介晶介质和液晶显示器

介晶介质和液晶显示器

本发明涉及介晶介质，其包含：

第一组分，组分A，其由选自式A-I至A-III的化合物的双介晶 化合物组成，

其中参数具有本文以下所给出的含义，

第二组分，组分B，其由向列型化合物组成，和

第三组分，组分C，其由一种或多种手性分子组成，

涉及这些介晶介质在液晶器件中特别是在挠曲电液晶器件中的用 途，以及涉及包含根据本发明的液晶介质的液晶器件。

双介晶化合物也被称为“二聚液晶”。

本发明特别涉及一种改进利用挠曲电效应模式开发的液晶混合物 的切换速度的一般方法。

液晶显示器(LCD)被广泛用于信息显示。LCD被用于直观式 显示以及投影式显示。用于大多数显示器的电光模式还是具有各种变 化的扭曲向列(TN)模式。除了该模式，超扭曲向列(STN)模式和 更新的光学补偿弯曲(OCB)模式和具有其各种变化的电控双折射 (ECB)模式，例如垂直配向向列相(VAN)模式、带图案的ITO垂 直配向向列相(PVA)模式、聚合物稳定化的垂直配向向列相(PSVA) 模式和多域垂直配向向列相(MVA)模式，以及其它的模式已经被 越来越多地使用。所有这些模式都使用实质上垂直于基板，分别垂直 于液晶层的电场。除了这些模式，还有使用实质上平行于基板，分别 平行于液晶层的电场的电光模式，像例如平面切换(短IPS)模式(如 例如DE 40 00 451和EP 0 588 568中公开的)和边缘场切换(FFS) 模式。特别是在后提及的电光模式具有良好的视角特性和改善的响应 时间，被越来越多地用于现代桌面监视器，甚至用于TV的显示器和 用于多媒体应用，因此与TN-LCD竞争。

继这些显示器之后，使用具有相对短的胆甾醇相螺距的胆甾醇型 液晶的新型显示模式已经被提议用于利用所谓的“挠曲电”效应的显示 器中。术语“液晶”、“介晶基元(mesomorphic)化合物”或“介晶化合 物”(也被简称为“介晶”)是指在合适的温度、压力和浓度条件下可以 以介晶相(向列相、近晶相等)，或者特别是作为LC相存在的化合 物。非两性介晶化合物包含例如一种或多种棒状、香蕉形或碟形的介 晶基团。

挠曲电液晶材料是本领域已知的。Chandrasekhar,"Liquid  Crystals",2nd edition,Cambridge University Press(1992)and P.G. deGennes等,"The Physics of Liquid Crystals",第2版,Oxford  Science Publications(1995)尤其描述了挠曲电效应。

在这些显示器中，胆甾醇型液晶以“均匀地横放的螺旋”设置 (ULH)定向，也由此给该显示类型命名。出于该目的，与向列相材 料混合的手性物质诱导螺旋扭曲转化，将材料转化成为手性向列相材 料，其相当于胆甾醇型材料。术语“手性”通常用于描述不可与其镜像 叠加的对象。“非手性的”(无手性的)对象是与其镜像相同的对象。 除非另外明确地指出，术语手性向列相和胆甾醇型在本申请中以相同 的意义使用。由手性物质诱导的螺距(P₀)处在与使用的手性材料的 浓度成反比的第一近似值中。这种关系的比例常数被称为手性物质的 螺旋扭曲力(HTP)，并由公式(1)定义。

HTP≡1/(c·P₀)          (1)

其中，

c为手性化合物的浓度。

使用具有一般范围在0.2μm至1μm，优选为1.0μm或更小， 特别是0.5μm或更小的短螺距的手性向列相液晶实现了均一横放的 螺旋织构，其以其螺旋轴平行于液晶盒的基板，例如玻璃板单向配向。 在这种构型中，手性向列相液晶的螺旋轴等同于双折射板的光轴。

如果向该正交于螺旋轴的构型施用电场，那么光轴在盒平面内旋 转，类似于铁电液晶的指向矢在表面稳定化的铁电液晶显示器中旋转。 挠曲电效应的特征在于一般范围在6μs至100μs的快速响应时间。其 另外的特征是出的灰度等级能力。

场诱导了指向矢中的展开弯曲结构，其与光轴中的倾角相适应。 轴的旋转角处于与电场强度成线性正比的第一近似值中。当液晶盒位 于交叉偏振光镜之间且在未启动状态下光轴与偏光镜之一的吸收轴成 22.5°角时，见到最佳的光学效应。这个22.5°的角也是理想的电场旋 转角，这样通过反转电场，光轴旋转45°，并且通过适当的选择螺旋 轴的优选方向的相对取向、偏光镜的吸收轴和电场的方向，光轴可以 由平行于一个偏光镜切换至两个偏光镜之间的中心角。然后当光轴切 换的总角度为45°时，达到最佳的对比度。在这种情况下，如果光延 迟，即液晶和盒间隙的有效双折射的结果被选择作为波长的四分之一， 那么设置可以用作可切换的四分之一波片。除非另外明确地指出，在 该情况下，波长是指550nm，就该波长而言，人眼的敏感度最高。

光轴的旋转角(Φ)由公式(2)很近似地给出，

tanΦ＝ēP₀E/(2πK)           (2)

其中，

P₀为未受干扰的胆甾醇型液晶的螺距，

ē为展开挠曲电系数(e_展开)和弯曲挠曲电系数(e_弯曲)的平均值 [ē＝1/2(e_展开+e_弯曲)]

E为电场强度以及

K为展开弹性常数(k₁₁)和弯曲弹性常数(K₃₃)的平均值 [K＝1/2(k₁₁+k₃₃)]

以及其中，

ē/K被称为挠曲-弹性比。

该旋转角为挠曲电切换元件中的半切换角。

该电光效应的响应时间(τ)由公式(3)很近似地给出，

τ＝[P₀/(2π)]²·γ/K         (3)

其中，

γ为与螺旋的扭曲有关的有效粘度系数。

存在解开螺旋的临界电场(E_c)，其可以由公式(4)获得，

E_c＝(π²/P₀)·[k₂₂/(ε₀·Δε)]^1/2         (4)

其中，

k₂₂为扭曲弹性系数，

ε₀真空介电常数，

Δε为液晶的介电各向异性。

然而在该模式中，几个问题仍不得不解决，除其它之外，这些问 题是在获得所需的均一取向中的困难，寻址所需的不适宜的高电压与 普通的驱动电子设备不相容，并非真正黑暗的“关闭状态”对对比度的 损害，最后但并非最不重要的，电光特性中明显的迟滞现象。

相对新的显示模式，即所谓的“均一竖立螺旋(USH)”模式可以 被认为是继承IPS的替代模式，因为其与其它提供宽视角的显示模式 (例如IPS、VA等)相比甚至可以显示出改善的黑水平。

对于USH模式，像对于ULH模式而言，已经建议采用双介晶液 晶材料进行挠曲电切换。双介晶化合物一般是根据文献已知的(还参 见Hori,K.,Iimuro,M.,Nakao,A.,Toriumi,H.,J.Mol.Struc.2004, 699,23-29)。术语“双介晶化合物”涉及分子中包含两个介晶基团的化 合物。就像普通的介晶一样，它们可以根据其结构形成许多介晶相。 特别是当式A-II所示化合物加入向列相液晶介质时诱导了第二向列 相。

在上下文中，术语“介晶基团”是指具有诱导液晶(LC)相行为 的能力的基团。包含介晶基团的化合物不必须自身表现出LC相。也 可能是它们仅在与其它化合物的混合物中显示出LC相行为。为了简 便，下文中针对介晶和LC材料都使用术语“液晶”。

然而，由于所需的不利的高驱动电压，手性向列相材料相对窄的 相范围以及它们不可逆的切换性质，因此现有技术的材料不适合与现 在的LCD驱动方式一起使用。

对于USH和ULH模式的显示器，需要具有改善性质的新型液晶 介质。特别是应该针对光学模式将双折射率(Δn)最优化。这里的双 折射率Δn以公式(5)来定义。

Δn＝n_e-n_o           (5)

其中，n_e为非常折射率，n_o为寻常折射率，平均折射率n_av.通过 以下公式(6)给出。

n_av.＝[(2n_o²+n_e²)/3]^1/2          (6)

非常折射率n_e和寻常折射率n_o可以使用Abbe折射仪测定。然 后Δn可以由公式(5)来计算。

而且，对于使用USH或ULH模式的显示器，液晶介质的光延迟 d*Δn(有效的)应优选地符合公式(7)。

sin2(π·d·Δn/λ)＝1          (7)

其中，

d为盒间隙以及

λ为光的波长

公式(7)右手边允许的偏差为+/-3％。

在本申请中，除非另外明确地指出，光的波长一般是指550nm。

优选地，盒的盒间隙范围为1μm至20μm，特别是在2.0μm至 10μm范围内。

对于ULH/USH模式，介电各向异性(Δε)应尽可能小，以避免 应用寻址电压时螺旋解开。优选地，Δε应略高于0，且非常优选为0.1 或更高，但是优选为10或更低，更优选7或更低，最优选5或更低。 在本申请中，术语“正介电”用于说明Δε>3.0的化合物或组分，“中性 介电”用于说明-1.5≤Δε≤3.0的化合物或组分，“负介电”用于说明Δε< -1.5的化合物或组分。在1kHz的频率和20℃下确定Δε。各化合物 的介电各向异性是根据10％各单一化合物在向列相主体混合物的溶 液的结果来确定的。如果各化合物在主体介质中的溶解度低于10％， 其浓度降低2倍直到得到的介质足够稳定从而至少能够确定其性质。 然而，浓度优选地保持在至少5％，以保持结果的意义尽可能大。在 具有垂直取向和水平取向的盒中确定测试混合物的电容。两种类型盒 的盒间隙为约20μm。施用的电压为频率为1kHz且均方根值一般为 0.5V至1.0V的矩形波，然而总是选择其低于各测试混合物的电容阈 值。

Δε被定义为(ε_||-ε_⊥)，而ε_av.为(ε_||+2ε_⊥)/3。化合物的介电常数 由主体介质在加入目标化合物时各个值的变化来确定。将数值外推至 目标化合物浓度为100％的情况。H.J.Coles等,J.Appl.Phys.2006,99, 034104中公开了的主体混合物，其具有表1中给出的组成。

化合物 浓度

F-PGI-ZI-9-ZGP-F 25％

F-PGI-ZI-11-ZGP-F 25％

FPGI-O-5-O-PP-N 9.5％

FPGI-O-7-O-PP-N 39％

CD-1 1.5％

表1：主体混合物组成

除了上文提及的参数，介质必须表现出适当宽范围的向列相，相 当小的旋转粘度和至少适度高的特异性抗性。

根据EP 0 971 016、GB 2 356 629和Coles,H.J.,Musgrave,B., Coles,M.J.,and Willmott,J.,J.Mater.Chem.,11,第2709-2716页 (2001)已知用于挠曲电器件的具有短胆甾醇相螺距的相似液晶组合 物。EP 0 971 016报导了介晶雌二醇，其同样具有高挠曲电系数。 GB 2 356 629建议在挠曲电器件中使用双介晶化合物。到目前为止， 本文的挠曲电效应仅在纯胆甾醇相液晶化合物和均一的化合物的混合 物中被研究过。大多数这些化合物用于二元混合物，该二元混合物由 手性添加剂和作为简单的常规单介晶材料或者双介晶材料的向列相液 晶材料组成。这些材料的实际应用确实有几个缺点，像手性向列相或 胆甾醇相的温度范围不够宽，挠曲电比率太小，旋转角小。

本发明的一个目的是提供表现出高切换角度和快速响应时间的 改善的挠曲电器件。另一个目的是提供具有有利性质，特别是用于能 在显示盒的整个区域实现良好的均一配向而不使用机械剪切过程，还 具有在低温下良好的对比度、高切换角度和快速响应时间的液晶材料。 液晶材料应表现出低熔点、宽手性向列相范围、短温度依赖性螺距长 度和高挠曲电系数。

已知挠曲电光效应可以作为用于液晶显示器的模式使用。这种效 应最常见的实例是ULH和USH效应。ULH模式最初由Meyer和Patel 在1987年(J.S.Patel,R.B.Meyer,Phys.Rev.Lett.,1987,58,1538)描 述，并且在该领域的进一步工作由Rudquist等人在1997年描述(P. Rudquist和S.T.Largerwall,Liquid Crystal 1997,23,503)。可以用于 这种模式的材料例如公开在GB 23 56 629中。Coles等人(H.J. Coles,a「M.J.Clarke,S.M.Morris,b「B.J.Broughton,and A.E. Blatch,J.of Applied Physics 2006,99,034104)公开了概述主要由双 介晶组成的挠曲混合物的性质的论文，其中略为详细地讨论了ULH 混合物的切换速度。

已知使用具有亚烷基间隔基团的双介晶和类似双介晶显示低于 向列相的较低温度相。这种相属于扭转弯曲向列相，例如参见 Luckhurst等,2011Physical Review E 2011,84,031704。当寻求利用双 介晶的混合物的挠曲电特性时，扭转弯曲向列相可以限制较低的混合 物工作温度。如在尚未公开的专利申请EP 11 00 54 89.7中所描述的， 添加少量低摩尔质量的液晶除了提高切换速度之外，还可以用于将温 度降低至扭转弯曲相，而同时容许使用该相(其各自的预转变效应)， 以增加这些混合物的期望的特征。

也已经发现在ULH模式中使液晶配向是困难的，并且Coles等 在WO2006/003441、SID2009(F.Castles,S.M.Morris,and H.J.Coles, SID 09DIGEST,2009,582)以及Coles等在2011年(D.J.Gardiner,S. M.Morris,F.Castles,M.M.Qasim,W.S.Kim,S S.Choi,H.J.Park, I.J.Chung,H.J.Coles,Applied Physics Letter,2011,98,263508)中 提出一种替代挠曲电光模式，USH模式。对于ULH和USH二者的材 料要求相类似。最近，Coles团队公开一篇关于二聚液晶的结构-性质 关系的论文。Coles等2012(Physical Review E 2012,85,012701)。

挠曲电液晶器件的一个缺点是其不足的响应时间。若干论文和专 利描述了具有小于1ms切换时间的混合物，然而，在大多数情况下， 切换时间是在高于环境温度的温度下印证，或者实现该切换速度所要 求的电压相对高。在这些混合物中使用的材料倾向于是双介晶。使用 这些化合物的一个缺点在于，在一些情况下，尤其在接近环境温度的 温度下，切换速度慢。据信，其原因与混合物在环境温度下的高粘度 相关。如稍后将会讨论，理论表明粘度是描述手性挠曲模式(如均匀 卧式螺旋和均匀竖立螺旋模式)的切换速度的公式中的重要变量。从 文献无法明了是哪种粘度，但据信其为旋转粘度(γ₁)。

本发明的一个目的是提供设计用于利用挠曲电效应的模式的显 示器的混合物，所述显示器主要由双介晶组成且显示改进的切换速度， 通过使用显示低旋转粘度的液晶与更多常规双介晶结合实现或者可实 现。

本发明的另一个目的是提供用于通过使用特定选择的双介晶显 示显著改进的性质的显示器的混合物。

在利用挠曲电模式的液晶显示器中，倾斜角(Θ)描述光学轴在盒 (cell)的x-y平面中的旋转。存在两种利用该效应产生白和黑暗状 态的基本方法。这两种方法之间最大的区别在于所需的倾斜角和在零 场状态时偏振器的透射轴相对ULH的光学轴的定向。下文参照图1 和2简要描述这两种不同的方法。

“Θ模式”(图2中所说明)与“2Θ模式”(图1中所示)之间的主 要区别是，液晶的光学轴在零场状态下与偏振器轴之一平行(在2Θ 模式的情况下)或者与一个偏振器的轴成22.5°(在Θ模式的情况下)。 2Θ模式优于Θ模式的优点在于，液晶显示器在不对盒施加电场时显示 黑暗。然而，Θ模式的优点是e/K可以更低，因为该模式相比于2Θ模 式仅需要一半切换角。

与ULH混合物的切换速度相比，已知与各自效应相关的切换角 也很重要。

也应当考虑其他混合物变量。通常因为混合物的粘度降低，较高 温度通常导致更快的切换时间。使用的场也很重要。在ULH挠曲电 模式中，通常可以使用较高的场实现较快的切换速度。

必须考虑的又一因素是切换模式的细节。与大多数商业LC模式 相反，ULH T_断开时间可以被驱动，因此至少存在两种可能的切换方案：

-切换时间＝T_接通+T_{断开(驱动)}

-切换时间＝T_接通+T_{断开(非驱动)}

如果同时驱动接通和断开，那么响应时间比5ms短得多，一般 在2ms范围内。

本发明容许在这两种方案中通过添加具有低旋转粘度的添加剂 来缩短切换时间。

如上所提及，本发明公开一种改进手性挠曲混合物的切换速度的 方法。文献中已经报道可以通过以下等式描述这种混合物的弛豫切换 时间：

<math> <mrow> <mi>&tau;</mi> <mo>=</mo> <mfrac> <mi>&gamma;</mi> <mi>K</mi> </mfrac> <mfrac> <msup> <mi>p</mi> <mn>2</mn> </msup> <msup> <mrow> <mo>|</mo> <mn>4</mn> <mi>&pi;</mi> </mrow> <mtext>2</mtext> </msup> </mfrac> <mo>,</mo> </mrow> </math>

其中γ是“与螺旋扭曲相关的有效粘度”(Coles等，2006)。此外， 在Coles等(B Musgrave,P.Lehmann,H.J.Coles,Liquid Crystals, (1999),28(8),1235)的论文中，术语粘度称为γ₁。

例如在J.Appl.Phys.99,034104(2006)中显示，双介晶混合物的 混合物的切换速度随着温度降低而显著增加。虽然这可以通过增加所 施加的场而在一定程度上产生反作用，但在较低温度下的切换速度相 对于较高温度仍旧较长。

本发明显示添加粘度改性剂可以改进含二聚体的混合物的切换 速度。令人吃惊地，即使少量的粘度改性剂对切换速度可以具有非常 大的影响。此外，使用这些化合物还可以降低向列相至第二向列(扭 转弯曲)相或其他相的温度并降低熔点，且还可以用于增加混合物的 清亮点。

同时包含双介晶和向列原(nematogen)的液晶介质描述在 GB 2 387 603中。然而，这些介质具有相当低的挠曲电比率e/K值。

本发明的其它目的对于本领域技术人员来说从以下详细描述中 立即显而易见。

本发明人已经发现通过提供根据本发明的双介晶化合物可以令 人惊奇地实现上述目的。当这些化合物用在手性向列相液晶混合物中 时，获得低熔点、宽手性向列相。特别地，它们表现出相对高的弹性 常数k₁₁值、低的弯曲弹性常数k₃₃值和高的挠曲电系数值。

本发明涉及介晶材料，其包含，

第一组分，组分A，其由选自式A-I至A-III的化合物的双介晶 化合物组成，

其中

R¹¹和R¹²、R²¹和R²²以及R³¹和R³²各自独立地为H，F，Cl， CN，NCS或具有1至25个C原子的可以是未取代的、被卤素或CN 单或多取代的直链或支链烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团在 每次出现时也可以彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、 -COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、 -CF＝CF-或-C≡C-以氧原子彼此不直接连接的方式替代，

MG¹¹和MG¹²、MG²¹和MG²²以及MG³¹和MG³²各自独立地为 介晶基团，

Sp¹、Sp²和Sp³各自独立地为包含5至40个C原子的间隔基团， 其中除了连接到O-MG¹¹和/或O-MG¹²的Sp¹、连接到MG²¹和/或MG²²的Sp²和连接到X³¹和X³²的Sp³的CH₂基团之外，一个或多个不相邻 的CH₂基团可以被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、 -O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(卤素)-、-CH(CN)-、-CH＝CH-或-C≡C- 然而以(分子中)两个O原子彼此不相邻、两个-CH＝CH-基团彼此不 相邻和两个选自O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-和 -CH＝CH-的基团彼此不相邻的方式代替，和

X³¹和X³²彼此独立地是选自-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-、-C≡C- 或-S-的连接基团，并且可替代地，其中之一也可以是-O-或单键，并 且又可替代地，其中之一可以是-O-并且另一个是单键，

第二组分，组分B，其由优选选自式B-I至B-III的化合物的向列 型化合物组成，

其中

R^B1、R^B21和R^B22以及R^B31和R^B32各自独立地为H，F，Cl，CN， NCS或具有1至25个C原子的可以是未取代的、被卤素或CN单或 多取代的直链或支链烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团在每次 出现时也可以彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、 -OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF- 或-C≡C-以氧原子彼此不直接连接的方式替代，

X^B1是F、Cl、CN、NCS，优选CN，

Z^B1、Z^B2和Z^B3在每次出现时独立地为-CH₂-CH₂-、-CO-O-、 -O-CO-、-CF₂-O-、-O-CF₂-、-CH＝CH-或单键，优选-CH₂-CH₂-、 -CO-O-、-CH＝CH-或单键，更优选-CH₂-CH₂-或单键，甚至更优选在 一个化合物中存在的基团之一是-CH₂-CH₂-且其余是单键，最优选所 有都是单键，

在每次出现时独立地为

优选

最优选

可替代地，一个或多个

是

并且

n是1、2或3，优选1或2，

和

第三组分，组分C，其由一种或多种手性分子组成。

组分C的手性化合物优选选自式C-I至C-III的化合物。

组分C尤其优选的是选自式C-I至C-III的手性化合物，也称为 手性掺杂剂，

后者包括各自的(S,S)对映体，

其中E和F各自独立地为1,4-亚苯基或反-1,4-亚环己基，v是0 或1，Z⁰是-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-或单键，并且R是具有1至12 个C原子的烷基、烷氧基或烷酰基。

优选使用是A-I至A-III的化合物，其中

Sp¹、Sp²和Sp³各自独立地为-(CH₂)_n-，其中

n是1至15的整数，最优选非偶数整数，其中一个或多个-CH₂- 基团可以被-CO-代替。

尤其优选使用式A-III的化合物，其中

-X³¹-Sp³-X³²-是-Sp³-O-、-Sp³-CO-O-、-Sp³-O-CO-、-O-Sp³-、 -O-Sp³-CO-O-、-O-Sp³-O-CO-、-O-CO-Sp³-O-、-O-CO-Sp³-O-CO-、 -CO-O-Sp³-O-或-CO-O-Sp³-CO-O-，然而，条件是在-X³¹-Sp³-X³²-中， 两个O原子彼此不相邻、两个-CH＝CH-基团彼此不相邻和两个选自 -O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-和-CH＝CH-的基团彼 此不相邻，

优选使用式A-I的化合物，其中

MG¹¹和MG¹²彼此独立地为-A¹¹-(Z¹-A¹²)_m-

其中，

Z¹为-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、 -CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CF₂-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、 -OCO-CH＝CH-、-C≡C-或单键，

A¹¹和A¹²在每次出现时各自独立地为1,4-亚苯基，其中此外，一 个或多个CH基团可以被N替代，反式-1,4-亚环己基，其中此外，一 个或两个不相邻的CH₂基团可以被O和/或S替代，1,4-亚环己烯基， 1,4-双环-(2,2,2)-亚辛基，-1,4-二基，萘-2,6-二基，十氢萘-2,6-二 基，1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，环丁烷-1,3-二基，螺[3.3]庚烷-2,6-二基 或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基，所有这些基团可以是未取代的，被F、 Cl、CN或具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基 羰基单、双、三或四取代，其中一个或多个H原子可以被F或Cl 取代，和

m为0、1、2或3。

优选使用式A-II的化合物，其中

MG²¹和MG²²彼此独立地为-A²¹-(Z²-A²²)_m-

其中，

Z²为-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、 -CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CF₂-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、 -OCO-CH＝CH-、-C≡C-或单键，

A²¹和A²²在每次出现时各自独立地为1,4-亚苯基，其中此外，一 个或多个CH基团可以被N替代，反式-1,4-亚环己基，其中此外，一 个或两个不相邻的CH₂基团可以被O和/或S替代，1,4-亚环己烯基， 1,4-双环-(2,2,2)-亚辛基，-1,4-二基，萘-2,6-二基，十氢萘-2,6-二 基，1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，环丁烷-1,3-二基，螺[3.3]庚烷-2,6-二基 或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基，所有这些基团可以是未取代的，被F、 Cl、CN或具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基 羰基单、双、三或四取代，其中一个或多个H原子可以被F或Cl取 代，和

m为0、1、2或3。

最优选使用式A-III的化合物，其中

MG³¹和MG³²彼此独立地为-A³¹-(Z³-A³²)_m-

其中，

Z³为-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、 -CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CF₂-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、 -OCO-CH＝CH-、-C≡C-或单键，

A³¹和A³²在每次出现时各自独立地为1,4-亚苯基，其中此外，一 个或多个CH基团可以被N替代，反式-1,4-亚环己基，其中此外，一 个或两个不相邻的CH₂基团可以被O和/或S替代，1,4-亚环己烯基， 1,4-双环-(2,2,2)-亚辛基，-1,4-二基，萘-2,6-二基，十氢萘-2,6-二 基，1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，环丁烷-1,3-二基，螺[3.3]庚烷-2,6-二基 或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基，所有这些基团可以是未取代的，被F、 Cl、CN或具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基 羰基单、双、三或四取代，其中一个或多个H原子可以被F或Cl 取代，和

m为0、1、2或3。

优选地，式A-III的化合物是不对称化合物，优选具有不同的介 晶基团MG³¹和MG³²。

通常优选的是式A-I至A-III的化合物，其中介晶基团中存在的 酯基的偶极子朝向相同方向取向，即全部-CO-O-或全部-O-CO-。

尤其优选的是式A-I和/或A-II和/或A-III的化合物，其中各对 介晶基团(MG¹¹和MG¹²)和(MG²¹和MG²²)和(MG³¹和MG³²)在每次出 现时彼此独立地包含一个、两个或三个六-原子环，优选两个或三个六 -原子环。

优选的式II的介晶基团的较小基团列于以下。为了简明，这些 基团中的Phe是1,4-亚苯基，PheL是被1至4个基团L取代的1,4- 亚苯基，其中L优选为F、Cl、CN、OH、NO₂或具有1至7个C原 子的任选氟代的烷基、烷氧基或烷酰基，非常优选为F、Cl、CN、OH、 NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、 COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅，特别是F、Cl、CN、CH₃、 C₂H₅、OCH₃、COCH₃和OCF₃，最优选F、Cl、CH₃、OCH₃和COCH₃， 并且Cyc是1,4-亚环己基。该列表包含了下文显示子式以及它们的镜 像。

特别优选的是子式II-1、II-4、II-6、II-7、II-13、II-14、II-15、 II-16，II-17和II-18。

在这些优选的基团中，Z在每种情况下独立地具有式II中给出 的Z¹的定义之一。优选地，Z为-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-C≡C- 或单键，特别优选的是单键。

非常优选地，介晶基团MG¹¹和MG¹²、MG²¹和MG²²以及MG³¹和MG³²各自独立地选自下式及其镜像。

非常优选地，介晶基团MG¹¹和MG¹²、MG²¹和MG²²以及MG³¹和MG³²各个对中的至少一个为并且优选其中两对均各自独立地选自 下式IIa至IIn(有意省略两个参考号“II i”和“II l”以避免任何混淆) 及其镜像。

其中，

L在每次出现时彼此独立地为F或Cl，优选F，和

r在每次出现时彼此独立地为0、1、2或3，优选0、1或2。

这些优选的式中的基团非常优选地

表示还有

特别优选的是子式IIa、IId、IIg、IIh、IIi、IIk和IIo，特别是 子式IIa和IIg。

在具有非极性基团的化合物的情况下，R¹¹和R¹²、R²¹和R²²以 及R³¹和R³²优选为具有高达15个C原子的烷基或者具有2至15个 C原子的烷氧基。

如果R¹¹和R¹²、R²¹和R²²以及R³¹和R³²为烷基或烷氧基，即 其中末端CH₂基团被-O-替代，其可以是直链或支链的。其优选为直 链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子，相应地优选为例如乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、 戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，还有甲基、壬基、癸基、十一烷 基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、 十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

氧杂烷基，即其中一个CH₂基团被-O-替代，优选为例如直链2- 氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2- 甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、 3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、 4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂 癸基。

在化合物具有末端极性基团的情况下，R¹¹和R¹²、R²¹和R²²以 及R³¹和R³²选自CN、NO₂、卤素、OCH₃、OCN、SCN、COR^x、COOR^x或单、寡或多氟代的具有1至4个C原子的烷基或烷氧基。R^x任选为 氟代的具有1至4个，优选为1至3个C原子的烷基。卤素优选为F 或Cl。

特别优选地，式A-I、A-II或A-III中的R¹¹和R¹²、R²¹和R²²以及R³¹和R³²选自H、F、Cl、CN、NO₂、OCH₃、COCH₃、COC₂H₅、 COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、C₂F₅、OCF₃、OCHF₂和OC₂F₅，特别 是H、F、Cl、CN、OCH₃和OCF₃，特别是H、F、CN和OCF₃。

此外，包含非手性支链基团R¹¹和/或R²¹和/或R³¹的A-I、A-II 或A-III中所示化合物有时是重要的，例如因为向结晶的趋势减小。 这类的支链基团通常不包含超过一种的支链。优选的非手性支链基团 为异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、异丙氧 基、2-甲基-丙氧基和3-甲基-丁氧基。

间隔基团Sp¹、Sp²和Sp³优选为具有5至40个C原子，特别是 5至25个C原子，非常优选5至15个C原子的直链或支链亚烷基， 其中此外，一个或多个不相邻的和非末端CH₂基团可以被-O-、-S-、 -NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、 -CH(卤素)-、-CH(CN)-、-CH＝CH-或-C≡C-替代。

“末端”CH₂基团为直接连接介晶基团的那些。于是，“非末端”CH₂基团不直接连接介晶基团R¹¹和R¹²、R²¹和R²²以及R³¹和R³²。

典型的间隔基团为例如-(CH₂)_o-，-(CH₂CH₂O)_p-CH₂CH₂-，其中 o为5至40，特别是5至25，非常优选5至15的整数，且p为1至8 的整数，特别是1、2、3或4。

优选的间隔基团为例如亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬 基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、二亚乙基氧亚 乙基、二亚甲基氧亚丁基、亚戊烯基、亚庚烯基、亚壬烯基和亚十一 碳烯基。

特别优选的是式A-I、A-II和A-III的化合物，其中Sp¹、Sp²或 Sp³为具有5至15个C原子的亚烷基。直链亚烷基是特别优选的。

优选的是具有偶数个具有6、8、10、12和14个C原子的直链 亚烷基的间隔基团。

在本发明的另一实施方案中，间隔基团优选具有奇数个具有5、 7、9、11、13和15个C原子的直链亚烷基。非常优选的是为具有5、 7或9个C原子的直链亚烷基间隔基团。

特别优选的是式A-I、A-II和A-III的化合物，其中Sp¹、Sp²或 Sp³为完全氘代的具有5至15个C原子的亚烷基。非常优选的是氘代 的直链亚烷基。最优选的是部分氘代的直链亚烷基。

优选的是式A-I的化合物，其中介晶基团R¹¹-MG¹¹-和R¹²-MG¹- 是不同的。特别优选的是式A-I的化合物，其中式A-I中的R¹¹-MG¹¹- 和R¹²-MG¹²-是相同的。

优选的式A-I的化合物选自式A-I-1至A-I-3的化合物

其中参数n具有上述所给出的含义，并且优选为3、5、7或9， 更优选为5、7或9。

优选的式A-II的化合物选自式A-II-1至A-II-4的化合物

其中参数n具有上述所给出的含义，并且优选为3、5、7或9， 更优选为5、7或9。

优选的式A-III的化合物选自式A-III-1至A-III-11的化合物

其中参数n具有上述所给出的含义，并且优选为3、5、7或9， 更优选为5、7或9。

特别优选的示例性式A-I的化合物是下列化合物：

对称的：

和不对称的：

特别优选的示例性式A-II的化合物是下列化合物：

对称的：

和不对称的：

特别优选的示例性式A-III的化合物是下列化合物：

对称的：

和不对称的：

式B-I至B-III的化合物对于专业人员是已知的并且可以根据本 身已知的且记载在有机化学标准著作，如Houben-Weyl,Methoden der  organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart中的方法或者以类似 的方法合成。

式A-I至A-III的化合物可以根据本身已知的且记载在有机化学 标准著作，如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag,Stuttgart中的方法或者以类似的方法合成。优选的制 备方法取自以下合成方案。

式A-I至A-III的双介晶化合物对于专业人员是已知的，可以通 过已知的类似于已知化合物的方法制备，或者根据下列通过反应方案 制备。

反应方案I(式A-II)

其中R在每次出现时独立地具有针对R¹¹和R¹²所给出的含义， 包括这些基团优选的含义，最优选为F或CN，并且连续反应的条件 如下：

a)CuI、Pd(PPh₃)₂Cl₂、三乙胺，30℃；

b)[H₂]、Pd/C；

c)n-BuLi、CO₂，-70℃；

d)DCC、DMAP、DCM，25℃；和

e)Pd(PPh₃)₂Cl₂、NaCO3、THF,回流

在此方案和在以下方案中所示的所有亚苯基部分可以彼此独立地 任选带有一个、两个或三个，优选一个或两个F原子，或者一个Cl， 或者一个Cl和一个F原子。

这类氟化化合物的制备的示例性反应方案示于以下方案中。

反应方案II(式A-II)

其中R在每次出现时独立地具有在方案I中所给出的含义，且连 续反应的条件也如方案I中所给出的。

反应方案III(式A-II)

其中R在每次出现时独立地具有针对R¹¹和R¹²所给出的定义， 包括这些基团优选的含义，最优选为F或CN，并且连续反应的条件 如下：

a)苄基溴、K₂CO₃、丁酮，80℃；

b)CuI、Pd(PPh₃)₂Cl₂、三乙胺，30℃；

c)[H₂]、Pd/C；和

d)K₂CO₃、丁酮，80℃。

反应方案IV(式A-II)

其中连续反应的条件如方案III中所给出。步骤d)和e)在相同 条件下进行。

反应方案V(式A-II)

其中R在每次出现时独立地具有针对R¹¹和R¹²所给出的定义， 包括这些基团优选的含义，最优选为F或CN，并且连续反应的条件 如下：

a)CuI、Pd(PPh₃)₂Cl₂、三乙胺，30℃；

b)[H₂]、Pd/C；

c)n-BuLi、THF,-700℃,CO₂；

d)HSC₃H₆SH、CF₃SO₃H，130℃；和

e)N(C₂H₅)₃、3HF.N(C₂H₅)₃，-70℃。

反应方案VI(式A-I)

其中连续反应的条件如下：

a)(i)HBr，0℃；(ii)H₂O₂，0℃；

b)DCC、DMAP、DCM；

c1)AlCl₃、S(CH₃)₂、DCM，0℃；

c2)K₂CO₃、丁酮，80℃；和

d)K₂CO₃、丁酮，80℃。

式A-II的化合物可以优选通过下列合成方案所示的方法合成，反 应方案VII。

反应方案VII(式A-II)

a)K₂CO₃、THF、H₂O、Pd催化剂，80℃，24小时

b)THF、Et₃N、CuI、Pd催化剂，40℃，24小时

c)THF、Pd/C、H₂，60℃，95bar

d)n-BuLi、THF、I₂，-70℃

e)Na₂CO₃、THF、H₂O、Pd催化剂，80℃，24小时

其中R在每次出现时独立地具有R¹¹和R¹²的含义，o、L和r在 每次出现时彼此独立地如上所定义，包括这些基团优选的含义。

反应方案VIII(式A-II)

化合物和合成实施例

合成实施例1

N-PGIZIGI-9-GZGP-N的制备

步骤1.1

将55.1g(183mmol)碘溴氟苯和60ml四氢呋喃加入到反应烧瓶 中，将其抽空三次并随后填充氮气，然后在额外抽空/用氮气吹扫下， 在超声波浴中处理以使反应混合物脱气(此工序在本申请中简称为“超 声波处理”)10分钟。添加作为催化剂的Pd(PPh₃)₂Cl₂(1.8g,2.6mmol) 和CuI(0.4g,2.1mmol)以及二异丙胺(60ml)，并再次吹扫反应容器， 之后“超声波处理”10分钟，并随后将其置于大水浴中以控制反应温 度。

经15分钟时间跨度缓慢添加1,8-壬二炔(10g,83mmol)，形成细 沉淀物。将反应混合物在环境温度下搅拌过夜。

然后，在真空下过滤反应混合物，并用二氯甲烷洗涤过滤垫。将 滤液浓缩成半固体，再将其溶于二氯甲烷中，之后通过二氧化硅柱纯 化。用额外的二氯甲烷洗脱目标产物，之后通过从石油醚重结晶进行 最终分离。

步骤1.2

在“H-Cube”型氢化设备中实施氢化反应。反应的参数如下：流 速：7ml/min，模式：100％H₂，催化剂：Pt/C，温度：50℃，压力： 30bar。

步骤1.3

将无水四氢呋喃与9.4g(19.8mmol)具有饱和间隔基团的二溴化 物一起装入三颈烧瓶中。将该烧瓶抽空并用氮气填充。搅拌反应混合 物，并将其在由固体CO₂冷却的丙酮浴中冷却至-75℃的温度。

然后，经30分钟的时间跨度滴加31ml 1.6M(49.5mmol)正丁基 锂，同时将温度保持为-75℃。进一步搅拌3小时之后，向反应混合物 中小心添加8.7g(200mmol)碎固体CO₂。产生厚的白沉渣，并将 其再搅拌30分钟，之后通过添加稀HCl将其水解。用二乙醚将混合 物萃取三次，并用水洗涤所合并的有机材料直至达到中性。然后，添 加甲苯，并蒸发溶液中的全部溶剂。分离固体产物，且将其未经进一 步纯化用于以下步骤中。

步骤1.4

将4.9g(24mmol)的酸中间体加入到装有50ml二氯甲烷的烧瓶 中。将该混合物充分搅拌，然后经5分钟时间跨度滴加6.5g(31mmol) 三氟乙酸酐。然后将反应混合物再继续搅拌5分钟。

然后加入4.6g(24.4mmol)固体4-羟基-3-氟溴苯，并将该反应混 合物在35℃的温度下搅拌。反应完成后，加入水。分离有机和水层， 并用二氯甲烷将水溶液萃取三次。用碳酸钠溶液洗涤合并的有机溶液， 之后用硫酸镁干燥，过滤并浓缩。通过穿过硅胶塞并用汽油和二氯甲 烷(1:2)的混合物洗脱来纯化。通过从MeCN重结晶进行最终纯化。

步骤1.5

将1.0g(1.33mmol)溴化物中间体、0.61g(2.67mmol)4-氰基苯 基硼酸酯、0.63g(2.66mmol)八水偏硼酸钠、9.0ml水(499mmol) 和37.5ml(463mmol)四氢呋喃填充到圆底烧瓶中。搅拌该混合物， 将烧瓶抽真空并充入氮气，之后“超声”30分钟。然后添加0.075g (0.107mmol)(双三苯基膦)二氯化钯，并将该容器抽真空，然后 用氮气填充。将反应混合物加热至80℃的温度，回流72小时。然后 将反应混合物冷却，随后加入水和二乙醚。然后将得到的两相分离。 将水相用乙醚萃取两次，将合并的有机相用水洗涤两次，并用NaCl 水溶液洗涤一次。将有机溶液用硫酸钠干燥，过滤并蒸发溶剂。将粗 产物在短硅胶柱上纯化，用第一汽油然后用汽油/二氯甲烷的混合物 (2：1)洗脱。从乙腈中反复重结晶后，分离出产物。

该化合物具有相序列：K 130Sm 255N 271I.

合成实施例2的方案-N-PO1GI-9-GO1P-N的制备

合成实施例2

步骤2.1

将4-溴氟苯酚(33.9g，0.178摩尔)、苄基溴(21.1ml，0.178摩 尔)、碳酸钾(34.4g，0.25摩尔)和丁-2-酮(300ml)在85℃的温 度下一起加热回流过夜。将混合物冷却，过滤，用丁酮和二乙醚洗涤， 并在真空下除去溶剂。该材料在-20℃下从庚烷重结晶。

步骤2.2

将来自前一步骤的溴化物(44.5g，115.8mmol)、三乙胺(89ml)、 四氢呋喃(45ml)、碘化铜(I)(0.694g，3.6mmol)和双(三苯基 膦)二氯化钯(II)(3.5g，4.91mmol)加入到烧瓶中，然后经30分 钟时间缓慢添加1,8-壬二炔(9.14g(76.0mmol))的四氢呋喃(45ml) 溶液。将反应混合物温热至40℃过夜。然后冷却该混合物，过滤， 并用二乙醚洗涤过滤垫。将滤液用稀盐酸酸化，然后用氢氧化钠中和， 之后用硫酸钠干燥。将其过滤并真空从滤液中除去溶剂，得到固体产 物。将固体从二氯甲烷溶液预吸附到50g硅胶上，并通过10％的DCM 汽油溶液作为洗脱液的短硅胶柱圆柱。收集含产物的馏分并首先从汽 油重结晶，然后从乙腈重结晶，得到干净产物。

步骤2.3

再次在“H-Cube”型氢化器中进行氢化反应。

参数：流量：10ml/min.，模式：100％H₂，催化剂：Pd/C

温度：50℃，压力：30bar

在反应的末尾升至80℃和80bar。

步骤2.4

将来自第3步骤的苯酚(2.80g，8.04mmol)、4-溴甲基苄腈(3.94g， 20.09mmol)和碳酸钾(1.66g，12mmol)加入到装有二甲基甲酰胺 (5.87g)和乙基甲基酮(50ml)的烧瓶中。将该混合物在85℃下加 热过夜。将混合物冷却，过滤，用二乙醚洗涤过滤器垫，并将溶剂从 滤液中真空除去得到固体产物。使用33％的DCM的汽油溶液作为洗 脱液在短硅胶柱上纯化该固体粗产物。收集含产物的馏分，并从乙腈 重结晶，得到干净产物。

合成实施例3的方案-N-PO1GI-9-GO1P-F的制备

合成实施例3

步骤3.1至3.3与合成实施例2的那些相同。

步骤3.4

将合成例2步骤2.3的产物(2.50g，7.18mmol)、4-溴甲基苄腈 (2.81g，14.4mmol)和碳酸钾(1.79g，19.9mmol)一起在甲乙酮(50ml) 中混合。将反应混合物在80℃下加热回流12小时。然后冷却反应混 合物，在真空下滤出所形成的固体沉淀物，用乙醚洗涤滤垫，然后将 溶液在减压下浓缩。用谱法通过硅胶纯化粗产物，用30％的DCM 的石油醚(40-60)溶液洗脱。然后将材料从乙腈中重结晶，得到所需 的非对称的中间体醇。

步骤3.5

将来自前一步骤3.4的产物(2.15g，4.64mmol)、1-溴甲基-4- 氟苯(1.05g，5.56mmol)和碳酸钾(1.92g，14.0mmol)一起在甲乙 酮(50ml)中混合。将反应混合物在80℃下加热回流18小时。然后 冷却反应混合物，在真空下滤出固体，用二乙醚洗涤滤垫，然后在减 压下浓缩。用谱法通过硅胶纯化粗产物，用30％的DCM的石油醚 (40-60)溶液洗脱。然后将该材料从乙腈中重结晶两次，得到产物。

合成实施例4的方案-N-PQIP-9-PQP-N的制备

步骤4.1

将25.0g(88.4mmol)碘溴氟苯和80ml四氢呋喃加入到反应烧瓶 中，将其抽空三次并随后每次都填充氮气，然后在额外抽空/用氮气吹 扫下，“超声波处理”10分钟。添加作为催化剂的Pd(PPh₃)₂Cl₂(0.9g, 1.3mmol)和CuI(0.2g,1.1mmol)以及二异丙胺(14ml)，并再次吹扫反 应容器，之后放回超声波浴10分钟，然后置于大水浴中以控制反应温 度。

将1,8-壬二炔(5.0g，41.6mmol)与四氢呋喃(20ml)混合，并经 15分钟时间跨度缓慢添加。形成细沉淀物。将反应混合物在环境温度 下搅拌过夜。然后，在真空下过滤反应混合物，并用四氢呋喃洗涤过 滤垫。将滤液浓缩成半固体，再将其溶于二氯甲烷中，之后通过二氧 化硅柱纯化。用额外的二氯甲烷洗脱目标产物，得到黄结晶固体。

步骤4.2

在“H-Cube”型氢化设备中实施氢化反应。反应的参数如下：流速： 7ml/min，模式：100％H₂，催化剂：Pt/C，温度：50℃，压力：30bar。

步骤4.3

将无水四氢呋喃与9.4g(19.8mmol)来自前一步骤的二溴化物一 起装入三颈烧瓶中。将该烧瓶抽空并用氮气填充。搅拌反应混合物， 并将其在由固体CO₂冷却的丙酮浴中冷却至-75℃的温度。

然后，经30分钟的时间跨度逐滴添加正丁基锂(1.6M，31ml， 49.5mmol)，同时将温度保持为-75℃。进一步搅拌3小时之后，向反 应混合物中小心添加8.7g(200mmol)碎固体CO₂。产生厚的白沉 渣，并将其再搅拌30分钟，之后通过添加稀HCl将其水解。用二乙 醚将混合物萃取三次，并用水洗涤所合并的有机材料直至达到中性。 然后，添加甲苯，并蒸发溶液中的全部溶剂。分离固体产物，且其未 经进一步纯化用于以下步骤中。

步骤4.4

将来自前一步骤的中间产物(5.5g，15mmol)和丙二硫醇(3.6g, 33mmol)加入到烧瓶中，之后加入三氟甲磺酸(6.8g,45mmol)，并开 始搅拌混合物。将混合物加热至120℃，然后将现在的澄清橙混合 物冷却至室温，之后用二乙醚(300ml)处理。将所得的溶液加入到剧烈 搅拌的预冷却至-70℃的二乙醚(700ml)的烧瓶中。在30分钟内在 搅拌的混合物中出现微细结晶。将固体在真空下过滤分离，用醚洗涤， 得到浅黄粉末，其可立即使用。

步骤4.5

将来自前一步骤的中间体(10.1g，12mmol)加入到装有二氯甲烷 (50ml)的烧瓶中，然后冷却至-70℃。滴加4-氰基苯酚(3.5g, 30mmol)、二氯甲烷(40ml)和三乙胺(3.5g，34mmol)的混合物。 继续搅拌90分钟之后，滴加三乙胺氟化氢(20g，125mmol)。继续 搅拌1小时之后，滴加溴(19.9g，125mmol)的二氯甲烷(100ml) 溶液。将反应混合物搅拌30分钟，并温热至-30℃，之后添加吗啉 (10.9g，125mmol)，最后温热至0℃，并在该温度下继续搅拌1 小时的时间跨度。小心将混合物倾倒到冰、水和氢氧化钾的混合物上， 并分层。用水洗涤有机材料，用硫酸钠干燥，并真空浓缩。通过闪蒸 谱纯化粗材料，用30％的DCM的石油醚溶液洗脱。通过从乙腈重 复重结晶进行最后的纯化，得到所需的产物。

合成实施例5的方案-N-PQIG-9-GQP-N的制备

步骤5.1至5.3与合成实施例1的各步骤相同。

步骤5.4

将来自合成实施例1步骤1.3的中间产物(5.5g，15mmol)和丙二 硫醇(3.6g,33mmol)加入到烧瓶中，之后加入三氟甲磺酸(6.8g, 45mmol)，并开始搅拌混合物。将混合物加热至120℃，然后将现在 的澄清橙混合物冷却至环境温度，之后用二乙醚(300ml)处理。将所 得的溶液加入到剧烈搅拌的预冷却至-70℃的二乙醚(700ml)的烧瓶 中。30分钟内在搅拌的混合物中出现微细结晶。将固体在真空下过滤 分离，用醚洗涤，得到浅黄粉末，其可立即使用。

步骤5.5

将来自前一步骤的中间体(10.1g，12mmol)加入到装有二氯甲烷 (50ml)的烧瓶中，然后冷却至-70℃。滴加4-氰基苯酚(3.5g, 30mmol)、二氯甲烷(40ml)和三乙胺(3.5g，34mmol)的混合物。 继续搅拌90分钟之后，滴加三乙胺氟化氢(20g，125mmol)。继续 搅拌1小时之后，滴加溴(19.9g，125mmol)的二氯甲烷(100ml) 溶液。将反应混合物搅拌30分钟，并温热至-30℃，之后添加吗啉 (10.9g，125mmol)，最后温热至0℃，并在该温度下继续搅拌1 小时的时间跨度。小心将混合物倾倒到冰、水和氢氧化钾的混合物上， 并分层。用水洗涤有机材料，用硫酸钠干燥，并真空浓缩。通过闪蒸 谱纯化粗材料，用30％的DCM的石油醚溶液洗脱。通过从乙腈重 复重结晶进行最后的纯化，得到所需的产物。

合成实施例6的方案-手性C2H5CH(CH3) CH2-PPZIP-O9O-PP-N的制备

步骤6.1

将甲基丁基联苯(44.8g，0.2mol)、二氯甲烷(250ml)、四乙基溴 化铵(2.1g,10mmol)和溴化氢(51.6g,0.3mol)引入到反应烧瓶中，并 冷却至0℃。以0.1ml/min的剂量添加过氧化氢(48.6g,0.5mol)。

反应显示完成(通过TLC分析)之后，将反应冷却至0-10℃， 加入亚硫酸钠(17.8g，014mol)水溶液直到发生脱。由此，将温度维 持在10℃。溶液变为绿。然后将反应混合物搅拌2小时。随后制备 10％的碳酸钠溶液并添加。分离得到的两相。用100ml二氯甲烷萃取 水相，并加入到有机相。

用碳酸钠溶液洗涤所述材料，然后用水洗涤，之后真空浓缩。

然后将剩余物溶于150ml乙醇中，并加热回流3小时。

排出所述溶液并在冰浴中冷却。过滤所得到的晶体，并在环境温 度下干燥。

步骤6.2

向搅拌的氰基联苯(25.0g，128mmol)的丙酮(625ml)溶液中加入 碳酸钾(37.5g,271mmol)，在氮气气氛中加热回流1小时，然后冷却 至室温。然后一次性加入二溴壬烷(200ml,961mmol)。再次将反应混 合物加热至回流。加热回流过夜之后，将反应冷却，并真空过滤，用 dcm洗涤过滤垫，并在减压下蒸发滤液，得到粗材料。将其在Kugelrohr 设备上真空蒸馏，以除去过量的二溴壬烷，得到固体浅黄产物。

步骤6.3

在氮气气氛下将4-甲氧基苯甲酸(10g，65.7mmol)、来自步骤6.1 的中间体(15.7g，65.3mmol)、二环己基碳二亚胺(13.5g,65.4mmol)、 二甲基氨基吡啶(0.5g)和二氯甲烷(250ml)加入到烧瓶中，并在30℃ 下搅拌过夜。通过TLC监测反应过程的进度。当反应看上去完成时， 加入草酸(5.9g,65.7mmol)，然后使用真空过滤反应混合物，并将滤 液真空蒸发至干燥。分离出白固体产物。

步骤6.4

将来自步骤6.3的酯(20g，53.4mmol)溶于二氯甲烷中(80ml)， 并在0℃至-5℃的温度范围内将其加入到氯化铝(35g，262mmol)的 二氯甲烷(80ml)悬浮液中。然后滴加二甲基硫化物(21ml，284mmol)， 同时将温度维持在0℃以下，并将所得混合物(棕溶液)搅拌过夜。

通过加入(饱和)氯化铵溶液(其是放热的)使反应猝灭，直到 所得混合物是酸性，导致白固体沉淀物，用二氯甲烷稀释，并在真 空下过滤，从而收集沉淀物。

步骤6.5

将来自步骤6.4的中间体(3.5g，9.71mmol)、来自步骤5.2的中 间体(4.0g，9.9mmol)、碘化钾(1.8g，10.9mmol)、碳酸钾(0.9g， 6.5mmol)和二甲基甲酰胺(100ml)加入到烧瓶中，并在100℃下加热 回流48小时。

冷却反应，将反应混合物倒入二氯甲烷和水的混合物中，分层， 用水洗涤有机相，并用硫酸钠干燥有机物，过滤并真空浓缩，得到黄 固体。

通过柱谱法纯化材料，用具有大量工业甲基化酒精的DCM洗 脱。将产物从丙酮重结晶，得到最终材料。

相序：待定。

化合物实施例7至24：

类似地制备式I的下述化合物。

相序列：K 108.7(N₂60N 86)I.

相序列：K 118.6N 135.8I.

相序列：K 85I.

相序列：K 69.9I.

相序列：K 109.8I.

相序列：K 77.5I.

上表中的材料在筛选的混合物中通常表现出提高的性能，相对于 已知的更常规的双介晶化合物。

实施例25：式A-II的化合物的通用合成方案，其中式A-II中的 R ²¹ -MG ²¹ -和R ²² -MG ²² -彼此相同。

步骤25.1：(1)的合成

将1-溴-3-氟碘苯(53.3g，0.177mol)加入到装有3,5-二氟苯甲酸 (29.0g，0.184mol)的圆底烧瓶中。加入四氢呋喃(500ml)，并将 混合物在氮气下搅拌至溶解。将碳酸钾(36.7g，0.265mol)的水(100ml) 溶液加入到反应中。加入催化剂双(三苯基膦)-二氯化钯(II)(1.98g， 2.83mmol)，并将该反应加热回流18小时。将反应冷却并用水稀释， 之后用稀盐酸酸化。分离层，用水洗涤有机相，之后浓缩，得到棕 固体产物。

将粗固体溶于二氯甲烷，并通过浓缩吸附到硅胶(100g)上。通 过柱谱纯化该材料，用汽油(40-60℃)和二氯甲烷的混合物洗脱， 得到纯化的黄固体产物。

步骤25.2：合成(2)

将2,-3'-5'-三氟-4-溴联苯(26.1g，0.091mol)加入到圆底烧瓶中。 加入三乙胺(25.0ml)和四氢呋喃(50.0ml)，将该整体抽真空并用 氮气置换。加入碘化铜(I)(0.404g，2.12mmol)和双(三苯基膦) -二氯化钯(II)(0.71g，1.01mmol)，将反应物抽空，并用氮气置换。 将反应混合物加热至40℃，在30分钟内缓慢地加入1,8-壬二炔(5.25g， 0.044mol)。将混合物在40℃下另外加热24小时，随后在80℃下48 小时。

将反应混合物冷却并在真空下过滤，以除去沉淀物。将滤液用稀 盐酸酸化，并用二乙醚萃取。用水洗涤有机材料，之后浓缩，得到产 物，其为黑固体(26.0g)。将粗固体溶解在二氯甲烷中，并吸附到 50.0g硅胶上。通过柱谱法纯化材料，使用二氯甲烷在汽油中的混合 物洗脱产物。

步骤25.3：(3)的合成

将材料(2)(21.5g，0.040mol)溶解在四氢呋喃(600ml)中， 并通过Thales nano氢化器。材料需要70bar的压力和60℃以产生苍 白固体产物。

步骤25.4：(4)的合成

将材料(3)(21.5g，0.04mol)加入到装有四氢呋喃(150ml) 的圆底烧瓶中。将该反应在氮气下搅拌并冷却至-70℃。在45分钟内 缓慢地加入正丁基锂溶液(1.6M在己烷中，55.0ml，0.087mol)，并 将反应在-70℃下再搅拌一小时。缓慢加入碘(45.8g，00.179mol)的 四氢呋喃(125ml)溶液，保持在-60和-70℃的温度下进行。将反应搅 拌过夜，温热至室温。通过缓慢加入湿THF使反应猝灭，之后加入水 然后乙酸乙酯。分离各层，并用乙酸乙酯将水相萃取三次。用硫代硫 酸钠溶液洗涤有机相两次(100ml，2M在水中)，然后用水洗涤。浓 缩，得到棕固体。通过从工业用甲基化酒精、丙酮和乙腈/丙酮依次 重结晶纯化材料。

步骤25.5：(5)的合成

将4-溴-2-氟苄腈(42.4g，212mol)与双(频哪醇合)二(59.8g， 235mmol)一起加入到圆底烧瓶中。将乙酸钾(31.1g，317mmol)、 三环己基膦(3.57g，12.7mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(3.66g， 6.36mmol)和1,4-二烷(600ml)全部加入到反应烧瓶中，并将混 合物在80℃下在氮气下搅拌72小时。将反应混合物冷却后，加入水 和二乙醚，并分离各层。用盐水和水洗涤有机材料，之后浓缩至棕 固体。将产物通过从汽油/二氯甲烷重结晶来纯化，得到褐结晶固体。

步骤25.6：(6)的合成

将材料(4)(10.17g，12.8mmol)和材料(5)(7.70g，31.2mmol) 加入到圆底烧瓶，并溶解在四氢呋喃(250ml)中。将双(三苯基膦) 二氯化钯(II)(450.6mg，0.642mmol)和碳酸钠(1M在水中，77.0ml， 77.0mmol)的溶液一起加入。将反应加热至85℃保持24小时，之后 将其冷却，用水稀释，之后用稀盐酸酸化。分层，用水洗涤有机层， 之后浓缩产生棕固体。通过柱谱法纯化材料，用40％的乙酸乙酯 的汽油溶液洗脱产物。将产物通过首先从丙酮/甲醇、然后从丙酮最后 从IPA/汽油重结晶进一步纯化。

实施例26至42：

类似地制备式A-II的下列化合物：

相序列：K 84.1SmC 105.7N 122I.

相序列：待定。

实施例43：式A-II的化合物的通用合成，其中式A-II中的 R ²¹ -MG ²¹ -和R ²² -MG ²² -彼此不同

步骤43.1：(1)的合成

将1-溴-3-氟碘苯(27.5g，92mmol)加入到装有四氢呋喃(30ml) 的圆底烧瓶中，并将混合物在氮气下搅拌直到溶解。加入二异丙胺 (30ml)，并将反应置于超声浴中10分钟。加入催化剂双(三苯基 膦)二氯化钯(II)(0.9g，1.28mmol)和碘化铜(I)(0.2g，1.05mmol)， 将反应在水浴中冷却至20℃。向反应中缓慢地加入1,8-壬二炔(5.0g， 41mmol)，并继续搅拌20小时。将反应混合物冷却并在真空下过滤， 以除去沉淀物。将滤液用稀盐酸酸化，并用二乙醚萃取。用水洗涤有 机材料，之后浓缩，得到产物，其为黑固体(19g)。通过柱谱法 纯化材料，使用二氯甲烷在汽油中的混合物洗脱产物。这产生所需的 产物。

步骤43.2：(2)的合成

将材料(1)(21.5g，40mmol)溶解在四氢呋喃(600ml)中， 并通过Thales nano氢化器。材料需要70bar的压力和60℃的条件以 产生淡颜的固体产物。

步骤43.3：(3)的合成

将材料(2)(14.35g，30.3mol)、4-氰基苯基硼酸(4.45g，30.3mmol)、 磷酸钾(25.4g，120mmol)、二烷(57.4ml)和水(28.7ml)在超 声浴中在氮气气氛下超声30分钟。将混合物在室温下搅拌，并加入 Pd(DPPF)Cl₂-DCM配合物(215mg)。将混合物加热至90℃2小 时。冷却混合物。分离两层，并在真空从有机层中除去溶剂，得到黑 油状物。将此溶解在最小量的DCM中，并施加由汽油：DCM为 1:1洗脱的二氧化硅柱洗脱，得到所需产物。

步骤43.4：(4)的合成

将材料(3)(3.5g，7.05mmol)、3,4-二氟苯硼酸(1.7g，8mmol)、 磷酸钾(1.7g，8mmol)、二烷(10.6ml)和水(5.3ml)中在超声 浴中在氮气气氛下超声30分钟。将混合物在室温下搅拌，并加入Pd (DPPF)Cl₂-DCM配合物(59mg)。将混合物加热至90℃保持5小 时。将两层分离，并在真空下除去有机层中的溶剂。将其溶解在最小 量的DCM中并施加到由汽油：DCM为2:1洗脱的硅胶柱上。将粗产 物从DCM/乙腈结晶两次(用干冰/丙酮浴冷却)，将产物溶解在最少 量的DCM中，并施加到由汽油：DCM为2:1洗脱的硅胶柱。将粗产 物从乙腈(用干冰/丙酮浴冷却)中结晶，得到所需产物。

本发明的另一个目的是式A-I和/或A-II和/或A-III的双介晶化 合物在液晶介质中的用途。

当式A-II的化合物加入向列相液晶混合物时，产生向列相之下 的相。在上下文中，Barnes,P.J.,Douglas,A.G.,Heeks,S.K.,Luckhurst, G.R.,Liquid Crystals,1993,第13卷,No.4,603-613报导了双介晶化 合物对向列相液晶混合物的影响的首次指示。该参考文献例举了强极 性烷基间隔的二聚体并认识到向列相之下的相，结论是它是一类近晶 相。

向列相之下存在的介晶相的照片证据由Henderson,P.A., Niemeyer,O.,Imrie,C.T.in Liquid Crystals,2001,第28卷,No.3, 463-472公开，其未作进一步考察。

在Liquid Crystals,2005,第32卷,No.11-12,1499-1513 Henderson,P.A.,Seddon,J.M.and Imrie,C.T.中报导了归于某些近晶 C相的特定实例的向列相之下的新相。Panov,V.P.,Ngaraj,M.,Vij, J.K.,Panarin,Y.P.,Kohlmeier,A.,Tamba,M.G.,Lewis,R.A.and  Mehl,G.H.in Phys.Rev.Lett.2010,105,1678011-1678014报导了第一 向列相之下另外的向列相。

在上下文中，包含新的本发明的式A-I和/或A-II和/或A-III所 示双介晶化合物的液晶混合物还显示出被认定为第二向列相的新的介 晶相。该介晶相存在于比原始向列相液晶相低的温度下，且已经在本 申请提出的独特的混合物概念中观察到。

于是，根据本发明的式A-II所示的双介晶化合物使得在通常不 具有该相的向列相混合物中诱导第二向列相。而且，改变式A-II所示 化合物的量使得第二向列相的相行为调整至所需的温度。

根据本发明的混合物的一些优选实施方案如下文所显示。

优选的是式A-I和/或A-II和/或A-III的化合物，其中介晶基团 MG¹¹和MG¹²、MG²¹和MG²²以及MG³¹和MG³²在每次出现时彼此 独立地包含一个、两个或三个六元环，优选两个或三个六元环。

特别优选的是子式II-1、II-4、II-6、II-7、II-13、II-14、II-15、 II-16、II-17和II-18。

特别优选的是子式IIa、IId、IIg、IIh、IIi、IIk和IIo，特别是 子式IIa和IIg，且其中L在每次出现时彼此独立地优选为F、Cl、CN、 OH、NO₂或任选氟代的具有1至7个C原子的烷基、烷氧基或烷酰 基，非常优选为F、Cl、CN、OH、NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、 COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、 OC₂F₅，特别是F、Cl、CN、CH₃、C₂H₅、OCH₃、COCH₃和OCF₃， 最优选为F、Cl、CH₃、OCH₃和COCH₃。

式I中的R¹¹和R¹²、R²¹和R²²和R³¹和R³²优选选自H、F、Cl、 CN、NO₂、OCH₃、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、 C₂F₅、OCF₃、OCHF₂和OC₂F₅，特别是H、F、Cl、CN、OCH₃和 OCF₃，特别是H、F、CN和OCF₃。

典型的间隔基团(Sp)为例如-(CH₂)_o-、-(CH₂CH₂O)_p-CH₂CH₂-， o为5至40，特别是5至25，非常优选5至15的整数，且p为1至 8的整数，特别1、2、3或4。

特别的介质包含一种或多种式A-I的化合物，其中R¹¹-MG¹¹-和 R¹²-MG¹²-彼此相同。

在本发明另一个优选的实施方案中，介质包含一种或多种式A-I 的化合物，其中R¹¹-MG¹¹-和R¹²-MG¹²-彼此不同。

特别的介质包含一种或多种式A-II的化合物，其中R²¹-MG²¹- 和R²²-MG²²-彼此相同。

在本发明另一个优选的实施方案中，介质包含一种或多种式A-II 的化合物，其中R²¹-MG²¹-和R²²-MG²²-彼此不同。

特别的介质包含一种或多种式A-III的化合物，其中 R³¹-MG³¹-X³¹-和R³²-MG³²-X³²-彼此相同。

在本发明另一个优选的实施方案中，介质包含一种或多种式 A-III的化合物，其中R³¹-MG³¹-X³¹-和R³²-MG³²-X³²-彼此不同。

尤其优选的是式A-III的化合物，其中介晶基团MG³¹和MG³²包含一个、两个或三个六元环，非常优选的是选自如下所列的式II的 介晶基团。

对于式A-III中的MG³¹和MG³²，特别优选的是子式II-1、II-4、 II-6、II-7、II-13、II-14、II-15、II-16、II-17和II-18。在这些优选的 基团中，Z在每种情况下独立地具有如式II中给出的Z¹的定义之一。 优选地，Z为-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-C≡C-或单键。

非常优选的介晶基团MG³¹和MG³²选自式IIa至IIo和它们的镜 像。

特别优选的MG³¹和MG²³为子式IId、IIg、IIh、IIi、IIk和IIo， 特别是子式IId和IIk。

在化合物具有非极性基团的情况下，R¹¹、R¹²、R²¹、R²²、R³¹和R³²优选为具有最多15个C原子的烷基或具有2至15个C原子的 烷氧基。

在具有非极性基团的化合物的情况下，R¹¹、R¹²、R²¹、R²²、R³¹或R³²是烷基或烷氧基，即其中末端CH₂基团被-O-替代，其可以是直 链或支链的。其优选为直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子， 且于是优选为例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙 氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，还有甲 基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五 烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十 四烷氧基。

氧杂烷基，即其中一个CH₂基团被-O-替代，优选为例如直链2- 氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2- 甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、 3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、 4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9- 氧杂癸基。

优选的间隔基团为例如亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬 基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、二亚乙基氧亚 乙基、二亚甲基氧亚丁基、亚戊烯基、亚庚烯基、亚壬烯基和亚十一 碳烯基。

特别优选的是本发明的式A-I和A-II和A-III的化合物，其中 Sp¹、Sp²或Sp³表示具有5至15个C原子的亚烷基。特别优选直链 亚烷基。

特别优选的根据本发明的介质包含至少一种或多种手性掺杂剂， 其本身不一定必须显示液晶相和给出良好的均匀配向。

WO 98/00428中描述了式C-II所示化合物和它们的合成。特别 优选的是化合物CD-1，如以下表D所示。GB 2 328 207中描述了式 C-III所示化合物和它们的合成。

特别优选的是具有高螺旋扭曲力(HTP)的手性掺杂剂，特别是 WO 98/00428中公开的那些。

而且，通常使用的手性掺杂剂是例如可商购的R/S-5011、CD-1、 R/S-811和CB-15(来自Merck KGaA，Darmstadt，德国)。

上述的手性化合物R/S-5011和CD-1以及式C-I、C-II和C-III 所示的(其它)化合物表现出非常高的螺旋扭曲力(HTP)，并因此 特别用于本发明的目的。

优选地，液晶介质包含优选为1至5种，特别是1至3种，非 常优选1或2种手性掺杂剂，其优选自上述式C-II，特别是CD-1， 和/或式C-III和/或R-5011或S-5011，非常优选的手性化合物为 R-5011、S-5011或CD-1。

基于总混合物的重量计，液晶介质中手性化合物的量优选为1至 20％，特别是1至15％，非常优选为1至10％。

进一步优选的是包含组分B的液晶介质，其中组分B包含一种 或多种选自式B-I-1至B-I-4、优选式B-I-2和/或B-I-4、最优选B-I-4 的式B-I的向列原(nematogen)：

其中参数具有上述给出的含义，并且优选

R^B1是具有高达12个C原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基，和

L^B1和L^B1独立地为H或F，优选一个是H且另一个是H或F， 且最优选两者都是H。

进一步优选的是包含组分B的液晶介质，其中组分B包括一种或 多种选自式B-II-1和B-II-2、优选式B-II-2和/或B-II-4且最优选式 B-II-1的式B-II的向列原：

其中参数具有上述给出的含义，并且优选地

R^B21和R^B22独立地是具有高达12个C原子的烷基、烷氧基、烯 基或烯氧基，更优选R^B21是烷基且R^B22是烷基、烷氧基或烯基，且在 式B-II-1中最优选烯基，特别是乙烯基或1-丙烯基，并且在式B-II-2 中最优选烷基。

进一步优选的是包含组分B的液晶介质，其中组分B包含一种或 多种式B-III、优选式B-III-1的向列原：

其中参数具有上述给出的含义，并且优选地

R^B31和R^B32独立地是具有高达12个C原子的烷基、烷氧基、烯 基或烯氧基，更优选R^B31是烷基且R^B32是烷基或烷氧基，且最优选烷 氧基，并且

L^B31和L^B32独立地是H或F，优选一个是F且另一个是H或F， 最优选两者都是F。

根据本发明的液晶介质可以包含常规浓度的其它添加剂。基于总 混合物，这些其它成分的总浓度范围为0.1％至10％，优选为0.1％ 至6％。使用的单一化合物的浓度各自的优选范围为0.1％至3％。 这些和类似的添加剂的浓度不计入本申请中液晶介质的液晶组分和化 合物的浓度值和范围。这也适用于混合物中使用的二性染料的浓度， 当主体介质的化合物和组分的浓度被分别指定时，该浓度不计入。各 添加剂的浓度总是相对于最终的掺杂的混合物给出。

根据本发明的液晶介质由几种化合物，优选为3至30种，更优 选为4至20种，最优选为4至16种化合物组成。这些化合物以常规 方式混合。一般来说，将所需量的以较小量使用的化合物溶解在以较 大量使用的化合物中。如果温度高于以较高浓度使用的化合物的清亮 点，那么特别容易观察到溶解过程的完成。然而，也可以通过其它常 规方式制备介质，例如使用所谓的预混合物，其可以是例如化合物的 均一混合物或低共熔混合物，或者使用所谓的多瓶系统，其成分准备 使用混合物本身。

特别优选的混合物概念如下文所显示：(表A中解释了使用的 首字母缩略词)。

根据本发明的混合物优选包含：

作为组分A：-一种或多种选自式A-I至A-III的化合物，优选 地

-一种或多种式A-I的化合物和一种或多种式A-II的化合物，或 者

-一种或多种式A-I的化合物和一种或多种式A-III的化合物， 或者

-一种或多种式A-II的化合物和一种或多种式A-III的化合物， 或者

-最优选的，一种或多种式A-I的化合物和一种或多种式A-II 的化合物和一种或多种式A-III的化合物，

-以总混合物重量计，总浓度优选地为90％或更小，更优选在 60-90％的范围内，更优选70-90％，且最优选70-85％，优选地这些化 合物选自

-一种或多种式A-I的化合物(即醚连接的二聚体)，基于组分 A，浓度优选地为40％或更小，更优选30％或更小，特别优选地一种 或多种式A-I-1至A-I-3的化合物，且尤其优选选自式 N-GIGIGI-O-n-O-GGG-N，特别是N-GIGIGI-9-GGG-N，如果存在， 基于组分A，浓度优选地＞5％，特别是10-30％，

和/或

一种或多种式A-II的化合物(即亚甲基连接的二聚体)，基于 组分A，浓度优选地为60％或更小，更优选40％或更小，在例外的情 况下也可以是80-100％，并且在这些情况下优选90-100％，特别优选 的一种或多种式A-II-1至A-II-4的化合物，且尤其优选选自式 F-UIZIP-n-PZU-F，优选FUIZIP-7-PZU-F和/或F-UIZP-9-PZU-F， 基于组分A，浓度优选地为5％或更大，特别是10-20％，

和/或

-一种或多种式A-III的化合物(例如酯连接的二聚体)，基于组 分A，浓度优选地为80％或更小，更优选地为70％或更小，特别优选 地一种或多种式A-III-1至A-III-11的化合物，且尤其优选地选自式 F-PGI-ZI-n-Z-GP-F和F-PGI-ZI-n-Z-GP-F，优选F-PGI-7-GP-F和/ 或F-PGI-9-GP-F和/或N-PGI-7-GP-N和/或N-PGI-9-GP-N，基于组 分A，每种化合物的浓度优选地为5％或更大，特别是15-30％，

和/或

作为组分B：-一种或多种选自式B-I至B-III的化合物，优选

-一种或多种式B-I的化合物和一种或多种式B-II的化合物，或 者

-一种或多种式B-I的化合物和一种或多种式B-III的化合物， 或者

-一种或多种式B-II的化合物和一种或多种式B-III的化合物， 或者

-一种或多种式B-I的化合物和一种或多种式B-II的化合物和一 种或多种式B-III的化合物，

-以总混合物重量计，浓度优选地为40％或更小，优选在5-40％ 的范围，更优选10-30％，且最优选10-20％，优选这些化合物选自式 B-I和/或B-II和/或B-III，且尤其优选选自式PP-n-N、PPP-n-N、 CC-n-V、CC-n-V1、CEPGI-n-m、PY-n-Om、CCY-n-Om、CPY-n-Om 和PYP-n-(O)m，优选PP-5-N和/或PPP-3-N和/或CC-3-V和/或 CC-4-V和/或CC-5-V和/或CC-3-V1和/或CC-4-V1和/或CEPGI-3-2 和/或CEPGI-5-2和/或PY-3-O4，基于整个混合物，每种化合物的浓 度优选地为1％或更大，特别是2-10％的范围，，

和/或

作为组分C：-一种或多种手性化合物，基于总混合物重量，总 浓度优选为1-20％的范围，特别是1-15％，非常优选1-10％，优选这 些化合物选自式C-I、C-II和C-III，特别是R-5011或S-5011或CD-1， 尤其优选它们包含

-R-5011、S-5011或CD-1，基于整个混合物，浓度优选地为1％ 或更大，特别是1-20％，特别优选地

-对于以ULH模式的显示器，R-5011或S-5011的浓度介于1％ 和3％之间、特别是2％，并且对于USH模式的显示器，R-5011或 S-5011的浓度为3.5-5.5％，特别是4.5％的，或者另一种手性材料， 其浓度为导致与所提及的优选浓度的R-5011或S-5011相同胆甾型螺 距的浓度。

介晶介质进一步优选的条件如下所述。它们彼此独立地且与上述 条件独立地实现。然而，优选地，这些条件和上述条件的两个、三个、 四个或更多同时实现。

基于组分B，介质优选包含40％或更大、优选60％或更大的在 其各个介晶基团中正好包含两个环的双介晶。

介质优选包含一种或多种在其各个介晶基团中正好包含三个环 的双介晶，和/或一种或多种在其中一个介晶基团中正好包含两个环和 在其它介晶基团中正好包含三个环的双介晶。

介晶优选包含一种或多种不对称双介晶，基于组分A、优选基于 整个混合物，其总浓度优选为50％或更大。

进一步尤其优选的条件是混合物具有低Δε的绝对值，但是优选 为介电正性，尤其是在T(N,I)和0.8T(N,I)之间的温度下。优选地，Δε 优选在T(N,I)至ULH结构仍旧稳定的温度，优选至少降至40℃的温 度下是介电正性。优选地，Δε值在这些温度下是3以下，更优选在0 以上至2以下。在这方面，Δε值不是非常重要，如果Δε值在较低的 温度下变为负性，则其优选在-1以上至0以下的范围内。

式A-I、A-II和A-III的双介晶化合物和包含它们的液晶介质可 以用在液晶显示器中，如STN、TN、AMD-TN、温度补偿、宾主、 相变化或表面稳定化的或聚合物稳定化的胆甾醇型织构(SSCT、 PSCT)显示器中，特别是用在挠曲电器件，有源和无源光学元件(像 偏光器、补偿器、反射器、取向层、滤镜或全息元件)中，用在粘 合剂，具有各向异性机械性能的合成树脂、化妆品、诊断试剂、液晶 颜料中，用于装饰和安全应用，用在非线性光学，光学信息储存中或 用作手性掺杂剂。

式A-I和/或A-II和/或A-III的的化合物和由其获得的混合物特 别用于挠曲电液晶显示器。因此，本发明的另一目的是包含一种或多 种式A-I和/或A-II和/或A-III的化合物，或包含含有一种或多种式 A-I和/或A-II和/或A-III的化合物的液晶介质的挠曲电显示器。

本发明的包含式A-I和/或A-II和/或A-III的化合物的介晶混合 物可以通过专业人员已知的方法(如表面处理或电场)以它们的胆甾 醇相排列成不同的取向状态。例如，它们可以排列成平面(Grandjean) 状态，形成焦锥态或形成垂直状态。式I所示的包含具有大偶极矩的 极性基团的本发明化合物可以进一步经受挠曲电切换，并可以由此用 于电光切换器或液晶显示器中。

根据本发明的优选实施方案的取向不同状态之间的切换，以下示 例性地详细描述为本发明式A-I和/或A-II和/或A-III的化合物的样 品。

在根据本申请的介质中所有化合物的总浓度为100％。

根据该优选的实施方案，将样品放入包括两个被电极层(例如 ITO层)涂覆的成平行面的玻璃板的盒中，以其胆甾醇相排列成平面 状态，其中胆甾醇螺旋的轴取向垂直于盒壁。该状态也被称为 Grandjean态，并且可以例如在偏光显微镜下观察的样品织构被称为 Grandjean织构。例如，通过盒壁的表面处理(例如通过摩擦和/或用 如聚酰亚胺的配向层涂覆)可以实现平面配向。

具有高质量配向的Grandjean态和仅很少的缺陷可以进一步通 过将样品加热至各向同性相，随后在接近手性向列相-各向同性相转变 的温度下冷却至手性向列相，并摩擦盒来实现。

在平面状态下，样品表现出入射光的选择性反射，反射的中心波 长取决于螺距和材料的平均折射率。

当向电极施加电场时，例如采用10Hz至1kHz的频率和最高达 12V_rms/μm的振幅，将样品切换为垂直状态，其中螺旋被解开，且分 子平行于电场取向，即垂直于电极的平面。在垂直状态下，当以正常 日光观察时，样品是透射的，且当被置于交叉偏振光镜之间时呈现黑 。

一旦在垂直状态下减小或除去电场，样品就采取焦锥织构，其中 分子表现出成螺旋的扭曲结构，且螺旋轴垂直于电场取向，即平行于 电极的平面。焦锥态也可以通过向处于其平面状态的样品仅施加弱电 场来实现。在焦锥态下，当在正常日光下观察，样品呈现散射，并且 在交叉偏振光镜之间出现明亮。

不同取向状态下的本发明化合物的样品表现出不同的透光性。因 此，各种取向状态以及其配向质量可以通过根据施用的电场强度测定 样品的透光性来控制。因此，确定实现特定取向状态所需的电场强度 和这些不同状态之间的切换也是可能的。

在式I所示的本发明的化合物的样品中，上述焦锥态由许多无序 的双折射小区域组成。通过施用比用于焦锥织态成核的电场更大的电 场(优选采用对盒另外的剪切)，实现了在大的、有序配向的区域内 螺旋轴平行于电极平面的均一配向的织构。根据现有技术关于手性向 列相材料的文献，如P.Rudquist等,Liq.Cryst.23(4),503(1997)，该 织构也被称作均一横卧螺旋(ULH)织构。需要该织构来表征本发明 化合物的挠曲电性质。

在加大或减小电场时，在经摩擦的聚酰亚胺基板上的式I所示 的本发明化合物样品中观察到的典型织构顺序在下文给出：

由ULH织构开始，本发明的挠曲电化合物和混合物可以通过施 加电场进行挠曲电切换。这引起盒基板的平面中材料的光轴旋转，导 致当将材料置于交叉偏振光镜之间时，透射发生变化。本发明的材料 的挠曲电切换在以上的介绍和实施例中进一步详细描述。

通过向样品施加高频电场(例如10kHz)，同时由各向同性相缓 慢冷却至胆甾醇相并剪切盒，也可能由焦锥织构开始获得ULH织构。 不同化合物的电场频率可以不同。

式I所示双介晶化合物在挠曲电液晶显示器中特别有用，因为它 们可以容易地排列成宏观均一的取向，并在液晶介质中得到高弹性常 数k₁₁和高挠曲电系数值。

液晶介质优选表现出k₁₁＜1x10^-10N，优选＜2x10^-11N，和挠曲电 系数e>1x10^-11C/m，优选>1x10^-10C/m。

除了在挠曲电器件中的用途之外，本发明的双介晶化合物以及其 混合物还适合于其它类型的显示器和其它光学和电光学应用，如光学 补偿或偏振器、滤光镜、反射式胆甾醇相、旋光强度和光学信息储存。

本发明的又一方面涉及其中盒壁表现出混杂配向条件的显示盒。 术语“混杂配向”或显示盒中的或两块基板之间的液晶或介晶材料的取 向意味着邻近第一盒壁或在第一基板上的介晶基团表现出垂直取向， 而邻近第二盒壁或在第二基板上的介晶基团表现出平面取向。

术语“垂直配向”或显示盒中或基板上的液晶或介晶材料的取向 意味着液晶或介晶材料中的介晶基团分别实质上垂直于盒或基板的平 面来取向。

术语“平面配向”或显示盒中或基板上的液晶或介晶材料的取向 意味着液晶或介晶材料中的介晶基团分别实质上平行于盒或基板的平 面来取向。

根据本发明优选实施方案的挠曲电显示器包括两个成平行平面 的基板，优选为在其内表面覆盖透明导电层(如氧化铟锡(ITO)) 的玻璃板，和在基板之间提供的挠曲电液晶介质，其特征在于就液晶 介质而言，基板内表面之一表现出垂直配向条件，而相对的基板内表 面表现出平面配向条件。

平面配向可以通过例如配向层，例如施加在基板顶部之上经摩擦 的聚酰亚胺层或溅射的SiO_x层的方式实现。

可选择地，直接摩擦基板，即不施加另外的配向层也是可行的。 例如，摩擦可以通过摩擦布(如天鹅绒布)或者采用摩擦布包裹的平 条)来实现。在本发明优选的实施方案中，摩擦通过至少一个摩擦辊 (像例如刷过基板的快速旋压辊，或者通过将基板置于至少两个辊之 间)的方式实现，其中在每种情况下，至少辊之一任选地被摩擦布包 裹的方式实现。在本发明另一优选的实施方案中，摩擦通过至少部分 地以限定的角围绕优选被摩擦布包裹的辊包裹基板来实现。

垂直取向可以通过在基板顶部之上涂覆配向层的方式实现。适合 的用在玻璃基板的配向剂为例如烷基三氯硅烷或卵磷脂，而对于塑料 基板，可以使用卵磷脂、二氧化硅的薄层或高倾角聚酰亚胺的取向膜 作为取向剂。在本发明优选的实施方案中，二氧化硅涂覆的塑料膜被 用作基板。

另外适合的实现平面或垂直取向的方法描述在例如in J. Cognard,Mol.Cryst.Liq.Cryst.78,Supplement 1,1-77(1981)中。通过 使用具有混杂配向条件的显示盒，可以实现非常高的挠曲电切换的切 换角、快速响应时间和良好的对比度。

根据本发明的挠曲电显示器还可以包括塑料基板以替代玻璃基 板。塑料膜基板特别适合如上所述通过摩擦辊的摩擦处理。

本发明的另一目的是式I所示化合物，当其被加入向列相液晶混 合物时，形成向列相之下的相。

于是，根据本发明式I所示的双介晶化合物使得在向列相混合物 中诱导正常情况不显示出该相的第二向列相。而且，不同量的式I所 示化合物使得将第二向列相的相行为调整至所需的温度。

对此给出了实例，且可获得的其混合物特别用于挠曲电液晶显示 器。因此，本发明的另一目的是包含一种或多种式I所示化合物表现 出第二向列相的液晶介质。

不用进一步阐述，相信本领域技术人员采用前述说明能够最充分 地实施本发明。因此，以下实施例应仅被理解为说明性的，无论如何 不以任何方式限制本发明的剩余部分。

除非上下文另外清楚地指出，这里使用的复数形式的术语在此应 被理解为包括单数形式，反之亦然。

贯穿本申请的说明书和权利要求书，词语“包含(comprise)”和 “包含(contain)”以及词语的变化形式，例如“包含(comprising)” and“包含(comprises)”意味着包含但不限于”，并不意欲(以及不) 排除其它组分。

应理解，贯穿本申请，尽管在一些情况下在一些式中并未精确提 供键角，但除非这些角度另有限制，例如为小环如3-、5-或5-原子环 的一部分，否则与三个相邻原子结合的C原子处的键角(例如在C＝C 或C＝O双键中或例如在苯环中)为120°，且与两个相邻原子结合的C 原子处的键角(例如在C≡C或在C≡N三键中或在烯丙基位置C＝C＝C 中)为180°。

将理解的是，可以对本发明前述实施方案进行变化并仍然落入本 发明的范围内。除非另外指出，本申请文件中公开的每个特征都可以 被用于相同、等同或类似目的的可选择特征替代。因此，除非另外指 出，公开的每个特征仅是一类系列等同或类似特征的实例。

本申请文件中公开的所有特征都可以以任何组合方式组合，除了 其中至少某些这样的特征和/或步骤彼此排斥。特别地，本发明优选的 特征适用于本发明的所有方面，并可以以任何组合使用。同样地，不 重要的组合中描述的特征可以分开使用(不组合)。

在前述和以下实施例中，除非另外指出，所有的温度以摄氏度不 加修饰的提出，且所有的份数和百分比都是基于重量的。

以下的缩写用于说明化合物的液晶相行为：K＝结晶；N＝向列 相；N2＝第二向列相；S＝近晶相；Ch＝胆甾醇型；I＝各向同性； Tg＝玻璃化转变。符号之间的数字以℃显示了相转变温度。

在本申请中且特别是在以下实施例中，液晶化合物的结构由缩写 表示，其也被称为“首字母缩略词”。根据以下三个表A至C将缩写直 接转化为相应的结构。

所有的基团C_nH_2n+1、C_mH_2m+1和C_IH_2l+1优选为分别具有n、m 和l个C原子的直链烷基，所有的基团C_nH_2n、C_mH_2m和C_lH_2l分别 优选为(CH₂)_n、(CH₂)_m和(CH₂)_l，-CH＝CH-分别优选为反式E乙烯基。

表A列出了环元素的符号，表B列出了连接基团的符号和表C 列出了分子左手和右手末端基团的符号。

表D列出了示例性分子结构与它们各自的代码。

表A：环元素

表B：连接基团

表C：末端基团

其中n和m各自为整数，且三个点“...”表示该表中其它符号的 位置。

除了式I所示化合物之外，根据本发明液晶介质还优选地包含一 种或多种下表中的式所示的化合物的化合物。

表D

混合物实施例

混合物实施例1：混合物M1

该混合物特别适于ULH模式。在具有适宜盒(cell)间隙(通常 为5.4μm)的聚酰亚胺取向层(例如AL3046)的反向平行摩擦盒中对 其进行研究。

其具有20℃至90℃的(手性)向列相。胆甾醇螺距(P)为300nm 且挠曲电比率(e/K)为3.6V^-1，两者均在35℃的温度下测定。电场从 0V/μm至约3.0V/μm变化，导致倾斜角(Θ)在电场范围从0°增加至 约27.5°。

它的接通的双倍响应时间(τ_接通)，在3.0V/μm的电场下为约1ms 而在3.5V/μm的电场下为约0.5ms，即，响应时间的总和(τ_{接通,驱动}+τ _{断开,驱动})在3.0V/μm或更大的电场下小于1ms。仅通过弛豫切换到断开 的响应时间的总和(τ_{接通,驱动}+τ_{接通,驱动})在3.0V/μm或更大的电场下小 于5ms。因为混合物可主动接通以及断开，此处接通的双倍响应时间 (τ_接通)成为若干应用的决定性特征。

该混合物相对于空盒(为100％参考)的在交叉偏振器下的透射 率在3.0V/μm电场下切换时具有60％的最大值。在3.5V/μm的电场 下，该混合物的相对透射率为约58％。最大透射率极有可能因螺旋不 完全配向受到限制：部分ULH处于与所需方向成非所需角度。

混合物实施例2和对比混合物实施例2

对比混合物实施例2：混合物C2

如混合物实施例1中所述来研究该对比较混合物。

其具有低于20℃-97℃的(手性)向列相。胆甾醇螺距(P)为 310nm且挠曲电比率(e/K)是4.41V^-1，两者均在35℃的温度下测定。 用于切换驱动的接通和断开的总响应时间(τ_{接通,驱动}+τ_{断开,驱动})在 3.33V/μm的电场为3.9ms。

混合物实施例2：混合物M2

将10％的以下混合物(混合物N1)添加至90％的各对比实施例的 混合物C2。

其具有以下物理性质：

T_N,I＝103.6C，

Δn＝0.124@25C，

Δε＝-2.8@25C，和

γ₁＝114mPa.s，

如混合物实施例1中所述研究所得混合物(M2)。其具有2℃至 102℃的(手性)向列相范围。胆甾醇螺距(P)为363nm且挠曲电比率 (e/K)为3.21V^-1，两者均在35℃的温度下测定。都在3.33V/μm的电 场下，总响应时间(τ_{接通,驱动}+τ_{断开,驱动})是2ms和总响应时间(τ_{接通,驱动}+τ _{断开,非驱动})是6ms(τ_{接通,驱动}＝1ms和τ_{接通,非驱动}＝5.2ms)。

混合物实施例3和对比混合物实施例3

对比混合物实施例3：混合物C3

如混合物实施例1和2所述研究该对比混合物。

其具有从64℃的(手性)向列相的清亮点。胆甾醇螺距(P)是 348nm且挠曲电比率(e/K)是5.2V^-1，两者均在35℃的温度下测定。 在3.33V/μm的电场下，总响应时间(τ_{接通,驱动}+τ_{断开,非驱动})是8.4ms。

混合物实施例3：混合物M3

将10％的以下二元混合物(混合物N2)添加至90％的各对比实施 例的混合物C3。

如混合物实施例1和2中所述研究所得混合物(M3)。其具有从 70℃的(手性)向列相的清亮点。胆甾醇螺距(P)为283nm且挠曲电 比率(e/K)为3.7V^-1，两者均在35℃的温度下测定。在3.33V/μm下， 总响应时间(τ_{接通,驱动}+τ_{断开,非驱动})是5.5ms。

混合物实施例4

混合物M4

如混合物实施例1中所述研究该混合物。

混合物实施例5

混合物M5

如混合物实施例1中所述研究该混合物。

混合物实施例6

混合物M6

如混合物实施例1中所述来研究该混合物。