈地反射热波长，也就是说，它们 仅仅辐射出少量被吸收的热量。由于没有显示所述表面性质的天然材料存 在，因此必须用专门的涂层来产生选择性。

通常，可通过吸收器-反射器串联来获得吸收器光谱选择性的效果。对 ＜2.5μm的波长具有低反射(高太阳能吸收)并且能透过IR范围内热波长的 吸收层被置于对＞2.5μm波长具有高反射(低的热发射率)的金属表面上(图 1)。从而，吸收层确保在对热发射率影响最小的情况下具有最大的太阳能吸 收，而该热发射率由反射器层或金属衬底主导。许多位于金属衬底上的金 属陶瓷复合层都显示出这种光学特性。

普通可商购的选择性太阳能吸收器是由电镀、阳极化以及化学氧化技 术来制备。用电化学方法制备的最普遍使用的选择性光热吸收器层是黑铬、 黑锌、氧化铜、黑钴、黑镍、氧化铁以及着氧化铝(pigmented alumina)。

这种吸收器的太阳能吸收率为0.9且热发射率为0.1至0.3，并且通常 直至425到500°开尔文的温度都是热稳定的。这些制备方法需要有毒的酸 浴以及复杂的金属盐组合。此外，来自所述制备方法的废弃物是有毒且危 害生态的，它们的管理(处理)会产生问题。

此外，就这些方法而言，有时很难或者甚至不可能使吸收器的光学性 质与所需要的性质非常精确地匹配。

在过去的约二十年中，由于金属-陶瓷复合材料的薄膜或层具有适当且 可调整的光学性质，考虑到它们适合作为选择性太阳能吸收器，人们已经 对其进行了彻底的研究。

金属-陶瓷复合材料，同样称为金属陶瓷，其包含陶瓷基体，该基体具 有分散于其中的金属纳米颗粒。由于许多金属陶瓷层具有相当高的IR透明 度并且同时具有很高的太阳能吸收，它们注定要被用作选择性吸收器。因 此，使用这种金属陶瓷层作为吸收器被人们广泛接受。此外，这种涂层在 变化的热条件下同样显示出长时间的稳定性。

复合纳米材料涂层的光学性质易受层厚度、金属相体积分数、几何形 状以及粒度的影响。同时，传导性颗粒的分布特征可能对金属陶瓷层的归 一化折射指数产生决定性影响。例如，从空气-金属陶瓷分界面直至衬底- 金属陶瓷分界面的金属颗粒浓度的逐渐增大会导致由表面反射降低而引起 的更高吸收率。

经由溅射技术而沉积是一种非常洁净的方法，其不需要化学浴以及有 害的酸。这种沉积方法可实现由高纯度目标材料产生具有受控层厚度的高 质量光学涂层。商业上，已经通过使用圆柱型或滚动型溅射技术生产出各 种选择性金属介电涂层，例如SS-C、SS-AIN(SS＝不锈钢)、Al-N和TiNO_x。

这种情形中存在的问题是，溅射技术相当麻烦并且昂贵，分别需要高 技术的电压源以及大真空室或者洁净室条件，并且需要能调整气体组成、 层厚度以及压力条件的精确控制系统和调节系统。总体上，该方法需要的 能量消耗同样很高。

考虑到太阳能市场目前的状况，其仍然处于发展的初始阶段，吸收器 层仍然是集热器最昂贵的部件，所以溅射目前并不是生产低价太阳能集热 器的经济手段。

与溅射层相反，太阳能吸收器涂料代表了一种价格较低廉的变化形式， 然而，它们显示出由所引入有机聚合物粘合剂振动方式而引起的80至90％ 的非常高的热发射率，并且它们的长期稳定性依然较差。通过使用有机改 性的硅氧烷树脂已经使这种涂料的稳定性得到了改善。然而，到目前为止， 由于涂料基吸收器的光学性质低劣，通常它们被用于非选择性或中等选择 性的吸收器。

通过将石墨层与机械磨光衬底结合，人们获得了一种低成本、机械制 备的太阳能吸收器。就磨光参数而言，这种涂层是高灵敏度的，太阳能吸 收在0.9左右并且热发射高达0.22。

DE 196 20 645C2描述了一种溶胶-凝胶技术，其中传导性颗粒被引入 起始溶胶中，或者引入还不是非常粘稠的待形成的凝胶中。在该方法中， 必须在惰性气氛以及高压(10Pa直至1000Pa)下将传导性颗粒雾化下降至 小于70nm。随后通过筛选法分离较大的颗粒。在该方法中，必须用介电层 涂覆金属颗粒以防止化学影响和扩散。所制备的金属纳米颗粒非常大的反 应表面会因为颗粒的化学氧化而产生问题，因此必须阻止这种氧化。此外， 表面处理、颗粒雾化以及筛选都是昂贵的附加步骤，导致这种制备方法成 本增加。

先前的研究主要局限于微观结构，并且通过有关纳米颗粒的分布以及 它们可塑性的改良来改善金属陶瓷纳米颗粒的机械性能。主要是Sekino等 人，他们通过使用传统的粉末冶金法-还原并且随后烧结陶瓷且金属氧化的 粉末，例如W-Al₂O₃(T.Sekino，A.Nakahira and K.Niihara，Relationship between microstructure and high temperature mechanical properties for Al₂O₃/W nanocomposites.Transactions of the materials research society of Japan16B(1994)1513-1516，and T.Sekino，A.Nakahira，M.Nawa and K. Niihara，Fabrication of Al₂O₃/W Nanocomposite.J.Japan Soc.of Powd.and Powd.Metal 38(1991)326-330)，或者通过用于制备诸如Ni-Al₂O₃的金属陶 瓷复合粉末的化学法，例如溶胶-凝胶法(T.Sekino，T.Nakajima，S.Ueda and K.Niihara，Reduction and sintering of a nickel-dispersed-alumina composite and its properties.J.Am.Ceram.Soc.80(1997)1139-1148，and T.Sekino，T. Nakajima and K.Niihara，Mechanical and magnetic properties of nickel-dispersed alumina-based nanocomposite.Mater.Lett.29(1996) 165-169).，从而研究了各种金属陶瓷纳米复合物的机械性能。这些方法用 于制备复合物中金属含量为5至30％且金属颗粒大小为约40-150nm的主 体样品。

在最近的几十年中，人们通过不同方法制备了各种光谱选择性Ni-Al₂O₃ 复合层。这些层通过平面RF磁控溅射，使用热压Ni-Al₂O₃目标物，在实验 室规模下制备。使用这种方法难以实现复合物层中镍含量的变化，并且必 须在复合物目标上以特殊的几何形状排列额外的Ni粒以便获得更高的金属 体积分数。通过使用78nm SiO₂抗反射层，才能获得约0.94的太阳能吸收 值和0.07的热发射值。

已知的方法还有通过磷酸阳极化铝衬底，随后借助于NiSO₄浸渍浴中 的a.c.电解使经阳极化处理的铝着。该方法获得了0.93-0.96的太阳能吸 收以及0.1-0.2的热发射率。使用相同的制备方法并且研究各种浸渍参数对 层光学性质的影响，获得了超过0.9的太阳能吸收率以及0.14的热发射率。

虽然商业上在太阳能收集器中使用着氧化铝涂层，但通常认为它们 不具有特别的选择性。

基于先前有关溶胶-凝胶基抗反射层以及C-SiO₂复合物层的研究，人们 由Ni-Al₂O₃溶胶制备得到了Ni-铝层，它能实现0.83的太阳能吸收以及0.03 的热发射，并且金属陶瓷层的镍含量为65％。

发明内容

本发明以提供非常简单、可靠并且廉价的金属-陶瓷复合材料的薄层的 制备方法为目标，该方法能获得具有耐空气湿度并且耐高温的优良光谱选 择性的层，并且该方法可与各种材料一起使用。

根据本发明，通过包含权利要求1特征的方法实现了所述目标。从属 权利要求叙述了有利的具体实施方案。该方法的优选应用是用于涂覆金属 陶瓷基选择性太阳能吸收器。

使用根据本发明的方法，通过将金属衬底浸渍在稳定化的水性或有机 悬浮液中，使一层或更多层厚度为50至2,000nm的薄金属陶瓷层沉积在该 衬底上。所述悬浮液由醇性溶液或水溶液组成，粒度小于30nm的陶瓷纳 米颗粒分散于其中。该溶液包含金属离子形式的金属陶瓷的金属部分。

依据溶剂的种类(水或醇)，悬浮液既可以通过静电稳定也可以通过空间 稳定来稳定。为了消除团块或聚结物，通过机械以及超声分散技术使悬浮 液充分分散。

以上方法所需的材料可以相当低廉的成本容易地获得。有利地，该方 法不需要有毒酸浴，必须相应地不使用该有毒酸浴。同样，本方法容许简 单地通过调节溶于溶液中金属离子的浓度来分别设置薄层或复合物中金属 和陶瓷的体积因数(bulk factor)。

所制备的悬浮液可通过喷雾或浸渍而施加在反射器衬底上。当涂覆大 表面时，这种方法同样适合于大规模生产。除了在车间和工艺控制方面的 低要求外，本方法的进一步优点在于，其可涂覆几乎任何种类的表面而非 仅仅是平面表面。

就本发明涂覆方法的衬底而言，可使用任何适于太阳能吸收器的衬底。 优选地，该衬底由低发射率的金属或金属合金，例如铜或铝组成。当使用 玻璃管或玻璃衬底时，为了实现类似的效果，最初可用土伦试剂将玻璃镀 银。在干燥之后，可以施加金属陶瓷层。

根据权利要求8的具体实施方案，金属陶瓷的金属部分可以选自由包 含Cu、Ni、Fe、Cr、Zn、Ti、Ag、Co、Al、Pd和Zr的组，以相应金属盐 的形式形成。

参照根据权利要求9的具体实施方案，陶瓷部分可以选自包含Al₂O₃、 AlN、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、WO₃、Ta₂O₅、V₂O₅、Nb₂O₅、CeO₂的组 的纳米粉末，或者两种或三种不同纳米粉末的混合物。

在根据权利要求10的具体实施方案中，相继施加若干具有不同金属含 量(从低到高)的层，从而降低表面的反射损失。有利地，该方法能对总体涂 层的光学性质作出特别好的调整。单个的层可以相继施加，只要之前施加 的涂层已经干燥。

与同样已知的溶胶-凝胶系统形成对比，有利地，本发明中不需要使用 过于昂贵的金属醇盐。此外，不存在为精密调整层及其性质而不得不精确 控制的复杂化学反应。尤其是，这种情形同样适用于发生在溶胶-凝胶系统 中的水解步骤。溶胶-凝胶系统进一步的问题在于存储时间短并且过早地形 成网状组织，该组织随时间增长并且相应地使工艺复杂化。同样，由于干 燥时在薄层中形成了裂缝，所以避免了溶胶-凝胶系统中的发生的问题。液 态粉末悬浮液与溶胶-凝胶系统相比的另一个优点在于，液态粉末悬浮液更 稳定并且显示出更长的储存时间。当搅拌这种液态粉末悬浮液时，这种优 势尤其明显。即使停止搅拌时，稳定化的悬浮液也可使用若干小时。甚至 老化的悬浮液也可以再分散。以下，将详细描述本发明的一个具体实施方 案。

下文中，将参照本发明的具体实施方案详细说明本发明。

具体实施方式

具体实施方案：Ni-Al₂O₃金属陶瓷太阳能吸收器

使用铜和铝衬底作为起始材料。在涂覆之前，对表面进行精细抛光以 消除表面质量对太阳能吸收的负面影响。此外，除去表面粗糙性使层均匀 施加而在不想要的非均匀位置上没有不期望的附着物。

随后，用乙醇和蒸馏水清洁衬底。

为了制备固体含量为2至20重量％的悬浮液，首先在烧杯中将金属盐 溶于200ml蒸馏水中，所述金属盐例如，在本实施例中，为镍盐(其量取决 于层中所需要的金属部分)。然后，加入平均粒度为5至30nm的Al₂O₃纳 米粉末。在控制温度(冷却)以及高转速下，机械分散该混合物30分钟。为 了避免沉积和结块，全部悬浮液是静电或静电空间(electrosterically)稳定的 (取决于溶剂)。可额外地使用超声分散以便获得更细的粒度分布。

优选地，向悬浮液中加入润湿剂和粘合剂以增强衬底的润湿以及薄膜 的附着力。

在分散30分钟之后，用亚微米过滤器过滤该溶液。

将衬底浸入所制备的悬浮液中。待涂覆部件应当保持若干秒时间的浸 渍以便达到衬底和溶液之间的平衡状态。随后，在受控制条件以及恒定速 度下将衬底从浴中撤出。在从浴中除去待涂覆部件之后，在干燥箱中干燥 部件。此后，对干燥的样品进行热处理，从而获得相应的涂层硬度。这种 热处理可在约500K至1,000K的烘箱中进行。在纯氢或惰性气氛下进行烧 结，从而还原镍的氧化相并且避免衬底的任何氧化。

以下参照附图1至3来说明本发明的具体实施方案。图1描述了包含 抗反射涂层(图1b)或不包含抗反射涂层(图1a)的Ni-Al₂O₃吸收器的吸收器- 反射器串联(tandem)。图2显示了通过根据权利要求1方法沉积的沉积 Ni-Al₂O₃层的表面(图2a)和横截面(图2b)的2幅显微照片。

通过将金属陶瓷层中的Ni含量调节为20重量％并且通过在抛光的铝衬 底上沉积不同层厚度(通过改变拉伸速度而获得)的单个金属陶瓷层，将会获 得图3中所示的选择性。含有粘合剂的样品表明吸收率为0.87并且热发射 率为0.08。光学性质可通过最后的抗反射层进一步改善。

图3显示了不具有抗反射层的Ni-Al₂O₃吸收器的反射比，所述吸收器 包含20重量％的Ni，并且是通过浸渍技术，以不同的拉伸速度(不同的层 厚度)在铝衬底上沉积而成。此外，图3还显示了粘合剂对反射特征的影响。