用于电化学电池的硼酸盐

用于电化学电池的硼酸盐

本发明涉及硼酸盐，它们的制备方法，以及它们用于电化学电池 的用途。

锂离子电池是移动应用领域中最有前途的体系。其应用领域从高 质量电子设备(例如，移动电话，便携式摄像机)到电力驱动的机动 车辆。

这些电池由阴极、阳极、隔膜和非水电解质组成。阴极典型的为 Li(MnMe_z)₂O₄，Li(CoMe_z)O₂，Li(CoNi_XMe_Z)O₂或其它锂嵌入和插入化合 物。阳极可由锂金属，软质和硬质碳，石墨，石墨化碳或其它锂嵌入 和插入化合物或合金化合物。作为电解质，使用在非质子溶剂中含锂 盐的溶液，如LiPF₆，LiBF₄，LiClO₄，LiAsF₆，LiCF₃SO₃，LiN(CF₃SO₂)₂或LiC(CF₃SO₂)₃和其混合物。

通常的锂导电盐表现出各种缺点。一些导电盐具有低循环率(如， LiBF₄)。其它导电盐具有低热稳定性(如，LiPF₆)，而另外的导电盐 不特别适用是由于它们的毒性和低环境友好性(如，LiAsF₆)。

LiBF₄比LiPF₆的热稳定性高。然而，它在非质子溶剂中形成非常 低的离子电导率的电解质，因此不适用于高能电池。

为了避免这些缺点，提出了可替代的锂盐。

例如，在US45054997中提出的二酰亚胺，特别是双(三氟甲基磺 酰基)二酰亚胺，以及US5273840中提出的甲烷化物，特别是三(三 氟甲基磺酰基)甲烷化物。这些盐具有高阳极稳定性，并且能够在有 机非质子溶剂中形成高电导率的溶液。

但是，通常作为阴极集流器的铝不能被至少是二酰亚胺钝化到足 够的程度(L.A.Dominey，Current State of Art on Lithium Battery Electrolyte(锂电池电解质的现状)，在G.Pistoia主编的Lithium Batteries(锂电池)，Amsterdam，Elsevier，1994)。

相反地，甲烷化物仅能以昂贵的费用制备和净化。另外，其电化 学性能，如铝的氧化稳定性和钝化，高度依赖于甲烷化物的纯度 (WO99/07676)。

作为进一步地替代物，EP0698301中提出了螺硼酸锂，并且在 Electrochemical and Solid State Letters(电化学和固体快报)，2(2) 60-62(1999)已经提出螺磷酸锂。由于使用了二齿配位体，这些盐具有 高热分解温度，在某些情况下高于200℃。然而，当对于Li/Li⁺的氧 化势最大为4.3V时，对用于锂电池中的高氧化性电极材料，如LiMn₂O₄或LiCo_1-xNi_xO₂(0＜x＜1)，其电化学稳定性不足。

EP929558中教导了使用氟代烷基磷酸锂，优选具有全氟化乙基或 异丙基基团。这些锂盐的热稳定性和耐水解性与LiPF₆相比显著提高。

本发明的目的是提供用于电化学电池的电解质的盐，它具有高电 导率和电化学稳定性。

根据本发明的目的是通过具有下述通式的硼酸盐实现的

            Mⁿ⁺[BF_x(C_yF_2y+1-zH_z)_4-x]_n^-           (I)

其中：

1＜x＜3，1≤y≤8和0≤z≤2y+1以及

M是除了钾和钡以外的单价至三价的阳离子(1≤n≤3)，

特别是：

Li，

NR¹R²R³R⁴，PR⁵R⁶R⁷R⁸，P(NR⁵R⁶)_kR⁷_mR⁸_4-k-m(其中k＝1-4，m＝0-3且 k+m≤4)或，

C(NR⁵R⁶)(NR⁷R⁸)(NR⁹R¹⁰)，其中

R¹～R⁴为C_yF_2y+1-zH_z以及

R⁵～R¹⁰为H或

            C_yF_2y+1-zH_z或

芳杂环阳离子，特别是含氮-和/或氧-和/或硫的芳杂环阳离子。

本发明涉及一种制备这些化合物的方法，并涉及它们在电化学电 池、电池、双电层电容器和超级电容器(supercapacitor)的电解质中 的用途。

业已发现，由于阴离子的非对称结构，根据本发明的盐在非质子 溶剂中的溶解度明显高于LiBF₄，Li[BF₃(CF₃)]和Li[BF₃(CH₃)]，例如在 纯的二亚乙基碳酸酯中的溶解度明显高于2.5mol/l。

意外地发现，与LiBF₄相比，根据本发明的盐在用于电化学电池的 典型溶剂混合物如EC/DEC中具有明显较高的电导率。业已发现对于 EC/DEC中的Li[BF₃(CF₃)]，其电导率的值接近于LiPF₆的。

还发现，该盐具有非常好的水解稳定性。因此，例如，Li[BF₃(CF₃)]的体系可用于含水介质。

另外，根据本发明的盐表现出与LiPF₆相当的电化学稳定性。

根据本发明制备的硼酸盐特别适于用在电化学电池中。该硼酸盐 可与其它锂盐一起或可替代的与硼酸盐络合物一起用于二次锂电池的 电解质中。

该硼酸盐还可用于含有常规导电盐的电解质中。适当的电解质的 例子为那些含有选自LiPF₆，LiBF₄，LiClO₄，LiAsF₆，LiCF₃SO₃， LiN(CF₃SO₂)₂和LiC(CF₃SO₂)₃及其混合物的导电盐的电解质。电解质还 可含有有机异氰酸酯(DE19944603)，用以减少含水量。该电解质还 可包括有机碱金属盐(DE19910968)作为添加剂。合适的是具有下述 通式的碱金属硼酸盐

            Li⁺B^-(OR¹)_m(OR²)_p

其中

m和p是0、1、2、3或4，其中m+p＝4，并且

R¹和R²相同或不同，

它们可选择地通过单或双键直接相互键合，

它们每个单独或一起为芳族的或脂族的羧基，二羧基，或磺酸基， 或

它们每个单独或一起为选自苯基，萘基，蒽基和菲基的芳环，其 可为未取代的，或被A或Hal单～四取代的，或者

它们每个单独或一起为由吡啶基，pyrazyl和双吡啶基组成的芳杂 环，其可为未取代的，或被A或Hal单～三取代的，或者

它们每个单独或一起为选自芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸的芳羟 酸，其可为未取代的，或被A或Hal单～四取代的，

以及

Hal为F、Cl或Br

并且

A为具有1～6个碳原子的烷基，其可为单～三卤化的。

类似的，合适的是具有下述通式的碱金属醇盐

                   Li⁺OR^-

其中

R是芳族或脂族羧基，二羧基或磺酸基，或

是选自苯基，萘基，蒽基和菲基的芳环，其可为未取代的，或被A 或Hal单～四取代的，或

是选自吡啶基，pyrazyl和双吡啶基的芳杂环，其可为未取代的， 或被A或Hal单～三取代的，或者

是选自芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸的芳羟酸，其可为未取代的， 或被A或Hal单～四取代的，

以及

Hal为F，Cl或Br

并且

A为具有1～6个碳原子的烷基，其可为单～三卤化的。

类似的，电解质可含有具有下述通式的化合物(DE19941566)：

              [([R¹(CR²R³)_k]_lA_x)_yKt]^+-N(CF₃)₂

其中

Kt＝N、P、As、Sb、S或Se

A＝N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO₂、As、As(O)、Sb或Sb(O)

R¹、R²和R³相同或不同

并且为H、卤素，取代的和/或未取代的烷基C_nH_2n+1，取代的和/或 未取代的具有1～18个碳原子以及一或多个双键的烯基，取代的和/ 或未取代的具有1～18个碳原子以及一或多个三键的炔基，取代的和/ 或未取代的环烷基C_mH_2m-1，单或多取代的和/或未取代的苯基，或取代 的和/或未取代的杂芳基，

A可以包括在R¹、R²和/或R³中的不同位置，

Kt可包括在环或杂环中，

与Kt键合的基团可相同或不同，

其中

n＝1-18

m＝3-7

k＝0或1-6

当x＝1时，l＝1或2，当x＝0时，l＝1

x＝0或1

y＝1-4。

制备这些化合物的方法，其特征在于，下述通式的碱金属盐

                 D^+-N(CF₃)₂           (II)

其中D⁺选自碱金属，并在极性有机溶剂中与具有下述通式的盐反 应，

                 [([R¹(CR²R³)_k]_lA_x)_yKt]^+-E   (III)

其中

Kt、A、R¹、R²、R³、k、l、x和y如上述定义，并且

^-E为F^-、Cl^-、Br^-、I^-、BF₄^-、ClO₄^-、AsF₆^-、SbF₆^-或PF₆^-。

然而，还可使用含有下述通式化合物的电解质(DE19953638)

                  X-(CYZ)_m-SO₂N(CR¹R²R³)₂

其中

X为H、F、Cl、C_nF_2n+1、C_nF_2n-1或(SO₂)_kN(CR¹R²R³)₂

Y为H、F或Cl

Z为H、F或Cl

R¹、R²和R³为H和/或烷基、氟烷基或环烷基

m是0-9，并且如果X＝H，m≠0

n是1-9

如果m＝0，k为0，并且如果m＝1-9，则k＝1，

上述化合物是使部分或全氟化烷基磺酰基氟化物与二甲胺在有机 溶剂和下述通式的络合物盐中反应制备的(DE19951804)，

                    M^x+[EZ]_x/y^y-

其中：

x和y为1、2、3、4、5或6

M^x+为金属离子

E为路易斯酸，选自BR¹R²R³、AlR¹R²R³、PR¹R²R³R⁴R⁵、AsR¹R²R³R⁴R⁵和 VR¹R²R³R⁴R⁵，

R¹～R⁵相同或不同，可选择地通过单或双键与另一个直接键合，并 且每个单独或一起为

卤素(F、Cl或Br)，

烷基或烷氧基(C₁～C₈)，其可被F、Cl或Br部分或全部取代，

可选择地通过氧键合的选自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳环，其 可为未取代的或被烷基(C₁～C₈)或F、Cl或Br单～六取代的，

可选择地通过氧键合的选自吡啶基、pyrazyl和嘧啶基的芳杂环， 并且

Z为OR⁶、NR⁶R⁷、CR⁶R⁷R⁸、OSO₂R⁶、N(SO₂R⁶)(SO₂R⁷)、 C(SO₂R⁶)(SO₂R⁷)(SO₂R⁸)或OCOR⁶，其中

R⁶～R⁸相同或不同，并可选择地通过单键或双键与另一个直接键 合，并且每个单独或一起为

氢或如上述限定的R¹～R⁵，

它是通过使相应的硼或磷路易斯酸/溶剂的加成化合物与锂或四 烷基铵二酰亚胺、甲烷化物或triflate反应制备的。

下述通式的硼酸盐(DE19959722)

其中：

M为金属离子或四烷基铵离子，

x和y为1、2、3、4、5或6，

R¹～R⁴相同或不同，并且为烷氧基或羧基(C₁-C₈)，其可选择地 通过单键或双键与另一个键合。这些硼酸盐是通过使四烷氧基硼酸锂 或烷氧基锂与硼酸盐的1∶1混合物与适当的羟基或羧基化合物在2∶ 1-4∶1的非质子溶剂中反应制备的。

在含有通式(1)的氟代烷基磷酸锂的电解质中还可采用添加剂

             Li⁺[PF_x(C_yF_2y+1-zH_z)_6-x]^-           (I)

其中：

1≤x≤5

3≤y≤8

0≤z≤2y+1

并且配体(C_yF_2y+1-zH_z)可以相同或不同，除了通式(I’)的化合物以外

              Li⁺[PF_a(CH_bF_c(CF₃)_d)_e]^-         (I’)

其中a是2～5的整数，b＝0或1，c＝0或1，d＝2并且e是1～ 4的整数，条件是b和c不同时为0，并且a+e＝6，而且配体(CH_bF_c(CF₃)_d)可以相同或不同(DE10008955)。

制备通式(I)的氟代烷基磷酸锂的方法，其特征在于，至少一种下 述通式的化合物

H_mP(C_nH_2n+1)_3-m(III)，

OP(C_nH_2n+1)₃(IV)，

Cl_mP(C_nH_2n+1)_3-m(V)，

F_mP(C_nH_2n+1)_3-m(VI)，

Cl_oP(C_nH_2n+1)_5-o(VII)，

F_oP(C_nH_2n+1)_5-o(VIII)，

其中

0≤m≤2，3≤n≤8并且0≤o≤4，

通过在氟化氢中电解而氟化，所得到的氟化产物混合物通过萃取、 相分离和/或蒸馏分离，并且所得到的氟化烷基正膦与氟化锂在除湿的 非质子溶剂混合物中反应，并且所得到的通式(I)的盐通过常规方法净 化和分离。

添加剂可用于含有由选自Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga和锡或其合金 的涂覆的金属芯组成的阳极材料的电化学电池的电解质中 (DE10016024)。该阳极材料的制备方法，其特征在于，

a)制备在六亚甲基四胺(urotropin)中的该金属或合金芯的悬浮 液或溶胶，

b)用C₅-C₁₂烃使该悬浮液乳化，

c)使该乳液在金属或合金芯上沉淀，以及

d)通过加热该体系使金属氢氧化物或羟基氧化物转化为相应的氧 化物。

添加剂还可用于具有由常规锂嵌入和插入化合物制成的阴极的电 化学电池的电解质中，但是该阴极也可由涂覆有一或多种金属氧化物 的锂混合氧化物颗粒组成的阴极材料(DE19922522)制成，该颗粒通 过使颗粒悬浮在有机溶剂中，向该悬浮液中加入可水解金属化合物和 水解溶液，而后过滤，干燥，如果需要还可使该涂覆的颗粒煅烧。它 们还可由涂覆有一或多种聚合物的锂混合氧化物颗粒组成 (DE19946066)，该颗粒通过下述步骤来获得：使颗粒悬浮在一种溶 剂中，而后将涂覆的颗粒滤出，干燥，如果需要进行煅烧。根据本发 明的添加剂还可用于具有由锂混合氧化物颗粒组成的阴极的体系中， 该锂混合氧化物颗粒具有一或多种碱金属化合物和金属氧化物涂层 (DE10014884)。制备这些材料的方法，其特征在于，颗粒悬浮在有 机溶剂中，加入悬浮在有机溶剂中的碱金属盐化合物，加入溶解在有 机溶剂中的金属氧化物，向悬浮液中加入水解溶液，并且涂覆的颗粒 随后进行滤出，干燥和煅烧。

下面将通过本发明的普通实施例进行更为详细的说明。

BF₃/溶剂络合物以1∶1与烷基锂在低于0℃的温度下反应。该混 合物缓慢加热到室温。除去一些溶剂，并滤出固体。该固体用常规方 法净化。

根据本发明制备盐的另一种方法是由锂盐开始，使其以1∶1与公 知的[B(CF₃)F₃]^-盐(文献：Chambers，J.Am.Soc.，82，5298(1960)) 在适当的溶剂中反应。在升温下搅拌该混合物并随后滤出。将非质子 非水溶剂，优选用于电化学电池中的溶剂加入到反应混合物中，并干 燥该混合物。

根据本发明的硼酸盐还可以通过使公知的[B(CF₃)F₃]^-盐(文献： Chambers，J.Am.Soc.，82，5298(1960))以1∶1～1∶1.5与锂盐 反应并在升温下在水中搅拌该混合物来获得。该反应混合物在沸点加 热0.5～2小时，除去水，随后加入电化学电池中采用的适当溶剂，并 干燥该混合物。

下述实施例用于更详细地解释本发明，而不是对其进行限制。

实施例

实施例1：

甲基三氟硼酸锂

在-10℃向5ml的二乙醚中的1.0g(7.1mmol)的合 乙醚中缓慢的滴加3.1g 5％的MeLi的二乙醚溶液(7.1mmol的MeLi)， 并在2小时的过程中伴随搅拌将反应混合物加热到室温。除去一半的 溶剂，并滤出白固体，用1ml乙醚洗涤。残余的醚在减压下除去。 产量：0.5g(85％)。(¹⁹F NMR：-154.7(m)；¹H NMR：-1.48 (s))

实施例2：

三氟甲基三氟硼酸锂

将21.27g(0.071mo1)的三甲基一烃基锡烷三氟甲基三氟硼酸 盐加入到100ml水中的1.84g(0.071mol)氟化锂中。该混合物在 60℃下搅拌12小时，而后滤出不可溶的三甲基氟锡烷，除去高达80 ％的水，并将三甲基氟锡烷残余物滤出(希望滤出10.2g的 Li⁺[B(CF₃)F₃]^-)。而后泵出水，直至溶液变粘稠。

该粘稠的含水反应混合物(被15％的LiBF₄所污染)溶解在50ml 的碳酸二乙酯中，用硫酸镁干燥并过滤，加入100ml的CCl₄，并且搅 拌该混合物。将形成的LiBF₄滤出，并用¹⁹F NMR光谱检测溶液的BF₄^-。 用含氟的挥发性参照物(CF₃-环-C₆F₁₁)检测盐含量，并将全部CCl₄在 减压(15mmHg)下除去。补足与CCl₄一起除去的碳酸二乙酯。随后 通过进一步泵出碳酸二乙酯，将溶液调节到所需浓度。

¹⁹F NMR：-76.0(q，³J_BF＝33.6Hz)；-156.0(q，¹J_BF＝40.7Hz)。 阴离子的数据与参考文献[1，2]中的一致。

实施例3：

四乙基铵三氟甲基三氟硼酸盐

在室温下，三氟甲基三氟硼酸锂与氯化四乙基铵在乙腈中反应， 以形成四乙基铵三氟甲基三氟硼酸盐。将形成的氯化锂滤出，并且该 产物从乙腈/甲基四丁基醚中再结晶。

¹⁹F NMR的数据与实施例2中的一致。

实施例4：

四乙基鏻三氟甲基三氟硼酸盐

在室温下，三氟甲基三氟硼酸锂与氯化四乙基鏻在乙腈中反应， 以得到四乙基鏻三氟甲基三氟硼酸盐。将形成的氯化锂滤出，并且产 物从乙腈/甲基四丁基醚中再结晶。

¹⁹F NMR的数据与实施例2中的一致。

实施例5：

通过Bu₃Sn[BF₃CF₃]制备

将3.2mmol(0.22g)的在-196℃下浓缩成1.1g(3.1 mmol)的三氟甲基三-正-丁基锡烷和4ml四氯化碳。在10分钟的 期间该混合物加热到室温。在将溶剂泵出后，留有1.3g高粘的 Bu₃Sn⁺[BF₃CF₃]^-。

实施例6：

由Bu₃Sn⁺[BF₃CF₃]^-和LiF制备三氟甲基三氟硼酸锂

将1.3g(3.1mmol)的Bu₃Sn⁺[BF₃CF₃]^-，0.08g(3.1mmol) 的LiF和30ml的热水注入安装有磁性搅拌器的圆底烧瓶中。该混合 物搅拌12小时，而后加热到沸点1小时。将析出的氟三丁基锡烷滤出。 从溶液中除去残余的水直至溶液变粘。参见上文来进一步分离 Li⁺[B(CF₃)F₃]^-。

¹⁹F NMR的数据与实施例2中的一致。

¹⁹F NMR[2]：-76.0(q，³J_BF＝33.6Hz)；-156.0(q，¹J_BF＝40.7 Hz)。阴离子的数据与参考文献[1，2]中的一致。

实施例7：

双(三氟甲基)二氟硼酸锂

将600ml热水加入到78.0g(182.7mmol)的Bu₃Sn⁺[BF₃CF₃]^-和7.1g(274.1mmol)的LiF中，并搅拌该混合物12小时，而后在 沸点加热1小时。将析出的氟三丁基锡烷滤出，而后除去水直至溶液 变粘。

而后向粘的溶液中加入150ml的碳酸二乙酯。在高真空下从溶液 中除去水(在此种情况下，碳酸二乙酯与锂的配合远大于与水的配合， 因此可以首先除去水)。得到Li⁺BF₄^-、Li+[BF₃CF₃]^-、Li⁺[BF₂(CF₃)₂]^-的混合物。用4×30ml的水萃取该溶液数次，并通过¹⁹F NMR光谱检 测水相中存在的(Li⁺BF₄^-和Li⁺[BF₃CF₃]^-)。用硫酸镁干燥碳酸二乙 酯并过滤，而后加入0.2g的碳酸锂(为了中和存在的HF)，并再次 过滤混合物(LiCO₃和LiF实质上在碳酸二乙酯中不溶)。用试纸检测 pH。通过与1，1-双(三氟甲基)全氟环己烷(b.p.120℃)的一起来 确定盐含量。在最后的步骤中，1，1-双(三氟甲基)全氟环己烷在高 真空下从溶液中除去。这样获得在22.8g的碳酸二乙酯中含6.7g 双(三氟甲基)二氟硼酸锂的溶液。

¹⁹F NMR的数据与[2]中的那些一致。

实施例8：

四乙基铵双(三氟甲基)二氟硼酸盐

在室温下，双(三氟甲基)二氟硼酸锂与氯化四乙基铵在乙腈中 反应，以获得四乙基铵双(三氟甲基)二氟硼酸盐。将形成的氯化锂 滤出，并且产物从乙腈/甲基四丁基醚中再结晶。

¹⁹F NMR的数据与[2]中的那些一致。

实施例9：

电导率研究

表1：在EC∶DMC(50∶50重量％)中的离子电导率

(T＝25℃)

  浓度 [mol/dm ³]     电导率[mS cm ^-1]   Li[BF ₃(CF ₃)]   Li[BF ₂(CF ₃) ₂]   Li[BF ₃(CH ₃)]   LiBF ₄   LiPF ₆     0.5     5.9     6.4     0.75     6.5     7.2     3.3     1     6.1     3.4     3.1     7.0     1.25     5.4     3.3     6.4

实施例10：

电化学稳定性

在具有铂工作电极，锂反电极和锂参比电极的测量电池中，一次 接一次地记录3次循环的伏安图。结果是，电位首先以10mV/s的馈 送率从相对于Li/Li⁺的静态电位升高到6.0V，而后返回到下一过程 中的静态电位。

所使用的电解质为在EC/DEC(50∶50重量％)中0.5摩尔的 Li[BF₃CH₃]和Li[BF₃CF₃]。图1所示为每个循环的伏安图的第一个半循 环。