用于硅晶片的局部掺杂的抑制寄生扩散和基于溶胶?凝胶的可印刷的掺杂介质

用于硅晶片的局部掺杂的抑制寄生扩散和基于溶胶-凝胶的 可印刷的掺杂介质

本发明涉及呈基于无机氧化物的前体的杂化凝胶形式的新的可印刷糊料，其可以 用于制备太阳能电池的简化方法中，其中根据本发明的杂化凝胶起到掺杂介质以及扩散屏 障二者的作用。

现有技术

目前在市场上以最大市场份额代表的或简单的太阳能电池的制备包括以下概述 的基本制备步骤：

1)锯齿损伤蚀刻和织构

硅晶片(单晶、多晶或准单晶，p或n型基区掺杂)借助蚀刻方法而免于随附的锯齿 损伤，并且通常在同一蚀刻槽中“同时”织构化。在该情况下，织构化是指由蚀刻步骤引起的 优先配向的表面(性质)的产生或仅晶片表面的有意但非特定配向的粗糙化。由于织构化， 晶片的表面现在充当漫反射器，从而减少取决于波长及入射角的定向反射，最终使得入射 至表面上的光的吸收比例增加，从而使得太阳能电池的转化效率升高。

在单晶晶片的情况下，以上提及的用于处理硅晶片的蚀刻溶液典型地由已添加异 丙醇作为溶剂的稀氢氧化钾溶液组成。如果能够实现希望的蚀刻结果，还可替代地添加具 有比异丙醇更高的蒸气压或更高的沸点的其他醇。获得的希望的蚀刻结果典型地为由具有 随机排列或确切而言从原始表面蚀刻出的方形基底的椎体表征的形态。对以上提及的蚀刻 溶液的组分、蚀刻温度及晶片在蚀刻槽中的停留时间的适合的选择可部分地影响椎体的密 度、高度，从而影响基底面积。单晶晶片的织构化典型地在70-<90℃的温度范围内进行，其 中可以通过蚀刻去除每一晶片侧的最多10μm的材料。

在多晶硅晶片的情况下，蚀刻溶液可由具有适中浓度(10％至15％)的氢氧化钾溶 液组成。然而，该蚀刻技术几乎还没有用于工业实践。更频繁地使用由硝酸、及水组 成的蚀刻溶液。该蚀刻溶液可由各种添加剂改质，所述添加剂如硫酸、磷酸、乙酸、N-甲基吡 咯烷酮以及尤其实现蚀刻溶液的润湿特性并且还将特别地影响其蚀刻速率的表面活性剂。 这些酸性蚀刻混合物在表面上产生巢状蚀刻沟槽的形态。蚀刻典型地在4℃至<10℃之间的 范围内的温度下进行，且此处通过蚀刻去除的材料的量此处通常为4μm至6μm。

在织构化之后，立即用水充分清洁硅晶片且用稀处理硅晶片，以去除由于 前述处理步骤和吸收的污染物以及吸附在其中和吸附在其上的污染物形成的化学氧化物 层，为后续高温处理作准备。

2)扩散和掺杂

在高温，通常在750℃至<1000℃下用由氧化磷组成的蒸气处理在前述步骤中经蚀 刻及清洁的晶片(在此情况下为p型基区掺杂)。在该操作期间，晶片在管式炉中的石英管中 暴露于由干燥的氮、干燥的氧及磷酰氯组成的受控气氛。为此目的，将晶片引入至处于600 ℃至700℃的温度下的石英管中。经由石英管输送气体混合物。在输送气体混合物通过剧烈 升温的管期间，磷酰氯分解从而得到由氧化磷(例如P₂O₅)及组成的蒸气。氧化磷蒸气尤 其沉淀在晶片表面上(涂层)。同时，硅表面在该温度下氧化，伴随薄氧化物层的形成。沉淀 的氧化磷嵌入该层中，使得在晶片表面上形成二氧化硅与氧化磷的混合氧化物。该混合氧 化物称为磷硅酸盐玻璃(PSG)。根据存在的氧化磷的浓度，该PSG具有相对于氧化磷不同的 软化点及不同的扩散常数。该混合氧化物充当硅晶片的扩散源，其中氧化磷在扩散过程中 在PSG与硅晶片之间的界面的方向上扩散，其中氧化磷通过与晶片表面处的硅(硅热性)反 应还原为磷。以此方式形成的磷在硅中的溶解度的数量级高于在形成其的玻璃基质中的溶 解度，从而由于非常高的偏析系数而优先溶解于硅中。在溶解之后，磷在硅中沿浓度梯度扩 散，进入硅的体积中。在该扩散过程中，在10²¹个原子/cm²的典型表面浓度与大约10¹⁶个原 子/cm²的基极掺杂之间形成约10⁵的浓度梯度。典型的扩散深度为250至500nm，且取决于选 择的扩散温度(例如，880℃)及晶片在剧烈升温的气氛中的总暴露持续时间(加热及涂覆阶 段及驱入阶段及冷却)。在涂覆阶段期间，形成典型地具有40至60nm的层厚度的PSG层。用 PSG涂覆晶片之后是驱入阶段，在所述涂覆阶段期间进入硅的体积中的扩散也已发生。这可 与涂覆阶段分离，但在实践中就时间而言其通常直接与涂覆结合，因此通常也在相同温度 下进行。气体混合物的组成在此处以这样的方式调整，使得磷酰氯的进一步供应被抑制。在 驱入期间，硅的表面被气体混合物中存在的氧进一步氧化，使得在实际掺杂源、高度富含氧 化磷的PSG与硅晶片之间产生同样包含氧化磷的氧化磷耗尽的二氧化硅层。由于晶片本身 的高表面掺杂加速氧化物生长(加速一个至两个数量级)，因此该层的生长相对于来自源 (PSG)的掺杂剂的质量流量快得多。这使得能够以特定方式实现掺杂源的耗尽或分离，氧化 磷在其上面扩散的掺杂源的渗透受材料流动影响，其取决于温度，从而取决于扩散系数。以 此方式，可将硅的掺杂控制在一定限度内。由涂覆阶段及驱入阶段构成的典型扩散持续时 间为例如25分钟。在该处理之后，使管式炉自动冷却，且可从处于600℃至700℃的温度下的 处理管移除晶片。

在呈n型基区掺杂形式的晶片的硼掺杂的情况下，使用不同方法，此处将不单独解 释该方法。该情况下的掺杂例如用三氯化硼或三溴化硼来进行。根据对用于掺杂的气体气 氛的组成的选择，可观察到在晶片上形成所谓的硼皮。该硼皮取决于多种影响因素：重要的 为掺杂气氛、温度、掺杂持续时间、源浓度及以上提及的结合(或线性组合的)参数。

在该扩散过程中，理所当然的是，如果基底尚未预先经受相应的预处理(例如，用 扩散抑制和/或限制层及材料构造基底)，那么所使用的晶片不能含有任何优选的扩散和掺 杂区域(除了由不均匀气流及产生的不均匀组成的气囊形成的那些区域)。

为了完整性，此处还应指出在基于硅的结晶太阳能电池的制备中还有已建立至不 同程度的其他扩散和掺杂技术。因此，可提及以下：

●离子植入，

●借助APCVD、PECVD、MOCVD及LPCVD方法经由混合氧化物的气相沉积，如PSG及BSG (硼硅酸盐玻璃)的气相沉积促进的掺杂，

●混合氧化物和/或陶瓷材料及硬质材料(例如氮化硼)的(共)溅射、陶瓷材料及 硬质材料的气相沉积、由固体掺杂剂源(例如氧化硼及氮化硼)开始的纯粹热气相沉积，和

●具有掺杂作用的液体(油墨)及糊料的液相沉积。

后者经常用于所谓的内嵌掺杂(inline doping)中，其中相应的糊料及油墨借助 适合的方法施加到待掺杂的晶片侧。在该施加之后或甚至还在该施加期间，通过温度和/或 真空处理去除用于掺杂的组合物中所存在的溶剂。这使实际掺杂剂留在晶片表面上。可采 用的液态掺杂源为例如磷酸或硼酸的稀溶液，还有聚合环硼氮烷(borazil)化合物的基于 溶胶凝胶的体系或溶液。相应的掺杂糊料几乎仅以另外的增稠聚合物的使用为特征，且包 含呈适合的形式的掺杂剂。来自以上提及的掺杂介质的溶剂的蒸发通常接着高温处理，在 所述高温处理期间不希望的和干扰性的添加剂(但其是对于制剂必要的添加剂)被“燃烧” 和/或热解。溶剂的去除及燃烧可以但不必同时发生。经涂覆的基底随后通常通过处于800 ℃至1000℃的温度下的通流炉(through-flow furnace)，其中温度可以比管式炉中的气相 扩散稍微升高以缩短通过时间。通流炉中主要的气体气氛可根据掺杂的要求而不同，且可 由干燥氮、干燥空气、干燥氧与干燥氮的混合物组成和/或根据待通过的炉的设计，由以上 提及的气体气氛中的一种或其他的区域组成。可设想另外的气体混合物，但目前在工业上 不具有至关重要性。内嵌扩散的特征在于掺杂剂的涂覆及驱入原则上可彼此分开发生。

3)掺杂剂源的去除及任选的边缘隔离

掺杂之后所存在的晶片在两侧上进行涂覆，其中玻璃或多或少地涂覆于表面的两 侧上。在该情况下，“或多或少”是指可在掺杂过程期间应用的改质：双侧扩散相对于通过两 个晶片在所使用的过程晶舟的一个位置中的背对背排列所促进的准单侧扩散。尽管后一变 化形式主要实现单侧掺杂，但并未完全抑制背面上的扩散。在两种情况下，现有技术水平是 借助在稀中蚀刻而从表面去除掺杂后存在的玻璃。为此目的，一方面将晶片分批重 新装载至湿法过程晶舟中且在后者的辅助下浸渍到通常2％至5％的稀的溶液中，且 在其中停留直到表面已完全没有玻璃，或直到过程循环持续时间结束，所述过程循环持续 时间表示必需的蚀刻持续时间及机器进行的过程自动化的总参数。可例如通过稀水 溶液对硅晶片表面完全去湿来确立玻璃的完全去除。在这些过程条件下例如使用2％的氢 氟酸溶液在室温下在210秒内实现PSG的完全去除。相应BSG的蚀刻更慢且需要更长的过程 时间，并且还可能需要使用更高浓度的。在蚀刻之后，用水冲洗晶片。

另一方面，对晶片表面上的玻璃的蚀刻还可以在水平操作过程中进行，其中以恒 定流量将晶片引入至蚀刻器中，在该蚀刻器中晶片水平通过相应的过程罐(内嵌机)。在该 情况下，晶片在滚筒上经传送通过过程槽及其中存在的蚀刻溶液，或借助滚筒施加将蚀刻 介质输送至晶片表面上。晶片在PSG的蚀刻期间的典型停留时间约为90秒，且所使用的氢氟 酸比在分批过程的情况下浓度略高，以便补偿由于增加的蚀刻速率而造成的较短停留时 间。的浓度通常为5％。此外，槽温度可以任选地比室温略微升高(>25℃<50℃)。

在刚刚概述的过程中，已确立同时顺序进行所谓的边缘隔离，从而产生稍微修改 的过程流程：边缘隔离→玻璃蚀刻。边缘隔离为由双侧扩散的系统固有特征引起的过程中 的技术必要性，在有意单侧背对背扩散的情况下也是如此。大面积的寄生p-n结存在于太阳 能电池(之后的)背面上，该p-n结在后续处理期间由于过程工程原因而部分去除，但未完全 去除。因此，太阳能电池的正面及背面将经由寄生及残余p-n结(隧道接触)而短路，这降低 之后的太阳能电池的转化效率。为去除此结，使晶片一侧越过由硝酸及组成的蚀刻 溶液。蚀刻溶液可包含例如硫酸或磷酸作为次要组分。供选择地，经由滚筒将蚀刻溶液输送 (传送)至晶片的背面上。在4℃至8℃的温度下，在该过程中典型地通过蚀刻去除约1μm的硅 (包括存在于待处理表面上的玻璃层)。在该过程中，仍存在于晶片的相对侧上的玻璃层充 当掩模，其提供针对过度蚀刻到此侧上的特定保护。随后借助已描述的玻璃蚀刻去除该玻 璃层。

此外，还可借助等离子体蚀刻方法进行边缘隔离。该等离子体蚀刻则通常在玻璃 蚀刻之前进行。为此目的，将多个晶片彼此堆叠，且将外部边缘暴露于等离子体。向等离子 体中供入氟化气体，例如四氟甲烷。在等离子体分解该气体时出现的反应性物质蚀刻晶片 的边缘。一般而言，等离子体蚀刻之后是玻璃蚀刻。

4)用抗反射层涂覆前表面

在玻璃的蚀刻及任选的边缘隔离之后，用通常由无定形及富氢氮化硅组成的抗反 射涂层涂覆之后的太阳能电池的前表面。可设想供选择的抗反射涂层。可能的涂层可由二 氧化钛、氟化镁、二氧化锡和/或二氧化硅及氮化硅的相应堆叠层组成。然而，具有不同组成 的抗反射涂层在技术上也是可能的。用以上提及的氮化硅涂覆晶片表面基本上满足两个功 能：一方面，该层由于大量引入的正电荷而产生电场，其可使硅中的电荷载流子远离表面且 可显著降低这些电荷载流子在硅表面处的复合率(场效应钝化)，另一方面，该层根据其光 学参数，例如折射率及层厚度而产生反射减少的特性，其有助于使更多光有可能结合至之 后的太阳能电池中。这两个效应可增加太阳能电池的转化效率。目前使用的层的典型特性 为：在仅使用以上提及的折射率为约2.05的氮化硅时层厚度为～80nm。抗反射减少在600nm 的光波长区域中最显而易见。此处的定向反射及非定向反射显示原始入射光(至垂直于硅 晶片的表面的垂直入射)的约1％至3％的值。

以上提及的氮化硅层目前通常借助直接PECVD方法沉积于表面上。为此目的，在氩 气气氛中点燃引入硅烷及氨的等离子体。硅烷与氨在等离子体中经由离子及自由基反应而 进行反应从而得到氮化硅，且同时沉积到晶片表面上。可例如经由反应物的个别气体流动 调节及控制各层的特性。以上提及的氮化硅层的沉积也可以使用氢作为运载气体和/或单 独的反应物进行。典型的沉积温度在300℃至400℃的范围内。供选择的沉积方法可为例如 LPCVD和/或溅射。

5)前表面电极栅格的制备

在沉积抗反射层之后，前表面电极限定在涂覆有氮化硅的晶片表面上。在工业实 践中，已确立借助丝网印刷方法使用金属烧结糊料来制备电极。然而，这仅为产生希望的金 属接触的多种不同可能性中的一种。

在丝网印刷金属化中，通常使用高度富银粒子(银含量≤80％)的糊料。剩余组分 的总和由糊料的配制所需的流变助剂，例如溶剂、粘合剂及增稠剂产生。此外，银糊料包含 特定玻璃料混合物，通常为基于二氧化硅、硼硅酸盐玻璃以及氧化铅和/或氧化铋的氧化物 及混合氧化物。玻璃料基本上满足两个功能：一方面，其充当晶片表面与待烧结的银粒子团 块之间的助粘剂；另一方面，其负责氮化硅顶层的渗透，以有助于与底层硅的直接欧姆接 触。氮化硅的渗透经由蚀刻过程发生，其中溶解于玻璃料基质中的银随后扩散到硅表面中， 由此实现欧姆接触形成。在实践中，银糊料借助丝网印刷沉积于晶片表面上，且随后在约 200℃至300℃的温度下干燥几分钟。为了完整性，应提及在工业上还使用双重印刷方法，其 使得第二电极栅格能够以精确配准印刷到在第一印刷步骤期间产生的电极栅格上。因此， 银金属化的厚度增加，其可对电极栅格中的导电性具有正面影响。在此干燥期间，将糊料中 所存在的溶剂从糊料去除。印刷的晶片随后通过通流炉。该类型的炉通常具有彼此独立致 动及温控的多个加热区。晶片在通流炉钝化期间被加热至高达约950℃的温度。然而，个别 晶片通常仅经受此峰值温度几秒。在通流阶段的其余部分期间，晶片具有600℃至800℃的 温度。在这些温度下，银糊料中所存在的有机伴随物质，例如粘合剂烧尽，引发氮化硅层的 蚀刻。在主要峰值温度的较短时间间隔期间，发生与硅的接触形成。随后使晶片冷却。

以此方式简要概述的接触形成过程通常与两个剩余接触形成(参照6与7)同时进 行，这是在该情况下也使用术语共燃过程的原因。

前表面电极栅格本身由宽度通常为80μm至140μm的薄的指状物(典型数目≥68)以 及宽度在1.2mm至2.2mm的范围内(取决于其数目，通常为两个至三个)的母线组成。所印刷 的银元素的典型高度通常为10μm至25μm。纵横比很少大于0.3。

6)背侧母线的制备

通常同样借助丝网印刷过程来施加和限定背侧母线。为此目的，使用与用于前表 面金属化的银糊料类似的银糊料。此糊料具有类似组成，但包含银与铝的合金，其中铝的比 例通常占2％。此外，该糊料包含较低的玻璃料含量。借助丝网印刷将通常两个单元的母线 以4mm的典型宽度印刷至晶片的背面上，且将其压紧及烧结，如在第5点下已描述。

7)后侧电极的制备

在印刷母线之后限定背侧电极。电极材料由铝组成，其为借助丝网印刷将含铝糊 料印刷至晶片背面的剩余自由区域上的原因，其中边缘分离<1mm以用于限定电极。糊料由 ≤80％的铝组成。剩余组分是已在第5点下提及的那些(例如溶剂、粘合剂等)。通过铝粒子 在升温期间开始熔化和来自晶片的硅溶解于熔融铝中，将铝糊料在共燃期间粘合至晶片。 该熔融混合物充当掺杂剂源且将铝释放至硅(溶解限度：0.016原子百分比)，其中硅由于此 驱入而为p⁺掺杂的。在晶片的冷却期间，铝与硅的共熔混合物尤其沉积在晶片表面上，所述 共熔混合物在577℃下固化且具有摩尔分数为0.12的Si的组成。

由于将铝驱入至硅中，在晶片的背面上形成高度掺杂的p型层，该p型层在硅中的 部分自由电荷载流子上充当一类镜面(“电镜”)。这些电荷载流子无法克服此势壁，因此非 常有效地使其远离背晶片表面，因此从该表面处的电荷载流子的整体降低的复合率而显而 易见。此势壁通常称作背侧场或背表面场。

在第5、6和7点下描述的过程步骤的顺序可以但不必须对应于此处概述的顺序。对 本领域技术人员显而易见的是，原则上可以任何可设想的组合实施所概述的过程步骤的顺 序。

8)任选的边缘隔离

如果晶片的边缘隔离尚未如第3点下所描述进行，则通常在共燃之后借助激光束 方法进行。为此目的，将激光束导向太阳能电池的正面，且借助通过该激光束结合的能量分 开前表面p-n结。此处由于激光的作用而产生具有至多15μm的深度的切割沟槽。硅经由消融 机构从处理的部位去除或从激光沟槽喷射出。此激光沟槽通常具有30μm至60μm的宽度且距 太阳能电池的边缘约200μm。

在制备之后，太阳能电池根据其个别性能表征且以个别性能类别分类。

本领域技术人员熟悉具有n型以及p型两种基底材料的太阳能电池架构。这些太阳 能电池类型尤其包括

●PERC太阳能电池，

●PERL太阳能电池，

●PERT太阳能电池，

●由其衍生的MWT-PERT和MWT-PERL太阳能电池，

●双面太阳能电池，

●背侧接触电池，

●具有叉指式接触的背侧接触电池(IBC电池)。

作为引言中已经描述的气相掺杂的供选择的方案，供选择的掺杂技术的选择通常 也不能解决在硅基底上产生局部不同掺杂的区域的问题。此处可能提到的供选择的技术为 借助PECVD及APCVD方法进行的掺杂玻璃或无定形混合氧化物的沉积。位于这些玻璃下方的 硅的热诱导掺杂可以容易地由这些玻璃实现。然而，为了产生局部不同掺杂的区域，这些玻 璃必须借助掩模过程来蚀刻，以便由其产生相应结构。供选择地，针对玻璃的沉积的结构化 扩散屏障可沉积在硅晶片上，以便限定待掺杂的区域。然而，在此过程中不利的是在每一种 情况下，仅可实现一种掺杂的极性(n或p)。与掺杂源或任何扩散屏障的结构化相比略为更 简单的是，将来自预先沉积于晶片表面上的掺杂剂源的掺杂剂直接激光束辅助驱入。此过 程使得能够节省昂贵的结构化步骤。然而，无法补偿同时在同一表面上可能希望同时掺杂 两种极性(共扩散)的缺点，因为此过程同样基于随后仅为了释放掺杂剂而激活的掺杂剂源 的预沉积。来自这样的源的该(后)掺杂的缺点为衬底的不可避免的激光损坏：必须通过吸 收辐射而将激光束转化成热。因为常规掺杂剂源由硅和待驱入的掺杂剂(即在硼的情况下 为氧化硼)的混合氧化物组成，所以这些混合氧化物的光学性质因此极其类似于氧化硅的 光学性质。因此，这些玻璃(混合氧化物)具有用于在相关波长范围内的辐射的极低的吸收 系数。出于该原因，位于光学透明玻璃下方的硅用作吸收源。在一些情况下，在这里使硅升 温直至其熔融，且因此使位于硅以上的玻璃升温。这促进掺杂剂的扩散，且其扩散比在正常 扩散温度下所预期的快得多，以使得出现极短的硅扩散时间(小于1秒)。硅预期在吸收激光 辐射之后由于进入硅的剩余未受辐射体积中的热的强耗散而再次相对快速地冷却，且在非 熔融材料上外延固化。然而，整个过程实际上伴随着激光辐射诱导的缺陷的形成，所述缺陷 可归因于不完整的外延固化和晶体缺陷的形成。这可归因于例如由于过程的休克样进程导 致的位错及空位和瑕疵的形成。激光束辅助的扩散的另一缺点是，如果快速掺杂相对大的 区域，则相对低效，因为激光系统在点阵网格过程中扫描表面。在掺杂窄区域的情况下，此 缺点并不重要。然而，激光掺杂需要可后处理玻璃的顺序沉积。

发明目的

通常用于太阳能电池的工业制备中的掺杂技术(即通过用如磷酰氯和/或三溴化硼的反应性前体进行的气相促进扩散)不能实现有目的地在硅晶片上产生局部掺杂和/或局部不同掺杂。使用已知的掺杂技术产生这些结构仅可能通过衬底的复杂且昂贵的结构化实现。在结构化过程中，各种掩蔽过程必须彼此匹配，这使得这些衬底的工业大批量制备极为复杂。因此原因，制备容许此结构化的太阳能电池的概念迄今尚未能够确立。因此，本发明的目的在于提供可简单实施的廉价方法和在该方法中可以使用的介质，借以淘汰并由此消除这些问题以及通常必要的掩蔽步骤。此外，可局部施加的掺杂源的特点在于：其优选地可借助丝网印刷过程施加于晶片表面上。为此目的，掺杂源必须具有足够糊状的行为，与经典工序相比，该足够糊状的行为可以且必须在不使用影响粘度的聚合添加剂(其本身可能是不可控的污染源)的情况下有目的地调整。已发现，可通过根据本发明的杂化凝胶的受控凝胶化来调整足够的糊状性质。此外，可通过添加蜡和蜡状的添加剂和外加剂，以极有利的方式进一步按需要调整杂化凝胶的假塑性由于以此方式调适制剂，因此可获得其假塑性可以进行极佳的调整且具有足够的剪切阻力的糊料。用于制剂的蜡和蜡状添加剂溶解和/或熔化于凝胶化的糊料混合物中。由于适合地选择上文提及的化合物和任选地其混合物，且任选地添加在进一步的上下文中更精确地命名的助剂，因此获得以下一种丝网印刷糊料，所述丝网印刷糊料可极佳地丝网印刷并且可配制为均质的(单相)直至过渡为乳化性的(两相)。用于制剂中的蜡和蜡状添加剂在合成和凝胶化的糊料中具有缔合和共增稠作用，这些添加剂因而不是在传统意义上的增稠剂。此外，以缔合方式影响假塑性的蜡和蜡状化合物会有利地影响由印刷的杂化凝胶引起的玻璃层厚度的调整，并且还影响其个别的由干燥引起的应力阻力。

发明简述

本发明因此涉及基于前体如二氧化硅、氧化铝和氧化硼的前体的可印刷的糊料形 式的杂化凝胶，其在太阳能电池、优选以高效结构化方式掺杂的太阳能电池的制备中为了 在一侧上局部和/或全面的扩散和掺杂，而优选地借助丝网印刷方法印刷到硅表面上，在随 后的的储存过程中干燥，并随后借助适合的高温方法对衬底本身进行针对性掺杂，以将杂 化凝胶中包含的氧化硼前体释放到位于硼糊料下方的衬底上。所述杂化凝胶为基于以下氧 化物材料的前体的糊料形式的可印刷杂化凝胶，其具有>500mPa*s的粘度：

a)二氧化硅：对称和不对称单至四取代的羧基-、烷氧基-和烷氧基烷基硅烷，其明 确含有烷基烷氧基硅烷，其中中心硅原子可具有1至4的取代度且至少一个氢原子直接键合 至硅原子，例如三乙氧基硅烷，且其中此外取代度涉及可能存在的羧基和/或烷氧基的数 目，其在烷基和/或烷氧基和/或羧基的情况下均含有单个或不同的饱和、不饱和的支化、非 支化的脂族、脂环族和芳族基团，而它们又可在烷基、烷氧基或羧基基团的任何期望的位置 被选自O、N、S、Cl和Br的杂原子官能化，以及以上提及的前体的混合物；满足以上提及的要 求的个别化合物为：正硅酸四乙酯及类似物、三乙氧基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、二甲基二 甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、双[三乙氧基甲硅烷基]乙烷和双 [二乙氧基甲基甲硅烷基]乙烷

b)氧化铝：对称和不对称取代的醇铝(烷氧化铝)，如三乙醇铝、三异丙醇铝、三仲 丁醇铝、三丁醇铝、三戊醇铝和三异戊醇铝、三(β-二酮)铝，如乙酰丙酮铝或三(1,3-环己二 酮)铝、三(β-酮酯)铝、单乙酰丙酮单醇铝、三(羟基喹啉)铝，铝皂，如一碱式和二碱式硬脂 酸铝和三硬脂酸铝，羧酸铝，如碱式乙酸铝、三乙酸铝、碱式甲酸铝、三甲酸铝和三辛酸铝， 氢氧化铝、偏氢氧化铝(Aluminiummetahydroxid)和三氯化铝等，及其混合物

c)氧化硼：氧化二硼，简单的硼酸烷基酯，如硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯，官能化的 1,2-二醇(例如乙二醇)、官能化的1,2,3-三醇(例如丙三醇)、官能化的1,3-二醇(例如1,3- 丙二醇)的硼酸酯，具有含有以上提及的结构模体作为结构亚单元的硼酸酯的硼酸酯，例如 2,3-二羟基琥珀酸及其对映异构体，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺和三丙 醇胺的硼酸酯，硼酸和羧酸的混合酸酐，例如四乙酰氧基二硼酸酯、硼酸、偏硼酸的，和以上 提及的前体的混合物，

借助溶胶-凝胶技术使其在含水或无水条件下同时或顺序进行部分或完全的种类内和/或种类间(intra-und/oder)缩合，其中由于调节的缩合条件如前体浓度、含水量、催化剂含量、反应温度和时间、诸如各种以上提及的络合剂和螯合剂的缩合控制剂的添加、各种溶剂及其各自体积分数以及易挥发性反应助剂和不利副产物的针对性消除，可以有目的地控制和以希望的方式影响所形成的杂化凝胶的凝胶化度，从而得到储存稳定、非常容易丝网印刷的和印刷稳定的并因此足够剪切稳定的制剂。

如以下更详细地描述，以此方式获得的糊料形式的可印刷杂化凝胶可在其缩合度 方面通过选择合适的反应条件而受到影响，以使得存在呈糊状制剂或糊料形式的高粘度混 合物，所述混合物可采用适用于这样的混合物的印刷过程、优选丝网印刷过程而以已经要 求的方式处理并涂覆于衬底上。

根据本发明的可印刷的糊料形式的杂化凝胶为一种组合物，所述组合物可通过添 加基于糊料的整个最终混合物计其量高达25％的蜡和蜡状化合物在其糊状和假塑性特性 方面进行调整，其中蜡和蜡状化合物选自：蜂蜡、Syncro蜡、羊毛脂、巴西棕榈蜡、霍霍巴油 (Jojoba)、日本蜡等、脂肪酸和脂肪醇、脂肪二醇、脂肪酸和脂肪醇的酯、脂肪醛、脂肪酮和 脂肪-β-二酮及其混合物，其中上文所提及的物质类别应各自包含具有大于或等于十二个 碳原子的链长度的支化和非支化的碳链，在一个相和/或两个相中具有乳化或悬浮的增稠 作用，并因此使传统使用的聚合增稠剂变得不必要。

由此提供的根据本发明的可印刷的杂化凝胶尤其适合在用于光伏、微电子、微机 械和微光学应用的硅晶片处理中用作掺杂介质。

特别地，本文所述的新的糊料形式的杂化凝胶适用于制备PERC、PERL、PERT和IBC太阳能电池以及还有极高效太阳能电池，其具有另外的架构特征如MWT、EWT、选择性发射极、选择性前表面场、选择性背表面场和双面因子

已经表明特别有利的是，根据本发明的可印刷杂化凝胶可用于在硅晶片上制备牢 固(grifffest)和耐磨的层。对于这些层的制备，在于50℃至750℃、优选地在50℃至500℃、 特别优选地50℃至400℃的温度范围下施加后，使用顺序进行的一或多个加热(Temper-)步 骤(利用步进功能的加热)和/或加热梯度来干燥杂化凝胶，且密实化以发生玻璃化，从而形 成厚度至多为500nm的牢固和耐磨的层。

此外，已经借助实验发现，根据本发明的可印刷的杂化凝胶的使用使得能够通过 干燥、密实化和玻璃化相应的施加到表面上的层来影响衬底的传导性，并且通过在750℃至 1100℃、优选地在850℃至1100℃、特别优选地在850℃至1000℃的范围内的温度下进行热 处理将掺杂硅的原子(在该情况下如硼)从玻璃化的层释放至衬底。

已经证明特别有利的是，在使用根据本发明的可印刷的糊状杂化凝胶时，可印刷 的糊状杂化凝胶能实现在单一处理步骤中各区域的不同掺杂，更确切说通过适合的温度处 理诱导掺杂印刷的衬底，和用具有相反极性的掺杂剂借助常规气相扩散同时和/或顺序掺 杂未印刷的硅晶片表面，并且其中印刷上去的杂化凝胶充当针对具有相反极性的掺杂剂的 扩散屏障层。用于使用根据本发明的糊料形式的杂化凝胶制备太阳能电池的方法的特征在 于

a)将杂化凝胶印刷到硅晶片上，将印刷上去的凝胶干燥、密实化并随后使其历经 使用例如磷酰氯进行的后续气相扩散，由此在晶片的印刷的区域得到p型掺杂，并且在仅经 受气相扩散的区域得到n型掺杂，

或

b)将大面积沉积到硅晶片上的杂化凝胶密实化，并且借助激光辐射由干燥和/或 密实化的糊料引发下面的衬底材料的局部掺杂，接着高温处理和掺杂以在硅中产生两级p 型掺杂水平，

或

c)使用杂化凝胶局部印刷硅晶片，其中结构化的沉积可以任选地具有交替的线， 将印刷的结构干燥并密实化，以及随后借助PVD和/或CVD沉积而掺杂的玻璃在整个表面上 涂覆和封装，所述掺杂玻璃能够诱发硅中相反极性的掺杂，并通过适合的高温处理使整个 重叠结构实现硅晶片的结构化掺杂，其中印刷上去的杂化凝胶充当针对位于顶部的玻璃和 存在于其中的掺杂剂的扩散屏障。

发明详述

已发现，如果在基于溶胶-凝胶的合成中通过缩合与氧化硼的前体混合的二氧化 硅和氧化铝的适合的前体并通过受控凝胶化来制备糊状高粘度介质(糊料)，则上文所描述 的问题可以通过制备可印刷的、高粘度氧化物介质(粘度>500mPas)的方法来解决。

在这方面，糊料是指以下组合物，该组合物由于基于溶胶-凝胶的合成而具有大于 500mPa*s的高粘度且不再是可流动的。

根据本发明，下文中也被简称为杂化凝胶的可印刷的高粘度氧化物介质可以随机 比例由至少以下氧化物的适合前体制备：氧化铝、二氧化硅和氧化硼，其中相应命名的前体 应至少理解为以下化合物和化合物类别：

二氧化硅：对称和不对称单至四取代的羧基-、烷氧基-和烷氧基烷基硅烷，其明确 含有烷基烷氧基硅烷，其中中心硅原子可具有1至4的取代度且至少一个氢原子直接键合至 硅原子，例如三乙氧基硅烷，且其中此外取代度涉及可能存在的羧基和/或烷氧基的数目， 其在烷基和/或烷氧基和/或羧基的情况下均含有单个或不同的饱和、不饱和的支化、非支 化的脂族、脂环族和芳族基团，而它们又可在烷基、烷氧基或羧基基团的任何期望的位置被 选自O、N、S、Cl和Br的杂原子官能化，以及以上提及的前体的混合物；满足以上提及的要求 的个别化合物为：正硅酸四乙酯及类似物、三乙氧基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、二甲基二甲 氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、双[三乙氧基甲硅烷基]乙烷和双 [二乙氧基甲基甲硅烷基]乙烷。

氧化铝：对称和不对称取代的醇铝(烷氧基铝)，如三乙醇铝、三异丙醇铝、三仲丁 醇铝、三丁醇铝、三戊醇铝和三异戊醇铝、三(β-二酮)铝，如乙酰丙酮铝或三(1,3-环己二 酮)铝、三(β-酮酯)铝、单乙酰丙酮单醇铝、三(羟基喹啉)铝，铝皂，如一碱式和二碱式硬脂 酸铝和三硬脂酸铝，羧酸铝，如碱式乙酸铝、三乙酸铝、碱式甲酸铝、三甲酸铝和三辛酸铝， 氢氧化铝、偏氢氧化铝和三氯化铝等，及其混合物。

氧化硼：氧化二硼，简单的硼酸烷基酯，如硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯，官能化的1, 2-二醇(例如乙二醇)、官能化的1,2,3-三醇(例如丙三醇)、官能化的1,3-二醇(例如1,3-丙 二醇)的硼酸酯，具有含有以上提及的结构模体作为结构亚单元的硼酸酯的硼酸酯，例如2, 3-二羟基琥珀酸及其对映异构体，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺和三丙醇 胺的硼酸酯，硼酸和羧酸的混合酸酐，例如四乙酰氧基二硼酸酯、硼酸、偏硼酸的，和以上提 及的前体的混合物。

另外组合可能性不必受限于上文所提及的可能的组合物：能够赋予凝胶有利性质 的其他物质可作为另外的组分包含于杂化凝胶中。其可为：铈、锡、锌、钛、锆、铪、锌、锗、镓、 铌、钇的氧化物、碱式氧化物、氢氧化物、烷氧基化物、羧酸酯、β-二酮、β-酮酯、硅酸盐等，其 可直接或以预缩合形式用于溶胶-凝胶合成中。杂化溶胶可借助无水或含水的溶胶-凝胶合 成来制备。有利地使用以下物质在配制凝胶中作为另外的助剂：

●表面活性剂，用于影响润湿和干燥行为的表面活性化合物，

●用于影响干燥行为的消泡剂和除气剂，

●用于引发氧化物前体的缩合反应的强羧酸，至少以下可充当适合的羧酸：甲酸、 乙酸、草酸、三氟乙酸、单-、二-和三、乙醛酸、酒石酸、马来酸、丙二酸、丙酮酸、苹果 酸、2-氧代戊二酸，

●用于影响粒度分布、预缩合程度、缩合、润湿和干燥行为和印刷行为的高和低沸 点的极性质子和非质子溶剂，

●用于影响流变性质的微粒添加剂，

●用于影响干燥之后所得的干燥薄膜厚度及其形态的微粒添加剂(例如，氢氧化 铝和氧化铝、胶体沉淀或高度分散的二氧化硅、二氧化锡、氮化硼、碳化硅、氮化硅、钛酸铝、 二氧化钛、碳化钛、氮化钛、碳氮化钛)，

●用于影响干燥的薄膜的抗刮擦性的微粒添加剂(例如，氢氧化铝和氧化铝、胶体 沉淀或高度分散的二氧化硅、二氧化锡、氮化硼、碳化硅、氮化硅、钛酸铝、二氧化钛、碳化 钛、氮化钛、碳氮化钛)，

●用于影响缩合速率和储存稳定性的封端剂，其选自乙酰氧基三烷基硅烷、烷氧 基三烷基硅烷、卤代三烷基硅烷及其衍生物，

●蜡和蜡状化合物，如蜂蜡、Syncro蜡、羊毛脂、巴西棕榈蜡、霍霍巴油、日本蜡等； 脂肪酸和脂肪醇、脂肪二醇、脂肪酸和脂肪醇的酯、脂肪醛、脂肪酮和脂肪β-二酮及其混合 物，其中上文所提及的物质类别应各自含有链长度大于或等于十二个碳原子的支化和非支 化的碳链。

通过以低于化学计量至完全化学计量比率添加适合的掩蔽剂、络合剂和螯合剂， 杂化凝胶可以一方面在空间上稳定，另一方面在其缩合度和凝胶度以及在流变性质方面受 到针对性地影响和控制。适合的掩蔽剂和络合剂以及螯合剂为例如乙酰丙酮、1,3-环己二 酮、二羟基苯甲酸的异构化合物、乙醛肟以及还有专利申请WO 2012/119686 A、WO 2012119685 A1、WO 2012119684 A、EP 12703458.5和EP 12704232.3中所公开和存在的物 质。这些说明书的内容因此并入至本申请的公开内容中。

可借助印刷和涂覆方法将杂化凝胶施加到硅晶片的表面。用于此目的的适合的方 法可为：旋涂或浸涂、滴铸、幕涂或狭缝模具式涂覆、丝网或柔版印刷、凹版印刷、喷墨或气 溶胶喷射印刷、胶版印刷、微接触印刷、电流体动力分配、辊涂或喷涂、超声喷涂、喷管印刷 (Pipe Jetting)、激光转移印刷、移印或轮转丝网印刷。杂化凝胶的印刷优选地使用丝网印 刷方法进行。印刷到硅晶片的表面上的杂化凝胶在其沉积后经受干燥步骤。该干燥可以但 不一定在通风炉中进行。在凝胶的干燥期间，这些凝胶由于溶剂的去除以及配制助剂和氧 化物前体的热分解而被密实化，从而得到均质且不可渗透的玻璃状层。

以此方式制备的可印刷的和经干燥的杂化凝胶尤其适合用作在处理用于光伏、微 电子、微机械和微光学应用的硅晶片中的掺杂介质。

相应制备的杂化凝胶尤其适用于制备PERC、PERL、PERT和IBC太阳能电池(BJBC或 BCBJ)等，其中太阳能电池具有其他架构特征，如MWT、EWT、选择性发射极、选择性前表面场、 选择性背表面场和双面因子。此外，根据本发明的氧化物介质可用于制备薄的致密的玻璃 层，这些玻璃层由于热处理而充当LCD技术中的钠和钾的扩散屏障，尤其用于在显示器的顶 部玻璃上制备由掺杂的SiO₂构成的薄的致密的玻璃层，这些玻璃层防止离子从顶部玻璃扩 散到液晶相中。

借助根据本发明制备的可印刷的杂化凝胶，可能在硅晶片上产生牢固和耐磨的 层。这可在以下过程中进行：在所述过程中，在50℃至750℃、优选地在50℃至500℃、特别优 选地在50℃至400℃的温度范围内，使用顺序进行的一或多个加热步骤(借助步进功能的加 热)和/或加热梯度来干燥印刷至表面上且已通过根据本发明的方法制备的杂化凝胶，且将 其密实化以实现玻璃化，从而形成可以具有至多500nm的厚度的牢固和耐磨的层。

在表面上玻璃化的层随后在750℃至1100℃、优选地在850℃至1100℃、特别优选 地在850℃至1000℃的范围内的温度下经受热处理。因此，对硅具有掺杂作用的原子(如在 该情况下为硼)通过其上氧化物的硅热还原而释放到衬底表面，从而有针对性地有利影响 硅衬底的导电性。此处特别有利的是，由于印刷的衬底的热处理，可根据处理持续时间和处 理温度将掺杂剂输送到至多1μm的深度，并且可确立小于10Ω/sqr的薄层电阻。此处的掺杂 剂的表面浓度可采用大于或等于1*10¹⁹至若干1*10²⁰个原子/cm³的值，并且取决于用于可印 刷的杂化凝胶的掺杂剂的类型。此处已证明特别有利的是，随后未覆盖有可印刷的杂化凝 胶的硅衬底的未有意保护(掩蔽)的表面区域的寄生掺杂的表面浓度与已用可印刷的杂化 凝胶有目的地印刷的那些区域相差至少十的二次幂。此外，该结果可通过将杂化凝胶作为 掺杂介质印刷到亲水性(设置湿化学和/或自然(nativem)氧化物)和/或疏水性(设置硅烷 终止)的硅晶片表面上而实现。因此，通过由施加到衬底表面上的杂化凝胶形成的薄氧化物 层，通过选择以下设置参数：

●杂化凝胶的组成(具有掺杂作用的氧化物前体与主要但非仅形成玻璃的伴随氧 化物前体的比例)

●玻璃的预处理，例如由于用高强度光，例如激光辐射进行辐照

●处理持续时间

●处理温度

而直接决定掺杂剂(在该情况下为硼)的扩散率、其在薄氧化物层中的隔离系数和 由此最终决定其对硅晶片表面的有效掺杂剂量，并从而有目的地影响掺杂条件。相应的，也 适用于其针对用杂化凝胶印刷的区域中的不希望的寄生扩散的扩散抑制和/或排除和抑制 的特性，其中通过同时使用常规掺杂源来诱导，这些常规掺杂源导致在不用局部施加和干 燥的根据本发明的杂化凝胶印刷的区域中的相反掺杂(所谓的共扩散)，通常情况是采用磷 的。

从广义的角度，用于制备对硅和硅晶片具有掺杂作用的牢固及耐磨的氧化层的该 方法的特征可以在于

a)用根据本发明的杂化凝胶印刷硅晶片，将印刷上去的掺杂介质干燥、密实化和 随后经受用三氯化硼或三溴化硼进行的后续气相扩散，从而在印刷的区域中得到高掺杂并 且在仅经受气相扩散的区域中实现较低掺杂，

或

b)如以上在a)下所描述的且还适用于以下各点的，将通常在晶片表面上获得的硼 皮

I.借助在扩散过程结束时的氧化处理消耗掉，或

II.借助在扩散过程期间的氧化处理消耗掉，或

III.借助利用硝酸和的后续顺序的湿化学处理从晶片表面去除，

或

c)将硅晶片用根据本发明的杂化凝胶以结构化方式印刷、干燥、密实化，且随后使 用之前使用的负印刷布局以与具有相反掺杂作用的介质相同的方式来处理，使其经受在使 用n型掺杂介质的情况下用例如磷酰氯或在使用p型掺杂介质的情况下用例如三氯化硼或 三溴化硼进行的后续气相扩散，使得能够在未印刷的区域中获得高掺杂且在印刷的区域中 获得较低掺杂，只要所使用的杂化凝胶的源浓度已以由合成导致的受控方式调节为足够 低，且由根据本发明的杂化凝胶获得的玻璃和具有相反作用的掺杂介质各自是针对从气相 输送到晶片表面且沉积于其上的气相扩散物的扩散屏障，

或

d)将硅晶片用根据本发明的杂化凝胶以结构化方式印刷、干燥、密实化，且随后使 用之前使用的负印刷布局以与具有相反掺杂作用的介质相同的方式来处理，使其经受在使 用n型掺杂介质的情况下用例如磷酰氯或在使用p型掺杂介质的情况下用例如三氯化硼或 三溴化硼进行的后续气相扩散，使得能够在未印刷的区域中获得低掺杂且在印刷的区域中 获得高掺杂，只要所使用的杂化凝胶的源浓度已以由合成导致的受控方式调节为足够高的 浓度，且由根据本发明的杂化凝胶获得的玻璃和具有相反作用的掺杂介质各自是针对从气 相输送到晶片表面且沉积于其上的气相扩散物的扩散屏障，

或

e)将沉积于硅晶片的整个表面上的杂化凝胶干燥和/或密实化，且借助激光辐照 从具有掺杂作用的密实化的杂化凝胶引发底层衬底材料的局部掺杂，

或

f)将沉积于硅晶片的整个表面上的根据本发明的杂化凝胶干燥并密实化，且借助 适合的热处理从具有掺杂作用的密实化的杂化凝胶引发底层衬底的掺杂，以及随后用后续 局部激光辐照强化底层衬底材料的局部掺杂，且将掺杂剂更深地驱入衬底的体积中，

或

g)任选地通过交替结构在整个表面上或局部地用根据本发明的杂化凝胶印刷硅 晶片，将印刷的结构干燥并密实化，借助具有相反掺杂作用的材料印刷交替结构的负片 (Negative)，且由于适合的热处理使其进行衬底的结构化掺杂，

或

h)任选地在任何希望的结构宽度例如线宽的交替结构序列中(其邻近于同样具有 任何希望的结构宽度特点的未印刷的硅表面)在整个表面上或局部地用根据本发明的杂化 凝胶印刷硅晶片，将印刷的结构干燥并密实化，其后晶片随后经受借助磷酰氯或五氧化二 磷的常规气相扩散和掺杂，且在此过程中局部地或在整个表面上施加的杂化凝胶充当针对 经由气相提供的掺杂剂的扩散屏障，因此未用根据本发明的杂化凝胶印刷的晶片表面经受 相反掺杂，在该情况下用磷掺杂；必要时，用杂化凝胶印刷的相对的表面必须或可以借助适 合的湿化学蚀刻步骤以适合的方式回蚀刻，

或

i)任选地在任何希望的结构宽度例如线宽的交替结构序列中(其邻近于同样具有 任何希望的结构宽度特点的未印刷的硅表面)在整个表面上或局部地用根据本发明的杂化 凝胶印刷硅晶片，将印刷的结构干燥并密实化，随后可以用诱导相反的多数电荷载流子极 性至已经印刷的晶片表面以及仍开放(即未印刷)的晶片表面上的掺杂介质全平面地设置 在晶片表面上(封装)，其中最后提到的掺杂介质可以是可印刷的基于溶胶-凝胶的氧化掺 杂材料、其他可印刷的掺杂油墨和/或糊料、提供有掺杂剂的APCVD和/或PECVD玻璃以及来 自常规气相扩散和掺杂的掺杂剂，并且由于适合的热处理使以重叠方式排列且具有掺杂作 用的掺杂介质进行衬底的掺杂，并且在该上下文中具有掺杂作用的位于最底下的印刷的杂 化凝胶必须由于适合的隔离系数和不充分的扩散长度而充当针对位于顶部的、诱导相反的 多数电荷载流子极性的掺杂介质的扩散屏障；其中此外，晶片表面的另一侧可以但不一定 必须借助以另外的方式沉积(印刷、CVD、PVD)的另外的扩散屏障层(例如二氧化硅或氮化硅 或氮氧化硅)覆盖，

或

j)任选地在任何希望的结构宽度例如线宽的交替结构序列中(其邻近于同样具有 任何希望的结构宽度特点的未印刷的硅表面)在整个表面上或局部地用根据本发明的杂化 凝胶印刷硅晶片，将印刷的结构干燥并密实化，随后可以用诱导相反的多数电荷载流子极 性至已经印刷的晶片表面以及仍开放(即未印刷)的晶片表面上的掺杂介质全平面地设置 在晶片表面上(封装)，其中最后提到的掺杂介质可以是可印刷的基于溶胶-凝胶的氧化掺 杂材料、其他可印刷的掺杂油墨和/或糊料、提供有掺杂剂的APCVD和/或PECVD玻璃以及来 自常规气相扩散和掺杂的掺杂剂，并且由于适合的热处理使以重叠方式排列且具有掺杂作 用的掺杂介质进行衬底的掺杂，并且在该上下文中具有掺杂作用的位于最底下的印刷的杂 化凝胶必须由于适合的隔离系数和不充分的扩散长度而充当针对位于顶部的、诱导相反的 多数电荷载流子极性的掺杂介质的扩散屏障；其中此外，晶片表面的另一侧可以但不一定 必须借助以另外的方式沉积的另外的掺杂剂源(基于溶胶-凝胶的可印刷的氧化掺杂材料、 其他可印刷的掺杂油墨和/或糊料、提供有掺杂剂的APCVD和/或PECVD玻璃以及来自常规气 相扩散的掺杂剂)覆盖，该掺杂剂源能够诱导与来自相对的晶片表面的位于最低层的掺杂 相同或相反的掺杂。

在如此表征的方法中，同时的共扩散通过对由印刷上去的杂化凝胶形成的层进行 温度处理以简单方式进行，其中形成n型和p型的层或仅具有单一多数电荷载流子极性的这 样的层，这些层可以具有不同剂量的掺杂剂。

为了形成疏水性硅晶片表面，将在该方法中于印刷根据本发明的杂化凝胶、将其 干燥及其密实化和/或通过温度处理掺杂之后形成的玻璃层用酸混合物蚀刻，所述酸混合 物包含和任选地磷酸，其中所使用的蚀刻混合物可包含在混合物中浓度为0.001至 10wt％或0.001至10wt％的和0.001至10wt％的磷酸作为蚀刻剂。此外，干燥并密实 化的掺杂玻璃可使用以下蚀刻混合物从晶片表面去除：缓冲混合物(BHF)、缓冲氧化 物蚀刻混合物、由和硝酸组成的蚀刻混合物，例如所谓的p-蚀刻、R-蚀刻、S-蚀刻或 蚀刻混合物，由和硫酸组成的蚀刻混合物，其中上文所提及的清单并不具备完整性。

新型高粘度掺杂糊料可基于溶胶-凝胶方法合成，且在必要的情况下可以经进一 步配制。

一种合成方法基于在溶剂或溶剂混合物中溶解氧化铝的氧化物前体，所述溶剂或 溶剂混合物优选地选自高沸点二醇醚或优选高沸点二醇醚和醇，随后将适合的酸、优选地 羧酸且此处尤其优选甲酸或乙酸添加至该溶剂或溶剂混合物，并通过添加适合的络合剂和 螯合剂来完成，所述络合剂和螯合剂例如适合的β-二酮，如乙酰丙酮或例如1,3-环己二酮、 α-和β-酮羧酸及其酯，例如丙酮酸及其酯、乙酰乙酸和乙酰乙酸乙酯、二羟基苯甲酸，例如 3,5-二羟基苯甲酸，和/或肟，例如乙醛肟，及该类型的其他所引用的化合物，以及上文所提 及的络合剂、螯合剂和控制缩合度的试剂的任何希望的混合物。随后在室温下将由上文所 提及的溶剂或溶剂混合物和水组成的混合物逐滴添加至氧化铝前体的溶液，且随后在80℃ 下在回流下使混合物升温长达24h。氧化铝前体的凝胶化可经由氧化铝前体与水、与所使用 的酸的摩尔比以及所使用络合剂的摩尔量和类型而有针对性地控制。在每种情况下所需的 合成持续时间同样取决于上文所提及的摩尔比。随后借助真空蒸馏从任选地已进一步稀释 的最终反应混合物去除在反应中出现的易挥发和希望的寄生副产物。真空蒸馏是通过在70 ℃的恒定温度下逐步将最终压力减少至30毫巴而实现的。在蒸馏处理之后或甚至在蒸馏处 理之前，通过特定添加有利于糊料的流变性和可印刷性的适合的溶剂而调整杂化凝胶的希 望的性质并任选地对其稀释，所述溶剂例如高沸点二醇、二醇醚、二醇醚羧酸酯和其他溶 剂，如萜品醇、Texanol、苯甲酸丁酯、苯甲酸苄酯、二苄醚、邻苯二甲酸丁基苄基酯和溶剂混 合物。与稀释和调整糊料性质同时，添加由二氧化硅和氧化硼的缩合的氧化物前体组成的 混合物。为此，首先将氧化硼之前体引入溶剂中，该溶剂诸如二苄醚、邻苯二甲酸丁基苄基 酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸丁酯、THF或相当的溶剂，添加适合的羧酸酐和在回流下溶解或进行 反应直到存在澄清溶液，所述羧酸酐例如乙酸酐、甲酰乙酸酯或丙酸酐或相当的酸酐。将任 选地预溶解于所使用的反应溶剂中的二氧化硅的适合的前体逐滴添加至该溶液。随后使反 应混合物升温或回流长达24h。在混合所有组分之后，可根据和利用符合特定要求的上文同 样已详细描述的助剂和添加剂而进一步调整并完善糊料流变性，其中根据本发明使用所述 蜡和蜡状化合物具有特定作用。将蜡和蜡状化合物溶解或熔化在凝胶化的糊料混合物中， 任选地在回流条件下且通过密切搅拌。随后通过密切搅拌使整个制剂冷却，在此期间确立 制得的假塑性混合物的希望的性质。根据本发明使用的蜡和蜡状化合物的类型，获得均质 的单相或乳化的两相混合物。

一种供选择的合成方法基于二氧化硅和氧化硼的氧化物前体的缩合溶胶的制备。 出于此目的，首先将氧化硼的前体引入溶剂中，该溶剂诸例如二苄醚、邻苯二甲酸丁基苄基 酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸丁酯、THF或相当的溶剂，添加适合的羧酸酐和在回流下溶解或进行 反应直到存在澄清溶液，所述羧酸酐如乙酸酐、甲酰乙酸酯或丙酸酐或相当的酸酐。将任选 地预溶解于所使用的反应溶剂中的二氧化硅的适合的前体逐滴添加至该溶液。随后使反应 混合物升温或回流长达24h。随后将以下物质添加至溶胶并搅拌混合物，其中任选可同时升 高反应混合物的温度：适合的溶剂，例如二醇、二醇醚、二醇醚羧酸酯，和另外的溶剂，如萜 品醇、Texanol、苯甲酸丁酯、苯甲酸苄酯、二苄醚、邻苯二甲酸丁基苄基酯，或其溶剂混合 物，其中适合的络合剂和螯合剂例如适合的β-二酮，如乙酰丙酮或例如1,3-环己二酮、α-和 β-酮羧酸及其酯，例如丙酮酸及其酯、乙酰乙酸和乙酰乙酸乙酯、二羟基苯甲酸，例如3,5- 二羟基苯甲酸和/或肟，例如乙醛肟，及该类型的其他所引用的化合物，以及上文所提及的 络合剂、螯合剂和控制缩合度的试剂的任何希望的混合物已经在水的存在下已预溶解。混 合两种溶液的持续时间可为0.5分钟至五小时。借助油浴加热整个混合物，油浴温度通常设 定为155℃。在混合由两部分溶液完成的整个溶液一段已知适合的持续时间之后，随后将本 身已预溶解于上文所提及的溶剂或溶剂混合物之一中的适合的氧化铝前体以这样的方式 逐滴添加至反应混合物中或使其进入反应混合物中，以使得该添加在从开始添加的五分钟 的时间窗口中结束。现以此方式完成的反应混合物随后在回流下升温一至四小时。可随后 使用上文已提及的其他助剂根据希望的要求改质温热的凝胶化混合物的流变性质，但具体 地且特别优选地通过使用根据本发明使用的蜡和蜡状化合物。根据本发明使用的蜡和蜡状 化合物的类型，获得均质的单相或乳化的两相混合物。

在以下实施例中，重现本发明的优选实施方案。

如上所述，本说明书使得本领域技术人员能够全面地使用本发明。即使无其他说 明，也因此设想本领域技术人员将能够在最广泛的范围内利用以上描述。

如果任何内容不清楚，则不言而喻的是，应查询其所引用的公开内容和专利文献。 因此，这些文件被视为本说明书的公开内容的一部分。

为更好理解以及为了说明本发明，下文给出在本发明保护范围内的实施例。这些 实施例也用来说明可能的变体。然而，由于描述的本发明原理的一般有效性，所述实施例不 适于将本发明的保护范围缩小至仅为所述实施例。

此外，对于本领域技术人员不言而喻的是，在给定的实施例中以及在说明书的其 余部分中，组合物中存在的组分量始终基于整个组合物仅总计为100wt％、mol％或 vol.-％，且不能超过该值，即使所指示的百分比范围可产生更高的值。除非另外指明，否 则％数据因此被视为wt％、mol％或vol.-％。

实施例和说明书以及权利要求书中所给出的温度始终以℃计。

实施例

实施例1:

在玻璃烧瓶中预先置入55.2g乙二醇单丁醚(EGB)和20.1g三仲丁醇铝(ASB)并搅 拌直到形成均质混合物。在搅拌下将7.51g冰乙酸、0.8g乙醛肟和0.49g乙酰基丙酮添加至 该混合物。随后逐滴添加溶解于5g EGB中的1.45g水，且使混合物在80℃下回流五小时。加 热后，使混合物在70℃下经受真空蒸馏直到达到30毫巴的最终压力。易挥发性反应产物的 质量损失为12.18g。随后用62.3g Texanol和另外65g EGB稀释经蒸馏的混合物，以及添加 由氧化硼和二氧化硅的前体组成的混合的缩合溶胶。为此，如下制备包含二氧化硅和氧化 硼的杂化溶胶：在40g苯甲酸苄酯中预先置入6.3g四乙酰氧基二硼酸酯，并添加15g乙酸酐。 在油浴中使混合物升温至80℃，并且在形成澄清溶液之后添加4.6g二甲基二甲氧基硅烷， 且使整个混合物在搅拌下反应45分钟。杂化溶胶随后同样在70℃下经受真空蒸馏，直到达 到30毫巴的最终压力，其中易挥发性反应产物的质量损失为7.89g。将9g Synchro蜡添加至 110g的整个混合物中，并且在搅拌下使混合物在150℃下升温直到完全溶解和混合物清澈。 随后在剧烈的搅拌下使混合物冷却。形成假塑性且非常容易印刷的糊料。

实施例2:

在玻璃烧瓶中预先置入40g苯甲酸苄酯和6.3g四乙酰氧基二硼酸酯以及15g乙酸 酐，且在油浴中在搅拌下使其升温至80℃。在得到澄清溶液之后，将二氧化硅前体(在该情 况下为由2.3g二甲基二甲氧基硅烷和3.4g双[三乙氧基甲硅烷基]乙烷组成的混合物逐滴 添加至溶液。使混合物在搅拌下在80℃下反应30分钟。随后将75g Texanol、150gEGB、1g水、 1g 3,5-二羟基苯甲酸和1.75g 1,3-环己二酮添加至该混合物。搅拌混合物20分钟，在此期 间油浴的温度升高至155℃。在混合溶液后，将溶解于60g苯甲酸苄酯中的21g ASB逐滴添加 至该溶液。在剧烈搅拌下使完成的混合物再反应一小时。在反应之后，混合物在70℃下经受 真空蒸馏，直到达到30毫巴的最终压力，其中质量损失为20.3g。将8.2g蜂蜡添加到120g混 合物，并且在搅拌下使混合物在150℃下升温直到形成澄清溶液。在搅拌下缓慢冷却该溶 液。在平行的批次中，同样将9.5g Synchro蜡添加至120g混合物，并且同样使混合物在150 ℃下升温直到形成清澈溶液，在剧烈的搅拌下冷却该溶液。获得假塑性且极易印刷的糊料。

实施例3:

借助常规丝网印刷机器及具有16μm的线厚度(不锈钢)和8至12μm的乳液厚度的 350目筛，使用170mm/s的刮刀速度和1巴的刮刀压力将根据实施例1的糊料印刷至晶片上， 且随后在通风炉中经受干燥。为此目的，将通风炉中的加热区设定为350/350/375/375/ 375/400/400℃。

图1显示在于通风炉中干燥后，用根据本发明的杂化凝胶印刷的硅晶片。所使用的 杂化凝胶对应于已根据实施例3制备的组合物。

实施例4:

借助常规丝网印刷机器及具有25μm的线厚度(不锈钢)的280目筛大面积地将根据 实施例1的糊料印刷至粗糙的CZ晶片表面(n型)上。湿涂量为1.5mg/cm²。随后在常规实验室 加热板上在300℃下干燥印刷的晶片3分钟，且该印刷的晶片随后经受扩散过程。为此，在大 约700℃下将晶片引入至扩散炉中，且随后将炉加热至950℃的扩散温度。晶片在此平台温 度下保持30分钟，并保持在包含0.2％v/v氧的氮气氛中。在硼扩散之后，在相同处理管中， 使晶片在低温880℃下经受用磷酰氯进行的磷扩散。在晶片的扩散及冷却之后，借助利用稀 释的进行的蚀刻，使晶片从存在于晶片表面上的玻璃脱离。先前用根据本发明的硼 糊料印刷的区域在用水冲洗晶片表面时具有亲水性润湿行为，这清楚地指示在此区域中存 在硼皮。在用硼糊料印刷的表面区域中测定的薄层电阻为195Ω/sqr(p型掺杂)。不受硼糊 料保护的区域具有90Ω/sqr的薄层电阻(n型掺杂)。在借助根据本发明的硼糊料印刷的表 面的区域中测定掺杂剂的SIMS(次级离子质谱分析)深度分布。在用B糊料覆盖的区域中，除 n型基区掺杂以外，也测定从晶片表面延伸至硅中的硼掺杂。印刷上去的糊料层因此充当针 对典型磷扩散的扩散屏障。

图2显示已用根据本发明的硼糊料印刷且随后经受用磷酰氯进行的气相扩散的粗糙硅表面的SIMS分布。由于粗糙表面，仅可获得呈计数率形式的相对浓度。

实施例5:

在玻璃烧瓶中预置入481.3g乙二醇单丁醚(EGB)和82g三仲丁酸铝(ASB)，并搅拌 直到形成均质混合物。在搅拌下将31g冰乙酸、3.2g乙醛肟和2.2g 1,3-环己二酮按此顺序 添加至此混合物。随后滴加溶解于20g EGB中的12.1g水，并在120℃下回流混合物180分钟 (混合物1)。在另外的玻璃烧瓶中预置入25.4g四乙酰氧基二硼酸酯和192g苯甲酸苄酯。在 容器中搅拌入61.4g乙酸酐和18.5g二甲氧基二甲基硅烷，且在完成混合之后使混合物在保 持在130℃的温度下的油浴中回流(混合物2)。在混合物冷却后，将混合物1和混合物2在具 有适合尺寸的玻璃烧瓶中合并，其中添加261g Texanol和40g乙二醇单丁醚。整个混合物随 后在70℃下在旋转蒸发器中浓缩，直到达到30毫巴的最终压力。反应产量为1160g。随后将 凝胶形式的杂化溶胶转移至适合尺寸的搅拌容器中，且添加116g Synchro蜡ERLC。蜡随着 混合物在150℃下升温和剧烈搅拌而熔化，且在加热下溶解在凝胶中。在蜡已完全溶解之后 中断供热，且在搅拌下使混合物冷却。冷却后，获得黄油状假塑性淡黄-白的极易印刷 的糊料。

在25 1/s的剪切速率和23℃的温度下，糊料的粘度为7.5Pa*s。

使用以下印刷参数借助使用具有不锈钢织物(400目，18μm丝直径，压延，在织物顶 部有8至12μm乳液)的弹簧垫筛网的丝网印刷机将糊料印刷至晶片上，所述晶片已经受碱性 抛光蚀刻：

2mm的筛网间隔、200mm/s的印刷速度、同样200mm/s的溢流速度、在印刷操作期间 60N的刮刀压力和在溢流期间20N的刮刀压力，和使用具有65°的肖氏硬度的聚氨酯橡胶的 碳纤维刮刀。

随后在升温至400℃的通风炉中干燥印刷的晶片。皮带速度为90cm/s。加热区的长 度为3m。糊料转移速率为0.65mg/cm²。

图3显示用根据实施例5的掺杂糊料进行丝网印刷并经干燥的线的显微照片。

图4显示用根据实施例5的掺杂糊料进行丝网印刷并经干燥的糊料区域的显微照 片。

图5显示用根据实施例5的掺杂糊料进行丝网印刷并经干燥的糊料区域的显微照 片。

在另一实施方式中，用掺杂糊料几乎整个面地(～93％)印刷已经受碱抛光-蚀刻 的CZ-n型硅晶片以及已进行碱性织构化且随后借助一侧上的酸蚀刻来后抛光的那些。

使用具有不锈钢织物的筛网进行印刷(400/18，织物上方有10μm乳液厚度)。糊料 施涂量为0.9mg/cm²。晶片在加热板上在400℃下干燥三分钟，且随后在950℃的平台温度下 经受共扩散30分钟。在共扩散期间，晶片在用硼糊料印刷的那侧上用硼扩散并掺杂，而未用 硼糊料印刷的晶片侧或晶片表面则用磷扩散并掺杂。在该情况下，借助磷酰氯蒸气实现磷 扩散，将磷酰氯蒸气传输通过惰性气体流引入到热炉气氛中。由于炉中存在的高温且同时 在炉气氛中存在氧，燃烧磷酰氯以得到五氧化磷。五氧化磷与在晶片表面上由于炉气氛中 存在的氧而形成的二氧化硅结合沉淀。二氧化硅与五氧化磷的混合物也称为PSG玻璃。硅晶 片的掺杂由表面上的PSG玻璃进行。在已经存在硼糊料的表面区域上，可仅在硼糊料的表面 上形成PSG玻璃。若硼糊料充当针对磷的扩散屏障，则磷扩散无法发生在已经存在硼糊料的 位置处，而是仅有硼自身，其从糊料层扩散进入硅晶片中。可在各种实施方案中进行此类型 的共扩散。原则上，可在扩散过程开始时在炉中燃烧磷酰氯。太阳能电池的工业制备中工艺 的开始通常理解为600℃至800℃的温度范围，其中可以将待扩散的晶片引入至扩散炉中。 此外，可在将炉加热至希望的工艺温度期间在炉腔中发生燃烧。因此，在保持平台温度期 间，也在炉冷却期间或可能也在已达到第二平台温度(其可高于和/或也可低于第一平台温 度)之后，也可以将磷酰氯引入至炉中。在以上提及的可能性中，根据各自的要求，也可实施 可能将磷酰氯引入扩散炉中的任何阶段的组合。已概述这些可能性中的一些。在图6中，并 未描绘使用第二平台温度的可能性。

如所描述的，用硼糊料印刷的晶片经受共扩散过程，其中在达到平台温度之前将 磷酰氯引入至扩散炉中，该平台温度为实现硼扩散是必需的，在该情况下为950℃。在扩散 期间，在工艺晶舟中以这样的方式成对地排列晶片，使得其用硼糊料印刷的那侧在每种情 况下朝向彼此。在每种情况下，晶片容纳在工艺晶舟的狭缝中。因此，衬底之间的标称间隔 约为2.5mm。在扩散之后，晶片经受稀中的玻璃蚀刻，且随后借助四点测量来测量其 薄层电阻。用硼糊料扩散的晶片侧具有41Ω/□的薄层电阻，而用硼糊料印刷的晶片的相对 侧具有68Ω/□的薄层电阻。借助p/n测试仪，证明具有41Ω/□的薄层电阻的侧仅是p掺杂 的，即掺杂有硼，而具有68Ω/□的薄层电阻的相对侧仅是n掺杂的，即掺杂有磷。在经受碱 性抛光-蚀刻的晶片上的薄层电阻与其中碱性织构已在一侧经受酸后抛光的那些之间不存 在根本的差异(无论在掺杂有磷的晶片侧上还是在掺杂有硼的晶片侧上)。

图6显示用根据实施例5的掺杂糊料进行丝网印刷并经干燥的线的显微照片。

图7显示在共扩散过程期间工艺晶舟中的晶片的排列。用硼糊料印刷的晶片表面 是对置的。

实施例6:

将6.16g二甲氧基二甲基硅烷、30.13g二异丙醇铝乙酰乙酸酯螯合物和8.41g四乙 酰氧基二硼酸酯溶解并悬浮于玻璃烧瓶中的50.2g 1,4-二氧六环中。反应混合物在油浴中 升温至80℃，且回流持续8小时直至60小时的时段。在反应期间，透明混合物从无变为黄 橙。反应完成后，反应混合物在旋转蒸发仪中进行处理并浓缩至干。蒸馏损失为60.02g。 将10g残留物溶解于35.9g二乙二醇醚二苯甲酸酯中，且随后用34.7g乙酸丁氧基乙氧基乙 酯和5g原甲酸三乙酯稀释。溶液随后升温至90℃，且添加8.5g ERLC蜡(具有C18至C36的所 包含的脂肪酸的链长度的甘油三酸酯)且将其溶解于混合物中。使溶液在剧烈搅拌下冷却。 在冷却期间，一些蜡从溶液中沉淀出来且在混合物中乳化。形成假塑性的粘弹性糊料(在 25l/s的剪切速率和23℃的温度下，动态粘度为11.2Pa*s)，其可在上文概述的实施例中提 到的印刷参数下极好地印刷至经抛光-蚀刻的硅晶片表面上。使用以下印刷参数，借助使用 具有不锈钢织物(400目，18μm线直径，压延，在织物顶部有8至12μm乳液)的弹簧垫筛网的丝 网印刷机将糊料印刷至晶片上，所述晶片已经受碱性抛光-蚀刻：

2mm的筛网间隔，

200mm/s的印刷速度，

同样200mm/s的溢流速度，

在印刷操作期间60N的刮刀压力和在溢流期间20N的刮刀压力，和使用具有肖氏硬 度为65°的聚氨酯橡胶的碳纤维刮刀。

随后在升温至400℃的通风炉中干燥经印刷的晶片。带速度为90cm/s。加热区的长 度为3m。糊料转移率为1.15mg/cm²。

图8显示用根据实施例6的掺杂糊料进行丝网印刷并经干燥的线的显微照片。