具有半导电性能的透明、光学可变的干涉颜料

具有半导电性能的透明、光学可变的干涉颜料

本发明涉及透明、光学可变，半导电干涉颜料，特别是薄片状干 涉颜料，其包含TiO_2-x的缺氧层，涉及制备这种颜料的方法，以及涉 及如此制备的颜料的用途。

当前，具有角度依赖性干涉的颜料(随角异，光学可变行为) 具有多方面的应用，其用于在高质量商品，例如品牌制品、包装、运 动服、化妆品并且尤其在安防产品，例如纸币、票、印刷税票等的无 可复制的防伪标记中有吸引力着。可用于此目的颜料通常具有多层 结构，在合适的载体材料上包含多种不同折射率的材料。

虽然使用这些颜料可获得的光学可变防伪标记容易可用裸眼辨 别，但不能复制，因此它们对于高安全性应用(例如纸币印刷)不足 以建立防伪安全。出于该原因，最近光学可变效果已经经常与功能效 果(例如磁性、荧光、导电性或电致发光)结合，以能够更好地满足 安全产品防伪保护和不可复制的要求。在最简单的情况下，各自具有 不同功能或颜性能的个体颜料彼此结合用于该目的。

因此，例如EP1748903描述了机器可读、电致发光的安全特征， 其中透明导电颜料和电致发光颜料一起在涂层中使用以产生电致发光 性作为隐藏的安全特征。这可以通过混合光学可变颜料延伸至合并的 可见/隐藏安全特征。此处使用的透明导电颜料具有高传导性并且优选 由使用锑掺杂的二氧化锡涂覆的云母组成。

EP0960912也公开了其中光学可变颜料与基于云母/(Sb,Sn)O₂的导电颜料在施加介质中混合以有利地彼此结合这两种效果的应用。

虽然此处(Sb,Sn)O₂-涂覆的云母基本上是透明的，然而其具有固 有的颜(吸收颜)，尽管是淡的。这和由导电颜料引起的光散射 导致颜变化或弱化包含颜料涂层中的颜变化效果(随角异)。

因此，可以使用同时具有光学可变颜性能和可容易控制的导电 性的颜料是有利的。

已知钛的低价氧化物具有一定的导电性。此外，现有技术公开了 在合适的载体材料上尤其用钛的低价氧化物涂覆的颜料。

因此，DE19953655公开了角异光泽颜料，其在硅酸盐薄片上 具有含钛低价氧化物的层和另外的低-和高折射率层。钛低价氧化物提 供颜料蓝吸收颜和更高的遮盖力。由于使用多个介电层覆盖钛低 价氧化物层，所以未预期产生特定的导电性并且也不是本发明的部分。

EP1114104公开了基于SiO₂的光学可变颜料，其在SiO₂载体上 包含二氧化钛、钛低价氧化物和另外的氧化物或氧氮化物。使用固体 还原剂的还原除了光学可变性外还使得颜料具有遮掩力和吸收颜。 任选存在的颜料的导电性不是该研究的主题。

在后两个提及的文献中描述的颜料具有深的主调，这意味着 它们不适于透明涂层或印刷层，特别是在白背景下。

根据WO2009/077122，可以获得具有高导电性的光学可变颜料， 其具有一个导电涂层，所述涂层优选由在基材上锑掺杂的二氧化锡组 成，所述基板优选由SiO₂组成。然而，这些颜料浅的吸收颜仍然可 以被视为苛刻应用中的干涉，特别是在高安全性领域。此外，对于具 体应用，半导体性能也比添加剂的高导电性更加适合。

因此，对于透明导电干涉颜料仍然存在需要，所述干涉颜料同时 具有吸引人的彩的干涉颜和干涉颜的角度依赖性(光学可变行 为)以及仅少许的，特别是没有的主调(吸收颜)，并且其电性 能可以在半导体区域内特定调整。

本发明的目的在于提供透明干涉颜料，其具有彩的光学可变干 涉颜和限定的半导电性能，其不具有或仅具有极少的固有吸收。

本发明的另外的目的在于提供这类颜料的用途。

此外，本发明的目的还提供了包含所述干涉颜料的安全产品。

本发明的目的通过基于薄片状透明载体的透明、光学可变、半导 电薄片状干涉颜料实现，所述载体在载体上具有至少一个包含二氧化 钛的层，其中

a)薄片状载体具有至少80nm的厚度并且基于载体的总重量计 有至少80wt％由二氧化硅和/或二氧化硅水合物组成，和其中TiO_2-x的外层(其中0.001≤x<0.05)位于载体上，或

b)所述薄片状载体至少涂覆有由以下组成的层包

-第一层，由具有n≥1.8折射率的无材料组成，

-第二层，由具有n<1.8折射率并且≥50nm的几何层厚度的无 材料组成，

-第三外层，由具有n≥1.8折射率的无材料组成，

其中至少第三外层由TiO_2-x组成，和其中0.001≤x<0.05。

此外，本发明的目的通过上述干涉颜料在涂料、漆料、印刷油墨、 塑料、传感器、安全应用、地板覆层、纺织品、薄膜、陶瓷材料、玻 璃、纸、用于激光标记、在热保护中、作为光半导体、在含颜料配方、 颜料制剂和干制剂中的用途实现。

另外，本发明的目的还通过包含根据本发明的干涉颜料的安全产 品实现。

本发明涉及透明、半导电、光学可变的薄片状干涉颜料，其基于 薄片状载体并且涂覆有一个或多个光学活性层，其中在每种情况下， 在载体上至少涂层的外层由组成为TiO_2-x的钛的氧化物组成，其中 0.001≤x<0.05。这种类型的组成不是钛低价氧化物，而是氧不足的 二氧化钛。因为低的钛氧化物、钛的低价氧化物或马格内利相例如 TiO、Ti₂O₃、Ti₃O₅、Ti₂O、Ti₃O、Ti₆O或Ti_nO_2n-1的形成伴有包含 其的层的固有吸收，所以根据本发明特别重要的是由TiO_2-x组成的层 不包含这种类型的低的钛的氧化物、钛的低价氧化物或马格内利相。 特别优选TiO_2-x层的组成为TiO_1.96至TiO_1.99，其中0.01≤x≤0.04。

干涉颜料的透明度T经由在黑/白漆卡上包含干涉颜料的涂层的 亮度值L*确定。该测量通过合适的测量仪器，例如ETA设备 (STEAG-ETAOpticGmbH,Inc.)在CIEL*a*b*彩空间中进行。 该测量在每种情况下对于涂覆黑和白漆卡在主调角45°/90°处 进行。在此，可以测定的透明度T反比于遮盖力并且可以根据以下等 式确定：

T＝(L*_45/90/白–L*_45/90/黑)/100。

通过Hofmeister方法(Colorimetricevaluationofperlglanz pigmente,"MondialColeur85"congress,Montecarlo,1985，根据等 式DV＝100/(L*_45/90/白–L*_45/90/黑))确定遮盖力DV。

根据本发明的干涉颜料具有根据以上提及等式确定的>0.35，优 选>0.40的透明度。

根据本发明的干涉颜料优选仅具有非常少许并优选不具有主调 (吸收颜)。主调的测量是以上提及的相对于白漆卡在45°/90° 的角度L*值的测量。由于每一个主调降低了相对白的反射并且从 而降低可获得的L*值并且根据本发明的干涉颜料可仅具有非常少许 至不具有主调，根据本发明的颜料(5g/m²的颜料施加率)相对白 在45°/90°(＝45°/0°)的L*值为值L*≥70并且因此非常高。

如果载体外部形状对应于扁平结构，其具有顶部和底部，具有大 约平行于彼此的两面，并且其长度和宽度尺度代表了颜料或载体材料 的最大尺度，术语薄片状应用于颜料或载体材料。所述表面之间的距 离，其代表了薄片的厚度，相比之下，具有较小的尺度。

此处，颜料的长度和宽度尺度为2-250μm，优选2-100μm，和特 别是5-60μm。它也表示通常被称为干涉颜料粒度的值。这本身不是 重要的，但优选根据本发明的干涉颜料窄的粒度分布。特别优选降低 的细粉含量。此处，具有小于10μm粒度颗粒的含量<5wt％，基于颜 料的总重量。d₉₀值优选为40-45μm。

粒度和粒度分布可以通过本领域通常的多种方法测定。然而，根 据本发明优选使用通过MalvernMastersizer2000,APA200(Malvern InstrumentsLtd.,UK的产品)标准方法中的激光衍射法。这些方法具 有以下优点：粒度和粒度分布可以在标准条件下同时测定。

单个颗粒的粒度和厚度可以另外借助SEM(扫描电子显微镜)图 像确定。在这些之中，粒度和几何颗粒厚度可以通过直接测量确定。 为了确定平均值，单独评价至少1000个颗粒并且将结果平均。

干涉颜料的厚度为0.3-4μm，特别是0.5-3μm。

根据本发明的干涉颜料具有形状因数(长度或宽度对厚度的比)， 范围为2:1至500:1，优选20:1至300:1。

为了本发明的目的，如果其具有0.1至100兆欧*cm范围的粉末 比电阻，那么颜料被认为是半导电。根据本发明的干涉颜料优选具有 1-80兆欧*cm的粉末比电阻，特别是10-60兆欧*cm。此处指出的值 涉及最高10V/mm的场强度，其中所述场强度涉及施加的测量电压。

此处粉末比电阻的测量通过借助在直径2cm的丙烯酸树脂玻璃管 中10kg重量的金属冲头在每种情况下相对金属电极压缩0.5g量的颜 料进行。电阻R在以这种方式压缩的颜料上测量。压缩颜料的层厚度 L根据以下关系给出比电阻ρ：

ρ＝R*π*(d/2)²/L(ohm*cm)。

光学可变的颜料是在不同照明和/或视角下留下不同视觉感知颜 和/或亮度印象的颜料。在不同颜印象的情况下，这一性能被称为 随角异。根据本发明的光学可变颜料优选在至少两个不同的照明和/ 或视角下具有至少两个和至多4个光学清晰可辨的离散颜，但优选 在两个不同照明和/或视角下具有两个光学清晰可辨的离散颜或在 三个不同照明和/或视角下具有三个光学清晰可辨的离散颜。在每种 情况下，优选仅存在离散调并且不存在中间调，即在不同视角下 由一个颜至另一个颜的清晰变化。然而，在变化视角时显示出颜 进展的实施方案也是合适的。

在第一个实施方案中，根据本发明的透明薄片状干涉颜料由薄片 状载体组成，所述薄片状载体具有至少80nm的厚度并且基于载体的 总重量计有至少80wt％由二氧化硅和/或二氧化硅水合物组成，其中 所述载体涂覆有至少一个TiO_2-x的层，其中0.001≤x<0.05和其中该 层至少代表载体上的外层。

薄片状载体由基于基材的总重量至少80wt％的二氧化硅和/或氧 化硅水合物组成。所述载体优选由95至几乎100wt％的氧化硅和/或 氧化硅水合物组成，其中可以仅存在痕量或低百分比例的其它离子。

这种载体也被称为SiO₂薄片，即使它们包含水合的氧化硅组分。 它们是高度透明和无的。它们具有扁平和非常光滑的表面以及均一 的层厚度。由于以下描述的SiO₂薄片优选的制备方法，它们因此具有 尖锐的断裂边缘，其在侧表面上可能具有尖的齿状的突起。特别优选 具有窄粒度分布的载体，特别是如已经在以上描述的，细颗粒的比例 最小化的那些。

在本发明第一实施方案的最简单的变体中，根据本发明的颜料由上述含SiO₂的载体和上述组成中的TiO_2-x层组成，所述TiO_2-x层围绕着载体。由于简单的层结构，特别优选该第一实施方案的变体。此处，TiO_2-x可以为锐钛矿型和金红石型。制备这种类型颜料的原料是薄片状TiO₂涂覆的SiO₂颜料，其是可商购的，并且市售自例如MerckKGaADarmstadt，商品名为然而，这种类型的颜料也可以通过WO93/08237中描述的方法制备。然而，类似于该方法制备的颜料不应当包含任何溶解或未溶解的着剂。在压带法中由相应的，优选无机SiO₂前体材料(例如钠水玻璃溶液)制备载体薄片，其中将前体施加到带上，使用酸转化成氧化物形式或转化成水合氧化物，固化并且随后脱离带。通过前体层的施加量或湿层厚度调整薄片的几何层厚度，其可能非常精确。随后通过湿化学方法用TiO₂涂覆SiO₂薄片，其同样描述在WO93/08237中。此处TiO₂可以为锐钛矿型或金红石型。以下描述了TiO₂向根据本发明的TiO_2-x的转化。

SiO₂载体薄片的粒度与对于根据本发明的干涉颜料以上所指明的 粒度在相同的范围，即2-250μm，优选2-100μm，和特别是5-60μm。 载体薄片的厚度为至少80nm和最多4μm，优选80nm-1μm，特别是 80-700nm，和非常优选180-550nm。在载体上TiO_2-x单层的厚度在 80nm以下，将不能保证形成颜料的光学可变颜行为。载体厚度大 于4μm，特别是在多层结构的情况下，导致非常厚的干涉颜料，其仅 可以很难地在应用介质中排列并且因此同样降低了光学可变行为。

在第一实施方案的第二个变体中，薄片状载体同样基于载体的总 重量计有至少80wt％由二氧化硅和/或二氧化硅水合物组成，并且将 由至少三个层组成的层顺序涂覆于载体上，其中

-第一层由具有n≥1.8折射率的无材料组成，

-第二层由具有n<1.8折射率的无材料组成，和

-第三外层由具有n≥1.8折射率的无材料组成，

其中至少第三外层由TiO_2-x组成且其中0.001≤x<0.05。

以下解释了适用于第一和第二层的材料。

然而，至少第三外层由TiO_2-x组成且其中0.001≤x<0.05。该层， 如化学计量的TiO₂层，代表了包含高折射率材料的无层，因为TiO_2-x如同TiO₂具有2.0-2.7范围的折射率。材料特定的折射率还特别取决 于TiO_2-x存在的晶体结构。此处金红石型具有比锐钛矿型更高的折射 率，并且因此是优选的。这适用于本发明的所有实施方案。

在本发明的第二实施方案(b)中，由至少三个层组成的层包位 于薄片状载体上，所述层由根据权利要求1交替高和低折射率的无 材料组成，其中至少第三外层由TiO_2-x组成，其中0.001≤x<0.05。

与第一实施方案的第二变体相比，本发明第二实施方案的区别在 于不同的载体材料和由具有n<1.8折射率的无材料组成的第二层的 层厚度的限度。

适用作第二实施方案的载体材料为天然或合成云母薄片，高岭土、 绢云母或滑石的薄片，玻璃薄片，硼硅酸盐薄片，Al₂O₃薄片或其两 种或更多种的混合体。特别优选天然或合成云母薄片。载体薄片的粒 度与对于根据本发明的干涉颜料以上指明的粒度在相同的范围，即 2-250μm，优选2-100μm，和特别是5-60μm。

这些载体薄片的厚度为0.2-1.5μm的范围，特别是0.3-1μm。

由于在本发明第二实施方案中载体薄片的差异，因此载体材料不 能保证所得干涉颜料的光学可变行为。在载体上的层包中的第二层(其 由具有n<1.8折射率的无材料组成)因此具有至少50nm的几何层 厚度(干层厚度)，特别是50-300nm，和特别优选120-250nm。在以 上所提及的所有载体材料的情况下，如果高折射率(n≥1.8)层的层 厚度与之匹配，那么低折射率层的高层厚度导致所得颜料的光学可变 颜行为。

对于本发明的第一和第二实施方案二者而言，适用作包含具有n< 1.8折射率材料的第二层合适的材料为SiO₂、Al₂O₃、氧化硅水合物、 氧化铝水合物、MgF₂或其两种或更多种的混合物。优选使用SiO₂、 二氧化硅水合物或其混合物。在第一实施方案中，仅该层的层厚度不 经受任何特别地限制，但可以在1-300nm，优选50-250nm的范围。

在载体薄片上的层包中第一层的具有≥1.8折射率的无材料可 以选自TiO₂、二氧化钛水合物、ZnO、ZrO₂和/或其混合的相，或替 代地同样选自TiO_2-x，其中0.001≤x<0.05。这适用于本发明的第一 和第二实施方案二者。

该材料优选选自TiO₂、二氧化钛水合物或TiO_2-x。此处，TiO₂和TiO_2-x各自在晶相中，更准确地为锐钛矿或金红石型。由于较高的 折射率，优选金红石型。

此处优选其中在载体薄片上的层包中第一层由TiO₂组成的变体 和其中由具有n≥1.8折射率的无材料组成的所有层由TiO_2-x组成， 其中0.001≤x<0.05的变体。

由具有n≥1.8折射率的材料组成的所有层的层厚度，即在第一和 第二实施方案的层包中第一和第三层，无论各自的材料，在每种情况 下为50-200nm，特别是60-100nm，并且取决于根据本发明颜料干涉 颜所需的彩组合以专业的方式设置。

本领域技术人员已知TiO₂的金红石型通过用SnO₂掺杂层或通过 使用SnO₂的层垫在TiO₂层的下层可以是有利的。这也适用于根据本 发明的氧不足的TiO_2-x层。因此，在本发明第一和第二实施方案的各 自层包中，额外的SnO₂层有利地位于透明薄片状载体与TiO_2-x层之 间和/或直接在每一个TiO₂或TiO_2-x层之下。

为了诱导TiO_2-x层或TiO₂层中的金红石晶相，在TiO_2-x层或TiO₂层之下存在具有非常低厚度的SnO₂层是足够的。因此，该SnO₂层 的几何层厚度为0.5-15nm，特别是1-10nm的范围，由此该层表示光 学惰性层。

作为该种类型SnO₂层的代替或除了该种类型SnO₂层之外，在一 个优选的实施方案中，TiO_2-x层或TiO₂层可以用0.1-3mol％的Sn掺 杂。

本发明第一和第二实施方案的载体薄片上层包中的第一至第三层 优选在每种情况下代表所有光学活性层。在干涉颜料中的光学活性层 被视为归因于它们的光学厚度(材料几何厚度和折射率的产物)能够 对干涉衍射做出独立贡献的那些。在每种情况下，这可以是一定波长 光的反射的加强、衰减或消失。在高折射率材料(n≥1.8)的情况下 约10nm的几何层厚度是一个情况，而在低折射率材料(n<1.8)的情况 下约20nm的几何层厚度才是一个情况。

仅在本发明的第一实施方案中由具有<1.8折射率的材料组成的层 不必满足该条件，但有利地其也满足。

光学活性层例如不包括传统的后涂覆，其可以是无机和有机性质 的并且如果需要能够更好地将颜料并入到各自的施加介质中。

在本发明两个实施方案中的变体(其中在载体薄片上层包中第一 和第三层二者由TiO_2-x组成)特别具有以下优点：可以变化各自TiO_2-x层的导电性。因为在这些层的每一个中TiO₂必须单独地转化为TiO_2-x， 因此在每种情况下所需还原反应条件的不同设定意味着在单个层中缺 氧可以极大地变化。如果在第一TiO_2-x层中缺氧降低，则整个颜料的 透明度进一步增加而无根据本发明干涉颜料的整个导电性未显著降 低，因为颜料的导电性基本上由外层的导电性决定。

根据本发明干涉颜料的制备基本以传统干涉颜料的制备相同的方 式进行，其通过向合适的载体薄片施加层中的高-和低-折射率材料进 行。就至少外TiO_2-x层而言，由涂覆的透明薄片状载体(其在外表面 上具有TiO₂层)组成的透明薄片状干涉颜料在添加还原气体下在气相 中热处理，时间在5-60min的范围，其中TiO₂被转化为TiO_2-x并且 0.001≤x<0.05。

x特别优选设置在0.01≤x≤0.04的范围。

制备这种类型TiO_2-x层的方法更详细地描述在相同申请人平行 提交的专利申请EP13003084.4中。在这个意义上，该专利申请的内 容通过参考的方式并入本文。

制备根据本发明干涉颜料上的TiO_2-x层的方法所用的原料是由薄 片状载体组成的薄片状干涉颜料，其在至少其外表面上涂覆有TiO₂层。

此处TiO₂或TiO₂层还表示完全或主要由二氧化钛水合物组成的 材料或层，因为不用煅烧干燥相应的氧化物水合物层不总是可靠地产 生二氧化钛层，而是可以由二氧化钛水合物组成或具有二氧化钛和二 氧化钛水合物的混合物组合物。施加并且干燥的二氧化钛层可以在干 燥后可以直接经受以下描述的方法，但其也可以在空气高温下首先煅 烧并且在进一步的步骤中经受还原处理。

至少在载体上用TiO₂的外层涂覆的干涉颜料的制备通过制备干 涉颜料的常规方法进行，优选通过湿化学方法。这些描述于例如说明 书DE1467468、DE1959998、DE2009566、DE2214545、 DE2215191、DE2244298、DE2313331、DE2522572、 DE3137808、DE3137809、DE3151355、DE3211602和 DE3235017中。

为此，将基材薄片悬浮在水中。此处类似于US3,553,001中描述 的方法施加TiO₂层。在该方法中，将钛盐水溶液缓慢加入到待涂覆颜 料的悬浮液中，将该悬浮液加热至50-100℃，并且通过同时加入碱(例 如氢氧化铵水溶液或碱金属氢氧化物水溶液)将pH几乎保持恒定在 0.5-5.0的范围。当在颜料薄片上达到所需的TiO₂层厚度时，停止加 入钛盐溶液和碱。因为钛盐溶液加入如此缓慢以致在颜料薄片上发生 水解产物的准完全沉积，几乎不存在副沉积物。所述方法称为滴定法。

在根据第一实施方案的变体2或根据本发明第二实施方案的多层 体系的情况中，由具有n<1.8折射率的材料组成的低折射率层(其优 选是SiO₂层(可以由二氧化硅、二氧化硅水合物或其混合物组成)) 的施加例如如下进行：

为了施加SiO₂层，通常采用钠或钾的水玻璃溶液。二氧化硅或二 氧化硅水合物层的沉积在6-10范围，优选7-9范围的pH下进行。

将已经预先涂覆有由TiO₂、TiO_2-x或所提及的其它高折射率无 材料之一组成的层的载体部分优选悬浮于水中，并且将悬浮液加热至 50-100℃的温度。将pH设置在6-10的范围，并且通过同时添加稀释 的无机酸，例如HCl、HNO₃或H₂SO₄保持恒定。将钠或钾水玻璃溶 液添加到该悬浮液中。一旦在涂覆的基材上已经获得所需的SiO₂层厚 度，就停止添加硅酸盐溶液，并且将该物料搅拌另外0.5小时。

或者，具有SiO₂的水解涂层也可以使用有机硅化合物，例如TEOS 在酸或碱催化的方法中经由溶胶-凝胶反应进行。这同样是湿化学方 法。

在每种情况下施加TiO₂层作为最外层光学活性层。

TiO₂层向TiO_2-x的转化在弱还原条件下在气体料流中进行。加入 还原气体，并且将颜料在其中热处理5-60分钟。

如果起始颜料具有由至少三个层组成的多层结构，其中层包的第 一和第三层由如上所述的TiO₂组成，各自TiO₂层向TiO_2-x层的转化 可以通过分别地将每一个的个体层转化成TiO_2-x层进行，TiO_2-x组成 满足条件0.001≤x<0.05(随后在每种情况下在还原步骤之后进行覆 盖所有另外的层)。然而，也可以通过所述还原处理仅将第三TiO₂外层转化成TiO_2-x层。关注高加工经济，优选后者的变体，因为各自 层包的三层的湿化学施加方法不必被打断并且如果干涉颜料的外层具 有组成TiO_2-x其中0.001≤x<0.05，所得颜料的透明度具有特别高的 值。

有利的是，颜料在还原期间保持移动。这里热处理可以例如在气 密管式炉中发生，其中气体料流通过或在硫化床反应器中发生，同时 气体混合物通过流化床。

根据本发明特别重要的是在还原TiO₂期间未形成低的钛氧化物、 钛的低价氧化物或马格内利相。因此，在非常弱还原条件下监控还原。 因此例如在气体混合物中还原气体的比例相比于通常常规还原条件 低。

基于气体混合物的总体积，还原气体在气体混合物中的比例为 0.05-10Vol％。此处取决于反应温度，计量还原气体的比例。

所采用的反应温度为400℃至800℃的范围，并且因此也是相对 温和的。反应温度选择地越高，在气体混合物中还原气体的比例必须 越低以不发生钛低价氧化物的形成。在上述范围中较低的反应温度下， 相比之下，还原气体在气体混合物中的含量可以选得较高。因此，在 400℃的反应温度下，还原气体在气体混合物中的比例可以为 5-10Vol％，而在800℃的反应温度下，其仅可以在0.05-<5Vol％的范 围。

特别地，还原气体在气体混合物中的反应温度和比例详细地优选 如下匹配：

T≤550℃，优选≤500℃：还原气体的比例：5-10Vol％，特别是 5-8Vol％；

T≤650℃，优选≤600℃：还原气体的比例：2-5Vol％；

T≤750℃，优选≤700℃：还原气体的比例：1-2Vol％；

T≤800℃，还原气体的比例：0.05-1Vol％；

如果使用对于还原所述条件，那么在TiO₂层中不形成钛低价氧 化物，但仅形成氧不足，使得形成的层具有组成TiO_2-x其中0.001≤x< 0.05。

在相应颜料样品的X射线衍射图案中，明显的是，仅各自锐钛矿 和/或金红石晶体结构。

所采用的还原气体可以是氢气、氨气或包含1-4个C原子(C₁-C₄) 的烃化合物。这些是本领域技术人员已知的还原气体，但通常另外在 气体料流中以更高的比例采用。合适的C₁-C₄-烃化合物特别是甲烷、 乙烯或丙酮。特别作为载体气体使用的是氮气或氩气，其代表了气体 混合物的其它成分。特别优选采用具有上述低比例氢气的氮氢混合气 (N₂/H₂)。

根据本发明的干涉颜料也可以通过真空煅烧起始颜料获得。然而， 在这种情况下还原条件和由此TiO_2-x层的最终组成更难以监控。出于 此原因，不优选真空还原处理。

在热处理之后，将所获得的干涉颜料在存在的还原条件下或在保 护气体下冷却和分级。

本发明还涉及根据本发明的干涉颜料在涂料、漆料、印刷油墨、 塑料、传感器、安全应用、地板覆层、纺织品、薄膜、陶瓷材料、玻 璃、纸、用于激光标记、在热保护中、作为光半导体、在含颜料配方、 颜料制剂和干制剂中的用途。

由于它们光学可变行为、它们高干涉度和透明度，仅仅归功于 它们的颜性质，根据本发明的颜料是高度适用于上述类型的应用介 质的染。此处它们以常规干涉颜料相同的方式使用。然而，特别有 利的是，除了吸引人的彩性能，它们还具有半导电性能，这使得它 们特别适用于需要半导电涂层的工业应用，但也非常特别用于多种安 全产品，所述安全产品偶尔需要在涂层中导电或半导体颜料以验证防 伪标记。这种类型的安全产品例如为纸币、支票、信用卡、股票、护 照、身份文件、驾照、入场券、印刷税票或印花税，仅举几例。

在漆料和涂料中使用颜料时，本领域技术人员已知的所有应用领 域是可能的，例如粉末漆料、汽车漆料、用于凹版印刷、胶印、丝网 或柔性版印刷的印刷油墨和户外应用的漆料。对于制备印刷油墨而言， 多种粘合剂，特别是水溶性的以及含溶剂的类型，例如丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、硝基纤维素、乙基纤维素、聚酰胺、聚 乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、马来酸树脂、淀粉或聚乙 烯醇也是合适的。所述漆料可以是水基或溶剂基漆料，其中漆料成分 的选择是本领域技术人员的普通知识。

根据本发明的颜料可以同样有利地用于制备半导电塑料和薄膜， 更准确地用于本领域技术人员已知的需要半导电性能的所有应用。这 里合适的塑料是所有标准的塑料，例如热固性和热塑性塑料。这里根 据本发明的颜料经受与常规珠光或干涉颜料相同的条件。因此引入到 塑料中的具体特征例如描述于R.Glausch,M.Kieser,R.Maisch,G. Pfaff,J.Weitzel,Perlglanzpigmente,CurtVincentzVerlag,1996,83 ff。

根据本发明的颜料也适用于制备可流动的颜料制剂和干制剂，所 述制剂包含一种或多种根据本发明的颜料，任选地另外的颜料或着 剂、粘合剂和任选地一种或多种添加剂。干制剂也可以是指包含 0-8wt％，优选2-8wt％，特别是3-6wt％的水和/或溶剂或溶剂混合物 的制剂。所述干制剂优选以小珠、小球、颗粒、小片、小香肠或煤球 的形式，并且具有约0.2-80nm的粒度。

由于它们半导体和彩性质，根据本发明的干涉颜料可以特别有 利地用于例如具有防静电处理的装饰表面。除了可以通过制备方法良 好控制的电性能，根据本发明的干涉颜料还是透明的，不具有固有吸 收，具有高的干涉度以及在不同的视角下显示出干涉颜明显的颜 变化，使得它们对于用于在上述应用领域中着不同的透明介电层 是最佳的，并且不必与吸收着剂或其它效果颜料混合以在应用介质 上赋予吸引人的颜，除了半导体性质之外，同时保持施加介质的透 明度。

光学吸引人的干涉颜、在不同视角下容易可见的颜变化和半 导体性能组合在单一颜料中整体高的透明度使得根据本发明的干涉颜 料特别适用于安全产品。它们具有吸引人的干涉颜和在明显颜区 域中光学吸引人的颜变化，例如金-绿变，红-绿变或蓝-绿变， 其先前对于半导体颜料是不可获得的，同时在可见和近红外区域具有 高透明度。因为根据本发明的颜料不是吸收效果颜料，它们在安全应 用中可以无问题和非常有利地与具有相同层结构和相同干涉颜着 和任选地甚至具有相同的随角异，但仅是TiO₂层而不是TiO_2-x层或 TiO_2-x层的干涉颜料组合。

因此，可能产生组合的防伪标记，其例如由两个邻近的领域组成， 其中之一在涂层中含有根据本发明的干涉颜料，而相邻领域在涂层中 含有相同尺度、组成、层结构和在90°镜面角下干涉颜的常规干涉 颜料，差异仅在于对比颜料的TiO₂层均未满足条件TiO_2-x，其中0.001 ≤x<0.05，但替代地由化学计量的TiO₂组成。

鉴于第一和第二领域中在90°镜面角下的着和甚至颜料的电子 显微镜照片完全对应，两个领域差别在于它们的电性能，在用根据本 发明的干涉颜料涂覆的领域的情况下，其可以使用检测器通过例如测 量在直流或交流电压的情况下层的电阻、介电常数、高频磁场的吸收 或反射或通过微波吸收识别为隐藏的安全特征。当具有安全特征的产 品针对光源倾斜时，然而包含根据本发明的领域显示出二阶明显的干 涉颜，而如果在该领域中不存在其他着剂，则对比领域采用无 (白-灰)着。然而，如果在两个领域中干涉颜料差别在于在根据本 发明的颜料中存在半导电性质并且具有相同的干涉颜和随角异， 那么测试领域仅针对它们的电性能。

相似的组合当然也是可能的，在对比领域中的干涉颜料仅具有相 同的颜性能，但具有不同的层结构。此外，大量防伪标记也是可以 的，其中根据本发明的干涉颜料可以与不同颜的干涉颜料或在相同 的领域或在相邻的领域一起使用。

根据本发明的干涉颜料特别优选用于为了测试经受了电磁场影响 的安全产品。在这种类型的应用中，根据本发明的干涉颜料例如显示 了高频电磁场的衰减或反射并且在电场不同的介电涂层中显示了电流 密度的特殊变化。在颜料浓度低于渗流阈值也是这种情况。在检查安 全产品的不可见防伪标记的情况下是特别有利的，因为根据本发明的 干涉颜料可以例如用于在电场中偏转场线，由此可以使得获得电磁场 的局部增强(所谓的“热点”)。在这些热点的帮助下，例如可以引起 电致发光物质发光。因此，本发明还涉及包含根据本发明干涉颜料的 安全产品。

在各自施加介质中根据本发明干涉颜料的浓度取决于其中关于所 需的着和导电性的性质并且在每种情况下可由本领域技术人员基于 常规配方选择。

虽然根据本发明的干涉颜料具有吸引人的光学和半导电性能，并 且因此可以在多种应用中作为唯一的效果颜料使用，取决于应用将它 们(如果需要)与有机和/或无机着剂(特别是白或有颜的颜料) 和/或导电材料和/或其它非导电效果颜料混合或在一个应用中例如涂 层中将它们一起使用当然也是可以的并且也是有利的。

此外，如果有利于应用，则它们也可以不同地颜彼此组合或以 不同的半导体性质彼此混合。特别地，两种或更多种彼此不同的干涉 颜料的混合物，其中各自至少具有一个对应于组成TiO_2-x，其中0.001 ≤x<0.05的层，也可以是有利的，其中个体干涉颜料差异在于载体材 料、层的材料组成、层的数目、干涉颜、随角异和/或导电性。所 有这些干涉颜料不必须是光学可变的并且因此代表了根据本发明的干 涉颜料。反之，这些干涉颜料的一些也可以由根据相同申请人平行提 交的专利申请EP13003084.4的干涉颜料组成。

在上述所有混合物的情况下的混合比不受限制，只要根据本发明 颜料的有利性质不被混合的外来颜料不利地影响。根据本发明的颜料 可以以任何比例与通常应用的添加剂、填料和/或粘合剂体系混合。

根据本发明的颜料具有高度的光学可变、吸引人、彩干涉颜 和半导电性能，并且是透明的和几乎不含或完全不含近红外区域的 固有吸收。除了半导体颜料的常规应用，它们因此特别适用于在安全 应用中产生可见和不可见的多重防伪标记。

本发明旨在以下参考实施例解释，但并不旨在限制。

实施例：

实施例1：

将100g具有520nm厚度(粒度10-60μm)SiO₂薄片悬浮在 1900ml的去矿物水中。在75℃下将100ml0.75g浓缩的HCl和8.5g 的SnCl₄的水溶液缓慢添加至酸性介质的悬浮液中，并伴有搅拌。通 过同时添加氢氧化钠溶液，将pH保持在1.8恒定。随后将该混合物 在75℃下另外30分钟，随后在pH1.5下通过缓慢添加TiCl₄的水溶 液(400g/l的TiCl₄)用TiO₂涂覆，同时使用32％的氢氧化钠溶液保持 pH恒定。当达到所需的颜终点停止涂覆。随后将反应混合物冷却 至室温，同时搅拌并且中和。所获得的颜料经由吸滤器过滤，用水洗 涤并且在140℃下干燥。

使干燥的颜料在表1所示的条件下经受热处理。

获得了发白的颜料粉末，其在涂料中施加到黑板之后，在陡峭的 视角下显示了强烈的铜的干涉颜和在扁平的角度下显示了强烈的 绿干涉。

表1：

在还原条件下的热处理

实施例8：

漆料膜的电性能测试：

将在根据表1的热处理之后获得的颜料分散在NC漆料中(溶剂 混合物中12％的胶体/丙烯酸丁酯)。用漆料制剂涂覆PET薄膜。在 干漆料层中颜料的浓度为48.1wt％，漆料层的层厚度为50μm。在干 燥漆料层之后，在1000v的测量电压下借助弹簧舌电极(1cm电极间 隔，长度10cm)测量表面电阻。在表2中显示了结果。不含导电颜料 的对比漆料膜显示了>10¹²ohm的比电阻。

实施例9:

彩性能的测试：

根据实施例8，将根据表1的颜料的样品分散在NC漆料中(在 漆料中1.7wt％的颜料)。随后将漆料施加到具有500μm层湿层厚度 的黑/白板上并且干燥。干燥的层具有40μm的厚度并且颜料质量浓度 (PMK)为12.3％。随后在以以下角度的反射中使用分光光度计 (ETA-Optik，来自SteagOptik)测量该板：

45°/90°相对于黑和白，40°/150°(扁平视角)和80°/110°(陡峭视角) 相对于黑，其中角度90°表示垂直于板的平面。

随后由测量的原始数据测定L*、a*、b*值。相对白的L*值是颜 料主调的量度。在陡峭和扁平视角的值的差异是随角异的量度。 该值同样显示于表2。

表2:

颜料的电阻和度值

实施例10(对比)

具有SiO₂中间层的3-层体系：

将150g云母(粒度10-60μm)悬浮在2l的去矿物质水中。在 75℃下将盐酸的SnCl₄溶液(5.3g的SnCl₄)和280ml的TiCl₄水溶 液(400g的TiCl₄/l)缓慢计量加入到该悬浮液中。通过添加NaOH 溶液将pH保持恒定在1.8。当添加完全，将混合物在75℃下搅拌另 外30分钟以完全沉淀。

随后使用氢氧化钠溶液将悬浮液的pH调整至7.5，并且在75℃ 下缓慢计量加入1140ml的钠水玻璃溶液(约14wt％的SiO₂)。使用 10％的盐酸将pH保持恒定。当添加完全时，将混合物在75℃下搅拌 另外30分钟。

为了沉积外TiO₂层，再次将pH调整至1.8，并且搅拌中缓慢计 量加入5g在盐酸溶液中的SnCl₄。随后加入TiCl₄溶液直至达到所需 的颜终点(约220ml的TiCl₄溶液，400g的TiCl₄/l)。

随后冷却悬浮液，过滤得到的颜料，用水洗涤并且随后在800℃ 空气中煅烧30分钟。

获得了发白的颜料粉末，当在其在涂料中施加到黑板之后，在陡 峭的视角下显示了强烈的红紫的干涉颜和在扁平的角度下显示了 强烈的金的干涉。颜料的亮度(相对于白L*45°/90°)为85，透 明度T为46。电性能的测试显示无导电性(比电阻<10¹²ohm)。

实施例11

具有三层体系的半导体颜料：

将10g来自实施例10的颜料在氮氢混合气(5％的H₂)下500℃ 的管式炉中煅烧30分钟并且随后在氮气下冷却至室温。在涂抹在黑板 上的漆料中，相对于来自实施例10的颜料，所述颜料显示了几乎不变 的颜组合。颜料的亮度为(L*45°/90°相对于白)为81，透明度T 为40。根据实施例8的电性能测试显示了40Mohm的比电阻。

为了检查TiO₂结构，记录了所获得的颜料的X射线衍射图案。 这些显示了氧化钛金红石型并且无钛的低价氧化物相。

实施例12(对比)：

具有暗主调的强烈还原颜料：

将来自实施例1的颜料在氮氢混合气下800℃煅烧45分钟。获 得了具有较暗主调的颜料。根据实施例8和9制备了颜料的漆料薄 膜和漆料卡并且测量。所述膜的电阻为17Mohm，透明度为31。所述 颜料在扁平和陡峭的角度下观察时显示了良好的颜变化，但一起具 有棕-灰主调，其不利的影响在白背景下的颜印象。相比之下，根 据本发明的颜料具有如此轻微的主调以致后者在白背景下观察时不 明显。包含根据实施例12的颜料的漆料薄膜的电阻仅不明显地低于包 含根据本发明的透明干涉颜料的漆料薄膜的电阻。对于防静电耗散涂 层而言，所有的电阻足够低。