多孔热解反应器材料和方法

多孔热解反应器材料和方法

相关申请的交叉引用

本应用要求于2009年11月20日提交的美国申请12/623046和 于2010年1月13日提交的EP 10150598.0的优先权，它们的公开内 容全部通过引用纳入本申请。

发明领域

本发明涉及可用于热解反应器，例如可以用于将烃热解或裂化的 热解反应器的先进材料、方法和设备。在一个非限制性实例中，本发 明涉及适合用于在高强度再生热解反应器中裂化烃原料的先进耐火和 陶瓷材料、设备和方法。具体地说，本发明涉及耐焦化和碳化物渗透 的且耐碳化物腐蚀的、以及耐热应力开裂的热解反应器设备，和使用 该设备的热解方法。

发明背景

常规蒸汽裂化炉是将挥发性烃，例如乙烷、丙烷、石脑油和瓦斯 油裂化的常用工具。其它较高强度热反应器或热解反应器也可用于将 烃裂化和/或执行热方法，包括在比可以合适地在常规蒸汽裂化炉中进 行的温度更高的温度下进行的一些方法。与常规裂化设备和方法相比， 更高温度的反应（例如，>1500℃）和方法通常要求更复杂、昂贵和专 门化的设备以耐受强烈的热和物理应力条件。高强度烃裂化方法和设 备的经济性运行要求满足许多竞争的运行性和工程性挑战。如熔体温 度、反应环境非惰性、组件强度和韧性限制的性能通常决定了许多方 法的限度。高温和方法应力可能超过大多数常规设备（包括常规耐火 陶瓷）的长期寿命。尽管高温再生热解反应器通常在本领域已知能够 使烃转化或者裂化，然而它们未曾获得广泛的工业应用，重要原因是 同苛刻程度较低的备选方案例如蒸汽裂化相比，它们没有被成功地规 模化至商业上经济的尺寸或有效寿命。

在高热应力应用中，许多陶瓷材料受渐进式失效，这归因于陶瓷 基体内发生机械和化学变化。例如，热循环和相关应力波动可引起微 裂纹逐渐形成，该微裂纹可持续生长和分散，直到达到导致过早组件 失效的临界阈值。除了物理和热性能考虑之外，组件的化学惰性和结 晶稳定性也是重要的考虑事项。在较低温度下相对惰性的许多现有技 术陶瓷反应器材料在较高的温度下在某些元素例如碳和氧存在下变得 易于发生化学降解、陶瓷腐蚀和/或结晶变化。在提高的温度下提高的 化学活性可导致过早降解和/或工艺干扰，例如由工艺中不可接受水平 的杂质产生。来自烃原料的碳的存在和来自反应过程内部可能的氧的 存在，在苛刻的热解温度下，对避免过早陶瓷腐蚀提出了特殊陶瓷‑ 冶金结晶‑稳定性挑战。这种腐蚀可能是有害的，因为它可能促进引发 和/或维持微裂纹生长和分散。

现有技术再生热解反应器系统常用氧化铝作为床填充材料。这些 反应器系统的商业实施方案不在足以达到甲烷进料高转化率的温度下 运行。其原因之一是纯氧化铝具有2050℃的熔点并且实际的氧化铝由 于杂质而可能具有更低熔点。此外，最高实际使用温度通常比实际的 熔融温度低两到三百度，加之由于杂质导致熔点降低，致使氧化铝不 适合于高温（例如＞1500℃，或者＞1600℃，或者最高达2000℃）热 解反应器中的许多应用。尽管一些″伍尔夫（Wulff）″技术公开使用 各种耐火材料，但是工业上用于甲烷裂化的方法或者其它极端高温方 法从未实现利用此类材料。上述实际的障碍一直阻碍该技术大规模实 施。用于高温、高应力应用的材料的可获得性是大规模、工业用、高 生产率热反应器的设计与运行的最关键问题之一。

类似的近来认识的为高温烃热解所特有的问题涉及在该陶瓷部 件之内渗碳，其可能在许多陶瓷材料，例如一些氧化锆氧化物中产生 碳化物‑氧化物转化化学过程，其也导致渐进组件降解，本文认为属于 一类″陶瓷腐蚀″。就高温烃热解用陶瓷而言，这种高温的烃‑相关的 腐蚀机理先前未曾被确定、理解或者认知。渗碳是加热活化过程，其 中，诸如陶瓷或者金属之类的材料，在另一种热分解时释放碳的材料 例如烃存在下，被加热至它熔点以下温度。释放出的碳可渗透该陶瓷 晶体基体的暴露表面以及近表面的内部，并且或者作为焦炭保留在空 间区域中或者在更高温下与该陶瓷反应而形成陶瓷碳化物。上述碳渗 透可随着时间对诸如需要长期使用在工业烃热解反应器中的陶瓷材料 的机械以及化学性能有不利影响。由于苛刻温度条件以及循环温度升 降导致的陶瓷组件挥发以及渐进损失也可能促使渗碳。问题包括碳渗 入和在该陶瓷基体气孔之内结焦以及关联的、不合需要的碳化物‑氧化 物相互化学作用导致渐进的腐蚀以及陶瓷基体的降解作用，包括由于 焦炭膨胀而导致的微裂缝。这些问题与烃原料的高度苛刻的热解特别 相关（例如＞1500℃）。

该热解领域需要陶瓷组合物，其抵抗或者避免碳渗透、渗碳和/ 或氧化物‑碳化物腐蚀，同时如果微裂纹被引发则还提供阻止此类裂纹 传播的机理。所需材料应该同时提供以及保持所需要的结构完整性、 结晶稳定性、较高传热能力和大规模工业应用所需要的化学惰性，尤 其就烃热解而言。

发明概述

本发明涉及原料的热解，并且在一方面中包括可用于在热解反应 器中，在一些实施方案中在再生热解反应器中，在其它实施方案中在 逆流型再生反应器中使烃原料热解的本发明的耐火材料和设备。本发 明材料耐积碳、耐碳化物‑氧化物相互作用和耐相关的陶瓷腐蚀和降 解。本发明的设备还可以抵抗微裂纹生长和传播。在一方面中，本发 明设备和组合物提供在陶瓷材料内的分散孔隙，这可以拦截传播的微 裂纹。

在另一个方面中，孔隙的分散可以具有足够的数量和聚集体积以 使陶瓷基体材料能够细微地扭曲、膨胀和/或收缩，从而使应力集中分 散或重定向。此外，孔隙可以仅在传播性微裂纹顶端拦截和分散应力 集中，防止被拦截的微裂纹的进一步传播。所公开的耐火陶瓷材料抵 耐碳化物‑氧化物相互作用腐蚀，从而抵抗可能促使微裂纹产生、引发 和传播的基体结晶或化学组成的产生。

在另一方面中，本发明包括耐碳化物‑氧化物腐蚀的再生热解反 应器设备和可用于在不低于1200℃、有时不低于1500℃、或在一些实 施方案中不低于2000℃的温度下将烃原料热解的耐火材料。

在一些实施方案中，本发明包括用于将烃原料热解的反应器设 备，所述设备包括反应器组件，所述反应器组件包含氧化物形式的耐 火材料，所述耐火材料具有不低于2060℃的熔点，并当暴露于在 1200℃的温度的具有10^‑22巴的碳分压和10^‑10巴的氧分压的气体时仍保 持氧化物形式；其中所述耐火材料具有在20℃（环境温度）下测得的 基于所述耐火材料的整体体积的不低于4vol%的形成的孔隙度。根据 预计的应用，孔隙度的上限由必要的物理强度和耐热冲击性类型性能 决定。典型的孔隙度上限可以是例如，不大于60vol%，不超过50vol%， 或在一些实施方案中不超过40vol%。在许多实施方案中，反应器设 备包括再生热解反应器设备。在各种其它实施方案中，再生热解反应 器包括逆流再生反应器设备。许多反应器实施方案利用延迟燃烧来加 热该反应器。在许多实施方案中，所述耐火材料具有不低于2010℃， 在其它实施方案中不低于2160℃的熔点。

本发明的其它方面包括用于将烃原料热解的再生、耐火耐腐蚀的 热解反应器系统，其包括第一反应器和与该第一反应器流体连通的第 二反应器，该第一反应器以及第二反应器中至少之一包含氧化物形式 的耐火材料，该耐火材料具有不低于2060℃的熔点并且当暴露于具有 10^‑22巴的碳分压、10^‑10巴的参比氧分压和1200℃的温度的气体时仍保 持为氧化物形式；其中所述耐火材料具有4‑60vol%的总孔隙度，基 于所述耐火材料的体积。

其它方面包括在被热解的烃原料存在下减轻耐火材料的碳化物‑ 氧化物陶瓷腐蚀的方法，该方法包括如下步骤：在用于将烃原料热解 的热解反应器系统的加热区域中提供包含氧化物形式的耐火材料的设 备，所述耐火材料具有不少于2060℃的熔点并当在1200℃的温度暴露 于具有10^‑22巴的碳分压、10^‑10巴的氧分压的气体时仍保持氧化物形式； 其中所述耐火材料具有在20℃下测得的不低于4vol%的形成的孔隙 度，基于所述耐火材料的整体体积。在其它实施方案中，所述耐火材 料的蒸气压在2000℃下不大于10^‑7巴。

在许多实施方案中，所述耐火材料具有至少4vol%的形成的孔隙 度，或在其它实施方案中，所述材料可以具有4‑60vol%的总孔隙度， 或在还有的其它实施方案中，形成的孔隙度可以为5‑30vol%。在还 有的其它实施方案中，本发明的材料可以包括5‑35vol%的总孔隙度。 在一些方面中，所述耐火材料包括单模态或正常晶粒尺寸分布，而在 其它实施方案中所述耐火材料包括多模态粒度分布。形成的孔隙度是 在陶瓷材料内产生的孔隙度，不包括陶瓷材料晶粒之间由于晶粒堆填 和结晶化提供的残余晶粒间空间。形成的孔隙度可以通过任何适合的 手段，例如用孔蚀剂、珠子、不属于陶瓷基体的化学结构一部分的外 来介质颗粒，通过引入湿润陶瓷基体中的气体或其它流体滴或通过导 入牺牲材料例如聚合物（例如，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA）来产生。形 成的孔隙度可以是基本上空的空腔或可以由造孔剂例如玻璃或金属珠 占据。产生孔隙或形成的孔隙度的材料可以在烧结的陶瓷组合物内保 持完全或部分完好，或在许多实施方案中，所述材料可以例如通过在 烧结期间使所述材料蒸发除去，得到基本上空的空腔或孔隙。

本发明的各种其它方面包括使用热解反应器系统将烃原料热解 的方法，包括以下步骤：（a）在用于将烃原料热解的热解反应器系统 的加热区域中提供包含氧化物形式的耐火材料的设备，所述耐火材料 具有不低于2060℃的熔点并当暴露于具有10^‑22巴的碳分压、10^‑10巴的 氧分压的1200℃温度的气体时仍保持氧化物形式；（b）将所述加热 区域加热到不低于1200℃，或有时不低于1500℃的温度；（c）将烃 原料引入所述加热区域中；和（d）使用来自该加热区域的热将烃原料 热解，其中所述耐火材料具有在20℃下测量的不低于4vol%的形成的 孔隙度，基于所述耐火材料的整体体积。在其它实施方案中，所述方 法还包括：（b）将所述加热区域加热到不少于1200℃的温度；（c） 将烃原料导入所述加热区域中；和（d）使用来自所述加热区域的热将 所述烃原料热解。

在还有的其它实施方案中，提供所述耐火材料的步骤（a）包括 提供包含至少50wt%氧化钇、或者至少80wt%氧化钇、或者至少90wt% 氧化钇、或者基本上都是氧化钇的耐火材料，基于所述耐火材料总重 量。氧化钇的重量百分率包括本来就满足本发明附加条件的纯钇和/ 或其中包含钇的化合物如氧化钇氧化物的重量百分率，所述本发明附 加条件比如热力学的相稳定性，以及熔融温度。氧化钇仅仅是一种示 例性的适合的化合物。

附图简述

图1提供了按本文进一步描述的分等级1‑5的各种陶瓷样品的应 力开裂照相实例以说明相应的归一化耐热冲击性。

图2提供了在2000℃的钇‑氧‑碳体系的示例性的相稳定性图。

图3提供了在2000℃的氧化锆‑氧‑碳体系的相稳定性的图示说 明。

图4提供了在10^‑10巴的氧分压下在一个范围的温度内计算的碳分 压的说明。

具体实施方案

本发明涉及先进的耐火类型陶瓷及其用途。在各方面中，本发明 包括耐火材料、组件、设备和方法，其具有特定的应用，用于进行实 施诸如但不限于烃原料之类的工艺原料的高温（例如>1200℃， 或>1500℃）的化学过程、转化、裂化和/或其它热转变的热解反应器 和方法。本发明的方面包括但不限于陶瓷耐火材料组件以及使用它的 设备，其具有改进的高温稳定性、延长的组件预期寿命和/或持续的表 现性能，它们可以超过早先已知的陶瓷的一种或多种此类属性的预期 寿命。本文所使用的术语"热解"宽广地定义为基本上包括热能的任何 产生、储存或用途（不论产生还是直接使用，例如通过火焰‑燃烧的炉， 或者间接地使用例如通过放热反应、燃烧或者由受热介质的传热）， 以使烃原料发生分子或物理转化、反应、重整、降解或者裂化为中间 体或者产物料流，并且可以任选地通过一种或多种其它的方法补充， 例如而不限于催化、加氢、酯化、氧化、还原等，并且任选地用稀释 剂、溶剂等和/或汽提剂。

本发明提供耐渗碳和陶瓷腐蚀问题的陶瓷或者耐火材料组合物， 同时提供可以分散应力集中和耐微裂纹传播的孔隙度体系。本发明材 料还可以维持结晶稳定性以及可以承受长时间曝露于高温、显著的温 度升降循环和由于原料以及反应原料的循环流动导致的应力循环。本 发明方面的特定应用在于促进高温热裂解方法的改善的大规模工业 化。示例性的适合的方法和耐火材料可包括但是不限于高温热解反应 器，例如但不限于，甲烷或者其它烃原料，如烃馏分、原油或煤至乙 炔或烯烃的转化、煤的气化法、合成气方法、炭黑生产方法、烃蒸汽 裂化、烃热解裂化、蒸汽裂化炉、燃烧炉（直接、间接或辐射）等。 示例性的设备可以包括但不限于热解反应器、逆流反应器和再生反应 器。其它示例性的反应器可以包括但不限于延迟燃烧反应器、气化反 应器（例如，煤的气化等）、合成气反应器、炭黑反应器和蒸汽裂化 反应器和炉。其它示例性本发明的组件可以包括但不限于反应器组件 和设备，其特征在于工程化的或以其它方式设计的功能性形式、形状、 功能、构造、复杂性、或者不规则的几何结构，它们受益于改进的高 温（例如＞1500℃）下的机械强度以及耐热冲击性。这些改进也可得 到与之相关的改进的方法。

在一方面中，本发明提供陶瓷组合物，其特别耐渗碳、热力学的 化学变化、稳定剂的渐进损失、碳渗透和碳化物‑氧化物陶瓷腐蚀，由 此使暴露在高温和/或高反应性环境下的结晶结构得到保持。同现有技 术的下述集合性能相比，受益于该耐腐蚀性以及保持的晶粒内稳定化 的示例性性能可以包括某些表现性能例如但不限于挠曲强度或者断裂 模量（MOR）、归一化耐热冲击性和在高温下的化学稳定性。如果这些 陶瓷腐蚀仍然在延长的时间内存在并导致可能易于使微裂纹开始的变 化，则提供在材料内的本发明孔体系可以提供对微裂纹引起的降解或 破坏机理的防护。相应地，这些改进可以促进由于不可接受的组件寿 命而引起的此前技术上和/或经济上不利的方法和设备的大规模工业 化。

本发明的耐火材料和反应器组件包括至少4vol%"形成的"孔隙 度。孔隙度测定是在环境条件下在20℃下测量的并基于耐火材料的整 体体积。耐火材料的整体体积仅包括组件或耐火材料的陶瓷体部分， 包括其相关的孔结构和天然裂纹，不包括组件结构特征的体积，所述 组件结构特征例如流道、流体导管、形成的裂缝、机加工空隙区或其 它空隙型组件特征。

对于本发明，术语"孔隙度"是指i）基体材料的空隙、或填充有 非基体的流体的空隙、或固体填充的空隙，或ii）至少部分由相对于 基体材料来说是耐久性的（残留的）固体填充的空隙，或iii）i和 ii两者占耐火材料整体体积的体积份数。通常，术语"孔隙度"和"孔" 仅与整个固体本体内分散的、孤立的和/或互连的基本上空的或空隙的 空间相关，并且本发明许多实施方案包括在总孔隙度分数内的这些空 间。然而，本发明的一些实施方案包括这样的体积份数，其与在烧结 和退火后相对于陶瓷基体材料保持独立或异质的分散的固体材料相 关。在烧结和退火后保持混合在陶瓷基体内的这些颗粒在本文中称作 耐久性颗粒。虽然这样的耐久性颗粒体积基本上被占据并且不像当涉 及孔隙度时传统上所认为的那样是真实空的，这样的耐久性组分体积 也包括在所形成的孔隙度值内。所述耐久性组分可以如基本上空的孔 隙度促进的那样为耐火材料促进相同或相似的操作特征或优点，并且 出于这样的原因，这两种值都用于确定总的形成的孔隙度。还有的其 它实施方案将包括空隙空间和分散的耐久性材料这两者的混合。因此， 本文所使用的术语"总"孔隙度包括在耐火材料整体体积内的全部空隙 体积份数和耐久性组分体积份数的总计，以及包括残留孔隙度和形成 的孔隙度。换句话说，总孔隙度包括全部晶粒间（残留）空隙体积份 数、"形成的"空隙体积份数和在耐火材料总体积内的形成的耐久性组 分体积份数。总空隙体积分数包括晶粒间（"残留"）空隙体积份数和 形成的体积份数。残留空隙体积份数一般包括晶粒或晶体之间（晶粒 间）存在的总孔隙度的份数例如一般与晶粒和晶体堆填的边缘相关的 空间，并包括微裂纹体积。残留空隙体积值是在烧结后测定的，如下 面更详细描述的那样。

对于本发明最重要性的孔隙度分量是"形成的"空隙体积份数或" 形成的孔隙度"。形成的孔隙度是指特别是通过经由异质组分的非连续 相混合到陶瓷基体的连续相中配制而提供在耐火材料内的总孔隙度的 体积份数，并不包括与晶粒间隔、填充和/或微裂纹相关的残留（晶粒 间）孔隙度。独立的或"异质"的组分是指混合在陶瓷基体材料中的不 与陶瓷基体材料形成固溶体的组分（或者牺牲或耐久性组分），其添 加至少是为了在整个陶瓷基体中提供孔隙/孔隙度（空的、填充的或这 两者）的分散。残留孔隙度是指晶粒间孔隙度，并且不应与在烧结和 退火后仍残留在陶瓷基体内以产生形成的孔隙度并且被认为是形成的 孔隙度份数的能量化份数的耐久性异质试剂相混淆。"耐久性"组分在 本文如此命名是因为全部或一部分此类组分耐久性非牺牲地经得起烧 结和退火，在陶瓷基体内保持独立并与陶瓷基体相异。由残留在基体 内的耐久性组分提供的占总整体体积的份数以及由在除去牺牲性空化 材料后残留的空隙空间提供的占总体积的分数共同视作是形成的孔隙 度或形成的体积份数。形成的孔隙度值是在烧结后测定的，如下面更 详细描述那样，并且在烧结或使用期间可能导致或可能不导致异质组 分自陶瓷基体内部的蒸发或损失，这取决于所述异质组分是否是牺牲 性的或是否是耐久性的。在许多实施方案中，在烧结和退火后，所形 成的孔隙度可以占总孔隙度的30%至基本上100%，或甚至100%。

以展示的方式，在一些实施方案中，形成的孔隙度可以包括基本 上空的或仅部分空的体积份数。例如，牺牲性空化剂可以在烧结期间 基本上全部蒸发并且除去，而其它牺牲性空化材料在烧结后可以在形 成的孔空间内留下残余物。在还有的其它实施方案中，形成的孔隙度 可以包括空的或基本上空的体积份数以及由耐久性组分（例如，包括 但不限于实心或空心颗粒、球体、陶瓷珠、压碎材料、非挥发的材料 等）提供的体积分数。形成的孔隙度因此构成在烧结后在耐火材料内 孔隙和/或残留耐久性材料的分散的形成的小室的总体积分数。

可以通过若干光学、频谱和/或放射性分散或直接检测方法（例 如但不限于显微方法）中的任一种测定耐火材料的各种孔隙度值（例 如，总的、形成的、晶粒间残留的、耐久性的等）。与图像分析软件 结合的显微方法例如光学显微术（OM）和扫描电子显微术（SEM）可用 来测定孔隙度值。此种图像分析软件的一个非限制性实例是Clemex  Vision PE^TM，其是准许容易开发常规图像分析宏指令的直观软件程序。 作为示例性的实例，本领域技术人员可以使用耐火材料的2‑维微观OM 或SEM图像，从而测量形成的孔隙和残留孔隙中之一或两者。例如， 为了在一个实施方案中测定形成的孔隙百分率，其中形成的孔隙大部 分具有不少于陶瓷基体晶粒的D50粒度的平均直径，扫描可以测量形 成的孔隙的空气分数并将数据转化成基于所述耐火材料整体体积的形 成的孔隙度百分率。

在许多实施方案中，有目的性地将形成的孔隙度引入耐火陶瓷 中，例如通过本文所公开的方法或通过其它已知的混合材料的方法。 形成的孔隙度可以占耐火材料内的大部分孔隙空间。通常，形成的孔 隙大于和有时远大于周围陶瓷晶粒的尺寸并从而甚至在随后的烧结或 高温下长时间使用后仍留在耐火陶瓷体中。通常，至少一些残留孔隙 度在烧结后存在于耐火陶瓷体中，但残留孔隙通常小于相邻的陶瓷晶 粒并且其余的残留孔隙度的一部分可能在退火和随后的使用期间进一 步消失。

本发明提供适合用于热解反应器设备的耐火材料，该热解反应器 设备用于将烃原料在超过1500℃下热解，该耐火材料耐受或者避免在 活性、碳富集的环境中渗碳以及陶瓷腐蚀。为实现所要求的避免渗碳 以及碳化物‑氧化物陶瓷腐蚀的有害影响的功能，根据本发明的陶瓷组 合物利用具有适当高熔点的热力学稳定的氧化物，例如钇的氧化物（氧 化钇）。在一些高温的、富含碳的热解环境中，完全稳定的氧化锆（例 如至少14wt%或至少18wt%或至少21wt%的稳定剂）就可接受持续 时间的工业用途而言，可能不足以达到防止渗碳以及陶瓷腐蚀的目标。 进一步递增量的氧化物‑稳定的、耐火材料是实现上述目标所需要的。 本发明的材料包含至少50wt%的热力学稳定的氧化物材料，（例如而 不限于氧化钇），并且许多实施方案包含至少80wt%上述材料，其它 的实施方案包含至少90wt%上述材料，而其它的实施方案基本上全部 包含上述稳定的氧化物材料，或者甚至基本上由上述稳定的氧化物材 料组成。

碳化物‑氧化物腐蚀的问题方法描述了在氧化锆化合物从氧化物 转变到碳化物然后有时回到氧化物期间所观察到的影响，连同相关的 不合需要的碳沉淀以及相关的不合需要的的形态和晶体结构变化。上 述结构变化也可使微裂纹沉淀，这导致结构弱化以及更进一步为碳渗 透以及腐蚀提供增加的途径。例如，在高温（例如＞1500℃）下以及 高碳分压下，当和固体碳接触或者在含碳气体中时，氧化锆（ZrO₂） 可还原为碳化锆（ZrC），经由锆碳氧化物Zr（C_xO_y）作为中间相。当 ZrC在包含含氧气体的氧化性气氛中暴露于中等高温（＞500℃）时， ZrC经由作为中间相的Zr（C_xO_y）转化回到ZrO₂。原子氧在ZrC晶格 的间隙空位中置换碳，形成该中间体Zr（C_xO_y）。持续氧化Zr（C_xO_y） 导致碳在ZrC/ZrO₂界面沉淀。上述由于ZrC氧化而保留的碳引发进一 步的沉积以及来自该工艺料流的碳的积累，更进一步加剧循环的氧化 物‑碳化物‑氧化物转变问题以及增加孔隙度。改变的晶体结构遭受机 械强度以及耐热冲击性的降低。

本申请所用的术语氧化物，不附加说明的话，意指一种或多种元 素，其主要与氧发生分子结合，并且特别是不主要与碳结合。本申请 所用术语碳化物不附加说明的话，意指一种或多种元素，其主要与碳 发生分子结合，但是其也可包括与氧的分子结合。由此，诸如锆碳氧 化物Zr（C_xO_y）之类的材料就本申请而言通常认为是碳化物。特别地， 除非本发明中另外表明，氧化物是耐火材料，其具有小于约10摩尔% 碳、更优选小于5摩尔%碳，甚至更优选小于1摩尔%碳。除非本发明 中另外表明，碳化物是耐火材料，其具有可大于约10摩尔%碳。

更进一步解释该问题，在逆流反应器条件下，材料处于无数的氧 化/渗碳气体的循环之下。在这些条件下，已经观察到氧化锆逐渐地改 变它的形态学外观，导致″类似树莓的″晶粒形态。该类似树莓的晶 粒结构是碳化物‑氧化物陶瓷腐蚀的看得见的迹象并且可由扫描电子 显微镜（SEM）检查所试验材料而测定。该类似树莓的晶粒结构据信起 因于周期性转变以及导致表面积增加，这继而导致更进一步碳的积累， 它们继而又导致更进一步周期性的腐蚀转变。一旦引起腐蚀，该过程 就可能加速直到该作用引起无法接受程度的材料降解。

在烧结、退火或高温应用后，一些实施方案可以具有一些残留孔 隙度，而其它实施方案可以重整成具有少许至没有残留孔隙度的显著 密实的基体以致在烧结后存在的仅有的孔隙度基本上是形成的孔隙度 （如上所讨论的那样空隙的或填充的）。根据本发明，许多示例性的 耐火材料的总体上残留孔隙度可以不大于15vol%，或不大于10vol%， 通常不大于7vol%，其它时间不大于4vol%，或不大于2vol%，在 有些情况下，不大于1vol%。残留孔隙度可能对耐火材料没有害处， 只要它具有有限的或基本上没有可能导致碳在耐火材料内部渗透的对 碳的有效渗透性。接近暴露表面的残留孔隙度无疑易于发生一些碳渗 透并因此易于发生一些陶瓷腐蚀。然而，在一些实施方案中，可优选 保持残留孔隙度小于某种有效水平，例如但不限于不大于4vol%、或 2vol%、或甚至1vol%，以抑制经由残留孔隙度通道和孔隙的碳渗透。 具有某种残留孔隙度，例如大于1vol%，或大于2vol%，或更通常大 于4vol%或甚至大于5vol%，或甚至大于8vol%的那些实施方案可 能变得易于碳渗透和陶瓷腐蚀。然而，在一些实施方案或应用中，例 如当控制有效渗透性时，或当渗透不是重要关注时，则相当大的残留 孔隙度分数可能是可接受的。

本发明耐火陶瓷特征可以在于耐火陶瓷整体体积的总孔隙度（形 成的孔隙度和残留孔隙度两者总计）为不少于4vol%，或4‑60vol%， 或4‑50vol%，或4‑40vol%，或4‑30vol%，或5‑40vol%，或5‑35 vol%，或5‑30vol%，或10‑50vol%，或10‑40vol%，或10‑30vol% 的范围。

在另一个实施方案中，本发明耐火材料或设备可以具有耐火陶瓷 整体体积的不少于4vol%，4‑60vol%，或4‑50vol%，或4‑40vol%， 或4‑30vol%，或5‑40vol%，或5‑35vol%，或5‑30vol%，或10‑50 vol%，或10‑40vol%，或10‑30vo l%的形成的孔隙度。在其它实施方 案中，本发明耐火材料或设备对于4‑60vol%的总孔隙度可以具有4‑50 vol%的形成的孔隙度和基本上0‑10vol%残留孔隙度。在另一种非限 制性示例性形式中，耐火陶瓷材料对于5‑40vol%的总孔隙度具有在 5‑30vol%的形成的孔隙度和基本上0‑10vol%的残留孔隙度。在另一 种非限制性示例性形式中，耐火陶瓷材料对于5‑35vol%的总孔隙度具 有5‑30vol%的形成的孔隙度和基本上0‑10vol%的残留孔隙度。在另 一种非限制性示例性形式中，耐火陶瓷材料对于5‑30vol%的总孔隙度 具有在5‑25vol%的形成的孔隙度和基本上0‑5vol%的残留孔隙度。 在又一个非限制性示例形式中，耐火陶瓷材料或设备具有10‑15vol% 的形成的孔隙度和大约0‑1%残留孔隙度，以及10‑16%的总孔隙度。

在本发明的许多方面中，包括形成的孔隙度的孔隙不与相邻形成 的孔隙直接地连接或流体连通，但是作为替代一般可以认为对于相邻 形成的孔隙是"封闭的"。在许多实施方案中，形成的孔隙作为离散的 孔隙基本上均匀分布在耐火陶瓷基体内。在许多实施方案中，D50孔 尺寸可以相同或大于耐火陶瓷颗粒模态尺寸的D50下限。可有利的是 形成的孔隙的D50孔尺寸不少于耐火陶瓷的最小颗粒尺寸模态的D50 尺寸，因为尺寸大于此种最小颗粒模态尺寸的D50尺寸的孔隙一般在 热处理（烧结或退火）期间或在高温下使用时不收缩或消失。比最小 粒径小的孔隙往往在烧结、退火和高温使用期间消失。预期的材料或 设备使用、应用、温度和相似参数可决定维持所需物理、机械、化学 稳定性和热冲击性能所必要的孔尺寸与颗粒模态尺寸之比的优选范 围。

耐火材料的D50粒度可以在0.01μm‑2000μm的范围中。D50孔 尺寸有时优选不少于最小晶粒模态的D50粒度，而在其它实施方案中， D50孔尺寸是最小晶粒模态尺寸的D50孔尺寸的至少两倍，或至少三 倍，或至少五倍，或至少十倍，或至少20倍。在一个非限制性示例形 式中，当多模态陶瓷基体体系中的具有细粒模态的D50颗粒尺寸不少 于1μm时，耐火材料的D50孔尺寸可以不少于1μm，或不少于2μm， 或不少于5μm。在另一个非限制性示例形式中，耐火陶瓷的D50形成 的孔尺寸可以在10μm‑15μm的范围内并且耐火材料颗粒的D50尺寸 可以在3μm‑5μm的范围内。在又一个非限制性示例形式中，当细粒 模态的D50颗粒尺寸在5μm‑10μm的范围内时，耐火陶瓷的D50形成 的孔尺寸在15μm‑30μm的范围内。在又一个非限制性示例形式中， 当细粒的D50颗粒尺寸在5μm‑10μm的范围内时，耐火陶瓷的D50 形成的孔尺寸在大约50μm‑100μm的粒度内。在又一个非限制性示例 形式中，耐火陶瓷材料的D50形成的孔尺寸是30μm‑300μm，而陶瓷 晶粒的D50颗粒尺寸在3μm‑30μm的范围内。颗粒和形成的孔尺寸的 这些示例性的范围仅仅是说明性的并且不是可行尺寸组合或颗粒与孔 尺寸比例或范围的唯一列举。

在许多实施方案中，可能有利的是形成的孔隙是基本上单一尺寸 的。本文所使用的术语"单一尺寸"是指在尺寸分布曲线（纵坐标或Y 轴上的重量百分率或强度，和横座标或X轴上的孔隙（或珠）尺寸） 上具有单一可辨别的最大值的孔或珠的集合的模态尺寸分布。令人希 望地，在单模态尺寸分布情况下，孔隙的至少大约75vol%，通常令 人希望地，更高的，例如至少85vol%具有在D50孔尺寸的平均值的 两种标准偏差内的三维尺寸直径。这在一个方面中可以在本发明耐火 陶瓷材料制造期间通过利用基本上单一尺寸空化剂（牺牲的或耐久性 的）例如聚合物微珠达到，所述基本上单一尺寸空化剂具有大体上球 形和优选基本上光滑或规则的外表面。作为非限制性实例，这些微珠 可以改变尺寸，例如，0.1μm‑2000μm，或0.5μm‑500μm的尺寸并 且可以通过各种聚合物材料，包括具有不同程度交联的聚丙烯酸类和 聚苯乙烯聚合物制备。优选的微珠的非限制性实例是通过聚（甲基丙 烯酸甲酯‑共聚‑乙二醇二甲基丙烯酸酯）制备的。这些微珠的D50颗 粒尺寸可以是，例如，8μm，20μm和50μm。

在一些方面中，可能有利的是，D50孔尺寸不少于最小颗粒模态 的D50粒度，因为大于周围晶粒的孔不趋向于收缩或缩进到消失或变 得太小的程度而导致阻止微裂纹传播。所希望的是孔隙在随后的热处 理或高温下使用期间保持它们原始尺寸的至少一半，优选至少90 vol%，更加优选基本上全部。

孔尺寸可以是单模态或多模态的。例如，如果陶瓷晶粒结构由多 模态粒径分布组成，则在整个陶瓷基体中的孔分布的优点和利益可以 定制以通过使用多模态孔分布为每种特定晶粒模式提供那些利益。据 此，更小的孔可用于为更小的晶粒模态提供微裂纹传播耐性，而更大 的孔尺寸可以为更大的微裂纹和晶粒模式提供相似的利益。只要最小 的孔或孔模态的平均尺寸大于烧结的耐火陶瓷的平均颗粒模态尺寸的 下限，就可以采用多模态孔径分布，例如双模态、三模态等。双模态 孔尺寸分布是指在孔隙尺寸分布曲线上具有两个清楚可辨别的最大值 的孔隙的集合，多模态孔径分布是指在孔隙尺寸分布曲线上具有三个 或更多清楚可辨别的最大值的孔隙的集合。在一个非限制性示例形式 中，耐火陶瓷可以具有15μm的D50粒度，含有具有30μm的小孔隙 的模态和具有100μm的D50尺寸的较大孔隙模态的双模态孔隙。在又 一个非限制性示例形式中，耐火陶瓷可以具有5μm的D50粒度，含有 三模态孔分布，该三模态孔分布具有尺寸10μm的小孔隙的D50模态、 具有25μm的D50尺寸的中间孔隙和具有50μm的D50尺寸的大孔隙。

在本发明的许多方面中，孔隙可以是基本上球形的。球形形状孔 隙是尤其有利的，在粉末加工和生坯制造期间提供可流动性并在烧结 和高温下使用期间抵耐孔隙坍塌。基本上球形孔隙形状可以特征在于 不大于2.5，或有时优选不超过2.0，或在其它实施方案中，不超过 1.5的长径比或主体因素。本文所使用的术语"球形"是指基本上几何 学对称的物体，其中在三维空间中全部点的集合（R³）距该空间固定 点距离为R或较接近R（在不大于2.5的倍数内），其中R为正实数， 称为该球体的半径。球形的长径比是仅仅通过两个量度（例如长度和 直径）描述的对称物体的最长轴和最短'轴'的比例。长径比可以通过 显微术方法例如光学显微法（OM）和扫描电子显微术（SEM）结合图像 分析软件测量，其中二维形状被投射。在微观图像中，较长尺寸与其 较短尺寸的比例是长径比。

本发明的另一方面是耐火材料和组件的微形态。耐火材料的陶瓷 或连续相颗粒可以是规则或不规则形状的，并且许多实施方案可以作 为例如但不限于球形、椭球体、多面体、扭曲球形、扭曲椭球体或多 面体形状颗粒或小板或它们的组合而分散。孔隙优选均匀分散在陶瓷 相中。在一种形式中，分散孔隙的至少50%满足孔隙与孔隙间隔平均 值至少10nm。孔隙与孔隙间隔可以例如通过显微方法例如OM、SEM 或TEM测定。离散的孔隙与孔隙间隔减轻孔隙坍塌到大得多的尺寸中。 坍塌的大孔隙对机械性能可能有害，因为它可能不均匀地分散在复合 材料微结构中并由于严重的局部变形而导致应力集中。

在本发明的又一方面中，具有均匀分散的孔隙的耐火陶瓷的示例 性制备方法包括以下操作：a）提供耐火陶瓷组合物，其中所述组合物 包含以下一种或多种：i）具有紧密堆填的晶粒的耐火等级的稳定化氧 化锆，或ii）具有改进的化学稳定性的先进的双重氧化物复合材料， 或iii）具有单模态粒度分布的常规耐火等级稳定化氧化锆；b）在对 聚合物微珠不溶的液体存在下将所述耐火陶瓷组合物与聚合物微珠混 合而形成可流动粉末混合物；c）将所述可流动粉末混合物置于模组中； d）在形成生坯的压力下单轴压制、挤出或浇铸含所述可流动粉末混合 物的模组；e）将所述生坯干燥以提供足够用于处理的强度；f）经由 时间‑温度分布加热所述生坯以完成所述聚合物微珠的烧蚀和所述生 坯的烧结而形成烧结的耐火陶瓷组合物；g）将所述烧结耐火陶瓷组合 物冷却而形成具有均匀分散的微孔的耐火陶瓷。

受控热处理（例如、烧结和退火）可以促进在牺牲性珠子蒸发或 烧蚀后所述耐火材料微结构中空出的均匀分散的孔隙的产生。受控热 处理可以包括至少两个基本步骤：聚合物烧蚀和基体烧结/退火。烧蚀 温度和时间取决于用于产生空孔隙的牺牲性空化剂的类型。例如，对 于聚合物烧蚀，在通常300℃‑1000℃的温度下加热所制备的生坯例如 10分钟‑12小时的时间。为了烧结或退火，然后在通常1500℃‑1800℃ 的温度下进一步加热该烧蚀体例如10分钟‑4小时的时间。在一些实 施方案中，可以在不低于1700℃的温度下烧结所述生坯不少于一小 时。聚合物烧蚀和烧结/退火步骤都可以在氧化性气氛、还原气氛或惰 性气氛或在真空下或它们的组合中进行。例如，氧化性气氛可以是空 气或富氧气氛，惰性气氛可以是氩气，还原气氛可以是氢气。

在一些实施方案中，本发明可以包括耐火材料，其包含氧化钇稳 定化或氧化钇制造的耐火材料（包括但不限于Y₂O₃和/或其它含钇化合 物）此种本发明材料可以通常包括至少21wt%氧化钇，基于耐火材料 的总重量。然而，取决于碳浓度和分压，具有小于50wt%（例如，21‑49 wt%）的氧化钇浓度的这些实施方案的有用寿命可能对于某些应用是不 可接受短的，而还有的其它应用可能对此类组合物合适。基于所述耐 火材料总重量，具有至少50wt%的氧化钇组成的组合物可能在许多应 用中是优选的。在其它实施方案中，耐火材料可以主要由包含氧化钇 和/或氧化锆的陶瓷材料构成，尽管存在少量添加剂例如制造和加工添 加剂。

在另一个方面中，本发明耐火材料和组件可以包括稳定化的氧化 锆陶瓷材料，主要由氧化钇稳定化，但是其它的稳定化合物或元素也 可存在，但浓度相对于该氧化钇浓度是低的。在这些稳定化实施方案 中，氧化钇可以按至少21wt%，在许多实施方案中，至少25wt%，在 许多其它实施方案中，至少28wt%，或至少30wt%氧化钇的量存在， 基于存在的稳定化氧化锆组合物的总重量。这些量可以远大于仅仅用 于全稳定化所需要的最低量。在许多实施方案中，氧化锆的至少一部 分被完全稳定化，在其它实施方案中，存在的基本上所有氧化锆被完 全稳定化。通常，可以优选完全稳定氧化的氧化锆，甚至可以优选过 量的氧化钇，以避免稳定剂累进损失以及累进碳化物‑氧化物陶瓷腐蚀 的风险。与氧化锆和稳定化氧化锆实施方案有关的附加的材料参见于 2009年5月18日提交的序列号US 12/467,832题为"热解反应器材 料和方法(Pyrolysis Reactor Materials and Methods)"的专利申请。 其它实施方案可以包含至少50wt%氧化钇，或至少60wt%氧化钇，或 至少75wt%氧化钇，或至少90wt%氧化钇，或主要由氧化钇构成。本 发明陶瓷材料还包括形成的孔隙或孔隙度。

形成的孔隙度可以通过任何适合的手段产生，例如用孔蚀剂、珠 子、不属于陶瓷基体的化学结构的外来介质颗粒、通过导入湿润陶瓷 基体中的气体或其它流体小滴或通过导入牺牲材料例如聚合物（例如， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA）或其它可挥发材料。形成的孔隙度可以是基 本上空的空腔或所述空腔可以被造孔剂例如玻璃或金属珠占据，以致 每个孔隙实际上是在陶瓷基体内的异质球体或其它颗粒特征。孔隙或 形成的孔隙度产生材料可以在烧结的陶瓷组合物内保持完全或部分完 好或在许多实施方案中，所述材料可以除去，例如通过在烧结期间使 所述材料蒸发除去，而留下基本上空的空腔或孔隙。在许多实施方案 中，形成的孔隙在除去牺牲性或可挥发材料（例如，可除去的，不管 特定机理如何）例如但不限于聚合物、凝胶或树脂材料或在不大于烧 结或材料使用温度的温度下可以蒸发或除去的其它空腔形成材料后是 空的或基本上空的。聚合物材料对于在许多实施方案中的使用可能是 优选的，例如但不限于PMMA、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯等。

除了使用牺牲性聚合物或树脂空化剂产生形成的孔隙度之外或 代替使用牺牲性聚合物或树脂空化剂产生形成的孔隙度，非牺牲性材 料（例如，不可除去或耐久性），例如中空或实心晶粒可以用作造孔 剂，从而产生与空的孔隙相反的填充孔隙。形成的孔隙度包括形成的 空孔级分（如果有的话）和形成的耐久性组分孔级分（如果有的话） 两者之和。通常，形成的孔隙度使用牺牲性空化剂、耐久性空化剂和/ 或牺牲性和耐久性空化剂的组合产生。

作为耐久性空化剂的非限制性实例，中空晶粒可以包括热喷涂等 级玻璃或陶瓷晶粒。中空球体陶瓷晶粒在喷雾干燥器中形成聚集的陶 瓷颗粒。将该聚集的颗粒引入等离子火焰或高速氧基燃料（HVOF）火 焰中，该高速氧基燃料可以调节以致收集的颗粒是基本上中空的。或 者，所述中空陶瓷晶粒如下产生：将实心层施加到发泡聚合物的基本 上球形的颗粒上并将该涂覆的聚合物芯热解。为了经济地制备中空陶 瓷晶粒，可以在处于搅拌状态下用含有溶解或悬浮的粘结剂和金属和/ 或陶瓷粉颗粒的水悬浮液处理由发泡聚合物构成的颗粒，藉此涂层在 所述聚合物颗粒上形成。然后干燥该涂层并随后在400℃‑1000℃的温 度下将所述聚合物颗粒和最少部分的粘结剂热解。在1000℃‑1500℃ 的温度下烧结所得的陶瓷中空球体或珠子。此类陶瓷中空晶粒可用于 制备本发明形成的耐火材料。

反应器床中由耐火材料制造的许多组件具有在反应器内输送热 解材料或相关介质的流道。通常，这些通道是导管，例如但不限于在 蜂窝状反应器整体料、流道或混合器内的导管。对测定耐火材料孔隙 度来说，所述流道体积不包括在测定中。相关比例是组件壁中的比例。 例如，蜂窝状整体料通常可以具有50‑60vol%总体积作为流道，但是 通道壁可以仅具有5%孔隙度。对于本发明目的来说，相关部分是5% 壁孔隙度。

在许多方面中，可能优选的是在烧结和退火后，与"开放"或连通 的孔隙相比，形成的孔隙度由基本上"封闭的"或隔离的孔隙组成。开 放孔隙通常在可渗透互相流体连通内。封闭孔隙通常不具有互相流体 渗透性。由于潜在陶瓷腐蚀作用和因为渗透耐火材料孔隙度的烃气可 能倾向于在该孔隙度中形成焦炭，所以通常可能优选本发明耐火材料 包括高百分率的孔隙度作为与壁表面不充分连接或可渗透的基本上封 闭的孔隙。

为了获得远离所述表面的此类封闭孔隙，可优选使用在小于烧结 或退火或使用温度中至少一种的温度下烧蚀或蒸发的牺牲性聚合物。 因此，在蒸发的聚合物渗透过残留孔隙度和形成的孔隙度到材料表面 后，然后烧结和退火可以除去该残留孔隙度和渗透性以致不处于或接 近于材料表面的形成的孔隙变得对于蒸气渗透隔离或封闭。因此，内 部孔隙不应该易于焦化，条件是它们稍后不会由于微裂纹而变得易于 如此。由于这些原因，还可能有用的是耐火材料抵抗裂纹扩展。本发 明材料提供这样的耐性和有用的优点。

除了使用形成牺牲性空腔的材料之外，上述实心或中空球体，或 其它残留耐久性孔隙度/造孔剂也可以产生基本上"封闭的"孔隙度或 其在与壁面疏远的充分烧结或退火的耐火材料的内部。使用在烧结和 退火期间不被除去的耐久性材料产生的孔隙度也有利地产生孔隙度， 即使该孔隙度是基本上"填充的"并因此不可被烃蒸气渗透并因此耐陶 瓷腐蚀或对陶瓷腐蚀免疫。然而，此种孔隙度也可以用于阻止微裂纹 传播。

在一方面中，本发明包括用于将烃原料热解的反应器设备，该设 备包括：包含氧化物形式的耐火材料的反应器组件，所述耐火材料具 有不低于2060℃的熔点并当暴露于具有10^‑22巴的碳分压（1×10^‑22） 和10^‑10巴的氧分压的气体在1200℃的温度测量时仍保持氧化物形式； 其中所述耐火材料在20℃下测量时具有基于所述耐火材料的整体体 积不少于4vol%的形成的孔隙度。本文所使用的术语"保持氧化物形 式"是指耐火材料在所给定的条件下在热力学上优先处于氧化物形式 （状态），尽管有所述材料在所给定的条件下可能非常缓慢地改变其 状态的可能性。对于本发明来说，材料的状态的改变速率（例如，状 态的任何改变的动力学）具有次要的重要性。主要考虑的是将最终在 所给出的条件下存在的热力学平衡状态。材料的可接受性按照可以在 例如1200℃下评价的试验给出。然而，本发明材料设计为在较高温度 下使用，其中动力学将是快速的并且热力学行为具有主要的重要性。

在其它许多实施方案中，反应器设备包括再生热解反应器设备。 在各种其它实施方案中，再生热解反应器包括逆流再生反应器设备。 许多反应器实施方案可以使用延迟燃烧过程来加热该反应器。在许多 实施方案中，所述耐火材料具有不低于2010℃的熔点，在还有的其它 实施方案中不低于2160℃的熔点。用于确定碳以及氧的分压的气体是 参比气体（或者气体混合物），其在所述温度下包括碳和氧物质。在 所述温度下包含所述碳以及氧分压的基本上任何气体都可以用于测定 该氧化物稳定性。在许多方面中，该参比气体可以是实验室气体样品， 具体指出其在1200℃下具有例如10^‑22巴的碳分压（通过任何试验方法 测量或者已知的物理性质）以及例如10^‑10巴的氧分压。当陶瓷或者耐 火材料样品暴露于此参比气体时，该样品材料保持为氧化物形式。满 足上述要求以及所要求的熔点的材料，对于防止渗碳和/或陶瓷腐蚀而 言，根据本发明是可接受的。

在其它实施方案中，当暴露于在1800℃的温度下测量的具有10^‑15 巴的碳分压、10^‑10巴的氧分压的气体时，耐火材料在热力学上优先保 持氧化物形式。在还有的其它实施方案中，当暴露于在2000℃的温度 下测量的具有10^‑14巴的碳分压和10^‑10巴的氧分压的气体时，耐火材料 仍保持氧化物形式。在许多实施方案中，当暴露于在1500℃‑2000℃ 的全部范围内的任何和所有温度下测量的具有10^‑12巴的碳分压和10^‑10 巴的氧分压的气体时，耐火材料仍保持氧化物形式。

本发明的耐火材料克服了之前所述的挑战。不同于ZrO₂，已经得 知热力学更稳定的氧化物能避免碳化物‑氧化物相移问题。例如，钇氧 化物或者氧化钇（Y₂O₃）在含碳气体存在下是热力学稳定的并不形成氧 化钇碳化物（YC）。不需要的化合物碳化钇（YC）由金属钇（Y）形成， 而不由Y₂O₃形成。同氧化锆相比，由于稳定的氧化物形式（例如Y₂O₃） 对于碳或者含碳气体是相对惰性的（例如热力学稳定的），看来是更 稳定的氧化物形式（例如Y₂O₃）抑制了从碳化物到氧化物的有害转变。 令人惊讶地，已经得知在稳定陶瓷氧化物（不论氧化钇还是另一适合 的陶瓷氧化物）的足够浓度下，碳化物‑氧化物腐蚀机理可被抑制或乃 至防止。在许多实施方案中，优选的稳定氧化物浓度确定为至少50 wt%，基于该陶瓷材料总重量。其它适合的以及有时更优选的稳定氧化 物形式的浓度可以是至少70wt%、80wt%、90wt%、95wt%、99wt%、 基本上100%、或100wt%，包括上述wt%浓度的上述合适的氧化物的 混合物。该稳定氧化物起作用的机理仍然未完全了解并且须经一些臆 测以及不确定，但本发明的方法以及材料制剂已经被确定在抑制或者 避免渗碳以及碳化物‑氧化物腐蚀机理方面是成功的。

另外，高浓度的合适的氧化物，例如氧化钇，高浓度的氧化钙 （CaO）、氧化镁（MgO）和/或氧化铈（CeO₂）也可提供一些有限的对 上述腐蚀耐性。然而，还得知对于许多高温烃应用而言，氧化钙和氧 化镁稳定剂比氧化钇更具挥发性并因此潜在地具有的稳定氧化物组分 的价值较氧化钇低，但不排除上述其它的稳定剂材料存在于组合物之 内。在许多实施方案中，该稳定的氧化物耐火材料在2000℃具有的蒸 气压小于10^‑7巴。此外，还得知除热力学稳定性之外，对于在热解温 度超过1500℃以及高达2000℃下长期实际应用而言，合适的氧化物的 熔点应该不低于2060℃。合适的氧化物也可以优选具有不低于2110℃ 或2160℃或优选不低于2300℃的熔融温度。

在一些实施方案中，耐火材料可进一步包含选自以下的一种或多 种"次级氧化物"：Al、Si、Mg、Ca、Y、Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Hf、 V、Nb、Ta、Mo、W、Sc、La和Ce，及它们的混合物。所述次级氧化物 可只是偶尔例如作为杂质、或者经由污染、或者由于烧结、退火或者 其它的制造过程而存在。该次级氧化物也可有目的地添加，从而改善 某些性能或者用途，例如，在制造期间的加工性；或者可以作为从热 过程及存在的其它材料作为副产物产生以及沉积。在该稳定化氧化锆 形成的组分中次级氧化物的量一般可为从实际上不存在到不高于 5wt%，或者存在0.001wt%到不高于10wt%，或者在一些实施方案中 从0.01wt%到5wt%，或者通常在其它实施方案中从0.1到3wt%， 基于形成的稳定化氧化锆组分的重量。

根据本发明，存在材料应当满足的两个关键特征以避免在烃原料 高温热解期间陶瓷材料的渗碳。第一，该材料必须具有高熔点。第二， 该材料当暴露于具有高碳活性的热解气体混合物时必须在热力学上优 先保持氧化物形式。

用于高温再生热解反应器的令人满意的耐火材料的熔点应该高 于纯氧化铝的熔点（2050℃），纯氧化铝在许多现有技术中是优选材 料。由于杂质以及实际使用的限制，氧化铝不适合在温度高于1500℃ 的工业热解。用于反应器高温区的令人满意的材料的熔点不低于 2060℃。更优选的材料的熔点高于2110℃，甚至更优选熔点高于 2160℃。

限定耐火材料耐渗碳以及碳化物‑氧化物腐蚀的能力的另一关键 特征是材料的氧化物形式在热解条件下的稳定程度。发现在所有热解 条件下其氧化物形式稳定的材料没有碳化物‑氧化物腐蚀。非限制性示 例材料是纯的氧化钇。发现在大多数热解条件下氧化物形式稳定的材 料（如本文使用或限定的那样，"保持氧化物形式"）是耐碳化物‑氧化 物腐蚀的。高氧化钇的氧化锆可以属于此类。非限制实例是高含量氧 化钇的氧化锆，例如大于21wt%氧化钇、或大于28wt%氧化钇、或大 于40wt%氧化钇、或大于50wt%氧化钇、或大于70wt%、或大于80wt%、 或大于90wt%或基本上全部为氧化钇。在大部分热解条件下具有稳定 碳化物形式的材料可经历不可接受的快速渗碳以及碳化物‑氧化物腐 蚀并因而不适合应用于烃热解反应器的高温区。作为非限制实例，未 稳定化的以及低氧化钇的氧化锆（例如＜11.4wt%氧化钇）属于此类。 如下详细说明热力学稳定性。

通过计算在稳定固体物质的范围之间的边界产生相稳定性图。这 些边界作为环境变量如氧和碳物质的活性或者分压的函数作图。在本 申请中，术语"活性"是指物质在混合物中的有效浓度。对于碳而言， 物质C通常不认为是气相物质或者作为气相物质测量，但是它在烃混 合物中的气相浓度（或者气体定律"活性"）可以根据与其它气相（例 如烃）物质的关系经由热力学平衡方法计算出来。此气相碳（作为C） 活性（或者分压）在此用来限定耐火材料的氧化物以及碳化物的环境 稳定性。术语″分压″是气体混合物中的气态物质带来的总压力的有 效分量。换句话说，在气体混合物中，其中的单一气体的分压是该气 体如果单独占据该体积将具有的压力。应该指出分压数量上接近于气 态物质的活性。虽然实际的图使用被称为HSC Chemistry[版本5.11， Outokumpu Research Oy，芬兰（2002）]的工业软件产生，但是基本 计算可以通过热力学领域的专业人员完成。这类计算包括记录质量作 用等式，其描述在两种固体物质之间以及环境物质的平衡。这些两种 固体物质活性然后设定到一种以表明它们共同存在，以及该质量作用 等式转化为代数方程，其在数学上限定这两种固体物质之间范围边界 作为环境变量如碳分压或氧分压的函数。然后对于固体相的所有对重 复重复相似计算以绘制相稳定性图。

作为示例性的实例，图2展示了Y‑O‑C体系在2000℃下的相稳定 性图。Y轴绘制的碳分压范围在1到10^‑50，以及X轴绘制的氧分压范 围在1到10^‑50。在图2中，其中碳化物、氧化物或者金属钇相是稳定 的范围由碳以及氧分压确定。相似地，图3展示了在2000℃下Zr‑O‑C 体系的相稳定性图。在图3中，其中碳化物、氧化物或者金属锆相是 稳定的范围由碳以及氧分压确定。

参照图2，假定氧化钇（Y₂O₃）暴露于热解气体混合物，该热解气 体混合物的碳分压pC（g）＝1.0×10^‑10巴以及氧分压pO₂（g）＝1.0 ×10^‑10巴，在图2中的热力学相稳定性图教导Y₂O₃（氧化物相）保持 为稳定相。然而，如图3反映的那样，氧化锆（ZrO₂）暴露于相同的 热解气体混合物中，该热解气体混合物的碳分压pC₂（g）＝1.0×10^‑10 巴以及氧分压pO₂（g）＝1.0×10^‑10巴，在图3中热力学相稳定性图表 明ZrO₂变变成ZrC₄，因为ZrC₄是稳定相。一旦碳化锆（ZrC）形成， 该氧化锆陶瓷受到渗碳和碳化物‑氧化物腐蚀。

钇的碳化物以及氧化物相共存的边界条件通过以下等式计算。

Y₂O₃+4C（g）=2YC₂+1.5O₂（g）     [1]

相似地，锆的碳化物以及氧化物相两者共存的边界条件通过以下 等式计算。

ZrO₂+4C（g）=ZrC₄+1.5O₂（g）     [2]

作为示例性的实例，表A归纳了在典型的烃热解条件的1200℃ ‑2000℃温度范围以及10^‑10巴的氧分压下计算的碳分压数值。

表A：在pO₂（g）＝1.0×10^‑10巴下对于Y‑O‑C和Zr‑O‑C相稳定 图的pC（g）值（巴）

  温度(℃)   等式[1]的pC(g)   等式[2]的pC(g)

  1200   5.54x10 ^‑11   1.06x10 ^‑23

  1400   8.89x10 ^‑10   8.41x10 ^‑21

  1600   7.53x10 ^‑9   1.62x10 ^‑18

  1800   4.17x10 ^‑8   1.13x10 ^‑16

  2000   1.69x10 ^‑7   3.77x10 ^‑15

例如，在2000℃以及pO₂（g）＝1.0×10^‑10巴下，碳化钇（YC₂） 在碳分压大于1.69×10_‑⁷巴下是稳定的并且氧化钇（Y₂O₃）在碳分压低 于1.69×10^‑7巴下是稳定的。在pC₂（g）＝1.69×10^‑7巴下，YC₂和Y₂O₃ 共存。相似地，在2000℃以及pO₂（g）＝1.0×10^‑10巴下，碳化锆（ZrC₄） 在碳分压大于3.77×10^‑15巴下是稳定的以及氧化锆（ZrO₂）在碳分压 低于3.77×10^‑15巴下是稳定的。在pC₂（g）=3.77×10^‑15下，ZrC⁴和 ZrO₂共存。因此，在热解气体混合物具有pO₂（g）＝1.0×10^‑10巴和 pC₂（g）在3.77×10^‑15巴至1.69×10^‑7巴条件下于2000℃，Y₂O₃和ZrC 都是稳定的。

这些要点在图4中说明，其中指示各种稳定相。在图4上的线[1] 表示通过特定的氧化钇相以及表A条件确定的碳化物/氧化物共存条 件。此线代表对于在碳化钇与氧化钇相之间的热力学平衡而言的碳压 力（pC（g））。在图4上的线[2]表示通过特定的锆相以及表A条件 确定的碳化物/氧化物共存条件。此线代表对于在碳化锆与氧化锆相之 间的热力学平衡而言的碳压力（pC（g））。抵抗碳化物形成来说，根 据本发明的适合的耐火材料比锆更稳定。所述材料通过具有在碳化物 与氧化物相之间热力学平衡而言的碳压力[pC（g）]来限定，所述碳压 力大于在1200℃以及pO₂（g）＝10^‑10巴条件下的pC（g）＝10^‑22。本 说明书公开在1200℃下以及pO₂（g）＝10^‑10巴的条件下碳化物/氧化 物平衡线落在此pC（g）＝10^‑22巴之上一组材料。此种材料具有类似 于线[1]或者[2]的完全平衡线但是所在位置使得在1200℃下的特定 pC（g）数值大于10^‑22巴。优选的材料甚至更加稳定，其具有在条件 pO₂（g）＝10^‑10巴以及温度为1200℃下的在碳化物与氧化物相之间热 力学平衡的大于pC（g）＝10^‑18巴的碳压力[pC（g）]。更优选的材料 具有在1200℃以及pO₂（g）＝10^‑10巴条件下的在碳化物与氧化物相之 间热力学平衡大于pC（g）＝10^‑14的碳压力（pC（g））。

因此，根据本发明的适合的耐火材料包括氧化物形式的材料，以 及当暴露于在1200℃和pO₂（g）＝10^‑10巴的条件下的碳分压大于10^‑22 巴的热解气体混合物时热力学上优先保持为氧化物形式的材料。优选 材料在碳分压大于10^‑18巴（在温度为1200℃以及pO₂（g）＝10^‑10巴条 件下）将保持为氧化物形式，并且某些材料在碳分压大于10^‑14（1200℃ 和pO₂（g）=10^‑10的参比条件）下保持氧化物形式。此类耐火材料的 非限制实例是氧化钇（氧化钇，Y₂O₃）。

还优选耐火材料的熔点不低于2060℃，其高于纯氧化铝熔点 （2050℃）约10℃，多年的工业实践说明纯氧化铝对于许多高温方法 和应用存在不足。熔点不低于2060℃的适合的耐火材料是尤其优选 的，因为它能够在高得多的温度下处理烃原料。因此，使烃原料热解 的再生热解反应器设备，包括逆流再生热解反应器的设备由这样的材 料组成，即该材料具有i）熔点不低于2060℃以及ii）当暴露于碳分 压大于10^‑22巴的参比气体中时氧化物形式的热力学优先性。在许多实 施方案中，优选的反应器是再生反应器，在其它实施方案中，该反应 器是逆流反应器，而在其它实施方案中，该反应器是延迟燃烧逆流再 生热解反应器。

实施例1：（示例性的耐火材料，但是没有形成的孔隙度）如下 制备氧化钇陶瓷组合物：混合50wt%第一粒度Amperit 849.054Y₂O₃ 粉末（H.C.Starck），30wt%第二粒度Y₂O₃粉末（1μm平均粒度，99.9%， 得自Alfa Aesar）和20wt%第三粒度C级Y₂O₃粉末（H.C.Starck）。 将约30wt%另外的有机粘结剂与该陶瓷粉混合以在成形过程期间提供 生坯强度。该粉末挤压成尺寸为约3/4″直径×1.0″厚度的蜂窝形 状（300cpsi）。然后将所挤出的蜂窝状生坯在空气中于1600℃烧结4 小时以及在氩气中在1900℃退火4小时以形成烧制的陶瓷体。所生成 的氧化钇陶瓷体还包含约15vol%的孔隙度，其主要来源于第一粒度 Amperit 849.054Y₂O₃粉末。这种残留孔隙度提供耐热冲击性。所产 生的氧化钇蜂窝状样品在回流反应器中试验约24小时，其中热解气体 混合物的碳分压为约1.0×10^‑12巴。该经试验的样品通过利用扫描电 子显微术（SEM）进行显微检查并揭示没有碳化物‑氧化物陶瓷腐蚀迹 象。

实施例2：（具有孔隙度的示例性耐火材料。）通过利用HDPE研磨罐将75vol%粗粒度（‑105+44μm粒度范围）稳定化氧化锆粉末（10～15%Y₂O₃，得自Alfa Aesar）和10vol%细粒度（1μm D50平均颗粒尺寸）Y₂O₃粉（99.9%，得自Alfa Aesar）与15vol%聚合物微珠（15μm直径得自Micro beads AS,挪威）混合。在没有研磨介质的情况下在球磨机中以100rpm研磨该混合物10小时。通过在加热板上加热从该混合粉末除去水。在40mm直径模口中在液动单轴压力机（SPEX 3630 Automated X‑press）中以5000psi压实该干粉末混合物。在空气中以25℃/min将所得的生盘状粒料加热至800℃并在800℃保持2小时用来使聚合物微珠分解，然后在空气中加热到1600℃并在1600℃保持4小时。然后以‑15℃/min将温度降低到低于100℃。所得耐火材料包含：i）75vol%的具有大约50μm的平均粒度的粗的部分稳定氧化锆；ii）10vol%的具有大约2μm的平均粒度的富含Y₂O₃的细小氧化物；iii）15vo l%的包含均匀分散、基本上单一尺寸的孔隙的形成的孔隙度，并且残留孔隙度小于1vol%。

实施例3：（具有孔隙度的示例性耐火材料。）通过利用HDPE研磨罐将细Y₂O₃粉（H.C.Starck,C级；D₉₀=2.5μm，D₅₀=0.9μm，D₁₀=0.4μm）与15vol%聚合物微珠（15μm直径得自Micro beads AS，挪威）在水中混合。在没有研磨介质的情况下在球磨机中以100rpm研磨该混合物10小时。通过在热板上加热从该混合粉末除去水。在40mm直径模口中在液动单轴压力机（SPEX 3630Automated X‑press）中以5000psi压实该干粉末混合物。在空气中以25℃/mi n将所得的生盘状粒料的温度加热至800℃并在800℃保持2小时以使聚合物珠子分解和蒸发，然后在空气中加热到1600℃并在1600℃保持4小时以将该盘状粒料烧结。然后以‑15℃/min将温度降低到低于100℃。具有均匀分散的微孔的所得耐火陶瓷包含：i）73vol%的具有3μm的D50平均粒度的氧化钇基体；ii）15vol%的具有15μm的D50平均孔度的形成的孔隙度；iii）不大于2vol%的具有0.5μm的D50平均孔度的残留孔隙度。

术语"晶粒"和"颗粒"在本文可互换地使用。在烧结之后形成以及是看得见的"晶粒"，其得自于在烧结之前被混合和组合的颗粒混合物（然而，颗粒中的一些可能也包括若干晶粒）。晶粒度或者粒度，指包括多模态晶粒分布的基体的单个晶粒的有效直径或者几何学尺寸。晶粒或者颗粒是形成陶瓷材料或组分的全部的氧化锆或者氧化钇或者其它粒料的单独可定义的基本上均质的单元。晶粒或者颗粒烧结以及在晶粒边界结合在一起以产生形成的陶瓷组分。动态光散射以及使用统一散射技术的激光衍射分析可用于测定平均粒度以及粒度分布。仪器可测量的范围在0.024‑2800μm的粒度以及提供良好的仪器‑对‑仪器的协同性，样品‑对‑样品的协同性，仪器内部的可重复性以及颗粒分布宽度。

通过激光衍射法测量的"D50"或者平均粒度或孔尺寸（空的或填 充的）是一类表示为D50或者平均直径的平均粒度。该D50平均粒度 或孔尺寸是通过使用特征尺寸分布测量仪器测定的值并且代表颗粒样 品或孔隙级分的粒径，其是在测定贡献于粒度分布中特定峰的积分体 积的最小以及最大尺寸后的50％体积或者重量的级分的值。相似地， D90、D10、D99分别相应于颗粒或孔尺寸分布的90%、10%和99%的体 积或者重量的级分。平均（D50）或者任何其它的粒度级分值可以由 显微术方法比如光学显微法（OM）、扫描电子显微术（SEM）以及透射 电子显微术（TEM）测定。通过显微术方法测量的该平均粒度值也可通 过本领域已知的方法转换为D50值。可替换的是，第一晶粒的粒度分 布可通过本领域已知的筛分以及网筛分类法测定。

陶瓷材料晶粒或颗粒可以基本上是任何形状。在许多实施方案 中，优选的形状可以是这样的颗粒形状，其基本上是球状，或在尺寸 上比非球形的更具球形。一些非限制的可接受实例包括球形、椭球体、 多面体、扭曲球形、扭曲椭球体、扭曲多面体、有角的、矩形体、四 面体、四边形体、拉长的等。通常相对较大颗粒而言，较小晶粒颗粒 形状较不重要。在粉末加工以及制造期间，球形晶粒在提供紧密堆填、 密度、最佳孔隙度和流动性方面是尤其有利的。第一晶颗的优选球形 形状可以是特征为长径比小于2.5，或者优选小于2.0，或优选小于 1.5。同表面形状高度不规则的晶粒相比，具有总体更光滑表面的晶粒 也可以是优选的。球形指对称的几何物体，其中在三维空间中全部点 的集合（R³）距该空间固定点距离为R，其中R正实数，称为球的半径。 形状的长径比是它的最长的轴与它的最短的轴之比。对称物体的长径 比也可通过两种度量（例如长度和直径）之比描述。长径比可以通过 显微术方法例如光学显微法（OM）、扫描电子显微术（SEM）和透射电 子显微术（TEM）结合图像分析软件测量，其中二维形状被投射。

在一些实施方案中，本发明的耐火材料、组件和反应器系统可包 括陶瓷基体晶粒，其具有D50粒度范围为从0.01μm直至2000μm， 而在其它的实施方案中，该反应器系统可包括D50粒度范围为从0.01 μm至800μm，在其它的实施方案中，从5μm至800μm的粒度。本 发明的组合物还可以包括其它粒度，其中许多具有的最小粒度为至少 0.01μm，或者至少0.125μm，或者至少0.2μm，或者至少1μm，或 者至少2μm，或者至少5μm，或者至少10μm。存在的其它粒度的上 限可以包括最高达400μm，或者最高达200μm，或者最高达100μm， 或者最高达50μm，或者最高达40μm，或者最高达20μm，或者最高 达10μm，或者最高达5μm，或者最高达2μm，或者最高达1μm的 粒度。上述的粒度列举只是示例性的的和并不是完全的。其它的类似 的粒度范围用于本发明的组合物。该尺寸的优先选择可以通过所制备 的特定组件和它打算的用途、温度范围和应力条件而确定。例如，尺 寸较大重的组分可使用宽范围的粒度，包括较大的范围，而更复杂的 或者精密的组件如薄壁的蜂窝状整块体或者其它相对精密的或者高应 力部件可能尤其受益于相对小的粒度范围。

在一些实施方案中，本发明耐火材料、组件和反应器系统可以包 括D50孔隙在不少于0.01μm至4000μm尺寸范围中的形成的孔隙度 孔隙（空的（牺牲）、填充的（耐久性）或部分填充的）。在其它实 施方案中，耐火材料可以具有D50孔尺寸在0.01‑2000μm范围内的形 成的孔隙，所述形成的孔的D50直径在不少于0.01μm到最高达4000 μm的范围内。还有的其它实施方案可以具有D50孔尺寸为0.01μm 直至2000μm的形成的孔隙，而在其它实施方案中，反应器系统可以 包括D50孔尺寸在0.01μm‑800μm，在其它实施方案中5μm‑800μm 范围内的孔隙尺寸。本发明组合物还可以包括其它孔径尺寸，它们中 许多将具有至少0.01μm，或至少0.125μm，或至少0.2μm，或至少 1μm，或至少2μm，或至少5μm，或至少10μm的最小孔尺寸。存在 的其它孔尺寸的上限可以包括最高达2000μm，或最高达1500μm，或 最高达1000μm，或最高达800μm，或最高达400μm，或最高达200 μm，或最高达100μm，或最高达50μm，或最高达40μm，或最高达 20μm，或最高达10μm，或最高达5μm或最高达2μm，或最高达1 μm的孔隙尺寸。上述的孔隙尺寸的列举只是示例性的的和并不是完 全的。其它的类似的孔隙尺寸范围可用于本发明的组合物。该尺寸的 优先选择可以通过所制备的特定组件和它打算的用途、温度范围和应 力条件而确定。例如，尺寸较大、重的组件可使用宽范围内的孔隙尺 寸，包括较大的范围，而更复杂的或者精密的组件如薄壁的蜂窝状整 块体或者其它相对精密的或者高应力部件可能尤其受益于相对小的粒 孔尺寸范围。

如先前所述，除使用满足某些氧化物和分压功能性限制的陶瓷组 合物控制渗碳和碳化物‑氧化物陶瓷腐蚀之外，近来得知孔隙度也可在 控制陶瓷腐蚀中起重要作用。除了阻止微裂纹传播之外，形成的孔隙 度还可以促进陶瓷基体颗粒当中小规模基体挠性，同时还允许耗散机 械和热应力集中（尤其在阻止裂纹传播方面）。尽管孔隙度相对于本 发明的陶瓷材料高强度和耐热冲击性而言起重要作用，孔隙度的不利 的一面是过高孔隙度或过高连通孔隙度（开孔体系）可能允许结焦以 及碳渗入在该陶瓷结构之内，这继而又可导致局部的陶瓷腐蚀小室。 令人惊奇地，已经得知必须在孔隙度过高和过小之间到平衡。根据 本发明，许多合适的耐火材料可以包括高密实的材料，其具有小于5 vol%的残留孔隙度，在其它实施方案中小于2vol%残留孔隙度，或小 于1vol%的残留孔隙度，或在一些实施方案中，甚至基本上不存在残 留孔隙度。此种残留孔隙度密实体可受益于改善了的对碳渗透或者渗 碳的耐性，同时促进有利量的形成的孔隙度的添加和使用，这与残留 孔隙度相比提供改进的基体挠性和强度利益，以及与残留孔隙度相比 提供有限的碳渗透。在许多优选的实施方案中，形成的孔隙（不论空 的或填充的）具有不少于耐火材料的D50粒度的D50直径。在许多其 它实施方案中，形成的孔隙具有在不少于耐火材料的D50粒度至五倍 耐火材料的D50粒度的尺寸范围中的D50直径。

在许多实施方案中，耐火材料包含氧化钇颗粒、氧化钇稳定化的 化合物（例如，具有金属例如氧化锆、氧化锆稳定化的化合物，或其 它适合的陶瓷材料）。适合的实施方案包括某种形成的孔隙度值以利 用此前公开的稍微多孔或略微多孔陶瓷体的机械强度和耐热冲击性利 益，优选具有基本上均匀尺寸和均匀分布的孔隙或耐久性孔隙组分。 在一些实施方案中，本发明材料或组合物具有最小总孔隙度值，例如 至少4vol%，或在某些各种实施方案中至少5vol%，或至少8vol%， 或至少10vol%，或至少15vol%，或至少20vol%，或有时至少25vol%， 或甚至最多至28vol%，包括它们的范围的各种组合。然而，更重要 地，出于对防止陶瓷腐蚀问题考虑，本发明材料或组合物可以具有最 大总孔隙度值，例如最高达10vol%，或最高达15vol%，或最高达 20vol%，或最高达25vol%，或最高达30vol%，或最高达40vol%， 或最高达50vol%，或可能在一些实施方案中，甚至最高达60vol%， 基于本发明材料的总体积。本文所使用的4‑60vol%的总孔隙度范围 出于防止渗碳和碳化物‑氧化物陶瓷腐蚀的有限目的而限定的，根据要 求，在考虑其它的表现性能比如而不限于强度以及耐热冲击性以后更 特定的窄的孔隙度范围被限定。对于多孔的实施方案，合适的总孔隙 度范围可以为4‑60vol%，或4‑40vol%，或5‑35vol%。

根据本发明的全密实或高度密实的耐火材料可以享受限制碳渗 透以及耐热变形的益处，但是可能在延长使用范围内易于有陶瓷腐蚀 引起微裂纹。包括本文教导的形成的孔隙的本发明耐火材料可以享受 耐陶瓷腐蚀性、以及耐微裂纹传播性，从而减小组件可能易于发烧陶 瓷腐蚀的程度。这些实施方案，尤其是氧化物形式的那些，也可以享 受维持的纯度以及稳定性以保持为氧化物形式。在其它的实施方案中， 所规定孔隙度特征可以通过抑制裂纹形成并阻止裂纹扩展提供改善的 热应力裂纹耐性，以及同时促进基体结构的一些弹性变形，从而在有 应力的、高温、周期性热应用中提供加强的使用寿命。同一般较少孔 隙的、高密度、高强度陶瓷比如普通耐火以及工业级陶瓷相比，孔隙 度还提供高表面积用于改善热的吸收以及消散。孔隙度的一些其它的 不同的功能包括但是不局限于增加表面积用于传热，提高的耐热冲击 性，缓和裂纹扩展，改善的挠曲强度等。选择最合适的密度或者孔隙 度范围取决于考虑以及平衡这些及其它不同的性能目标，包括对于特 定的材料或组件而言，控制陶瓷腐蚀、以确定最合乎需要的孔隙度。 在1500℃烧结生坯至少十分钟后在环境温度，例如在20℃测量形成的 陶瓷组件的陶瓷基体的孔隙度。优选地，在长时间曝露于该工作温度 以及在退火之后或者在操作温度高于1500℃，比如高达1800℃乃至高 达2000℃下，所要求孔隙度范围被保持。优选孔隙度基本上均匀地分 散在组合物各处。

近来得知如果不实际限制孔隙空间与其它孔隙空间的互连性至 抑制元素碳或者碳化合物在本发明的材料或组分之内迁移的程度（例 如对碳以及碳化合物的有限有效渗透性），则限制最大总形成的孔隙 度至维持孔隙分离的值（例如，不超过60vol%的总的或形成的孔隙 度）趋向于有效。这种有限的渗透性帮助减轻或者限制在烃原料高温 热解期间在本发明的材料的孔与基体中的碳渗透，从而减轻或者限制 碳化物‑氧化物陶瓷腐蚀的潜在性。在烃热解期间，碳仍然可能渗透本 发明材料或组分的表面孔并且还可能渗透一些接近表面的孔，但是有 限的孔隙度将会阻塞碳发生更深入的渗透或者散失在该材料或部件整 体的各处，这是由于对碳或者碳化合物缺乏有效渗透性。然而，合适 的氧化物形式的耐火材料应该是热力学上耐变化至碳化物或者其它的 形式，即使在热解条件在浓缩碳存在下也如此。对于本发明的材料或 组件而言的最佳的或者可接受的孔隙度范围取决于所要求的最终组件 的表现性能，但是是在一个或多个最小孔隙度数值以及一个或多个最 大孔隙度数值范围之内、或者在最小值与最大值之间未明确地枚举的 任何数值组合（例如基本上在0vol％与28vol％之间）之内。

除希望通过在耐火材料中存在氧化物形式而控制渗碳与陶瓷腐 蚀以及上述材料熔点至少2060℃之外，本发明陶瓷材料的综合性能特 征也可至少部分地归于一种或多种不同的其它的本发明的材料特性， 比如但不限于粒度以及布置、或者在一些实施方案中，多模态粒度以 及分布、材料选择、稳定化程度、使用的生产方法以及技术、实际孔 隙度及它们的组合。然而，孔隙度与该相当的氧化钇浓度的组合独特 地保存MOR挠曲强度、耐热冲击性、以及在工业中先前未知的组件寿 命预期的另外改善组合。这些其它的性能参数与特征的效力以及作用 已经公开在早先的专利申请中，包括2006年12月21日提交的序号 11/643,541，名称为″甲烷转化为高级烃″的美国专利申请，其主要 涉及用于热解系统的甲烷原料，各篇整体以不与本发明冲突的程度引 入本文作为参考。

尤其同现有技术耐火和热组件和反应器相比，本发明组合物的出 众的耐热冲击性、相对的化学惰性、受维持的晶体结构、改善的挠曲 强度和高温性能，本发明的组件和反应器提供结晶稳定性以及结构坚 固性在循环的热状况下温度为1500℃以及更高，比如最高达1700℃， 1800℃，或者在一些实施方案中，最高达2000℃。上述的属性和性能 可以简化组件和反应器其可以替换常规的耐火材料以及在相对大规模 工业应用中简化方法应用，这在以前经济上或者技术上难以达到。特 别地，热稳定的，成型的陶瓷材料组件、反应器和方法可以在精炼、 石化、化学加工和其它的高温加热应用中形成具体的应用。据信按照 本公开内容所述提供的改善的性能组合可以促使达到大于1年的工业 服役时间，举例来说，在一些应用中甚至高达约10年。

颗粒或者晶粒可以是单晶的或多晶的。多晶晶粒用许多具有不同 取向的更小微晶构成。可以使用各种类型的晶粒，其包括但是不局限 于聚集的以及烧结的、熔合的以及压碎的和球状的。在一种形式中， 晶粒是附聚且烧结的粉末，其是通过由细粉末和有机粘结剂构成的悬 浮液喷雾干燥以及随后烧结而制备的。在另一形式中，晶粒是熔合的 且压碎的，其由电弧炉烧结以及冷台（cold block）压碎而制备。在 本公开内容的再一个形式中，晶粒是球状的，比如通过使用等离子火 焰雾化聚集物以制造基本上球状的颗粒。

在一种形式中，本发明的材料和组件可以通过制造技术比如而不 限于常规的陶瓷粉制备和加工技术，例如混合、碾磨、压制或者挤出、 烧结和冷却，采用需要的体积比的适合的陶瓷粉以及粘结剂粉末作起 始材料来制备。优选将孔隙度形成剂（例如，牺牲的和/或耐久性的试 剂）在制造方法中的合适的位置共混到"湿混合物"中以避免此类材料 的形状和粒度的显著压碎或破坏。可以控制或者调节某些方法步骤以 获得所要求的孔隙度范围和工作性能，比如通过包含各种制备用、性 能调整用和加工用添加剂和试剂。例如，两种或更多种模态的粉末、 氧化物、保护剂和/或稳定剂可以在球磨中在诸如乙醇或者庚烷之类的 有机液体存在下碾磨一段时间至足以基本使该粉末彼此分散。此后， 可以添加孔隙度形成剂并利用不包括研磨或碾磨的混合手段来完全共 混。可以除去过量的粘结粉末和液体以及该磨碎粉末干燥、放入模具 或者模腔中、压制、挤出、成形、铸造或其它成型成所需形状。然后 所得到的"生坯"在至少1500℃下以及通常最高达约1800℃下烧结至 少十分钟，通常时间为约10分钟至约2小时以及在一些应用中甚至高 达4小时。该烧结操作可以在氧化性气氛中、还原气氛中或者惰性气 氛中和环境压力下或者真空下实施。例如，该氧化性气氛可以是空气 或者氧气，该惰性气氛可以是氩气，以及还原气氛可以是氢气。该烧 结气氛、温度和炉环境可能同时将次级氧化物（如本申请以上所述） 作为陶瓷组件的杂质或需要的/允许的成分期望地或不期望地引入该 组件。此后，使该烧结体冷却，通常冷却至环境条件。也可控制该冷 却速率以提供晶体尺寸和表现性能的期望组合。

在一些实施方案中，本发明包括具有单一模态或者″单模态″粒 度分布、或者基本上非模态‑限定的宽粒度分布、或者基本上单一的粒 度分布、或者其组合的陶瓷组合物。在其它的实施方案中，本发明包 括具有多模态（例如双模态、三模态等）粒度分布的陶瓷组合物，和/ 或无模态定义的实施方案。然而，为了制备陶瓷氧化锆组合物，以及 耐氧化物‑碳化物陶瓷腐蚀的设备，该特定的晶颗结构与稳定剂种类 （例如氧化钇）、其最小浓度以及还优选受控孔隙度范围相比是不太 相关的考虑。

本发明不局限于单模态或者多模态粒度分布，以及包括基本上任 何适合的粒度分布，其经由本申请教导的方法耐渗碳，以及优选也包 括材料，该材料另外显示出其它各种合乎需要的工作性能，比如而不 限于强度、耐热冲击性、低蒸发性、孔隙度等。在一些实施方案中， 有利的物理表现性能和/或材料特征（例如挠曲强度和耐热冲击性）可 以由紧密堆填的陶瓷晶粒部分增强或者实现。例如，在多模态实施方 案中，双模态颗粒分布的一个模态可以包括范围为5‑2000μm，或者 5‑800μm的D50第一晶粒粒度；以及颗粒分布的第二颗粒模态，包括 该保护剂组分，具有范围为至少约0.01μm至不大于第一晶颗的D50 粒度的四分之一（1/4）的D50粒度。第二晶粒基本均匀分布在第一晶 粒之内。在其它示例性的实施方案中，第二晶粒可以具有0.01‑100μ m的D50粒度值。在其它实施方案中，例如，第二模态晶粒可以包括 0.05‑44μm的D50粒度值，而在还有的其它实施方案中，第二模态晶 粒具有0.05‑5μm的D50粒度值。例如，在一个实施方案中，第一晶 粒模态可以具有20‑200μm的D50尺寸，而相应的第二晶粒模态可以 为0.05‑5.0μm。在还有的其它实施方案中，第二晶粒模态可以包括 不大于相应的第一晶粒模态的D50尺寸的八分之一的D50平均尺寸直 径。在一些实施方案中，细小模态晶粒的D50尺寸可不超过第一模态 晶粒D50粒度的十分之一（例如小于第一晶粒模态不超过一个数量 级），而在其它的实施方案中，第二晶粒模态的D50尺寸通常比第一 晶粒模态的D50尺寸小约两个数量级（例如第二晶粒有时不大于第一 晶粒D50直径的约1/100）。

对于其它的各种的示例性的实施方案而言，第二晶粒稳定化氧化 锆的D50下限可以是直径为0.01或者0.05或者0.5或者1或者5μm。 对于许多实施方案来说，第二晶粒稳定化氧化锆的实际的D50下限可 以是约0.1μm。小于0.1μm的晶粒在许多应用中倾向于受用途限制， 这是由于上述的小晶粒分布可能不均匀以及倾向于熔融在一起以及组 合成为具有与至少0.1μm晶粒相同的尺寸的烧结晶粒。直径为至少约 0.1μm的稳定化氧化锆以及稳定剂晶粒一般在烧结期间或者之后尺 寸不变化，但该纳米颗粒可倾向于组合为更大的颗粒。因为至少这些 原因，本发明许多实施方案的第二晶粒模态可以不必包括纳米颗粒 D50尺寸粒度，除非此种模态被特意引入以及与粗的第二晶粒模态混 合作为第三或者其它的模态，或者作为次级氧化物。通常，氧化锆或 者稳定剂的纳米颗粒模态通常仅在以下情况下可被视作多模结构的第 二晶粒模态，即当这些晶粒的存在足以至使彼此结合以提供烧结之后 的第二晶粒模态，即提供烧结之后的至少0.01μm模态晶粒，以及更 优选的烧结之后的至少0.1μm模态晶粒时。第二晶粒模态（包括保护 剂组分颗粒）的D50上限可以是500或者100或者44或者20或者15 或者10或者5或者1μm的直径。第一晶粒稳定化氧化锆的D50下限 可以是5或20或25或30或40或100μm的直径。第一晶粒稳定化氧 化锆的D50上限可以是800或500或200或100或50μm的直径。然 而，粒度下限，对于第二晶粒模态而言，包括对于在其中的保护剂组 分颗粒的限制，与对于其它粒度限制而言的大小限制以及与第二晶粒 模态相关的范围一致以及是至少0.01μm，有时优选至少0.1μm的D50 直径。以上所称″第一″以及″第二″粒度仅仅作为二模态的实施方 案的示例。许多模态的以及非模态确定的粒度分布也在本发明范围内。 在这些其它的模态或者晶粒分布类型中，适合的晶粒分布尺寸基本上 在任一列举的粒度范围范围之内，该晶粒范围是关于示例的″第一″ 以及″第二″晶粒实施方案所所述的。

在许多实施方案中，耐火材料包括多模态（例如，双模态）粒度 分布，该粒度分布包括第一晶粒模态和第二晶粒模态，所述第一晶粒 模态的D50粒度不少于所述第二晶粒模态的D50粒度的三倍，其中所 述形成的孔具有不少于所述第二晶粒模态的D50粒度直至两倍于所述 第一晶粒模态的D50粒度的D50直径。在其它实施方案中，形成的孔 隙具有不少于所述第二（较小）晶粒模态的D50粒度1.5倍至四倍于 所述第二晶粒模态的D50粒度的D50直径。

多模态粒度分布的非限制性实例可以包括1‑20wt%的第二晶粒 颗粒以及80‑99wt%的第一晶粒颗粒。另一非限制实例是粒度分布， 其包括1‑50wt%的第二晶粒颗粒以及50‑99wt%的第一晶粒颗粒。又 一非限制实例是粒度分布，其包括1‑80wt%的第二晶粒颗粒以及20‑99 wt的%第一晶粒颗粒。另一适合的，非限制的双模态粒度分布实例包 括20‑30wt%的第一晶粒，例如而不限于D50粒度为30μm，以及70‑80 wt%的第二晶粒，例如但不限于D50粒度为0.3μm。另一适合的，非 限制的双模态粒度分布实例包括30‑40wt%的第一晶粒，比如而不限于 D50粒度为30μm，以及60‑70wt%的第二晶粒，比如而不限于D50粒 度为0.3μm。另一适合的，非限制的双模态粒度分布实例包括 50‑70wt%的第一晶粒，比如而不限于D50粒度为30μm，以及30‑50wt% 的第二晶粒，比如而不限于D50粒度为0.3μm。另一适合的，非限制 的双模态粒度分布实例包括85‑99wt%的第一晶粒，比如而不限于D50 粒度为30μm，以及1‑15wt%的第二晶粒，比如而不限于D50粒度为 0.3μm。另一适合的，非限制的双模态粒度分布实例包括94‑99wt%的 第一晶粒，比如而不限于D50粒度为30μm，以及1‑6wt%的第二晶粒， 比如而不限于D50粒度为0.3μm。

其它的关键材料性质之前已经确定对于一些本发明实施方案具 有显著的重要性，特别关于热解反应器之中一些耐火材料以及陶瓷的 高苛刻情况下的性能以及它们对于大规模高温过程中的应用的相应适 用性；即，耐热冲击性以及机械挠曲强度（断裂模量，"MOR"）。其 它的性能，比如而不限于在高温下结晶性/化学稳定性以及韧性，也是 重要的并且当针对应用选择合适的陶瓷材料或者组件时必须予以考 虑。这些关键的及其它性能在陶瓷组件的使用寿命内保留或者维持通 常也是合乎需要的。对于在组件中保持这些性能的长期性而言，最重 要的因素之一是高温下结晶性/化学稳定性。适当制造的组件必须在适 当的使用期限内保留它的耐热冲击性以及机械挠曲强度而不过早地降 解或者发生结晶变化，比如由于稳定剂损失和/或由于碳化物‑氧化物 腐蚀。本发明包括具体特征，该特征作用是保持或者保存结晶稳定性、 耐热冲击性和机械挠曲强度、和可能的其它性能，使得与没有本发明 的保护剂和/或陶瓷耐腐蚀性特征的材料相比上述性能的一种或多种 的可用时间延长。

关于两种以上所述的关键表现性能（耐热冲击性以及机械挠曲强 度），陶瓷组件耐热冲击性可以定义为该材料在不失效或者过度破坏 的情况下可以承受的温度的最大变化。耐热冲击性是评价参数但不是 材料性能。耐热冲击性的描述取决于热循环种类、组件几何形状和强 度以及材料的性质或者因素。依靠多种的假定的简化的数字表达式可 用于描绘在一组条件下材料的表现。或者，可以使用数值分析方法比 如有限元以及应力‑应变分析进行许多更复杂的分析。然而，就材料性 能比较而言定性的或者直接的比较分析也是有用以及更实际的。耐热 冲击性可以借助于快速水骤冷试验评定，快速水骤冷试验如在 ASTMC1525中举例说明的。通常在快速加热或者快速冷却期间由热的 以及物理应力积累会产生热冲击损害。

例如，该ASTMC1525耐热冲击性试验方法基于试验样品（例如1″×1″×1/8″见方，或者2.54cm×2.54cm×0.32cm见方）快速骤冷实验原则从高温（例如1100℃）进入室温下水浴之中。在水骤冷以后，将该样品干燥以及研究渗入到开口以及密闭裂纹的染料。例如，可以使用可水洗的染料渗透剂。该氧化锆样品一般是白或者黄，粉红染料提供鲜艳的裂纹图像从而帮助区别基质裂纹或者颗粒边界裂纹。确定在各样品中每一单位面积累积的或者全部的裂纹长度的方法是本领域已知的以及可以在技师目视判定支持下，通过扫描软件电子合计所有裂纹长度而测定。该电子扫描器分辨率或者放大倍数通常是不关键的，例如从50×至最高达1000×。该试验器需要的是仅能将实际的裂纹与颗粒边界区分出来。就象任何具体指出的参数一样，所测定的该数值应该经由足够大的区域产生以提供对全部样品的统计上可靠的表示。每单位面积裂纹总长度可以确定经由上述的面积通过合计以及平均化许多小的区域，这些小的区域合起来表示统计上可靠的区域。可以研究全部部件或评定一个或多个区域。对于本申请测试目的而言，所研究的或者相关的区域或者该全部组分可以认为是″组分″。

利用在试验样品中观察的裂纹的倾向，对于具体区域或组分而言 的耐热冲击性可以归一化以及质量评价，比如由1（耐性最小）至5 （耐性最大）归纳如下：

1：开放裂纹以及许多闭合的裂纹。

2：许多闭合的裂纹。

3：一些闭合的裂纹。

4：很少闭合的裂纹。

5：无裂纹。

快速骤冷氧化锆样品中各种程度的裂纹外观或者部件以及它们 相应的定性的，归一化的耐热冲击性（NTSR）值从1至5图解在图1 中。等级1是几乎不可接受的，而等级5是最可接受的。本申请公开 的本发明组合物一般产生归一化NTSR等级为3、4以及5。为使在试 验样品中观察的裂纹的倾向定量化，对染料渗透的样品进行光学扫描 以及经图像分析计算机软件程序处理。例如，该试验样品每一单位面 积的裂纹总长度可以应用可商购的图像分析软件测量，例如，Clemex  Vision PE，如表B公开的那样，以及通常于图1例证性的图像一致。 （其它的图像分析软件应用也可同样用于测量该样品的总裂纹长度）。

表B.归一化耐热冲击性（NTSR）的示例性的指数或者等级的实 例，从1至5。

本发明的耐火材料和组件优选表现出在将本发明材料的试验样 品在室温下的水浴中从1100℃骤冷后每单位面积裂纹总长度不大于 5cm/cm²；也就是说，它优选具有至少4的NTSR。再更优选的是，本发 明的稳定化的耐火材料和组件表现出在稳定化的耐火级氧化锆的试验 样品在1100℃进入室温下的水浴中骤冷后每单位面积裂纹总长度更 优选不大于1cm/cm²；也就是说，更优选具有为5的NTSR。然而，对 于较少需求的应用，本发明的组件可以表现出裂纹长度超过5cm/cm²， 但是优选不大于20cm/cm²，因此具有相应的NTSR为3或者更高。预期 的应用确定可接受的裂纹长度范围。因此，根据本发明所述材料包括 耐热冲击性等级为4或者5的那些，如本申请所述。

如ASTMC 1525‑04规定的，耐热冲击性可以通过使加热的试验样 品在一段温度范围内快速骤冷而产生的挠曲强度（MOR）降低来测量。 对本发明的耐火材料来说，对于耐热冲击性的定量测量，临界温度间 隔可以通过确定量的平均挠曲强度降低(例如至少30%)来确定。然而， 由于在陶瓷体之内稳态温度差或者在连接本体之间热膨胀不匹配的原 因，该试验不测定热应力扩展。而且，该试验如果不重复若干次，则 该试验对于陶瓷材料面对重复或者循环的冲击的耐性的定量测定能力 是受局限的。因此，优选重复该试验以分析循环热冲击效应，比如可 以在再生反应器中试验。

另一关键表现性能是挠曲强度，其可通过3‑点弯曲试验测量，如 在ASTMF417中说明的那样。该试验样品，方形横截面的小条，在压缩 试验机械装置中被搁在两圆柱体的支架上。通过用力使它在中跨度下 弯曲向被搁在两支架上的条对面。通过第三圆柱（和另两个相同）以 预定的恒速施加弯曲力直到该样品断裂。断裂的棒、样品尺寸以及试 验的跨度用来计算挠曲强度。

当加热陶瓷材料时，由于加热引起的烧结作用导致孔收缩，它的 密度通常增加。烧结可以导致其中一些陶瓷晶体或组件熔融或者经历 其它的高温熔融或者收缩，导致总体积轻微缩小，但是组件强度增加。 因此，当加热陶瓷材料时，它的MOR或者机械挠曲强度通常也相应地 略微增加。然而，当热陶瓷经历相对快速冷却时，比如经由水骤冷， 由此可引起应力破裂，从而导致机械挠曲强度削弱或者降低。多模态 晶粒以及烧结之后残留的孔隙度的组合得到了提供改善的强度、热应 力消散和加工特性、以及循环热应力回复的晶格类型结构。耐陶瓷腐 蚀性特征防止这些合乎需要的性能的降低，由此延长组件寿命。

该MOR以及热冲击性能值指那些在烧结以后测定的性能值，除非 另有说明。ASTM 1505描述了MOR测定方法。烧结组件对退火温度超 过1500℃，比如超过1600℃或者至少1800℃的有限暴露时间可以更 进一步改善本文所述的组件性能。此种更进一步的热加工或者退火与 在最初烧结以后上述的性能相比可以通常更进一步改善本发明组件以 及反应器的强度以及耐热冲击性。在上述烧结组件"退火"以后，比如 在温度超过工业用途温度下，比如在示例性温度至少1800℃下两小 时，按照本发明形成的陶瓷组件会显示残留孔隙度在环境温度下为 5‑45vol%，基于该组件形成的体积。此种部件也显示挠曲强度（MOR） 为至少6kpsi，优选至少10kpsi，并且提供的耐热冲击性等级至少为 四（4），优选至少为五（5）。本发明耐火材料和根据本发明的反应 器组件的MOR挠曲强度在最初烧结至至少1500℃以及随后骤冷至环境 温度以后应该大于或等于约6kpsi（41.3MPa）。此外，当该烧结组件 更进一步经热处理调节时，比如通过再加热以及骤冷（例如退火）至 工作条件，该MOR优选大于或等于约6kpsi（41.3MPa）。例如，热调 节可能需要将该组件再加热至温度范围比如是1500℃‑1800℃或者可 甚至高达2000℃。令人惊讶地，许多本发明的组件在更进一步的热处 理以后通常显示MOR为至少6kpsi（41.3MPa）。归一化耐热冲击性等 级4与上述MOR强度的组合在本申请中被认为是在反应器组件期望的 寿命期内提供高温热解化学方法的长期工业应用的宽范围反应器温度 铺所要求的必须的最小MOR和耐热冲击性能。本发明的耐腐蚀性组件 作用在于在可接受范围之内延长组件的这些性能，相应地延长组件以 及方法的使用寿命。如果需要，也可评价长时间MOR改变效应以确定 工业适合性，比如，在例如一个月的循环处理（退火）之后的MOR。 然而，可期待本发明组件和设备为相关组件以及设备提供超过先前技 术可达到的水平的使用寿命。

在一方面中，本发明包括耐火材料，此种材料一方面应用于再生 热法热解反应器设备，比如可用于烃原料（例如石油液体、烃气体、 炭黑原料和/或煤炭）热解的组件。在其它的方面中，本发明可以用于 热解或以其它方式在高温下热处理各种不同于烃进料的原料，比如而 不限于其它的高温化学过程、反应，比如而不限于使用各种的能氧化 的、能点燃的、能燃烧的或者以其它方式有热反应性的材料，无论是 固体、液体、或者气体。虽然本发明的材料用于高温（＞1500℃）下， 但是它们也可用于各种的低温应用。该术语"烃原料"如本文所用是定 义广泛的，包括实际上任何烃质进料以及也可包括基本上是碳质的进 料比如石墨或者焦炭。对于本发明使用具有特定的适用性的示例性的 烃热解原料一般包含但是不局限于一种或多种烃比如甲烷、乙烷、丙 烷、丁烷、石脑油、瓦斯油、冷凝物、煤油、加热用油、柴油、加氢 裂化产物、费‑托液体、醇、馏出物、芳香烃、重瓦斯油、蒸气裂化瓦 斯油以及残油、原油、原油馏分、常压管式蒸馏釜塔底物质、减压管 式炉料流，包括塔底物质、来自精炼厂的重质非‑新鲜烃料流、真空瓦 斯油、低硫含蜡渣油、重质蜡、煤炭、石墨、焦炭、焦油、炭黑原料、 常压残油、重残油烃原料及它们的组合。在可挥发性级分进料进入该 反应器之前，不需要的级分、原料流中包含的固体以及非挥发性物可 任选地被一种或多种分离技术除去。稀释剂或者其它的添加剂比如而 不限于蒸汽、水、甲烷以及氢气也可包括在原料流之内。

本发明包括但是不局限于公开在各种在先的专利申请中的组件、 设备、反应器以及方法的使用，其中各专利申请整体内容通过引用纳 入本申请，包括（i）2005年12月23日提交的申请序列号为60/753,961 的美国专利申请，标题为″用于再生反应器的受控燃烧″，（ii）2006 年12月15日提交的美国应用序列号为11/639,691的美国专利申请， 标题为″用于再生反应器的受控燃烧″；（iii）2006年12月21日 提交的美国申请序列号为11/643,541的美国专利申请，标题为″甲烷 转化为高级烃″；（iv）2008年5月13日提交的美国专利申请序列 号12/119,762的专利申请，标题为″烃原料的热解反应器转化成高价 值烃″；以及2009年5月18日提交的美国专利申请序列号为 12/467,832的美国专利申请，标题为″热解反应器材料和方法″。这 些专利申请教导以及公开了各种的设备以及方法用于在逆流再生热解 反应器之中使烃进料热解，包括延迟燃烧以及受控热量定位法。

本申请公开的本发明可以适用于但不限于耐火应用、以及热解以 及热反应器，正如那些之前的申请公开的那样。本发明的组件提供了 能使这些设备以及方法在至少1500℃、甚至在一些实施方案中超过 1600℃、在其它实施方案中超过至少1700℃、在再一些实施方案中超 过2000℃的温度工业化运行所要求的强度、耐热冲击性以及化学稳定 性。本发明的材料、组件、设备以及方法能使大规模的、循环的、高 温的反应器系统以工业化所需的规模以及寿命周期使用和运行。

本发明的材料以及组件可提供在，例如一种或多种热解反应器， 比如而不限于可用于进行高温化学反应的具有再生反应器床或者芯 （cores）的那些反应器中。本发明的陶瓷材料组件也可以用于一种或 多种反应器实施方案的结构、部件或者反应器系统的区域，以及基本 上可以是任何合适的几何形状、形式或者形状，比如而不限于处于高 温条件下的球体、珠、蜂窝状材料、管材、管道、U‑管、流体混合器、 喷口、挤出整体料、砖、瓦、反应器塔板、塔板部件及其它耐火材料 组件。这些组件，如在反应器中使用的那样，可通过设计包括流体作 为该组件的部分功能而流过的气流道、导管、或者其它可以视为或者 称为″空隙体积″的空间。应理解，不认为上述的空隙体积属于本申 请公开的陶瓷材料″孔隙度″的一部分。本申请规定的陶瓷孔隙度专 指组件的不携带料流的基体或者部分量；通常是指该组件的器壁或者 实心部分。相似地，对材料或组件的体积的指称是指陶瓷基体体积， 包括其中孔隙度，而不指主要的流体引导通道或者空隙体积。本发明 材料的耐久性强度和相对惰性性能与先前技术所能达到的相比较可提 供更多的组件几何形状和功能，此外还带来了工艺改进。

在一方面中，本发明包括用于将烃原料热解的反应器设备，该设 备包括：包含氧化物形式的耐火材料的反应器组件，所述耐火材料具 有至少2060℃的熔点并当暴露于在1200℃的温度测量的具有10^‑22巴 的碳分压和10^‑10巴的氧分压的气体（例如，含碳和氧的在所述条件下 的参比气体混合物）时仍保持氧化物形式；其中所述耐火材料具有在 20℃下测量的基于所述耐火材料的总体积（但不必是形成的组件的总 体积）的不低于4vol%的形成的孔隙度。在其它实施方案中，典型的 形成的孔隙度范围可以包括但不限于不低于4vol%至保持维持大部分 数量的基本上独立的或闭合的孔的合乎需要特征的孔隙度值。形成的 孔隙度的示例性的最大值可以是最高达60vol%，或最高达50vol%， 或最高达40vol%，或最高达30vol%，或最高达20vol%，或最高达 10vol%。总孔隙度的示例性的最大值可以是最高达60vol%，或最高 达50vol%，或最高达40vol%，或最高达30vol%，或最高达20vol%， 或最高达10vol%。在选择合适的形成的孔隙度和总孔隙度最大值时， 还应该考虑合乎需要的材料强度和耐热冲击性性能。在许多实施方案 中，耐火材料当暴露于在1200℃的温度下测量的具有10^‑22巴的碳分压 和10^‑10巴的氧分压的气体时保持氧化物形式。在一些实施方案中，耐 火材料具有不低于2160℃的熔点。

在一些优选实施方案中，该耐火材料当暴露于在1800℃的温度测 量的具有10^‑15巴的碳分压和10^‑10巴的氧分压的气体（例如参比气体混 合物）时保持为氧化物形式。在其它有时优选的实施方案中，所述耐 火材料当暴露于在2000℃的温度下测量的具有10^‑14巴的碳分压和10^‑10 巴的氧分压的气体中时仍保持氧化物形式。在其它有时优选的实施方 案中，所述耐火材料当暴露于在1500℃‑2000℃的全部范围内的全部 温度测量的具有10^‑12巴的碳分压和10^‑10巴的氧分压的气体时仍保持氧 化物形式。

根据本发明所述，在一些实施方案中，该耐火材料的晶体结构在 从1250℃至2250℃加热期间是立方的，而在其它的实施方案中在从 2250℃至1250℃冷却期间该耐火材料的晶体结构是立方的。在许多优 选的实施方案中，该耐火材料的蒸气压在2000℃小于10^‑7巴。

在其它方面中，本发明包括用本发明的材料制造的或者包括本发 明的材料的设备，此种设备优选具有高温烃热解系统的用途以及方法。 在一些实施方案中，该反应器组件包括以下的至少一个：流道、反应 流体混合器和反应热吸热部件(reaction heat sink member)。在有 时优选的实施方案中，反应器组件包含蜂窝状整体料，其在该整体料 之内具有流道用于引导热解反应物和热解产物至少之一通过该整体 料。

有时优选使本发明的耐火材料满足其它的优选的应用要求，比如 机械强度以及耐热冲击性。在一些实施方案中，该反应器组件包含的 耐热冲击性等级显示在该反应器组件在水浴中从1100℃骤冷到50℃ 后每单位面积总裂纹长度不大于30cm/cm²（参见图1），而在其它的 实施方案中，在骤冷后每单位面积总裂纹长度不大于5cm/cm²。其它的 实施方案或者应用优选该反应器组件包含的机械挠曲强度的断裂模量 在1000℃‑2000℃的温度范围内为不低于13.8MPa。

在一些实施方案中，本发明的耐火材料可以包含基于所述耐火材 料总重量的至少50wt%的钇的氧化物（氧化钇）。在其它的实施方案 中，该耐火材料可以包含至少70wt％的氧化钇，至少75wt％氧化钇， 至少80wt％的氧化钇，至少90wt％的氧化钇，至少95wt％的氧化钇， 至少99wt％的氧化钇，或者基本上由氧化钇组成的比如基本上100％ 的氧化钇。根据许多优选实施方案所述，该耐火材料不包括可能是毒 性的陶瓷、氧化物（包括化合物与元素在内），其包括而不限于放射 性的、致癌物质或者其它潜在的危险品，比如铍和钍。毒性的材料可 以包括，例如那些八小时重量平均暴露极限为在空气中＜2μg/m³的材 料。

在许多方面中，本发明的耐火材料包含基本上单模态晶粒结构， 或者宽分布的晶粒结构，而在其它的实施方案中，本发明的材料可以 包含多模态粒度分布。在一些实施方案中，该耐火材料可以包括（i） 基于所述耐火材料总重量的至少20wt%的第一晶粒模态，所述第一晶 粒模态具有的D50粒度范围为5‑2000μm；和（ii）基于所述耐火材 料总重量的至少1wt%的第二晶粒模态，所述晶粒模态具有的D50粒度 范围为0.01μm到不大于第一晶粒模态的D50粒度的四分之一。

在许多方面中，本发明的材料可包括以下中的至少之一：氧化钇、 含钇化合物、及其组合。在其它的实施方案中，该材料可以包含以下 中的一种或多种：氧化钇，另一种含钇化合物，含锆化合物，及其组 合。尽管在一些实施方案中可以使用氧化钇，但是本发明的耐火材料 包括有或者没有氧化钇存在的其它的氧化物，其满足本发明的熔点和 氧化物稳定性技术要求。一些实施方案可以包含高纯度或者纯净成分 含量的耐火材料，而其它的实施方案可能有意或偶然地包括其它的元 素或者化合物。例如，一些实施方案可进一步包含基于该耐火材料重 量的0.001wt%‑5wt%的化合物，该化合物包含选自Al、Si、Mg、Ca、 Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sc、La、和Ce 及其混合物的元素。在一些示例性的热解反应器应用中，该反应器设 备可以包括第一反应器和与第一反应器流体连通的第二反应器，所述 第一反应器和第二反应器至少之一包含该耐火材料。

在其它方面中，本发明包括用于热解烃原料的耐火耐腐蚀的热解 反应器系统，其包括：第一反应器和与第一反应器流体连通的第二反 应器，第一反应器和第二反应器至少之一包含氧化物形式的耐火材料， 所述耐火材料具有至少2060℃的熔点并当暴露于具有10^‑22巴的碳分 压、10^‑10巴的氧分压和1200℃的温度的气体时保持氧化物形式；其中 所述耐火材料具有基于所述耐火材料的体积的4‑60vol%的形成的孔 隙度。在一些实施方案中，所述反应器系统即所述耐火材料的基体或 连续相陶瓷部分可以在退火后是密实的（缺乏孔隙度），而在其它的 实施方案中，所述材料可以在20℃下包括基于所述耐火材料的体积的 4‑28vol%，或4‑60vol%，或5‑30vol%，或5‑35vol%的孔隙度。 在其它实施方案中，该反应器系统还包括：（i）第一反应器进一步包 括用于输送第一反应物通过第一反应器的第一通道和用于输送第二反 应物通过第一反应器的第二通道，第一反应物与第二反应物进行放热 反应以产生热量；（ii）第二反应器通过该热量加热至不低于1200℃ 的温度，或者有时不低于1500℃，或者有时不低于1700℃，或者有时 不低于2000℃，以在第二反应器中热解烃原料，其中第二反应器包含 本发明的耐火材料。在一些实施方案中，该反应器系统可以包含逆流 再生反应器系统，在其它的实施方案之中是延迟燃烧逆流再生反应器 系统。

在许多实施方案中，反应器系统可包括第一反应器和第二反应器 中间的反应物混合器段用以将第一反应物至少一部分与第二反应物至 少一部分合并，该反应物混合器段包含所述耐火材料。在一些实施方 案中，该混合器的耐火材料包括氧化钇和/或另一种含钇化合物，所述 耐火材料包括D50粒度在0.01μm‑2000μm范围内的晶粒结构，而还 有的其它实施方案的D50尺寸可以为0.01μm‑4000μm的孔隙（空的 或填充的）。

在还有的其它方面中，本发明包括在热解的烃原料存在下减轻耐 火材料的碳化物‑氧化物陶瓷腐蚀的方法，该方法包括以下步骤：在用 于将烃原料热解的热解反应器系统的加热区域中提供包含氧化物形式 的耐火材料的设备，所述氧化物形式的耐火材料具有至少2060℃的熔 点并当暴露于在1200℃的温度下测量的具有10^‑22巴的碳分压和10^‑10 巴的氧分压的气体时保持氧化物形式；其中所述耐火材料具有在20℃ 下测量的基于所述耐火材料的总体积的不低与4vo l%的形成的孔隙 度。在许多实施方案中，耐火材料具有至少2160℃的熔点。在一些实 施方案中，当暴露于具有10^‑12巴的碳分压、10^‑10巴的氧分压和在1500℃ ‑2000℃的全部范围内的温度的气体时，该耐火材料热力学上优选保持 该氧化物形式。在其它有时优选的实施方案中，该耐火材料的晶体结 构在1250℃‑2200℃加热期间可以是立方的，而在其它的实施方案中， 该材料在此种冷却期间可以是立方的。虽然立方形式倾向于在高温下 获得最长的寿命并通常可能是优选的，但是其它的氧化物结构比如正 方体的(tetragonal)根据本发明有时可能是可接受的。在许多其它的 实施方案中，耐火材料的蒸气压在2000℃小于10^‑7巴，或者有时在 2000℃小于10^‑8巴。

在还有的其它方面中，本发明包括使用热解反应器系统热解烃原 料的方法，包括以下步骤：（a）在用于将烃原料热解的热解反应器系 统的加热区域中提供包含氧化物形式的耐火材料的设备，所述耐火材 料具有不低于2060℃的熔点并当暴露于具有10^‑22巴的碳分压、10^‑10 巴的氧分压和在1200℃的温度的气体时仍保持氧化物形式；其中所述 耐火材料具有在20℃下测量的基于所述耐火材料的总体积的不低于4 vol%的形成的孔隙度。在其它实施方案中，所述方法可以进一步包括 以下步骤：（b）加热该受热区域至至少1200℃的温度，或者在一些 实施方案中至少1500℃，或者在一些实施方案中至少1700℃；（c） 将烃原料引入所述加热区域中；和（d）使用来自所述加热区域的热或 所述加热区域内的热将所述烃原料热解。

在许多实施方案中，将热解反应器设备加热到不低于1200℃，或 在其它实施方案中不低于1500℃，或在其它实施方案中不低于 1700℃，在还有的其它实施方案中不低于2000℃的温度，而在其它实 施方案中不大于2000℃的温度，以及它们的组合的温度。在本发明的 其它方面中，本发明方法包括以下步骤：将反应器加热区域加热到不 低于1200℃，或在其它实施方案中不低于1500℃，或在其它实施方案 中不低于1700℃，在其它实施方案中不低于2000℃的温度，而在还有 的其它实施方案中不大于2000℃的温度，以及它们的组合的温度。

在其它实施方案中，所述方法可以包括以下步骤：将加热区域加 热到1500℃‑2000℃的温度。在所述方法的许多实施方案中，所述耐 火材料当暴露于具有10^‑12巴的碳分压、10^‑10巴的氧分压和在1500℃ ‑2000℃的全部范围内的温度的气体（例如，包含碳和氧的参比气体混 合物）时保持（例如，热力学优先选择保持）氧化物形式。在一些实 施方案中，所述耐火材料具有2‑28vol%的孔隙度。在还有的其它实 施方案中，所述方法可以包括以下步骤：通过延迟燃烧加热所述加热 区域。本发明方法的一些实施方案还可以进一步包括以下步骤：（i）

使至少一种反应物沿第一方向流过该反应器系统；（ii）在该反应 器系统之内使至少一种反应物反应以加热该加热区域；和（iii）使烃 原料流过该加热区域以热解至少一部分烃原料以及产生裂化的烃产 物。

根据一些实施方案，本发明方法包括提供包含基于所述耐火材料 总重量的至少50wt%氧化钇的耐火材料。在本发明方法的其它实施方 案中，提供耐火材料的步骤包括提供包含基于所述耐火材料总重量的 至少80wt%氧化钇的耐火材料。在其它的实施方案中，提供耐火材料 的步骤包括提供包含基于所述耐火材料总重量的至少90wt%氧化钇的 耐火材料。根据该方法其它的实施方案，耐火材料具有范围在 0.01‑2000μm的D50粒度。根据该方法其它的实施方案，耐火材料在 2000℃下蒸气压小于10^‑7大气压。

本发明的耐火材料可以在热解反应器中用于热解烃原料，热解烃 原料的温度不低于1200℃，或者不低于1500℃，或者不低于1600℃， 或者不低于1700℃，或者不低于2000℃，或者最高达2000℃，及它 们中间范围的组合。所述耐火材料可以用于任何各式各样的耐火材料 组件，比如但不限于球体、珠、蜂窝状材料、管材、管道、U型管、 流体混合器、喷口、挤出整体料、砖、瓷砖、催化剂塔板、反应器塔 板、塔板部件、阀和/或其它的耐火材料组件。此列举只是用于热解反 应器的一些示例性常见组件，并且本发明的材料还可用于其它类型的 热解反应器、进料以及方法。

在一方面中，本发明包括陶瓷耐火材料，比如可以在热解反应器 中用于热解含碳原料，比如烃原料。在许多实施方案中，该反应器可 以是再生反应器，在其它的实施方案中，是逆流类型再生反应器。再 生反应器实质上是循环性地加热然后降温、然后再加热以重复该过程 的任何反应器。流过反应器的方向不是关键的。逆流再生反应器是这 样的热解反应器或者反应器系统，其中，流体在其中在一个方向上流 过反应器的全部或者有选择的部分并反应一段时间，或者在其中以相 反的方式运行。然后料流方向反向，并且其它原料从反方向进料通过 反应器以沿与原始料流相反方向向后置换任何剩余的第一材料或者反 应产物。然后重复该循环。由此，反应器床或者反应器介质组件暴露 于沿每个方向流动通过反应器的原料。例如，可以通过反应物沿一个 方向流动使热产生或者添加到该反应器以及那些热量可以用以热解或 者以另外方式促进在该反应器中的产物生成反应。然后经常沿与原始 反应物流向相反的方向在料流中除去显著部分的热量。该热解反应器 系统包括一个或多个热的或者受热区域或者反应区，以及优选包括用 来从该反应产物吸收热量以使该反应过程骤冷的较低温度的骤冷却 区。在冷却该反应产物之后，加热的骤冷区域可以通过反向流动通过 该反应器以及注入新供应的原料通过该骤冷区域而冷却以吸收骤冷区 域热量以及携带那些热量回到该反应区，其中回收的热量被保存和再 利用以预热该反应区以及反应物原料。在预热反应物之后，该反应器″ 再生″并为使流过该反应器系统的烃反应物材料（包括任何稀释剂或 者共同进料）热解作好准备。

至少一部分转移到或者供给该反应器系统的原料通常，（i）在 反应区中热解（例如裂化）以形成该热解产物（例如烯烃、芳族化合 物和/或乙炔），以及（ii）来自（i）的裂化反应产物在骤冷区域中 骤冷以使该反应终止在所要求的热解产物步骤，由此产生热解产物。 如果该反应不及时骤冷以及终止，该反应可能继续将分子分解为焦炭、 元素组分或者其它的不合乎需要的反应产物组分。

分开地但是同时地将两种或更多种反应物引入该反应器系统，比 如通过分开的流动通道，可促使反应物延迟反应或者燃烧，直到它们 在期望的反应器区内相互合并以在设定区内相互反应。由此，热气泡 可以受控以及重复地定位在该反应器系统之内。在一些实施方案中， 逆流再生反应器可以描述为包含两个区或者反应器：（1）热量再生（第 一）区/反应器，比如用于骤冷；以及（2）重整（第二）区/反应器， 比如热解反应以及重整。（第一以及第二反应器不必是独立的组件， 而可以只是普通反应器或者反应器系统的不同部分。该术语第一反应 器和第二反应器只被用来简化以及有助于讨论）。在一些实施方案中， 第一以及第二反应器中间可提供反应物混合器以有助于分开引入的反 应物的混合以及反应。由于促使烃蒸气重整为乙炔优选不需要催化剂， 在大多数优选实施方案中，反应器床不存在催化剂。然而，可能有一 些应用受益于在该反应器系统之内存在催化剂以获得某一范围的重整 性能，并且这样的实施方案属于本发明范围之内。

通过在反应器系统中部或者在该反应器系统的一个反应器之内， 比如在装填的或者整体的床系统中产生高温热气泡，可以获得对于许 多热解反应而言必不可少的高温。此热气泡可以经由两步法产生，其 中（1）经由延迟或者延缓的原位燃烧加热反应器床，以及然后（2） 经由原位吸热重整除热。本发明的关键益处是在包含本发明的耐火材 料并且可长期耐受这些条件的反应器区域中始终如一地管理以及限制 该高温气泡（例如≥1200℃，或者≥1500℃）的能力。本发明设备以 及方法能使基本上连续操作、大规模、循环的、工业再生反应器系统 运行。

例如，本发明的材料可以提供在可用于进行高温化学反应的一个 或多个再生反应器床中。本发明的耐火材料可用于反应器系统的一个 或多个实施方案、组件或者区域的构造以及可以实质上为任何形式或 者形状，比如，但不限于，球体、珠子、蜂窝状材料、管材、管道、U 型管、流体混合器、喷口、挤出整体料、砖、瓷砖、催化剂塔板、反 应器塔板、塔板部件、阀和/或其它的暴露于高温的耐火材料组件中的 至少之一。一些实施方案可包括本发明的耐火材料用于成形为蜂窝状 整体料、反应器床、反应器导管、反应流体混合器、反应物混合器、 格子砖(checker‑bricker)和反应器散热器单元中的至少之一。另外， 如果一些实施方案要求，比如为控制成本，反应器系统在反应器的不 处于最苛刻的温度条件下的其它反应器区域中也可包含除本发明材料 之外的其它耐火材料，比如玻璃或者陶瓷珠或者球、金属珠或者球、 陶瓷（包括氧化锆）、陶瓷或者金属蜂窝状材料、陶瓷管、挤出整体 料等，条件是它们能保持完整性、功能性以及承受长期暴露于该反应 器相应区域的相关温度。

本发明的反应器系统可在该反应器全部区域中利用本发明的材 料组件，该反应器可以经历极端温度、比如温度超过1200℃，或者超 过1400℃，或者超过1500℃，乃至超过1700℃。在一些应用中，本 发明的材料可以在例如温度超过1700℃的应用中是有用的，以及在一 些其它的应用中，该材料可以超过1800℃的温度如最高达2000℃或者 最高达2200℃是有用的。

在本发明的一种应用中，第一反应物，比如烃燃料，沿着一个或 多个指定反应器通道或者导管引导，而第二反应物，比如含氧气体， 同时沿着一个或多个其它的指定通道引导穿过反应器。在反方向流动 期间，优选第一以及第二组通道同时使用以输送热解的以及可能扩充 的产物体积流穿过同流换热器反应器。在一种实施方案中，该通道包 含在一个或多个蜂窝整体料类型结构中。术语″蜂窝整体料″广泛地 定义为包括但不局限于挤出的陶瓷结构，如反应工业通常已知的，比 如在催化转化器中等中，能够输送流体穿过通道的框架。该术语″蜂 窝″也在本申请广泛用于指任何通道的框架，与横剖面的几何形态无 关，其包括多个基本上平行的流动路径或者通道以及不需要限制结构 或者形状为任何特定的几何形状。通道各自通常来说可具有任意横截 面形状，但是可以通常优选大体上对称的横截面形状。各整体料可能 包括单一通道、几个通道、或者多个通道、例如几十、几百、或者甚 至数千的通道，取决于特定整体料的尺寸以及在其中使用的反应器尺 寸。例如，在一种实施方案中，该导管可具有的直径只有几毫米、或 者大约一毫米、或者几个毫米以及甚至在一些容器中直径为几个厘米。 反应器可以包含单一，几个，乃至许多的整体料。整体料可以更进一 步的布置为整体料的小室或者组，其中各个小室或者一组小室专用于 引导两种同时输送的原料之一，而另一组小室输送另一原料。优选整 体料布置在反应物或者产物传送期间提供小的压力损失或者下降，同 时在引导期间提供必要的产物接触时间以及传热。在脱离该整体料之 后，比如在该反应区之中或者附近，该布置优选还为输送材料提供充 分的混合。除了提供流动导管之外，通道还促进有效的材料隔离屏障 （例如用作诸如导管器壁）以防止在第一以及第二反应物之间交叉流 动或者混合以及保持大部分反应物有效地相互分离直到允许混合。在 本发明的一些优选的实施方案中，该反应器包含一个或多个挤出蜂窝 状整体料。

在一些实施方案中，本发明的材料以及组件优选提供单位体积的 平均润湿表面积范围在约50ft^‑1至约3000ft^‑1、更优选约 100ft^‑1‑2500ft^‑1、以及更优选约200ft^‑1‑2000ft^‑1的导管填充，基于用 以输送反应物的第一反应器体积。此种润湿面积值适用于第一以及第 二反应物的通道，其中较薄的壁分隔各通道以促进在该反应物与本发 明材料之间良好传热。术语″薄的壁″指热必须在该组件的实心部分 内移动穿过的距离。因此，对于球形堆填的床而言，就是球体直径。 对于包含蜂窝状整体料结构的反应器床而言，有关的尺寸就是分隔该 流动通道的壁厚。根据本发明的一些蜂窝状整体料的示例性的壁厚小 于2.5mm，经常小于1.0mm，直至不低于约0.1mm的可能的最小壁厚。 如本申请以上以及在有关专利申请中所述的那样，通过本发明材料的 强度与耐热冲击性使这些较薄的壁成为可能。该耐久性、稳定、耐腐 蚀的以及耐热的材料对于能够使用薄的但坚固的反应器通道或者壁组 件是理想的。较高的密度还帮助减轻反应物穿过该管路或者通道器壁 的交叉流动(cross‑flow)。大量相对小的反应物通道或导管带来的较 高的每单位体积表面积值对于许多实施方案也可以是优选的，以帮助 获得反应器中温度较快速的改变。快速温度改化对于允许反应较快速 的以及连贯的加热和骤冷以防止反应持续以及产生焦炭来说是有选 的。本发明耐火材料的相对高的热稳定性、高耐热冲击性以及高热传 递能力还使这些要求的快速温度改变成为可能，并且不遭受由于耐热 冲击降低而导致的材料失效。

在一些实施方案中，反应器将提供介质通道及其它暴露高温的组 件和填充物（packing），其包括高体积传热系数（例如大于等于 0.02cal/cm³s℃，优选大于约0.05ca l/cm³s℃，以及最优选大于 0.10cal/cm³s℃），相应对流动低阻力（压力下降低），在再生期间 工作温度范围符合遇到的最高温度，具有高耐热冲击性，以及具有高 本体热容（例如至少约0.10cal/cm³℃，优选大于约0.20cal/cm³℃）。

一些实施方案可本发明的材料以及组件可在除所述的以及经常 优选的蜂窝状整体料的应用中使用，比如其中通道导管/流动路径实质 上是直线型的和管状的应用。其它可选择的实施方案可包括比先前公 开的整体料更扭曲的通过组件的路径（例如回旋、复杂的、卷绕的和/ 或缠绕但非直线型的或者管状的），包括而不是限于具有穿过反应器 的一个或多个部分的通道的迷宫式多样化流路、导管、管、槽、和/ 或空隙结构；以及可包括基本没有对气体的有效渗透性的阻隔部分， 比如沿段的外表面或者在次级段之内，和/或适于防止反应物气体之间 交叉流动以及保持第一以及第二反应物气体在轴向地经过反应器时基 本上相互分离的其它装置。对于这样的实施方案，复杂流路可产生延 长的有效流路，增加的表面积，以及改善的热传递。这些设计对于贯 穿过反应器的轴长较短的反应器实施方案是优选的。轴向较长的反应 器长度可能遭受增加的贯穿反应器的压降。然而对于这样的实施方案， 多孔的和/或可渗透的介质可包括例如以下中的至少之一：填料床、砖 排列、可渗透的固体介质、基本上蜂窝状的结构、纤维排列以及筛网 型格架结构。经常优选的是，陶瓷基体提供高表面积以促进与反应物 以及所产生的气体的良好热交换。

该再生热解反应器系统可加热烃原料至超过1200℃，优选超过 1500℃，更优选超过1700℃的温度。在一些反应中，甚至可以优选加 热该进料非常短的持续时间，比如小于0.1秒，至超过1800℃乃至在 有些情况下超过2000℃的温度。示例性的优选方法可在该反应器之内 在比如1500℃‑2000℃，或者1500℃‑1900℃，以及有时优选1600℃ ‑1700℃的温度热解该进料料流。示例性的停留时间优选可以是短的， 比如小于0.1秒以及优选小于5毫秒。在一些方面中，分离气相转化 或者裂化可以在氢气、氢化物、其它的烃和/或其它的稀释剂或者剥离 剂存在下实施。蒸气级分转化成为高价值烃比如乙炔一般需要高重整 温度，这在过去曾经显著阻碍工业化以及效率。

在一个或多个实施方案中，用于将烃原料热解的反应器设备可以 包括包含耐火材料的反应器组件。反应器组件可以主要由耐火材料制 备并可以用于反应器系统或方法。即，反应器组件可以具有基于反应 器组件的重量的等于或大于50wt%的耐火材料的组成，基于反应器组 件的重量的等于或大于60wt%的耐火材料的组成，基于反应器组件重 量的等于或大于70wt%的耐火材料的组成，，基于反应器组件重量的 等于或大于80wt%的耐火材料的组成，或基于反应器组件的重量等于 或大于90wt%的耐火材料的组成。反应器组件可以是反应器导管、反 应流体混合器、蜂窝状整体料、格子砖、反应器床和/或反应热吸热部 件。如果反应器组件是蜂窝状整体料，则该蜂窝状整体料可以具有基 于该蜂窝状整体料的重量的等于或大于50wt%的耐火材料的组成。

在另一个实施方案中，本发明的技术涉及：

1.用于将烃原料热解的反应器设备，所述设备包括：

包含氧化物形式的耐火材料的反应器组件，所述耐火材料具有 不低于2060℃的熔点并当暴露于在1200℃的温度下测量的具有10^‑22 巴的碳分压和10^‑10巴的氧分压的气体时仍保持氧化物形式；

其中所述耐火材料具有在20℃测量的基于所述耐火材料的整体 体积的不低于4vol%的形成的孔隙度。

2.段1的反应器设备，其中所述耐火材料具有4‑60vol%的总 孔隙度。

3.段1的反应器设备，其中所述形成的孔隙度是在不低于 1700℃的温度烧结不少于一小时后测定的。

4.段1的反应器设备，其中所述耐火材料具有5‑30vol%的形 成的孔隙度。

5.段1的反应器设备，其中所述耐火材料具有5‑35vol%的总 孔隙度。

6.段1的设备，其中所述形成的孔隙度包括形成的空孔份数和 形成的耐久性组分孔份数之和。

7.段6的设备，其中所述形成的孔具有不低于所述耐火材料的 D50粒度的D50直径。

8.段6的设备，其中所述形成的孔具有在不低于所述耐火材料 的D50粒度到最高达所述耐火材料的D50粒度的五倍的尺寸范围中的 D50直径。

9.段6的设备，其中所述耐火材料包括多模态粒度分布，该粒 度分布包括第一晶粒模态和第二晶粒模态，所述第一晶粒模态的D50 粒度不低于所述第二晶粒模态的D50粒度的三倍,其中所述形成的孔 具有在不低于所述第二晶粒模态的D50粒度到最高达所述第一晶粒模 态的D50粒度的两倍的尺寸范围中的D50直径。

10.段9的设备，其中所述形成的孔具有在不低于所述第二晶粒 模态的D50粒度的1.5倍至所述第二晶粒模态的D50粒度的四倍的范 围中的D50直径。

11.段1的设备，其中所述形成的孔隙度占所述总孔隙度的 30%‑100%。

12.段1的设备，其中所述形成的孔隙度是使用牺牲性空化剂、 耐久性空化剂和牺牲性、和耐久性空化剂的组合中至少之一产生的。

13.段12的设备，其中所述空化剂包含牺牲性聚合物材料、中空 颗粒和实心颗粒中至少一种。

14.段1的设备，其中所述形成的孔的至少50%具有不大于2.5 的三维体因子(three‑d imentional body factor)。

15.段1的设备，其中所述反应器设备包括再生热解反应器设备。

16.段15的设备，其中所述再生热解反应器设备包括逆流再生反 应器设备。

17.段1的设备，其中所述耐火材料具有不低于2160℃的熔点。

18.段1的设备，其中所述耐火材料当暴露于在2000℃的温度下 测量的具有10^‑14巴的碳分压和10^‑10巴的氧分压的气体时仍保持所述氧 化物形式。

19.段1的设备，其中所述耐火材料的结晶结构在从1250℃加热 到2250℃期间是立方的。

20.段1的设备，其中所述耐火材料的蒸气压在2000℃下小于 10^‑7巴。

21.段1的设备，其中所述反应器组件包括以下中至少一种：反 应器导管、反应流体混合器、蜂窝状整体料、格子砖、反应器床和反 应热吸热部件。

22.段1的设备，其中所述反应器组件包括蜂窝状整体料，所述 蜂窝状整体料具有在所述整体料之内用于引导热解反应物和热解产物 中至少之一通过所述整体料的流道。

23.段1的设备，其中所述反应器组件具有表现为在将所述反应 器组件在水浴中从1100℃骤冷到50℃的温度后不大于30cm/cm²的每 单位面积裂纹总长度的耐热冲击性等级。

24.段1的设备，其中所述反应器组件具有在1000℃‑2000℃的 温度的不低于13.8MPa的机械挠曲强度断裂模量。

25.段1的设备，包含基于所述耐火材料的总重量的至少50wt% 氧化钇（氧化钇）。

26.段1的设备，其中所述耐火材料基本上不含毒性陶瓷的氧化 物。

27.段26的设备，其中所述毒性陶瓷氧化物包括铍和钍。

28.段1的设备，其中所述耐火材料还包括：

（i）基于所述耐火材料的总重量的至少20wt%的第一晶粒模态， 所述第一晶粒模态具有5‑2000μm的D50粒度；和

（i i）基于所述耐火材料的总重量的至少1wt%的第二晶粒模态， 所述第二晶粒模态具有0.01μm至不大于所述第一晶粒模态的D50粒 度的四分之一的D50粒度。

29.段1的设备，其中所述耐火材料包含氧化钇、另外的含钇化 合物、含锆化合物和它们的组合中的至少之一。

30.段1的设备，其用于在不低于1200℃的温度下热解烃原料的 热解反应器。

31.段1的设备，其用于在不低于1500℃的温度下热解烃原料的 热解反应器。

32.段1的设备，其中所述再生热解反应器包括延迟燃烧反应器、 气化反应器、合成气反应器、炭黑反应器、蒸汽裂化反应器以及燃烧 炉反应炉中至少之一。

33.段1的设备，还包括第一反应器以及与第一反应器流体连通 的第二反应器，第一反应器和第二反应器中至少之一包含所述耐火材 料。

34.将烃原料热解的耐腐蚀热解反应器系统，包括：

第一反应器和与第一反应器流体连通的第二反应器，第一反应器 和第二反应器至少之一包含氧化物形式的耐火材料，所述耐火材料具 有不少于2060℃的熔点并当暴露于在1200℃的温度下测量的具有 10^‑22巴的碳分压和10^‑10巴的氧分压的气体时仍保持氧化物形式；

其中所述耐火材料具有基于所述耐火材料的体积的4‑60vol%的 形成的孔隙度。

35.段34的反应器系统，其中所述反应器系统进一步包括：

（i）所述第一反应器进一步包含用于输送第一反应物通过第 一反应器的第一通道和用于输送第二反应物通过第一反应器的第二通 道，所述第一反应物与第二反应物进行放热反应以产生热；

（ii）所述第二反应器通过所述热加热至至少1500℃的温度以 在第二反应器中将烃原料热解，其中所述第二反应器包含所述耐火材 料。

36.段34的反应器系统，其中所述反应器系统包括逆流再生反应 器系统。

37.段34的反应器系统，还包括在所述第一反应器和所述第二反 应器中间的反应物混合器段以使至少一部分第一反应物与至少一部分 第二反应物合并，所述反应物混合器段包含所述耐火材料。

38.段34的反应器系统，其中所述耐火材料包括氧化钇和/或另 外的含钇化合物，所述耐火材料包括D50粒度在0.01μm‑2000μm范 围内的晶粒结构。

39.使用热解反应器系统将烃原料热解的方法，包括以下步骤：

（a）在用于将烃原料热解的热解反应器系统的加热区域中提供 包含氧化物形式的耐火材料的设备，所述耐火材料具有至少2060℃的 熔点并当暴露于在1200℃的温度下测量的具有10^‑22巴的碳分压和10^‑10 巴的氧分压的气体时仍保持氧化物形式；

其中所述耐火材料在20℃下测量时具有基于所述耐火材料的整 体体积不低于4vol%的形成的孔隙度。

40.段39的方法，进一步包括以下步骤：

（b）将所述加热区域加热到至少1200℃的温度；

（c）将烃原料引入所述加热区域中；和

（d）使用来自所述加热区域的热将所述烃原料热解。

41.段39的方法，进一步包括以下步骤：将所述加热区域加热到 1500℃‑2000℃的温度。

42.段39的方法，其中所述耐火材料当暴露于在1500℃‑2000℃ 的全部范围内的全部温度下测量的具有10^‑12巴的碳分压和10^‑10巴的氧 分压的气体中时仍保持氧化物形式。

43.段39的方法，还包括以下步骤：通过延迟燃烧加热所述加热 区域。

44.段39的方法，进一步包括以下步骤：

（i）使至少一种反应物沿第一方向流过所述反应器系统；

（ii）使所述至少一种反应物在所述反应器系统内反应以加热 所述加热区域；和

（iii）使烃原料流过所述加热区域以热解至少一部分所述烃 原料以及产生裂化的烃产物。

45.段39的方法，其中所述提供所述耐火材料的步骤（a）包括 提供包含基于所述耐火材料的总重量的至少50wt%氧化钇的耐火材 料。

46.段39的方法，其中所述提供所述耐火材料的步骤（a）包括 提供包含基于所述耐火材料的总重量的至少90wt%氧化钇的耐火材 料。

47.段39的方法，其中所述耐火材料包括0.01‑2000μm的D50 粒度，并且所述形成的孔的D50直径在不低于0.01μm至最高达4000 μm的范围内。

48.段39的方法，其中所述耐火材料的蒸气压在2000℃下不大 于10^‑7巴。

49.段39的方法，其中所述耐火材料具有不低于2160℃的熔点。

50.段39的方法，其中所述耐火材料当暴露于在1500℃‑2000℃ 的全部范围内的温度的具有10^‑12巴的碳分压和10^‑10巴的氧分压的气体 时仍保持氧化物形式。

51.段39的方法，其中所述耐火材料的结晶结构在从1250℃加 热到2200℃期间是立方的。

52.段39的设备，其中所述形成的孔隙度包括空孔份数和耐久性 组分孔份数之和。

53.段1的反应器设备，其中所述反应器组件包含基于反应器组 件的重量的等于或大于50wt%的所述耐火材料。

54.段34的反应器系统，其中所述反应器组件包含基于反应器组 件的重量的等于或大于50wt%的所述耐火材料。

55.段39的方法，其中所述设备包括反应器组件，该反应器组件 包含基于该反应器组件的重量的等于或大于50wt%的所述耐火材料。

虽然已经根据某些实施方案描述和说明了本发明，但是应该理解 的是，本发明不限于所公开的特定方式并延伸至在权利要求范围内的 所有等效物。除非另有说明，所有百分率、份数、比例等按重量计。 除非另有说明，提到的化合物或组分包括化合物或组分本身以及与其 它元素、化合物或组分的结合，如化合物的混合物。另外，当量、浓 度或其它值或参数作为一系列上限优选值和下限优选值给出时，这应 理解为具体公开了由任一对上限优选值和下限优选值形成的所有范 围，不管所述范围是否单独公开。