由甲醇生成氢气和二氧化碳的一步转化

由甲醇生成氢气和二氧化碳的一步转化

本申请要求1996年12月31目申请的美国临时专利申请 60/034,114号的优先权。

发明领域

本发明涉及甲醇与水的催化转化生成氢气和二氧化碳的一步方 法，方法中使用不含氧化铜和/或氧化铬的甲醇转化催化剂，只生成微 量的一氧化碳，并且催化剂不会迅速失活。

发明背景

氢气可用于燃料电池或其它目的如与化学和动力有关的应用，其 制备可以通过甲醇与蒸汽转化生成二氧化碳和氢气：

一般需要两步反应。第一步，甲醇分解为氢气和一氧化碳：

                  (1)  

第二步，即称为“水转换”的反应，一氧化碳与水反应生成二氧化碳 和另外的氢气：

                  (2)  

甲醇转化的一步方法成本上更合算并且适于更多的应用。

从理论上讲，由二氧化碳和水合成甲醇的催化剂也应能够转化甲 醇，得到二氧化碳和氢气。但是，合成甲醇的催化剂在甲醇与蒸汽的 转化过程中会迅速失活。可以一步转化甲醇又不会迅速失活的甲醇转 化催化剂将是很理想的。

发明概要

本发明提供了转化甲醇生成氢气和二氧化碳的方法，包括使甲醇 和水通过甲醇转化催化剂，催化剂中含有至少一种金属氧化物，不含 有选自于氧化铜和氧化铬的金属氧化物，甲醇与水的比、温度、压力 以及重量时空速度都足以使甲醇转化生成氢气和二氧化碳。

发明详述

大体上目前使用或文献中报道的所有甲醇转化催化剂都含有氧化 铜和/或氧化铬。本发明人发现不含有氧化铜和/或氧化铬的甲醇转化 催化剂对于转化甲醇生成二氧化碳和氢气更有效，而且这些催化剂不 象含有氧化铜和/或氧化铬的催化剂那样迅速失活。

本发明的甲醇转化催化剂具有如下的组成通式(干基)：

                       X_aY_bZ_cO_d

其中

X为选自于元素周期表中IA族、IB族、IIA族和IIB族的金属。

此类金属包括，但不一定限于铍、镁、钙、锶、钡、锌、镉、汞、

铷、铯、银及其组合。在优选的实施方案中，X选自于锌、镉、汞 及其组合；

Y选自于铍、镁、钙、锶、钡及其组合；

Z为载体、填料或粘结剂材料，材料中含有其它金属，如IIIA族

IVA族金属，包括但不限于硼、硅、铝、硅铝酸盐、锆、钛、铪、 镓、镧、钪、钇及其组合。在优选的实施方案中，由于铝和硅不 易氧化或还原，Z选自于铝、硅及其组合；

a∶b和a∶c地比值为1∶0.001到1000，优选地为1∶0.01到100， 最优选地为1∶0.1到10；并且

d随X、Y和Z的氧化态的不同而不同。

优选地，基于催化剂组合物(干基)总重，每种金属按照各自的 金属氧化物计算的总金属承载量应约为50％。

用于制备催化剂的金属化合物可以为任何无机或有机金属物质， 这种物质在暴露于足够的热和/或氧化剂时会分解，生成金属氧化物。 可形成溶液的可溶性金属化合物为优选的，通过溶液，该化合物可以 浸渍在固体载体上，然后进行热分解。水溶性金属盐为最优选的。这 些物质的例子有有机盐，如乙酰丙酮、乙酸盐、甲酸盐、胺盐等等的 络盐。硝酸盐为优选的，可以提供由金属的含水溶液浸渍到载体上的 容易得到的、成本有效的方法。例如，氧化铝粉末可以与含锌化合物 一同浸渍，并且浸渍粉末可以制成不同的形状，或者可以把锌浸渍到 预先制备的有所需形状的载体上，如丸剂、颗粒、片剂、珠粒、挤出 料、筛分颗粒等等。

可以通过本领域熟知的许多方法，如干法混合、起始湿法浸渍、 离子交换、共沉淀等等，制备催化剂。就浸渍而言，应使干的固体载 体与一种化合物或盐，如锌盐的溶液接触，然后与另一种化合物或盐， 如钙盐的溶液接触，或反过来。固体载体也可与含有多于一种化合物 或盐的溶液接触。优选地，固体载体应如下进行浸渍(a)通过起始湿法 方法，需要最小量的溶液，以使全部溶液在最初或经过蒸发后被吸收， 或(b)通过一种方法，需要从一种或数种溶液吸收，随后通过过滤或蒸 发使成分全部吸收。可以在各种条件下进行浸渍，包括环境温度或高 温，以及大气压或高压。然后可把浸渍载体干燥或煅烧。

此外，可以通过沉淀方法，制备无载体的催化剂。例如，可以通 过把适当的试剂，如理想的金属成分的化合物或盐与碱，如氢氧化钠、 碳酸钠、氢氧化铵等等混合制备催化剂。金属通过与碱性试剂接触， 形成了共沉淀。

在浸渍或沉淀后，可在有氮气和/或氧气的气流中，或在真空中，在 高于约25℃，优选地在约75℃到150℃的温度范围内加热，使催化剂 干燥。应在足以使复合物或盐中的金属分解，以形成相应的金属氧化物 的温度下煅烧催化剂。适宜的煅烧温度范围为约100℃到约700℃，优 选地为约200℃到约500℃。应避免过高的温度。可在约200℃到约500 ℃，优选地在约250℃到约350℃的温度下，通过还原，优选地通过与 氢气或含氢气气体接触还原，使催化剂活化。

催化剂一旦活化后，甲醇与水的混合物就可以与催化剂接触，优 选地在固定床中(a)在催化区，温度范围为约100℃到约1000℃，优选 地为约200℃到约800℃，最优选地为约400℃到约700℃，并且(b)压 力范围为约0.068千帕到约6,800千帕(0.01-1000磅/平方英寸(绝 压))，优选地为约0.68千帕到约5,440千帕(0.1-800磅/平方英寸 (绝压))，最优选地为约3.9千帕到约1,700千帕(0.5-250磅/平方 英寸(绝压))。甲醇与水的摩尔比应为约1或小于1，优选地为小于1。 重量时空速度—即小时流速与甲醇重量和催化剂重量的比，范围应为 约0.01小时^-1到约500小时^-1，优选地为约0.1小时^-1到约200小时^-1， 最优选地为约0.3小时^-1到约50小时^-1。可通过改变反应参数，控制 转化率。一般地，较低的重量时空速度和较高的温度下，可得到较高 的转化率。

本发明适用于生产氢气燃料电池。燃料电池为把燃料的化学能直 接地转化为电能和/或热能的电化学装置，如同Kirk-Othmer化工百科 全书，1997年，第4版，John Wiley&Sons公司出版，第11卷，1098-1121 页中介绍的，此处引用作为参考。

本发明可通过参考以下实施例，得到更好的理解。

                实施例I-催化剂的制备

在室温下，通过在50毫升水中溶解6.97克二水合乙酸锌和4.21 克一水合乙酸钙，制备了水溶液。在此溶液中加入1.5克135等级的 氧化硅-氧化铝和0.5克951等级的硅，二者都是从Aldrich化学公 司购买的。把此混合物在110℃下干燥，随后在550℃下煅烧16个小 时。然后把催化剂研磨并造粒，以得到筛目为-16到+20的筛分颗粒， 以进行进一步的评价。

                实施例II-发明物

把5.0立方厘米(大约3.3克)的实施例I中制备的催化剂与15 立方厘米的石英珠混合，并装填入由三区电炉加热的1.9厘米(3/4 英寸)外径的316不锈钢管状反应器中。第一区作为预热区，使进料 汽化。中心区的温度设置为480℃。压力保持在约134千帕(5磅/平 方英寸(绝压))。在0.89小时^-1的重量时空速度下，摩尔比为1∶1的 甲醇/水混合物与催化剂相接触。以预定时间间隔，通过装有热导检测 器和火焰离子化检测器的在线气相谱分析流出物。甲醇生成二氧化 碳和氢气的转化率基本上为100％。在流出物中只检测到了很少量的甲 醇、CO和二甲醚。

本实施例说明，作为本发明的方法，一步转化方法是可以做到的。

本领域中具有一般技能的人会理解，在不违背本发明的精神和范 围的前提下，可以对本发明做很多修改。此处介绍的实施方案只是用 做例证，不应作为本发明的限制，这些在下面的权利要求中有说明。