微细图案的制造方法以及使用了其的显示器件的制造方法

本发明涉及微细图案的制造方法、以及使用了其的显示器件的制造方法，其中，在形成抗蚀图案时，通过将已经形成的抗蚀图案间的分离尺寸或者图案开口尺寸进行缩小，从而可形成更微细的图案。

近年来，在半导体器件(device)和/或液晶显示器件的制造中，使用抗蚀剂而进行图案形成。关于液晶显示器件的抗蚀工艺，适用于例如从300mm×400mm的第1代基板至被称为第10代的2850mm×3050mm的大型的基板，为了实现高通量而要求高灵敏度化。在这样地适用于超大型的玻璃基板的情况下，包括制造装置在内，与半导体器件制造用的抗蚀剂的情况相比，所要求的特性完全不同。例如，对于宽广的基板面整面，要求抗蚀图案尺寸的均匀性。另外，所使用的光源也与半导体器件制造用的抗蚀剂的情况不同，使用了例如365nm(i线)、405nm(h线)、436nm(g线)等300nm以上的辐射线、特别是它们的混合波长。另外，关于抗蚀图案的形状，在半导体制造领域优选为矩形，与此相对，由于在其后的加工方面有利，因而有时会优选为在孔穴(hole)部等的内侧侧面带有倾斜(以下，称为“锥度”(taper))的形状。

最近，正在繁盛地进行对于被称作系统LCD的高功能LCD的技术开发，要求实现抗蚀图案的更进一步的高分辨化。一般而言，为了提高抗蚀图案的分辨率，根据雷利方程式(Rayleigh’s Equation)：

最小分辨率R＝k1×λ/NA

焦点深度DOF＝k2×λ/NA2

(式中，k1以及k2表示常数，λ表示曝光波长，NA表示数值孔径)，必须使用短波长的光源，或者必须使用高NA(数值孔径)的曝光工艺。然而，在液晶显示器件制造领域，不易通过变更光源装置而现今以上地将曝光波长进行短波长化，从提高通量的观点考虑，也不易进行高NA化(例如，专利文献1)。

另外，在半导体器件制造领域，存在有相移掩模(phase shift mask)和光学邻近效应修正(Optical Proximity Correction，OPC)那样的微细图案形成用的技术，但在液晶显示器件的实际制造中，NA低，使用g、h、i线等混合波长，因而在这些技术方面无法期望良好的效果。这样地，即使将半导体器件制造领域中的图案微细化技术转用于显示器件的制造中，也未必一定成功。

此外有人提出了如下的方法：虽然是半导体器件制造领域，但作为将抗蚀图案进行微细化的方法之一，通过由抗蚀组合物形成抗蚀图案，然后在抗蚀图案上施加包覆层，进行加热等，从而在包覆层与抗蚀图案之间形成混合层，其后通过将包覆层的一部分去除而使抗蚀图案变粗，作为结果，将抗蚀图案的分离尺寸或者孔穴开口尺寸进行缩小而谋求抗蚀图案的微细化，实效性地形成分辨极限以下的微细抗蚀图案(例如，专利文献2和3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-195496号公报

专利文献2：日本特许3071401号公报

专利文献3：日本特开平11(1999)-204399号公报

发明想要解决的课题

在上述那样的技术背景下，本发明人等为了发现在显示器件的制造中实用的微细图案的制造方法，进行了深入研究。本发明人等认为，在将曝光波长设为短波长方面必须导入高额的装置，进一步为了减少光干涉而使得抗蚀图案形状不是接近锥形形状而是接近矩形，因而是不实用的。另外认为，DOF的值大时则工艺宽容度宽广，因而较大地保持DOF是有利的。这是由于，在液晶显示器件中通常使用的玻璃基板在表面存在有数十μm左右的凹凸，因而DOF小时，则受到该凹凸的影响而使得图案的精度容易劣化，成品率也变差。此处，关于DOF，根据上述的雷利方程式，与NA的2次方成反比例而变小，因而从这一点考虑也认为，通过提高NA而提高分辨率(降低上述雷利方程式的R)是不实用的。因此，本发明人等构思了，为了在显示器件的制造中提高分辨率(降低上述雷利方程式的R)，不是将曝光装置(曝光波长和/或透镜)进行变更，而是通过将显影得到的抗蚀图案进行微细化，从而获得更微细的图案，最终完成本发明。

本发明提供：在液晶显示器件制造领域中适宜使用的、实效性地制造分辨极限以下的抗蚀图案的方法。具体提供：精度良好地制造维持具有锥形形状的图案形状且为极限分辨以下的微细图案的方法。本发明进一步提供一种器件的制造方法，其包含该微细图案形成方法。

用于解决课题的方案

本发明的微细图案的制造方法包含以下的工序：

(1)在基板上，涂布包含碱溶解速度为的酚醛清漆树脂的抗蚀组合物，形成抗蚀组合物层的工序，

(2)将前述抗蚀组合物层进行曝光的工序，

(3)将前述抗蚀组合物层进行显影，形成抗蚀图案的工序，

(4)将前述抗蚀图案进行整面曝光的工序，

(5)在前述抗蚀图案的表面涂布微细图案形成组合物，形成微细图案形成组合物层的工序，

(6)将前述抗蚀图案以及微细图案形成组合物层进行加热，将前述微细图案形成组合物层的前述抗蚀图案附近区域进行固化而形成不溶化层的工序，以及

(7)将前述微细图案形成组合物层的未固化部分去除的工序。

另外，本发明的显示器件的制造方法包含上述的方法。

发明的效果

根据本发明，可良好且经济地形成一种图案，该图案维持具有锥形形状的形状，并且线距部或者孔穴部的尺寸缩小率高，且为极限分辨以下。另外，可以以低曝光量而制造更微细的图案。

另外，通过使用这样地形成的微细抗蚀图案作为掩模，从而可在基板上形成缩小了的图案，可简单地且成品率良好地制造具有微细图案的器件等。

图1是极限分辨率的说明图。

图2是形成微细化的图案的方法的说明图。

图3是锥形形状的说明图。

图4-1是实施例1～5的抗蚀图案和微细图案。

图4-2是实施例6～11的抗蚀图案和微细图案。

以下对本发明的实施方式进行详细说明。以下，在本说明书中，只要没有特别限定，则记号、单位、略称、用语具有以下的意义。

在本说明书中，使用“～”或者“-(至)”而表示了数值范围的情况下，它们包含两方的端点和单位是共通的。例如，5～25mol％表示5mol％以上且25mol％以下。

在本说明书中，聚合物具有多种重复单元(结构单元)的情况下，这些重复单元进行共聚。它们的共聚可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚、或者它们的混合存在之中的任一者。

在本说明书中，“％”表示质量％，“份”表示质量份，“比”表示质量比。

在本说明书中，温度的单位使用摄氏度(Celsius)。例如，20度是指摄氏20度。

[微细图案形成方法]

本发明的微细图案的制造方法包含以下的工序：

(1)在基板上，涂布包含碱溶解速度为的酚醛清漆树脂的抗蚀组合物，形成抗蚀组合物层的工序，

(2)将前述抗蚀组合物层进行曝光的工序，

(3)将前述抗蚀组合物层进行显影，形成抗蚀图案的工序，

(4)将前述抗蚀图案进行整面曝光的工序，

(5)在前述抗蚀图案的表面涂布微细图案形成组合物，形成微细图案形成组合物层的工序，

(6)将前述抗蚀图案以及微细图案形成组合物层进行加热，将前述微细图案形成组合物层的前述抗蚀图案附近区域进行固化而形成不溶化层的工序，以及

(7)将前述微细图案形成组合物层的未固化部分去除的工序。

以下，对于本发明的微细图案形成方法的一个例子，一边参照图一边按工序逐个地说明。

＜工序(1)＞

工序(1)是：在基板上，涂布包含碱溶解速度为的酚醛清漆树脂的抗蚀组合物，形成抗蚀组合物层的工序。

所使用的基板没有特别限定，但例如列举玻璃基板、塑料基板等。优选为500×600mm2以上的大型玻璃直角基板。在基板上，也可以根据需要，在表面设置了氧化硅膜、铝、钼、铬等的金属膜、ITO等的金属氧化膜，进一步设置了半导体器件、电路图案等，等等。此处，前述半导体器件优选为了控制本发明的显示器件而使用。

利用狭缝式涂布、旋转涂布等方法将抗蚀组合物涂布在基板上。另外，涂布法不限定于前述具体地显示出的方法，也可以是以往在涂布感光性组合物之时利用了的涂布法中的任一种涂布法。将抗蚀组合物涂布于基板上，然后根据需要，将基板从70℃加热到110℃，将溶剂成分挥发，形成抗蚀组合物层。有时会将此加热称为“预烘烤”或者“第1加热”。关于加热(在后面的工序中的加热方面也同样)，可通过使用热板、烘箱、炉等而进行。关于适用本发明的组合物的抗蚀组合物层，预烘烤后的膜厚优选为1.0～3.0μm，更优选为1.3～2.5μm。

[抗蚀组合物]

关于抗蚀组合物，只要酚醛清漆树脂的碱溶解速度为则没有特别限定，但优选使用在液晶显示器件制造领域中使用的抗蚀组合物。

关于抗蚀组合物中所含的酚醛清漆树脂，只要是以往公知的、含有碱可溶性树脂与包含醌二叠氮基的感光剂的感光性组合物中使用的酚醛清漆树脂，则可以是任一种，没有特别限定。关于本发明中可优选使用的酚醛清漆树脂，通过利用福尔马林等醛类将各种酚类的单独物或者它们中的多种的混合物进行缩聚从而获得。

作为构成酚醛清漆树脂的酚类，例如列举苯酚、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚、亚甲基双苯酚、亚甲基双对甲酚、间苯二酚、儿茶酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、邻氯酚、间氯酚、对氯酚、2,3-二氯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、对丁氧基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2,3-二乙基苯酚、2,5-二乙基苯酚、对异丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等。它们可单独地使用或者以多种的混合物的形式使用。

另外，作为醛类，除了列举福尔马林之外，还列举多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛等，它们可单独地使用或者以多种的混合物的形式使用。

本发明中使用的酚醛清漆树脂的碱溶解速度为优选为此处，在本发明中，关于碱溶解速度，根据树脂膜相对于2.38％(容许±1％的浓度)氢氧化四甲基铵(以下，称为TMAH)水溶液的溶解时间而测定。关于此酚醛清漆树脂的质均分子量，按照聚苯乙烯换算，优选为1,500～25,000，更优选为3,000～12,000。

予以说明的是，半导体制造领域中使用的抗蚀组合物的酚醛清漆树脂的碱溶解速度通常为以上且不足

本发明的抗蚀组合物包含感光剂。感光剂优选为具有醌二叠氮基的感光剂，例如，优选为通过使萘醌二叠氮基磺酰氯和/或苯并醌二叠氮磺酰氯那样的醌二叠氮基磺酰卤与、具有可与此酰卤进行缩合反应的官能团的低分子化合物或者高分子化合物进行反应从而获得的物质。此处，作为可与酰卤进行缩合的官能团，列举羟基、氨基等，特别优选为羟基。作为具有羟基的低分子化合物，列举例如氢醌、间苯二酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4，6’-五羟基二苯甲酮等；作为具有羟基的高分子化合物，列举酚醛清漆树脂、聚乙烯基酚等。另外，关于醌二叠氮基磺酰卤与具有羟基的化合物的反应物，可以是单一酯化物，也可以是酯化率不同的二种以上的混合物。关于这些具有醌二叠氮基的感光剂，在本发明中，相对于感光性组合物中的树脂成分100质量份，通常以1～30质量份的量使用，优选以15～25质量份的量使用。

本发明的抗蚀组合物包含溶剂。作为溶剂，可列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷基醚类，乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类，丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类，丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类，乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸酯类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲乙酮、2-庚酮、环己酮等酮类，N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，γ-丁内酯等内酯类等。这些溶剂可单独地使用或者将2种以上进行混合而使用。

关于溶剂的配混比，根据涂布方法和/或涂布后的膜厚的要求而不同。例如，在喷雾涂布的情况下，以酚醛清漆树脂与感光剂与可选成分的总质量为基准，成为90％以上，但在显示器的制造中使用的大型玻璃基板的狭缝式涂布中，通常为50％以上，优选为60％以上，通常为90％以下，优选为85％以下。

作为本发明中使用的抗蚀组合物中可包含的构成成分，此外，例如，列举表面活性剂、密接增强剂等。

＜工序(2)＞

工序(2)是将抗蚀组合物层进行曝光的工序。为了图案化，介由所期望的掩模将抗蚀组合物层进行曝光。关于此时的曝光波长，可以是以往在将感光性组合物进行曝光之时利用了的、g线(436nm)、h线(405nm)、i线(365nm)等单波长和/或、g线与h线的混合波长、被称作宽带的混合了g线、h线、i线的混合波长等等中的任一种波长，但优选至少包含300～450nm的波长，更优选为350～450nm。曝光量优选为15～80mJ/cm2，更优选为20～60mJ/cm2。

在本发明中，曝光装置优选为极限分辨率为1.5～5.0μm、更优选为1.5～4.0μm的装置。此处，在本发明中极限分辨率如以下那样定义。

(1)首先，准备抗蚀膜。从抗蚀剂排放喷嘴将抗蚀剂液滴加于基板上，然后将基板进行旋转从而获得涂膜的涂布方式的情况下，抗蚀组合物使用AZ SFP-1500(10cP)(MerckPerformance Materials株式会社制造，以下，略记为Merck公司制造)。通过将抗蚀剂排放喷嘴与基板相对地移动从而获得涂膜的涂布方式的情况下，抗蚀组合物使用AZ SR-210-J(Merck公司制造)。在玻璃基板上按照预烘烤后的膜厚成为1.5μm的方式涂布抗蚀组合物，在热板上在110℃预烘烤160秒。将所获得的膜设为抗蚀膜。

(2)对于所获得的抗蚀膜，使用具有5.0μm的线宽/线距为1:1的图案的掩模进行了曝光，然后利用2.38％TMAH水溶液在23℃进行60秒显影而形成抗蚀图案。

(3)在使得曝光量变化了的情况下，所获得的抗蚀图案的实际测量尺寸发生变化。由此，制成示出曝光量与抗蚀图案的实际测量尺寸的关系的校准线(calibirationcurve)。具体而言，以上述的尺寸固定掩模的尺寸，使得曝光量进行变化而形成多个抗蚀图案，以这些数据为基础而制成校准线。根据此校准线，确定使得抗蚀图案的实际测量尺寸与掩模的尺寸(5.0μm的线宽/线距为1:1的图案)为一致的曝光量Eop。

(4)在将曝光量设为一定的情况下，使得掩模的尺寸进行变化时，则抗蚀图案的实际测量尺寸也变化。由此，制成示出与抗蚀图案的实际测量尺寸的关系的曲线图。具体而言，将曝光量固定为Eop，通过减小掩模的图案尺寸，从而形成多个尺寸不同的抗蚀图案，将相对于掩模的图案尺寸的抗蚀图案的实际测量尺寸进行作图(plot)。此时，掩模的图案尺寸与所形成的抗蚀图案的实际测量值在理论上似乎成为比例关系，但是实际上，掩模尺寸变得非常小时，则从比例关系产生偏离。将这样地产生偏离的掩模的尺寸设为极限分辨率。具体而言，将抗蚀图案的实际测量尺寸相对于掩模的尺寸而言超过±10％的范围的掩模的尺寸设为极限分辨率。例如，图1是在将曝光量设为一定的状态下，将掩模的尺寸进行了变更的情况下的曲线图，根据此曲线图而求出的极限分辨率为约2.4μm。

另外，关于曝光，优选使用数值孔径NA为0.08～0.15、优选为0.083～0.145、更优选为0.083～0.10的投影透镜而进行。在曝光中不使用透镜的(所谓的镜面投影(mirrorprojection)方式)情况下，严格而言不存在NA，但通过置换为上述的极限分辨率为同等程度的情况下的数值孔径NA，从而进行解释。

＜工序(3)＞

工序(3)是将抗蚀组合物层进行显影，形成抗蚀图案的工序。曝光后，通过利用碱显影液进行显影，从而使得曝光部溶出，仅仅残留下未曝光部，形成正型图案。关于碱显影液，TMAH等季胺的水溶液和/或、氢氧化钠和/或氢氧化钾等无机氢氧化物的水溶液是一般性的。此处，曝光部溶出于显影液，未曝光部残留在基板上，形成抗蚀图案。

在工序(3)之后，也可根据希望而进一步包含将抗蚀图案进行加热的工序(3-1)。有时会将此加热称为“后烘烤”或者“第2加热”。该后烘烤的目的在于提高蚀刻耐受性。后烘烤的温度优选为110～150℃，更优选为130～140℃。关于后烘烤的时间，在热板的情况下，优选为30～300秒，优选为60～180秒。

图2的(a)示出在基板1上形成了抗蚀图案2的状态。所形成的抗蚀图案的截面形状优选为锥形形状。在本说明书中，锥形形状表示，如图3所示，观察孔穴或者线宽的截面形状，深度的10％的部分(D1)处的图案宽度(L1)与深度的90％的部分(D2)处的图案宽度(L2)的比率L2/L1为1.05以上。在以下有时会将L2/L1称为锥度指数(taper index)。

在本发明中，在抗蚀图案为锥形形状的情况下，利用其后的干法蚀刻等进行布线加工之时，将平稳的形状进行转印。相反地，在抗蚀图案为矩形的情况下由于蚀刻不良，因而在薄膜层叠时容易发生断线。在本发明中，关于锥形形状的抗蚀图案，在D2的深度在该图案上拉出切线，将基板设为水平的情况下，其角度优选为不足90度，更优选为30～80度，进一步优选为35～75度，更进一步优选为40～70度。

抗蚀图案的锥度指数优选为1.05～18，更优选为1.05～10。

＜工序(4)＞

工序(4)是将抗蚀图案进行整面曝光的工序。利用350～450nm的曝光波长，不介由掩模或者使用空白掩模(全部的光透射)，进行整面曝光。通过进行整面曝光，使得在最初的图案化曝光时为未曝光部的部位进行曝光，因而从感光剂产生酸。可认为，在形成不溶化层之时，此酸作为催化剂而发挥功能，促进交联。

＜工序(5)＞

工序(5)是：在抗蚀图案的表面涂布微细图案形成组合物，形成微细图案形成组合物层的工序。微细图案形成组合物的涂布可以是以往所知的任一种方法，但优选利用与涂布抗蚀组合物之时同样的方法进行。此时，微细图案形成组合物的膜厚可以是任意的量，但例如在裸硅上涂布了的情况下，优选为3.0～6.0μm左右。涂布后，根据需要而进行预烘烤(例如，60～90℃、15～90秒)，形成微细图案形成组合物层。图2的(b)示出：在所形成的抗蚀图案上，涂布微细图案形成组合物，形成了微细图案形成组合物层3的状态。

[微细图案形成组合物]

本发明的微细图案形成组合物没有特别限定，但优选包含交联剂、聚合物与溶剂。本发明的微细图案形成组合物的粘度优选为1～120cP，更优选为10～80cP。此处，粘度是利用细管粘度计在25℃测定出的粘度。

作为交联剂，三聚氰胺系交联剂、尿素系交联剂、氨基系交联剂等是有效的，但只要是利用酸而生成交联的水溶性的交联剂则没有特别限定。优选列举甲氧基羟甲基三聚氰胺、甲氧基亚乙基脲、甘脲(glycoluril)、异氰酸酯、苯并胍胺、亚乙基脲、亚乙基脲羧酸、(N-甲氧基甲基)-二甲氧基亚乙基脲、(N-甲氧基甲基)甲氧基羟基亚乙基脲、N-甲氧基甲基脲、或者选自它们的组中的2种以上的交联剂的组合。优选为甲氧基羟甲基三聚氰胺、甲氧基亚乙基脲、(N-甲氧基甲基)-二甲氧基亚乙基脲、(N-甲氧基甲基)甲氧基羟基亚乙基脲、N-甲氧基甲基脲、或者选自它们的组中的2种以上的交联剂的组合。

作为聚合物，聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇树脂、聚丙烯酸树脂、含噁唑啉的水溶性树脂、水性氨基甲酸酯树脂、聚树脂、聚乙烯亚胺树脂、聚乙烯胺树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性环氧树脂、聚乙烯亚胺树脂、苯乙烯-马来酸共聚物等是有效的，但只要是在酸性成分存在下发生交联反应的聚合物则没有特别限定。优选列举聚乙烯醇缩醛树脂、聚树脂、或者聚乙烯醇树脂、含噁唑啉的水溶性树脂。

溶剂用于溶解前述的交联剂、聚合物以及根据需要使用的其它的添加剂。这样的溶剂必须不溶解抗蚀图案。优选列举水或者含有水的溶剂。另外，也可将水溶性有机溶剂混合于水而使用。作为这样的水溶性有机溶剂，只要是相对于水而溶解0.1％以上的溶剂则没有特别限制，例如列举异丙醇(IPA)等。这些溶剂可单独地使用或者将2种以上进行混合而使用。

作为其它的可包含于微细图案形成组合物的添加剂，例如，列举表面活性剂、酸或碱、增塑剂、流平剂等。作为其它的可包含于微细图案形成组合物的添加剂的更加优选的例子，列举表面活性剂、增塑剂、流平剂等。

表面活性剂对于提高涂布性和/或溶解性而言是有用的。

关于表面活性剂的量，相对于微细图案形成组合物的总质量而言，优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～3质量％。

酸或碱是为了调整处理液的pH、或者为了改良添加成分的溶解性而使用。所使用的酸或碱可在不损害本发明的效果的范围任意选择，但例如列举羧酸、胺类、铵化合物。它们之中，包括脂肪酸、芳香族羧酸、伯胺、仲胺、叔胺、铵化合物，它们可被任意的取代基取代，也可不取代。

关于酸的量，相对于微细图案形成组合物的总质量而言，优选为0.005～0.1质量％。另外，关于碱的量，相对于微细图案形成组合物的总质量而言，优选为0.01～0.3质量％。

＜工序(6)＞

工序(6)是：将抗蚀图案以及微细图案形成组合物层进行加热，将微细图案形成组合物层的抗蚀图案附近区域进行固化而形成不溶化层4的工序。有时会将此工序中的加热称为“混合烘烤”或者“第3加热”。图2的(c)示出，在将所形成的微细图案形成组合物层与抗蚀图案进行了混合烘烤之后，形成了不溶化层的状态。利用混合烘烤，例如，使得抗蚀组合物中的聚合物与微细图案形成组合物层中的聚合物利用交联剂而交联，使得抗蚀图案的附近区域发生固化，形成不溶化层。关于混合烘烤的温度以及烘烤时间，根据所使用的抗蚀图案、微细图案形成组合物中使用的材料、成为目标的微细图案的线宽等而适宜确定。混合烘烤的温度优选为50～140℃，更优选为80～120℃。关于烘烤时间，在热板的情况下，优选为90～300秒，更优选为150～240秒。

＜工序(7)＞

工序(7)是将微细图案形成组合物层的未固化部分去除的工序。图2的(d)示出将微细图案形成组合物层的未固化部分去除，形成了微细图案5的状态。未固化部分的去除方法没有特别限定，但优选通过使水、水溶性有机溶剂与水的混合液、或者碱水溶液接触于微细图案形成组合物层，从而去除前述未固化部分。更优选为包含异丙醇的水溶液、包含TMAH的水溶液。予以说明的是，取决于去除的条件，不溶化层的厚度有时会发生变化。例如，通过使得与液体的接触时间变长，不溶化层的厚度有时会变薄。利用以上的处理，可将图案的线距部分实效性地微细化，可获得微细图案5。

此处，如图2的(d)所示，将抗蚀图案的底部的位置与微细图案的底部的位置的距离定义为收缩量6。收缩量优选为0.05～1.00μm，更优选为0.10～0.50μm。关于收缩量的测定方法，例如，利用截面观察，测定4个位点的抗蚀图案的底部的线距宽度或者孔穴直径，设为平均线距宽度或者孔穴直径(S1)，同样地测定微细图案形成后的平均线距宽度或者孔穴直径(S2)。可将通过将S2-S1除以2而得到的值设为收缩量，从而算出。

微细图案的截面形状优选为锥形形状。锥度指数优选为1.05～18，更优选为1.05～10，进一步优选为1.2～8，更进一步优选为1.5～8。

在微细图案形成后，可根据需要而更进一步进行加热。在本发明中，有时会将此加热称为“第二后烘烤”或者“第4加热”。利用第二后烘烤，可获得微细图案的线距部分进一步微细化了的高精细图案。可认为，在该工序中，在微细图案引起热流动，引起图案的变形。第二后烘烤的温度优选为100～145℃，更优选为100～120℃。关于烘烤时间，在热板的情况下优选为90～300秒，更优选为150～240秒。

高精细图案的截面形状优选为锥形形状。关于高精细图案的锥度指数，可通过进行后烘烤从而变得更大。因此，可将图案的形状调整为更优选的形状。具体而言高精细图案的锥度指数优选为1.05～18，更优选为1.05～10，进一步优选为1.2～9，更进一步优选为1.3～8，犹更进一步优选为1.8～8。

＜显示器件的制造方法＞

所形成的微细图案可利用于基板加工。具体而言，可将微细图案设为掩模，使用干法蚀刻法、湿法蚀刻法、离子注入法、金属镀敷法等对成为基底的各种基板进行加工。例如，也可利用干法蚀刻和/或湿法蚀刻将基板进行蚀刻加工而形成凹部，在该凹部中填充导电性材料而形成电路结构，或者也可利用金属镀敷法而在没有被微细图案覆盖的部分形成金属层从而形成电路结构。

将微细图案设为掩模，进行了基于希望的加工，然后将微细图案去除。其后，根据需要，对基板进一步施加加工，形成显示器件。关于它们的更进一步的加工，可适用以往所知的任意方法。

在本发明中显示器件表示在显示面显示图像(包含文字)的器件。显示器件优选为平板显示器(FPD)。FPD优选为液晶显示器、等离子体显示器、有机EL(OLED)显示器、场致发射显示器(FED)，更优选为液晶显示器。

在其后通过实施例来说明本发明。这些实施例是用于说明，不意图将本申请发明的范围进行限制。

＜实施例1＞

在4英寸硅晶圆上，利用旋转涂布机(Dual-1000，Litho Tech Japan Corporation制造)涂布作为抗蚀组合物的AZ SFP-1500(10cP)(Merck公司制造)，形成了抗蚀组合物层。予以说明的是，AZ SFP-1500(10cP)的酚醛清漆树脂的碱溶解速度为约

利用热板将该抗蚀组合物层在110℃预烘烤了160秒。预烘烤后的抗蚀组合物层的膜厚为1.5μm。其后，按照在理论上成为Line＝3.0μm、Space＝3.0um的方式设置掩模，利用Stepper(FX-604(NA＝0.1)，Nikon Corporation制造)，以23.0mJ/cm2，以g线、h线混合波长对抗蚀组合物层进行了曝光。利用23℃的TMAH 2.38％显影液进行显影60秒，形成了抗蚀图案。利用热板将所获得的抗蚀图案在135℃进行了180秒后烘烤。利用曝光机(PLA-501F，佳能株式会社制造)将后烘烤后的抗蚀图案进行了整面曝光。此时的波长为g线、h线、i线混合波长。作为微细图案形成组合物，准备通过将AZ R200(Merck公司制造)的固形成分设为1.48倍而得到的组合物，将其设为AZ R200(11％)。利用旋转涂布机(MS-A100，Mikasa公司制造)将AZ R200(11％)涂布于抗蚀图案的表面，形成了微细图案组合物层。通过利用热板将微细图案形成组合物层在100℃进行180秒混合烘烤从而形成了不溶化层。混合烘烤后的膜厚为4.0μm。通过在最后利用R2 Developer(Merck公司制造)进行显影，从而将未固化部分去除，获得了微细图案。

＜实施例2＞

按照使得孔穴直径成为3.0μm的方式设置掩模，曝光量设为46.0mJ/cm2，抗蚀组合物层的膜厚为2.4μm，除此以外，与实施例1同样地操作，形成了抗蚀图案。其后，与实施例1同样地操作，形成了微细图案。混合烘烤后的膜厚为3.5μm。

＜实施例3＞

与实施例1同样地，形成了抗蚀图案。其后，作为微细图案形成组合物，使用通过将AZ R602(Merck公司制造)的固形成分设为3.04倍而得到的组合物(22％)，在未固化部分的去除方面使用了水，除此以外，与实施例1同样地，形成了微细图案。混合烘烤后的膜厚为2.5μm。

＜实施例4＞

与实施例1同样地，形成了抗蚀图案。其后，将混合烘烤的温度设为120℃，在未固化部分的去除方面使用了TMAH 0.1％的水溶液，除此以外，与实施例1同样地，形成了微细图案。混合烘烤后的膜厚为3.5μm。

＜实施例5＞

与实施例2同样地，形成了抗蚀图案。其后，将混合烘烤的温度设为了120℃，除此以外，与实施例2同样地操作，形成了微细图案。混合烘烤后的膜厚为3.5μm。

＜实施例6＞

混合烘烤后的膜厚为3.5μm，除此以外，与实施例1同样地操作，形成了微细图案。

＜实施例7＞

与实施例1同样地操作，形成了抗蚀图案。其后，作为微细图案形成组合物，使用相对于AZ R200(11％)100质量份而添加了表面活性剂Megafac F-410(DIC株式会社制造)0.17质量份的组合物，除此以外，与实施例1同样地操作，形成了微细图案。混合烘烤后的膜厚为3.5μm。

＜实施例8＞

与实施例1同样地操作，形成了抗蚀图案。其后，作为微细图案形成组合物，使用相对于AZ R200(11％)100质量份而添加了表面活性剂Surflon S-241(AGC SEIMI CHEMICALCO.,LTD.制造)0.17质量份的组合物，除此以外，与实施例1同样地，形成了微细图案。混合烘烤后的膜厚为3.5μm。

＜实施例9＞

与实施例1同样地操作，形成了抗蚀图案。其后，作为微细图案形成组合物，使用通过将AZ R200的交联剂量设为2.09倍并且将其它的固形成分设为1.37倍而得到的组合物，在未固化部分的去除方面使用了TMAH 0.1％的水溶液，除此以外，与实施例1同样地，形成了微细图案。混合烘烤后的膜厚为3.5μm。

＜实施例10＞

与实施例1同样地，形成了抗蚀图案。作为微细图案形成组合物，使用相对于实施例9中使用了的微细图案形成组合物100质量份而添加了1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(东京化成工业株式会社制造)0.08质量份的组合物，除此以外，与实施例9同样地，形成了微细图案。混合烘烤后的膜厚为3.5μm。

＜实施例11＞

与实施例1同样地，形成了抗蚀图案。其后，作为微细图案形成组合物，使用相对于实施例9中使用了的微细图案形成组合物100质量份而添加了五亚乙基六胺(东京化成工业株式会社制造)0.08质量份的组合物，除此以外，与实施例9同样地操作，形成了微细图案。混合烘烤后的膜厚为3.5μm。

由实施例1～11获得的抗蚀图案以及微细图案如图4-1和图4-2所示，减少量以及收缩量的各自值在以下的表1中给出。关于所获得的图案的测长，由SEM(JSM-7100F、日本电子公司制造)进行，算出了线距或者孔穴的减少幅度以及收缩量。

表1

实施例 距或者孔穴的减少幅度 收缩量 1 0.52μm(17.7％线距缩小) 0.26μm 2 0.51μm(16.6％孔穴缩小) 0.255μm 3 0.30μm(9.9％线距缩小) 0.15μm 4 0.44μm(14.5％线距缩小) 0.22μm 5 0.44μm(14.3％孔穴缩小) 0.22μm 6 0.37μm(13.1％线距缩小) 0.185μm 7 0.51μm(18.0％线距缩小) 0.255μm 8 0.56μm(19.8％线距缩小) 0.28μm 9 0.58μm(19.6％线距缩小) 0.29μm 10 0.77μm(26.0％线距缩小) 0.385μm 11 0.91μm(30.7％线距缩小) 0.455μm

图案形状的评价

通过观察所获得的抗蚀图案以及微细图案的截面，从而算出锥度指数(L2/L1)，将所获得的结果示于表2。

表2

抗蚀图案 微细图案 实施例1 1.63 1.85 实施例2 3.46 4.83 实施例3 1.56 1.82 实施例4 1.62 1.70 实施例5 3.46 4.42 实施例6 1.71 1.57 实施例7 1.71 1.73 实施例8 1.71 1.84 实施例9 1.61 1.75 实施例10 1.61 1.69 实施例11 1.61 1.62

标号说明

1.基板

2.抗蚀图案

3.微细图案形成组合物层

4.不溶化层

5.微细图案

6.收缩量。