制备分子筛组合物的方法

技术领域

本发明涉及制备分子筛的方法，特别是但不限于用于合成结晶分 子筛组合物和催化剂的方法。

背景技术

分子筛材料，无论天然或合成的，具有对多种类型烃转化的催化 性能。某些分子筛(例如沸石、AlPO和/或中间孔材料)是具有确定 结晶结构的有序、多孔结晶材料。在结晶分子筛材料中有大量可以通 过一定量通道或孔连通的空洞。这些空洞和孔的尺寸在特定的分子筛 材料中是均匀的。因为这些孔的尺寸是那种在阻挡那些较大尺寸分子 的同时允许吸收特定尺寸分子的，所以这些材料被认为是“分子筛” 并应用于多种工业过程中。

这些分子筛，无论天然或合成的，包括多种含正离子的结晶硅酸 盐。这些硅酸盐可被描述成SiO4和III A族元素氧化物(例如AlO4)(如 周期表，IUPAC 1997定义)的刚性三维框架结构。四面体通过共用氧 原子交联因此总的III A族元素(例如铝)和硅原子对氧的比例是1:2。 含有III A族元素(例如铝)的四面体的电价通过阳离子，例如质子、 碱金属或碱土金属阳离子在晶体中的内含而平衡。这可以表示为III A 族元素(例如铝)与多种阳离子如H+、Ca2+/2、Sr2+/2、Na+、K+或Li+ 数目的比例，等于单位数。

在催化作用中寻求到应用的分子筛包括任何天然或合成的结晶分
子筛。这些筛的例子包括大孔沸石，中孔尺寸沸石以及小孔沸石。这
些沸石及其同位型在“Atlas of Zeolite Framework Types”，eds.
W.H.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，Elsevier，第5版，
2001中有述，其在这里引入作为参考。大孔沸石通常具有至少约7
的孔径以及包括LTL、VFI、MAZ、FAU、OFF、*BEA以及MOR框架结构
类型的沸石(IUPAC委员会关于沸石的命名)。大孔沸石的例子包括
mazzite、offretite、沸石L、VPI-5、沸石Y、沸石X、Ω和β。中
孔径沸石通常具有从约5到小于约7的孔径以及包括、例如MFI、
MEL、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER、MWW和TON框架结构类
型沸石(IUPAC委员会关于沸石的命名)。中孔径沸石的例子包括
ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、“MCM-22族材料”、silicalite 1和silicalite
2。小孔径沸石的孔径从约3到小于约5.0以及包括，例如CHA、
ERI、KFI、LEV、SOD和LTA框架类型沸石(IUPAC委员会关于沸石的
命名)。小孔沸石的例子包括ZK-4、ZSM-2、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、
SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T、
钠菱沸石、ALPO-17和斜发沸石。

这里使用的术语“MCM-22族材料”(或者“来自MCM-22族的材 料”或“MCM-22族分子筛”)包括一种或多种如下物质:

(i)由普通的一级结晶构造块单元晶格制得的分子筛，其单元 晶格具有MWW框架结构形态。(单元晶格是原子的空间排列，其如果 在三维方向空间平铺则描述晶体结构。这样的晶体结构在“Atlas of Zeolite Framework Types”，第5版，2001中讨论，全部内容引入作 为参考)；

(ii)由普通二级构造块制得的分子筛，是该MWW框架结构形态 单元晶格在2维的平铺，形成一个单元晶格厚度的单层，优选一个c- 单元晶格厚度；

(iii)由普通二级构造块制得的分子筛，是一个或多于一个单元 晶格厚度的多层，其中多于一个单元晶格厚度的层由一个单元晶格的 至少两个单层层积、堆积或粘合制得。这种第二级构造块的层积可以 是规则形式、无规形式、随机形式，或其任意组合；以及

(iv)通过具有MWW框架结构形态的单元晶格的任何规则或随机 二维或三维结合制备的分子筛。

MCM-22族材料特点为具有X射线衍射图谱d间距最大值在12.4 ±0.25、3.57±0.07和3.42±0.07埃(无论是煅烧还是如此合成的)。 MCM-22族材料特点也可在于具有X射线衍射图谱d间距最大值在12.4 ±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃(无论煅烧还是如 此合成的)。用于表征所述分子筛的X射线衍射数据通过标准技术而 得到，其采用K-α成对铜作为入射辐射和装备有闪烁计数和相应计算 机的衍射计作为收集系统。属于MCM-22族的材料包括MCM-22 (US4954325有述)、PSH-3(US4439409有述)、SSZ-25(US4826667 有述)、ERB-1(EP0293032有述)、ITQ-1(US6077498有述)、ITQ-2 (WO97/17290有述)、ITQ-30(WO2005118476有述)、MCM-36(US5250277 有述)、MCM-49(US5236575有述)以及MCM-56(US5362697有述)。 前述专利的全部内容这里引入作为参考。

应意识到上述MCM-22族分子筛与传统的大孔沸石烃化催化剂如 丝光沸石的不同在于，MCM-22材料具有不与分子筛10环内部孔系统 连通的12环表面空穴。

由IZA-SC指定为MWW形态的沸石材料是具有10和12元环存在引 起的两个孔体系的多层材料。沸石框架结构类型图集分出了具有相同 形态的五种不同命名的材料:MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3和SSZ-25。

已发现MCM-22分子筛在多种烃转化过程中有用。MCM-22族分子
筛的例子是MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25和ERB-1。
这种分子筛用于芳族化合物的烷基化。例如US6936744公开了制备单
烷基化芳族化合物特别是枯烯的方法，其包括如下步骤:将多烷基化
的芳族化合物与可烷基化的芳族化合物在至少部分液相的环境下，以
及在烷基转移催化剂的存在下接触以制备单烷基化芳族化合物，其中
烷基转移催化剂含有至少两种不同结晶分子筛的混合物，其中所述分
子筛的每种分别选自沸石β、沸石Y、丝光沸石和具有X射线衍射图
谱具有的d间距最大值为12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42
±0.07埃()的材料。

包括MCM-22、MCM-49和MCM-56的MCM-22族分子筛在烃转化过程 中有多种应用。遗憾的是，由于某些伴随着如今合成技术的，使这些 催化剂的大规模生产变得复杂并因此而昂贵的重要缺陷，限制了沸石 催化剂的工业应用。如今，结晶沸石催化剂主要通过传统液相水水热 处理合成，包括原位结晶和接种法，以及气相转移法。

在水热处理法中，二氧化硅、氧化铝、苛性剂、有机模板或结构 定向剂和水的反应混合物在液相中被加热至高温以产生结晶沸石晶体 (参见US5871650，Lai等人)。这种方法的主要缺陷在于难以保证结 晶条件的均一性以及优质膜的再现性受限。

在气相转移法中，二氧化硅、氧化铝、苛性剂、有机模板或结构 定相剂和水的挤出反应混合物在自生压力下在100℃下在密封反应器 中加热数天。然后将挤出物在真空烘箱中干燥过夜并在空气中高温煅 烧另外的8小时以得到结晶沸石(参见US5558851，Sept.24，1996， Miller)。这种工艺是复杂的和需要长时间，因此该工艺不适合大规 模生产结晶沸石。此外，得到的结晶沸石压碎强度低以及缺乏均匀性 并因此质量较差。

本发明目的是避免或至少减轻上述问题和/或提供一般的改进。

发明内容

根据本发明的实施方式，提供任何附属的权利要求定义的方法和 催化剂。

在本发明的实施方式中，提供制备结晶分子筛的方法，该方法包 括:

(a)提供包括四价元素Y的至少一种离子源、至少一种碱金属氢 氧化物源、水、可选的至少一种晶种，以及可选的三价元素X的至少 一种离子源的反应混合物，所述反应混合物具有下面的摩尔组成:

Y:X2＝10至无穷大

OH-:Y＝0.001-2

M+:Y＝0.001-2

其中Y是四价元件，X是三价元素，M是碱金属和水的量至少足以 能挤出所述反应混合物；以及

(b)挤出所述反应混合物以形成预成型挤出物；以及

(c)在气相条件下在反应器中将所述预成型挤出物结晶，以形成 所述结晶分子筛，在结晶时从预成型挤出物中去除过量的碱金属氢氧 化物。

以这种方式，提供了更有效和普遍的气相结晶工艺，其不再需要 在挤出前将结晶沸石粘合的粘合剂。反应混合物中的元素Y离子源， 例如二氧化硅、其中Y为硅，作为将反应组分在挤出后和结晶前粘合 的粘合剂，因此预成型挤出物在结晶中保持其结构。

在该工艺中，反应所需的碱金属氢氧化物水平在任何时候都是存 在的，因为过量的碱金属氢氧化物被去除。以这种方式保持碱金属氢 氧化物在预成型挤出物混合物中严格水平的均一性。过量碱金属氢氧 化物的去除造成了具有均一结晶结构的优质筛原位挤出物的形成。此 外，该工艺使得能更高效的使用模板或结构定向剂以及元素Y离子源 例如二氧化硅。这使得能够省略滗析和过滤的步骤，否则其在基于前 述传统方法制备分子筛中是必须的。

进而，由于反应混合物在结晶前挤出，结晶筛结构/形态不会受到 任何由部分结晶挤出步骤破坏，否则其会影响其机械性能。这是传统 工艺中制备筛的问题。

最终产品种所需的多种元素的来源可以是任何那些常用或在文献 中有述的，以及可以是制备合成混合物的方法。

在本合成方法中，可以通过四价元素氧化物YO2来提供四价元素Y 离子源。氧化物源优选包括固体YO2，更优选约30wt％的固体YO2以得 到本发明的结晶产物。当YO2为二氧化硅时，使用如下二氧化硅源有 利于从以上混合物形成晶体:优选包括约30wt.％的固体二氧化硅的 二氧化硅源，例如Degussa以商品名Aerosil或Ultrasil(沉淀、喷 雾干燥二氧化硅，其含有约90wt％的二氧化硅)销售的二氧化硅，二 氧化硅的水性胶体悬浮液，例如Grace Davison以商品名Ludox销售 的或HiSil(沉淀含水二氧化硅，其含约87wt％的二氧化硅，约6wt ％游离水和约4.5wt％水合作用结合的水以及粒径为约0.02微米)。 因此优选YO2，例如二氧化硅，源含有约30wt％固体YO2例如二氧化硅， 以及更优选约40wt％固体YO2例如二氧化硅。硅源也可以是硅酸盐， 例如碱金属硅酸盐，或者四烷基正硅酸酯。可选的四价元素可以是锗、 钛和锡。反应混合物可以含有单一四价元素如硅，或者两个或多个四 价元素如硅和锗的离子源。

三价元素X离子源，如果存在，优选是氧化物X2O3。例如，三价 元素可以是铝、以及离子(氧化物)源优选是硫酸铝或氢氧化铝。其 他铝源包括，例如，其他水溶性铝盐、铝酸钠或醇盐，例如异丙醇铝， 或者金属铝，例如片状形式的金属铝。

氢氧化物的碱金属优选是钾或钠，钠源优选为氢氧化钠或铝酸钠。 碱金属氧化物溶液可以包括苛性剂，优选氢氧化钠。

在本发明方法优选的实施方式中，结晶在结构定向剂R的存在下 进行。因此在实施方式中，反应混合物另外含有R，因此预成型挤出 物中含有结构定向剂R。在另一实施方式中，通过包含于反应器中而 不是预成型挤出物中，结构定向剂R对于结晶反应来说是可得的。然 而在另一实施方式中，结构定向剂可以形成反应混合物(其用来形成 预成型挤出物)的一部分，以及可以独立于预成型挤出物在反应器中 提供额外量的结构定向剂R。

定向剂R优选选自由环己胺、氮杂环烷烃、二氮杂环烷烃及其混 合物组成的组，烷基优选含有5-8个碳原子。R的非限制性例子包括 环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺(HMI)、七亚甲基亚胺、高 哌嗪及其结合。

定向剂的量影响合成结晶分子筛的成本和产品质量。定向剂通常 是许多结晶分子筛水热反应混合物中最昂贵的反应试剂。水热反应混 合物中的定向剂越少，最终得到的分子筛越便宜。这里使用的术语“低 定向剂”表示水热反应混合物中定向剂对四价元素的摩尔比小于0.5， 优选小于0.34，更优选小于0.2以及最优选小于0.15。

在本发明的一个实施方式中，R:SiO2的摩尔比为0.001-0.34， 优选0.001-0.3，更优选0.001-0.25，更优选0.001-0.2，以及最优 选0.1-0.15。

预成型挤出物的组成和反应参数对于制备本发明的优质和均相产 品是关键的。在优选的实施方式中，Y:X2比例可以是50-5000和/或 水:Y的比例可以是0.5-5，和/或OH-:Y比例可以是0.1-1和/或M+: Y的比例可以是0.01-2和/或R:Y的比例可以是0.01-2。

本发明的方法要求反应混合物含有足够的水以允许挤出反应混合 物。反应器可以含有另外量的水因此在所用的气相条件下水可用于结 晶挤出物。

优选地，预成型挤出物含有分子筛的晶种以促进结晶反应。种子 可在宽浓度范围内存在，例如占挤出物的0.1-40wt％，如0.2-5wt％。

在本发明的另一个实施方式中，预成型挤出物混合物可以在反应 器中置于自生压力和温度下，这使得混合物在气相条件下的结晶成为 可能。合适的压力可以为例如345kPag(50psig)-6.9MPag(1000psig)， 优选从550kPag(80psig)-3.95MPag(500psig)以及更优选690kPag (100psig)-2.07MPag(300psig)。合适的温度可以为50℃-500℃， 优选80℃-250℃，更优选100℃-250℃。反应器可以包括高压釜或任 何其他合适的容器，在其中可以提供控制的压力和升高的温度的条件 以促进结晶。

在另一优选的实施方式中本发明的组合物通过该方法制得，其中 在反应器中支撑物上提供预成型挤出物，支撑物适于允许结晶时去除 过量的碱金属氢氧化物例如苛性溶液。支撑物将挤出物与反应器壁隔 离开来。支撑物还可以在合成混合物结晶时促进热循环。由于支撑物 使得在结晶中能够去除过量碱金属氢氧化物例如苛性剂，保持挤出混 合物中的碱金属氢氧化物例如苛性剂的严格水平始终如一，这会造成 优质沸石原位挤出物的形成。支撑物可以包括一个或多个孔以使滤出 的碱金属氢氧化物例如苛性剂能与挤出物分离。孔也促进挤出物和反 应器之间的热交换。

到目前为止已知分子筛可以通过所谓的原位挤出物技术制备。该 工艺包括挤出物的成型，接着是在高压釜中的结晶。已经发现在现有 的制备技术中，从预成型挤出物中滤出的苛性溶液与和苛性溶液接触 的那部分挤出物反应。这会得到机械性能差、特别是与通过传统水热 处理合成的沸石相比具有低压碎强度的劣质、非均一的产品。在本发 明中，将预成型挤出物与过量碱金属氢氧化物或过量苛性剂分离，例 如通过将预成型挤出物置于反应器中的支撑物上，这得到了较高质量 的结晶挤出产品，因此克服了由传统气相结晶工艺产生的分子筛催化 剂晶体的长期缺陷。

此外，在结晶中将碱金属氢氧化物苛性材料去除依次增强了蒸发 气氛，这进而促进了气相结晶。因此支撑物改善了气相条件并避免了 结晶时在沸石结晶结构中无意存在的不必要苛性剂对结晶结构造成的 危害。

在优选的实施方式中，预挤出合成混合物通过合适手段如支撑物 与反应器内周壁隔开。混合物可以与一个或多个壁隔开。混合物还可 以与反应器的底面隔开。混合物与反应器壁的隔离促进了苛性剂的去 除并增强了热循环以及促进了混合物暴露于气相。

支撑物可以通过筛或网格或滤网形成。以这方式在结晶时在有效 去除碱金属氢氧化物的同时支撑物不会影响热循环。

在本发明的另一实施方式中，方法适于结晶分子筛材料如ZSM-5、 ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-48、Y以及特别的，MCM-22族分子筛 的挤出物。MCM-22族筛可以包括MCM-22、MCM-49和MCM-56。

在另一实施方式中，预成型挤出物另外含有已合成的另外的分子 筛以在结晶后形成双分子筛。另外的合成分子筛可以包括，例如，沸 石β、沸石Y、丝光沸石、ZSM-5或ZSM-12。

在本发明的一个优选实施方式中，四价元素是硅以及其离子源优 选包括二氧化硅源。三价元素优选为铝以及其离子源优选包括氧化铝 源。在特定的实施方式中，提供如此通过下述方式制得的组合物:

在另外的实施方式中，MCM-22族挤出物与开放网络结构连通晶体 的结合通过将含HMI的预成型挤出物反应混合物在气相条件下结晶而 制备。混合物可以含有分别用于MCM-22、MCM-49和MCM-56的晶种。

在本发明的一个优选实施方式中，用于制备MCM-22或MCM-49或 或MCM-56或其混合物的预成型挤出物的组合物可以含有(摩尔比):

(i)SiO2/Al2O3:10-500；

(ii)OH-/SiO2:0.001-0.5；

(iii)Na/SiO2:0.001-0.5；

(iv)HMI/SiO2:0.05-0.5；

(v)H2O/SiO2:1-20；以及

当其中存在晶种时，MCM-22、MCM-49或MCM-56晶种各自的种子 浓度优选基于挤出物为0.1-40wt％。

双沸石晶体如β/MCM-22可用相似方式合成。反应混合物可以含 有二氧化硅、氧化铝、苛性剂、水、β和MCM-22晶种以及结构定向剂。 得到的双沸石挤出物具有高表面积、高孔隙率、高压碎强度、高活性 和共生晶体形态。

在本发明的另一实施方式中，预挤出混合物含有两个或多个沸石 相。这样，可以制得双沸石或多沸石催化剂体系。

在本发明另外的实施方式中，提供了制备催化剂的方法，该方法 包括将上述的分子筛活化以形成催化剂。筛可以通过例如晶体的水后 处理和/或表面改性进行活化。合适的表面改性可以包括表面处理以在 催化剂表面提供金属氧化物如氧化铝。

仍然在本发明的另一实施方式中，提供了由上文所述沸石晶体筛 形成的催化剂。

在本发明另外的实施方式中，提供了由预挤出混合物形成的催化 剂，所述混合物在气相中结晶，其中去除了过量的苛性剂以形成具有 低密度、高侵入体积和高压碎强度的催化剂。本发明的催化剂也可作 为催化剂添加剂来增强现有催化剂的性能。

由于上述的制备方法，生产的分子筛和相应的催化剂可以例如具 有至少300m2/g，优选至少500m2/g以及更优选至少600m2/g的表面积， 通过用来自Micromeritics Corporation of Norcoss，Georgia，USA 的Tristar3000仪器由BET表面积分析测定。

这里报道的压碎强度值根据Mobil测试用砧面/冲击垫片设备，通 过测定成型的分子筛挤出物对压缩力的抵抗力而测量。测试在长径比 至少为1:1和长度大于1/8”(0.32cm)的柱形挤出物上进行。测试 通过将挤出样品置于具有Willrich测试架与Ametek电子测力计相结 合设备的驱动砧面和固定冲击垫片间进行。测试架包括固定测力计的 机件，以及冲击垫片。冲击垫片应比砧面大很多，以及在测试时将挤 出颗粒进行测试。设备的砧面部分具有1/8”×1/2”(0.32cm×1.27cm) 的矩形砧面表面排列以在测试过程中向冲击垫片上装载的颗粒施加压 缩力。测试前砧面和冲击垫片相对表面间的最小间隙约为柱形挤出颗 粒直径的一半。

样品通过将挤出颗粒置于坩锅中并在121℃(250℉)下干燥至少 1小时制备。如果样品已经预先干燥和煅烧该步骤可以省略。其后， 含有样品的坩锅置于坩锅托盘中被转移至538℃(1000℉)的马福炉 中1小时。干燥温度/时间可以随适合于样品评价而变化。然而，样品 间处理和干燥中的一致性是必须的。所有相对给定计划和族的样品应 当在预处理后在相同温度/时间下进行评价。这样加热后将坩锅从炉中 移出和在干燥器中密封至冷却。

对于特定分子筛产品的压碎强度测试，测试了代表性的典型25 个柱形挤出颗粒样品。这种颗粒，一旦在干燥器中冷却，置于布氏炉 的氮气流中。用于测试的颗粒用镊子从炉中取出并置于升高砧面下的 冲击垫片上，以使柱形颗粒纵轴与1/8”×1/2”(0.32cm×1.27cm) 的砧面包头呈90°构造；同时颗粒延伸跨过整个砧面包头的1/8” (0.32cm)宽度。在该配置中，当测试时，砧面使柱体壁1/8”(0.32cm) 的纵向部分承受施加的压缩力。一旦颗粒达到所需的形状，开动设备 因此砧面以控制的方式降低以沿颗粒中心逐渐增加1/8”(0.32cm) 接触区域的力量直到颗粒压碎。记录颗粒破碎时设备进度指示上显示 的力量读数。该技术重复用于样品的25个颗粒，并计算分子筛25次 读数的平均压碎强度值。压碎强度以标准形式记录，作为沿其上安有 砧面包头的挤出物中心每单元长度平均施加的力。由于砧面尺寸是 1/8”(0.32cm)，压碎强度用力单位(磅，kg)每长度单位(英寸， cm)记录。因此如果测定的力为砧面1/8”(0.32cm)宽度上2磅 (0.91kg)，压碎强度将记录为16磅/英寸(2.84kg/cm)。如上所述， 该测试方法的重要特点在于不同分子筛得到的可比压碎强度值。

本发明优选的分子筛组合物具有通过上述Mobil测试测定的至少 5.4kg/cm(30磅/英寸)，更优选至少7.2kg/cm(40磅/英寸)以及 最优选至少9.8kg/cm(55磅/英寸)的压碎强度。该压碎强度有利的 高于传统生产的分子筛组合物的压碎强度。

根据本发明的另一实施方式，提供了有机化合物例如(烃)的转 化方法，该方法包括将有机物如烃原料与前述催化剂或催化剂添加剂 在转化条件下接触，以将原料转化成转化产品。

本发明的催化剂组合物可作为催化剂用于多种工艺中，包括分离 工艺和烃转化工艺。在优选的实施方式中，本发明的催化剂组合物可 用于通过发生苯的烷基化，接着通过形成烷基苯氢过氧化物以及烷基 苯氢过氧化物分裂成苯酚和酮而共生产苯酚和酮。在该工艺中，本发 明的催化剂用于第一步，即苯的烷基化。该工艺的例子包括其中苯和 丙烯转化成苯酚和丙酮、苯和C4烯烃转化成苯酚和甲乙酮的工艺，如 那些例如在PCT/EP2005/008557中所述的，苯、丙烯和C4烯烃转化成 苯酚、丙酮和甲乙酮，在这种情况下，接着苯酚和丙酮可以通过如 PCT/EP2005/008554所述转化成双酚A，苯转化成苯酚以及环己酮，或 者苯和乙烯转化成苯酚和甲乙酮，例如PCT/EP2005/008551所述。

本发明的催化剂组合物对其中需要单烷基苯选择性的苯烷基化反 应有用。进而，本发明的催化剂特别适用于从苯和富含线型丁烯的C4 烯烃原料选择性制备仲丁基苯，如PCT/EP2005/008557所述。优选地， 转化通过将苯和C4烯烃原料与本发明的催化剂共同进料进行，在约 60℃-约260℃、例如约100-200℃的温度，7000kPa或更低的压力下， 基于C4烷基化试剂的原料质量空速(WHSV)为约0.1-50小时-1以及 苯和C4烷基化试剂摩尔比为约1-约50。本发明的催化剂组合物也适 用于烷基交换反应，如，例如多烷基苯的烷基交换反应。

附图说明

现在仅通过实施例以及参考伴随的附图对本发明的实施方式进行 阐述，其中:

图1表示根据本发明的实施方式用于将分子筛合成混合物在气相 条件下结晶的容器横截面示意图，以及

图2表示根据本发明的另一实施方式用于将分子筛合成混合物在 气相条件下结晶以形成结晶分子筛的容器横截面示意图。

具体实施方式

在本发明的实施方式中，为制备沸石催化剂，由下面的化合物制 备预成型混合物:二氧化硅、氧化铝、苛性剂、水、晶种和结构定向 剂。通常，二氧化硅和氧化铝的比例限定了能制备的沸石晶体的类型。 下面这里描述了很多例子但是通常，二氧化硅/氧化铝比例在10到无 穷大之间。苛性剂优选是氢氧化钠但也可以使用钾离子。对于制备具 有MWW结构类型的原位挤出物来说结构定向剂通常是HMI，但是也可 以使用其他结构定向剂或模板。

现在看图1，混合物通过传统挤出机如5.08cm(2英寸)Bonnot 挤出机挤出，以及向高压釜容器(14)内部放置的支撑物(12)上提 供挤出混合物(10)。接下来预成型挤出物混合物(10)在气相条件 下结晶以形成沸石晶体催化剂，其中在结晶时从结晶材料中去除过量 的苛性剂。因为支撑物(12)将混合物与容器的基底分开，这促进了 过量苛性剂的去除和热循环以及促进了混合物在气相中的暴露。

在图2中，混合物(20)置于不同的支撑物(22)上，其将混合 物与高压釜容器(24)周边或周围的壁(26)隔离开。该排列进一步 增强了苛性剂的去除并增强了热循环以及促进了混合物在气相中的暴 露。这依次增加了压碎强度以及二氧化硅/氧化铝的比率这可从下面的 实施例1和2中明显得知。

本发明的实施方式在下面的实施例中阐明以进一步阐述本发明。

MCM-22预成型挤出混合物的制备

用于MCM-22气相原位结晶的挤出物由908g Ultrasil Non-PM二 氧化硅、330g HMI、180g铝酸钠溶液(45％)和104g 50％的氢氧化 钠溶液、950g去离子(DI)水、以及40g MCM-22晶种的混合物制得。 混合物具有下面的摩尔组成:

(i)SiO2/Al2O3＝29.4

(ii)H2O/SiO2＝4.54

(iii)OH-/SiO2＝0.17

(iv)Na+/SiO2＝0.17

(v)HMI/SiO2＝0.23

研磨混合物并用5.08cm(2”)Bonnot挤出机成型为直径为0.16cm (1/16”)的柱形挤出物。然后在进行下面的实施例1和2的应用前 将挤出物贮存在密封容器中。

实施例1

将750g上面成型的湿的预成型挤出物样品置于图1所示具有金属 丝网支撑物的2升高压釜中。支撑物丝网的尺寸为2mm。高压釜底部 和金属丝网支撑物间的距离是>1.25cm(1/2”)。

挤出物在160℃(320℉)下结晶96小时。反应后将产物卸料， 用水洗涤并在120℃(250℉)下干燥，合成材料的XRD图谱显示了 MCM-22形态的典型纯相。扫描电子显微镜(SEM)分析显示材料由片 状晶体(具有约1微米的晶体尺寸)的附聚物组成。合成挤出物在氮 气中482℃(900℉)下预煅烧3小时然后通过室温下用硝酸铵溶液的 三次离子交换转变成氢形式，接着在120℃(250℉)干燥以及在540 ℃(1000℉)下煅烧6小时。得到的挤出物晶体具有的SiO2/Al2O3摩 尔比为24.1，表面积为680m2/g，压碎强度为11.3kg/cm(63磅/英寸)， 粒子密度为0.432g/cc，堆密度为约0.25g/cc(ASTM D4284)，侵入 体积为1.72ml/g(根据通过汞注入孔隙计测定孔体积分布的ASTM D4284标准测试法测定)。

实施例2

将500g上面实施例1预成型的湿的挤出物样品置于图2所示具有 金属丝网支撑物的2升高压釜中。丝网支撑物将样品与高压釜底部和 侧壁分隔开的距离是>1.25cm(1/2”)。

挤出物在160℃(320℉)下结晶96小时。反应后将产物卸料， 用水洗涤并在120℃(250℉)下干燥。合成材料的XRD图谱显示了 MCM-22形态的典型纯相。SEM分析显示材料由片状晶体(具有约0.5 微米的晶体尺寸)附聚物组成。合成样品的压碎强度测定为12.35 kg/cm(69磅/英寸)，高于实施例1中的晶体。合成的挤出物在氮气 中482℃(900℉)下预煅烧3小时然后通过室温下用硝酸铵溶液的三 次离子交换转变成氢形式，接着在120℃(250℉)干燥以及在540℃ (1000℉)下煅烧6小时。得到的挤出物晶体具有的SiO2/Al2O3摩尔 比为24.2。

不含HMI的MCM-22预成型挤出物混合物的制备

用于MCM-22气相原位结晶的铝硅酸酸预成型挤出物由908g Ultrasil Non-PM二氧化硅、180g铝酸钠溶液(45％)、和104g 50 ％的氢氧化钠溶液、1080g DI水、以及40g MCM-22晶种的混合物制 得。混合物具有下面的摩尔组成:

(i)SiO2/Al2O3＝29.4

(ii)H2O/SiO2＝4.54

(iii)OH-/SiO2＝0.17

(iv)Na+/SiO2＝0.17

混合物中不存在HMI。研磨混合物并用5.08cm(2”)Bonnot挤 出机成型为直径为0.16cm(1/16”)的柱形挤出物。然后在使用前将 挤出物贮存在密封容器中。干燥的挤出物通过将湿的挤出物在120℃ (250℉)的炉中干燥2小时单独制备。然后这些挤出物用于下面的实 施例3和4中。

实施例3

湿的挤出物置于下面所示具有金属丝网支撑物的2升高压釜 中。高压釜底部和金属丝网支撑物间的距离大于1.25cm(1/2”)。 向高压釜底部加入300g DI水和200g HMI的混合物。挤出物在160℃ (320℉)下结晶120小时。反应后，将产物卸料，用水洗涤并在120 ℃(250℉)下干燥。合成材料的XRD图谱显示了与在HMI存在下制备 的MCM-22形态相似的MCM-22形态的典型纯相。如此合成的材料的SEM 显示材料由尺寸为约1-2微米的片状晶体附聚物组成。得到的干燥挤 出物晶体具有的SiO2/Al2O3摩尔比为22.2以及压碎强度为3.6kg/cm (20磅/英寸)。煅烧的挤出物表面积为640m2/g，堆密度为0.41g/ml 以及总的侵入体积为1.75ml/g(根据通过汞注入孔隙计测定孔体积分 布的ASTM D4284标准测试法测定)。

实施例4

干燥的挤出物置于具有位于高压釜底部附近的金属丝网支撑物 的2升高压釜中，因此高压釜底部和金属丝网支撑物间的距离是 >1.25cm(1/2”)。向高压釜底部加入200g DI水和200g HMI的混合 物。挤出物在160℃(320℉)下结晶132小时。反应后，将产物卸料， 用水洗涤并在120℃(250℉)下干燥。如此合成的材料的XRD图谱显 示了典型的纯相MCM-22形态。如此合成的材料的SEM显示材料由片状 晶体(晶体尺寸为约1-2微米的)附聚物组成。得到的干燥挤出物具 有的SiO2/Al2O3摩尔比为25.4以及压碎强度为7.5kg/cm(42磅/英寸)。 煅烧的挤出物表面积为540m2/g，堆密度为0.6g/ml(根据ASTM D4284 测定)，以及总的侵入体积为1.07ml/g(根据ASTM D4284测定)。

MCM-49预成型挤出物混合物的制备

用于MCM-49气相原位结晶的挤出物由908g Ultrasil Non-PM二 氧化硅、348g HMI、262g铝酸钠溶液(45％)、和36g 50％的氢氧化 钠溶液、576g DI水、以及40g MCM-49晶种的混合物制得。混合物具 有下面的摩尔组成:

(i)SiO2/Al2O3＝20.8

(ii)H2O/SiO2＝3.11

(iii)OH-/SiO2＝0.15

(iv)Na+/SiO2＝0.15

(v)HMI/SiO2＝0.24

研磨混合物并用5.08cm(2”)Bonnot挤出机成型为直径为0.16cm (1/16”)的柱形挤出物。然后在用于实施例5和6之前将挤出物贮 存在密封容器中。

实施例5

将300g上面形成的湿的挤出物样品置于不提供支撑物的600ml 高压釜中，因此混合物直接与高压釜壁接触。

挤出物在160℃(320℉)下结晶96小时。反应后，将产物卸料， 用水洗涤并在120℃(250℉)下干燥。在高压釜底部发现明显量的挤 出物结块和蓬松粉末。从顶部收集的合成MCM-49材料的XRD图谱显示 了MCM-49形态的差结晶相，从底部收集的结块材料显示了MCM-49和 杂质相ZSM-35。24-48小时的继续结晶产生的产品具有更多的ZSM-35 杂质。“优质”MCM-49合成材料的SEM显示材料由共生的片状晶体(晶 体尺寸为约1微米)附聚物组成。得到的挤出物具有的SiO2/Al2O3 摩尔比为18。

实施例6

将600g预成型湿的挤出物样品置于图1所示具有金属丝网支撑物 的2升高压釜中。高压釜底部和金属丝网支撑物间的距离是>1.25cm (1/2”)。向高压釜底部加入100g DI水。

挤出物在160℃(320℉)下结晶120小时。反应后将产物卸料， 用水洗涤并在120℃(250℉)下干燥。在高压釜底部仅发现少量挤出 物结块和蓬松粉末。如此合成的材料的XRD图谱显示了典型的MCM-49 形态高度结晶。如此合成的材料的SEM显示材料由片状晶体(晶体尺 寸为约1微米)附聚物组成。与上面的实施例3相比，支撑物法对于 制备更均相和更优质的产品来说似乎是有效的方式。干燥的挤出物压 碎强度为8.4kg/cm(47磅/英寸)。如此合成的挤出物在482℃(900 ℉)下预煅烧3小时然后通过室温下用硝酸铵溶液的三次离子交换转 变成氢形式，接着在120℃(250℉)干燥以及在540℃(1000℉)下 煅烧6小时。得到的挤出物晶体具有的SiO2/Al2O3摩尔比为17.2，表 面积为620m2/g。

β/MCM-22预成型挤出物混合物的制备

含有β的预成型挤出物由908g Ultrasil Non-PM二氧化硅、500g β晶体、330g HMI、180g铝酸钠溶液(45％)、和104g50％的氢氧 化钠溶液、1200g蒸馏水、以及40g MCM-22晶种的混合物制得。混合 物具有下面的摩尔组成:

(i)SiO2/Al2O3＝30.1

(ii)H2O/SiO2＝5.7

(iii)OH-/SiO2＝0.17

(iv)Na+/SiO2＝0.17

(v)HMI/SiO2＝0.24

(vi)β晶体/Ultrasil＝35/65(wt％)

研磨混合物并用5.08cm(2”)Bonnot挤出机成型为0.127cm (1/20”)的Quad挤出物。然后在用于实施例7之前将挤出物贮存在 密封容器中。

实施例7

湿的预成型挤出物置于如下所示具有金属丝网支撑物的2升高压 釜中。高压釜底部和金属丝网支撑物间的距离大于1.25cm(1/2”)。

挤出物在150℃(300℉)下结晶96小时。反应后，将产物卸料， 用水洗涤并在120℃(250℉)下干燥。如此合成的材料的XRD图谱显 示了典型的β和MCM-22混合相。如此合成的材料的扫描电子显微镜 (SEM)显示材料由MCM-22片状晶体(晶体尺寸为1-2微米)和球状 β晶体的附聚物组成。SEM显示了得到的产品的横截面。如此合成的 挤出物在氮气中482℃(900℉)下预煅烧3小时然后通过室温下用硝 酸铵溶液的三次离子交换转变成氢形式，接着在120℃(250℉)干燥 以及在540℃(1000℉)下煅烧6小时。

干燥的挤出物具有的压碎强度约为14.3kg/cm(80磅/英寸)并在 282℃(540℉)煅烧后改善至19.7kg/cm(110磅/英寸)。煅烧的H 型挤出物结晶表面积为715m2/g，堆密度为0.51g/ml(根据ASTM D4284 测定)，以及侵入体积为1.35ml/g(根据ASTM D4284测定)。

上面的实施例表明，包括支撑物法在内，对于制备优质和更均相 的产品来说，无论预成型挤出物组成还是反应参数都是关键的。尽管 这些化合物可以被省略，但在预成型挤出物中加入HMI和晶种加速了 结晶并促进了所需MCM22/49产品的形成。支撑物网格的功能在反应器 内提供了更好的热循环，使得过量苛性液体能够从混合物中分离。这 也防止混合物受到高压釜底部积累的苛性液体的污染。这转而减少了 由于挤出物的液相反应形成的结块。

在枯烯测试中评价

催化剂A:实施例1的MCM-22的水洗后处理

将5g实施例1的MCM-22样品与13ml去离子水在烧杯中混合。在 水中浸透约1小时后，排出任何过量的水然后室温下空气干燥催化剂 直到自由流动。它进一步在120℃(250℉)下干燥约16小时。改性 样品在下面讨论的芳族烷基化单元(枯烯单元)中进行评价。

催化剂B:实施例1的MCM-22的氧化铝的表面改性

0.695g质量的九水合硝酸铝溶解在约14ml去离子水中。将该溶 液均匀的分散至5g通过没有气相结晶的传统方法制备的MCM-22中。 然后将湿的混合物在120℃(250℉)下干燥约16小时，然后在空气 中在360℃(680℉)下煅烧4小时。催化剂B具有与催化剂A相同的 形状。

催化剂C:实施例1的MCM-22的氧化铝的表面改性

0.695g质量的九水合硝酸铝溶解在约14ml去离子水中。将该溶 液均匀的分散至5g通过没有气相结晶的传统制备的MCM-22中。然后 将湿的挤出物在120℃(250℉)下干燥约16小时，然后在空气中在 360℃(680℉)下煅烧4小时。

催化剂D:实施例7的β/MCM-22的活化

在称重入催化剂篮之前，将5g实施例7的催化剂样品在烘箱中在 260℃(500℉)下干燥2小时。

催化剂A、B、C和D样品在枯烯单元中的评价

在300ml高压釜反应器中进行评价。将0.25g催化剂转移至催化 剂篮中，以及将6g石英片层叠在篮中的催化剂床下面和上面。然后将 催化剂和篮在烘箱中在260℃(500℉)下干燥约16小时。然后将催 化剂篮以最少暴露于周围环境的方式快速转移至300ml高压釜中。接 下来在反应器中181℃(358℉)下用氮气吹洗2小时以从反应器内去 除空气和湿气。将156g苯在氮气下转移至反应器中并与催化剂在130 ℃(266℉)下保持平衡1小时。将28g丙烯在2.07MPag(300psig) 氮气压力下转移至反应器中。

一旦加入丙烯就开始反应并且高压釜中覆盖2.07MPag(300psig) 恒定压力的氮气。使得反应运行4小时以及丙烯在此期间完全消耗。 按预定间隔从高压釜中取出少量液体样品用气相谱来分析丙烯、苯、 枯烯、二异丙苯(DIPB)、以及三异丙苯。催化剂性能通过基于丙烯 和苯转化的动力学活性速率参数来评价。关于动力学速率测定的讨论， 参考涉及了L K Doraiswamy和M M Sharma，的“Heterogeneous Reactions:Analysis，Examples and Reactor Design，Vol.2: Fluid-Fluid-Solid Reactions”，John Wiley&Sons，纽约(1994)以 及0 Levenspiel的“Chemical Reaction Engineering”，Wiley Eastern Limited，New Delhi(1972)。枯烯的选择性从表示为百分比 的DIPB/枯烯重量比例计算。

本发明的催化剂A和D的评价结果与两种不同配方的MCM-22催化 剂B、C的比较在下表中给出。催化剂的活性根据催化剂B的活性标准 化。

表1

DIPB＝二异  丙苯IPB＝异丙苯

*相对于1g催化剂负载标准化

**相对于催化剂B性能标准化

已知对于苯的丙烯烷基化来说，反应是扩散限制的，以及具有高 的表面积对体积比例的挤出物通常具有较高活性。从这一结果，催化 剂A与催化剂C相比尽管具有较低的表面体积比，但是具有相似的活 性和选择性(％DIPB/IPB)。同时，与传统制备的挤出形状相同的 MCM-22催化剂B相比，催化剂A明显具有较高活性，以及略高的％ DIPB/IPB。与传统制备的氧化铝结合MCM-22挤出物相比，具有本发明 的方法制备的分子筛的催化剂具有明显较高的活性。

由本发明发现的得到的挤出物的独特性质包括高表面积、高孔隙 率、高压碎强度、高活性以及共生晶体形态的一种或多种。H型挤出 物在芳族烷基化单元中进行测试并在活性和选择性上显示了令人振奋 的性能。催化剂晶体的性能还能通过后处理进一步增强，如用水、弱 酸溶液洗涤，或者金属氧化物表面改性，这都是熟知的性能改进方法。