用于膜的聚丙烯

用于膜的聚丙烯

技术领域

本发明的公开内容提供含聚丙烯-基材料的组合物和由其形成膜的方法。

背景技术

在生产聚合物膜，特别地吹塑膜中，期望具有良好可加工性的聚合物以实现商业生产速率，同时维持足够的熔体强度，例如气泡稳定性。此外，最终膜产品的良好物理性能(例如，劲度，粗糙度，或撕裂强度)是期望的。基于性能的平衡，某些高熔体强度的聚丙烯(HMS PP)似乎是吹塑膜应用的良好候选者。据观察这种HMS PP的宽分子量分布(Mw/Mn，或“MWD”)提供剪切变稀，和存在高分子量尾部提供用于这种膜的足够熔体强度和高劲度。

然而，已发现在膜吹塑工艺过程中一些具有高分子量尾部的聚丙烯，尽管具有良好熔体强度和剪切变稀，却显示出表面和本体不规则(例如，起皱的外观或者熔体断裂)，甚至当在低剪切速率(低于13lb/hr/in的商业范围)下加工时。另外，由这些聚丙烯形成的膜可具有低的光泽和高的雾度，因此显示出不透明。

因此，需要具有期望的熔体强度，高劲度和光泽，和最小或者没有雾度的改进聚丙烯组合物，以及由该聚丙烯组合物吹塑膜的方法。

发明概述

本发明的公开内容提供一种聚丙烯组合物，其含有一种或多种基础聚丙烯和一种或多种澄清剂。基础聚丙烯优选含有至少50mol％丙烯且具有范围为7至22的分子量分布(Mw/Mn)，小于2,500,000g/mol的z-均分子量，至少0.95的支化指数(g′vis)，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的小于20cN的熔体强度。该聚丙烯组合物维持高的劲度，高的耐温性，高的光泽，和最小或没有雾度。

在一个或多个实施方案中，形成膜的方法包括将聚丙烯组合物挤出通过一个或多个模头开口以形成膜。例如，该方法可包括将含一种或多种基础聚丙烯和一种或多种澄清剂的熔融聚丙烯组合物挤出通过模头开口以形成膜，和在远离模头开口的距离处冷却该膜以生产完工膜。可通过在至少一部分膜上吹过空气，氮气，氩气或其他气体来冷却该膜。

在任何实施方案中，形成膜的方法包括修剪高熔体强度的聚丙烯(HMS PP)以生产被修剪的聚丙烯(tPP)并挤出tPP以形成膜。例如，该方法包括将含一种或多种tPP和一种或多种澄清剂的熔融聚丙烯组合物挤出通过模头开口以形成膜，和在远离模头开口的距离处冷却该膜以生产完工膜。

附图简述

为了能够详细地理解本发明公开内容的上述引述特征，可通过参考实施方式，对以上简要地概述的公开内容进行更加特别的描述，所述实施方式中的一些在附图中阐述。然而，要注意，附图仅仅阐述这一公开内容的典型实施方式，和因此不要被视为对范围的限制，因为该公开内容可以承认其他同样有效的实施方式。

该附图是根据一个或多个实施方案，对于丙烯组合物来说，在纵向和横向上描绘1％正割弯曲模量，以及雾度和光泽值的柱状图。

为了有助于理解，使用相同的参考标记，在可能的情况下，表示对附图来说共同的相同要素。认为在没有进一步引述的情况下一个实施方式的要素和特征可有益地引入到其他实施方式中。

详细说明

本发明的公开内容提供一种聚丙烯组合物，它可具有高的光泽和最小或没有雾度，同时还具有高的熔体强度(例如，高的耐温性)和高的劲度。该聚丙烯组合物可含有一种或多种基础聚丙烯和一种或多种澄清剂，且可以是吹塑模形式。在任何一个实施方案中，如此公开的实施方案是含基础聚丙烯和澄清剂的聚丙烯组合物(或者由其组成，或基本上由其组成)，所述基础聚丙烯包括至少50mol％丙烯含量且具有7至22的分子量分布(Mw/Mn)，小于2,500,000g/mol的z-均分子量，大于或等于0.95的支化指数(g′vis)，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的小于20cN的熔体强度。

根据ASTM D1003，该聚丙烯组合物的雾度值可以小于或等于50％，例如从0.5％，1％，2％，3％，5％，8％，10％，或12％至15％，18％，20％，25％，30％，35％，40％，45％，或50％。在一些实例中，根据ASTM D1003，该聚丙烯组合物的雾度值可以小于10％，小于12％，小于15％，小于18％，小于20％，小于25％，小于30％，小于35％，小于40％，小于45％，或小于50％。例如，根据ASTM D1003，该聚丙烯组合物的雾度值可以是0.5％至50％，1％至小于50％，5％至小于50％，10％至小于50％，15％至小于50％，20％至小于50％，30％至小于50％，1％至小于30％，5％至小于30％，10％至小于30％，15％至小于30％，20％至小于30％。

根据ASTM D2457，该聚丙烯组合物的光泽值在纵向上可以大于15，例如18，20，25，30，或35至40，45，50，55，60，65，或70。例如，根据ASTM D2457，该聚丙烯组合物的光泽值在纵向上可以是18至70，20至70，30至70，40至70，50至70，60至70，18至60，20至60，30至60，40至60，或50至60。

根据ASTM D2457，该聚丙烯组合物的光泽值在横向上可以大于15，例如18，20，25，30，或35至40，45，50，55，60，65，或70。例如，根据ASTM D2457，该聚丙烯组合物的光泽值在横向上可以是18至70，20至70，30至70，40至70，50至70，60至70，18至60，20至60，30至60，40至60，或50至60。

根据ASTM D523，该聚丙烯组合物的光泽值在20°的角度下可以大于10，例如12，15，18，20，或25至30，35，40，45，或50。例如，根据ASTM D523，该聚丙烯组合物的光泽值在20°的角度下可以是大于10至50，大于10至40，大于10至30，大于10至20，20至50，20至40，或20至30。

根据ASTM D523，该聚丙烯组合物的光泽值在60°的角度下可以大于20，例如25，30，35，40，45，或50至60，70，80，90，或100。例如，根据ASTM D523，该聚丙烯组合物的光泽值在60°的角度下可以是大于20至100，大于20至90，大于20至80，大于20至70，大于20至60，大于20至50，30至100，30至90，30至80，30至70，30至60，或30至50。

根据ASTM D523，该聚丙烯组合物的光泽值在85°的角度下可以大于70或大于75，例如60，65，70，或75至80，85，90，95，或100。例如，根据ASTM D523，该聚丙烯组合物的光泽值在85°的角度下可以是大于70至100，大于75至100，大于80至100，大于85至100，大于90至100，75至100，80至100，85至100，或90至100。

在纵向或横向每一个方向上(或独立地)，该聚丙烯组合物的1％正割弯曲模量可以大于200,000psi，例如210,000psi，215,000psi，220,000psi，225,000psi，230,000psi，或240,000psi至245,000psi，250,000psi，260,000psi，270,000psi，275,000psi，280,000psi，290,000psi，或300,000psi。例如，在纵向或横向每一个方向上(或独立地)，该聚丙烯组合物的1％正割弯曲模量可以是大于200,000psi至300,000psi，210,000psi至290,000psi，215,000psi至290,000psi，225,000psi至290,000psi，240,000psi至290,000psi，250,000psi至290,000psi，260,000psi至290,000psi，280,000psi至290,000psi，215,000psi至275,000psi，225,000psi至275,000psi，240,000psi至275,000psi，250,000psi至275,000psi，或260,000psi至275,000psi。正如以下实验部分中提供的，通过ExxonMobil正割/拉伸标准测定1％正割弯曲模量。

在纵向或横向每一个方向上(或独立地)，该聚丙烯组合物的屈服强度可以是大于4,000psi，4,500psi，5,000psi，5,500psi，或6,000psi。在一个或多个实例中，在纵向或横向每一个方向上(或独立地)，该聚丙烯组合物的屈服强度可以是4,000psi，4,500psi，5,000psi，5,200psi，5,400psi，或5,500psi至5,600psi，5,800psi，6,000psi，6,100psi，6,200psi，6,300psi，或6,500psi。例如，在纵向或横向每一个方向上(或独立地)，该聚丙烯组合物的屈服强度为4,000psi至6,500psi，4,500psi至6,500psi，5,000psi至6,500psi，5,200psi至6,500psi，5,400psi至6,500psi，5,500psi至6,500psi，5,600psi至6,500psi，5,800psi至6,500psi，4,000psi至6,300psi，4,500psi至6,300psi，5,000psi至6,300psi，5,200psi至6,300psi，5,400psi至6,300psi，5,500psi至6,300psi，5,600psi至6,300psi，或5,800psi至6,300psi。

在纵向或横向每一个方向上(或独立地)，该聚丙烯组合物的屈服伸长率可以是大于5，5.1，或5.2至5.4，5.5，5.6，或5.7。在一个或多个实例中，在纵向或横向每一个方向上(或独立地)，该聚丙烯组合物的屈服伸长率为5至6，5至5.8，5至5.7，5至5.6，5至5.5，5.2至6，5.2至5.8，5.2至5.7，5.2至5.6，或5.2至5.5。

在纵向或横向每一个方向上(或独立地)，该聚丙烯组合物的拉伸强度可以是大于5,000psi，5,500psi，5,800psi，6,000psi，6,200psi，6,400psi，或6,500psi。在一个或多个实例中，在纵向或横向每一个方向上(或独立地)，该聚丙烯组合物的拉伸强度为5,000psi，5,200psi，5,400psi，5,500psi或5,600psi至5,800psi，6,000psi，6,100psi，6,200psi，6,300psi，6,400psi，6,500psi，6,600psi，或6,700psi。例如，在纵向或横向每一个方向上(或独立地)，该聚丙烯组合物的拉伸强度为5,000psi至6,700psi，5,000psi至6,600psi，5,200psi至6,600psi，5,400psi至6,600psi，5,500psi至6,600psi，5,600psi至6,600psi，5,800psi至6,600psi，5,200psi至6,400psi，5,400psi至6,400psi，5,500psi至6,400psi，5,600psi至6,400psi，或5,800psi至6,400psi。

在纵向上，该聚丙烯组合物的断裂伸长率可以是大于400，420，或430至435，440，450，460，470，480，490，或500。在一个或多个实例中，在纵向上，该聚丙烯组合物的断裂伸长率为400至500，420至490，430至490，440至450，460至490，420至480，430至480，440至480，或460至480。

在横向上，该聚丙烯组合物的断裂伸长率可以是大于5或6至7，8，或9。在一个或多个实例中，在横向上，该聚丙烯组合物的断裂伸长率为5至9，5至8，5至7，6至9，6至8，6至7，7至9，或7至8。

基础聚丙烯

本发明公开内容的组合物包括一种或多种基础聚丙烯。“基础聚丙烯”可以是或者包括一种或多种被修剪的聚丙烯(tPP)。tPP含有一种或多种高熔体强度聚丙烯(HMSPP)和/或由其生产，正如本文中所描述和讨论的。

本文中所使用的术语“修剪”、“被修剪”和“修剪的”是指以或者化学方式或者通过稀释来减少聚合物的高分子量尾部，这通过聚合物的z-均分子量的减少来显现，独立于且相对于数均和重均分子量。在一个或多个实例中，该术语“修剪”、“被修剪”和“修剪的”可以指代化学减少。

本文中使用的，“膜”或“多层膜”是平均厚度小于或等于0.25mm并可包含一种或多种物质的材料，所述物质是例如聚合物，填料，油，抗氧化剂，抗静电剂，抗粘连剂，或其任何组合，且在其能测量的宽度和长度内可以是连续的，典型地是柔性的，例如厚度范围为从2μm，10μm，20μm，或40μm至50μm，100μm，150μm，200μm，或250μm。术语“膜”还包括涂层的可能性，例如当膜被挤出到表面例如金属、玻璃、另一种聚合物或其它刚性或柔性表面上时。

可以通过用长半衰期有机过氧化物的化学处理，通过用窄分子量分布(MWD)聚丙烯的物理稀释，或以上两者的组合来进行HMS PP的修剪。在一个或多个实施方案中，本文所述的HMS PP仅通过用长半衰期有机过氧化物的处理来修剪。在一个或多个实施方案中，制备tPP的方法包括结合含至少50mol％丙烯，并具有大于6的分子量分布(Mw/Mn)，至少0.95的支化指数(g′vis)，和使用拉伸流变仪在190℃测定的至少20cN的熔体强度的HMS PP高熔体强度聚丙烯(HMS PP)与(i)范围为20至1000ppm的长半衰期有机过氧化物；和/或(ii)范围为20至70wt％的窄MWD聚丙烯，该窄MWD聚丙烯包含至少50mol％丙烯并具有小于6的分子量分布(Mw/Mn)；以及分离被修剪的聚丙烯。起始HMS PP以及tPP的其它性能将在以下描述。

在一个或多个实施方案中，tPP含有至少50mol％丙烯，且具有小于22，20，18，16，或15，或范围为从5，6，7，7.5，8，8.5，或9至15，16，18，20，或22的分子量分布(Mw/Mn)，小于2,500,000g/mol，2,000,000g/mol，1,600,000g/mol，1,400,000g/mol，或1,200,000g/mol，或范围为从500,000g/mol，600,000g/mol，或800,000g/mol至1,200,000g/mol，1,400,000g/mol，或1,600,000g/mol的z-均分子量；至少0.95的支化指数(g′vis)，和使用拉伸流变仪在190℃测定的至少20cN的熔体强度(例如，范围为1cN至15cN)。tPP的其它性能将在以下描述。

通过稀释在聚合物例如具有高分子量组分或“尾部”的HMS PP中高分子量链的浓度，例如通过共混HMS PP与窄MWD的均聚物PP，已发现膜的品质得到改进且在至少13lb/hr/in的商业成膜速率下没有表面/本体不规则。已发现可通过添加低水平具有相对“长”半衰期的过氧化物(例如，LuperoxTM 101，TriganoxTM 101)减少高分子量尾部的浓度。使用这一方法，含有HMS PP的膜的膜品质得到改进，且在至少13lb/hr/in的商业成膜速率下没有表面/本体不规则。

高熔体强度聚丙烯(HMS PP)

tPP及由其得到的膜(或涂层)得自具有相对来说高熔体强度(大于15，或20cN)的聚丙烯，本文简称为“高熔体强度聚丙烯”(或HMS PP)，其具有如本文所述的某些期望的特征，并根据WO 2014/070386中的公开内容制备。在一个或多个实施方案中，HMS PP含有至少50mol％，60mol％，70mol％，80mol％，或90mol％丙烯衍生的单体单元，或范围为从50mol％，60mol％，或80mol％至95mol％，97mol％，或99mol％丙烯衍生的单元，其余的单体单元选自乙烯和C4-C20α-烯烃，例如乙烯或1-丁烯。在一个或多个实施方案中，HMS PP为丙烯衍生的单体单元的均聚物。

在一个或多个实施方案中，通过13C NMR光谱法测定的HMS PP的全同立构五元组百分比大于90％，92％，或95％。此外，HMS PP的熔体流动速率(MFR)范围为从0.1，1，或2g/10min至12，16，20，或40g/10min，这根据ASTM D1238条件L(230℃/2.16kg)测定。

在一个或多个实施方案中，HMS PP的重均分子量(Mw)范围为从200,000g/mol，300,000g/mol，或350,000g/mol至500,000g/mol，600,000g/mol，或700,000g/mol；数均分子量范围(Mn)为从15,000g/mol或20,000g/mol至30,000g/mol，35,000g/mol，或40,000g/mol；和/或z-均分子量范围为从900,000g/mol，1,000,000g/mol，或1,200,000g/mol至1,800,000g/mol，2,000,000g/mol，或2,200,000g/mol，这通过尺寸排阻谱法(“SEC”)测定。在一个或多个实施方案中，HMS PP的分子量分布(Mw/Mn)为大于6，7，或8；或范围为从6，7，8，10，或12至14，16，18，20，或24。在一个或多个实施方案中，HMS PP的Mz/Mw为大于3，3.4，或3.6，或范围为从3，3.4，或3.6至3.8，4，或4.4。HMS PP的Mz/Mn可以是大于35，40，55，或60，或范围为从35，40，或55至60，65，70，75，或80。使用SEC，测定聚合物的分子量(重均分子量Mw，数均分子量Mn，和z-均分子量Mz)和分子量分布(Mw/Mn)。设备包括具有差示折射指数检测仪(DRI)或红外(IR)检测仪的高温尺寸排阻谱仪(来自或者Waters Corporation或者Polymer Laboratories)。

HMS PP可以是直链的，这通过高的支化指数来佐证。在一个或多个实施方案中，HMS PP的支化指数(g′，在文献中也被称为g′vis avg)为至少0.95，0.97，或0.98，如在US 7,807,769第37栏中通过使用配有三个在线检测仪，差示折射指数检测仪(DRI)、光散射(LS)检测仪和粘度计的高温度尺寸排阻谱仪(来自Waters Corporation或PolymerLaboratories)来测定。

在一个或多个实施方案中，HMS PP的熔体强度可以是至少15cN或20cN；或者范围为从10cN，15cN，或20cN至35cN，40cN，60cN，80cN，或100cN，这使用拉伸流变仪在190℃下测定。

在一个或多个实施方案中，HMS PP的粘度比范围为35至80，这由在190℃在0.01-100rad/s角频率下在10％的固定应变下的复数粘度比测定。此外，在一个或多个实施方案中，HMS PP在0.01/sec的应变速率(190℃)下的峰值拉伸粘度(退火的)范围为从10kPa·s或20kPa·s至40kPa·s，50kPa·s，55kPa·s，60kPa·s，80kPa·s，或100kPa·s。

在一个或多个实施方案中，HMS PP的热变形温度为大于或等于100℃，这根据ASTMD648使用0.45MPa的载荷(66psi)测定。在任何实施方案中，HMS PP的模量范围为从1800或2000MPa至2400或2500MPa，这根据ASTM D790A在含0.01-0.1wt％α-成核剂的成核样品上测定。

HMS PP的峰值熔点温度(第二次熔融，Tm2)可以大于160，或164℃，或范围为从160，或164℃至168，或170℃(通过DSC)；和结晶温度(Tc)大于100℃，105℃，或110℃，或范围为从100℃，或105℃，或110℃至115℃，或120℃(通过DSC)。

在一个或多个实施方案中，用于制备tPP及由其得到的膜的HMS PP为反应器级材料，这说明HMS PP在从用于生产它的反应器出来时就被使用了，它任选地被进一步制成材料的粒料，该粒料没有被改变任何其性能，例如支化指数、MWD或熔体流动速率超过其起始值的1％。在一个或多个实施方案中，HMS PP未经交联或与任何辐射或化学物质反应以引起交联和/或长链支化。已知引起交联和/或长链支化的辐射的典型形式包括使用所谓的电子束或其它与聚合物相互作用的辐射线(β或γ射线)。

生产被修剪聚丙烯的方法

如上所述，制备tPP的方法可包括结合HMS PP与或者长半衰期有机过氧化物、窄MWD聚丙烯或其组合。结合长半衰期有机过氧化物与HMS PP，使得它的范围为从20ppm，25ppm，或50ppm至400ppm，600ppm，800ppm，或1,000ppm的长半衰期有机过氧化物，基于该过氧化物、HMS PP和任何其它添加剂的重量。“长半衰期有机过氧化物”是这样的有机过氧化物(含过氧化物的烃)，其1小时半衰期温度(1t1/2)大于100℃，或110℃，或120℃，或130℃，这通过在C6-C16烷烃例如十二烷或癸烷，或卤化的芳基化合物例如氯苯中测量。

这样的过氧化物可包括具有通式结构R1-OO-R2，或R1-OO-R3-OO-R2，或更通常地(R1-OO-R2)n的那些，其中“n”为整数1至5；和其中R1和R2各自独立地选自C2至C10烷基，C6至C12芳基，和C7至C16烷基芳基，例如异烷基或叔烷基，且R3选自C1至C6，或C10亚烷基，C6至C12芳基，和C7至C16烷基芳基；“-OO-”为过氧化物部分。长半衰期有机过氧化物可以是2,5-二甲基-2,5-二(过氧叔丁基)己烷，2,5-双(过氧叔丁基)-2,5-二甲基己烷，过氧化二叔丁基，或过氧化二枯基。

通过对引发剂在合适的溶剂中的稀释溶液的差示扫描量热仪-热活性监测来测定半衰期。然后，可以如本领域熟知的那样由阿伦尼乌斯作图计算半衰期。因此，通过用长半衰期过氧化物处理具有大量高分子量组分或“尾部”的HMS PP，该高分子量组分被减少或“修剪”。合适的溶剂基于有机过氧化物的溶解度来确定。

备选地或另外地，可以通过以结合组分的重量计，结合范围为从20wt％或30wt％至50wt％，60wt％，或70wt％的“窄MWD聚丙烯”来修剪HMS PP。窄MWD聚丙烯含有至少50mol％，60mol％，70mol％，75mol％，或80mol％丙烯，且MWD小于6，或5，或4，或范围为从2，或2.5至4，或5，或6。在一个或多个实施方案中，该窄MWD聚丙烯的MFR的范围为从4g/10min或8g/10min至40g/10min，60g/10min，80g/10min，或100g/10min。该窄MWD聚丙烯可以是具有至少50mol％丙烯衍生的单元的丙烯聚合物，例如含有0.1wt％至5wt％共聚单体例如乙烯衍生的单元的那些，例如丙烯均聚物，例如全同立构聚丙烯。因此，HMS PP的高分子量组分可以利用这样的技术被稀释或“修剪”。“修剪”包括通过如本领域已知的熔体共混，结合HMS PP与窄MWD聚丙烯，例如一次或两次通过挤出机，例如在WO2016053468A1中描述的“两次通过”方法。

在一个或多个实施方案中，可通过在HMS PP的熔化温度下，例如在至少120℃，130℃，150℃，或160℃的温度下，例如，在范围为从120℃，130℃，140℃，150℃，或160℃至220℃，240℃，260℃，280℃，或300℃的温度下，至少熔体共混过氧化物和HMS PP进行HMS PP与长半衰期有机过氧化物的“结合”，其中这样的温度为在用于结合所述材料的混合装置中挤出时熔体中的热电偶测量的熔体温度。在一些实例中，任何包含HMS PP的熔体的熔体温度范围为从245℃，或250℃至260℃。在这样的温度下长半衰期有机过氧化物被朝向该聚丙烯的β剪切活化，并在实现修剪所使用的低浓度下，其中调节用量和结合温度到对特定HMS PP的修剪水平。可在可具有受控加热能力的单螺杆或双螺杆挤出机中进行结合。可进行这一方法以形成tPP粒料，或配合制膜设备或其它期望的最终用途产品生产设备例如热成型或吹塑。

被修剪的聚丙烯(tPP)

结合长半衰期有机过氧化物与HMS PP的方法得到tPP。用于制备tPP的起始聚丙烯典型地具有大量高分子量聚合物链，典型地高于临界取向水平。当制造某些制品例如膜时，这可以导致结实的膜，但具有许多表面缺陷和因此对于大多数应用来说不能用。已发现如果减少或去除、修剪一些高分子量组分，则所得到的tPP可具有某些期望的性能，但仍保持其它期望的性能。

在一个或多个实施方案中，tPP的熔体强度(如本文所述在190℃下测量)小于20cN，15cN，或10cN，或范围为从1cN或2cN至4cN，6cN，10cN，15cN，或20cN。tPP的结晶温度Tc(通过DSC测量)大于114℃，115℃，或116℃；或范围为从114℃，115℃，或116℃至120℃，122℃，或124℃。tPP的第二峰值熔化温度Tm2(通过DSC测量)大于157℃，或158℃，或159℃，或范围为从157℃，158℃，或159℃至166℃，167℃，168℃，或169℃。

在一个或多个实施方案中，tPP的支化指数(g′，在文献中也被称为g′vis avg)为至少0.95，0.97，或0.98。tPP具有区别于它们由其衍生的HMS PP的分子量特征。在一个或多个实施方案中，tPP的z-均分子量为小于2,500,000g/mol，2,000,000g/mol，1,600,000g/mol，1,400,000g/mol，或1,200,000g/mol，或范围为从500,000g/mol，600,000g/mol，或800,000g/mol至1,200,000g/mol，1,400,000g/mol，1,600,000g/mol，2,000,000g/mol，或2,500,000g/mol。tPP的Mz/Mn值为小于60，55，或40，或范围为从10，15，20，或25至35 40，55，或60。tPP的Mz/Mw值为小于4，3.8，或3.6，或范围为从2.5或2.6至3.6，3.8，或4。tPP的分子量分布(Mw/Mn)小于22，20，18，16，或15，或范围为从5，6，7，7.5，8，8.5，或9至15，16，18，20，或22。

在一个或多个实施方案中，tPP的MFR(2.16kg/230℃)范围为从0.2g/10min，0.5g/10min，1g/10min，2g/10min，或3g/10min至4g/10min，5g/10min，6g/10min，8g/10min，10g/10min，或20g/10min。例如，tPP的MFR为0.2g/10min至20g/10min，0.5g/10min至15g/10min，0.5g/10min至10g/10min，0.5g/10min至8g/10min，0.5g/10min至5g/10min，0.5g/10min至4g/10min，0.5g/10min至3g/10min，或0.5g/10min至2g/10min。tPP可具有弹性同时在熔体相内。在一个或多个实施方案中，被修剪的聚丙烯的Tanδ(粘性模量(G")与弹性模量(G')之比，它是熔体中存在弹性和弹性程度的有用量化指标)大于4，6，8，或10，或范围为从4，6，8，或10至20，24，28，32，或36。

tPP还具有有利的本体-物理性能。在一个或多个实施方案中，tPP的模量大于13MPa，14MPa，或15MPa，或范围为从13MPa，14MPa，或15MPa至18MPa，20MPa，22MPa，或24MPa。在一个或多个实施方案中，与基础HMS PP一样，多官能单体(例如多官能丙烯酸酯)或低聚物(例如聚异丁烯)，或交联剂(例如硅烷，硅氧烷)的反应产物不存在于tPP中。

澄清剂和成核剂以及其他添加剂

已发现通过在聚丙烯内包括共聚单体和/或在聚丙烯组合物内包括澄清剂，基础聚丙烯(和聚丙烯组合物)的劲度和高耐温性可以得到维持同时改进透明度(例如，高光泽和最小或没有雾度)。在没有束缚于理论的情况下，认为在聚丙烯内包括共聚单体和/或在聚丙烯组合物内包括澄清剂将缺陷引入基础聚丙烯的晶体结构内。这在基础聚丙烯的厚度尺寸和/或制造期望制品的材料的厚度上提供多达10％或20％或更高的减少。因此，可在没有丧失其劲度和耐久性的情况下，使得食品容器和包装材料变得更轻。本文描述的聚丙烯组合物尤其可用于其中期望透明度的任何成形制品，特别地热成形制品，片材，和膜，以及含有材料的片材与膜的制品。制品的实例包括食品容器，瓶子，压缩磁盘容器(compactdisc container)，医疗容器和设备，用于电子设备的外壳，和其他消费与商用物品。

本文中所使用的术语“澄清剂”或“澄清试剂”是指改进(降低)聚烯烃样品(例如，基础聚丙烯)雾度的化学试剂，这根据ASTM D1003来测试。例如，该试剂可以是相对于不具有该试剂的聚烯烃，增加聚烯烃结晶速率的试剂。澄清剂可以是具有如K.Hoffman，G.Hubber和D.在176MACROMOL.SYMP.83-91(2001)中所描述性能的一种或多种化合物。例举的澄清剂可以是或者含有一种或多种苯甲酸盐(例如，苯甲酸钠和/或钾)，十八烷酸盐(例如，十八烷酸锌盐)，山梨醇，有机磷酸盐或酯，降冰片基二酸，叔丁基苯甲酸金属盐，其酯，其盐，或其任何组合。在一个或多个实例中，澄清剂可以是或者含有1,2,3-三癸氧基-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇(TBPMN)，其酯，或其盐。例如，澄清剂可以是或者含有NXTM 8000澄清剂和/或HPN-600ei成核剂，二者均商购于Milliken&Company，和/或XT-386澄清剂，其商购于BASF,SE。在一些实例中，本文中所使用的澄清剂的分子量小于1,000g/mol，800g/mol，或500g/mol，和例如是至少50g/mol，80g/mol，或100g/mol。澄清剂也可增加聚丙烯的劲度。

在一个或多个实施方案中，聚丙烯组合物含有用量范围为从50ppm，100ppm，150ppm，200ppm，300ppm，350ppm，400ppm，420ppm，450ppm，500ppm，750ppm，或1,000ppm至1,500ppm，2,000ppm，2,500ppm，3,000ppm，4,000ppm，4,500ppm，或5,000ppm的一种或多种澄清剂。例如，该聚丙烯组合物含有50ppm至5,000ppm，100ppm至5,000ppm，150ppm至5,000ppm，200ppm至5,000ppm，300ppm至5,000ppm，420ppm至5,000ppm，500ppm至5,000ppm，1,000ppm至5,000ppm，1,500ppm至5,000ppm，2,000ppm至5,000ppm，2,500ppm至5,000ppm，3,000ppm至5,000ppm，50ppm至3,000ppm，100ppm至3,000ppm，150ppm至3,000ppm，200ppm至3,000ppm，300ppm至3,000ppm，420ppm至3,000ppm，500ppm至3,000ppm，1,000ppm至3,000ppm，1,500ppm至3,000ppm，2,000ppm至3,000ppm，或2,500ppm至3,000ppm的澄清剂。

在任何实施方案中，其他“添加剂”也可存在于聚丙烯组合物和/或其膜内。例如，聚丙烯组合物可包括最多1wt％，2wt％，或3wt％的添加剂。这些添加剂可以在形成共挤出的片材或膜之前，期间或之后添加。这样的添加剂包括抗氧化剂(例如位阻酚型和亚磷酸酯型化合物)，稳定剂例如内酯和维生素E，成核剂(α-成核剂和β-成核剂二者)，着剂(染料或颜料)，填料(二氧化硅或滑石)，UV稳定剂，脱模剂，增粘剂，抗静电剂，酸清除剂(例如硬脂酸钙)，防粘连剂，防晕剂或其组合。

在一个或多个实施方案中，不存在成核剂，例如不存在α-成核剂，这意味着在形成工艺的任何阶段中，没有添加成核剂到组合物或组合物的任何组分中。α-成核剂的实例包括单羧酸和多羧酸的盐，山梨醇，例如二苄叉山梨醇，磷酸二酯的盐，乙烯基环烷烃聚合物，或其组合。

本发明公开内容的聚丙烯组合物尤其可用于膜和包括膜或膜涂层的制品中。平均厚度小于250μm的膜可使用聚丙烯组合物制造且可含有任何数量的层，例如LLDPE，HDPE，LDPE，iPP，EP共聚物的另外层，及其组合。此外，透明聚丙烯可含有含任何这些聚合物或聚合物组合的组合物，且可以采用任何期望的用量存在。此外，可使用本文描述的聚丙烯组合物制造平均厚度大于或等于250μm的片材，或者该片材可含有含聚丙烯组合物和另一种材料例如LLDPE，HDPE，LDPE，iPP，EP共聚物及其组合的一层或多层。使用本文描述的聚丙烯组合物制造的这样片材或其他期望的结构可以热成形，吹塑，或注塑成有用的制品，和进一步地，聚丙烯组合物可以滚塑以形成有用的制品。

本文公开的用于聚丙烯组合物以及形成聚丙烯组合物的方法和由其得到的膜的各种描述性要素和数值范围可以与其它描述性要素和数值范围组合，以描述本发明；此外，对于给定的要素来说，在允许这种组合的司法辖区中，本文，其中包括实施例所述的任何上限值可以与任何下限值可以组合。本发明的特征在以下非限制性实施例中展示。

由聚丙烯组合物形成的膜

可由本文描述的聚丙烯组合物形成许多制品例如热成形制品，吹塑制品，注塑制品，片材，纤维，织物，和其他有用的物品。可使用任何合适的方法，将该聚丙烯组合物形成为膜，特别地流延膜，挤出涂布膜，和吹塑膜，和/或作为多层膜的一层或多层的至少一部分而包括。这类膜可具有例如以S/C，S/C/C，S/T/C/S，S/T/C/T/S为代表的两层，三层，四层或更多层，其中“C”是芯层，“T”是衔接层，和“S”是表皮层，每一层可以由相同或不同材料制造。任何一层或多层可含有或包括一种或多种聚丙烯组合物，基本上由其组成，或由其组成。在一些实例中，结构包括基于该层中组分的重量，含有范围为从50wt％，55wt％，或60wt％至80wt％，85wt％，或90wt％一种或多种聚丙烯组合物的层的那些结构。在其他实例中，该层是芯层及至少一个表皮层包含聚乙烯和/或聚丙烯。该聚丙烯组合物可在许多已知膜结构中替代HDPE并允许相对于当使用HDPE时减少尺寸厚度10％至30％。

可在制造吹塑膜中使用该聚丙烯组合物。在典型的吹塑模工艺中形成膜所使用的成分以任何期望的形式，例如颗粒添加到料斗内，所述料斗进料材料到挤出机中，在此材料在期望的温度下通过剪切力和/或加热而熔融共混。然后将熔融材料在有或没有过滤的情况下进料到可只有一个腔体的模头，或者具有对应于将形成膜的多个层中的每一个的多个腔体的模头。模头也被加热到期望的温度，然后迫使从模头远离模头的方向。成形膜的冷却通过这样的装置进行，该装置吹出的空气或一种或多种其他气体(例如，氮气，氩气，其混合物)比周围空气冷至少5或10℃，其中“周围空气”是距离冷却装置至少1米但小于5米的空气。例如，空气可对着膜的外侧吹，例如围绕由该膜形成的整个圆周周围吹。内部也有空气吹过，这样来冷却并像气泡/气球一样吹起该膜。该膜开始膨胀，最终冷却并结晶形成吹塑膜。常规的聚丙烯可能难以用于吹塑模工艺，因为它们典型地具有低的熔体强度，而低熔体强度将促进气泡、气球或膜断裂。然而，本发明公开内容的HMS PP可提供改进的熔体强度用于改进的聚丙烯-基吹塑模工艺。另外，高熔体强度聚合物典型地促进雾度的增加。然而，本发明公开内容的聚丙烯组合物除了高熔体强度以外可提供低雾度。

被形成膜的包含聚丙烯的组合物的性能可以通过其最大模头速率表征。“最大模头速率”是常用于吹塑膜行业按模头尺寸的归一化挤出速率。本文中所使用的最大模头速率表达如下：最大模头速率[lb/in-hr]＝挤出速率[lb/hr]/模头周长[英寸]。最大模头速率的另一种定义表达如下：最大模头速率[kg/mm-hr]＝挤出速率[kg/hr]/模头直径[mm]。膜形成时的最大模头速率为大于13lb/in-hr(0.73kg/mm-hr)或16lb/in-hr(0.90kg/mm-hr)或24lb/in-hr(1.34kg/mm-hr)，或范围为从13lb/in-hr(0.73kg/mm-hr)或16lb/in-hr(0.90kg/mm-hr)，或24lb/in-hr(1.34kg/mm-hr)至30(1.69kg/mm-hr)，或40lb/in-hr(2.25kg/mm-hr)以内。注意，对于英制单位的“最大模头速率”来说，模头尺寸为模头周长，而在公制单位中，模头尺寸为模头直径。因此，对于单位为lb/in-hr的模头因式来说，完整的表达为lb/模头周长(以英寸为单位)/hr；而对于单位为kg/mm-hr的模头因式来说，完整的表达为kg/模头直径(以mm为单位)/hr。

可以在有利的低温下加工该聚丙烯组合物。在一个或多个实施方案中，可以在小于210℃，200℃，或190℃，或范围从160℃或170℃至190℃，200℃，或210℃的机桶温度下，和在小于210℃，或范围从190℃，200℃，或205℃至210℃的模头温度下，加工，例如熔融挤出透明聚丙烯。

在一个或多个实施方案中，形成完工膜的方法包括将熔融透明聚丙烯挤出通过模头开口以形成膜，和引起膜在远离模头开口的方向上，例如在熔融状态下，因一些部分冷却导致的部分熔融或软化下前进。该方法还包括将熔融透明聚丙烯在离模头开口一定距离处冷却成膜形式，其中调节该距离以影响膜的性能(例如，在一旦冷却在硬化和/或结晶之前允许熔融透明聚丙烯松弛)，并从中分离完工膜。

在一些实例中，形成膜的方法包括将透明聚丙烯挤出通过一个或多个模头开口以形成膜。例如，该方法可包括将含一种或多种基础聚丙烯和一种或多种澄清剂的熔融透明聚丙烯挤出通过模头开口以形成膜，和然后在远离模头开口的距离处冷却该膜以生产完工膜。可通过在至少一部分膜上吹过空气，氮气，氩气或其他气体来冷却该膜。

“挤出”是指将聚合物和/或聚合物共混物例如通过加热和/或剪切力形成为熔体并迫使与其他聚合物和/或组分(例如，聚乙烯和改性剂)共混，和然后以期望的形式或形状迫使从模头中出来以影响流出的聚合物熔体的形式或形状，例如形成为膜，例如管状膜。任何合适的装置例如单螺杆或双螺杆挤出机，或本领域已知且可配有合适模头的其他熔体共混装置将合适地提供“挤出”。

“在离模头一定距离处”是指“冷却装置”，例如在成形膜上吹过空气的冷却环距离模头至少1cm，2cm，4cm，或8cm(或本文描述的其他距离)，例如从模头的顶部或外部边缘到冷却装置底座测量。

“引起膜前进”是指通过机械作用或者通过一些其他方式例如通过空气压力(负压或正压)将来自硬化聚乙烯从模头开口成形的膜引出或推拉远离模头以产生连续的完工膜。

在典型的工艺中，将聚乙烯熔体通常垂直挤出通过模头例如环形缝型模头，以形成薄壁管。可在借助环引入到模头中央的空气或其他气体中进行冷却以像气球一样吹胀管道。也可通过其他方式提供冷却，和空气可以是氮气/氧气或其他气体或者气体或液体的混合物。在模头顶部上安装，高速空气环吹在炽热膜上以冷却膜。在如上所述的离模头至少1cm的距离处发生冷却。然后膜的管道可继续向上，连续冷却，直到它可以穿过辊隙，在此管道变平，产生称为膜的“平折(lay-flat)”管道。这一平折或坍塌管道然后可借助更多辊从挤出“塔”中撤下来。在较高输出的生产线上，在气泡内的空气也被交换。这被称为IBC(内部气泡冷却)。

平折膜然后或者保持原样或者平折的边缘被切断以产生两个平坦的膜片材并在卷轴上缠绕。制品例如袋子可由这种平折膜制造。关于这一点，若以平折形式保持，则通过跨越膜的宽度密封并切割或穿孔以制造每一袋子而将膜的管道制成袋子。这或者与吹塑膜工艺一起进行或者在随后的阶段处进行。

在一些实例中，模头和膜的吹塑管之间的膨胀比将是模头直径的1.5倍至4倍。在400°F(204℃)至500°F(260℃)，例如410°F(210℃)至465°F(241℃)的温度下吹塑该膜。在熔体壁厚和冷却膜厚度之间的牵伸在径向和纵向两个方向上发生且通过改变气泡内部空气的体积和通过改变引出速度容易地控制。与仅仅沿着挤出方向牵伸的常规流延或挤出膜相比，这使吹塑模得到性能的较好平衡。

实施例

由MFR为3至4g/10min的被修剪聚丙烯制造单层膜。在具有190HP AC驱动的90mm槽形孔30:1螺杆挤出机上制造膜。生产膜所使用的加工条件包括60密耳模头开口间隙，2.5BUR，和420°F(216℃)至440°F(227℃)的熔体温度。

表1提供了tPP树脂作为对比例1(样品C1)和通过本文描述和讨论的方法生产的四个实施例丙烯组合物(样品1-4)的数值。C1是对照且含有仅仅tPP树脂。样品1和2含有tPP树脂以及分别1,000ppm和2,000ppm(相对于tPP的用量)商购于Milliken&Company的NXTM 8000澄清剂。样品3含有tPP树脂和420ppm(相对于tPP的用量)的商购于Milliken&Company的HPN-600ei成核剂。样品4含有tPP树脂和150ppm(相对于tPP的用量)的商购于BASF，SE的XT-386澄清剂。

附图是针对C1和样品1-4描绘的正割弯曲模量(在纵向和横向上)以及雾度和光泽值的柱状图。这些数值同样列于表1中。对于C1和样品1-4来说，在纵向上的正割弯曲模量分别为228,274psi；219,284psi；251,857psi；251,695psi；和251,374psi。样品2-4的聚丙烯组合物在纵向上具有比对照组(C1)大的正割弯曲模量。对于C1和样品1-4来说，在横向上的正割弯曲模量分别为214,439psi；202,815psi；231,121psi；254,746psi；和234,899psi。样品2-4的聚丙烯组合物在横向上具有比对照组(C1)大的正割弯曲模量。对于C1和样品1来说，测量雾度为大于30％，但对于样品1-3来说，测量分别为9％，12％，和12％，这根据ASTMD1003测定。对于C1和样品1-4来说，测量在纵向上在45°下的光泽分别为15，12，58，47，和46，这根据ASTM D2457测定。

通过如下所述的正割/拉伸测定的1％正割弯曲模量：

所使用的设备：联合的六个(6)站，60度机器含有下述：

负载框测试控制台含有为得到水平运动而安装的电驱动的十字头。与十字头相对，安装六(6)个单独的负载池。这些负载池是张紧负载池。

单元#1和#3具有范围为0-35磅的负载池。单元#2具有范围为0-110磅的负载池。每一负载池配有一组气动卡爪(jaw)。每一卡爪具有为形成线抓地力(line grip)而设计的面。卡爪组合一个标准平坦的橡胶面和金属半圆形从中伸出的相对的面。单元#1和#3具有1个1/4″宽的卡爪，以及单元#2具有2个1/4″宽的卡爪。仅仅在单元#1和#3上测试正割模量。

制备样品：在ASTM实验室条件下调节并测试样品。它们维持在23±2℃和50％+10％的相对湿度下。调节时间是在实验室条件下最小40小时和在制造之后48小时。制备每一材料12个试样：6个在纵向(MD)，即当聚合物离开模头时的流动方向上，和6个在横向(TD)，即当聚合物离开模头时的流动方向垂直的方向上。

注意：推荐应当在单元#1和#3上测试仅仅0-3密耳的材料，和可在单元#2上测试所有材料厚度。但注意测量～0.7密耳的取向的PP可负载最多35lb。当测试不熟悉的材料时，使用提醒和观察负载。

每一样品应当是1″宽和7″长。应当采用JDC精度、固定刀片的切割机切割样品的宽度(1″)。使用这些切割机，因为在样品内的割伤或切割会引发过早断裂。在切割每一试样之后，目视检查以确保边缘未损坏(没有割伤)。切割机的所有者将通过显微镜检查，周期性监控试样的边缘质量。

测试信息：正割模量：(基于ASTM-D882-10)

目前使用的试验模板：(模板#)和试验方法如下所述：

(5)膜的1％正割模量性能-ORG(仅仅单元#1和#3)

(9)膜的1％和2％正割模量性能-ORG(仅仅单元#1和#3)

(14)膜的1％和5％正割模量性能-ORG(仅仅单元#1和#3)

膜的制造方法，密度，树脂等级，树脂类型和厚度全部影响测试数据。劲度性能基于ASTM D882-10测定。这些方法使用分开5英寸的卡爪和1英寸宽的样品。通过在0.5英寸/分钟的卡爪分离速率(十字头速度)下牵拉样品到其起始长度的1％，或1％和2％，或1％和5％的指定应变并记录在这些点处的负载，测定薄膜的劲度指数。

总之，本发明公开内容的聚丙烯组合物提供高的熔体强度，这可提供具有高熔体强度，高光泽和低雾度值的吹塑膜。

本文中所使用的“基本上由…组成”是指要求保护的聚合物或组合物包括仅仅所列出的组分，和不具有将改变其测量性能不超过10或20％的额外组分；和最优选是指存在额外组分或“添加剂”到小于5，或4，或3，或2wt％组合物重量的水平。这种添加剂可包括例如填料，着剂，抗氧剂，烷基-自由基清除剂，抗UV添加剂，酸清除剂，爽滑剂，固化剂和交联剂，含有脂族和/或环状的低聚物或聚合物(也称为“烃树脂”)，和本领域公知的其他添加剂。

在不与本文冲突的程度上，本文描述的所有文献在本文中通过参考引入，其中包括任何优先权文献和/或测试工序。

使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。应当理解，除非另外说明，考虑包括任何两个数值的组合的范围，例如任何下限值与任何上限值的组合，任何两个下限值的组合，和/或任何两个上限值的组合。某些下限，上限和范围在以下的一个或多个权利要求中出现。

发明人：Sasha P.Schmitt，Caitlin A.Spofford和George J.Pehlert

优先权

本申请要求2018年10月10日提交的美国临时申请No.62/743,755和2018年11月13日提交的欧洲专利申请No.18205818.0的优先权，其公开内容通过参考全部引入本文。