通过喷雾热解制备混合氧化物的方法

通过喷雾热解制备混合氧化物的方法

本发明涉及一种通过喷雾热解制备平均粒径＜10μm的致密球状混 合氧化物粉末的新方法及其应用。

粒径在纳米或亚微米范围的混合氧化物粉末主要由以下方法制 备：

混合、干燥和随后热分解氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯 化物或其它盐(固态反应)；共沉淀并随后干燥和煅烧；溶胶-凝胶 技术；醇盐水解；等离子喷涂工艺；水性和有机盐溶液喷雾热解。

喷雾热解(SP)是气溶胶法中的一种，气溶胶法的特征在于将溶 液、悬浮液或分散体喷雾到以各种方式加热的反应空间(反应器)中， 并形成和沉积固体颗粒。与以温度＜300℃的热气体喷雾干燥相比，作 为一种高温方法，喷雾热解过程中除发生溶剂的蒸发之外，还会发生 所用起始材料(例如盐)的热分解以及新的物质(例如氧化物、混合 氧化物)形成。

由于热量的产生和传递、能量和原料的供应、气溶胶形成方式和 颗粒沉积方式的不同，存在许多方法变体，这些方法变体的特征还在 于不同的反应器设计：

◆热壁反应器-外电加热管，任选地具有独立可控的加热区； 在喷入点低能量输入；

◆火焰热解反应器-通过燃料气体(例如氢气)与氧气或空气 的反应产生能量和热气体；直接喷雾到火焰中或喷雾到靠近火焰的区 域内的热燃烧气体中；在喷入点非常高的能量输入；

◆热气体反应器-通过以下方式产生热气体：

#电气体加热器(将气溶胶引入载气中；在喷入点可变的、但通 常是有限的(低)能量输入)

#在脉动反应器中利用空气进行的氢气或天然气的无焰、脉动燃 烧；在喷入点能量输入可控制在宽的范围；具有高度湍动性的脉动气 流(参见Merck Patent GmbH的国际专利申请WO 02/072471)

在希望不经进一步的后处理就能成功获得期望的粉末性质如粒 径、粒径分布、颗粒形态和结晶相含量时，喷雾热解法被证明是特别 有效的。

对此，在文献中已经记述了以下方法变体：

Kuntz等(DE3916643A1)要求保护一种通过在有充当燃料地有 机物质例如乙醇、异丙醇、酒石酸或单质碳存在的情况下喷雾热解金 属硝酸盐溶液制备氧化陶瓷粉末的方法。其中记述了添加有Bi、Mn、 Cr、Co、Sb₂O₃和Bi₂Ti₂O₇粉末的氧化锌的制备。

Hilarius(DE4320836A1)描述了一种制备含有用于基于掺杂氧化 锌的陶瓷变阻器的掺杂元素的金属氧化物粉末的方法，其中该金属氧 化物粉末具有尖晶石和/或黄绿石结构的结晶相，特征在于首先以建议 的化学计量比混合所需掺杂元素的化合物得到一种共同的水性均匀分 散溶液，然后对其进行喷雾热解。

DE4307333Al(Butzke)提出在喷雾热解之前首先将具有元素Zn、 Sb、Bi、Co、Mn、Cr的混合硝酸盐溶液分散和乳化在有机相中，以 制备细碎的球形金属氧化物粉末。

The Journal of the Korean Ceramic Soc.27(1990)，No.8；955 -964页报道了通过乳化液喷雾热解法制备Al₂O₃/ZrO₂复合粉末，其中 所用起始材料为Al₂(SO₄)₃·14H₂O和ZrOCl₂·8H₂O。使用温度在900 -950℃范围的热壁反应器。由于停留时间短，只能在于1200℃的温 度下进行额外煅烧处理后才获得复合材料意义上的α-Al₂O₃和正方晶 系ZrO₂的相组成，而不是直接生成反应生成均匀相的均匀混合氧化 物。

WO 0078672A1记述了利用渗透和热气体反应器喷雾热解法和通 过包括喷嘴板和压电陶瓷振荡器的雾化系统将金属盐溶液或悬浮液雾 化。

WO 02072471A1记述了一种多元金属氧化物粉末的制备方法及其 作为高温超导体前体的应用，其中相应的金属氧化物粉末在脉动反应 器中制备并具有选自Cu、Bi、Pb、Y、TI、Hg、La、镧系元素、碱 土金属的至少三种元素。

EP 0371211记述了一种通过利用喷嘴将溶液或悬浮液喷雾到火焰 裂解反应器中制备陶瓷粉末的喷雾煅烧方法。为了喷雾，使用了一种 可燃气体(氢气)。这意味着燃料气体与盐溶液通过双组元喷嘴到达 反应器中的同一点。燃烧所必需的空气通过位于反应器上端的玻璃料 流入。

根据DE 19505133A1，通过将盐溶液与作为反应气体组分的氧气 一起输入反应器进行了氢焰热解。

EP 703188B1的说明书揭示了可以通过使氧化物质与还原物质的 组合在220-260℃的温度范围内进行反应来制备掺杂的、非晶态和完 全转化的ZnO粉末。在放热反应中，以粉末形式形成期望的氧化物。

EP1142830A1要求保护热解制备的氧化纳米粉末，例如ZrO₂、TiO₂ 和Al₂O₃，其比表面积为1-600m²/g，氯化物含量＜0.05％。

根据JP10338520，可以通过喷雾煅烧钇和铝盐水溶液，优选地使 用聚氯化铝作起始材料，制备氧化铝钇粉末。

WO 2003/070640A1记述了一种利用溶解在氧化溶剂中的金属醇 盐和羧酸盐组合制备基于Al₂O₃、SiO₂；TiO₂、ZrO₂和作为添加剂的 过渡金属氧化物、镧系元素和锕系元素的纳米粉末的方法。在热解中， 相分离成至少两种不同的相。

DE10257001A1要求保护一种纳米级(即＜0.1μm)、热解制备的 Mg对Al的化学计量比为1∶0.01-1∶20的Mg/Al尖晶石及其制备方法。 其特征在于盐溶液或分散体在温度为200℃以上的(氢氧气体)火焰 中被转化成MgAl₂O₄。该发明的一个特点在于通过超声波雾化器或借 助于在高压(最高达10000巴，优选最高达100巴)下工作的单组元喷 嘴生成气溶胶。

但不利地，在此方法中利用超声波雾化器通常只能实现低产量。 在最高达100巴乃至最高达10000巴的压力下操作与非常高的技术复杂 性相关，这意味着这种变体本身对于工业规模的喷雾热解装置并不重 要。

上述方法和通过它们所制备的产品还具有以下缺点：

在制备亚微米或纳米颗粒时所使用的主要溶解在有机溶剂中的有 机金属起始材料大多数都非常昂贵。

因此本发明的目的在于克服这些缺陷并提供一种便宜且简单易行 的制备平均粒径小于10μm的致密球形颗粒状混合氧化物的方法。特别 是，本发明的目的还在于提供可用于制备高密度、高强度、任选地透 明的块材或可用作无机发光材料基体材料或无机发光材料或制造陶瓷 的起始材料的混合氧化物。

火焰喷雾热解通常并不能制备无孔的球形固体颗粒。尤其是当使 用便宜的氯化物和硝酸盐作起始材料时是如此(参见图1)。

令人意外地，此目的可以通过一方面在喷雾热解中使用具有改进 组成的起始材料溶液，另一方面以特定的温度程序在热解反应器中喷 雾和热解该起始材料溶液，同时在热解反应过程中于反应器内相对喷 入点下游某处进行额外的燃料供给来实现。

特别是，此目的可以通过使用优选地盐的水溶液、悬浮液或分散 体结合可以显著降低喷雾溶液、悬浮液或分散体的液滴尺寸的添加剂 来实现。此外，本发明的目的可以通过一种特定设计的喷雾热解法实 现，此方法基于将给料喷雾到热气体流中，优选地喷雾到通过在具有 特定温度分布的外加热管式反应器(热壁反应器)形式的脉动反应器 中的无焰、脉动燃烧所产生的气体流中。

本发明的方法与现有技术已知的方法在反应器构造、工艺设计、 能量传递、实际混合氧化物形成的反应进程方面都有显著不同。

据发现，可以通过以下手段克服上述缺陷：在输入的空气量与通 过双组元喷嘴喷入时喷入的起始材料溶液量之间设定某一比例，同时 减少喷入点的能量输入并在热解反应器的中部引入额外的燃料，并通 过能发生放热化学分解反应并同时具有氧化作用的物质输入内在化学 能。表面活性剂例如脂肪醇乙氧基化物的额外添加可以使得形成更细 的具有更均匀球形的颗粒。

参考基于铝酸镁和铝酸钇以及钛酸钡的粉末的实施例，可以看出 能够通过结合本发明的手段(参见例如图2-6)制备细分散的、平均 粒径为0.01-2μm的球状粉末。在放大倍数为最大20000倍的SEM照片 中(参见图4和6)，与图1所示的非基于本发明的粉末相比，在所述颗 粒上气孔并不明显。

此处所用起始材料为包含所需化学计量比的相应元素的混合硝酸 盐溶液。作为化学能载体，在这些溶液中基于起始溶液的盐含量计以 10-50％，优选地20-40％的比例添加硝酸铵。通过稀释，优选地稀 释50％，可以进一步缩小粒径。

根据本发明，为防止在溶剂蒸发时所形成的颗粒上快速形成外壳 必须降低喷入点的能量输入。在工业上相应的进料量下，在热解反应 器中的短停留时间意味着并不总能发生向混合氧化物的最初完全转 化，且粉末中包含大于5％的煅烧损失。

特别是在使用能通过脉动、无焰燃烧产生热气体的冲压管形式的 反应器(脉动反应器)时，额外量的燃料气体(天然气或氢气)的引 入可以使溶液不再存在于颗粒内部时的能量输入能够增加。此能量用 于热分解仍存在的盐残余物并加速或完成混合氧化物形成的固态化学 过程。根据本发明，反应气体的输入发生在物质在反应器中的总停留 时间的20-40％，优选地30％之后。

令人意外地，据发现可以在小型实验室用反应器中和约200-500 毫秒的短产物停留时间下实现Mg/Al混合硝酸盐溶液向MgAl₂O₄的完 全转化。由此所制备的颗粒形态为球形，平均粒径为1.8μm(参见图7)。 此时，由于OH基在粉末表面的加合作用所造成的煅烧损失为约2％。 这对于进一步处理以生产陶瓷材料并无不利，因为该粉末由于其ζ电 位在100mV(4＜pH＜6)以上能极易分散于水。

因此，还可以在一种便宜的自上至下的过程中通过分散在水中然 后在环缝磨机或搅拌球磨机中粉碎来制备亚微米粉末(参见图8的粒 径分布)。另一方面，这还可以通过筛分分离粗颗粒或在流化床式气 流磨中粉碎来实现(参见图9的粒径分布)。

还令人尤其意外地发现，通过在短时间反应器中例如在实验室用 反应器中喷雾热解形成尖晶石不仅可以通过将盐或氢氧化物例如 Mg(OH)₂溶解、还可以通过将它们分散在硝酸铝溶液中来实现，确切 地说不用X射线检测剩余单氧化物(参见图10)。这显著提高了起始材 料和产物排出物中的金属含量，但导致了更高的约6μm的平均粒径。 通过添加硝酸铵和脂肪醇乙氧基化物并在必要时稀释起始溶液可以令 人意外地再次缩小此粒径。根据硝酸铝溶液的水含量，Mg(OH)₂可溶 或在进一步稀释时以微细分散的形式絮凝出来。在两种情况下，都能 得到均匀、微细分散的尖晶石粉末。在具有约为500-1000毫秒的相 应增长的产物停留时间的中试规模反应器中，由此可以实现更大的生 产量，并得到具有类似粉末特征的产物(参见图11的粒径分布)。

根据本发明的起始材料的另一种变体是其中分散了AlO(OH)作为 Al组分的醋酸镁水溶液(参见实施例7)，产生极细的粉末，其在脉动 反应器中被完全转化至尖晶石。

根据本发明还可通过喷雾热解三异丙醇铝在石油醚中的溶液并随 后分散微细颗粒的乙醇镁而制备亚微米粉末。喷雾热解法的高内在化 学能导致形成100-200nm的颗粒(参见图12)。通过设置一个上游、 脉动热气产生器，喷入起始材料并同时向燃烧室中引入冷空气以及在 谐振管中供应燃料，可以限制喷入点的温度。

醋酸钡和钛酸四异丙酯形式的起始材料组合也产生了亚微米范围 的球形钛酸钡粉末。(参见实施例9)。

在Y-Al-O体系中，相形成在极大程度上受起始材料的性质及 其热分解影响。

根据J.of Alloys and Compounds 255(1997)，102-105页，很难， 特别是通过固态反应的方法，制备纯相的立方晶系Y₃Al₅O₁₂(YAG)。 即使在1600℃的煅烧温度下，除立方晶系YAG相之外都还产生了铝和 钇的氧化物以及YAlO₃(钙钛矿相：YAP)和Y₄A_l2O₉(单斜相：YAM) 相。

在根据本发明的方法中，特别是钇和铝的硝酸盐被用作喷雾热解 的起始材料。在这种情形下，与化学起始组成相对应的Y₃Al₅O₁₂相最 初并未形成，而是形成了部分非晶态氧化铝和呈约90％的YAlO₃和约 10％的Y₃Al₅O₁₂形式的铝酸钇的相混合物。在900℃-1200℃范围内， 优选地在1100℃的热后处理可以使材料完全转化成立方晶系YAG相 (参见图13)。这特别是在用作无机发光材料时是必需的。

但是，据发现部分反应的、未煅烧粉末在制备致密烧结块材时具 有更高的活性。因此，在1600℃热压此粉末30min后，可以实现更高 的密度(理论密度的99.98％，相比之下使用预煅烧的粉末时为理论密 度的98.7％)。在于1200℃煅烧以除去碳之后，材料呈半透明，通过进 一步优化以最小化微晶大小和残余孔隙将可形成透明材料。

通过选择氯化钇溶液与硝酸铝溶液以对应于随后化学计量的预定 混合比混合的形式的起始材料，可以实现特别窄的粒径分布(参见图 14)。此处在热壁反应器中以极短的产物停留时间形成了约80％的无 定形粉末成分。除目标相Y₃Al₅O₁₂之外，其它晶体相是大约呈相同比 例的YAlO₃相和高反应活性过渡金属/铝氧化物(κ和θ相)及氧化钇。 这种多相混合物通过在约1000℃煅烧可被转化成YAG相。

在制备铝酸镁粉末时所述的特性，即颗粒形态、尺寸和粒径分布 都可以通过水、硝酸铵和表面活性剂形式的添加剂组合与控制反应器 中的温度条件来以目标方式加以影响，也同样适用于铝酸钇。在根据 本发明制备的粉末中，大小直至约2μm的圆固体颗粒是明显的。

粒径与喷雾条件无关只受乳化液的制备和喷雾热解影响。

在DE4307333所记述的方法中，要喷雾的材料被引入外电加热管 式反应器中或优选地被直接引入由可燃气体如丙烷、丁烷或天然气与 (大气中的)氧气燃烧所产生的火焰区域中。其中提到燃气炉与喷嘴 的组合设置是特别有利的，所述喷嘴优选地设置在炉头部的中心。据 说这可以确保雾化乳滴与炉焰的最大接触。

在文献[Journal of the Korean Ceramic Soc.27(1990)，No.8；955 -964页]中所记述的方法同样使用了电加热管式反应器。

相反，根据本发明方法，乳化液被喷雾到由天然气或氢气与空气 的脉动、无焰燃烧产生的热气流中，中央反应器部分的温度被限制在 约1030℃。

乳化液通过例如将盐溶液与分散介质和乳化剂在Niro Soavi型高 压匀质器中强烈混合制得。

此处可用的乳化剂有失水山梨糖醇脂肪酸衍生物或特别有利地是 其与含比例为4∶1-2∶3的疏水性和亲水性支链的无规共聚物，优选地 由比例为1∶1-3∶1的甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸羟乙酯构成的无 规共聚物的混合物，如Merck Patent GmbH在2004年9月28日提交的 欧洲专利申请No.04023002.1中所述。

相应的共聚物可由通式I表示：

其中基团X和Y对应于常规的非离子或离子单体，

R¹代表氢或一种疏水性侧基，优选地选自具有至少4个碳原子的 有支链或无支链的烷基，其中一个或多个、优选地全部H原子可被氟 原子取代，并且独立于R¹

R²代表亲水性侧基，其优选地具有膦酸酯、磺酸酯、多元醇或聚 醚基团。

根据本发明，特别优选其中Y-R²代表甜菜碱结构的聚合物。

在这一点上，接着特别优选公式I所表示的共聚物，其中X和Y彼 此独立地代表-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-(CH₂)_n-、 苯基、萘基或吡啶基。此外，在根据本发明的应用中，以下共聚物 具有特别有利的性质，其中至少一个结构单位含有至少一个季氮原 子，R²优选地代表-(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)(CH₂)_n-SO₃^-侧基或 -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-PO₃^2-侧基，其中m表示1-30，优选 地1-6的整数，特别优选2，n代表1-30、优选地1-8的整数，特别 优选3。

使用这类乳化剂混合物时，乳化液具有改善的稳定性(12小时之 内无分离)。这导致了工艺流程的简化、粉末形态的改进(参见图15) 和粉末特性再现性的提高。

可燃物随乳化液如石油醚的向反应器中的引入必须相应地通过减 少燃料气体向反应器中的输入进行补偿以防形成硬的聚集体。这通过 将脉动反应器的谐振管中的参比温度设置在1000-1050℃得以确保， 但实现了完全的尖晶石结构。

由以上组成制备的具有不同颗粒大小和粒径分布的粉末可以进一 步处理和以各种方式使用。

为在较低烧结温度下制备高密度、细晶、任选地透明的陶瓷，细 分散粉末提供显著优势，其中粒径为约100nm的粉末可用于热压工艺。 这些粉末在以其它陶瓷工艺成型时通常并不能被加工，或只能以很高 的技术难度进行加工。为进行这些处理，建议使用亚微米范围的粉末。

要实现特定的特性如高机械强度和/或透光度，可以有利地使用平 均粒径为0.3-0.6μm并具有窄粒径分布，例如特征在于粒径体分布的 d99值为1-3μm的粉末(参见图8和9)。

根据现有技术掺杂有稀土元素(RE)例如Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、 Gd、Tb、Dy、Er、Tm、Yb及其混合物的铝酸镁或铝酸钇被用作无 机发光材料，其中上述RE金属可用作激活剂元素[Angew.Chem.110 (1998)；3250-3272页]。可以提到的例子尤其是：

Y₃Al₅O₁₂:Ce；(Y_1-xGd_x)₃(Al_1-yGa_y)₅O₁₂:Ce；Y₃(Al，Ga)₅O₁₂:Tb；BaMgAl₁₀O₁₇Eu； BaMgAl₁₀O₁₇:Eu，Mn；(Ce，Tb)MgAl₁₁O₁₉:Eu；Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu；SrAl₁₂O₁₉:Ce.

在本领域技术人员可获得的专著(Rmpp′s Cheme Lexikon [Rmpp′s Lexicon of Chemistry]-1.0版，Stuttgart/New York：Georg Thieme Verlag  1995；Ullmann′s  Encyclopedia  of Industrial Chemistry，2002；Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA.；文章 在线公开日：2000年6月15日)中公开了根据基体材料的性质不同在 电加热或气体加热燃烧炉中，在约700-1600度的温度下以工业规模 制备无机发光材料。特别是在不添加助熔剂进行固态反应处理和随后 在最高1600℃的较高温度下煅烧时，这通常并不产生对这些应用有利 的致密、球状颗粒。其例子有：

通过使用NH₄OH由硝酸盐溶液进行金属氢氧化物共沉淀并随后在 700℃煅烧2小时再在1500℃煅烧1h制备的铝酸铈镁，例如 Ce_0.65Tb_0.35MgAl₁₁O₁₉。

通过在有助熔剂存在下和在1100-1200℃的弱还原气氛中混合 Al₂O₃、BaCO₃、MgCO₃和Eu₂O₃制备的铝酸钡镁，例如 BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺。

根据本发明的方法并不只适于制造不同粒径的球状颗粒。还可以 以相应方式制备此类的物质体系，因为从盐溶液的混合和雾化开始有 许多不同的掺杂物，同样是少量的，可被引入和均匀分散。即使为建 立某种相组成随后的煅烧过程是必需的，为此目的所设定的温度也可 选择得更低，且直至最终产物粉末的形态和均一性都能得以保持。

通过比较无掺杂和掺Ce的Y₃Al₅O₁₂材料，可以注意到即使有掺杂 (参见实施例12)，喷雾热解后所存在的粉末也通过随后在1200℃热 处理被完全转化成立方晶体相。

由于其球状形态和由此可实现的与其它几何形状相比更大的堆积 密度，这些粉末可有利地被用作无机发光材料基材。它们因此可以通 过结合蓝发光体与上述无机发光材料特别有利地被用于制造发白光 的照明体系，例如用于制备无机和有机发光二极管。

可根据本发明制备的粉末的可变性还有助于简单、便宜地制造防 磨防刮擦层，其也可是透明的并可通过等离子喷涂、火焰喷涂、旋涂、 浸涂等方法，任选的随后进行本领域常规的热处理来制造。

实施例

为了更好地理解和解释本发明，下面给出了一些实施例，其中除 实施例1之外都在本发明的保护范围之内。这些实施例也用来说明可 能的变体。但是，由于所述本发明的原理的普遍有效性，这些实施例 并不用于将本申请的保护范围缩小至它们本身。

实施例中给出的温度始终为℃。在说明书和实施例中都默认，组 合物中各组分的添加量总和为100％。所给百分比应始终联系所给关 系来考虑。不过，它们通常总是涉及所指的部分或总量的重量。

实施例1(对比实施例，非根据本发明)

将六水硝酸镁(分析纯，Merck KGaA)和无水硝酸铝(分析纯， Merck KGaA)各自分别溶解在超纯水中，从而两种溶液的金属含量 分别为6.365％Mg和4.70％Al。金属含量借助于络合滴定法确定。然 后通过强烈搅拌制备含有摩尔比为1∶2的元素Mg和Al的Mg/Al混合硝 酸盐溶液。

以2kg/h的进料速度将此溶液喷雾到由氢气与空气燃烧所产生的火 焰中(氢焰热解反应器)。此处火焰温度＞1000℃，参考点(反应器上 反应气体排出反应室一端)处的反应器温度为700℃。粉末产量为 0.2kg/h。

粉末性质：

-煅烧损失：0.86％

-粒径分布：d₅₀＝4.7μm，d₉₅＝15.2μm，d_99.9＝38μm

-颗粒形态：不规则形状，有许多气孔(参见图1)

-比表面积(BET)：38m²/g

-相组成(X射线衍射测量法)：尖晶石(MgAl₂O₄)，结晶良好。

实施例2(根据本发明)

将六水硝酸镁(分析纯，Merck KGaA)和无水硝酸铝(分析纯， Merck KGaA)各自分别溶解在超纯水中，从而两种溶液的金属含量 分别为6.365％Mg和4.70％Al。金属含量借助于络合滴定法确定。然 后通过强烈搅拌制备含有摩尔比为1∶2的Mg和Al元素的Mg/Al混合硝 酸盐溶液溶液。以1∶1的比例用超纯水稀释该溶液。

进一步添加基于硝酸盐含量计为35％的硝酸铵(分析纯，Merck KGaA)，和基于整个溶液重量计为10％的脂肪醇乙氧基化物(Lutensol AO3，BASF AG)。

在搅拌2小时之后，以10kg/h的进料速度通过双组元喷嘴(进料/ 空气比＝0.5)将此混合物引入脉动反应器(中试规模)的燃烧室内的 热气体流中，其中所述热气体流由天然气与空气的无焰燃烧产生。燃 烧室温度为726℃。在带有新形成的固体颗粒和反应气体的热气体流 流过燃烧室后，它在谐振管中被以氢气形式提供的额外燃料重新加热 到1027℃。

在进入过滤器之前，该气体/颗粒流被提供的环境空气冷却到约 160℃。这使得可以使用便宜的筒式过滤器而不是热气体过滤器来从 气体流中分出粉末颗粒。

图16显示了包括温度进程在内的脉动反应器的基本结构。

其它反应器参数：

-燃烧空气量与燃料(天然气)量的比：26∶1

-所添加的燃料(H₂)量与燃料(天然气)量的比：4.25∶1

-在双组元喷嘴处空气与进料(溶液)的比：2.35∶1

粉末性质：

-煅烧损失：1.6％

-粒径分布：d₅₀＝1.8μm，d₉₅＝3.4μm，d_99.9＝6μm(参见图7)

-颗粒形态：球状颗粒(参见图2)

-比表面积(BET)：25m²/g

-相(X射线衍射测量法)：尖晶石(MgAl₂O₄)，结晶良好。

实施例3(根据本发明)

将六水硝酸钇(分析纯，Merck KGaA)和无水硝酸铝(分析纯， Merck KGaA)各自分别溶解在超纯水中，从而两种溶液的金属含量 分别为15.4％Y和4.7％Al。金属含量借助于络合滴定法确定。然后通 过强烈搅拌制备Y和Al的摩尔比为3∶5的Y/AI混合硝酸盐溶液。以1∶1 的比例用超纯水稀释该溶液。

进一步添加基于硝酸盐含量计为35％的硝酸铵(分析纯，Merck KGaA)，和基于整个溶液重量计为10％的脂肪醇乙氧基化物(Lutensol AO3，BASF)。

在搅拌2小时之后，以10kg/h的进料速度通过双组元喷嘴(进料/ 空气比＝0.5)将此混合物引入脉动反应器(中试规模)的燃烧室内的 热气体流中，其中所述热气体流由天然气与空气的无焰燃烧产生。燃 烧室温度为695℃。在带有新形成的固体颗粒和反应气体的热气体流 流过燃烧室后，它在谐振管中被以氢气形式提供的额外燃料重新加热 被加热到1025℃。

其它反应器参数：

-燃烧空气量与燃料(天然气)量的比：26∶1

-所添加的燃料(H2)量与燃料(天然气)量的比：4.25∶1

-在双组元喷嘴处空气与进料(溶液)的比：2.35∶1

粉末性质：

-煅烧损失：0.5％

-粒径分布：d₅₀＝1.4μm，d₉₅＝3μm，d_99.9＝5μm

-颗粒形态：球状颗粒(参见图5和6)

-比表面积(BET)：7m²/g

-相(X射线衍射测量法)：11％Y₃Al₅O₁₂(YAG)和89％YAlO₃ (YAP)形式的晶体部分

在于1200℃空气煅烧4h后：

-比表面积(BET)：5m²/g

-相(X射线衍射测量法)：100％的Y₃Al₅O₁₂(YAG)

实施例4(根据本发明)

根据实施例2所述制备溶液并在脉动反应器中喷雾热解。

将从反应器中释放的粉末分散在去离子水中，使固体含量为 30wt％。使用1mm的Al₂O₃磨球在Fryma生产的″Coball Mill″型环缝 球磨机中以以下参数研磨此分散体200min：

-转速-1900rpm；相当于13m/s的圆周速度

-产量-40kg/h

-pH-8

-总能量输入-4.7kWh

随后在Niro Minor实验室用喷雾干燥器中干燥悬浮液。

粉末性质：

-煅烧损失：1.6％

-粒径分布：d₅₀＝0.4μm，d₉₅＝2.8μm，d_99.9＝4μm(参见图8)。

-颗粒形态：球状颗粒

-比表面积(BET)：35m²/g

-相(X射线衍射测量法)：尖晶石(MgAl₂O₄)。

实施例5(根据本发明)

如实施例3所述制备硝酸Y和硝酸Al溶液并在脉动反应器中喷雾热 解。

为了尽可能完全地形成YAG相，所制备的粉末在室式炉中于 1130℃煅烧4h后包含98.5％的立方晶系Y₃Al₅O₁₂(YAG)和1.5％的六 方晶系YAl₁₂O₁₉。然后使用100MZR向心分级机以19000rpm的分级轮 转速，15m³/h的空气吞吐量和0.4kg/h的产物产量将粗颗粒分出。

粉末性质：

-煅烧损失：0.5％

-粒径分布：d₅₀＝0.48μm，d₉₅＝1.7μm，d_99.9＝3μm(参见图9)

-颗粒形态：球状颗粒

-比表面积(BET)：21m²/g

实施例6(根据本发明)

将0.06kg Mg(OH)₂(Magnifin-H10型，Magnesia-Produkte GmbH)分散在1.2kg金属含量为4.5％的硝酸铝溶液中，添加0.254kg 硝酸铵，将混合物喷雾到实验室用反应器中并热解，温度分布曲线设 置与实施例2类似。

反应器参数：

-燃烧室温度：800℃

-谐振管温度：1080℃

-燃烧空气量与燃料(天然气)量的比：40∶1

-双组元喷嘴处的进料：空气系数：0.4。

粉末性质：

-煅烧损失：2.0％

-粒径分布：d₅₀＝3.2μm，d₉₅＝8.6μm，d_99.9＝15μm

-颗粒形态：球状颗粒

-比表面积(BET)：18m²/g

-相(X射线衍射测量法)：尖晶石(MgAl₂O₄)，未检测到残余 的单一氧化物(参见图10)。

按实施例2所述在中试规模反应器中喷雾此以1∶1的比例用超纯水 再次稀释的悬浮液，得到如下结果：

粉末性质：

-煅烧损失：1.2％

-粒径分布：d₅₀＝2.1μm，d₉₅＝4.4μm，d_99.9＝6μm(参见图11)。

-颗粒形态：球状颗粒

-比表面积(BET)：26m²/g

-相(X射线衍射测量法)：尖晶石(MgAl₂O₄)。

实施例7(根据本发明)

将作为Al组分的AlO(OH)分散在乙酸镁(水)溶液中，试样重量 如下：

-2.145kg的醋酸Mg·4H₂O溶于2.95kg水中

1.20kg的AlO(OH)(Martoxal BN-2A型，Abemarle Corp)。

通过双组元喷嘴将悬浮液喷雾到实验室用反应器中并热解，温度 分布曲线设置与实施例2类似。

反应器参数：

-燃烧室温度：780℃

-谐振管温度：1054℃

-燃烧空气量与燃料(天然气)量的比：40∶1

-双组元喷嘴处的进料：空气系数：0.4。

粉末性质：

-煅烧损失：3.1％

-粒径分布：d₅₀＝2.1μm，d₉₅＝4.3μm，d_99.9＝8μm

-颗粒形态：球状颗粒

-比表面积(BET)：30m²/g

-相(X射线衍射测量法)：尖晶石(MgAl₂O₄)和Mg与Al的氧 化物的晶体部分

在于中试规模反应器中以实施例2中所述的反应参数处理时，完 全转化成尖晶石。

实施例8(根据本发明)

将三异丙醇铝溶解在石油醚(沸程为100-140℃的石油醚，Merck KGaA)中，随后分散微细颗粒状乙醇镁，从而使Mg和Al以1∶2的摩 尔比存在。接着在以下条件下在实验室脉动反应器中喷雾热解。

反应器参数：

-燃烧室温度：795℃

-谐振管温度：954℃

-燃烧空气量与燃料(天然气)量的比：41∶1

-双组元喷嘴处的进料：空气系数：0.4。

为设定温度分布曲线，即在喷入点具有降低的温度和随后在谐振 管中温度升高，在燃烧室上游使用一个热气体发生器。通过向燃烧室 中输入冷却空气和向谐振管提供能量设定上述温度。

在这种情况下，通过石油醚额外输入的能量意味着只有很少的额 外燃烧气体输入。

粉末性质：

-煅烧损失：3.5％

-粒径在100-200nm范围内(根据SEM；参见图12)

-颗粒形态：球状颗粒

-比表面积(BET)：55m²/g

-相(X射线衍射测量法)：尖晶石(MgAl₂O₄)。

实施例9(根据本发明)

将194.59g醋酸钡搅拌到500ml异丙醇中。形成白悬浮液(混合 物1)。

单独制备217.61g原钛酸四异丙酯与500ml异丙醇的混合物(混合 物2)。

通过搅拌将混合物1和混合物2混合在一起。

如实施例8中所述于800℃在实验室用反应器中将此悬浮液喷雾到 燃烧室中并热解。

粉末性质：

-粒径分布：d₅₀＝150nm，d₉₅＝220nm，d_99.9＝1μm

-颗粒形态：球状颗粒

-比表面积(BET)：15m²/g

-相(X射线衍射测量法)：BaTiO₃(四方晶系，TiO₂残余物(金 红石)

实施例10(根据本发明)

按实施例2所述制备Mg/Al混合硝酸盐溶液。然后将由比例为2∶1 的甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸羟乙酯构成且分子量为5000g/mol 的无规共聚物形式的乳化剂溶解在石油醚(沸程100-140℃的石油 醚，Merck KGaA)中，得到35％的溶液。借助于搅拌器将此溶液与 该Mg/Al混合硝酸盐溶液以2∶1的比例混合。通过借助于Niro/Soavi型 高压匀质器强制循环0.5h，由此形成的混合物被转化成乳化液，其中 盐溶液作为预形成的液滴被分散在石油醚中。然后在脉动反应器(中 试规模)中以以下条件进行喷雾热解。

反应器参数：

-燃烧室温度：1023℃

-谐振管温度：1026℃

-燃烧空气量与燃料(天然气)量的比：36∶1

-在双组元喷嘴处空气与进料之比：5.7∶1

在这种情况下，通过石油醚额外输入的能量意味着没有额外的燃 烧气体输入。

粉末性质：

-煅烧损失：4.5％

-粒径分布：d₅₀＝0.8μm，d₉₅＝1.5μm，d_99.9＝2.5μm

-颗粒形态：球状颗粒

-比表面积(BET)：28m²/g

-相(X射线衍射测量法)：尖晶石(MgAl₂O₄)。

实施例11(根据本发明)

将六水硝酸钇(Merck KGaA)、无水硝酸铝(分析纯，Merck KGaA)和六水硝酸铈(超纯，MerckkGaA)各自分别溶解在超纯水 中，使三种溶液的金属含量分别为15.4wt％Y、4.7wt％Al和25.2wt％ Ce。然后制备元素Y、Al和Ce的摩尔比为2.91∶5∶0.09的Y/Al/Ce混合硝 酸盐溶液。以1∶1的比例用超纯水稀释此溶液，然后以基于硝酸盐含量 计为35％的量进一步添加硝酸铵(分析纯，Merck KGaA)。

通过双组元喷嘴将此混合物喷雾到实验室用反应器中并热解，温 度分布曲线设置与实施例2类似。借助于热气过滤器从热气流中分出 颗粒。

反应器参数：

-燃烧室温度：760℃

-谐振管温度：1075℃

-燃烧空气量与燃料(天然气)量的比：42∶1

-双组元喷嘴处的进料：空气系数：0.4。

粉末性质：

-煅烧损失：0.5％

-粒径分布：d₅₀＝1.9μm，d₉₅＝4.1μm，d_99.9＝7μm

-颗粒形态：球状颗粒

-比表面积(BET)：6.9m²/g

-相(X射线衍射测量法)：Y₃Al₅O₁₂、YAlO₃、Y₂O₃形式的晶体 部分和大概为氧化物形式的非晶态部分

在于1200℃空气中煅烧4h之后：

-比表面积(BET)：4.5m²/g

-相(X射线衍射测量法)：100％立方晶系混合晶体相。