基于氧化铝的金属化屏障

基于氧化铝的金属化屏障

本发明涉及基于氧化铝的钝化层，其相对于位于其下的晶片层同 时起到作为对铝和其它金属的扩散屏障的作用。还涉及制备这样的层 的方法和适合的组合物。

由于太阳能晶片日益变薄（实际厚度200-180微米，具有强烈的 趋向160微米的趋势）在传统的整个表面的背侧金属化方面问题日益 紧迫。一方面，在强烈铝掺杂的层中表面复合速率很高（一般在 500-1000cm/s），并且不可能借助现有的传统技术随意地进一步降低。 其结果是相比于更先进但也更昂贵的构思更低的功率输出，其尤其表 现为较小的短路电流和降低的开路（offenen）端电压。另一方面，由 于整个表面的金属化和为此在800℃至950℃之间峰值温度下进行且必 要的烧结过程，因为不同的热膨胀参数，导致在背电极和硅衬底之间 界面上可观的应力和有可能会在其中扩展的所谓“拱”。在制成的太阳 能电池中，这可以通常多达6mm。该“拱”在随后的太阳能电池模块组 装中起到了十分不利的作用，因为其在制造过程中关乎显著提高的断 裂速率。

与传统的太阳能电池和模块的制造相比，新的太阳能电池构思起 了显著变化。这具有有利的且深远的影响。一方面，通过大多数构思 大大地提高所获得的单个电池和模块的平均效率。另一方面，大多数 构思导致对硅的较低的材料需求（以晶片形式的硅在太阳能电池的制 造中可以占高达70%的成本）。

与传统的具有几乎全表面背侧金属化的太阳能电池不同，一些新 型太阳能电池构思基于背侧的局部金属化，对此通常被理解为所谓的 局部背表面场（LBSF）。LBSF是用于优化将在太阳能电池背侧上得到的 效率分数的核心技术。因此，其为将基础太阳能电池参数最大化的关 键，如短路电流以及开路端电压的最大化。同时且从工业化批量生产 太阳能电池的观点上讲可能更重要的是，其提供了绕开或避免不利现 象的可能性，例如开头已经提到的“拱”，即太阳能电池弯曲的现象。 这里主要涉及的是生产技术和技术引起的问题。

LBSF的构思如图1所示。图1显示了根据PERC-构思的高效的太 阳能电池的结构图（参见正文）,更确切地说是具有钝化的（选择性） 发射级和在背侧上的局部（点）接触（LBSF）的太阳能电池[1]。

LBSF的制造显示了所有基于“钝化发射极和背表面电池”（PERC） 构思或在此基础上构建的技术的基本原理。

为了获得这种选择性地结构化或为了制造LBSF-结构，当前可遵循 各种技术方案。全部方案有一个共同点，即硅晶片的表面（在这种情 况下是背侧）必须被局部结构化，用以限定或产生例如点接触开口的 任意重复的布局。为此需要容许将衬底结构化的方法，更确切说，该 方法一方面是在制备过程中固有的，或另一方面是后续性的，其中在 “后续”的情况下本身涉及的是用于限定局部接触的掩模技术或掩模 的结构化。

最通常地，特别是在太阳能电池的制造中使用介电层、掩模和/或 层堆叠体，其大多可以借助物理和/或化学的蒸气沉积、PVD和CVD-法 施加在相关的表面上。在此，通常可以考虑氧化硅和氮化硅或者由两 种材料组成的层堆叠体作为介电层。最近，之前所述的作为早期传统 的电介质又有一些其他补充。这可以例如为：铝的氧化物和硅的氮氧 化物。此外，目前还研究了碳化硅，硅的碳氮化物（SiCxNy），以及由 无定形硅(a-Si)和氮化硅组成的层堆叠体用于涂覆太阳能晶片背侧的 适用性。所有提到的材料和材料体系（层堆叠体）在它们的应用中必 须满足两个功能，也就是说同时一方面作为（扩散）掩模而另一方面 作为（电子）钝化层。背侧钝化层的必要性由LBSF太阳能电池的结构 得出。相比于具有整个表面的背侧金属化的传统的标准太阳能电池， LBSF的效率潜能基本上基于在晶片表面上由于光吸收而产生的过量载 流子密度的表面复合速率（在这种情况下是背侧），相比于开头提到的 标准Al-BSF-太阳能电池的值的显著降低的可能性。相对于这样的表面 复合速率的制度，合适的钝化层和钝化层体系可以获得向下直至在一 位数或更低的两位数的表面复合速率的范围内的值，这相当于降低了 大约100倍。

因此，LBSF方案之一基于使用由蜡组成的抗蚀剂层，其被印刷在 设有电介质的背侧，并且利用浓的来结构化。在去除蜡层以后， 整个表面地印刷金属糊，该金属糊在烧结过程中不能渗透电介质，尽 管可能在其中因结构化步骤而使硅暴露的位置处渗透[2]。

LBSF电池原则上可以采用至少3种技术（除了前面提到的例子） 来实施。

这些技术必须满足两个条件：

a)它们必须可以在硅中产生局部的欧姆接触，和

b)这些欧姆接触必须通过形成背表面场（所述背表面场作为一种 电子镜（elektronischer Spiegel）起作用）来确保多数载流子从基 部中传输出，但抑制少数载流子传输到该接触部。

后者通过背表面场，电子镜得以实现。为了产生这样的在欧姆接 触条件下存在的电子“镜”，如果从p-掺杂的基础材料出发可设想三种 实现过程，以下将对此简短地概括介绍：

1.第一种方法通过以下方式进行：在金属化以前，用硼对将来的 接触点的区域进行局部的较强后掺杂，或者借助铝糊局部地形成接触 部和LBSF。

这第一种实现途径以使用掩模技术为条件，在这种情况下是扩散 掩模，其抑制了在这种情况下用硼对背侧还有前侧的整个表面的掺杂。 在掩模中的局部开孔使得在背侧上建立在硅中的用硼掺杂的背表面场 成为可能。然而，该技术还要求制造扩散掩模，扩散掩模的局部结构 化和将其去除，因为这种掺以硼的扩散掩模自身不能起到钝化作用， 以及要求创建对表面起钝化作用的层和倘若必要的话将其包封。该简 短的概述已经谈及了除了一般性质的技术问题之外通常成为该方案的 基础的一些困难：时间、工业产量以及因此最终的转化成本。

2.第二可能性存在于所谓的“激光烧结的接触部”（laser fired  contacts）LFC的制造中。这里，在硅晶片的背侧上制得起钝化作用的 层，大多是氧化硅层。借助蒸气沉积法对该氧化物层用由铝构成的薄 层（层厚>=2微米）覆盖。接着用极光在晶片背侧射出斑点图样。在轰 击过程中，对铝进行局部熔融，其中其透过钝化层并随后在硅中形成 合金。在Al于硅中形成合金的过程中同时形成LBSF。利用LFC-工艺 生产LBSF太阳能电池的技术的特点在于需要高的工艺成本以沉积经蒸 发的铝层，从而使得该构思的工业转化的可能性仍不能最终得到解答。

3.第三种可能性由仅使用铝糊得到，利用该铝糊可以类似于形成 全表面的Al-BSF-结构那样在一个烧结步骤中实现LBSF-形成和接触部 形成。这个原理频繁在文献中以术语“i-PERC”出现：在此指的是丝 网印刷的PERC-太阳能电池，其由IMEC研究院开发并且其中LBSF结构 仅仅借助传统的、在工业中确立的且容易满足要求的铝糊形成，这种 铝糊用于全表面的背侧金属化。为此的前提是在层中设立背侧上的局 部接触部的开孔，该开孔相对于铝糊烧结是足够稳定的或者能耐受扩 散并且糊剂可以在不剥落的情况下充分粘附在其上。此外，余下的背 侧必须被电子钝化。

扩散阻挡层理想地满足了两个功能。然而，不是全部上述材料和 层体系都适用于此类的扩散阻挡层。氧化硅不耐铝糊的渗透。在技术 术语中，该过程被称为“穿透（durchspiken）”。在烧结过程中氧化硅 层的不耐受性是由高温下的铝热过程造成的；更确切地说，氧化硅比 氧化铝在热动力学上更不稳定。这意味着在烧结过程中扩散入的铝可 以通过与氧化硅的反应还原成氧化铝，同时将氧化硅还原成硅。在此 过程中形成的硅随后溶解在铝糊的流体中。与此相反地，氮化硅的特 点是对铝糊的“穿透”有足够的耐受性。氮化硅，虽然适合作为钝化 材料，然而却不能起到作为钝化材料和扩散阻挡层的作用，因为通常 在局部接触部中观察到“寄生分流”的问题。“寄生分流”通常是指形 成薄的倒置层或薄的倒置沟道，其直接位于氮化硅和p-掺杂的基部之 间的界面上。在此，将该区域极性颠倒成n-传导的区，如果其与局部 的背侧接触部相接触，那么其就将多数载流子（电子）注射到点接触 部（空穴）的多数载流子流中。结果是载流子的复合以及因此短路电 流和开路端电压的降低。出于该原因，通常将用最高达100nm的氮化 硅覆盖的几纳米氧化硅构成的层体系用于LBSF太阳能电池。供选择的 层体系可以由以下的层堆叠体组成：SiO_x/SiN_x/SiN_x、SiO_x/SiO_xN_x/SiN_x、 SiO_xN_y/SiN_x/SiN_x、SiO_x/AlO_x、AlO_x/SiN_x等。这些层堆叠体以传统的方 式借助PVD和/或CVD法施用于晶片表面并因此是体系固有性昂贵的并 且在某些情况下不适合工业生产[参见例如借助“原子层沉积”（ALD） 用氧化铝涂覆]。

i-PERC或更确切说丝网印刷的LBSF构思的工业化转化似乎非常 接近工业转化的需求。进一步有利于转化这种构思的可能是成本低廉 的必须的背侧钝化工艺过程以及对于铝糊“穿透”的扩散阻挡层的简 单沉积。理想地，可仅一个工艺步骤中实现这两个构思，并且在此优 选由仅一个足够厚度的单个层组成。在这一方面，还进一步希望能够 用更简单的工艺技术来替代复杂的PVD和CVD技术。特别地，值得希 望的是通过简单地印刷相应的起始组合物来制备这些层，因为这会在 LBSF构思的工业转化方面提供显著的简化并且会显著地降低成本。

基于PERC电池的原理，在文献中可以到一些更有前景的构思， 这些构思提高了效能并在制造中减少了电池破裂率。例如，在此可以 提及PASHA构思（H-型全部侧钝化（Passivated on all Sides  H-patterned）（参见[3]））。在此，在太阳能晶片的两面上都施加氮化 硅，这在强n-掺杂和弱p-掺杂材料上具有突出的钝化性能。随后，将 金属糊局部地印刷在背侧接触的位置处，并且该糊剂在随后的烧结过 程中渗透氮化硅。该方法的缺点是，对于金属糊没有预先明确渗透点。 糊剂因此渗透所有它能接触到氮化物的位置。另外一个缺点就是用氮 化物涂层所产生的成本。施加氮化硅层的通行工艺借助“等离子增强 物理气相沉积”（PEPVD）来进行。在该技术中，当反应完成后，将氨 和硅烷以氮化硅的形式在气相中沉积在硅衬底上。该工艺耗时且因此 是昂贵的，其中成本尤其受到使用高纯度的并从行业安全的观点上看 重要的气体（NH₃和SiH₄））的影响。

此外，需要新的选择性印刷技术用以建立PASHA构思，因为至今 设计的都是用于整个表面印刷的生产线。

将PERC方案的技术优势与“穿透”金属化（金属包裹穿透（MWT）） 的优势相结合的另一个实例——其中全部面向外侧的接触部均在背 侧，由此能够在正侧面使更多的太阳光透进电池中——是“全面钝化 和在后侧互连”的太阳能电池的构思（ASPIRe）（参见[4]）。即使在这 样的电池原理中也由氮化硅钝化背侧，而其带来上述的优点和缺点。

为进行说明在图2中显示了具有集成的MWT构造的两侧钝化的、 背侧接触的太阳能电池{(ASPIRe)[5]}。背侧接触部被描绘为图中的黑 元件。在各个情况中，这些背侧接触部包含LBSF区域。

[1]A.Goetzgerger,V.U.Hoffmann,Photovoltaic Energy  Generation,Springer,2005

[2]F.S.Grasso,L.Gautero,J.Rentsch,R.Preu,R. Lanzafame,Presented at the25th European PV Solar Energy  Conference and Exhibition,2010,Valencia,Spain

[3]I.Romijn,I.Cesar,M.Koppes,E.Kossen,A.Weeber, Presented at the IEEE Photovoltaic Specialists Conference,2008, San Diego,USA

[4]M.N.van den Donker,P.A.M.Wijnen,S.Krantz,V. Siarheyeva,L.Janβen,M.Fleuster,I.G.Romijn,A.A.Mewe, M.W.P.E.Lamers,A.F.Stassen,E.E.Bende,A.W.Weeber,P.van  Eijk,H.Kerp,K.Albertsen,Proceedings of the23rd European  Photovoltaic Solar Energy Conference,2008,Valencia,Spain

[5]I.G.Romijn,A.A.Mewe,E.Kossen,I.Cesar,E.E.Bende, M.N.van den Donker,P.van Eijk,E.Granneman,P.Vermont,A.W. Weeber,2010,Valencia,Spain

发明任务

本发明的任务因此在于提供一种方法和在其中可使用的组合物，由 此可以基于溶胶-凝胶工艺成本低地并以简单的方式将介电层施加于 硅晶片上，借此可以在烧结过程中既产生钝化又产生对于铝“穿透” 的阻挡层。

发明简述

特别通过制备介电层的方法来解决该任务，所述介电层通过如后所 述的方法起到对于铝和/或其它相关的金属和金属糊作为扩散屏障和 钝化层的作用：将氧化铝溶胶或氧化铝杂化溶胶以油墨或糊剂的形式 整个表面地或以结构化方式施加在表面上，并且通过加热到提高的温 度而变稠并干燥，由此形成无定形的Al₂O₃和/或氧化铝杂化物层。以这 种方式，形成小于100nm层厚度的无定形的Al₂O₃和/或氧化铝杂化物 层。为了通过这种方法来实现至少150nm的无定形Al₂O₃和/或氧化铝杂 化物的更大层厚，在根据本发明方法的一个特别的实施方案中可以将 氧化铝溶胶或氧化铝杂化溶胶进行多次施加和干燥。在施涂溶胶之后， 在300至1000℃、优选350至450℃的温度下进行干燥。当在2至5 分钟的时间内进行这种干燥时，实现良好的层性能。当根据本发明所 施涂和干燥的层通过随后在400至500℃在氮气和/或氮氢混合气的气 氛中进行退火而钝化时，获得特别好的屏障层性能。

有利地，可以根据本发明的方法通过施涂基于溶胶-凝胶工艺的氧 化铝油墨或氧化铝糊将经掺杂的氧化铝层或氧化铝杂化物层施加到经 处理的衬底层上，所述氧化铝油墨或氧化铝糊包含至少一种用于掺杂 的前体，该前体用于形成硼、镓、硅、锗、锌、锡、磷、钛、锆、钇、 镍、钴、铁、铈、铌、砷或铅的氧化物。在根据本发明方法的一个特 别实施方案中通过将施加的含硼的氧化铝油墨或糊构成的层在提高的 温度下干燥，进行下置的硅衬底层的硼掺杂，并且在另一个实施方式 中在于硅中形成发射极情况下进行硼掺杂。在方法的另一个实施方式 中，通过在升高的温度下对施加的由含磷的氧化铝油墨构成的层进行 干燥来进行下置的硅衬底层的磷掺杂。

本发明的任务特别通过提供对于p-掺杂的基部层（优选为硅基部 层）具有钝化性能的介电氧化铝层来解决，所述基部层可通过根据本 发明的方法以简单的方式制备。介电层可通过根据本发明方法的一个 特别的实施方式来获得，其起到作为对于铝和其它相关金属的扩散屏 障的作用。

发明详述

通过研究已发现，可以以溶胶-凝胶法在硅晶片上制得相应的电介 质，其中为了该目的可以使用纯的氧化铝溶胶或氧化铝杂化溶胶。由 此以足够的层厚形成的电介质，在适合的热预处理之后与传统的可丝 网印刷的含铝金属糊（其通常用于晶体硅太阳能电池的接触化）相比， 对于“穿透”对于铝有利地显示出抗扩散性。

由于用于制备介电层的组合物是可印刷的，因此其不仅可以整个表 面地施加于晶片表面上而且还能以结构化方式印刷，由此通过对电介 质的蚀刻（例如用于产生局部的接触开孔）来进行随后的通常必要的 结构化变得多余。根据本发明制备的电介质的特征还在于p-掺杂的硅 晶片表面的出的钝化能力。

通过将薄的且根据要求结构化的氧化铝的层施加于硅晶片的背侧 上可以使局部开孔的、即未被掩蔽的位置金属化且被接触，反之将经 掩蔽的、即经涂覆的表面在不希望的接触形成之前以金属化来保护。 氧化铝层经由溶胶-凝胶法制得，其使得用成本低的印刷技术来施加稳 定的溶胶成为可能。借助适合的方法（例如加热）将如此印刷的溶胶 转化成凝胶状态并在此过程中变稠。通过溶胶-凝胶法制备的铝层可以 根据申请号为11001921.3和11001920.5的欧洲专利申请中描述的方 法来实现。将这两个申请的公开内容引入本文作为参考。

氧化铝层不仅作为屏障层而且对于p-掺杂的基部还显示出出的 钝化性能，因此在烧结工艺之后不需要进一步的清洁和制作步骤。

在根据本发明的方法中，可优选使用基于溶胶-凝胶的油墨和/或 糊，通过其可以形成具有屏障作用的介电的氧化铝层和氧化铝杂化物 层，借此可以阻止金属铝和/或其它相当的金属和金属糊（其可以与硅 形成低熔点（<1300℃）的合金）的扩散。在根据本发明的方法中形成 的介电的氧化铝层或氧化铝杂化物层与此相应地作为扩散屏障。

特别优选的是使用经空间稳定的油墨和/或糊，如在上文引用的专 利申请中描述和表征的那些，用以在根据本发明的方法中形成Al₂O₃涂 层和混合的Al₂O₃-杂化物层。

对于这种使用，作为杂化材料可以考虑尤其是Al₂O₃与硼、镓、硅、 锗、锌、锡、磷、钛、锆、钇、镍、钴、铁、铈、铌、砷和铅的氧化 物的混合物，其中通过将相应的前体引入到体系中得到油墨和/或糊。

在将根据本发明的油墨和/或糊已经以希望的方式施加于晶片表面 上之后，将其在升高的温度下干燥以形成屏障层。该干燥在300至 1000℃的温度下进行，在此形成无定形的Al₂O₃和/或氧化铝杂化物层。 在该温度下，在<5分钟的时间内，在<100nm的层厚情况下，进行无残 留的干燥从而形成希望的层。干燥步骤优选地在350-450℃的温度下进 行。对于较厚的层相应地必须调适干燥条件。然而，在此要注意的是， 在1000℃以上的温度下会形成硬的结晶的层（相当于刚玉）。

通过在<500℃的温度下干燥而得到的经干燥的Al₂O₃（-杂化物）层 可以随后在使用大多数无机的矿物酸（但优选通过HF和H₃PO₄）的情况 下以及通过许多有机酸（如乙酸、丙酸等）进行蚀刻。由此使得对得 到层进行简单的后结构化成为可能。

可以将单晶或多晶的硅晶片（经HF-或RCA-清洁的）、蓝宝石晶片、 薄层太阳能模块、用功能材料（例如ITO、FTO、AZO、IZO等）涂覆和 未涂覆的玻璃、钢元件和其合金化的衍生物，以及其它于微电子技术 中使用的材料用在此描述的根据本发明的这些油墨和/或糊以简单的 方式来涂覆。

根据本发明，基于溶胶-凝胶的制剂、油墨和/或糊是可印刷的。对 于不同的应用，技术人员可以改变制剂的性能（特别是流变性能）并 且其在很宽的范围内适应要使用的印刷方法的各个必要的要求，使得 糊制剂可以既以纳米范围内的细微结构和线的形式选择性地又可以全 表面地来施加。可以考虑作为印刷方法的有：旋涂或浸涂、滴落涂布、 幕式或狭缝染料涂布、丝网或柔性版印刷、凹版印刷或喷墨印刷或气 溶胶喷墨印刷、胶版印刷、微接触印刷、电流体动力分配 （Electrohydrodynamic Dispensing）、辊涂或喷涂、超声喷涂、管道 喷涂、激光转印、移印、旋转丝网印刷等。

通过施加基于溶胶-凝胶法的氧化铝油墨和/或氧化铝糊可以实现 硅晶片（尤其是p-型晶片）的出的表面钝化。在此，载流子寿命已 经通过施加薄层Al₂O₃和随后的干燥得到提高。通过随后在氮气或氮氢 混合气气氛中于400-500℃下的退火可以显著地提高层的表面钝化。

通过使用含硼的氧化铝油墨和/或氧化铝糊在于提高的温度下干燥 的同时实现了位于其下面的硅的硼掺杂。该掺杂导致在太阳能电池背 侧上的“电子镜”，这可以有利地影响电池的效率。在此，氧化铝在（强 烈）p-掺杂的硅层上同时起到非常好的表面钝化的作用。

同样可以将含硼的氧化铝油墨和/或糊用于在于硅中形成发射极的 情况下的掺杂；更确切说，所述掺杂导致n-型硅上的p-掺杂。在此， 氧化铝同时在p-掺杂的发射层上起到了非常好的表面钝化作用。

如上所述，可以将适合的溶胶-凝胶油墨用于制备根据本发明的氧 化铝层，如在申请号11001920.5的欧洲专利申请中所描述的那样。通 过使用这样的油墨，可以在溶胶-凝胶法中在优选低于400℃的温度下 的组合的干燥与回火处理中形成稳定而光滑的层，该层在干燥和回火 后不含有机污染物。

所述油墨为具有4-5、优选<4.5酸性pH值的经空间稳定的Al₂O₃- 油墨，其含有醇溶剂和/或多氧化（polyoxylierte）溶剂。这样的组 合物在SiO₂和硅烷封端的硅晶片表面上具有非常好的润湿和粘附性 能。

为了配制这样的油墨形式的铝溶胶，可以使用铝的相应的烷氧化 物，如三乙基铝、三异丙基铝和三仲丁基铝、或易于溶解的铝的氢氧 化物和氧化物。将这样的铝化合物溶解在溶剂混合物中。在此，可以 是极性质子溶剂和极性非质子溶剂，又可以向其中加入非极性溶剂， 用以使润湿性适合希望的涂覆条件和性能。在上上文提到的申请的说 明书中，列举了相应溶剂的不同实例。

在油墨中，作为溶剂可以包含由至少一种低沸点的醇和高沸点的二 醇醚构成的混合物，所述低沸点的醇优选为乙醇或异丙醇而高沸点的 二醇醚优选为二乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚或二乙二醇单丁醚。但 还可以使用其它的极性溶剂，如丙酮、DMSO、环丁砜或乙酸乙酯等。 通过它们的混合比例可以使涂层性能适合所希望的衬底。此外，当已 经将铝的烷氧化物用于形成溶胶时，可使用的油墨包含水。为了实现 铝核的水解和其预缩合以及为了形成希望的厚的均匀的层，水是必需 的，其中水对前体的摩尔比应为1:1至1:9、优选1:1.5至1:2.5。

此外，加入有机酸（优选为乙酸）是必需的，由此将释放的烷氧化 物转化为相应的醇。加入的酸同时催化预缩合过程以及由此引发的在 溶液中水解的铝核的交联过程。在上文提到的申请中，列举了许多适 合的酸。

通过加入适合的酸或酸的混合物可以同时实现油墨溶胶的稳定化。 但为了该目的，还可以有针对性地加入形成复合物和/或螯合性的添加 剂。相应的复合物形成剂可以从上文提到的申请中选择。

在此，油墨的空间稳定化通过与疏水性组分（如1,3-环己二酮、 水杨酸和其结构相似物，和适量的亲水性组分（如乙酰丙酮、二羟基 苯甲酸、三羟基苯甲酸或其结构相似物），或者与螯合物形成剂（如乙 二胺四乙酸（EDTA）、二亚乙基三胺五乙酸（DETPA）、次氨基三乙酸 （NTA）、乙二胺四亚甲基膦酸（EDTPA）和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸 （DETPPA））和结构相似的复合物形成剂或螯合物形成剂的混合来进 行。

此外，可以向铝溶胶中加入其它添加剂来调节表面张力、粘度、润 湿行为、干燥行为和粘附能力。尤其还可以加入颗粒掺加料来影响流 变性能和干燥性能，如氢氧化铝、氧化铝、二氧化硅，或者用于配制 杂化溶胶添加元素硼、镓、硅、锗、锌、锡、磷、钛、锆、钇、镍、 钴、铁、铈、铌、砷、铅的氧化物、氢氧化物、烷氧化物，其中硼和 磷的氧化物、氢氧化物、烷氧化物在半导体上特别是对硅层起掺杂作 用。

在适合的油墨组合物中，形成层的组分优选地以这样的比例使用， 即使得油墨的固含量为0.5至10重量%、优选地为1至5重量%。

通过在表面涂覆之后无残留地干燥油墨得到无定形的Al₂O₃层，其 中在300至1000℃、优选在大约350℃的温度下进行干燥。在适合的 条件下，在<5分钟的时间内进行干燥，其中得到<100nm的层厚。如果 希望较厚的层，那么必须相应地改变干燥条件。已经在<500℃的温度 下干燥的Al₂O₃（-杂化物）层，可以通过使用大多数无机的矿物酸（但 优选通过HF和H₃PO₄）以及通过使用许多有机酸（如乙酸、丙酸等）来 蚀刻和结构化。作为用于以相应油墨涂覆的衬底可以考虑单晶或多晶 的硅晶片（经HF-或RCA-清洁的）、蓝宝石晶片、薄层太阳能模块、用 功能材料（例如ITO、FTO、AZO、IZO等）涂覆的玻璃、未涂覆的玻璃、 以及其它于微电子技术中使用的材料。相应于使用的衬底，可以将通 过使用油墨形成的层作为扩散屏障、可印刷的电介质、电子和电气的 钝化物、防反射涂层。

用于制备屏障层的且以具有简单和聚合的硼氧化物和磷氧化物以 及它们的烷氧化物的杂化材料形式的油墨可以用于同时成本低地区域 和局部掺杂半导体（优选是硅）。

如上已述的，此外，根据现有条件，代替所述油墨，也可以使用相 应改性的糊来制备屏障层，如申请号11001921.3的欧洲专利申请中所 述的那些。

为了制备溶胶-凝胶糊，可以使用相同的铝的初始化合物和相同的 溶剂、添加剂和掺加料，然而其中为了调节糊的性能可以包含合适的 增稠剂和/或可以存在相应更高的固含量。相应的糊剂的细节详细地记 载在相应的专利申请中。

为了配制铝的溶胶，可使用铝的相同化合物作为前体，更确切说， 所有有机铝化合物适于在糊制剂中作为前体，该前体适合在水存在下、 在酸性条件下和在大约4-5范围的pH值下形成Al₂O₃。

在此，优选地将相应的烷氧化物溶于适合的溶剂混合物中。该溶剂 混合物不仅可以由极性的质子溶剂，还可以由极性的非质子溶剂及其 混合物组成。相应的溶剂混合物记载在给出的专利申请中。如相应的 上述的油墨一样，糊制剂通过加入适合的酸和/或螯合物形成剂或复合 物形成剂来稳定。通过加入适合的聚合物可以影响流变性能并且调节 适合的糊性能如结构粘度、触变性、流动点等。此外，可以加入颗粒 状掺加料来影响流变性能。适合的颗粒状掺加料为例如氢氧化铝和氧 化铝、二氧化硅，由此可以同时影响在干燥后得到的干膜厚度以及其 形貌。为了制备根据本发明可使用的糊，以这样的相互比例来使用形 成层的组分，即使得糊的固含量为9至10重量%。

如在使用上述油墨时一样，可以通过适合的方法在待处理衬底的表 面上整个表面地或高分辨率地低至nm范围地以结构化方式涂覆糊剂， 并且在适合的温度下干燥。优选地通过借助柔性版印刷和/或丝网印 刷，特别优选借助丝网印刷的印刷来施涂所述的糊。如上述的油墨一 样，可以将溶胶-凝胶糊制剂用于相同的目的。

可以通过使用该糊来得到Al₂O₃-层，该层可以作为LCD技术中的钠 和钾的扩散屏障。在此，在显示器的覆盖玻璃上的薄Al₂O₃层可以防止 离子从覆盖玻璃扩散进入液晶相中，由此可以大大地提高LCD的寿命。

附图说明：

图1：根据PERC构思的高效太阳能电池的构造（参见正文）。该方 案显示了具有钝化的（选择性）发射极和背侧的局部（点）接触（LBSF） 的太阳能电池[1]。

图2：具有集成的MWT-构造（ASPIRe）的两面钝化的、背侧接触 的太阳能电池的构造[5]。在图中黑的元件表示背侧接触部，其各自 具有LBSF-区域。

图3：在金属化之前晶片块的图像（实施例2）。

图4：在根据实施例2的蚀刻处理之后的表面显微图像；该图像显 示了在对铝糊烧结和随后的蚀刻之后经SiO₂-涂覆的晶片的表面（a 258nm SiO₂;b386nm SiO₂;c508nm SiO₂;d639nm SiO₂;e无屏障；f 无金属糊的对照）。

图5：在金属化之前，实施例3的晶片块的图像。

图6:在实施例3中蚀刻处理之后的表面显微图像。该显微图像显 示在对铝糊烧结和随后的蚀刻之后经Al₂O₃-涂覆的晶片的表面（a113nm Al₂O₃;b168nm Al₂O₃;c222nm Al₂O₃;d不含金属糊的对照）。

图7：在实施例3中具有不同层厚的经涂覆的试样、未经涂覆的对 照试样以及同时处理的但没有用铝金属化的对照样的ECV-测量结果。

本说明书使得技术人员全面地实施本发明成为可能。因此，即使 在没有进一步实施方式的情况下，技术人员也可以在最广泛的范围内 利用上述说明书。

在可能的不清楚的情况下，很容易理解的是，要考虑所引用的出 版物和专利文献。与此相应地，这些文献视作为本发明公开内容的一 部分。

实施例

为了更好地理解并为了阐释本发明，给出了以下实施例，该实施 例在本发明的保护范围内。这些实施例也用于阐述可能的变体。然而， 由于本发明原理的普遍效力，实施例并不适于将本发明的保护范围仅 限于此。

此外，技术人员很容易理解的是，不仅在给出的实施例中而且在 其它部分的说明书中，包含在组合物中的组分的量始终仅加合至并且 不可能超出基于整个组合物计的100重量%或摩尔%，即使由给出的百 分比范围可能得到更高的值。如果没有其他说明，%数据视作重量%或 者摩尔%，除了以体积数据表示的比例之外。

始终以℃来表示实施例和说明书以及权利要求中给出的温度。

实施例1

根据申请号为11001920.5的欧洲专利申请的实施例4：在100ml 的圆颈烧瓶中预先加入3g水杨酸和在25ml异丙醇和25ml二乙二醇单 乙基醚中的1g乙酰丙酮。向溶液中加入4.9g三仲丁基铝并再搅拌10 分钟。为了中和丁基化物并且为了调节油墨的pH值，加入5g乙酸并 且在重新搅拌10分钟。为了对部分保护的铝醇盐进行水解，加入1.7g 水并且在搅拌10分钟后将淡黄溶液静置老化。可以将固含量提高至 高达6重量%。在理想的涂覆性能和有效的干燥下，油墨显示了大于3 个月的稳定性（参见上述专利申请11001920.5的图1和2）。

为了评价金属屏障作用，选择每单个涂层各自具有约40nm涂层厚 度的多重涂层。在各个涂层之间，在400℃下于热板上且在气氛条件下 进行两分钟的干燥。在将多重涂层再在450℃下如上所述地进行15分 中的回火。在此，结果是从4个单个的涂层起（总厚度170nm）可以 阻止铝的渗透。在具有较高质量浓度（大约6%w/w）的油墨的对照实 验中，可以显示在于400℃下2分钟的干燥之后，即使具有165nm的最 终层厚的单一涂层也能提供有效的金属屏障。

实施例2：

为了研究SiO₂可能的屏障作用，将具有SiO₂的4个晶片块（Cz，p 型，单侧抛光的，10Ω*cm）在溶胶凝胶法中借助离心涂覆（任选地在 多重涂层的情况下，倘若是必需的，则每个层如实施例1中所述先进 行热稠化处理）和以不同的层厚度来涂覆并且对经施加的溶胶进行热 稠化（如实施例1中所述的，在450℃下30分钟）。每种情况下将晶片 的一半通过HP-Dip自由蚀刻。

在图3中显示了在金属化之前的晶片块的图像。

随后借助刮板将铝金属糊以20μm的层厚整个表面地施加在晶片 上，并且经如此处理的晶片在具有4个区的带式炉中（T-设置点： 850/800/800/800℃）烧结100s。随后借助蚀刻用磷酸（85%）-硝酸（69%） -乙酸（100%）-混合物（以v/v计：80-5-5，剩余为水）来去除铝糊。 此后，用稀释的HF蚀刻SiO₂-层。

为了排除涂层对表面的影响，每种情况下同时处理不含经印刷的 金属糊的经涂覆的对照样。

试样显示了在没有SiO₂覆盖的区域中在硅表面暴露之后的表面形 貌，对于铝糊在硅中合金化的情况而言该形貌是典型的。用SiO₂覆盖 的区域显示了具有正方形和/或长方形特征的结构或蚀刻图样（与之前 存在的SiO₂-层厚无关）。同时进行的对照样品不具有这两个观察到的 特征。对于SiO₂-层上金属糊的作用，未观察到屏障作用。

因此，与所制得的SiO₂-层厚无关，对于金属糊的作用未观察到SiO₂的屏障作用。

在图4中再现了在蚀刻处理之后的表面的显微图像。该图像显示 了在铝糊烧结和随后的蚀刻之后SiO₂-涂覆的晶片的表面（a258nm SiO₂;b386nm SiO₂;c508nm SiO₂;d639nm SiO₂;e无屏障；f不含金 属糊的对照）。

实施例3：

对3个具有基于溶胶-凝胶的Al₂O₃-层的晶片块（Cz,p-型，单侧抛 光的，10Ω*cm）借助离心涂覆进行涂覆从而得到不同的层厚（任选在 多重涂层的情况下，如果必需，其中如实施例1所述的那样将各层进 行热稠化）。将溶胶层热稠化（如实施例1中所述的，在450℃下30分 钟），并且随后通过蚀刻用稀HF-溶液来去除一半的Al₂O₃-层。

在图5中显示了在金属化之前晶片块的图像。

随后借助刮板将铝金属糊以20μm的层厚整个表面地施加在晶片 上，并且将其在具有4个区的带式炉中（T-设置点：850/800/800/800℃） 烧结100s。在烧结过程之后，借助蚀刻用磷酸（85%）-硝酸（69%）- 乙酸（100%）-混合物（以v/v计：80-5-5，剩余为水）的蚀刻剂来去 除铝糊。此后，用稀释的HF蚀刻Al₂O₃-层和任选地寄生形成的SiO₂。

在图6中显示了在蚀刻处理之后的表面显微图像。显微图像显示 出在铝糊的烧结和随后的蚀刻之后的经Al₂O₃-涂层的晶片表面（a113nm Al₂O₃;b168nm Al₂O₃;c222nm Al₂O₃;d不含金属糊的对照晶片）。

为了排除涂层对表面的影响，每种情况下同时处理不含经印刷的 金属糊的经涂覆的对照样。

用层厚为113nm的Al₂O₃覆盖的试样显示出可以归因于铝糊侵蚀的 表面结构。在硅表面上可以发现有正方形至矩形的结构、凹陷、蚀刻 穴。铝糊“穿透”Al₂O₃-层。一旦Al₂O₃的层厚超过170nm的厚度，就借 助电化学容量应力测量（ECV）唯一地测定硅晶片的基部掺杂。其为 1*10¹⁶硼原子/cm³（参见图7）。

从～170nm的氧化物厚度起可以证实清楚的屏障作用。这通过电容 测量（ECV）在图7中形象地说明。

在图7中：显示了以不同层厚涂覆的试样、未涂覆的对照试样以 及同时处理的但不用铝金属化的对照样的ECV-测量结果。在用170和 220nm的Al₂O₃钝化之处，可以仅仅证实到基部掺杂（硼～1*10¹⁶原子 /cm³）。测量硅中的正载流子。

在对照试验（根据实例2c的涂层条件）中可以显示，涂层不必完 全稠化以实现屏障作用（在2分钟于350℃下干燥后的屏障作用）。