基于不透明基质的多层珍珠光泽的颜料

基于不透明基质的多层珍珠光泽的颜料

本发明涉及一种多层干涉颜料，由在不透明的或半透明的吸光性 片状基质上的低折射率的材料和高折射率的或金属材料交替叠层组 成。

具有高折射率材料和低折射率材料交替叠层的多层颜料是已知 的。大多数包括金属氧化物。另外，高折射率的材料可以用半透明的 金属层代替。通过湿法技术、从金属盐溶液中向载体材料上沉淀金属 氧化物水合物、或者通过气相沉积或真空溅射制备金属氧化物层。例 如，US 4 434 010描述了一种多层干涉颜料，由反射材料(铝)中心 层和在中心铝层的两侧的交替的两种透明的高折射率和低折射率的介 电层，如二氧化钛和二氧化硅组成。在该颜料的另一个实施方案中， 用氟化镁和铬形成靠着中心铝层的涂层。这种颜料用于印刷证券。

JP H7-759(A)描述了一种具有金属光泽的多层干涉颜料。它由 交替涂敷二氧化钛和二氧化硅层的基质组成。该基质用铝、金或银薄 片形成，或者用涂敷金属的云母和玻璃薄片形成。

所有的用不透明金属层作为中心层的颜料都有缺点，即在该反射 层反射所有的波长，由于这种作用，虽然获得了高光泽，但是同时使 最终的干涉衰减。

EP 0 753 545描述了基于二氧化钛涂敷的云母颜料的角差光泽 颜料，其TiO₂涂层部分地还原。由于在还原过程中形成了低价氧化钛、 氮氧化钛和氮化钛，该二氧化钛涂层具有蓝到紫的调。

所有所说的多层干涉颜料都是基于透明基质或不透明的反射金属 层作为中间层的颜料。具有在透明基质，例如云母、SiO₂薄片和TiO₂薄片，上地多层结构的所有颜料都有缺点，即在涂层材料的情况下， 通常需要向这些颜料中加入吸光颜料，以获得足够的掩饰粉末。但是， 在吸光颜料混入时，大幅度衰减了该干涉颜料的角差效果。

所有具有在中心金属层上的多层结构的颜料都有缺点，即在该反 射层上反射所有的波长。为了减小这种作用，这些高掩饰性颜料也混 入吸光颜料，结果有类似的角差衰减。

在本发明优先权日之前没有公开的DE 197 07 805提出了具有吸 光中间层的多层干涉颜料，通过在用分离层提供的连续带上气相沉积 或溅射各个涂层制备。这些颜料的缺点是在干燥薄膜从所说的带上分 离过程中，由于随后的粉碎，产生具有疏松破碎边缘的颗粒。由于这 些破碎边缘形成入射光的散射中心，降低了颜料的光泽，可能导致干 涉作用的消失。

本发明的目的是提供一种具有强干涉、高角度依赖性的干涉 和高掩饰能力的干涉颜料。

根据本发明，通过基于多层涂敷的、片状的、不透明或半透明的 非金属基质的珍珠光泽颜料达到了该目的，该珍珠光泽颜料至少具有：

a)一个包括一种高折射率的金属氧化物或金属的第一层，

b)一个包括一种低折射率的金属氧化物的第二层，

c)一个包括一种高折射率的金属氧化物或金属的第三层，和任选 的

d)一个随后的涂层。

根据本发明，通过一种制备本发明的颜料的方法进一步达到了本 发明的目的，即把基质悬浮在水中，通过相应的水溶性金属化合物的 加入和水解，用高折射率的金属氧化物水合物和低折射率的金属氧化 物水合物交替涂敷，控制各种金属氧化物水合物沉淀所需的pH值，并 且同时加入酸或碱保持pH值恒定，随后从水基悬浮液中分离涂敷后的 载体材料，干燥，如果有必要，进行煅烧。

本发明还提供了用于彩涂料、印刷油墨、塑料、陶瓷和玻璃的 釉料以及化妆品的本发明的颜料的用途。

本发明还提供了用于彩证券和文件纸张、包装、以及用于聚合 材料和纸张的激光标记的本发明的颜料的用途。

为此，它们可以与传统的市售颜料混合使用，例如有机和无机吸 光颜料、金属效果的颜料和LCP颜料。

所用的高折射率的材料包括具有或不具有吸光性能的金属氧化物 或金属氧化物的混合物，也可以是金属。优选的是TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、 Fe₃O₄、Cr₂O₃、ZnO或(SnSb)O₂，或者薄金属层，例如镍或铝的薄金属 层。

所用的低折射率的材料包括金属氧化物，例如Al₂O₃或SiO₂，或其 混合物。

高折射率和低折射率的材料的层厚对于颜料的光学性能是重要 的。由于需要具有强干涉的产品，必须确定相互的层厚关系。如果 n是一个层的折射率，d是其层厚，一个薄层的干涉由n和d的乘积， 即光学厚度决定，这样的在垂直入射光的反射光中产生的颜是由于 波长为 <math> <mrow> <mi>&lambda;</mi> <mo>=</mo> <mfrac> <mn>4</mn> <mrow> <mn>2</mn> <mi>N</mi> <mo>-</mo> <mn>1</mn> </mrow> </mfrac> <mo>&CenterDot;</mo> <mi>nd</mi> </mrow> </math> 的光的增强和波长为 <math> <mrow> <mi>&lambda;</mi> <mo>=</mo> <mfrac> <mn>2</mn> <mi>N</mi> </mfrac> <mo>&CenterDot;</mo> <mi>nd</mi> </mrow> </math> 的光的衰减而产生 的，其中，N是正整数。薄膜厚度增大时发生的颜变化是某些波长 的光通过干涉增强或衰减的结果。例如，115nm厚的折射率为1.94的 二氧化钛薄膜的光学厚度为115×1.94=223nm，波长为2×223nm=446nm (蓝)的光在反射时衰减，所以，反射光是黄的。在多层颜料的 情况下，干涉由某些波长的光的增强决定，如果在多层颜料中的两 个或多个层具有相同的光学厚度，反射光的颜随着层数的增加变得 更饱满，更强烈。除此以外，有可能通过层厚的选择获得的颜随观 察角的变化而特别强烈变化。产生显著的角差效果，对于根据本发 明的颜料是理想的。在高折射率材料的情况下，无论其折射率是多少， 各个层的厚度为10～300nm，优选的是20～200nm。金属层的厚度约为 5～35nm。

在低折射率材料的情况下，具有强干涉的颜料的层厚为2～ 300nm，优选的是40～150nm，对于显著的角差效果的颜料为2～ 800nm，优选的是200～600nm。在含有高折射率材料的层和含有低折 射率的层之间的折射率差值为至少0.1。

用于本发明的颜料的基质材料是吸收某些或所有入射光的片状材 料。完全吸光的基质的实例是石墨薄片和石墨基颜料，如在US 5 228 911 中进一步描述的。在含氧气氛中在200～500℃加热石墨薄片，结果， 在石墨表面形成羰基和酚羟基基团，改善了金属氧化物层的粘合性。 优选的是使用二氧化钛。二氧化钛通过已知的技术沉积。石墨薄片可 以容易地在市场上购得。

更合适的完全吸光的基质是钛铁矿颜料和氧化铁颜料，如US 4 867 793所述。这些颜料是由云母和磁铁矿(FeO·Fe₂O₃)或钛铁矿(FeTiO₃) 组成的颜料。通过在氧化剂的存在下从铁(Ⅱ)盐溶液中沉积氧化铁 或者把通过已知技术沉积的Fe₂O₃层在较高的温度下暴露于还原气氛 下，获得该磁铁矿层。

如果在二氧化钛层上沉积Fe₂O₃层，并把产物在高于800℃的温度 在还原气氛中煅烧，就形成了钛酸铁层(FeTiO₃)，称为钛铁矿。

此外，为了本发明的目的，所用的基质也可以是假板钛矿涂敷的 云母，在US 5 009 711中进一步描述了其制备方法。

其它合适的基质是根据US 5 693 134的干涉颜料，由片状基质、 二氧化钛第一层、通式为Cu_xMn_3-xO₄的铜和锰的混合氧化物的第二层， 即最外层组成。

作为另外的不透明基质，也有可能使用石墨涂敷的云母，或石墨 涂敷的云母颜料。其制备描述于US 5 271 771。

云母或用金属氧化物涂敷的云母，在400～1000℃暴露在容易挥 发的烃类气流中，或者把液体或固体的碳化合物涂敷在初始原料上， 然后，使体系热解，都在缺氧条件下进行变化。在这两种情况下，产 物含有薄石墨层覆盖的片状颗粒。

无论层厚多少，获得了完全吸光的产物，所以是不透明的，或者 仅是部分吸光的，所以是半透明的。这种物料也适合于作为本发明的 颜料的基质。

作为部分吸光的基质，也有可能使用根据DE 195 02 231的混入 碳的颜料。这些多层颜料包括在二氧化钛外层中或在金属氧化物底层 中的炭黑。它们可以通过在惰性气氛条件下，在500～1000℃下煅烧 涂敷的片状基质而获得。

也可能使用混入碳黑的SiO₂薄片作为部分吸光的基质。根据国际 专利申请WO 93/08237，通过水玻璃溶液的热解和固化在连续带上制 备所说的SiO₂薄片。在该过程中，把碳黑混入形成的基质中。

优选的是用湿化学方法涂敷金属氧化物层，有可能使用为了制备 珍珠光泽颜料而开发的湿化学涂敷技术；例如，在DE 14 67 468,DE 19 59 988,DE 20 09 566,DE 22 14 545,DE 22 15 191,DE 22 44 298, DE 23 13 331,DE 25 22 572,DE 31 37 808,DE 31 37 809,DE 31 51 343,DE 31 51 354,DE 31 51 355,DE 32 11 602,DE 32 35 017, 或其它专利文献和其它出版物中描述了这种技术。

为了涂层操作，把基质颗粒悬浮在水中，在适合于水解的pH值下 加入一种或多种可水解的金属盐，所选择的pH值使得金属氧化物或金 属氧化物水合物直接沉淀在颗粒上，而不产生任何二次沉淀。通常， 通过同时定量加入酸或碱使pH值保持恒定。随后分离该颜料，洗涤并 干燥，如果有必要，进行煅烧，有可能对于存在的特定涂层优化煅烧 条件。如果有必要，在单个涂层涂敷之后，可以分离该颜料，干燥， 如果必要，在重新悬浮以便通过沉淀进行其它涂层的涂敷之前进行煅 烧。

此外，也可以在流化床反应器中通过气相涂敷法进行涂敷，因此， 有可能采用，例如在EP 0 045 851和EP 0 106 235中提出的用于制 备珍珠光泽颜料的技术。

所用的高折射率的金属氧化物优选的是二氧化钛，所用的低折射 率的金属氧化物优选的是二氧化硅。

对于涂敷二氧化钛涂层，优选的是使用在US 3 553 001中所述的 技术。

缓慢向待涂敷的物料悬浮液中加入钛盐水溶液，加热到大约50～ 100℃，特别地是70～80℃，通过同时定量加入碱，如氨水溶液或碱 金属氢氧化物水溶液，保持基本恒定的pH值约为0.5～5，特别是1.5～ 2.5。一旦达到基质上的TiO₂沉淀物的要求的层厚，停止加入钛盐溶 液和碱。

该技术，也称为滴定技术，值的注意的是它避免了多余的钛盐。 仅通过提供单位时间均匀涂敷水合TiO₂所需的钛盐溶液的量可以达到 这个目的，也可以通过提供单位时间待涂敷的基质颗粒的可用表面积 达到这个目的。因此，不产生没有沉淀在待涂敷表面上的水合二氧化 钛颗粒。

对于二氧化硅涂层的涂敷，可以采用下列技术：向待涂敷的物料 的悬浮液中定量加入水玻璃溶液，加热到约50～100℃，特别是 70～80℃。通过同时加入10％的盐酸把pH保持恒定为4～10，优选的 是6.5～8.5。在加入水玻璃溶液之后，混合料再另外搅拌30分钟。

此外，也可能通过涂敷其它涂层改变颜料的粉末颜，如着金 属氧化物或普鲁士蓝，Fe、Cu、Ni、Co、Mn或Cr等过渡金属的化合 物，或者例如染料或沉淀料等有机化合物。

也可能使所得的颜料经过后涂层或后处理过程，增加光稳定性、 气候稳定性和化学稳定性，或者有利于颜料的处理，尤其是与不同基 质的混合。合适的后涂层或后处理技术包括在DE-C 22 15 191、DE-A 31 51 354、DE-A 32 35 017或DE-A 33 34 598中所述的那些技术。

此外，所涂敷的基质只占整个颜料的约0.1～5wt％，优选的是约 0.5～3wt％。

此外，本发明的颜料上可以涂敷紧密结合的有机或无机低溶解度 着剂。优选的是使用沉淀料，尤其是铝沉淀料。为此，通过沉 淀涂敷一个氢氧化铝涂层，在第二步骤中，用沉淀料使其着。该 技术在DE 24 29 762和DE 29 28 287中进一步描述。

优选的是用络合盐颜料，尤其是铁氰酸盐络合物进行另外的涂敷， 例如，普鲁士蓝和Turnbull’s Blue，如EP 0 141 173和DE 23 13 332 所述。

本发明的颜料上也可以涂敷有机染料，尤其是用根据DE 40 09 567 的酞菁或金属酞菁和/或阴丹士林染料涂敷。为此，制备一种该颜料在 染料溶液中的悬浮液，然后使这种悬浮液与染料可以溶解的溶剂混合 在一起。

此外，也可以使用金属硫族化物或金属硫族化物的水合物和碳黑 作为另外的涂层。

可以用传统的方式使用该颜料用于着涂料、印刷油墨、塑料、 化妆品以及用于陶瓷和玻璃的釉料。

本发明的颜料具有高掩饰能力，表现出强烈的角差。这意味着 干涉强烈依赖观察角度。由于这些性能，例如，在汽车末道漆中使 用本发明的颜料时，如果需要，只需要加入少量的吸光颜料，因此， 完整地保留了其角差性能。

下面的实施例将更详细地说明本发明而不限制本发明。

实施例1

在2 l去离子水中悬浮100g石墨薄片，把所说的悬浮液加热到 75℃，连续搅拌。

用浓盐酸(37％)把pH值调节到2.2。在280分钟的时间内把550ml 的TiCl₄水溶液(400g TiCl₄/l)定量加入所说的悬浮液中。在加入过 程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒为2.2。

在加入结束后，在75℃再搅拌45分钟使沉淀完全。用32％的NaOH溶液把悬浮液的pH值提高到7.5，在40分钟的时间内定量加入210g 的钠水玻璃(13.5wt％的SiO₂)。在加入过程中，用10％的盐酸保持pH 值恒为7.5。在加入结束后，在75℃再搅拌45分钟完成沉淀。

用10％的盐酸把悬浮液的pH值降低到2.2。

在320分钟的时间内定量加入630ml的TiCl₄水溶液(400g TiCl₄/l)。在加入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒为2.2。

在加入结束后，在75℃再搅拌45分钟完成沉淀。随后，把该混 合物冷却到室温，过滤出所得的颜料，用去离子水洗涤至不含盐并在 110℃干燥。此后，在700℃，在N₂气氛下把该颜料煅烧30分钟。所 得的颜料表现出暗绿的粉末颜，具有深绿的干涉。

实施例2

在2 l去离子水中悬浮100g石墨薄片，把所说的悬浮液加热到80 ℃，连续搅拌。

用浓盐酸(37％)把pH值调节到2.0。在25分钟的时间内把100ml 的3％的SnCl₄水溶液定量加入所说的悬浮液中。在加入过程中，用32％ 的NaOH溶液保持pH恒为2.0。

在随后搅拌15分钟后，用10％的盐酸把pH值调节到1.8，在300 分钟的时间内定量加入600ml的TiCl₄水溶液(400g TiCl₄/l)。在加 入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒为1.8。

在加入结束后，在80℃再搅拌15分钟完成沉淀。用32％的NaOH溶液把悬浮液的pH值提高到7.5，在216分钟的时间内定量加入430g 的钠水玻璃(13.5wt％的SiO₂)。在加入过程中，用10％的盐酸保持pH 值恒为7.5。在加入结束后，在80℃再搅拌15分钟完成沉淀。

用10％的盐酸把悬浮液的pH值降低到2.0。

在25分钟的时间内把100ml的3％的SnCl₄水溶液定量加入该悬浮 液中。在加入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒为2.0。

在随后搅拌15分钟后，用10％的盐酸把pH值调节到1.8，在296 分钟的时间内定量加入590ml的TiCl₄水溶液(400g TiCl₄/l)。在加 入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒为1.8。

在加入结束后，在80℃再搅拌15分钟完成沉淀。随后，把该混 合物冷却到室温，过滤出所得的颜料，用去离子水洗涤至不含盐并在 110℃干燥。此后，在700℃，在N₂气氛下把所说的颜料煅烧30分钟。

这得到了具有强烈角差的暗绿粉末颜。

实施例3

在2 l去离子水中悬浮100g的具有TiO₂和钛铁矿涂层的云母颜 料，Iriodin602，把该悬浮液加热到75℃，连续搅拌。

用浓盐酸(37％)把pH值调节到2.2。在350分钟的时间内把690ml 的TiCl₄水溶液(400g TiCl₄/l)定量加入该悬浮液中。在加入过程中， 用32％的NaOH溶液保持pH恒为2.2。

在加入结束后，在75℃再搅拌45分钟完成沉淀。用32％的NaOH溶液把悬浮液的pH值提高到7.5，在50分钟的时间内定量加入260g 的钠水玻璃(13.5wt％的SiO₂)。在加入过程中，用10％的盐酸保持pH 值恒为7.5。在加入结束后，在75℃再搅拌45分钟完成沉淀。

用10％的盐酸把悬浮液的pH值降低到2.2。

在400分钟的时间内定量加入790ml的TiCl₄水溶液(400g TiCl₄/l)。在加入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒为2.2。

在加入结束后，在75℃再搅拌45分钟完成沉淀。随后，把该混 合物冷却到室温，过滤出所得的颜料，用去离子水洗涤至不含盐并在 110℃干燥。此后，在850℃，在N₂气氛下把该颜料煅烧30分钟。所 得的颜料表现出灰绿的粉末颜，深绿的干涉。

实施例4

在2 l去离子水中悬浮100g的具有TiO₂和钛铁矿涂层的云母颜 料，Iriodin602，把该悬浮液加热到80℃，连续搅拌。

用浓盐酸(37％)把pH值调节到2.0。在25分钟的时间内把100ml 的3％的SnCl₄水溶液定量加入该悬浮液中。在加入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒为2.0。

在随后搅拌15分钟后，用10％的盐酸把pH值调节到1.8，在375 分钟的时间内定量加入750ml的TiCl₄水溶液(400g TiCl₄/l)。在加 入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒为1.8。在加入结束后，在 80℃再搅拌15分钟完成沉淀。

用32％的NaOH溶液把悬浮液的pH值提高到7.5，在270分钟的时 间内定量加入533g的钠水玻璃(13.5wt％的SiO₂)。在加入过程中， 用10％的盐酸保持pH值恒为7.5。在加入结束后，在80℃再搅拌15 分钟完成沉淀。

用10％的盐酸把悬浮液的pH值降低到2.0。

在25分钟的时间内把100ml的3％的SnCl₄水溶液定量加入该悬浮 液中。在加入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒为2.0。

在随后搅拌15分钟后，用10％的盐酸把pH值调节到1.8，在370 分钟的时间内定量加入740ml的TiCl₄水溶液(400g TiCl₄/l)。在加 入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒为1.8。

在加入结束后，在80℃再搅拌15分钟完成沉淀。随后，把该混 合物冷却到室温，过滤出所得的颜料，用去离子水洗涤至不含盐并在 110℃干燥。此后，在850℃，在N₂气氛下把该颜料煅烧30分钟。

这样得到了具有强烈角差的灰绿粉末颜。

实施例5

在2 l去离子水中悬浮100g的具有石墨掩饰涂层的颗粒尺寸为 10～50μm的云母，把该悬浮液加热到75℃，连续搅拌。

用浓盐酸(37％)把pH值调节到2.2。在350分钟的时间内把690ml 的TiCl₄水溶液(400g TiCl₄/l)定量加入该悬浮液中。在加入过程中， 用32％的NaOH溶液保持pH恒为2.2。在加入结束后，在75℃再搅拌45 分钟完成沉淀。

用32％的NaOH溶液把悬浮液的pH值提高到7.5，在50分钟的时 间内定量加入260g的钠水玻璃(13.5wt％的SiO₂)。在加入过程中， 用10％的盐酸保持pH值恒为7.5。在加入结束后，在75℃再搅拌45 分钟完成沉淀。

用10％的盐酸把悬浮液的pH值降低到2.2。

在400分钟的时间内定量加入790ml的TiCl₄水溶液(400g TiCl₄/l)。在加入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒为2.2。

在加入结束后，在75℃再搅拌45分钟完成沉淀。随后，把该混 合物冷却到室温，过滤出所得的颜料，用去离子水洗涤至不含盐并在 110℃干燥。此后，在700℃，在N₂气氛下把该颜料煅烧30分钟。所 得的颜料表现出暗绿的粉末颜，深绿的干涉。

实施例6

在2 l去离子水中悬浮100g的具有石墨掩饰涂层的颗粒尺寸为 10～50μm的云母，把该悬浮液加热到80℃，连续搅拌。

用浓盐酸(37％)把pH值调节到2.0。在25分钟的时间内把100ml 的3％的SnCl₄水溶液定量加入该悬浮液中。在加入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒为2.0。

在随后搅拌15分钟后，用10％的盐酸把pH值调节到1.8，在375 分钟的时间内定量加入750ml的TiCl₄水溶液(400g TiCl₄/l)。在加 入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒为1.8。

在加入结束后，在80℃再搅拌15分钟完成沉淀。

用32％的NaOH溶液把悬浮液的pH值提高到7.5，在270分钟的时 间内定量加入533g的钠水玻璃(13.5wt％的SiO₂)。在加入过程中， 用10％的盐酸保持pH值恒为7.5。在加入结束后，在80℃再搅拌15 分钟完成沉淀。

用10％的盐酸把悬浮液的pH值降低到2.0。

在25分钟的时间内把100ml的3％的SnCl₄水溶液定量加入该悬浮 液中。在加入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒为2.0。

在随后搅拌15分钟后，用10％的盐酸把pH值调节到1.8，在370 分钟的时间内定量加入740ml的TiCl₄水溶液(400g TiCl₄/l)。在加 入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒为1.8。

在加入结束后，在80℃再搅拌15分钟完成沉淀。随后，把该混 合物冷却到室温，过滤出所得的颜料，用去离子水洗涤至不含盐并在 110℃干燥。此后，在700℃，在N₂气氛下把该颜料煅烧30分钟。

这得到了具有强烈角差的暗绿粉末颜。

实施例7

在2 l去离子水中悬浮105g的具有蓝干涉的颗粒尺寸为10～ 50μm的包含碳的颜料，把该悬浮液加热到75℃，连续搅拌。

该颜料含有其中引入碳的TiO₂涂层。

用32％的NaOH溶液把悬浮液的pH值提高到7.5，在75分钟的时 间内定量加入153g的钠水玻璃(13.5wt％的SiO₂)。在加入过程中， 用10％的盐酸保持pH值恒为7.5。在加入结束后，在75℃再搅拌45 分钟完成沉淀。

用10％的盐酸把悬浮液的pH值降低到2.2。

在165分钟的时间内定量加入330ml的TiCl₄水溶液(400g TiCl₄/l)。在加入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒为2.2。

在加入结束后，在75℃再搅拌45分钟完成沉淀。随后，把该混 合物冷却到室温，过滤出所得的颜料，用去离子水洗涤至不含盐并在 110℃干燥。此后，在850℃，在氮气氛下把该颜料煅烧30分钟。

这样得到了具有深兰干涉的灰蓝调的颜料。

实施例8

在2 l去离子水中悬浮126g的具有蓝干涉的颗粒尺寸为10～ 50μm的包含碳的颜料，把该悬浮液加热到80℃，连续搅拌。

该颜料含有其中引入碳的TiO₂涂层。用32％的NaOH溶液把悬浮液 的pH值提高到7.5，在270分钟的时间内定量加入533g的钠水玻璃 (13.5wt％的SiO₂)。在加入过程中，用10％的盐酸保持pH值恒为7.5。 在加入结束后，在80℃再搅拌15分钟完成沉淀。

用10％的盐酸把悬浮液的pH值降低到2.0。

在25分钟的时间内把100ml的3％的SnCl₄水溶液定量加入该悬浮 液中。在加入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒为2.0。

在随后搅拌15分钟后，用10％的盐酸把pH值调节到1.8，在370 分钟的时间内定量加入740ml的TiCl₄水溶液(400g TiCl₄/l)。在加 入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒为1.8。

在加入结束后，在80℃再搅拌15分钟完成沉淀。随后，把该混 合物冷却到室温，过滤出所得的颜料，用去离子水洗涤至不含盐并在 110℃干燥。此后，在850℃，在氮气氛下把该颜料煅烧30分钟。

所得的颜料表现出具有确定显的灰绿调。

实施例9

在2 l去离子水中悬浮100g的具有石墨半透明涂层的颗粒尺寸为 10～50μm的云母，把该悬浮液加热到75℃，连续搅拌。

用浓盐酸(37％)把pH值调节到2.2。在350分钟的时间内把690ml 的TiCl₄水溶液(400g TiCl₄/l)定量加入该悬浮液中。在加入过程中， 用32％的NaOH溶液保持pH恒为2.2。

在加入结束后，在75℃再搅拌45分钟完成沉淀。

用32％的NaOH溶液把悬浮液的pH值提高到7.5，在50分钟的时 间内定量加入260g的钠水玻璃(13.5wt％的SiO₂)。在加入过程中， 用10％的盐酸保持pH值恒为7.5。在加入结束后，在75℃再搅拌45 分钟完成沉淀。

用10％的盐酸把悬浮液的pH值降低到2.2。

在400分钟的时间内定量加入790ml的TiCl₄水溶液(400g TiCl₄/l)。在加入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒为2.2。

在加入结束后，在75℃再搅拌45分钟完成沉淀。随后，把该混 合物冷却到室温，过滤出所得的颜料，用去离子水洗涤至不含盐并在 110℃干燥。此后，在700℃，在N₂气氛下把该颜料煅烧30分钟。所 得的颜料表现出灰绿的粉末颜，具有深绿的干涉。

实施例10

在2 l去离子水中悬浮100g的具有石墨半透明涂层的颗粒尺寸为 10～50μm的云母，把该悬浮液加热到80℃，连续搅拌。

用浓盐酸(37％)把pH值调节到2.0。在25分钟的时间内把100ml 的3％的SnCl₄水溶液定量加入该悬浮液中。在加入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒为2.0。

在随后搅拌15分钟后，用10％的盐酸把pH值调节到1.8，在375 分钟的时间内定量加入750ml的TiCl₄水溶液(400g TiCl₄/l)。在加 入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒为1.8。

在加入结束后，在80℃再搅拌15分钟完成沉淀。

用32％的NaOH溶液把悬浮液的pH值提高到7.5，在270分钟的时 间内定量加入533g的钠水玻璃(13.5wt％的SiO₂)。在加入过程中， 用10％的盐酸保持pH值恒为7.5。在加入结束后，在80℃再搅拌15 分钟完成沉淀。

用10％的盐酸把悬浮液的pH值降低到2.0。

在25分钟的时间内把100ml的3％的SnCl₄水溶液定量加入该悬浮 液中。在加入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒为2.0。

在随后搅拌15分钟后，用10％的盐酸把pH值调节到1.8，在370 分钟的时间内定量加入740ml的TiCl₄水溶液(400g TiCl₄/l)。在加 入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒为1.8。

在加入结束后，在80℃再搅拌15分钟完成沉淀。随后，把该混 合物冷却到室温，过滤出所得的颜料，用去离子水洗涤至不含盐并在 110℃干燥。此后，在700℃，在N₂气氛下把该颜料煅烧30分钟。

这得到了具有强烈角差的灰绿粉末颜。

实施例11

在1.5 l去离子水中悬浮75g的通过引入碳黑着的颗粒尺寸为 10～50μm的SiO₂薄片，把该悬浮液加热到75℃，连续搅拌。

用浓盐酸(37％)把pH值调节到2.2。在350分钟的时间内把690ml 的TiCl₄水溶液(400g TiCl₄/l)定量加入该悬浮液中。在加入过程中， 用32％的NaOH溶液保持pH恒为2.2。

在加入结束后，在75℃再搅拌45分钟完成沉淀。

用32％的NaOH溶液把悬浮液的pH值提高到7.5，在50分钟的时 间内定量加入260g的钠水玻璃(13.5wt％的SiO₂)。在加入过程中， 用10％的盐酸保持pH值恒为7.5。在加入结束后，在75℃再搅拌45 分钟完成沉淀。

用10％的盐酸把悬浮液的pH值降低到2.2。

在400分钟的时间内定量加入790ml的TiCl₄水溶液(400g TiCl₄/l)。在加入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒为2.2。

在加入结束后，在75℃再搅拌45分钟完成沉淀。随后，把该混 合物冷却到室温，过滤出所得的颜料，用去离子水洗涤至不含盐并在 110℃干燥。此后，在700℃，把该颜料煅烧30分钟。所得的颜料表 现出灰绿的粉末颜，具有深绿的干涉。

实施例12

在2 l去离子水中悬浮100g的通过引入碳黑着的颗粒尺寸为 10～50μm的SiO₂薄片，把该悬浮液加热到80℃，连续搅拌。

用浓盐酸(37％)把pH值调节到2.0。在100分钟的时间内把300ml 的3％的SnCl₄水溶液定量加入该悬浮液中。在加入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒为2.0。

在随后搅拌15分钟后，用10％的盐酸把pH值调节到1.8，在340 分钟的时间内定量加入1020ml的TiCl₄水溶液(400g TiCl₄/l)。在 加入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒为1.8。

在加入结束后，在80℃再搅拌15分钟完成沉淀。

用32％的NaOH溶液把悬浮液的pH值提高到7.5，在230分钟的时 间内定量加入704g的钠水玻璃(13.5wt％的SiO₂)。在加入过程中， 用10％的盐酸保持pH值恒为7.5。在加入结束后，在80℃再搅拌15 分钟完成沉淀。

用10％的盐酸把悬浮液的pH值降低到2.0。

在100分钟的时间内把300ml的3％的SnCl₄水溶液定量加入该悬 浮液中。在加入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒为2.0。

在随后搅拌15分钟后，用10％的盐酸把pH值调节到1.8，在300 分钟的时间内定量加入922ml的TiCl₄水溶液(400g TiCl₄/l)。在 加入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒为1.8。

在加入结束后，在80℃再搅拌15分钟完成沉淀。随后，把该混 合物冷却到室温，过滤出所得的颜料，用去离子水洗涤至不含盐并在 110℃干燥。此后，在700℃把该颜料煅烧30分钟。

这得到了具有强烈角差的灰绿粉末颜。

实施例13

在2 l去离子水中悬浮126g的由涂敷二氧化钛并由分子式为 Cu_xMn_3-xO₄的混合氧化物外层的云母组成的蓝-绿干涉颜料，把该悬浮 液加热到75℃，连续搅拌。

把该悬浮液的pH值调节到7.5，在75分钟的时间内定量加入153g 的钠水玻璃(13.5wt％的SiO₂)。在加入过程中，用10％的盐酸保持pH 值恒为7.5。在加入结束后，在75℃再搅拌45分钟完成沉淀。

用10％的盐酸把悬浮液的pH值降低到2.2。

在165分钟的时间内定量加入330ml的TiCl₄水溶液(400g TiCl₄/l)。在加入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒为2.2。

在加入结束后，在75℃再搅拌45分钟完成沉淀。随后，把该混 合物冷却到室温，过滤出所得的颜料，用去离子水洗涤至不含盐并在 110℃干燥。此后，在600℃把该颜料煅烧30分钟。

所得的颜料表现出具有深绿干涉的绿粉末颜。

实施例14

在2 l去离子水中悬浮126g的由涂敷二氧化钛并由分子式为 Cu_xMn_3-xO₄的混合氧化物外层的云母组成的蓝-绿干涉颜料，把该悬浮 液加热到80℃，连续搅拌。

把该悬浮液的pH值提高到7.5，在270分钟的时间内定量加入533g 的钠水玻璃(13.5wt％的SiO₂)。在加入过程中，用10％的盐酸保持pH 值恒为7.5。在加入结束后，在80℃再搅拌15分钟完成沉淀。

用10％的盐酸把悬浮液的pH值降低到2.0。

在25分钟的时间内把100ml的3％的SnCl₄水溶液定量加入该悬浮 液中。在加入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH恒为2.0。

在随后搅拌15分钟后，用10％的盐酸把pH值调节到1.8，在370 分钟的时间内定量加入740ml的TiCl₄水溶液(400g TiCl₄/l)。在加 入过程中，用32％的NaOH溶液保持pH值恒为1.8。

在加入结束后，在80℃再搅拌15分钟完成沉淀。随后，把该混 合物冷却到室温，过滤出所得的颜料，用去离子水洗涤至不含盐并在 110℃干燥。此后，在600℃把该颜料煅烧30分钟。

这得到了具有强烈角差的绿粉末颜的颜料。