制品的制备方法

制品的制备方法

技术领域

[0001]本发明涉及以溶液方法制备热塑性硫化橡胶(TPV)，和在其 中形成的TPV。

背景技术

[0002]包含分散在第一聚合物的基体中的第二聚合物的聚合物共 混物是非常有用的，并且根据第一和第二聚合物的性能和相对量，可 以制备各种这样的聚合物共混物。具有特殊兴趣的是也称为热塑性弹 性体的聚合物共混物，其中第一聚合物是热塑性材料，如聚丙烯，第 二聚合物是弹性体材料，如乙烯-丙烯弹性体或乙烯-丙烯-二烯单体 (EPDM)橡胶。此类热塑性弹性体的实例包括聚丙烯抗冲共聚物、热塑 性烯烃和热塑性硫化橡胶。

[0003]与常规硫化橡胶不同，热塑性弹性体像热塑性材料那样可 以加工和循环，但在使用温度下仍具有与硫化橡胶相似的性能和表现。 因此，热塑性弹性体可用于制备各种制品如耐候密封件、软管、带子、 垫片、模制品、接受器(boot)、弹性纤维和类似的制品。它们还尤其 可用于通过吹塑、挤出、注塑、热成形、弹性焊接(elasto-welding) 和压塑技术制造制品。此外，热塑性弹性体通常用于制造车辆部件， 例如但不限于，耐候密封件，制动部件，包括但不限于杯、耦合盘、 隔膜杯，接受器如等速万向节和齿条齿轮接头，配管，密封垫，液压 或气动设备的部件，o-形环，活塞，阀门，阀门座和阀门导管。

[0004]热塑性弹性体的一种尤其有用的形式是热塑性硫化橡胶 (″TPV″)，它包含热塑性树脂基体，如聚丙烯，在该基体内是固化弹性 体材料，如EPDM橡胶的分散颗粒。TPV通常由″动态硫化″的方法制备， 该方法是在高剪切下和大于热塑性塑料的熔点的温度下在将该热塑性 树脂连同增塑剂(例如加工油)、填料、稳定剂、交联体系及其它添加 剂紧密熔融混合过程中将该弹性体组分硫化或交联的方法。通常在双 螺杆挤出机中进行混合，以产生该弹性体材料在该热塑性树脂内的细 分散体，同时使该弹性体材料固化。可以调节热塑性树脂和增塑剂(油) 的含量以制备具有不同硬度、流变性和机械性能分布的等级，但是一 般难以通过动态硫化制备其中弹性体相含量大于总聚合物共混物的 50wt％的TPV。

[0005]然而，虽然动态硫化在制备具有独特性能分布的TPV方面 是有效的，但是它是昂贵的并且具有许多缺点。反应性挤出不但是昂 贵的；而且热塑性树脂和弹性体两者的后处理、包装、输送和处理也 增加生产成本，这限制了价值增加的产物的开发。因此，质量产物的 制备是技术上的挑战并且需要专用设备。此外，该方法涉及许多步骤， 每个步骤对最终产物的最终质量有影响。聚合物共混物的形成通常涉 及：单独地粉碎弹性体聚合物的捆束(这通常是商业上如何分布EPDM 橡胶)，在适合的高剪切混合设备中机械地将它与热塑性树脂以及加工 油、固化剂和其它成分混合以将该橡胶颗粒粉碎和将它们固化以产生 嵌入连续热塑性树脂基体中的固化橡胶颗粒。成品中的固化橡胶颗粒 具有1-10微米的平均粒度。加工油的小心的注入帮助操纵流体在反应 性挤出机中的流变特性(以使压力增加减到最少)以及产物性能如硬 度。寻求对交联的弹性体颗粒的尺寸和分布加以精确控制，因为它影 响性能如弹性回复(经由压缩变形测量)。虽然采用现有技术制备的产 物具有许多合乎需要的性能，但是在总体性能分布方面存在差距。其 中一些是对塑料基体内分散橡胶的更小粒度、更高的使用温度、改进 的弹性回复、更软的产物、更高的拉伸强度、更容易的可加工性和/ 或无油组合物的需要。

[0006]因此，TPV工业具有超细形态的TPV和与此同时维持或优 选超过在上述挤出机中的动态硫化的希望性能将是有利的。TPV制备 和弹性体制备一起进行而不必后处理和再溶解该弹性体也将是有利 的。本发明解决这些需要。

[0007]GB专利1,599,164论述了聚丙烯(PP)和EPDM在溶液中的 共混。那里没有提及添加固化剂来提高物理性能。

[0008]TPV的制备方法在美国专利6,388,016中进行了公开，其 中通过在采用金属茂催化剂的系列反应器中通过溶液聚合制备聚合物 共混物并对所得共混物进行动态硫化。具体来说，该方法包括将选自 乙烯和更高级α-烯烃的第一组单体、和溶剂进料入第一连续流动搅拌 釜式反应器，按添加到所有反应器的催化剂的总量的50-100wt％将金 属茂催化剂添加到该第一反应器中，操作该第一反应器以使该单体聚 合而产生含第一聚合物的排出物，将该排出物从第一反应器进料入第 二连续流动搅拌釜式反应器，将选自乙烯、更高级α-烯烃和非共轭二 烯的第二组单体、和任选地附加的溶剂进料入该第二反应器，操作该 第二反应器以使第二单体聚合而产生含二烯的第二聚合物，回收所得 的第一和第二聚合物和在加热和剪切条件下将它们与固化剂共混，该 加热和剪切足以引起该共混物流动和至少部分地使该含二烯的聚合物 部分地交联和形成固化的含二烯颗粒在该第一聚合物的基体中的分散 体。然而，将看出这种改进的方法仍然依靠动态硫化来固化弹性体组 分。结果，该固化的含二烯颗粒具有1-10微米的平均粒度。

[0009]美国专利6,245,856描述了在PP/EPDM热塑性烯烃(TPO) 中使用增容剂。在没有增容剂的情况下，该弹性体分散体是不均匀的， 其中一些颗粒的尺寸大于5微米。在增容剂存在下，该分散体显示大 约1微米的粒度。

[0010]美国专利6,579,944公开了基于PP/EPDM的TPV组合物， 其中大部分颗粒的尺寸小于5微米，一些大到10微米，其它小于0.1 微米。

[0011]美国专利4,311,628提供了具有85wt％的EPDM含量的基 于PP/EPDM的TPV的实例。该公开内容提出该TPV可作为热塑性聚合 物加工。

[0012]美国专利6,498,214公开了可用于软触觉TPO应用的热塑 性聚烯烃共混物组合物，其以基于组分重量的重量百分率包含A和B。 A是大约99-大约1％至少一种聚丙烯均聚物或共聚物；B是大约99- 大约1％至少一种均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物，其中该α-烯烃 包含至少4个碳原子并且该均匀支化的共聚物具有小于大约3％的结 晶度。

[0013]2005年6月22日提交的USSN 60/693,030公开了多相聚 合物共混物，其包含：(a)包含结晶度为至少30％的热塑性第一聚合 物的连续相；和(b)包含分散在所述连续相中的不同于该第一聚合物的 第二聚合物的颗粒的分散相，该第二聚合物具有小于20％的结晶度并 且是至少部分交联的，和该第二聚合物的颗粒的平均粒度小于1微米； 和USSN 60/693,030还公开了多相聚合物共混物的制备方法，该多相 聚合物共混物包含(a)包含至少部分结晶的热塑性第一聚合物的连续 相；和(b)包含分散在所述连续相中的不同于该第一聚合物的第二聚合 物的颗粒的分散相，结晶度比第一聚合物小且是至少部分交联的第二 聚合物，该方法包括：(i)使至少一种第一单体聚合以产生至少部分结 晶的热塑性第一聚合物；和(ii)使所述第一聚合物的至少一部分与至 少一种第二单体和至少一种多烯接触，且在足以使所述第二单体聚合 产生所述第二聚合物且同时使所述第二聚合物交联的条件下接触，使 得通过所述接触(ii)产生的分散相至少包含不溶于二甲苯的级分。

[0014]所考虑的其它参考文献包括：US 3,629,212、US 4,016,342、 US4,306,041、US 6,245,856、US 6,207,756、US 6,319,998、US 6,770,714、US 4,130,535、US 4,311,628、US 6,388,016和Wu，Souheng， Phase Structure in Polymer Blends：a Criterion for Rubber Toughening，POLYMER，(1985)26(12)，1855-63。

[0015]此外，本发明涉及2005年6月22日提交的USSN 60/693,030，2005年12月7日提交的USSN 11/296,842，2005年12 月7日提交的USSN 11/296,830，2005年12月7日提交的USSN 11/295,927，2005年12月7日提交的USSN 11/295,930，2005年7 月15日提交的USSN 60/699,663。

发明内容

[0016]本发明涉及热塑性硫化橡胶(TPV)的制备方法，包括：使热 塑性聚合物、可交联弹性体聚合物、至少一种固化剂和至少一种固化 活化剂与溶剂接触，此后除去溶剂，和此后将该可交联弹性体聚合物 固化。

发明详述

[0017]本文所使用的″部分交联的″限定为反应器中的橡胶的小于 95wt％(优选10-95wt％)发生交联的时候，由下面实施例中描述的二 甲苯萃取试验测定。

[0018]本文所使用的″完全交联的″定义为反应器中的橡胶的 95wt％或更多发生交联的时候，由下面实施例中描述的二甲苯萃取试 验测定。

[0019]本文所使用的术语″固化剂(curative)″(也称为″固化试剂 (curing agent)″)是指通常添加到聚合物共混物中以在聚合后动态硫 化步骤期间引起该共混物的一种或多种组分交联的任何添加剂。

[0020]本文所使用的术语″固化活化剂″限定为帮助激活固化剂的 任何材料。

[0021]本文所使用的术语″多相共混物″是指在同一状态中具有两 个或更多个形态相的组合物。例如，其中一种聚合物形成分散在另一 种聚合物的基体中的离散小束(packet)的两种聚合物的共混物说成在 固态下是多相的。多相共混物还被限定包括共连续共混物，其中共混 物组分分别地可见，但是分不清哪一种组分是连续相和哪一种组分是 不连续相。此种形态使用扫描电子显微镜方法(SEM)或原子力显微镜方 法(AFM)进行测定。如果SEM和AFM提供不同的数据，则使用AFM数据。 所谓″连续相″指多相共混物中的基体相。所谓″不连续相″是指多相共 混物中的分散相。

[0022]本文所使用的术语″均相共混物″是指具有以分子水平混合 的两种或更多种聚合物的组合物。此种均相共混物通常在聚合物混合 物的溶液中获得，其中即使组分在固态和熔融状态下不可混容。″均相 共混物″也是在同一状态中基本上具有一个形态相的组合物。例如，其 中一种聚合物可与另一种聚合物混容的两种聚合物的共混物说成在固 态下是均相的。此种形态使用扫描电子显微镜方法进行测定。所谓的 可混容是指两种或更多种聚合物的共混物对于玻璃化转变温度(Tg)显 示单一相行为，例如Tg将作为单一的尖锐转变温度存在于tanδ(即， 损耗模量对储能模量的比率)对温度的动态机械热分析仪(DMTA)轨迹 上。相反，对于不可混容的共混物来说，将观察到两个独立的转变温 度，通常对应于共混物各种组分中的每一种的温度。因此，当在DMTA 轨迹上显示一个Tg时，聚合物共混物是可混容的。可混容的共混物是 均相的，而不可混容的共混物是多相的。

[0023]术语″均相溶液共混物″是指至少两种聚合物在溶剂，优选 烃溶剂中的混合物。该聚合物完全地溶解并以分子水平混合。该溶剂 可以是单一烃或两种或更多种烃的混合物。

[0024]对本发明及其权利要求来说，术语″热塑性聚合物″限定为 具有由本文描述的DSC测量的至少70℃的熔点的任何聚合物。

[0025]对本发明及其权利要求来说，术语″弹性体″定义为所有天 然和合成橡胶，包括ASTM D-1566中限定的那些。

[0026]对本发明及其权利要求来说，术语″弹性体聚合物″限定是 指具有由本文描述的DSC测量的45J/g或更小的熔化热的任何聚合物。

[0027]对本发明及其权利要求来说，术语″溶剂″限定是指其中聚 合物溶解而形成均相溶液的任何烃或烃混合物。

[0028]对本发明及其权利要求来说，术语″热塑性硫化橡胶″或″ TPV″限定是指热塑性聚合物和交联或部分交联的橡胶的聚合物共混 物，其中存在连续相和不连续相并且该热塑性聚合物是连续相。

[0029]对本发明及其权利要求来说，术语″可交联弹性体聚合物″ 限定为具有由质子NMR测量的大于0.5摩尔％游离二烯含量的任何弹 性体，该质子NMR用来在120℃下并使用1，1，2，2-四氯乙烷-d₂作为溶 剂测定不饱和烯属基团。当术语弹性体聚合物在本文中使用时，认为 弹性体聚合物是可交联弹性体聚合物。

[0030]术语″动态硫化″是指包含在具有热塑性树脂的共混物中的 橡胶的硫化或固化过程，其中所述橡胶在高剪切条件下在大于所述热 塑性聚合物的熔点的温度下交联或硫化。动态硫化可以在加工油存在 下进行，或者可以在动态硫化之后添加所述油，或者两种情形都有(即， 一些可以在动态硫化之前添加，一些可以在动态硫化之后添加)。

[0031]术语″溶液硫化″是指包含在具有热塑性树脂的均相溶液共 混物中的橡胶的硫化或固化过程，其中该橡胶在促进交联反应的条件 下在溶液中交联或硫化。溶液硫化可以在加工油存在下进行，或者可 以在硫化后添加所述油，或者两种情形都有(即，一些可以在动态硫化 之前添加，一些可以在动态硫化之后添加)。该交联橡胶可能作为单独 的相从该均相溶液中分离出。

[0032]峰值熔点(Tm)、结晶温度(Tc)、熔化热和结晶度使用以下 程序测定。使用TA Instruments型号2920机器获得差示扫描量热 (DSC)数据。将重量为大约7-10mg的样品密封入铝样品盘。通过首先 将样品冷却到-50℃，然后以10℃/分钟的速度逐渐将其加热到200℃ 来记录DSC数据。在200℃下保持样品5分钟，然后实施第二次冷却- 加热循环。记录第一和第二次循环的热事件。测量该曲线下面的面积 并将该面积用来测定熔化热和结晶度。189J/g的值用作100％结晶聚 丙烯的熔化热。百分率结晶度使用以下公式计算，[曲线下面的面积(焦 耳/克)/B(焦耳/克)]×100，其中B是主要单体组分的均聚物的熔化 热。B的值将从由John Wiley and Sons出版的″Polymer Handbook″， 第四版，New York 1999中获得。(189J/g的值将用作100％结晶聚丙 烯的熔化热，290J/g的值将用作100％结晶聚乙烯的熔化热。)

[0033]除非另有说明，在此报道的熔融温度是得自第二次熔融的 峰值熔融温度。对于显示多峰熔融特性的聚合物，较高的熔融峰作为 主熔点。

[0034]通过ASTM E-1356测量Tg。

[0035]将用于¹³C-NMR光谱学的聚合物样品溶于d₂-1，1，2，2-四氯 乙烷并使用75或100MHz的NMR光谱分析仪在125℃下记录该光谱。 聚合物共振峰对于聚丙烯参照mmmm＝21.8ppm。通过NMR表征聚合物中 涉及的计算遵循F.A.Bovey的著作″Polymer Conformation and Configuration″Academic Press，New York 1969和J.Randall的 ″Polymer Sequence Determination，Carbon-13 NMR Method″，Academic Press，New York，1977。长度为两个的亚甲基序列 的百分率％(CH₂)₂如下计算：在14-18ppm间的甲基碳的积分(其在浓 度方面与长度为两个的序列中的亚甲基数目等同)除以在45-49ppm间 长度为一个的亚甲基序列的积分和在14-18ppm间的甲基碳的积分之 和，再乘以100。这是包含在长度为两个或更多个的序列中的亚甲基 的量的最小计算值，因为已经排除了大于两个的亚甲基序列。赋值基 于H.N.Cheng和J.A.Ewen，Makromol.Chem.1989，190，1931。

[0036]将用于¹H-NMR光谱学的聚合物样品溶于d₂-1，1，2，2-四氯 乙烷并使用500或700MHz的NMR光谱分析仪在125℃下记录该光谱。 在0-8ppm绘制光谱，并在0ppm处参照四甲基硅烷。在4.1和5.9ppm 之间的积分信号用来计算不饱和的量。它然后用作可交联弹性体中的 游离二烯含量。

[0037]支化指数(g′)使用具有在线粘度计的SEC(SEC-VIS)测量 并且在SEC轨迹中的每个分子量处报道为g′。支化指数(g′)定义为：

<math> <mrow> <msup> <mi>g</mi> <mo>&prime;</mo> </msup> <mo>=</mo> <mfrac> <msub> <mi>&eta;</mi> <mi>b</mi> </msub> <msub> <mi>&eta;</mi> <mn>1</mn> </msub> </mfrac> </mrow> </math>

其中η_b是支化聚合物的特性粘度，η₁是与该支化聚合物具有相 同粘均分子量(Mv)的线性聚合物的特性粘度。η₁＝KM_v ^α，K和α是线性 聚合物的测量值并且应该在与用于支化指数测量的相同 SEC-DRI-LS-VIS仪器上获得。对于本发明给出的聚丙烯样品，使用 K＝0.0002288，α＝0.705。SEC-DRI-LS-VIS方法避免了对多分散度进 行校正的需要，因为在各个洗脱体积下测量特性粘度和分子量，该洗 脱体积可论证地包含窄分散的聚合物。作为用于对比的标准样品而选 择的线性聚合物应该具有相同的粘均分子量、单体含量和组成分布。 含C₂-C₁₀单体的聚合物的线性性质通过¹³C-NMR使用Randall方法 (Rev.Macromol.Chem.Phys.，C₂₉(2 & 3)，p.285-297)进行证实。C₁₁和 以上的单体的线性性质通过GPC分析使用MALLS检测器进行证实。例 如，对于丙烯的共聚物，NMR不应该显示其支化大于共聚单体的支化 (即如果该共聚单体是丁烯，则不应该存在大于两个碳的分支)。对于 丙烯的均聚物来说，GPC不应该显示大于一个碳原子的分支。当对于 其中共聚单体是C₉或更高的聚合物需要线性标准样品时，关于确定用 于那些聚合物的标准样品的规程，可以参见 T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，Macromolecules， Volume 34，Number 19，6812-6820，(2001)。在间规立构聚合物的情况 下，该标准样品应该具有类似程度的由¹³C-NMR测量的间规立构规整 度。使用以下公式计算粘均g′：

<math> <mrow> <msub> <msup> <mi>g</mi> <mo>&prime;</mo> </msup> <mi>vis</mi> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <mi>&Sigma;</mi> <msub> <mi>C</mi> <mi>i</mi> </msub> <msub> <mrow> <mo>[</mo> <msub> <mi>&eta;</mi> <mi>i</mi> </msub> <mo>]</mo> </mrow> <mi>b</mi> </msub> </mrow> <mrow> <mi>&Sigma;</mi> <msub> <mi>C</mi> <mi>i</mi> </msub> <msup> <msub> <mi>KM</mi> <mi>i</mi> </msub> <mi>&alpha;</mi> </msup> </mrow> </mfrac> </mrow> </math>

其中C_i是聚合物峰的片i中的聚合物浓度，[η_i]_b是聚合物峰的 片i中支化聚合物的粘度，M_i是通过光散射测量的聚合物峰的片i中 的重均分子量，K和α如上面所限定。

[0038]流体的雷诺数(Re)是惯性力与粘滞力的无量纲比率并且 用来描述流体在容器内的流动。该雷诺数使用下列公式确定：

<math> <mrow> <mi>Re</mi> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <msub> <mi>&upsi;</mi> <mi>s</mi> </msub> <mi>L</mi> </mrow> <mi>v</mi> </mfrac> </mrow> </math>

其中υ_s是平均流体速度，L是反应器的管子直径(cm)(如果容器 是圆形的，则等于横截面的直径)，v是在反应器温度下通过ASTM D-445 测量的运动粘度(cm²/sec)。υ_s(平均流体速度)等于(r)(3.14159)(混 合器的每秒转数)，其中r是容器的半径。如果不用混合器进行混合， 例如使用两个流动的物流产生混合，则进入流体的速度应该平均化并 用作平均流体速度。

[0039]当雷诺数的值较小(通常小于2000)时，这指示层流，或 平滑流。当雷诺数的值较大(通常大于4000)时，这指示湍流。通常， 这当存在无规eddie流时出现，该无规eddie流是流体的涡流并且当 流体流过障碍、旋涡及其它流动波动时产生反向流。本文所使用的术 语″混合″限定为组合物的雷诺数是至少1000，优选至少2000，优选至 少3000，优选至少10,000的时候。

[0040]对本发明及其权利要求来说，当聚合物或低聚物被称为包 含烯烃时，存在于该聚合物或低聚物中的烯烃分别是该烯烃的聚合或 低聚形式。同样地，术语″聚合物″的使用是指涵盖均聚物和共聚物。 此外，术语″共聚物″包括具有两种或更多种化学上相异的单体的任何 聚合物，并且涵盖两种或更多种化学上相异单体类型的互聚物和嵌段 共聚物。

[0041]本文所使用的术语″聚丙烯″是指由至少50摩尔％(优选至 少60摩尔％，更优选至少70摩尔％，更优选至少80摩尔％，甚至更 优选至少90摩尔％，甚至更优选至少95摩尔％或100摩尔％)丙烯单 元制成并且具有小于20wt％乙烯单元的聚合物。本文所使用的术语″ 聚乙烯″是指由至少50摩尔％(优选至少60摩尔％，更优选至少70 摩尔％，更优选至少80摩尔％，甚至更优选至少90摩尔％，甚至更 优选至少95摩尔％或100摩尔％)乙烯单元制成并且具有小于20wt％ 丙烯单元的聚合物。

[0042]对于本发明和权利要求而言，EP橡胶限定为乙烯和丙烯， 和任选的二烯单体(一种或多种)的共聚物，其中乙烯含量为35-80wt ％，二烯含量为0-15wt％，其余的部分是丙烯，其中最小丙烯含量为 20wt％；和其中该共聚物具有15-100的门尼粘度ML(1+4)@125℃(根 据ASTM D-1646测量)。

TPV组合物

[0043]本发明涉及包含一种或多种热塑性聚合物、一种或多种可 交联弹性体、固化剂和固化活化剂的共混物，该共混物具有热塑性聚 合物和弹性体聚合物的基本上均匀的分散体。本文所使用的热塑性聚 合物的基本上均匀的分散体是指不连续相热塑性颗粒都是几乎相同的 尺寸，即使它们可能具有不同的形状也如此。

[0044]本发明进一步涉及包含连续相和不连续相的聚合物共混 物，该连续相包含熔化热至少30J/g的半结晶热塑性聚合物，该不连 续相包含分散在该连续相内的第二聚合物的颗粒，该第二聚合物不同 于该第一聚合物并且更少结晶和具有小于30J/g的熔化热。该第二聚 合物优选是弹性体聚合物。该分散颗粒优选具有小于10微米，优选小 于7微米，优选小于5微米，优选小于3微米，优选小于2微米，更 优选小于1微米，最优选大约50纳米-大约0.5微米的平均粒度。在 另一个实施方案中，该颗粒的平均粒度分布是窄的，意味着至少50％ (优选至少60％，优选至少70％，优选至少80％)的颗粒在平均粒度 的±30％(优选±25％，优选±20％)的范围之内，由AFM测定。

[0045]本文所使用的″平均粒度″经限定是指由实施例部分中论述 的原子力显微镜方法(AFM)测量的平均粒度。

[0046]在另一个实施方案中，热塑性聚合物与可交联弹性体的比 率为大约20∶80-大约80∶20，或者大约30∶70-大约70∶30，或者大约 60∶40-大约40∶60。在另一个实施方案中，该组合物包含大约20-大约 75wt％可交联弹性体，优选大约30-大约75wt％，优选大约40-大约 65wt％，基于弹性体和热塑性聚合物的重量，该共混物的其余部分由 热塑性聚合物制成。

热塑性聚合物

[0047]优选的热塑性聚合物是可以通过加热熔融和然后冷却而性 能不会明显改变的聚合物。有用的热塑性聚合物通常包括，但不限于， 聚乙烯、聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、聚内酯、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯-丙烯腈树脂、 苯乙烯马来酸酐、聚酰亚胺、芳族聚酮或上述两种或更多种的混合物。 优选的聚烯烃包括但不限于，包含一种或多种线性、支化或环状C₂-C₄₀ 烯烃的聚合物，优选包含与一种或多种C₃-C₄₀烯烃，优选C₃-C₂₀α-烯 烃，更优选C₃-C₁₀α-烯烃共聚合的丙烯的聚合物。更优选的聚烯烃 包括但不限于，包含乙烯(包括但不限于与C₃-C₄₀烯烃，优选C₃-C₂₀α -烯烃，更优选丙烯和/或丁烯共聚合的乙烯)的聚合物。

[0048]本发明有用的共混物包括含10-80wt％热塑性聚合物，优 选20-70wt％，更优选30-70wt％热塑性聚合物的那些共混物，基于该 组合物的重量。

[0049]优选的热塑性聚合物是聚丙烯和聚乙烯以及它们的α-烯 烃共聚物。尤其适合的是全同立构聚丙烯。其它优选的塑料包括但不 限于：聚酰胺树脂(出于说明，而没有限制：尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、 尼龙46(N46)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙 612(N612)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙6/66/610(N6/66/610)、 尼龙MXD6(MXD6)、尼龙6T(N6T)、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚 物、尼龙66/PPS共聚物)，聚酯树脂(出于说明，而没有限制：聚对苯 二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸 乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚丙烯酸酯(PAR)、聚萘二甲酸丁 二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺二酸/聚丁酸酯对苯二甲 酸酯共聚物及其它芳族聚酯)，聚腈树脂(出于说明，而没有限制：聚 丙烯腈(PAN)、聚、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯 腈-苯乙烯共聚物、-苯乙烯-丁二烯共聚物)，和聚乙烯基 树脂(出于说明，而没有限制：乙酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯醇(PVA)、乙 烯醇/乙烯共聚物(EVOA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、聚 乙烯基/聚亚乙烯基共聚物、聚偏二氯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)。

[0050]可用作本发明热塑性聚合物的优选的烯烃均聚物和共聚物 通常具有以下性能中的一种或多种：

1.由WO2004/01499873页中公开的SEC测量的 30,000-2,000,000g/mol，优选50,000-1,000,000，更优选 90,000-500,000的Mw；和/或

2.由GPC测量的1-40，优选1.6-20，更优选1.8-10，更优选1.8-3 的Mw/Mn；和/或

3.由本文描述的DSC方法测量的100-250℃，优选110-200℃，优 选115-185℃，优选120℃-175℃，更优选130℃-170℃的Tm(第二次 熔融)；和/或

4.由本文描述的DMTA方法测量的-40℃至200℃，优选-20℃至180 ℃，更优选-10℃至160℃的玻璃化转变温度(Tg)；和/或

5.由本文描述的DSC方法测量的180J/g或更小，优选20-150J/g， 更优选40-120J/g的熔化热(ΔH_f)；和/或

6.由本文的方法测量的15-120℃，优选20-115℃，更优选25-110 ℃，优选60-145℃的结晶温度(Tc)；和/或

7.由D-648测量的45-150℃，优选60-145℃，更优选75-140℃ 的热挠曲温度；和/或

8.由本文描述的DSC测量的至少30％，优选至少40％，或者至少 50％的百分率结晶度；和/或

9.由本文描述的方法测量的大约0.5-大约0.99，优选大约0.5- 大约0.98，更优选大约0.6-大约0.97的支化指数(g′)。

[0051]在一个优选的实施方案中，热塑性聚合物是熔点为100℃ 或更高，优选110℃或更高，更优选120℃或更高，更优选130℃或更 高，最优选100℃-180℃的烯烃聚合物(优选C₂-C₂₀均聚物或共聚物， 更优选C₂-C₈均聚物或共聚物)。

[0052]此外，适合的热塑性聚合物可以包括含苯乙烯的聚烯烃的 共聚物，例如苯乙烯-乙烯共聚物。在一个或多个实施方案中，热塑性 树脂是通过使乙烯或α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2- 甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它 们的混合物聚合而形成的。乙烯和丙烯的共聚物以及乙烯和丙烯与其 它α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1- 戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯或其混合物的共聚物也加以考 虑。特别包括的是均聚聚丙烯，丙烯与乙烯或上述高级α-烯烃、或与 C₁₀-C₂₀二烯烃的抗冲和无规共聚物。优选地，均聚聚丙烯具有至少130 ℃，例如至少140℃，优选小于或等于160℃的熔点，由DSC分析测定 的至少75J/g，或者至少80J/g的熔化热，和至少50,000，或者至少 100,000，或者至少500,000的重均分子量(Mw)。这些丙烯共聚物的共 聚单体含量通常将为该聚合物的1-大约30wt％，例如，参见美国专利 号6,268,438、6,288,171和6,245,856。特别包括可以商品名称 VISTAMAXX^TM(ExxonMobil)获得的共聚物。例如本文描述的两种或更多 种聚烯烃热塑性聚合物，或与其它聚合物改性剂的共混物或混合物根 据本发明也是适合的。这些均聚物和共聚物可以通过使用本领域中已 知的合适聚合技术合成，例如但不限于，常规齐格勒-纳塔型聚合，和 采用单点有机金属催化剂(包括但不限于金属茂催化剂)的催化。

[0053]优选的热塑性聚合物包括丙烯均聚物和共聚物，乙烯聚合 物和共聚物。

[0054]在一个优选的实施方案中，热塑性聚合物不包含含杂原子 的单体单元，或如果包含的话，含杂原子的单体单元以小于0.5wt％， 优选地小于0.1wt％，更优选小于0.05wt％存在，基于该聚合物的重 量。

[0055]在本发明的一个方面中，热塑性聚合物选自聚丙烯均聚物、 聚丙烯共聚物和它们的共混物。该均聚物可以是无规立构聚丙烯、全 同立构聚丙烯、间规立构聚丙烯或它们的共混物。该共聚物可以是无 规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物和它们的共混物。聚丙烯的制造 方法不是决定性的，因为它可以通过淤浆、溶液、气相或其它适合的 方法制备，和通过使用适合于聚烯烃聚合的催化剂体系，例如齐格勒- 纳塔型催化剂、金属茂型催化剂、其它合适的催化剂体系或它们的结 合物制备。在一个优选的实施方案中，通过US 6,342,566、US 6,384,142、WO 03/040201、WO 97/19991和US 5741563中描述的催 化剂、活化剂和方法制备丙烯聚合物和/或丁烯聚合物。此类催化剂是 本领域中熟知的，并且例如，在Ziegler Catalysts(Gerhard Fink， Rolf Mülhaupt和Hans H.Brintzinger，eds.，Springer-Verlag 1995)；Resconi等人的Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts，100Chem.Rev.1253-1345(2000)和I，II Metallocene-based Polyolefins(Wiley & Sons 2000)中进行了描述。

[0056]热塑性聚合物可以是丙烯均聚物。在一个实施方案中，丙 烯均聚物具有至多40，优选1.5-10，在另一个实施方案中1.8-7，在 又一个实施方案中1.9-5，在又一个实施方案中2.0-4的分子量分布 (Mw/Mn)。在另一个实施方案中，丙烯均聚物具有可以在一个实施方案 中为20in-lb-1000in-lb(大约0.14-大约6.8MPa)，在另一个实施方 案中为30in-lb-500in-lb(大约0.21-大约3.45MPa)，在又一个实施 方案中为40in-lb-400in-lb(大约0.28-大约2.76MPa)的Gardner冲 击强度，该冲击强度如WO 2004/014998 49页所述在23℃下在0.125 英寸(大约0.32cm)圆盘上试验那样测量。在又一个实施方案中，1％ 正割挠曲模量(如WO 2004/014998 78页所述测定)可以为 100MPa-2300MPa，在另一个实施方案中为200MPa-2100MPa，在又一个 实施方案中为300MPa-2000MPa，其中合乎需要的聚烯烃可以显示任何 挠曲模量上限与任何挠曲模量下限的任何组合。优选的丙烯聚合物的 熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238，230℃，2.16kg)在一个实施方案 中为0.1dg/min-2500dg/min，在另一个实施方案中为0.3-500dg/min。

[0057]可在本发明中用作热塑性聚合物的聚丙烯均聚物或丙烯共 聚物可以具有一定水平的全同立构规整度。因此，在一个实施方案中， 含全同立构聚丙烯的聚烯烃是本发明中有用的聚合物，并且类似地， 高度全同立构聚丙烯可用于另一个实施方案。本文所使用的″全同立构 ″定义为根据通过本文描述的¹³C-NMR的分析具有至少10％全同立构五 单元组。本文所使用的″高度全同立构″定义为根据通过¹³C-NMR的分析 具有至少60％全同立构五单元组。在一个合乎需要的实施方案中，具 有至少85％全同立构规整度的聚丙烯均聚物是所述聚烯烃，在又一个 实施方案中，至少90％全同立构规整度。

[0058]在另一个合乎需要的实施方案中，具有至少85％间规立构 规整度的聚丙烯均聚物是所述热塑性聚合物，在又一个实施方案中， 至少90％间规立构规整度。本文所使用的″间规立构″定义为根据通过 本文描述的¹³C-NMR的分析具有至少10％间规立构五单元组。本文所 使用的″高度间规立构″定义为根据通过¹³C-NMR的分析具有至少60％ 间规立构五单元组。

[0059]可在本发明中用作热塑性聚合物的优选的丙烯聚合物包括 由Houston，Texas的ExxonMobil Chemical Company以商品名称 ACHIEVE^TM和ESCORENE^TM销售的那些。

[0060]在本发明的另一个实施方案中，热塑性聚合物是丙烯衍生 的单元和选自以下单元的丙烯共聚物(无规或嵌段共聚物)：乙烯和 C₄-C₂₀α-烯烃衍生的单元，在另一个实施方案中，典型地选自乙烯和 C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元。乙烯或C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元在该共 聚物中的存在量在一个实施方案中，为0.1wt％-50wt％，在另一个实 施方案中，0.5-30wt％，在又一个实施方案中，1-15wt％，在又一个 实施方案中，0.1-5wt％，其中合乎需要的共聚物按本文描述的任何 wt％上限与任何wt％下限的任何组合包含乙烯和C₄-C₂₀α-烯烃衍生 的单元。该丙烯共聚物将具有在一个实施方案中大于8,000g/mol，在 另一个实施方案中大于10,000g/mol，在又一个实施方案中大于 12,000g/mol，在又一个实施方案中大于20,000g/mol，在又一个实施 方案中小于1,000,000g/mol，在又一个实施方案中小于800,000的重 均分子量，其中合乎需要的共聚物可以包括本文描述的任何分子量上 限与任何分子量下限。

[0061]本文有用的尤其合乎需要的丙烯共聚物具有1.5-10，在另 一个实施方案中1.6-7，在又一个实施方案中1.7-5，在又一个实施方 案中1.8-4的分子量分布(Mw/Mn)。该丙烯共聚物的Gardner冲击强度 (在23℃下在0.125英寸(大约0.32cm)圆盘上试验)可以在一个实施方 案中为20in-lb-1000in-lb(大约0.14-大约6.8MPa)，在另一个实施 方案中为30in-lb-500in-lb(大约0.21-大约3.45MPa)，在又一个实 施方案中为40in-lb-400in-lb(大约0.28-大约2.76MPa)。在又一个 实施方案中，丙烯共聚物的1％正割挠曲模量为100MPa-2300MPa，在 另一个实施方案中为200MPa-2100MPa，在又一个实施方案中为 300MPa-2000MPa，其中合乎需要的聚烯烃可以显示任何挠曲模量上限 与任何挠曲模量下限的任何组合。丙烯共聚物的熔体流动速率(MFR) 在一个实施方案中为0.1dg/min-2500dg/min，在另一个实施方案中为 0.3-500dg/min。

[0062]在另一个实施方案中，热塑性聚合物可以是包含丙烯和一 种或多种其它单体的丙烯共聚物，该其它单体选自乙烯和C₄-C₂₀线性、 支化或环状单体，在一些实施方案中，选自C₄-C₁₂线性或支化α-烯烃， 优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲 基-戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3，5，5-三甲基-己烯-1等。该单体可以存 在至多50wt％，优选0-40wt％，更优选0.5-30wt％，更优选2-30wt ％，更优选5-20wt％。

[0063]在一个优选的实施方案中，含0.01-5wt％共聚单体，优选 100-170℃的熔点和200dg/min或更小的MFR的任何丙烯聚合物可以在 本发明实践中用作热塑性聚合物。适合的实例包括由齐格勒-纳塔催化 剂体系、金属茂体系等制备的聚合物。可以通过任何手段制备聚合物， 包括溶液、淤浆、气相、超临界或高压。在一个尤其优选的实施方案 中，本文可用的丙烯聚合物具有5或更小，优选1.5-4，优选1.5-3 的分子量分布(Mw/Mn)。在另一个优选的实施方案中，在此可用作热塑 性聚合物的优选的丙烯聚合物包括通过金属茂催化剂体系制备的那 些。在另一个实施方案中，在此可用的优选的丙烯聚合物包括组成分 布宽度指数(CDBI)为60％或更高，优选70％或更高，优选80％或更 高，优选90％或更高的那些。(CDBI如WO 93/03093中所述测量，作 出的修改是将重均分子量(Mw)小于25,000g/mol的任何级分忽略不 计)。可以在本发明实践中用作热塑性聚合物的优选的丙烯聚合物包括 由ExxonMobil Chemical Company以商品名称ACHIEVE^TM销售的那些丙 烯聚合物。尤其有用的等级包括可以从Houston，Texas的ExxonMobil Chemical Company获得的ACHIEVE^TM 3854、ACHIEVE^TM 1654E1、 ACHIEVE^TM 3825、ACHIEVE^TM 1605。在本发明实践中可用作热塑性聚合 物的其它优选的丙烯聚合物包括可以从ExxonMobil Chemical Company按以下等级名称获得的那些丙烯均聚物和无规共聚物： PP1024E4、PP1042、PP1032、PP1044、PP1052、PP1105E1、PP3155和 PP9852E1、PP9272、PP9513、PP9544、PP9562。

弹性体聚合物

[0064]优选的可交联弹性体是EPDM、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、 含乙叉基降冰片烯(ENB)的乙烯-丙烯共聚物、含乙烯基降冰片烯(VNB) 的乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚异戊二烯(IR)、天 然橡胶(NR)、丁橡胶(NBR)、聚丁二烯或聚氯丁二烯。尤其适合的 弹性体/橡胶是EPDM。

[0065]本发明有用的共混物包括含20-90wt％部分交联的弹性体 聚合物，优选30-80wt％，更优选40-70wt％的那些，基于总聚合物的 重量。

[0066]有用的弹性体聚合物包括具有由DSC测量测得的小于 40J/g，优选小于30J/g，更优选小于20J/g，更优选小于10J/g，更 优选0.01J/g，更优选0.01-35J/g的熔化热的任何聚合物。

[0067]可用作本发明弹性体聚合物的优选的烯烃均聚物和共聚物 通常具有以下性能中的一种或多种：

1.由GPC测量的30,000-2,000,000g/mol，优选 50,000-1,000,000，更优选90,000-500,000的Mw；和/或

2.由GPC测量的1-40，优选1.6-20，更优选1.8-10，更优选1.8-3 的Mw/Mn；和/或

3.由本文描述的DSC方法测量的小于90℃，优选小于50℃，优选 小于30℃，更优选观察不到熔融温度的Tm；和/或

4.由本文描述的DMTA方法测量的-150℃至0℃，优选-100℃至0 ℃，更优选-70℃至0℃的玻璃化转变温度(Tg)；和/或

5.由本文描述的DSC方法测量的50J/g或更小，优选0-40J/g， 更优选0-30J/g的熔化热(ΔH_f)；和/或

6.由ASTM D-1646测量的10-120，优选20-100，更优选30-80 的门尼粘度(ML(1+4)，125℃)。

[0068]优选的弹性体聚合物的实例包括但不限于，乙烯丙烯橡胶、 乙烯丙烯二烯单体橡胶、苯乙烯类嵌段共聚物橡胶(包括SI、SIS、SB、 SBS、SIBS等，其中S＝苯乙烯、I＝异丁烯和B＝丁二烯)、丁基橡胶、 卤化丁基橡胶、异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物、异丁烯和对烷基苯 乙烯的卤化共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯与丙烯腈的共聚 物、聚氯丁二烯、丙烯酸烷基酯橡胶、氯化异戊二烯橡胶、丙烯腈氯 化异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶(顺式和反式)。

[0069]在此使用的尤其优选的弹性体聚合物包括乙烯丙烯橡胶 (EPR)和乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶。

[0070]有用的弹性体聚合物包括乙烯、α-烯烃、二烯单体(优选 5-乙叉基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二 烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、乙烯基降冰片烯或它们的结合物)的弹 性体聚合物，其包含大约50-大约90摩尔％乙烯，优选大约50-大约 70摩尔％，更优选大约50-大约65摩尔％乙烯，基于该聚合物的总摩 尔数。乙烯、α-烯烃、二烯单体的弹性体聚合物包含大约0.2-大约 5.0摩尔％二烯，优选大约0.3-大约3.0摩尔％，更优选大约0.4-大 约2.5摩尔％，最优选大约0.4-大约1.0摩尔％。该乙烯、α-烯烃、 二烯单体的其余部分通常由α-烯烃组成，其选自丙烯、丁烯-1、己烯 -1、4-甲基-1-戊烯、辛烯-1、癸烯-1等。优选的α-烯烃是丙烯、己 烯-1和辛烯-1，最优选的是丙烯。该α-烯烃将以大约10-大约50， 优选大约30-50，更优选大约35-大约50摩尔％存在于该弹性体聚合 物中。该弹性体聚合物优选将具有大于大约6，优选大于大约8，更优 选大于大约10，最优选大于大约15的(Mw_GPC，LALLS)/(Mn_GPC，DR1)。

[0071]该弹性体聚合物优选将具有通常在大约20-大约120MU，优 选大约30-大约100MU，更优选大约50-大约100MU，最优选大约65- 大约100MU范围内的门尼粘度ML(1+4)@125℃。

[0072]在另一个实施方案中，还用不饱和酸或酸酐基团将弹性体 官能化。例如，马来酸化EPR或马来酸化EPDM可以用作弹性体聚合物。

[0073]在一个优选的实施方案中，可交联弹性体具有根据ASTM D-1646测量的优选至少大约40MU，更优选至少大约60MU，更优选至 少大约70MU，更优选至少大约80MU的门尼粘度ML(1+4)@125。这一 实施方案的优选的可交联弹性体的实例将是Vistalon^TM3666和 Vistalon^TM 7500，两者都可以从ExxonMobil Chemical Company，Baytown，Texas，USA获得。

[0074]关于各种弹性体的性能和它们的制造的更多信息，参见 Morton，Rubber Technology，Van Nostrand Reinhold，London，England 1987。

[0075]在另一个实施方案中，可交联弹性体聚合物是无规丙烯聚 合物。可用于本发明的优选的无规丙烯聚合物具有大约68-95mol％， 优选70mol％-大约92mol％，更优选大约72mol％-大约89mol％，最 优选大约75mol％-大约87mol％的基于摩尔的平均丙烯含量。无规丙 烯聚合物的其余部分可以是一种或多种上面规定的含4-8个碳原子的 α-烯烃，优选乙烯，和/或一种或多种二烯单体。

[0076]优选地，无规丙烯聚合物包含大约5-32mol％，C₂和/或 C₄-C₂₀烯烃，更优选8-30mol％，更优选大约11-大约28mol％，其中 大约13-25mol％是更加优选的。

[0077]无规丙烯聚合物可以具有5,000,000或更低的重均分子量 (Mw)，大约3,000,000或更低的数均分子量(Mn)，大约5,000,000或 更低的z均分子量(Mz)，和使用全同立构聚丙烯作为基准以聚合物的 重均分子量(Mw)测量的0.5-0.99的g′指数，它们都可以通过尺寸排 阻谱，例如3D SEC，也称为本文所述的GPC-3D测定。

[0078]在另一个实施方案中，无规丙烯聚合物可以具有 5,000,000或更低的重均分子量(Mw)，大约3,000,000或更低的数均 分子量(Mn)，大约5,000,000或更低的z均分子量(Mz)，和使用全同 立构聚丙烯作为基准以聚合物的重均分子量(Mw)测量的0.99或更低 的g′指数，它们都可以通过尺寸排阻谱，例如3D SEC，也称为本文 所述的GPC-3D测定。

[0079]在一个优选的实施方案中，所述无规丙烯聚合物可以具有 大约5,000-大约5,000,000g/mol的Mw，更优选大约10,000-大约 1,000,000的Mw，更优选大约20,000-大约500,000，更优选 30,000-500,000的Mw，更优选大约50,000-大约300,000的Mw，其 中Mw按本文所述测定。

[0080]在一个优选的实施方案中，所述无规丙烯聚合物可以具有 大约5,000-大约3,000,000g/mol的Mn，更优选大约10,000-大约 1,000,000的Mn，更优选大约20,000-大约500,000，更优选 30,000-500,000的Mn，更优选大约50,000-大约200,000的Mn，其 中Mn按本文所述测定。

[0081]在一个优选的实施方案中，所述无规丙烯聚合物可以具有 大约10,000-大约5,000,000g/mol的Mz，更优选大约50,000-大约 1,000,000的Mz，更优选大约80,000-大约500,000的Mz，更优选大 约100,000-大约300,000的Mz，其中Mz如本文所述测定。

[0082]所述无规丙烯聚合物的分子量分布指数(MWD＝(Mw/Mn))可 以为大约1.5-40.0，更优选大约1.8-5，最优选大约1.8-3。测定分 子量(Mn和Mw)和分子量分布(MWD)的技术可以参见美国专利号 4,540,753(Cozewith，Ju和Verstrate)和其中引用的参考文献和 Macromolecules，1988，21卷，p 3360(Verstrate等人)。

[0083]在一个优选的实施方案中，当如本文所描述的那样使用全 同立构聚丙烯的特性粘度作为基准在该无规丙烯聚合物的Mw下测量 时，该聚合物可以具有0.5-0.99的g′指数值。

[0084]在另一个优选的实施方案中，当如本文所描述的那样使用 全同立构聚丙烯的特性粘度作为基准在该无规丙烯聚合物的Mw下测 量时，该聚合物可以具有0.99或更低的g′指数值。

[0085]在一个优选的实施方案中，该无规丙烯聚合物可以具有用 差示扫描量热法(DSC)测量的大约200℃或更低，更优选150℃或更低 的结晶温度(Tc)。

[0086]在一个优选的实施方案中，该无规丙烯聚合物可以具有根 据ASTM D-1505试验方法在室温下(大约23℃)测量的大约0.85-大约 0.92，更优选大约0.87-0.90g/ml，更优选大约0.88-大约0.89g/ml 的密度。

[0087]在一个优选的实施方案中，该无规丙烯聚合物可以具有根 据ASTM D-1238试验方法测量的大于或等于0.2g/10min，优选 2-500g/10min，更优选20-200g/10min，优选20-200g/10min的熔体 流动速率(MFR)。

[0088]在一个优选的实施方案中，该无规丙烯聚合物可以具有大 于或等于大约0.0-大约0.5焦耳/克(J/g)，且小于或等于大约70J/g， 优选小于或等于大约50J/g，优选小于或等于大约35J/g，更优选小于 或等于大约25J/g的根据ASTM E-794-85中描述的程序测定的熔化热 (H_f)。优选地，该无规丙烯聚合物还具有大于或等于大约1J/g，优选 大于或等于大约2.5J/g，更优选大于或等于大约5J/g的根据ASTM E-794-85中描述的程序测得的熔化热。

[0089]对于这里的使用，该无规丙烯聚合物的结晶度也可以按照 根据本文描述的DSC程序测定的结晶度的百分率表示。聚丙烯的最高 等级热能估算为189J/g(即，100％结晶度等于189J/g)。在一个优选 的实施方案中，该丙烯聚合物具有大约0.0％-大约40％，优选大约 0.5％-大约40％，更优选大约1％-大约30％，最优选大约5％-大约 25％的％结晶度，其中％结晶度根据本文描述的DSC程序测定。对于 这里的使用，该无规丙烯聚合物的结晶度也可以按照结晶度的百分率 表示。聚丙烯的最高等级热能估算为189J/g(即，100％结晶度等于 189J/g)。在另一个实施方案中，本发明的无规丙烯聚合物优选具有小 于40％，优选大约0.25％-大约25％，更优选大约0.5％-大约22％， 最优选大约0.5％-大约20％的结晶度。

[0090]除了这种结晶度水平之外，无规丙烯聚合物优选还具有单 一的宽熔融转变。然而，无规丙烯聚合物可能显示与主峰相邻的次级 熔融峰，但是对于本文的目的，此类次级熔融峰一同被视作单一熔点， 其中这些峰的最高峰认为是该无规丙烯聚合物的熔点。该无规丙烯聚 合物优选具有大约25℃-大约105℃，优选大约25℃-大约85℃，更优 选大约30℃-大约70℃的熔点。或者，该无规丙烯聚合物可以具有大 约25-105℃，优选25℃-大约85℃，优选25℃-大约75℃，优选大约 25℃-大约65℃，更优选大约30℃-大约80℃，更优选大约30℃-大约 60℃的熔点。

[0091]优选的无规丙烯聚合物可以具有根据ASTM D-1646测定的 小于100MU，更优选小于75MU，甚至更优选小于60MU，最优选小于30MU 的门尼粘度ML(1+4)@125℃。

[0092]有用的无规丙烯聚合物优选具有0.5-200，优选1-100或 更优选1-大约50的MFR(熔体流动速率)(由ASTM D-1238测量，2.16kg， 230℃，对样品预加热1分钟以在实验持续期间提供稳定温度)。

[0093]本发明实施方案中使用的优选的无规丙烯聚合物具有大于 1的m与r的比率(m/r)。在此表示为″m/r ″的丙烯立构规整度指数通 过¹³C-NMR测定。丙烯立构规整度指数m/r的计算方法如H.N.Cheng， Macromolecules，17，1950(1984)中所定义。符号″m″或″r″描述了邻接 亚丙基对的立体化学性，″m″是指内消旋而″r″是指外消旋。m/r的比 值为0到小于1.0通常描述间规立构聚合物，而m/r的比值为1.0， 则通常描述无规立构材料，m/r的比值大于1.0，则通常描述全同立构 材料。理论上全同立构材料可以具有接近无穷大的比值，并且许多无 规立构聚合物副产物具有足够的全同立构含量，从而导致了大于50 的比值。

[0094]在一个优选的实施方案中，优选的无规丙烯聚合物具有全 同立构有规立构的丙烯结晶度。在此使用的术语″有规立构″是指在聚 丙烯(不算任何其它单体例如乙烯)中主要数量(即大于80％)的丙烯 残基具有相同的1，2-插入并且侧挂的甲基的立体化学取向是相同的 (内消旋或外消旋)。

[0095]可用于本发明的优选的无规丙烯聚合物具有由¹³C-NMR测 量的75％或更大，80％或更大，82％或更大，85％或更大或90％或更 大的三个亚丙基单元的mm三单元组立构规整度指数。聚合物的mm三 单元组立构规整度指数是三个相邻的亚丙基单元序列(由头尾键合组 成的链)表示为m和r序列的二元结合的相对立构规整度。对于本发明 的半-无定形共聚物，它通常表示为特定立构规整度的单元数目与共聚 物中全部亚丙基三单元组数目的比率。丙烯共聚物的mm三单元组立构 规整度指数(mm分数)可以通过丙烯共聚物的¹³C-NMR光谱及以下公式 测定：

[0096]其中PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)表示以下由头-尾键合组 成的三个亚丙基单元链中由第二个单元的甲基衍生的峰面积：

[0097]丙烯共聚物的¹³C-NMR光谱测定方法描述在美国专利号 5,504,172和美国专利6,642,316(第6栏38行至第9栏18行)中。与 甲基碳区域(百万分之19-23(ppm))有关的光谱可以分成第一区域 (21.2-21.9ppm)，第二区域(20.3-21.0ppm)和第三区域 (19.5-20.3ppm)。在光谱中的每一峰参照杂志Polymer，第30卷(1989)， 第1350页中的文章或杂志Macromolecules，17(1984)，1950中的文 章分配(如果该Polymer文章和Macromolecules文章之间发生冲突， 则应该遵循该Polymer文章)。在第一区域中，由PPP(mm)代表的三个 亚丙基单元链中第二个单元的甲基共振。在第二区域中，由PPP(mr) 代表的三个亚丙基单元链中第二个单元的甲基共振，以及相邻单元是 亚丙基单元和亚乙基单元的亚丙基单元的甲基(PPE-甲基)共振(在 20.7ppm附近)。在第三区域中，由PPP(rr)代表的三个亚丙基单元链 中第二个单元的甲基共振，以及相邻单元是亚乙基单元的亚丙基单元 的甲基(EPE-甲基)共振(在19.8ppm附近)。mm三单元组立构规整度指 数的计算方法概括在美国专利号5,504,172所示的技术中。从第二区 域和第三区域的总峰面积中扣除丙烯插入(2，1-和1，3-插入两种)误 差峰面积，则获得基于由头-尾键合组成的三个亚丙基单元-链(PPP(mr) 和PPP(rr))的峰面积。因此，可以估算PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr) 的峰面积，由此可以测定由头-尾键合组成的亚丙基单元链的mm三单 元组立构规整度指数。

[0098]关于如何由聚合物的¹³C-NMR光谱测定mm三单元组立构规 整度的更多信息，如J.A.Ewen，″Catalytic Polymerization of Olefins″，(Ewen方法)；和Eds.T.Keii，K.Soga；Kodanska Elsevier Pub.；Tokyo，1986，P271所述，和如2004年3月18日提交的美国专 利申请US2004/054086第8页编号[0046]-[0054]的段落所述，所有 文献在此引入作为参考资料。

[0099]在另一个实施方案中，可在本发明中用作无规丙烯聚合物 的聚合物包括丙烯的均聚物和无规共聚物，它们具有由差示扫描量热 法(DSC)测定的小于70J/g的熔化热，50dg/min或更低的MFR，并且包 含有规立构丙烯结晶度，优选全同立构有规立构丙烯结晶度。在另一 个实施方案中，该聚合物是丙烯和至少一种选自乙烯、C₄-C₁₂α-烯烃 和其结合物的共聚单体的无规共聚物。优选地，丙烯的无规共聚物包 含10wt％-25wt％聚合的乙烯单元，基于该聚合物的总重量；具有窄 的分子间组成分布(例如75％或更高)；具有25℃-120℃，或35℃-80 ℃的熔点(Tm)；具有在上限为70J/g-25J/g和下限为大约0-大约5J/g， 优选大约1-大约3J/g的范围内的熔化热；具有1.8-4.5的分子量分 布Mw/Mn；并且具有小于40dg/min，或小于20dg/min的熔体流动速率 (在230℃，和2.16kg下测量，ASTM D-1238)。

[00100]本发明中使用的优选的无规丙烯聚合物在1999年5月13 日提交的共同待审美国申请USSN号60/133,966中作为″第二聚合物组 分(SPC)″进行了详细描述。丙烯的无规共聚物可以商品名 Vistamaxx^TM(ExxonMobil，Baytown TX)商购。适合的实例包括： Vistamaxx^TM6100、Vistamaxx^TM6200和Vistamaxx^TM3000。

[00101]在一个实施方案中，该无规丙烯聚合物包括具有窄组成分 布的无规丙烯共聚物。在另一个实施方案中，该聚合物是无规丙烯共 聚物，它具有窄组成分布和25℃-110℃的由DSC测定的熔点。所述共 聚物被描述为无规的，因为对于包含丙烯、共聚单体和任选的二烯的 聚合物，共聚单体残基的数目和分布与单体的无规统计学聚合一致。 在立构嵌段结构中，彼此相邻的任何一种类型的嵌段单体残基的数目 大于由具有类似组成的无规共聚物中的统计学分布所预期的数目。共 聚物的分子内组成分布(即，嵌段度(blockiness))可以通过¹³C-NMR 测定，其根据相邻的亚丙基残基定位共聚单体残基。共聚物的分子间 组成分布通过在溶剂中的热分级来测定。典型的溶剂是饱和烃例如己 烷或庚烷。热分级程序描述如下。通常，大约75wt％，优选85wt％的 共聚物作为一个或两个相邻的可溶性级分分离，该共聚物的其余部分 在紧接的先前或后续的级分中。这些级分的每一个具有与共聚物的平 均wt％共聚单体相差不高于20％(相对)，优选不高于10％(相对)的 组成(wt％共聚单体例如乙烯或其它α-烯烃)。如果共聚物满足上述分 级试验，则该共聚物具有窄组成分布。为了制备具有所需无规度和窄 组成的共聚物，如果(1)使用单点金属茂催化剂，该催化剂仅允许第一 和第二单体序列的单一统计学加成模式和(2)该共聚物在连续流动搅 拌釜聚合反应器中充分混合，该反应器对于共聚物的基本上所有的聚 合物链仅提供单一聚合环境，那么是有利的。

[00102]在另一个实施方案中，无规丙烯聚合物可以是分立的 (discrete)聚合物和/或共聚物的共混物。此种共混物可以包括两种或 更多种聚乙烯共聚物，两种或更多种聚丙烯共聚物或每种此类聚乙烯 共聚物和聚丙烯共聚物中的至少一种。优选地，所述无规丙烯聚合物 中的每一种如上所述并且在一个优选的实施方案中，无规丙烯聚合物 的数目可以是三种或更少，更优选两种或更少。

[00103]在本发明的一个实施方案中，所述无规丙烯聚合物可以包 括烯烃含量不同的两种无规丙烯聚合物的共混物。优选地，一种无规 丙烯聚合物可以包含大约7-13mol％烯烃，而另一种无规丙烯聚合物 可以包含大约14-22mol％烯烃。在一个实施方案中，所述无规丙烯聚 合物中的优选的烯烃是乙烯。

[00104]无规丙烯聚合物还可以与加工油及其它常用的添加剂例 如成核剂、抗氧化剂、填料、纳米组合物等共混，并且可以制造成用 于各种应用的物品。包含本发明无规丙烯聚合物及其它α-烯烃聚合物 和共聚物，例如聚丙烯的共混物也可以制造成用于各种应用的物品。

[00105]在一个优选的实施方案中，该丙烯聚合物可以包括通过无 规聚合方法制备的基于丙烯的弹性体聚合物，这导致聚合物在有规立 构丙烯增长方面具有无规分布的不规则性。这与嵌段共聚物相反，其 中同一聚合物链的构成部分被单独地和顺序地聚合。

[00106]优选的可交联弹性体聚合物也可以通过WO 02/34795中描 述的连续溶液聚合方法，有利地，在单个反应器中制备，并且通过液 相分离与烷烃溶剂分离。优选的半-无定形聚合物也可以通过EP 1 003 814 B1的第6页第24-57行描述的聚合方法制备。关于如何制备此类 优选的半-无定形聚合物的更详细的指导可以参见WO 02/083754。

[00107]优选的半-无定形聚合物包括可以从Houston，Texas的 ExxonMobil Chemical Company获得的VM^TM 6100、VM^TM 6200和VM^TM 3000。

[00108]在另一个实施方案中，弹性体聚合物是塑性体。可用于本 发明的塑性体可以被描述为具有0.85-0.915g/cm³的密度(ASTM D -4703方法B和ASTM D-1505-这些方法的第一种是在15℃/min的冷 却速率下压塑，和第二种是用于密度测定的梯度密度柱方法)和 0.10-30dg/min(ASTM D-1238；190℃，2.1kg)的熔体指数(MI)的聚 烯烃共聚物。在一个实施方案中，有用的塑性体是乙烯衍生的单元和 至少一种C₃-C₁₀α-烯烃衍生的单元的共聚物，该共聚物具有低于 0.915g/cm³的密度。存在于塑性体中的共聚单体(C₃-C₁₀α-烯烃衍生 的单元)的量在一个实施方案中是2-35wt％，在另一个实施方案中是 5-30wt％，在又一个实施方案中是15-25wt％，以及在再一个实施 方案中是20-30wt％。

[00109]可在本发明中用作弹性体聚合物的塑性体通常具有在一 个实施方案中0.10-20dg/min，在另一个实施方案中0.2-10dg/min， 和在又一个实施方案中0.3-8dg/min的熔体指数(MI)(ASTM D-1238； 190℃，2.1kg)。有用的塑性体的平均分子量在一个实施方案中为 10,000-800,000，在另一个实施方案中为20,000-700,000。有用的塑 性体的1％正割挠曲模量(如WO 2004/014998第28页所述测量)在一 个实施方案中是10MPa到150MPa，而在另一个实施方案中是20MPa到 100MPa。此外，可用于本发明的组合物的塑性体通常具有在一个实施 方案中30-80℃(第一熔融峰)和50-125℃(第二熔融峰)，以及在另 一个实施方案中40-70℃(第一熔融峰)和50-100℃(第二熔融峰)的 熔融温度(T_m)。

[00110]可在本发明中用作弹性体聚合物的优选的塑性体是乙烯 衍生的单元和高级α-烯烃衍生的单元(比如丙烯，1-丁烯，1-己烯和 1-辛烯)的金属茂催化的共聚物，并且它在一个实施方案中含有足够的 一种或多种这些共聚单体单元，以便获得0.860-0.900g/cm³的密度。 合乎需要的塑性体的分子量分布(Mw/Mn)在一个实施方案中为1.5-5， 在另一个实施方案中为2.0-4。可商购塑性体的实例是EXACT 4150， 乙烯和1-己烯的共聚物，1-己烯衍生的单元占塑性体的18-22wt％， 并具有0.895g/cm³的密度和3.5dg/min的MI(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)；和EXACT 8201，乙烯和1-辛烯的共聚物，1- 辛烯衍生的单元占塑性体的26-30wt％，并具有0.882g/cm³的密度和 1.0dg/min的MI(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)。

[00111]对这里的使用优选的溶剂包括甲苯、二甲苯、丙烷、丁烷、 异丁烯、戊烷、己烷、环己烷、环戊烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷。

[00112]优选地，所述橡胶具有其中该橡胶的不超过15wt％可萃 取，优选该橡胶的不超过10wt％可萃取，更优选该橡胶的不超过5wt ％可萃取的固化度。术语完全硫化可以是指使得交联密度是至少大约 4×10^-5，更优选至少7×10^-5摩尔/毫升弹性体或使得该弹性体在23℃ 下小于大约3％可被环己烷萃取的固化状态。

[00113]通过弹性体聚合物和交联试剂或固化剂之间的反应形成 部分交联的聚合物。此种交联聚合物在共混物中的存在和量可以通过 多步溶剂萃取法测定。在这一方法中，将10克聚合物与200cc环己烷 结合并在环境温度下搅拌24小时以将该共混物的未固化的和轻微支 化的弹性体组分溶解。然后过滤(0.3微米孔隙尺寸的玻璃纤维过滤器) 该环己烷溶液以获得上层清液和固体。然后在大约80℃下真空干燥该 上层清液12小时。剩余的材料是未交联的弹性体。然后将该固体放入 烧杯中并与200cc二甲苯接触。然后将该结合物加热到二甲苯的沸点 温度，搅拌，回流24小时，并过滤。用50cc二甲苯洗涤该固体一次， 然后在100℃下用真空干燥8小时。称量剩余的不溶性固体并且代表 完全交联的弹性体。对于本公开内容的目的，可交联弹性体被限定包 括完全交联的弹性体和部分交联的弹性体，如上面试验中所测得的那 样。

固化剂

[00114]在另一个实施方案中，本发明的组合物可以使用辐射，例 如紫外线和/或电子束固化。

[00115]本发明有用的固化剂是引发温度为90℃或更高的那些。

[00116]优选的固化剂是硫，硫给体，金属氧化物，树脂体系，例 如酚醛树脂，基于过氧化物的体系，用铂或过氧化物等的硅氢化 (hydrosilation)，它们有和没有促进剂和助剂。

[00117]此外，固化活化剂或固化促进剂可以与固化剂一起使用。 适合的固化活化剂包括，例如，硫化合物、金属氧化物化合物和它们 的任何结合物。固化促进剂包括胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺 酰胺、亚磺酰亚胺、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等。可以通过向组合 物中添加一定量促进剂达到固化过程的加速。橡胶的加速硫化的机理 包括固化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间的复杂的相互作用。理想 地，在将各个聚合物链彼此连在一起并且提高聚合物基体的总强度的 有效交联的形成中，全部可利用的固化剂被消耗掉。许多促进剂是本 领域中已知的并且包括，但不限于以下：硬脂酸、二苯胍(DPG)、二 硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、4，4′-二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四丁基 秋兰姆(TBTD)、2，2′-苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、六亚甲基-1，6- 双硫代硫酸二钠盐二水合物、2-(吗啉基硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、 90％MOR和10％MBTS的组合物(MOR 90)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺 酰胺(TBBS)和N-氧基二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧基二亚乙基磺酰 胺(OTOS)、2-乙基己酸锌(ZEH)和N，N′-二乙基硫脲。固化剂、促进剂 和其中它们是可与一种或多种可交联聚合物一起使用的一部分的固化 体系是本领域中熟悉的。可以如下按适合的浓度将固化体系分散到橡 胶组分的所需部分中：例如在将含橡胶的组合物添加到热塑性聚合物 之前使用橡胶工业中常用于此种目的的任何混合设备例如两辊橡胶 磨、Banbury混和机、混合挤出机等在某步骤中将该橡胶和固化体系 组分混合，该橡胶组分任选地包含一种或多种填料、增量剂和/或增塑 剂。此种混合通常称为使橡胶组合物″加速″。或者，可以在混合挤出 机的阶段中在进行动态硫化之前使该橡胶组合物加速。在将橡胶添加 到其中旨在进行动态硫化的混合设备中的热塑性树脂(一种或多种)中 之前，将固化体系分散在橡胶相中，或分散在还任选地包括一种或多 种填料、增量剂及其它对预期的终端应用常用的成分的橡胶组合物中 是尤其优选的。

[00118]在本发明的一个实施方案中，至少一种固化剂通常以大约 0.1-大约15phr；或者以大约0.25-大约10phr存在。

方法

[00119]本发明还涉及本文描述的TPV组合物的各种制备方法。通 常，将热塑性聚合物(例如上述那些中的任一种)、弹性体聚合物(例如 上述那些中的任一种)、固化剂(例如上述那些中的任一种)、固化促进 剂(例如上述那些中的任一种)和溶剂(例如上述那些中的任一种)结合 以致这两种聚合物溶于溶液，并且进行加热以致该固化剂和/或固化促 进剂部分或完全地使该弹性体聚合物固化。可以按任何顺序或一次全 部地将各组分结合。该升高的温度优选是160℃-230℃，在一个实施 方案中更优选180℃-200℃；在另一个实施方案中80℃-140℃，更优 选100℃-120℃。

[00120]在一个实施方案中，将热塑性聚合物(一种或多种)和可交 联弹性体聚合物(一种或多种)溶于溶剂以形成均相溶液。在升高的温 度下将固化剂添加到该混合物中，伴随混合以引起该可交联弹性体聚 合物的交联。

[00121]在另一个实施方案中，将热塑性聚合物(一种或多种)溶于 溶剂，并单独地将弹性体聚合物(一种或多种)溶于相同或不同的溶剂， 然后将溶液结合。在升高的温度下将固化剂添加到该混合物中，伴随 混合以引起该可交联弹性体聚合物的交联。

[00122]在另一个实施方案中，将热塑性聚合物(一种或多种)(例 如聚丙烯)从反应器作为溶液(例如该反应器排出物是聚合物、单体和/ 或溶剂的溶液)的一部分排出，将弹性体聚合物(一种或多种)溶解到这 一溶液(例如反应器排出物)中。在升高的温度下将固化剂添加到该混 合物中，伴随混合以引起该可交联弹性体聚合物的交联。

[00123]在另一个实施方案中，将热塑性聚合物(一种或多种)(例 如聚丙烯)从反应器作为溶液(例如该反应器排出物是聚合物、单体和/ 或溶剂的溶液)的一部分排出，将弹性体聚合物(一种或多种)的溶液与 该第一溶液(例如反应器排出物)结合。在升高的温度下将固化剂添加 到该混合物中，伴随混合以引起该可交联弹性体聚合物的交联。

[00124]在另一个实施方案中，将弹性体聚合物(一种或多种)(例 如乙烯丙烯二烯单体橡胶)从反应器作为溶液(例如该反应器排出物是 聚合物、单体和/或溶剂的溶液)的一部分排出，将热塑性聚合物(一种 或多种)溶解到这一溶液中(例如反应器排出物)。在升高的温度下将固 化剂添加到该混合物中，伴随混合以引起该可交联弹性体聚合物的交 联。

[00125]在另一个实施方案中，将弹性体聚合物(一种或多种)(例 如乙烯丙烯二烯单体)从反应器作为溶液(例如该反应器排出物是聚合 物、单体和/或溶剂的溶液)的一部分排出，将热塑性聚合物(一种或多 种)的溶液与该第一溶液(例如反应器排出物)结合。在升高的温度下将 固化剂添加到该混合物中，伴随混合以引起该可交联弹性体聚合物的 交联。

[00126]在另一个实施方案中，将弹性体聚合物(一种或多种)(例 如乙烯丙烯二烯单体橡胶)从反应器作为溶液(例如该反应器排出物是 弹性体聚合物、单体和/或溶剂的溶液)的一部分排出。同样地，将热 塑性聚合物(一种或多种)(例如聚丙烯)从反应器作为溶液(例如该反 应器排出物是热塑性聚合物、单体和/或溶剂的溶液)的一部分排出。 将这两种溶液(例如两种反应器排出物)结合。在升高的温度下将固化 剂添加到该混合物中，伴随混合以引起该可交联弹性体聚合物的交联。

[00127]在另一个实施方案中，就地制造聚合物共混物。例如，在 第一反应器中在溶液中制造第一聚合物(热塑性聚合物或弹性体聚合 物)。然后将这一反应器的排出物进料入其中制造另一种聚合物(该弹 性体聚合物或热塑性聚合物)的第二反应器，然后让含这两种聚合物的 溶液与固化剂在升高的温度下接触，伴随混合以引起该可交联弹性体 聚合物的交联。

[00128]本发明的组分可以在允许制备溶液的任何容器中结合，包 括但不限于间歇式反应器、环管反应器、连续搅拌釜式反应器(CSTR) 和接触器反应器。

[00129]在本发明的一个实施方案中，同时在该反应器中，该组合 物的雷诺数优选大于2000，更优选大于2500，更优选大于3000，最 优选大于4000。

[00130]在另一个实施方案中，上述方法用来制备存在固化剂的聚 合物共混物，但是该固化剂没有经历充分的加热以使该可交联弹性体 聚合物固化。作为替代，将这一聚合物后处理(即除去溶剂)并任选地 储存或输送。此后，将该聚合物共混物形成所需形材(例如模制品或薄 膜)并加热以进行固化。

[00131]在另一个实施方案中，稍后将部分交联的反应器内TPV 固化。在一个优选的实施方案中，稍后用氢化硅烷(hydrosilane)将它 固化。

[00132]本发明的有用的溶剂包括由ASTM D-86测量的具有至少大 约100℃，更优选至少大约120℃，更优选至少大约150℃的沸点的那 些。适合的溶剂包括烃例如：己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、环己烷、 戊烷、环戊烷、癸烯、苯、辛烷和壬烷。在一个实施方案中，适合的 溶剂是四氢呋喃(THF)。

[00133]在一个实施方案中，优选经由混合程序将所述弹性体交 联。优选的混合程序包括聚合物共混物在烃溶剂中的均相溶液的连续 搅拌釜式反应器混合和高剪切反应器混合。

[00134]这种新型溶液固化将产生塑料和弹性体的更均匀的分散 体，以及弹性体的更均匀交联。

聚合物后处理步骤

[00135]在聚合之后，可以进一步将聚合物后处理。后处理可以包 括进一步固化，添加添加剂，包装和通过本领域中已知的任何合适的 方法成形成合乎需要的最终使用制品。

添加剂

[00136]根据本发明的均相聚合物共混物可以任选地包含增强和 非增强填料，增塑剂，抗氧化剂，稳定剂，橡胶加工油，增量油，润 滑剂，防粘连剂，抗静电剂，硅灰石，滑石，炭黑，二氧化硅，蜡， 发泡剂，颜料，阻燃剂和橡胶配混技术中已知的其它加工助剂。这些 添加剂可以占总组合物的至多大约70wt％，更优选至多大约65wt％， 更优选大约1-大约40wt％。可以使用的填料和增量剂包括常规无机物 如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑等。橡胶加工油 通常是衍生自石油馏分的链烷烃油、环烷烃油或芳族油。这些油选自 通常与组合物中存在的特定橡胶或橡胶组分结合使用的那些。

[00137]可以将添加剂如填料和油引入均相聚合物共混物中。可以 在经由熔融共混除去溶剂或稀释剂之后将所述添加剂添加到所述聚合 物共混物中。

[00138]也可以在固化之前或之后将附加的聚合物添加到TPV中 以形成共混物。在一个或多个实施方案中，该附加的聚合物包括热塑 性树脂。示例性热塑性树脂包括结晶和可结晶聚烯烃。

TPV产物

[00139]本发明的TPV产物通常具有大约150-大约1000％，更优 选大约200-大约800％，更优选大约210-大约550％的伸长率。

[00140]本发明的TPV产物通常具有大约2.0-大约25MPa，更优 选大约2.5-大约20MPa，更优选大约3.0-大约15MPa的100％模量。

[00141]本发明的TPV产物通常具有大约5-大约75％，更优选大 约10-大约60％，更优选大约10-大约50％的拉伸变形。

[00142]本发明的TPV产物通常具有大约150％或更高，更优选大 约200％或更高，更优选大约300％或更高的油溶胀(oil swell)。

[00143]在另一个实施方案中，本发明的TPV产物通常具有大约 300％或更低，更优选大约200％或更低，更优选大约150％或更低的 油溶胀。

[00144]本发明的TPV产物还通常具有不连续相的更均匀分散。本 发明的TPV产物还通常具有更窄的粒度分布。本发明的TPV产物还通 常吸收更多油，这是产品例如用于汽车下的垫片在商业上所需的。

[00145]在本发明的一个实施方案中该方法还包括回收二甲苯沉 淀物、二甲苯不溶物、环己烷可溶物和二甲苯可溶物。

[00146]在另一个实施方案中，本发明涉及：

1.热塑性硫化橡胶(TPV)的制备方法，包括：

a.使Mw为30,000或更高的热塑性聚合物、Mw为30,000或更高 的可交联弹性体、至少一种固化剂和至少一种固化活化剂在溶剂中接 触以形成组合物A；

b.将组合物A混合；

此后除去溶剂，和此后将该可交联弹性体至少部分地固化，其中 在除去溶剂之后该可交联弹性体的平均粒度是10微米或更小。

2.段1的方法，其中该热塑性聚合物选自：聚丙烯、丙烯乙烯共 聚物、尼龙、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、 聚缩醛、聚内酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、 苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯马来酸酐、聚酰亚胺、芳族聚酮和它们的 结合物。

3.段1和2的方法，其中组合物A中该热塑性聚合物与该可交联 弹性体的比率为大约20∶80-大约80∶20。

4.段1-3中任一段的方法，其中在至少大约80℃的温度下将组合 物A混合。

5.段1-4中任一段的方法，其中在至少大约80℃的温度下将该可 交联弹性体固化。

6.段1-5中任一段的方法，其中组合物A包含10-80wt％热塑性 聚合物，基于该组合物的重量。

7.段1-6中任一段的方法，其中该热塑性聚合物具有 50,000-1,000,000g/mol的Mw。

8.段1-7中任一段的方法，其中该热塑性聚合物具有1-40的 Mw/Mn。

9.段1-8中任一段的方法，其中该热塑性聚合物具有100-200℃ 的Tm(第二次熔融)。

10.段1-9中任一段的方法，其中该热塑性聚合物具有-40℃至200 ℃的玻璃化转变温度(Tg)。

11.段1-10中任一段的方法，其中该热塑性聚合物具有大约 180J/g或更小的熔化热(ΔHf)。

12.段1-11中任一段的方法，其中该热塑性聚合物具有大约 20J/g-大约150J/g的熔化热(ΔHf)。

13.段1-12中任一段的方法，其中该热塑性聚合物具有大约40- 大约120J/g的熔化热(ΔHf)。

14.段1-13中任一段的方法，其中该热塑性聚合物具有大约15- 大约120℃的结晶温度(Tc)。

15.段1-14中任一段的方法，其中该热塑性聚合物具有大约 45-150℃的热挠曲温度。

16.段1-15中任一段的方法，其中该热塑性聚合物具有至少大约 30％的百分率结晶度。

17.段1-16中任一段的方法，其中该热塑性聚合物具有大约0.5- 大约0.99的支化指数(g′)。

18.段1-17中任一段的方法，其中该热塑性聚合物是丙烯和大约 0.01-大约5wt％共聚单体的共聚物，具有大约100-大约170℃的熔点 和大约200dg/min或更小的熔体流动速率。

19.段1-18中任一段的方法，其中该组合物包含大约20-大约75wt ％可交联弹性体，基于该弹性体和该热塑性聚合物的重量，该共混物 的其余部分由热塑性聚合物制成。

20.段1-19中任一段的方法，还包括回收TPV。

21.段1-20中任一段的方法，其中该TPV具有大约150％或更高 的油溶胀。

22.段1-21中任一段的方法，其中该TPV具有大约200％或更高 的油溶胀。

23.段1-22中任一段的方法，其中该TPV具有大约300％或更高 的油溶胀。

24.段1-23中任一段的方法，其中该TPV具有大约5-大约75％的 拉伸变形。

25.段1-24中任一段的方法，其中该TPV具有大约10-大约1％的 拉伸变形。

26.段1-25中任一段的方法，其中该TPV具有大约10-大约50％ 的拉伸变形。

27.段1-26中任一段的方法，其中该TPV具有大约2.0-大约25MPa 的100％模量。

28.段1-27中任一段的方法，其中该TPV具有大约2.5-大约20MPa 的100％模量。

29.段1-28中任一段的方法，其中该TPV具有大约3.0-大约15MPa 的100％模量。

30.段1-29中任一段的方法，其中该TPV具有大约150-大约1000 ％的伸长率。

31.段1-30中任一段的方法，其中该TPV具有大约200-大约800 ％的伸长率。

32.段1-31中任一段的方法，其中该TPV具有大约210-大约550 ％的伸长率。

33.段1-32中任一段的方法，其中该TPV包括部分交联的TPV和 完全交联的TPV。

34.段33的方法，其中稍后将该部分交联的TPV固化。

35.段33和34的方法，其中稍后用氢化硅烷将该部分交联的TPV 固化。

36.段1-35中任一段的方法，其中该可交联弹性体选自：EPR、乙 烯丙烯共聚物、乙烯基降冰片烯(VNB)、乙叉基降冰片烯(ENB)、丁基、 无规丙烯聚合物、EPDM、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、含乙叉基降冰片 烯(ENB)的乙烯-丙烯共聚物、含乙烯基降冰片烯(VNB)的乙烯-丙烯共 聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、 橡胶(NBR)、聚丁二烯、聚氯丁二烯和它们的结合物。

37.段1-36中任一段的方法，其中该可交联弹性体包含20-90wt ％部分交联的弹性体聚合物，基于总聚合物的重量。

38.段1-37中任一段的方法，其中该可交联弹性体具有小于40J/g 的熔化热。

39.段1-38中任一段的方法，其中该固化剂选自：硫，硫给体， 金属氧化物，树脂体系，例如酚醛树脂，基于过氧化物的体系，用铂 或过氧化物等的硅氢化(hydrosilation)，它们有和没有促进剂和助 剂。

40.段1-39中任一段的方法，其中该固化剂具有大约90℃或更高 的引发温度。

41.段1-40中任一段的方法，其中该固化剂以大约0.1-大约15phr 存在。

42.段1-41中任一段的方法，其中该固化剂以大约0.25-大约 10phr存在。

43.段1-42中任一段的方法，其中该固化活化剂选自：硫化合物、 金属氧化物化合物和它们的任何结合物。

44.段1-43中任一段的方法，其中该溶剂选自：甲苯、二甲苯、 丙烷、丁烷、异丁烯、戊烷、己烷、环己烷、环戊烷、庚烷、辛烷、 壬烷、癸烷和它们的任何结合物。

45.段1-44中任一段的方法，其中在至少大约90℃的温度下将该 可交联弹性体固化。

46.段1-45中任一段的方法，其中在至少大约100℃的温度下将 该可交联弹性体固化。

47.权利要求33的方法，其中部分交联的弹性体与完全交联的弹 性体的比率是至少大约30∶70-大约70∶30。

48.段1-47中任一段的方法，还包括回收分散在该热塑性聚合物 中的具有均匀尺寸的75nm尺寸的初级弹性体颗粒；所述均匀尺寸颗粒 的尺寸范围为大约1-大约10,000nm。

49.段1-48中任一段的方法，其中该弹性体颗粒进一步附聚而产 生大约0.5μm的簇合物。

50.段1-49中任一段的方法，其中该可交联弹性体是经由混合程 序交联的。

51.段1-50中任一段的方法，其中在第一反应器中的第一溶液中 制造包含热塑性聚合物或可交联弹性体的第一聚合物；然后将该第一 反应器的排出物进料入其中制造包含热塑性聚合物或可交联弹性体的 第二聚合物的第二反应器；然后让既包含该第一聚合物又包含该第二 聚合物的溶液与一种或多种固化剂在升高的温度下接触，伴随混合以 引起该可交联弹性体聚合物的交联，其中至少一种热塑性聚合物和至 少一种可交联弹性体存在于包含该第一聚合物和该第二聚合物的溶液 中。

52.段1-51中任一段的方法，其中将该可交联弹性体从反应器作 为第一溶液的一部分排出；将该热塑性聚合物从反应器作为第二溶液 的一部分排出；和将这两种溶液结合。

53.段1-52中任一段的方法，其中将该可交联弹性体从反应器作 为第一溶液的一部分排出，然后将该热塑性聚合物的第二溶液与该第 一溶液结合。

54.段1-53中任一段的方法，其中将该可交联弹性体从反应器作 为第一溶液的一部分排出，然后将该热塑性聚合物溶解到该第一溶液 中。

55.段1-54中任一段的方法，其中将该热塑性聚合物从反应器作 为第一溶液的一部分排出，然后将该可交联弹性体的第二溶液与该第 一溶液结合。

56.段1-55中任一段的方法，其中将该热塑性聚合物从反应器作 为第一溶液的一部分排出，然后将该可交联弹性体溶解到该第一溶液 中。

57.段1-56中任一段的方法，其中将该热塑性聚合物和可交联弹 性体溶于溶剂以形成均相溶液。

58.段1-57中任一段的方法，其中将该热塑性聚合物溶于溶剂； 单独地将该可交联弹性体溶于相同或不同的溶剂，然后将这两种溶液 结合。

59.段1-58中任一段的方法，其中将该TPV形成制品，和此后至 少部分地固化。

60.段1-58中任一段的方法，其中将该TPV注入模具，和此后至 少部分地固化。

61.段1-58中任一段的方法，其中将该TPV形成薄膜或片材，和 此后至少部分地固化。

62.段59的方法，其中将该制品挤出。

63.段59或62的方法，其中将该制品热成型。

64.段59或62-63中任一段的方法，其中将该制品吹塑。

65.段59或62-64中任一段的方法，其中将该制品注塑。

66.段59或62-65中任一段的方法，其中该制品选自：烹饪用具、 储存用具、玩具、医疗卫生器材、消毒容器、片材、板条箱、容器、 包装物、电线与电缆外壳、导管、地质处理用膜、运动装备、椅子垫、 管道、型材、仪器样品架、采样窗口、室外器具、运动场装备、汽车、 船和水上艇筏组件。

67.段59或63-66中任一段的方法，其中该制品选自：缓冲器、 格栅、装饰部件、操纵盘、仪表板、外门和罩组件、阻流板、挡风板、 轮毂盖、反射镜外罩、车身镶板和保护性侧面模制品。

68.段20-32或59-67的方法，进一步让该TPV经历注塑、压塑、 压铸(transfer molding)、铸塑(casting)、挤出、热成型、吹塑、 熔喷、层压、挤拉成型、拉伸缩减(draw reduction)、滚塑或它们的 组合中的一种或多种，和此后将该弹性体至少部分地固化。

实施例

[00147]将所述热塑性聚合物和可交联弹性体聚合物溶于烃溶剂 以形成均相溶液。在升高的温度下添加固化剂同时混合以引起弹性体 的交联。

所使用的材料

   材料    描述    商业来源   全同立构聚丙烯(iPP)   ExxonMobil Chemical Company   (Houston，TX)   Santoprene ^TM 201-73A   TPV原材料   PP∶EPDM∶油＝21∶34∶45   Advanced Elnstomer Systems(Akron，   OH)   Santoprene ^TM 203-40D   TPV原材料   PP∶EPDM∶油＝49∶22∶29   Advanced Elastomer Systems(Akron，   OH)   Vistalon 7500   非充油橡胶   ExxonMobil Chemical Company   (Houston，TX)   Vistalon 2504   Vistalon 7000   EPDM   ExxonMobil Chemical Company   (Houston，TX)   甲苯   C ₆H ₅CH ₃   Aldrich Chemical(Milwaukee，EI)   己烷   C ₆H ₁₄   Aldrich Chemical(Milwaukee，WI)   Kadox 911   氧化锌(ZnO)   Thc Cary Company   (Addison，IL)   氯化亚锡   SnCl ₂   Aldrich Chemical(Milwaukee，WI)   SP-1045树脂   酚醛树脂油   Schenectady International，Inc.   (Schenectady，NY)   氯化亚锡二水合物   SnCl ₂2H ₂O   Aldrich Chemical (Milwaukee，WI)   SP1056F   溴化烷基苯酚甲醛树脂   Schenectady Intemational，Inc.   (Schenectady，NY)   Equistar F008F   聚丙烯   Lyondell Chemical Company   (Houston，TX)   Sunpar 150M油#1   Sunpar 150M油#2   链烷烃油   Sun Oil Company(Belgium)   氧化锌(HRJ 15184)   Zn盐   Schenectady International，Inc.   (Schenectady，NY)

试验方法

[00148]使用以下程序测定峰值熔点(Tm)、结晶温度(Tc)、熔化热 和结晶度。使用TA Instruments型号2920机器获得差示扫描量热 (DSC)数据。将重量为大约7-10mg的样品密封入铝样品盘。首先将样 品冷却到-50℃然后以10℃/分钟的速度逐渐地加热到200℃来记录 DSC数据。在200℃下保持样品5分钟，然后进行第二次冷却-加热循 环。记录第一和第二次循环的热事件。测量熔化曲线下面的面积并将 该面积用来测定熔化热和结晶度。189J/g的值用作100％结晶聚丙烯 的熔化热。百分率结晶度使用以下公式计算，[曲线下面的面积(焦耳/ 克)/B(焦耳/克)]×100，其中B是主要单体组分的均聚物的熔化热。B 的这些值将从由John Wiley and Sons出版的″Polymer Handbook″， 第四版，New York 1999中获得。(189J/g的值用作100％结晶聚丙烯 的熔化热，290J/g的值用于100％结晶聚乙烯的熔化热。)

[00149]使用扫描电子显微镜方法(SEM)和原子力显微镜方法(AFM) 测试共混物的形态。采用轻敲模式(tapping phase)使用原子力显微镜 (AFM)获得形态数据。在低温表面化(cryofacing)之后8小时内分析所 有试样以防试样松弛。在低温表面化期间，将试样冷却到-130℃并用 Reichert低温切片机中的金刚石刀切割。然后将它们储存在流动干燥 氮气下的dissector中以回暖到环境温度而没有形成凝聚。最后，将 该面向的试样装在微型钢老虎钳上用于AFM分析。在空气中在使用矩 `形225mm Si悬臂的NanoScope Dimension 3000扫描探针显微镜 (Digital Instrument)上进行AFM测量。在大约70kHz的共振频率下 该悬臂的刚度为大约4N/m。在3.8伏特的RMS设置下，自由振动振幅 是高的，为80nm-100nm。当维持设定点比率在等于或低于0.5的值时， 时常地调节接触设定点以确保在正相偏移下的排斥接触。在其共振频 率或稍低于其共振频率下运行该悬臂。

[00150]将所有试样的AFM相位图象转化成TIFF形式并使用 PHOTOSHOP(Adobe Systems，Inc.)处理。将图像处理工具包(Reindeer Games，Inc.)用于图像测量。将图像测量的结果写成文本文件用于后续 使用EXCEL(Microsoft)或MATLAB(MathWorks，Inc.)的数据处理，以 便计算分散相的尺寸/形状，共连续相的共连续性因子或最邻近颗粒间 距离。

[00151]使用动态机械热分析(DMTA)计算组合物的玻璃化转变温 度。使用配备有双悬臂试验夹具的Rheometrics Solids Analyzer测 量固态线性粘弹性能。让试样在0.1％应变和1弧度/秒的频率下经历 振荡变形。由在-10℃下测量的同相材料响应计算弹性模量。

  性能   单位   试验方法   硬度   肖尔A，D   ASTM D-2240   极限拉伸强度   极限伸长率   100％模量   MPa   ％   MPa   ASTM D-412 Kingston   Testing Machine(实施例5   和6)和Instron Testing   Machine在23℃(实施例   1-4)   压缩变形   ％，22小时@70℃   ISO 815A   拉伸变形   ％   ISO  2285

[00152]根据ASTM D-471，将从压塑板上模切的样品在125℃下浸 泡在IRM No.3流体中24小时之后测定油溶胀(油增益)。

[00153]根据ASTM D-3835-02使用LCR(实验室毛细管流变仪)测 量产物粘度。在30∶1的L/D(长度/直径)比、1200l/s的剪切速率和 204℃的温度下使用Dynisco毛细管流变仪测量粘度。该实验室毛细管 流变仪的入口角是180度，机筒直径是9.55mm。暖机时间(heat soak time)是6分钟。

[00154]为了测量聚合物共混物的物理性能，首先在具有大约 45mL混和头的Brabender熔融混合器中将样品混合。在Brabender中 的混合过程中用抗氧化剂使聚合物稳定。在100rpm和180℃的温度下 操作该Brabender。在该温度下混合5-10分钟，之后从该混合室中排 出样品。在Carver液压机(可从Carver，Inc.，Wabash，IN，USA商 购)上在压缩条件下将该均化的样品模塑成薄膜用于分析。在衬有 Teflon^TM涂覆的铝箔的黄铜压板之间将大约7克均化的聚合物模塑。 使用具有4英寸×4英寸(10.2×10.2cm)方孔的0.033英寸(0.08cm) 厚版框来控制样品厚度。在大约170℃-大约180℃下预热之后，将液 压载荷增加到大约4500-大约6800千克(大约10,000-15,000lb)并 保持30秒。随后从该压缩机中取出该样品和模塑板并冷却。在物理性 能试验之前，使该板材在室温下(大约23℃)平衡至少24小时。

实施例1

[00155]在这一实施例中，将100gEPDM溶于1500mL甲苯以制备 EPDM的原料溶液。向高压釜反应器(0.5L)中加入300mL上述EPDM 溶液，10g全同立构聚丙烯，0.4g氧化锌(ZnO)和0.4g氯化亚锡 (SnCl₂)。用氮气吹扫该反应器并用0.55MPa(大约80psi)氮气加压。 在搅拌下将该反应器加热到180℃。在180℃下5分钟之后，将2.5g 酚醛树脂在10mL甲苯中的甲苯溶液注入该反应器中。将该反应器温 度提升到200℃，并在200℃下继续反应15分钟。在15分钟之后，将 该反应器冷却到环境温度并排气。通过添加500mL异丙醇使所得的聚 合物沉淀，用200mL异丙醇洗涤，在真空烘箱中在60℃下干燥16小 时。

实施例2

[00156]在这一实施例中，将100gEPDM溶于1500mL己烷以制备 EPDM的原料溶液。向高压釜反应器(0.5L)中加入300mL上述EPDM溶 液，15g全同立构聚丙烯，0.4g氧化锌(ZnO)和0.5g氯化亚锡二水合 物(SnCl₂·2H₂O)。用氮气吹扫该反应器并用0.55MPa(大约80psi)氮气 加压。在搅拌下将该反应器加热到180℃。在180℃下5分钟之后，将 2.5g酚醛树脂在7.5mL己烷中的甲苯溶液注入该反应器中。将该反应 器温度提升到200℃，并在200℃下继续反应20分钟。在20分钟之后， 将该反应器冷却到环境温度并排气。通过添加500mL异丙醇使所得的 聚合物沉淀，用200mL异丙醇洗涤，在真空烘箱中在80℃下干燥16 小时。

实施例3

[00157]在这一实施例中，将100gEPDM溶于1500mL己烷以制备 EPDM的原料溶液。向高压釜反应器(0.5L)中加入300mL上述EPDM溶 液，15g全同立构聚丙烯，0.4g氧化锌(ZnO)和0.5g氯化亚锡二水合 物(SnCl₂·2H₂O)。用氮气吹扫该反应器并用0.55MPa(大约80psi)氮气 加压。在搅拌下将该反应器加热到180℃。在180℃下5分钟之后，将 4.0g酚醛树脂在6.0mL己烷中的甲苯溶液注入该反应器，并在180℃ 下继续反应15分钟。在15分钟之后，将该反应器冷却到环境温度并 排气。通过添加500mL异丙醇使所得的聚合物沉淀，用200mL异丙醇 洗涤，在真空烘箱中在60℃下干燥16小时。

[00158]通过在Brabender上在180℃和100rpm下熔融混合43g 将实施例1-3的样品均化而分别获得样品1A、2A & 3A。在独立的实 验中，在Brabender上在180℃和100rpm下将30.07g样品1、2、3 与12.93g链烷烃油配混而分别获得样品1B、2B & 3B。通过标准TPV 试验方法表征物理和机械性能并将结果列在下表上。

表1

  样品   实施例   1A   实施例   2A   实施例   3A   实施例   1B   实施例   2B   实施例   3B   组合物   实施例1(g)   43.00   30.07   实施例2(g)   43.00   30.07   实施例3(g)   43.00   30.07   Sunpar150M油   (g)   12.93   12.93   12.93   总计(g)   43.00   43.00   43.00   43.00   43.00   43.00   性能   Tm(℃)   152.40   152.68   151.85   ΔHf(J/g)   31.53   42.71   42.30   硬度(A)   87   89   93   76   78   76   UTS(MPa/psl)   12/1745   9.6/1398   14.6/2119   5.7/822   4.2/609   6.0/876   伸长率(％)   522   415   425   330   212   286   100％模量   (MPa/psi)   6.3/907   7.5/1087   10.0/1441   10.8/561   3.7/540   3.9/560   拉伸形变(％)   25.75   41.00   52.00   25.00   31.50   16.75   LCR   302   252.8   248.5   120.9   104   119.3   油溶胀(％)   319.01   291.07   205.47   174.44   198.59   147.50   压缩形变(％)   62.56   78.06   67.73   62.76   67.82   36.67

实施例4

聚合物共混物A的制备

[00159]通过在115℃下将EPDM橡胶和聚丙烯溶解在二甲苯的溶 剂中制备这两种组分的均相共混物。因此，在115℃下在圆底烧瓶中 将100份EPDM橡胶(得自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX，USA 的V7500)和223.9份聚丙烯(Equistar F008F，Lyondell Chemical Company，Houston，TX)溶于1500mL二甲苯(得自Fisher Scientific Inc.，Hampton，NH，USA)。使用机械搅拌器搅拌该混合物大约24小时直 到这两种组分完全地溶解而形成均相溶液。然后将该聚合物共混物的 溶液缓慢地倒入大约2000mL乙醇以使该聚合物共混物沉淀。过滤该沉 淀的共混物并在真空烘箱中干燥大约48小时。将该干燥的溶液共混物 压塑成板材以测试物理性能并将数据列于表2(实施例4)中。

实施例5和6

聚合物共混物B的制备

[00160]通过在115℃下将EPDM橡胶、聚丙烯、橡胶固化剂和促 进剂溶解和混合在二甲苯的溶剂中制备这些组分的均相共混物。因此， 在115℃下在圆底烧瓶中将100份EPDM橡胶(得自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX，USA的V7500)和223.9份聚丙烯(Equistar F008F，Lyondell Chemical Company，Houston，TX)溶于1500mL二甲苯。 使用机械搅拌器搅拌该混合物大约24小时直到这两种组分完全地溶 解而形成均相溶液。然后添加固化剂酚醛树脂(6份，得自Schenectady International，Schenectady，New York的SP1045)和固化加速剂无水 氯化亚锡(1.2份)和氧化锌(2份)，并搅拌大约15分钟。然后将该含 固化体系的聚合物溶液缓慢地倒入大约2000mL乙醇以使该聚合物共 混物沉淀。过滤该沉淀的共混物并在真空烘箱中干燥大约48小时。

聚合物共混物C的制备

[00161]通过在115℃下将EPDM橡胶、聚丙烯、橡胶固化剂和促 进剂溶解和混合在二甲苯的溶剂中制备这些组分的均相共混物。因此， 在115℃下在圆底烧瓶中将100份EPDM橡胶(得自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX，USA的V7500)和223.9份聚丙烯(Equistar F008F，Lyondell Chemical Company，Houston，TX)溶于1500mL二甲苯。 使用机械搅拌器搅拌该混合物大约24小时直到这两种组分完全地溶 于该溶剂二甲苯中而形成均相溶液。然后添加固化剂溴化酚醛树脂(6 份，得自Schenectady International.Schenectady，New York，USA 的SP1056F)和固化加速剂锌给体(2份，得自Schenectady International.Schenectady，New York，USA的HRJ 15184)并搅拌大 约15分钟。然后将该含固化体系的聚合物共混物的溶液缓慢地倒入大 约2000mL乙醇以使该聚合物共混物沉淀。过滤该沉淀的共混物并在真 空烘箱中干燥大约48小时。

通过含分散的固化剂的EPDM-PP共混物的静态固化制备热塑性硫化橡 胶

[00162]通过在Wabash热压机上压塑干燥的聚合物共混物使聚合 物共混物B和C静态固化。将该干燥的聚合物共混物放入12.7cm× 12.7cm(大约5英寸×5英寸)模具中，并在180℃下在Wabash压机上 压入两个金属板之间15分钟。在180℃下激活该分散的固化剂并使该 共混物的橡胶相交联。测试固化模塑板材的物理性能。共混物B的样 品标记为实施例5，共混物C的样品标记为实施例6。

实施例7

通过使用SCl₂蒸气使EPDM-PP共混物室温固化制备热塑性硫化橡胶

[00163]将大约18mL SCl₂的溶液(在CH₂Cl₂中，1M)放入玻璃皿中。 然后将该含SCl₂溶液的玻璃皿放入干燥器的底部。将多孔瓷制圆盘放 置在该含SCl₂溶液的皿上方。将大约42g干燥聚合物共混物A放置在 该干燥器内部的多孔瓷制圆盘上。关闭该干燥器的盖子并通过将该干 燥器与实验室真空装置连接而施加真空过夜。将该含聚合物共混物和 SCl₂的干燥器放置在实验室罩中。在与实验室真空装置断开之后再在 干燥器中保留该聚合物4小时。然后在190℃下将固化的聚合物共混 物熔融压制而形成板材并测试性能。将该样品标记为实施例7。

实施例8

[00164]在Brabender上通过动态硫化制备对比热塑性硫化橡胶。 通过常规技术进行硫化。在Brabender中将100份EPDM橡胶(得自 ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX，USA的V7500)和223.9份聚 丙烯(Equistar F008F，Lyondell Chemical Company，Houston，TX) 连同固化剂酚醛树脂(6份，得自Schenectady International.Schenectady，New York，USA的SP1045)和固化加速 剂无水氯化亚锡(1.2份，得自Mason Corp.，U.S.Route 41，Schererville，IN，USA的SnCl₂)和氧化锌(2份)一起熔融混合。将 该硫化的共混物压塑成板材并测试物理性能。该样品标记为实施例8。

[00165]与标准熔融共混物TPV性能相比，观察到一定改进(即， 极限拉伸强度(MPa/psi)、极限伸长率(％))。硬度、压缩变形(CS)(％) 值与熔融共混物制备方法相当。在溶液中制备的未固化的共混物显示 改进的弹性体性能。

表2

  实施例   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   材料   聚合物   共混物A   聚合物   共混物B   聚合物   共混物C   聚合物   共混物A   对比   TPV   Vistalon 7500   100   100   100   100   100   SP1056F   6   SC12(1.0MinCH ₂Cl ₂)   HRJ 15184(Zn盐)   2   Kadox911ZnO   2   2   SnCl ₂   1.26   1.26   Equistar F008F   223.9   223.9   223.9   223.9   223.9   SP1045树脂   6   6   总计PHR   323.9   333.16   331.9   323.9   333.16   试验结果   材料   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   硬度(肖尔D)   56   55   58   59   58   UTS(MPa/psi)   14.32/2077   14.02/2034   16.68/2419   28.11/4077   20.98/3043   伸长率(％)   192   163   534   360   144   100％Mod.(MPa/psi)   14.94/2167   14.35/2081   13.61/1974   16.77/2433   20.34/2950   拉伸形变(％)   断裂   断裂   71.00％   43％   93％   LCR/产物粘度   210.4   230.7   248.1   359.7   290.6   油溶胀，％   (24hrs@121℃)   128％   123％   128％   69％   63％   压缩形变，(％)   (22hrs@70℃)   82   91   76   56   69

实施例9-13描述了用于溶液固化的PP/EPDM共混物的就地合成。

一般合成：

[00166]聚合等级的乙烯和丙烯直接地由ExxonMobil Chemical Plant供应并通过经过激活的碱性氧化铝和分子筛加以纯化。在2-升 高压釜反应器中进行聚合。向该反应器中加入甲苯(500mL)、丙烯 (400mL)和三叔丁基铝(3.0mL在己烷中的1M溶液)。将该反应器加热 到70℃，并在200RPM下搅拌内容物。将催化剂(通过预装入催化剂 管中的四(全氟萘基)硼酸二甲基苯胺(0.35mg)激活的rac-二甲基硅 烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆·二甲基)与丙烯(300mL)一起注射。 保持聚合在70℃下5min。将空气(4mL)和甲苯(120mL)注入反应器。在 10min之后，向反应器中加入乙烯(400psig)和乙烯基降冰片烯(4mL)。 将该催化剂(由四(全氟萘基)硼酸二甲基苯胺(0.8mg，预装入催化剂管) 激活)与甲苯(100mL)一起注射，用乙烯将反应器加压到510psig。在 70℃下保持聚合25min，然后通过将反应器冷却到25℃中止。将反应 器排气，并通过添加甲醇使聚合物沉淀，通过过滤收集，并在真空烘 箱中在80℃下干燥12小时。

表3

  样品ID   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   由DSC测得   的组成   PP(wt％)   53   39   15   74   46   EPDM(wt％)   47   61   85   26   54   Tm(℃)   157   160   159   154   154   ΔH _f(J/g)   51   39   15   73   46   Tc(℃)   110   113   117   104   109   Tg(℃)   -44   -38   -35   -50   -22

[00167]本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程 序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定 实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是 在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希 望本发明受此限制。