半导体性发光纳米颗粒

半导体性发光纳米颗粒

发明领域

本发明涉及一种半导体性发光纳米颗粒及一种用于制备半导体性发光纳米颗粒的方法。此外，本发明涉及包含至少半导体性发光纳米颗粒的组合物及配制剂，且涉及所述半导体性发光纳米颗粒或所述组合物或配制剂在光学装置中的用途。

背景技术和解决的问题

US 2016/289552 A1描述一种包含多个量子点、树脂及金属(锌)硫醇聚合物的组合物。

WO 2016/168048 A1公开了一种包含经固化硫醇-烯烃-环氧树脂基质的量子点的量子点薄膜物品。

US 2016/264820 A1提及InP/ZnS半导体纳米晶体与低聚物混合物的复合物。

US 8,709,600 B2描述聚乙烯共丙烯酸囊封各种纳米颗粒的用途。

US 2017/082896 A1公开了聚羧酸锌作为量子材料配体。然而，聚羧酸锌自身不用作基质。

归因于半导体性发光纳米颗粒的窄荧光发射，对其在诸如发光二极管(LED)及液晶显示器(LCD)的光学装置中的用途有极大关注。使用荧光量子点用于诸如LCD或直接应用于LED顶部上的彩滤光片及彩转换器中的降频转换层(down conversion layer)的应用要求量子点并入至为纳米晶体提供保护的薄层。通常，含有量子点的丙烯酸盐、硅氧烷类、硅氮烷类、环氧化物或硅酮的聚合物薄膜是用于此目的。

然而，在并入至此类薄膜或层中时，量子点的发射量子产率下降。

因此，仍存在相当大的与半导体性发光纳米颗粒及需要其改良的薄膜材料有关的问题。

特别地，存在对于展示经改良量子产率且实现半导体性发光纳米颗粒的长期稳定发射的新颖的半导体性发光纳米颗粒的需要。此外，需要薄膜或基质材料，其增加并入其中的量子点的初始量子产率及量子产率稳定性。此外，需要包含其中连接基团可很好地覆盖半导体性发光纳米颗粒的表面的配体的新颖半导体性发光纳米颗粒。另外，要求用于制备包含半导体纳米晶体的光学介质的简单制备方法。

因此，本发明的目的为解决一个多种上述问题。

发明概述

本发明人已出人意料地发现，一种或多种上述问题可由如权利要求中所定义的特征解决。

特别地，为了解决这些问题，本发明提供半导体性发光纳米颗粒，其包含至少核、一个或多个壳层及连接至该一个或多个壳层的最外表面的连接基团，其中该连接基团为金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合，包含至少一个结构单元(A)及至少一个结构单元(B)，其中

结构单元(A)为具有1至20个C原子的直链亚烷基或具有3至20个C原子的支链亚烷基，其中所述直链及支链亚烷基中的一个或多个H原子在各情况下可经选自以下的基团替代：羧酸酯/盐、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、碳酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦酸酯/盐及硼酸酯/盐；及

结构单元(B)由以下化学式(I)表示：

其中：

R1表示氢或甲基、乙基；

R2表示单键、具有1至20个C原子的直链亚烷基或具有3至20个C原子的支链亚烷基，其中所述直链及支链亚烷基中的一个或多个不相邻亚甲基结构单元(-CH2-)在各情况下可经以下替代：磺酰基、羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基、或具有2至20个C原子的直链亚烯基或具有3至20个C原子的支链亚烯基，其中所述直链及支链亚烯基中的一个或多个亚甲基结构单元(-CH2-)在各情况下可经磺酰基、羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基替代；

W表示羧酸盐基团(-COOM)、伯膦酸盐基团(-PO(OH)(OM))或仲膦酸盐基团(-PO(OM)2)或黄原酸盐基团(-OCS2M)；

X表示氢、羧基(-COOH)或羧酸盐基团(-COOL)、膦酰基(-PO(OH)2)或伯膦酸盐基团(-PO(OH)(OL))或仲膦酸盐基团(-PO(OL)2)或黄原酸盐基团(-OCS2L)；

M表示选自1/2 Zn2+或1/2 Cd2+或1/3 In3+的金属阳离子；及

L表示选自1/2 Zn2+或1/2 Cd2+或1/3 In3+的金属阳离子。

连接基团的带负电聚合物及带正电金属离子(例如Zn2+)彼此补偿，如下式(I′)中所描述。

[聚合物]u-pMm+(I′)

其中符号p、m、u各独立地为整数，p*m＝u。

上述问题也由组合物解决，该组合物包含：至少半导体性发光纳米颗粒，尤其是如上文所定义的半导体性发光纳米颗粒；及包含至少一种金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合的基质材料。

上述问题也由一种制备半导体性发光纳米颗粒的方法解决，其中该方法包括以下步骤(a)：

(a)将至少一种金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合及包含核及一个或多个壳层的半导体性发光纳米颗粒提供至溶剂中以获得混合物。

本发明还涉及可由该方法获得或由该方法获得的半导体性发光纳米颗粒。

此外，本发明涉及一种包含半导体性发光纳米颗粒或组合物及至少一种溶剂的配制剂。

另外，本发明涉及半导体性发光纳米颗粒或组合物或配制剂在电子装置、光学装置中或在生物医学装置中的用途。

本发明还涉及包含半导体性发光纳米颗粒或组合物的光学介质。

本发明进一步涉及包含光学介质的光学装置。

本发明的其他优点将由以下实施方式变得显而易见。

附图说明

图1为随时间变化的量子产率的曲线图，其展示在含有从工作实施例1及比较实施例1获得的薄膜的量子材料的不同测试条件下的量子产率测量结果。

图2为随时间变化的中心波长的曲线图，其展示含有从工作实施例1及比较实施例1获得的薄膜的量子材料的中心波长的变化，其各自在不同条件下测量。

图3为随时间变化的半高宽的曲线图，其展示含有从工作实施例1及比较实施例1获得的薄膜的量子材料的半高宽的变化，其各自在不同条件下测量。

本发明的详细描述

本发明提供半导体性发光纳米颗粒，其包含至少核、一个或多个壳层及连接至该一个或多个壳层的最外表面的连接基团，其中该连接基团为金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合，包含至少一个结构单元(A)及至少一个结构单元(B)，其中，

结构单元(A)为具有1至20个C原子的直链亚烷基或具有3至20个C原子的支链亚烷基，其中所述直链及支链亚烷基中的一个或多个H原子在各情况下可经选自以下的基团替代：羧酸酯/盐、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、碳酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦酸酯/盐及硼酸酯/盐；及

结构单元(B)由以下化学式(I)表示：

其中：

R1表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，优选为氢、甲基或乙基，更优选为氢或甲基；

R2表示单键、具有1至20个C原子的直链亚烷基或具有3至20个C原子的支链亚烷基，其中所述直链及支链亚烷基中的一个或多个不相邻亚甲基结构单元(-CH2-)在各情况下可经以下替代：磺酰基、羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基或具有2至20个C原子的直链亚烯基或具有3至20个C原子的支链亚烯基，其中所述直链及支链亚烯基中的一个或多个亚甲基结构单元(-CH2-)在各情况下可经磺酰基、羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基替代；

W表示羧酸盐基团(-COOM)、伯膦酸盐基团(-PO(OH)(OM))或仲膦酸盐基团(-PO(OM)2)或黄原酸盐基团(-OCS2M)；

X表示氢、羧基(-COOH)或羧酸盐基团(-COOL)、膦酰基(-PO(OH)2)或伯膦酸盐基团(-PO(OH)(OL))或仲膦酸盐基团(-PO(OL)2)或黄原酸盐基团(-OCS2L)；

M表示选自1/2 Zn2+或1/2 Cd2+或1/3 In3+的金属阳离子；及

L表示选自1/2 Zn2+或1/2 Cd2+或1/3 In3+的金属阳离子。

优选地，金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物基本上由结构单元(A)及(B)组成或由结构单元(A)及(B)组成。

表示根据本发明的连接基团的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物或其组合的重均分子量(Mw)不受特别限制，但优选在1,000g/mol至20,000g/mol的范围内，更优选在1,000g/mol至10,000g/mol的范围内，尤其优选在1,000g/mol至5,000g/mol的范围内且最优选在1,000g/mol至2,000g/mol的范围内。

以下定义适用于用作一般定义的化学基团。其仅在不再给出特定定义的情况下适用。

出于本发明的目的，具有1至20个C原子的直链亚烷基、具有3至20个C原子的支链亚烷基、具有2至20个C原子的直链亚烯基或具有3至20个C原子的支链亚烯基(其中另外，各个H原子或亚甲基结构单元(-CH2-)可经上述基团取代)优选被视为意指以下基团：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、2-甲基亚丁基、正亚苯基、仲亚苯基、亚环戊基、亚新戊基、亚正己基、亚新己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、2-乙基亚己基、亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基或亚壬烯基。

优选地，结构单元(A)为具有1至6个C原子的直链亚烷基，其中一个或多个H原子可经选自以下的基团替代：羧酸酯/盐、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、碳酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦酸酯/盐及硼酸酯/盐。更优选地，H原子中无一者经替代。

此外，在结构单元(B)中，优选地，R2表示单键。这意指基团W直接结合至聚合物链，例如羧酸盐基团(-COOM)经由其C原子直接结合至聚合物链。

更优选地，基团W表示羧酸盐基团(-COOM)。

X优选地表示氢、羧基(-COOH)或羧酸盐基团(-COOL)，更优选地为氢或羧酸盐基团(-COOL)，且最优选地X为氢。

根据本发明，优选的是，表示连接基团的上文所定义的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物包含约1mol％至约99.9mol％，优选约1mol％至约90mol％，更优选约2mol％至约50mol％，且最优选约4mol％至约20mol％的结构单元(B)，及约99mol％至约0.1mol％，优选约99mol％至约10mol％，更优选约98mol％至约50mol％且最优选约96mol％至约80mol％的结构单元(A)。当表示以上范围内的连接基团的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物中包括结构单元(B)时，可改良半导体性纳米晶体的稳定性。

根据本发明，进一步优选的是，金属阳离子存在于表示连接基团的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物中，其量为以1摩尔结构单元(B)计约0.1至约1.5摩尔，优选约0.3摩尔至约1.5摩尔，更优选约0.3摩尔至1.0摩尔。在以上范围内，金属阳离子可易于结合至羧酸根阴离子基团。

金属阳离子与羧酸根、膦酸根或黄原酸根阴离子基团之间的键可为配位键或离子键。由于金属阳离子与羧酸根、膦酸根或黄原酸根阴离子基团之间的键，聚合物链紧密地粘附至彼此以提供聚合物网络。

如上文所提及，作为根据本发明的半导体性发光纳米颗粒的连接基团，金属羧酸盐聚合物是优选的。

更优选地，连接至半导体性发光纳米颗粒中的一个或多个壳层的最外表面的金属羧酸盐聚合物选自聚(亚烷基-共-丙烯酸)锌、聚(亚烷基-共-甲基丙烯酸)锌及聚(亚烷基-共-顺丁烯二酸)锌盐。对应于结构单元(A)的亚烷基结构单元(单体)优选是选自亚乙基、亚正丙基及亚正丁基。

尤其优选的特定金属羧酸盐聚合物为聚(乙烯-共-丙烯酸)锌、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)锌及聚(乙烯-共-顺丁烯二酸)锌，其中聚(乙烯-共-丙烯酸)锌是最优选的。

在本发明的一些实施方案中，优选地，包含至少一个结构单元(A)及如上文所定义的连接至半导体性纳米颗粒的一个或多个壳层的最外表面的至少一个结构单元(B)的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物的量以100重量份的半导体性纳米颗粒计可为约50至约10,000重量份，优选约50至5,000重量份，更优选约100至约1,000重量份，以便充分使半导体性纳米颗粒稳定。

半导体性发光纳米颗粒：

根据本发明，广泛多种的公开已知的半导体性发光纳米颗粒可按需要用作半导体性发光纳米颗粒的无机部分。

本发明的半导体性发光纳米颗粒的形状的类型不受特别限制。可使用任何类型的半导体性发光纳米颗粒，例如球形、伸长形、星形、多面体形半导体性发光纳米颗粒。

根据本发明，半导体性发光纳米颗粒的所述一个或多个壳层优选为单壳层、双壳层或具有超过两个壳层的多壳层，其优选为双壳层。

如本文所使用，术语“壳层”意指该结构完全或部分覆盖该核。优选地，该一个或多个壳层完全覆盖该核。术语“核”及“壳”在本领域中众所周知且通常用于量子材料领域，诸如US 8221651 B2。

如本文所使用，术语“纳米”意指介于0.1nm与999nm之间的尺寸，其优选为0.1nm至150nm。

在本发明的一优选实施方案中，本发明的半导体性发光纳米颗粒为量子级材料。

如本文所使用，术语“量子级”意指无配体或另一表面改性的半导体材料自身的尺寸，其可展示量子局限效应，如例如ISBN:978-3-662-44822-9中所描述。一般而言，据称由于“量子局限”效应，量子级材料可发射可调谐、强烈且鲜明的有光。

优选地，量子级材料的整体结构的尺寸为1nm至100nm，更优选地，其为1nm至30nm，甚至更优选，其为5nm至15nm。

根据本发明，半导体性发光纳米颗粒的所述核可变化。例如，可使用CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnTe、ZnO、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgSe、HgTe、InAs、InP、InPS、InPZnS、InPZn、InPGa、InSb、AlAs、AlP、AlSb、Cu2S、Cu2Se、CuInS2、CuInSe2、Cu2(ZnSn)S4、Cu2(InGa)S4、TiO2合金及任意这些的组合。

在本发明的优选实施方案中，半导体性发光纳米颗粒的所述核包含周期表第13族元素中的一或多者及周期表第15族元素中的一或多者。例如，GaAs、GaP、GaSb、InAs、InP、InPS、InPZnS、InPZn、InPGa、InSb、AlAs、AlP、AlSb、CuInS2、CuInSe2、Cu2(InGa)S4及任意这些的组合。

甚至更优选地，核包含In及P原子，例如InP、InPS、InPZnS、InPZn或InPGa。

根据本发明的另一优选实施方案，壳层中的所述至少一者包含元素周期表第12族、第13族或第14族的第一元素及元素周期表第15族或第16族的第二元素。优选地，所有壳层包含元素周期表第12族、第13族或第14族的第一元素及元素周期表第15族或第16族的第二元素。

更优选地，壳层中的至少一者包含元素周期表第12族的第一元素及元素周期表第16族的第二元素。例如，可使用CdS、CdZnS、ZnS、ZnSe、ZnSSe、ZnSSeTe、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS或ZnS/ZnSe壳层。甚至更优选地，所有壳层包含周期表第12族的第一元素及周期表第16族的第二元素。

尤其优选地，至少一个壳层由下式(II)表示，

ZnSxSeyTez,- (II)，

其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，及x+y+z＝1，其中0≤x≤1，0≤y≤1，z＝0及x+y＝1是甚至更优选的。

最优选使用ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnSeSTe、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、ZnS/ZnSe壳层。

进一步优选的是，所有壳层由式(II)表示。

例如，CdSe/CdS、CdSeS/CdZnS、CdSeS/CdS/ZnS、ZnSe/CdS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InP/ZnS/ZnSe、InPZn/ZnS、InPZn/ZnSe/ZnS、InPZn/ZnS/ZnSe、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS半导体性发光纳米颗粒或任意这些的组合可用作用于绿及/或红发射用途的半导体性发光纳米颗粒。

更优选地，可使用InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InP/ZnS/ZnSe、InPZn/ZnS、InPZn/ZnSe/ZnS、InPZn/ZnS/ZnSe。

在本发明的优选实施方案中，半导体性发光纳米颗粒的所述壳层为双壳层。

所述半导体性发光纳米颗粒可公开获自例如Sigma-Aldrich且/或描述于例如ACSNano,2016,10(6),第5769-5781页、Chem.Moter.2015,27,4893-4898及国际专利申请第WO2010/095140 A2号中。

额外配体：

除了包含如上文所定义的至少一个结构单元(A)及至少一个结构单元(B)的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物之外，根据本发明的半导体性发光纳米颗粒任选包含不同类型的表面连接基团。

因此，根据本发明的半导体性发光纳米颗粒的壳层的最外表面在必要时可经外涂布有不同类型的表面配体连同如上文所定义的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物/除了如上文所定义的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物之外经涂布有不同类型的表面配体。

根据本发明的实施方案，如上文所定义的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物连接基团的量在连接至壳层的最外表面上的总配体的30wt.％至99.9wt.％的范围内。

不希望受理论所束缚，据信此类表面配体可影响纳米级荧光材料更易于分散于溶剂中。

常用的表面配体包括膦及膦氧化物，诸如氧化三辛基膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)及三丁基膦(TBP)；膦酸，诸如十二烷基膦酸(DDPA)、十三烷基膦酸(TDPA)、十八烷基膦酸(ODPA)及己基膦酸(HPA)；胺，诸如油胺、十二烷基胺(DDA)、十四烷基胺(TDA)、十六烷基胺(HDA)及十八烷基胺(ODA)、油胺(OLA)、1-十八烯(ODE)；硫醇，诸如十六烷硫醇及己烷硫醇；羧酸，诸如油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸；乙酸及任意这些的组合。

表面配体的实例已描述于例如国际专利申请第WO 2012/059931A号中。

组合物：

本发明还涉及一种聚合物，其包含至少半导体性发光纳米颗粒及基质材料，该基质材料包含至少一种金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物、或金属黄原酸盐聚合物或其组合。

此外，本发明涉及一种组合物，该组合物包含：如上文所定义的至少半导体性发光纳米颗粒，其包含连接基团，该连接基团为金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合，包含如上文所定义的至少一个结构单元(A)及至少一个结构单元(B)；及基质材料，其包含至少一种金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合。

根据本发明的基质材料的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物或其组合的重均分子量(Mw)不受特别限制，但优选在1,000g/mol至20,000g/mol的范围内，更优选在1,000g/mol至10,000g/mol的范围内，尤其优选在1,000g/mol至5,000g/mol的范围内且最优选在1,000g/mol至2,000g/mol的范围内。

根据本发明的优选实施方案，基质材料包含至少一种金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合(包含至少一个结构单元(C)及至少一个结构单元(D))，其中，

结构单元(C)为具有1至20个C原子的直链亚烷基或具有3至20个C原子的支链亚烷基，其中所述直链及支链亚烷基中的一个或多个H原子在各情况下可经选自以下的基团替代：羧酸酯/盐、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、碳酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦酸酯/盐及硼酸酯/盐；及

结构单元(D)由以下化学式(III)表示：

其中

R3表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，优选氢、甲基或乙基，更优选氢或甲基；

R4表示单键、具有1至20个C原子的直链亚烷基或具有3至20个C原子的支链亚烷基，其中所述直链及支链亚烷基中的一个或多个不相邻亚甲基结构单元(-CH2-)在各情况下可经以下替代：磺酰基、羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基或具有2至20个C原子的直链亚烯基或具有3至20个C原子的支链亚烯基，其中所述直链及支链亚烯基中的一个或多个亚甲基结构单元(-CH2-)在各情况下可经磺酰基、羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基替代；

V表示羧酸盐基团(-COOE)、伯膦酸盐基团(-PO(OH)(OE))或仲膦酸盐基团(-PO(OE)2)或黄原酸盐基团(-OCS2E)；

Y表示氢、羧基(-COOH)或羧酸盐基团(-COOZ)、膦酰基(-PO(OH)2)或伯膦酸盐基团(-PO(OH)(OZ))或仲膦酸盐基团(-PO(OZ)2)或黄原酸盐基团(-OCS2Z)；

E表示选自1/2 Zn2+或1/2 Cd2+或1/3 In3+的金属阳离子；及

Z表示选自1/2 Zn2+或1/2 Cd2+或1/3 In3+的金属阳离子。

优选地，金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物基本上由结构单元(C)及(D)组成或由结构单元(C)及(D)组成。

更优选地，结构单元(C)为具有1至6个C原子的直链亚烷基，其中一个或多个H原子可经选自以下的基团替代：羧酸酯/盐、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、碳酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦酸酯/盐及硼酸酯/盐。优选地，H原子中无一者经替代。

此外,更优选地，在结构单元(D)中，R4表示单键，以使得基团V直接结合至聚合物链，例如羧酸盐基团(-COOE)经由其C原子直接结合至聚合物链。

此外，更优选地，基团V表示羧酸盐基团(-COOE)。

此外，更优选地，基团Y表示氢、羧基(-COOH)或羧酸盐基团(-COOZ)，甚至更优选地为氢或羧酸盐基团(-COOZ)，且最优选地Y为氢。

根据本发明，优选的是，基质材料中所包含的上文所定义的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物包含约1mol％至约99.9mol％，优选约1mol％至约90mol％，更优选约2mol％至约50mol％，且最优选约4mol％至约20mol％的结构单元(D)，及约99mol％至约0.1mol％，优选约99mol％至约10mol％，更优选约98mol％至约50mol％，且最优选约96mol％至约80mol％的结构单元(C)。当结构单元(D)包括于以上范围内的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物中时，改良基质的稳定性。

根据本发明，进一步优选的是，金属阳离子存在于基质材料的上文所定义的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物中，其量为以1摩尔结构单元(D)计约0.1至约1.5摩尔，优选约0.3摩尔至约1.5摩尔，更优选约0.3摩尔至1.0摩尔。在以上范围内，金属阳离子可易于结合至羧酸根阴离子基团。

金属阳离子与羧酸根、膦酸根或黄原酸根阴离子基团之间的键可为配位键或离子键。由于金属阳离子与羧酸根、膦酸根或黄原酸根阴离子基团之间的键，聚合物链紧密地粘附至彼此以提供聚合物网络。

如上文所提及，根据本发明尤其优选的是，基质材料包含至少一种金属羧酸盐聚合物。

甚至更优选地，基质材料包含至少一种金属羧酸盐聚合物，其选自聚(亚烷基-共-丙烯酸)锌、聚(亚烷基-共-甲基丙烯酸)锌或聚(亚烷基-共-顺丁烯二酸)锌盐。对应于结构单元(C)的亚烷基结构单元(单体)优选是选自亚乙基、亚正丙基及亚正丁基。

基质材料中所包含的尤其优选的特定金属羧酸盐聚合物为聚(乙烯-共-丙烯酸)锌、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)锌及聚(乙烯-共-顺丁烯二酸)锌，其中聚(乙烯-共-丙烯酸)锌是最优选的。

根据本发明，对于基质材料及对于半导体性纳米颗粒的连接基团尤其优选的是，使用相同金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合。换言之，根据本发明，尤其优选的是，用作基质材料或包含于基质材料中的金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合，及用作半导体性发光纳米颗粒的连接基团的金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合是相同的。这意指在包含至少一个结构单元(A)及至少一个结构单元(B)的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物中且在包含至少一个结构单元(C)及至少一个结构单元(D)的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物中，结构单元(A)及(C)与结构单元(B)及(D)分别经相同定义。

根据本发明的另一优选实施方案，组合物包含除上文所定义的金属羧酸盐聚合物之外的一种或多种透明基质材料。根据本发明，可另外使用适用于光学装置的广泛多种公开已知的透明基质材料。

如本文所使用，术语“透明”或“光学透明””意指至少约60％的入射光在用于光学介质中的厚度下及在光学介质的操作期间使用的波长或波长范围下进行透射。优选地，透射超过70％入射光，更优选地超过75％，且最优选地超过80％。

优选地，额外透明基质材料为透明聚合物。透明聚合物的玻璃化转变(Tg)可为70℃或更高及250℃或更低。可基于在差示扫描量热法(DSC)中观测到的热容量变化测量Tg，如http://pslc.ws/macrog/dsc.htm中所描述。

充当透明基质材料的透明聚合物的优选实例是选自有机硅树脂、硅氧烷树脂、硅氮烷树脂、环氧树脂、聚氨酯及聚(甲基)丙烯酸酯，所述透明聚合物中的一或多者另外可包含于本发明的组合物中。

充当透明基质材料的聚合物的重均分子量优选在1,000至300,000，更优选10,000至250,000的范围内。

优选地，作为基质材料的组合物包含以组合物的总重量计至少约20重量％，更优选至少约50重量％的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物，其包含如上文所定义的至少一个结构单元(C)及至少一个结构单元(D)。

根据本发明的实施方案，如上文所定义的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物连接基团的量在连接至壳层的最外表面上的总配体的30wt.％至99.9wt.％的范围内。

根据另一优选实施方案，根据本发明的组合物进一步包含至少一种选自由以下组成的组的额外材料：有机发光材料、无机发光材料、电荷传输材料及散射颗粒。

方法：

由本发明解决的问题也由一种用于制备半导体性发光纳米颗粒的方法解决，其中该方法包括以下步骤(a)，

(a)将连接基团(即，至少一种金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合，包含至少一个结构单元(A)及至少一个结构单元(B))及包含核及一个或多个壳层的半导体性发光纳米颗粒提供至溶剂中以获得混合物。

优选地，所述步骤(a)是在诸如N2氛围的惰性条件下进行。

进一步优选地，步骤(a)是在60℃至0℃的范围内的温度下，更优选在室温下进行。

进一步优选地，在步骤(a)中，将包含至少一个结构单元(A)及至少一个结构单元(B)的金属羧酸盐、膦酸盐或黄原酸盐聚合物及半导体性发光纳米颗粒搅拌1秒或更久，更优选地，30秒或更久。甚至更优选，步骤(a)中的搅拌时间在1分钟至100个小时的范围内。

作为步骤(a)的溶剂，例如可使用甲苯、己烷、氯仿、乙酸乙酯、苯、二甲苯、醚、四氢呋喃、二氯甲烷及庚烷以及其混合物，但不限于此。

本发明还涉及可由该方法获得或由该方法获得的半导体性发光纳米颗粒。

配制剂：

本发明另外涉及一种包含如上文所定义的半导体性发光纳米颗粒或如上文所定义的组合物及至少一种溶剂的配制剂。

优选地，所述溶剂是选自由以下组成的组的一个或多个成员：芳族、卤化及脂族烃溶剂，更优选选自由以下组成的组的一个或多个成员：甲苯、二甲苯、醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷及庚烷。

配制剂中的溶剂的量可根据涂布配制剂的方法来自由地控制。例如，若配制剂经喷射涂布，则其可含有量为90wt.％或更多的溶剂。此外，若将进行在涂布大型基板中常采用的狭缝涂布方法，则溶剂的含量通常为60wt.％或更高，优选70wt.％或更高。

用途：

本发明另外还涉及根据本发明的半导体性发光纳米颗粒或组合物或配制剂在电子装置、光学装置中或在生物医学装置中的用途。

光学介质：

本发明另外涉及一种光学介质，其包含根据本发明的半导体性发光纳米颗粒或组合物。

在本发明的一些实施方案中，光学介质可为光学膜，例如彩滤光片、彩转换膜、远程磷光体带或另一膜或滤光片。

光学装置：

本发明进一步涉及一种包含根据本发明的光学介质的光学装置。

光学装置优选为液晶显示器、有机发光二极管(OLED)、显示器背光单元、发光二极管(LED)、微机电系统(在后文称为“MEMS”)、电润湿显示器或电泳显示器、发光装置及/或太阳能电池。

本发明提供新颖的半导体性发光纳米颗粒，其展示经改良量子产率且实现半导体性发光纳米颗粒的长期稳定发射。此外，本发明提供基质材料，其提高并入其中的量子点的初始量子产率及量子产率稳定性。此外，提供包含其中连接基团可很好地覆盖半导体性发光纳米颗粒的表面的配体的新颖的半导体性发光纳米颗粒。另外，提供用于制备包含半导体纳米晶体的光学介质的简单制备方法。

优选实施方案

1.一种半导体性发光纳米颗粒，其包含至少核、一个或多个壳层及连接至该一个或多个壳层的最外表面的连接基团，

其中连接基团为金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合，包含至少一个结构单元(A)及至少一个结构单元(B)，其中，

结构单元(A)为具有1至20个C原子的直链亚烷基或具有3至20个C原子的支链亚烷基，其中所述直链及支链亚烷基中的一个或多个H原子在各情况下可经选自以下的基团替代：羧酸酯/盐、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、碳酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦酸酯/盐及硼酸酯/盐；及

结构单元(B)由以下化学式(I)表示：

其中：

R1表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，优选为氢、甲基或乙基，更优选为氢或甲基；

R2表示单键、具有1至20个C原子的直链亚烷基或具有3至20个C原子的支链亚烷基，其中所述直链及支链亚烷基中的一个或多个不相邻亚甲基结构单元(-CH2-)在各情况下可经以下替代：磺酰基、羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基或具有2至20个C原子的直链亚烯基或具有3至20个C原子的支链亚烯基，其中所述直链及支链亚烯基中的一个或多个亚甲基结构单元(-CH2-)在各情况下可经磺酰基、羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基替代；

W表示羧酸盐基团(-COOM)、伯膦酸盐基团(-PO(OH)(OM))或仲膦酸盐基团(-PO(OM)2)或黄原酸盐基团(-OCS2M)；

X表示氢、羧基(-COOH)或羧酸盐基团(-COOL)、膦酰基(-PO(OH)2)或伯膦酸盐基团(-PO(OH)(OL))或仲膦酸盐基团(-PO(OL)2)或黄原酸盐基团(-OCS2L)；

M表示选自1/2 Zn2+或1/2 Cd2+或1/3 In3+的金属阳离子；及

L表示选自1/2 Zn2+或1/2 Cd2+或1/3 In3+的金属阳离子。

2.根据实施方案1的纳米颗粒，其中金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合包含约1摩尔％至约99.9摩尔％的结构单元(B)及约99摩尔％至约0.1摩尔％的结构单元(A)。

3.根据实施方案1或2的纳米颗粒，其中金属阳离子存在于金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合中，其量为以1摩尔结构单元(B)计约0.1至约1.5摩尔。

4.根据实施方案1至3中任一项的纳米颗粒，其中

结构单元(A)为具有1至6个C原子的直链亚烷基，其中一个或多个H原子可经选自以下的基团替代：羧酸酯/盐、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、碳酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦酸酯/盐及硼酸酯/盐。

5.根据实施方案1至4中任一项的纳米颗粒，其中在结构单元(B)中，R2表示单键及/或W表示羧酸盐基团(-COOM)。

6.根据实施方案1至5中任一项的纳米颗粒，其中在结构单元(B)中，X表示氢、羧基(-COOH)或羧酸盐基团(-COOL)。

7.根据实施方案1至6中任一项的纳米颗粒，其中连接基团是选自聚(亚烷基-共-丙烯酸)锌、聚(亚烷基-共-甲基丙烯酸)锌及聚(亚烷基-共-顺丁烯二酸)锌盐的金属羧酸盐聚合物。

8.根据实施方案7的纳米颗粒,其中亚烷基结构单元(单体)选自亚乙基、亚正丙基及亚正丁基。

9.根据实施方案1至8中任一项的纳米颗粒，其中金属羧酸盐聚合物为聚(乙烯-共-丙烯酸)锌、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)锌或聚(乙烯-共-顺丁烯二酸)锌。

10.根据实施方案1至9中任一项的纳米颗粒，其中壳层中的至少一者包含元素周期表第12族的至少第一元素，优选为Zn或Cd，及

元素周期表第16族的第二元素，优选为S、Se或Te。

11.根据实施方案1至10中任一项的纳米颗粒，其中至少一个壳层由下式(II)表示，ZnSxSeyTez, 式(II)

其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，及x+y+z＝1，优选0≤x≤1，0≤y≤1，z＝0及x+y＝1。

12.根据实施方案1至11中任一项的纳米颗粒，其中半导体性发光纳米颗粒的一个或多个壳层为双壳层。

13.根据实施方案1至12中任一项的纳米颗粒，其中核包含至少In及P原子。

14.一种组合物，其包含至少半导体性发光纳米颗粒及基质材料，该基质材料包含至少一种金属膦酸盐、黄原酸盐或金属羧酸盐聚合物。

15.一种组合物，其包含根据实施方案1至13中任一项的至少半导体性发光纳米颗粒及基质材料，该基质材料包含至少一种金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合。

16.根据实施方案14或15的组合物，其中基质材料包含至少一种金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合，其包含至少一个结构单元(C)及至少一个结构单元(D)，其中，

结构单元(C)为具有1至20个C原子的直链亚烷基或具有3至20个C原子的支链亚烷基，其中所述直链及支链亚烷基中的一个或多个H原子在各情况下可经选自以下的基团替代：羧酸酯/盐、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、碳酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦酸酯/盐及硼酸酯/盐；及

结构单元(D)由以下化学式(III)表示：

其中

R3表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，优选氢、甲基或乙基，更优选氢或甲基；

R4表示单键、具有1至20个C原子的直链亚烷基或具有3至20个C原子的支链亚烷基，其中所述直链及支链亚烷基中的一个或多个不相邻亚甲基结构单元(-CH2-)在各情况下可经以下替代：磺酰基、羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基或具有2至20个C原子的直链亚烯基或具有3至20个C原子的支链亚烯基，其中所述直链及支链亚烯基中的一个或多个亚甲基结构单元(-CH2-)在各情况下可经磺酰基、羰基、醚基、硫醚基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基替代；

V表示羧酸盐基团(-COOE)、伯膦酸盐基团(-PO(OH)(OE))或仲膦酸盐基团(-PO(OE)2)或黄原酸盐基团(-OCS2E)；

Y表示氢、羧基(-COOH)或羧酸盐基团(-COOZ)、膦酰基(-PO(OH)2)、或伯膦酸盐基团(-PO(OH)(OZ))或仲膦酸盐基团(-PO(OZ)2)、或黄原酸盐基团(-OCS2Z)；

E表示选自1/2 Zn2+或1/2 Cd2+或1/3 In3+的金属阳离子；及

Z表示选自1/2 Zn2+或1/2 Cd2+或1/3 In3+的金属阳离子。

17.根据实施方案14至16中任一项的组合物，其中金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合包含约1摩尔％至约99.9摩尔％的结构单元(D)及约99摩尔％至约0.1摩尔％的结构单元(C)。

18.根据实施方案14至17中任一项的组合物，其中金属阳离子存在于金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合中，该金属羧酸盐聚合物的量为以1摩尔结构单元(D)计约0.1至约1.5摩尔。

19.根据实施方案14至18中任一项的组合物，其中

结构单元(C)为具有1至6个C原子的直链亚烷基，其中一个或多个H原子可经选自以下的基团替代：羧酸酯/盐、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、碳酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦酸酯/盐及硼酸酯/盐。

20.根据实施方案14至19中任一项的组合物，其中在结构单元(D)中，R4表示单键及/或V表示羧酸盐基团(-COOE)。

21.根据实施方案14至20中任一项的组合物，其中在结构单元(D)中，Y表示氢、羧基(-COOH)或羧酸盐基团(-COOZ)。

22.根据实施方案14至21中任一项的组合物，其中基质材料包含至少一种选自聚(亚烷基-共-丙烯酸)锌、聚(亚烷基-共-甲基丙烯酸)锌及聚(亚烷基-共-顺丁烯二酸)锌盐的金属羧酸盐聚合物。

23.根据实施方案22的组合物，其中亚烷基结构单元(单体)选自亚乙基、亚正丙基及亚正丁基。

24.根据实施方案14至23中任一项的组合物，其中至少一种金属羧酸盐聚合物为聚(乙烯-共-丙烯酸)锌、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)锌或聚(乙烯-共-顺丁烯二酸)锌。

25.根据实施方案14至24中任一项的组合物，其进一步包含一种或多种选自有机硅树脂、硅氧烷树脂、硅氮烷树脂、环氧树脂、聚氨酯及聚(甲基)丙烯酸酯的基质材料。

26.根据实施方案14至25中任一项的组合物，其中作为基质材料的所述组合物包含以组合物的总重量计至少约20重量％的金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物、或金属黄原酸盐聚合物或其组合。

27.根据实施方案14至26中任一项的组合物，其进一步包含至少一种选自由以下组成的组的额外材料：有机发光材料、无机发光材料、电荷传输材料及散射颗粒。

28.一种用于制备根据实施方案1至13中任一项的半导体性发光纳米颗粒的方法，其中该方法包括以下步骤(a)：

(a)将包含至少一个结构单元(A)及至少一个结构单元(B)的金属羧酸盐聚合物、金属膦酸盐聚合物或金属黄原酸盐聚合物或其组合及包含核及一个或多个壳层的半导体性发光纳米颗粒提供至溶剂中以获得混合物。

29.一种半导体性发光纳米颗粒，其可由根据实施方案28的方法获得或由该方法获得。

30.配制剂，其包含根据实施方案1至13、29中任一项的半导体性发光纳米颗粒或根据实施方案14至27中任一项的组合物及至少一种溶剂，优选地，该溶剂是选自由以下组成的组的一个或多个成员：芳族、卤化及脂族烃溶剂，更优选选自由以下组成的组的一个或多个成员：甲苯、二甲苯、醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷及庚烷。

31.根据实施方案1至13、29中任一项的半导体性发光纳米颗粒或根据实施方案14至27中任一项的组合物或根据实施方案30的配制剂的用途，其用于电子装置、光学装置或生物医学装置中。

32.光学介质，其包含根据实施方案1至13、29中任一项的半导体性发光纳米颗粒或根据实施方案14至27中任一项的组合物。

33.光学装置，其包含根据实施方案32的所述光学介质。

术语的定义

如本文所使用，术语“半导体”意指电导率在一定程度上在室温下介于导体(诸如铜)的电导率与绝缘体(诸如玻璃)的电导率之间的材料。半导体优选为电导率随温度增加而增加的材料。

如本文所使用，术语“纳米级””意指0.1nm与999nm之间，优选1nm至150nm，更优选3nm至100nm的尺寸。

如本文所使用，术语“聚合物”意指具有一个或多个重复单元及1000或更大的重均分子量的材料。

如本文所使用，术语“发射”意指通过原子及分子中的电子跃迁发射电磁波。

以下工作实施例1至4提供本发明的描述以及其制备的详细描述。

工作实施例

工作实施例1：

制备PEAA-Zn-量子材料膜：

将50mg聚(乙烯-共-丙烯酸)锌(PEAA-Zn)添加至1.8g THF。将溶液加热至60℃以使PEAA-Zn溶解。在溶解后，温度降至50℃。将量子材料InP/ZnS量子点于甲苯中的1mL 5％(％w/v)溶液添加至THF/PEAA-Zn溶液。用氩气吹扫容器且使其保持在50℃下搅拌2小时，从而获得第一PEAA-Zn/量子材料/THF溶液。

为了膜制备，通过添加2g PEAA-Zn至10g THF而制得PEAA-Zn于THF中的第二溶液。向此溶液添加3mL第一PEAA-Zn/量子材料/THF溶液且将经合并溶液在50℃下混合数分钟。通过旋涂将由此获得的溶液沉积于玻璃基板上。

比较实施例1：

除了不使用PEAA-Zn以外，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)-量子材料膜是以与工作实施例1中所描述的相同方式制备。

工作实施例2：测量样本的相对量子产率(QY)值

工作实施例1中获得的PEAA-Zn量子材料膜中及比较实施例1中获得的PMMA量子材料膜中的量子材料随时间变化的QY是使用HamamatsuQuantaurus绝对PL量子产率光谱仪模型c11347-11来测量。

参考图1，在不同条件下进行测量：室内条件(室温＝23℃；“RT”)，每24小时，在15mW/cm2的强度下照射450nm光7天(“光”)，及在通过在85％相对湿度的潮湿环境下于85℃的烘箱中加热各个膜而进行热湿处理(“85/85”)之后。

可从图1看出，在与非功能化PMMA膜相比时，PEAA-Zn膜中的量子材料展示出在所有条件下的较高稳定性。

工作实施例3：测量样本的相对中心波长(CWL)值

工作实施例1中获得的PEAA-Zn量子材料膜中及比较实施例1中获得的PMMA量子材料膜中的量子材料随时间变化的CWL是使用Hamamatsu Quantaurus绝对PL量子产率光谱仪模型c11347-11来测量。

参考图2，在不同条件下进行测量：室内条件(室温＝23℃；“RT”)，每24小时，在15mW/cm2的强度下照射450nm光7天(“光”)，及在通过在85％相对湿度的潮湿环境下于85℃的烘箱中加热各个膜而进行热湿处理(“85/85”)之后。

如可从图2看出，PEAA-Zn膜中的量子材料的CWL在不同测量条件下几乎保持不变。

工作实施例4：测量样本的相对半高宽(FWHM)

工作实施例1中获得的PEAA-Zn量子材料膜中及比较实施例1中获得的PMMA量子材料膜中的量子材料随时间变化的FWHM是使用Hamamatsu Quantaurus绝对PL量子产率光谱仪模型c11347-11来测量。

参考图3，每24小时在不同条件下进行测量：室内条件(室温＝23℃；“RT”)，在15mW/cm2的强度下照射450nm光7天(“光”)，及在通过在85％相对湿度的潮湿环境下于85℃的烘箱中加热各个膜而进行热湿处理(“85/85”)之后。

如可从图3看出，在不同测量条件下，PEAA-Zn膜中的量子材料的FWHM值比PMMA膜中的量子材料的FWHM值好得多。