降低聚合物沉积的方法和装置

发明领域

[0001]本公开涉及新的浆液聚合方法和系统，其使用原料添加剂， 以降低聚合物在与反应介质接触的表面上的沉积。

发明背景

[0002]异烯烃聚合物是用碳正离子聚合方法制备的。特别重要的 是丁基橡胶，其是异丁烯与少量异戊二烯的共聚物。丁基橡胶是通过 低温阳离子聚合制备的，通常要求异丁烯具有＞99.5wt％的纯度、异戊 二烯具有＞98.0wt％的纯度，以制备高分子量丁基橡胶。

[0003]异丁烯的碳正离子聚合和其与共聚单体例如异戊二烯的共 聚合在机理上是很复杂的。参见例如，Organic Chemistry，SIXTH EDITION，Morrison and Boyd，Prentice-Hall，1084-1085，Englewood Cliffs，New Jersey 1992，and K.Matyjaszewski，ed，Cationic Polymerizations，Marcel Dekker，Inc.，纽约，1996。催化剂典型 地由两个组分组成：引发剂和路易斯酸。路易斯酸的例子包括AlCl3 和BF3。引发剂的例子包括布朗斯台德酸例如HCl、RCOOH(其中R是烷 基)和水。在聚合过程期间，在泛指的引发步骤中，异丁烯与路易斯酸 /引发剂对反应，产生碳正离子。接着，在通常称为增长步骤中，向形 成的碳正离子中加入额外的单体单元。这些步骤典型地在稀释剂或溶 剂中进行。温度、稀释剂极性和反离子影响增长的化学过程。

[0004]工业上公认在稀释剂氯甲烷中的淤浆聚合法(制备丁基橡 胶、聚异丁烯等等)的广泛应用。典型地，该聚合方法在通常小于-90 ℃的低温下广泛地使用氯甲烷作为反应混合物的稀释剂。由于各种原 因使用氯甲烷，包括其可溶解单体和氯化铝催化剂而不会溶解聚合物 产品的原因。氯甲烷还具有合适的冰点和沸点，可进行低温聚合并可 与聚合物和未反应单体有效分离。在氯甲烷中的淤浆聚合法可提供许 多额外的优点，在这一点上，与在溶液中的仅仅大约8％至12％的浓度 相对比，在反应混合物中可以达到大约26％至37％(按体积计算)的聚 合物浓度。获得可接受的相对低粘度的聚合物质，能够通过表面热交 换更有效地除去聚合热。在氯甲烷中的淤浆聚合法用于制备高分子量 聚异丁烯和异丁烯-异戊二烯丁基橡胶聚合物、异丁烯和对甲基苯乙烯 的聚合，并且是星形支链的丁基橡胶。

[0005]然而，存在许多与氯甲烷中的聚合相关的问题。例如，可 能有下列倾向：聚合物颗粒在反应器中互相凝聚，并聚集在反应器壁、 传热面、叶轮和搅拌器/泵上。团聚的速率随着反应温度的升高而快速 提高。团聚颗粒往往引起与其接触的所有表面(例如反应器排放线， 以及用于除去聚合放热的任何换热设备)的粘附，并且在其上发展和 形成板块，由于必须保持低温反应条件，所以这个问题很严重。

[0006]与浆液聚合相关的另一个问题是在反应器表面上形成或沉 积聚合物的倾向。当聚合物直接在反应器表面上形成时，发生聚合物 形成或沉积的方式，本文指的是“膜沉积”或“沉积”，以便与“粘 性”聚合物颗粒(源于浆液)的团聚和聚集有所区别，后者在本文中 指的是“聚合物团聚”、“颗粒团聚”或“团聚”。在反应器表面上 的聚合物膜沉积速率通常与聚合速率成比例，而颗粒团聚更取决于浆 液的特征、流动条件、颗粒粘附力等等。

[0007]制备这些橡胶所使用的商品化反应器典型地是大于10至30 升(按体积计算)的较好的混合容器，具有高循环率(通过泵轮提供)。 聚合和泵两者都发热，为了保持浆液冷却，反应系统需要具有除去热 量的能力。这种连续流搅拌罐反应器(“CFSTR”)的例子可以在美国专 利No.5,417,930中到，将其引入作为参考，在下文通常指的是“反 应器”或“丁基反应器”。

[0008]在丁基反应器中，浆液可以通过泵在换热器的管中循环， 同时在壳体侧面的沸腾的乙烯可以提供冷却，并且可以通过沸腾乙烯 温度来确定浆液温度，给热传导提供所需的热通量和总热阻。在浆液 侧，换热器表面逐渐积累聚合物(通过团聚或沉积)，抑制热传导， 这往往引起浆液温度升高。可以通过观察入口和出口温度差别和冷却 剂的流速来监测热传导阻力，并且作为聚合物积聚程度的指标。当传 热阻(因为聚合物在传热面上积聚)过大时，反应器应该停止使用， 进行净化。在一些专利中已经阐明了聚合物积聚的原因(例如美国专利 No.2,534,698，美国专利No.2,548,415，美国专利No.2,644,809)。 然而，对于进行目标工业化生产，这些专利没有令人满意地阐明与传 热面上的膜沉积相关的种种问题。

[0009]中国专利申请No.01134710.4(公开号CN 1417234A)公开 了制备异烯烃聚合物或共聚物的方法，该方法利用了阳离子聚合，其 中C4-C7异烯烃单体的均聚反应或与其它单体的共聚合反应是在氯代 烃稀释剂中进行的，使用路易斯酸作为引物，向反应系统中加入分散 剂例如羧酸酯、醚、酮、胺、苯乙烯或烷基取代的苯乙烯。据说分散 助剂可降低聚合系统的粘度，使不能溶解的聚合物颗粒的分散体在稀 释剂中更均匀。参考文献主张反应温度低于-20℃，可以获得稳定分散 的聚合物系统，热传导和物质传递的问题可以得到有效改善，容易获 得加入的分散剂，同时，获得较窄分子量分布(MWD)的聚合物。然而， 没有公开路易斯酸的任何特异性共同引发剂，并且一些主张的分散助 剂是已知的共聚单体。

[0010]氢氟烃(HFC)是目前环境无害致冷器所使用的化学试剂，因 为它们具有极低(甚至零)的臭氧耗竭潜力。认为它们的低臭氧耗竭潜 力与缺少氯有关。HFC还典型地具有不易燃性，尤其与烃和氯化烃相 比较。最近公开了HFC可作为聚合系统稀释剂。可以使用HFC的一些 聚合介质、方法、反应器和系统公开在下面的普通已转让的专利参考 文献中：WO2004058827；WO2004058828；WO2004058829； WO2004067577；WO2006011868；US2005101751；US2005107536； US2006079655；US2006084770；US2006094847；US2006100398；和 US2006111522。

[0011]WO 02/34794公开了使用氢氟烃的自由基聚合工艺。其它背 景参考文献包括DE 10061727A，WO 02/096964，WO 00/04061，美 国专利No.5,624,878，美国专利No.5,527,870和美国专利 No.3,470,143。

[0012]合乎需要的是，发现稀释剂的替代性混合物或稀释剂添加 剂，以改善聚合方法和系统，从而减少反应器表面上的膜沉积。这种 改进的方法和系统可降低聚合物沉积和反应器传热阻，不会危害工艺 参数、条件或组分，和/或不会损失产率/处理量和/或制备高分子聚合 物的能力。

发明概述

[0013]本公开提供了聚合系统和工艺，其通过与催化剂原料分开 的原料使用醇，以在反应器表面上以降低的膜形成速率制备聚合物。

[0014]在一方面，本公开涉及在浆液聚合系统中降低聚合物在反 应器表面上沉积的方法。该方法可以包括下列步骤：提供单体原料和 催化剂原料以在反应器中形成聚合介质。按照本公开的一个实施方案， 在非催化剂原料例如单体原料中，膜沉积可以通过给聚合介质提供醇 来抑制。

[0015]在一个实施方案中，醇可以具有1至4个碳原子。在另一 个实施方案中，醇是甲醇。醇可以占聚合之前单体原料重量的至少百 万分之(ppm)2或5重量(wppm)。

[0016]在一个实施方案中，可以将醇加入到单体流中，其数量应 该有效减少膜沉积，优选至多30wppm(基于聚合之前的单体原料的 总重量)，从2至20wppm或5至10wppm。在另一个实施方案中， 催化剂原料可以不含加入的醇。

[0017]在另一个实施方案中，该方法可以包括：向聚合介质提供 聚合介质总重量的高达10wppm的一种或多种非离子含氧化合物，或 不是布朗斯台德酸的含氧化合物，例如选自具有2至12个碳原子的醚、 酮和醛的含氧化合物。在一些实施方案中，一种或多种含氧化合物可 以有效地进一步减少聚合物沉积。在其它实施方案中，一种或多种非 离子含氧化合物占聚合介质总重量的小于5wppm。可以与催化剂原料 一起提供一种或多种含氧化合物。

[0018]催化剂可以包括一种或多种路易斯酸和一种或多种引发 剂。在一个实施方案中，一种或多种引发剂可以独立地选自水，卤化 氢，羧酸，羧酸酰卤，磺酸，醇，酚，聚合卤化物，叔烷基卤化物， 叔芳烷基卤化物，叔烷基酯，叔芳烷基酯，叔烷基醚，叔芳烷基醚， 烷基卤，芳基卤，烷基芳基卤或芳烷基酰基卤。在另一个实施方案中， 催化剂可以不含醇。催化剂可以进一步包含弱配位的阴离子。

[0019]在一个实施方案中，单体原料包括一种或多种单体和稀释 剂。一种或多种单体独立地选自烯烃，α-烯烃，二取代的烯烃，异烯 烃，共轭二烯，非共轭二烯，苯乙烯，取代的苯乙烯和乙烯基醚。在 另一个实施方案中，一种或多种单体独立地选自苯乙烯，对烷基苯乙 烯，对甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，二异丙烯基苯，异 丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-戊烯，异戊二烯， 丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，β-蒎烯，香叶烯，6，6-二甲基-富 烯，己二烯，环戊二烯，甲基环戊二烯，1，3-戊二烯，甲基乙烯基醚， 乙基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。

[0020]稀释剂可以是卤代烃，例如氯代烃和/或氟代烃。在一个实 施方案中，稀释剂包括氯甲烷。在另一个实施方案中，稀释剂包括一 种或多种氢氟烃(HFC)。HFC可以由下式代表：CxHyFz，其中x是1至 40的整数，y和z是1或大于1的整数。在其它实施方案中，x是1 至10、1至6或1至3。一种或多种HFC可以例如独立地选自氟代甲 烷，二氟甲烷，三氟甲烷，1，1-二氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷，1，1，1，2- 四氟乙烷和其混合物。基于稀释剂的总体积，稀释剂可以包含25至 100体积％HFC。HFC稀释剂可以进一步包括非HFC的卤代烃，例如， 氯甲烷。稀释剂还可以包括烃、非反应性的烯烃和/或惰性气体。在另 一个实施方案中，稀释剂在-85℃具有大于40的介电常数。

[0021]反应器可以选自连续流搅拌罐反应器，活塞流反应器，运 送带或鼓式反应器，射流或喷嘴反应器，管式反应器，间歇式反应器 和自动冷却沸腾池式反应器。

[0022]在一个实施方案中，膜可以在反应器中形成，其比例为： 每g所形成的聚合物形成10mg或更少的膜，和在其它实施方案中， 每g所形成的聚合物形成8、6、4、3或2mg或更少的膜。

[0023]在进一步实施方案中，该方法可以包括：从反应器中回收 聚合物浆液，从聚合物浆液中分离醇贫乏的稀释剂，将分离的稀释剂 再循环至单体原料，向单体原料中加入醇。在一个实施方案中，稀释 剂分离可以包括除去含氧化合物。在一个实施方案中，稀释剂分离可 以包括蒸馏，例如简单蒸馏或萃取蒸馏。

[0024]在一个实施方案中，通过在一种或多种原料的至少一种中 测定醇含量，可以将醇加入到单体原料中，控制醇的加入速率以获得 所需醇含量。可以根据需要调节所需含量，以减少聚合物在反应器表 面上的沉积。

[0025]本公开的另一个方面提供了浆液聚合系统，包括：反应器， 其包含聚合介质，聚合介质包含卤代烃稀释剂、一种或多种单体和催 化剂，催化剂包含一种或多种路易斯酸和一种或多种引发剂。聚合系 统可以具有向反应器提供催化剂的管线、独立于催化剂管线的向反应 器提供单体的管线、独立于催化剂管线的向反应器中加入醇的管线。 在一个实施方案中，反应器可以是丁基反应器。

[0026]在一个实施方案中，浆液聚合系统可以包括：测定对反应 器的总的醇供应速率的装置，例如流量计或分析器，和调节醇通过醇 加入管线的加入速率的装置，以便获得获得目标含量的总的醇供应速 率，例如，流量控制器或阀门。在一个实施方案中，醇加入管线可以 输入单体供应管线。醇分析仪可以包括对单体供应管线取样的在线分 析仪。在一个实施方案中，该系统可以具有稀释剂回收回路，以便从 反应器排出物中回收稀释剂，纯化稀释剂，将醇贫乏的稀释剂再循环 至单体供应管线。稀释剂纯化可以包括蒸馏，例如简单或萃取蒸馏。

详细说明

[0029]对本公开和其中的权利要求来说，术语催化剂是指并且包 括用于催化本公开的烯族单体聚合的任何路易斯酸或其它金属配合 物，以及包含至少一种引发剂，和任选其它次要催化剂组分。术语催 化剂原料是指含有路易斯酸(不考虑是否是引发剂)的聚合介质的原 料，其它催化剂组分以分开的物流形式加入或与单体原料一起加入。 术语单体原料是指直接或间接输进反应器的、不含有路易氏酸催化剂 或路易斯酸与引发剂的复合物的任何物流。术语聚合介质是指催化剂、 一种或多种可聚合单体和稀释剂的混合物，其可能是由进入反应器的 单独的单体和催化剂原料的混合物得到的。

[0030]在一个实施方案中，本公开提供了在浆液聚合系统中减少 聚合物在反应器表面上沉积的方法，包括给含有单体原料的聚合介质 提供醇。

[0031]适合于聚合单体形成聚合物的聚合条件和组分的选择在本 领域技术人员能力范围之内，本领域技术人员可以按照本文所描述的 工艺参数和组分特性制备目标聚合物。在可以用来制备目标聚合物特 征的聚合组分中，聚合过程和变量有许多改变。在优选实施方案中， 这种聚合物包括聚异丁烯均聚物、异丁烯橡胶(丁基橡胶)共聚物、异 丁烯和对甲基苯乙烯共聚物和星形支链的丁基橡胶三元共聚物。

[0032]稀释剂是指稀释或溶解试剂。稀释剂具体包括可以充当路 易斯酸、其它金属复合物、引发剂、单体或其它添加剂的溶剂的化学 试剂。在本公开的实践中，稀释剂不改变聚合介质的组分(即催化剂 体系的组分、单体等等)的常规性质。然而，应该认识到，在稀释剂 和反应物之间可能发生相互作用。在优选实施方案中，稀释剂不能与 催化剂体系组分、单体等等反应至任何明显的程度。另外，术语稀释 剂包括至少两种或多种稀释剂的混合物。

[0033]反应器是可发生化学反应的任何容器。反应器表面包括： 接触或可以接触聚合介质或浆液的反应容器的壁，以及传热面、搅拌 器和/或叶轮的接触面，流出管线或出口等等，在其上可能形成聚合物 堆积、沉积或成膜。

[0034]浆液是指包含聚合物的稀释剂的体积，聚合物可以从稀释 剂、单体、路易斯酸和引发剂中沉淀出来。浆液浓度是基于浆液总体 积的部分或全部沉淀聚合物的体积百分数。

[0035]本文使用的元素周期表族的新编号方案按照Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)的规定使用。

[0036]聚合物指的是均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等等。 同样，共聚物指的是包含至少两个单体的聚合物，任选包含其它单体。 当聚合物包含一种单体时，单体是以单体的聚合形式或单体的衍生形 式存在于聚合物中的。同样，当催化剂组分包含组分的中性稳定型时， 本领域技术人员可以理解，组分的离子形式是与单体反应生成聚合物 的形式。

[0037]异烯烃是指在相同碳上具有两个取代基的任何烯烃单体。 多烯烃是指具有两个双键的任何单体。本文使用的弹性体或弹性体组 合物是指与ASTM D1566定义一致的任何聚合物或聚合物的组合物。该 术语可以与本文使用的术语“橡胶”互换使用。

[0038]烷基是指石蜡烃基团，其可以通过从式中减少一个或多个 氢而衍生自烷烃，例如甲基(CH3)或乙基(CH3CH2)等等。芳基是指形成 芳香化合物的环状结构特征的烃基团，例如苯，萘，菲，蒽等等，并 且在其结构内典型地具有交替的双键(“不饱和”)。芳基是通过从式 中减少一个或多个氢而衍生自芳香化合物的基团，例如苯基或C6H5。

[0039]取代的是指至少一个氢被至少一个选自例如下列的取代基 取代：卤素(氯，溴，氟或碘)，氨基，硝基，磺氧基(磺酸酯或烷基磺 酸酯)，硫醇，烷基硫基和羟基；具有1至20个碳原子的直链或支链 烷基，其包括甲基，乙基，丙基，叔丁基，异丙基，异丁基等等；具 有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基，包括，例如，甲氧基，乙氧 基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基， 戊氧基，异戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基和癸氧基；卤 代烷基，其是指被至少一个卤素取代的、具有1至20个碳原子的直链 或支链烷基，包括，例如，氯甲基，溴甲基，氟甲基，碘甲基，2-氯 乙基，2-溴甲基，2-氟乙基，3-氯丙基，3-溴丙基，3-氟丙基，4-氯 丁基，4-氟丁基，二氯甲基，二溴甲基，二氟甲基，二碘甲基，2，2- 二氯乙基，2，2-二溴甲基，2，2-二氟乙基，3，3-二氯丙基，3，3-二氟 丙基，4，4-二氯丁基，4，4-二氟丁基，三氯甲基，4，4-二氟丁基，三 氯甲基，三氟甲基，2，2，2-三氟乙基，2，3，3-三氟丙基，1，1，2，2-四 氟乙基，和2，2，3，3-四氟丙基。由此，例如，“取代的苯乙烯单元” 包括对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等等。

[0040]在一个实施方案中，本公开涉及在单体原料稀释剂例如卤 代烃(包括氯化烃、氢氟烃或氢氟烃与烃和/或氯化烃的混合物)中使用 醇，制备聚合物浆液，该浆液在反应器表面上形成聚合物膜的倾向较 小。更尤其是，本公开涉及在含有氯化烃稀释剂、氢氟烃(HFC)稀释剂 或HFC稀释剂与烃和/或氯化烃混合物的单体原料中使用醇添加剂，从 而使异烯烃与二烯和/或烷基苯乙烯聚合和共聚合，制备可显著降低反 应器膜形成的异烯烃均聚物和共聚物。进一步的，本公开涉及在单体 原料中使用醇添加剂，从而使异烯烃与二烯聚合和共聚合，制备可显 著降低反应器膜形成的异烯烃均聚物和共聚物，由此延长反应器的操 作寿命(与常规系统相比较)。

[0041]在另一个实施方案中，醇添加剂可以在输入管式反应器的 单体原料中使用，在输热管上获得降低的聚合物积聚，和/或降低聚合 物在叶轮上的积聚，由此获得较长的操作寿命。在另一个实施方案中， 醇添加剂可以在高温下、在输入管式反应器的单体原料中使用，从而 以更大的操作周期(与合适的其它聚合系统相比，例如大于15小时， 优选大于20小时，优选大于30小时，更优选大于48小时)制备聚合 物。

[0042]在另一个实施方案中，醇添加剂可以在输入自动冷却沸腾 池式反应器(在其中通过蒸发稀释剂和单体混合物来除去热量)的单 体原料中使用，以减少在反应器壁和搅拌器/叶轮表面上的膜形成或沉 积。

[0043]在一个实施方案中，本公开涉及使用含有醇的单体原料稀 释剂的新聚合系统的发现。这些稀释剂可以有效地溶解所选择的催化 剂和单体，但对于聚合物产品是相对差的溶剂。与不使用醇添加剂或 醇仅仅在催化剂原料中作为一种组分的聚合系统相比，使用这些稀释 剂的聚合系统在反应器表面上沉积聚合物的倾向较小。

单体和聚合物

[0044]可以利用该系统聚合的单体包括可使用本公开内容聚合的 任何烃单体。优选的单体包括烯烃，α-烯烃，二取代的烯烃，异烯烃， 共轭二烯，非共轭二烯，苯乙烯类和/或取代的苯乙烯类和乙烯基醚的 一种或多种。苯乙烯类可以被烷基、芳基、卤素或醇化物基团取代(在 环上)。优选，单体含有2至20个碳原子，更优选2至9个，更加优 选3至9个碳原子。优选的烯烃例子包括苯乙烯，对烷基苯乙烯，对 甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，二异丙烯基苯，异丁烯， 2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-戊烯，异戊二烯，丁二烯， 2，3-二甲基-1，3-丁二烯，β-蒎烯，香叶烯，6，6-二甲基-富烯，己二 烯，环戊二烯，1，3-戊二烯，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚和异丁基 乙烯基醚等等。单体还可以是两种或多种单体的组合。苯乙烯嵌段共 聚物也可以用作单体。优选的嵌段共聚物包括苯乙烯类，例如苯乙烯， 对甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，和C4至C30二烯，例如异戊二烯，丁 二烯的共聚物等等。尤其优选的单体组合包括：1)异丁烯和对甲基苯 乙烯，2)异丁烯和异戊二烯，以及异丁烯的均聚物。

[0045]另外，优选的单体包括那些阳离子可聚合的单体，如下所 述：Cationic Polymerization of Olefins，ACritical Inventory， Joseph Kennedy，Wiley Interscience，纽约1975。单体包括阳离 子可聚合的任何单体，例如能够稳定阳离子或增长核心的那些单体(因 为单体含有给电子基团)。

[0046]单体可以存在于聚合介质中，其数量从75wt％至0.01wt％， 在一个实施方案中，其数量从60wt％至0.1wt％，或者从40wt％至0.2 wt％，或者30至0.5wt％，或者20wt％至0.8wt％，或者在另一个实施 方案中，从15wt％至1wt％。

[0047]优选的聚合物包括本文所提及的任何单体的均聚物。均聚 物的例子包括聚异丁烯，聚对甲基苯乙烯，聚异戊二烯，聚苯乙烯， 聚α-甲基苯乙烯，聚乙烯基醚(例如聚甲基乙烯基醚，聚乙基乙烯基 醚)等等。优选的聚合物也包括下列的共聚物：1)异丁烯和烷基苯乙烯； 和2)异丁烯和异戊二烯。

[0048]在一个实施方案中，通过共聚单体混合物的反应来制备丁 基聚合物，该混合物具有至少：(1)C4至C6异烯烃单体组分，例如异丁 烯，(2)多烯烃，或共轭二烯单体组分。在一个实施方案中，异烯烃是 全部共聚单体混合物的70至99.5wt％重量，在另一个实施方案中是 85至99.5wt％或92至99.5wt％。在一个实施方案中，共轭二烯组分 存在于共聚单体混合物中，范围从30至0.5wt％，在另一个实施方案 中，范围从15至0.5wt％或从8至0.5wt％。C4至C6异烯烃可以是一 种或多种如下物质：异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲 基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯。多烯烃可以是C4至C14共轭二烯，例如 异戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，β-蒎烯，香叶烯，6，6- 二甲基-富烯，己二烯，环戊二烯和1，3-戊二烯。本公开的丁基橡胶 聚合物的一个实施方案是通过85至99.5wt％异丁烯与15至0.5wt％ 异戊二烯进行反应获得的，或在又一个实施方案中，通过95至99.5 wt％异丁烯与5.0wt％至0.5wt％异戊二烯进行反应获得的。

[0049]本公开进一步涉及包含上列任何单体组合的三元共聚物和 四元共聚物。优选的三元共聚物和四元共聚物包括：包含异丁烯、异 戊二烯和二乙烯基苯的聚合物，包含异丁烯、对烷基苯乙烯(优选对甲 基苯乙烯)和异戊二烯的聚合物，包含环戊二烯、异丁烯和对烷基苯乙 烯(优选对甲基苯乙烯)的聚合物，异丁烯环戊二烯和异戊二烯的聚合 物，包含环戊二烯、异丁烯和甲基环戊二烯的聚合物，包含异丁烯、 对甲基苯乙烯和环戊二烯的聚合物。

醇及其它含氧化合物

[0050]本公开使用的醇定义为：每个分子具有至少一个羟基的烃。 在按照本公开的单体原料中使用的醇包括具有1至12个碳原子的醇， 优选1至8个碳原子，更优选1至4个碳原子。代表性的实例包括甲 醇，乙醇，丙醇，2-丙醇，2-甲基丙-2-醇，环己醇和苯甲醇。在按照 本公开的单体中使用的酚包括苯酚；2-甲酚；2，6-二甲基苯酚；对氯 酚；对氟苯酚；2，3，4，5，6-五氟酚；和2-羟基萘。二醇、二元醇和多 元醇也是合适的醇。醇可以是取代的或未取代的醇。

[0051]与不用醇的单体原料相比较，优选，醇在单体原料中存在， 其数量应该有效降低在反应器表面上形成膜的速率。在一个实施方案 中，醇存在于单体原料中，其数量是聚合之前单体原料的至少2wppm 重量，优选至少5wppm。在单体原料中所使用醇的量似乎没有任何上 限，但30wppm和更大数量对膜形成的减少没有进一步的益处，并且 在一些状况下，大数量可能不利地影响稀释剂特征。醇的优选范围是 2至20wppm或5至10wppm。

[0052]在一个实施方案中，聚合介质可以基本上不含其它含氧化 合物，例如可改变醇抑制聚合物膜在反应器表面上形成或沉积效果的 非醇引发剂含氧化合物或布朗斯台德酸含氧化合物，即小于聚合之前 单体原料的5wppm重量，优选小于1wppm。在一个实施方案中，聚 合介质还基本上不含非离子含氧化合物，例如醛、醚和酮。另一方面， 在一些状况中，另一种非离子含氧化合物(优选选自醛、醚和/或酮， 特别是醚和酮)存在聚合之前单体原料重量的1或2wppm重量，直至 5、10或20wppm，可能会促进膜形成的抑制。然而，高浓度地存在醚 和酮含氧化合物可能具有不利影响，导致聚合物成膜的速率提高。合 适的醚和酮可以具有2到12个碳原子，优选2到8个碳原子，更优选 2到4个碳原子。代表性的实例包括二甲醚，二乙醚，二异丙醚，丙 酮，等等。

稀释剂

[0053]本公开中的合适稀释剂包括卤代烃，特别是氯化烃和/或氟 代烃等等。具体实例包括但不局限于下列物质的卤化型式：丙烷，异 丁烷，戊烷，甲基环戊烷，异己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2-甲 基丁烷，2，2-二甲基丁烷，2，3-二甲基丁烷，2-甲基己烷，3-甲基己 烷，3-乙基戊烷，2，2-二甲基戊烷，2，3-二甲基戊烷，2，4-二甲基戊 烷，3，3-二甲基戊烷，2-甲基庚烷，3-乙基己烷，2，5-二甲基己烷， 2，24，-三甲基戊烷，辛烷，庚烷，丁烷，乙烷，甲烷，壬烷，癸烷， 十二烷，十一烷，己烷，甲基环己烷，环丙烷，环丁烷，环戊烷，甲 基环戊烷，1，1-二甲基环戊烷，顺式-1，2-二甲基环戊烷，反式-1，2- 二甲基环戊烷，反式-1，3-二甲基环戊烷，乙基环戊烷，环己烷，甲基 环己烷，苯，甲苯，二甲苯，邻二甲苯，对二甲苯和间二甲苯，优选 上述物质的氯化型式，更优选上述所有物质的氟化型式。也可以使用 上述的溴化型式。具体实例包括氯甲烷，二氯甲烷，氯乙烷，丙基氯， 丁基氯，氯仿等等。

[0054]氢氟烃可以在本公开中用作稀释剂，单独或与其它氢氟烃 组合使用，或与其它稀释剂组合使用。对本公开和其中的权利要求来 说，氢氟烃(“HFC′s”或“HFC”)定义为：基本上由氢、碳和氟组成 的饱和或不饱和化合物，条件是，存在至少一个碳、至少一个氢和至 少一个氟。

[0055]在某些实施方案中，稀释剂包括下式代表的氢氟烃：CxHyFz， 其中x是1至40的整数，或者1至30，或者1至20，或者1至10， 或者1至6，或者2至20，或者3至10，或者3至6，最优选1至3， 其中y和z是整数，并且是至少1。

[0056]在一个实施方案中，稀释剂包括非全氟化化合物或稀释剂 是非全氟化稀释剂。全氟化化合物是由碳和氟组成的。然而，在另一 个实施方案中，当稀释剂包括混合物时，混合物可以包含全氟化化合 物，优选，催化剂、单体和稀释剂存在于单相中，或上述组分可以与 下面进一步详细描述的稀释剂互溶。在另一个实施方案中，混合物也 可以包含由氯、氟和碳组成的那些化合物。

[0057]在另一个实施方案中，当以更高的重均分子量(Mw)(典型地 大于10,000Mw，优选大于50,000Mw，更优选大于100,000Mw)为目 标时，合适的稀释剂例如氢氟烃在-85℃具有大于10的介电常数，优 选大于15，更优选大于20，更优选大于25，更优选40或更大。在以 低分子量(典型地比10,000Mw低，优选小于5,000Mw，更优选小于 3,000Mw)为目标的实施方案中，介电常数可以小于10，或当介电常 数超过10时，加入大量引发剂或转移剂。稀释剂的介电常数εD是如 下测定的：测定浸于稀释剂中[测定值CD]、已知介电常数εR的参比流 体中[测定值CR]和空气(εA＝1)中[测定值CA]平行板电容器的电容。在 所有情况下，由CM＝εCC+CS得到测定的电容CM，其中ε是电容所浸渍 的流体的介电常数，CC是有效容抗，CS是杂散电容。由这些测定，通 过下式得到εD：εD＝((CD-CA)εR+(CR-CD))/(CR-CA)。或者，为特定目 的建造的仪器例如Brookhaven Instrument Corporation BIC-870可 以用来直接测定稀释剂的介电常数。作为实例，在-85℃，对于氯甲烷， 介电常数(ε)是18.34；二氟甲烷是36.29；134a是23.25。

[0058]在其它实施方案中，一种或多种HFC与另一种稀释剂或稀 释剂的混合物组合使用。合适的其它稀释剂包括烃，特别是己烷和庚 烷，卤代烃，特别是氯化烃等等。具体实例包括上述那些。

[0059]在另一个实施方案中，非反应性的烯烃可以与其它稀释剂 例如HFC组合用作稀释剂。实例包括但不局限于乙烯、丙烯等等。

[0060]在一个实施方案中，HFC与氯化烃例如氯甲烷组合使用。其 它实施方案包括与己烷或氯甲烷和己烷组合使用HFC。在另一个实施 方案中，稀释剂例如HFC与一种或多种对聚合惰性的气体组合使用， 例如二氧化碳，氮气，氢气，氩气，氖气，氦气，氪气，氙气，和/ 或进入反应器时优选为液体的其它惰性气体。优选的气体包括二氧化 碳和/或氮气。

[0061]在另一个实施方案中，稀释剂(包括HFC)与一种或多种硝 化烷烃组合使用，包括C1至C40硝化的直链、环状或支链烷烃。优选的 硝化烷烃包括但不局限于：硝基甲烷，硝基乙烷，硝基丙烷，硝基丁 烷，硝基戊烷，硝基己烷，硝基庚烷，硝基辛烷，硝基癸烷，硝基壬 烷，硝基十二烷，硝基十一烷，硝基环甲烷，硝基环乙烷，硝基环丙 烷，硝基环丁烷，硝基环戊烷，硝基环乙烷，硝基环庚烷，硝基环辛 烷，硝基环癸烷，硝基环壬烷，硝基环十二烷，硝基环十一烷，硝基 苯，和上述的二-和三-硝基型式。优选实施方案是HFC同硝基甲烷的 混合物。

[0062]当在稀释剂中使用时，基于稀释剂的总体积，HFC典型地以 1至100体积百分数存在，或者以下列的低限存在：5，10，15，20， 25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95， 97，98或99体积百分数。在优选实施方案中，HFC同一种或多种氯化 烃混合。在另一个优选实施方案中，HFC选自二氟甲烷，三氟甲烷， 1，1-二氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷和其混合物。

[0063]在另一个实施方案中，基于在聚合物中的溶解性来选择稀 释剂或稀释剂混合物。某些稀释剂可溶于聚合物中。优选的稀释剂在 聚合物中具有一点至没有溶解性。如下测定在聚合物中的溶解性：使 聚合物形成为50和100微米之间厚度的膜，然后在-75℃将其浸泡在 稀释剂(足够覆盖膜)中4小时。从稀释剂中除去膜，暴露于室温90 秒钟，从膜表面蒸发过量稀释剂，称重。将质量吸收定义为：浸泡之 后膜重量增加的百分比。在一些实施方案中，选择稀释剂或稀释剂混 合物，以使聚合物具有小于4wt％的质量吸收，优选小于3wt％，优选 小于2wt％，优选小于1wt％，更优选小于0.5wt％。

[0064]在一个优选实施方案中，选择稀释剂或稀释剂混合物，以 使在所测定聚合物(含有小于0.1wt％的任何稀释剂、未反应单体和添 加剂)的玻璃态转化温度Tg与聚合物已经形成厚度为50和100微米之 间的膜(在-75℃已经吸收稀释剂(足够覆盖膜)4小时)之后所测定聚 合物的Tg之间的差别在15℃范围之内。通过差示扫描量热法(DSC)测 定玻璃态转化温度。技术描述在文献中，例如，B.Wunderlich，“The Nature of the Glass Transition and its Determination by Thermal Analysis”，Assignment of the Glass Transition，ASTM STP 1249， R.J.Seyler，Ed.，American Society for Testing and Materials， Philadelphia，1994，pp.17-31。在浸泡入DSC样品盘之后，将如 上所述制备的样品立即密封，并在低于-80℃的温度下保持，直到DSC 测定之前为止。优选的不含稀释剂的聚合物和稀释剂浸泡的聚合物的 Tg值相互在12℃范围之内，优选相互在下列之内：11℃，10℃，9℃， 8℃，7℃，6℃，5℃，4℃，3℃，2℃，或1℃。

路易斯酸

[0065]在一个优选实施方案中，路易斯酸(也称为共同引发剂或催 化剂)可以是基于元素周期表的4、5、13、14和15族金属的任何路易 斯酸，包括硼，铝，镓，铟，钛，锆，锡，钒，砷，锑和铋。本领域 技术人员可以认识到，一些元素非常适合本公开的实践。在一个实施 方案中，金属是铝、硼和钛，其中铝是合乎需要的。说明的例子包括 AlCl3，(alkyl)AlCl2，(C2H5)2AlCl和(C2H5)3Al2Cl3，BF3，SnCl4，TiCl4。 在尤其优选实施方案中，BF3不是选择的路易斯酸。

[0066]尤其优选的路易斯酸可以是用于异丁烯共聚物的阳离子聚 合的那些路易斯酸，包括：三氯化铝，三溴化铝，二氯化乙基铝，乙 基三氯化二铝，二乙基氯化铝，甲基二氯化铝，甲基三氯化二铝，二 甲基氯化铝，，四氯化钛等等，二氯化乙基铝和乙基三氯化 二铝是优选的。

[0067]路易斯酸例如甲基铝氧烷(MAO)和特定设计的弱配位路易 斯酸例如B(C6F5)3在本公开范围之内也是合适的路易斯酸。

引发剂

[0068]本公开中使用的引发剂是能够在合适稀释剂中与所选择路 易斯酸复合产生复合物(其可快速地与烯烃反应，由此形成增长的聚 合物链)的那些引发剂。说明的例子包括布朗斯台德酸，例如水，HCl， RCOOH(其中R是烷基)，卤化烃，例如(CH3)3CCl，C6H5C(CH3)2Cl和(2- 氯-2，4，4-三甲基戊烷)。近年来，可以充当单位点催化剂的过渡金属 复合物，例如金属茂及其它这种物质，例如当用弱配位路易斯酸或路 易斯酸盐活化时，用于引发异丁烯聚合。

[0069]在一个实施方案中，反应器和催化剂基本上不含水。基本 上不含水定义为：小于30wppm(基于催化剂的总重量)，优选小于20 wppm，优选小于10wppm，优选小于5wppm，优选小于1wppm。然而， 当选择水作为引发剂时，将其加入到催化剂中，以大于30wppm存在， 优选大于40wppm，且更优选大于50wppm(基于催化剂的总重量)。

[0070]在一个实施方案中，引发剂包括一种或多种如下物质：卤 化氢，羧酸，卤化羧酸，磺酸，醇，酚，叔烷基卤化物，叔芳烷基卤 化物，叔烷基酯，叔芳烷基酯，叔烷基醚，叔芳烷基醚，烷基卤，芳 基卤，烷基芳基卤和芳烷基酰基卤。在另一个实施方案中，引发剂不 是含氧化合物，特别不是醇，以大于聚合介质的5wppm重量存在，特 别是不以大于2wppm的量存在。

[0071]优选的卤化氢引发剂包括氯化氢、溴化氢和碘化氢。尤其 优选的卤化氢是氯化氢。

[0072]优选的羧酸包括脂肪族和芳香族羧酸。在本公开中使用的 羧酸例子包括乙酸，丙酸，丁酸；肉桂酸，苯甲酸，1-，二氯 乙酸，三，三氟乙酸，对氯苯甲酸和对氟苯甲酸。尤其优选的 羧酸包括三、三氟乙酸和对氟苯甲酸。

[0073]在本公开中使用的羧酸酰卤在结构上与羧酸类似及酸的OH 被卤素取代。卤化物可以是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，氯化 物是优选的。由母体羧酸来制备酸卤化物在现有技术中是已知的，本 领域技术人员应该熟悉这些工艺。本公开中使用的羧酸酰卤包括乙酰 氯，乙酰溴，肉桂酰氯，苯甲酰氯，苯甲酰溴，三氯乙酰氯，三氟乙 酰氯，三氟乙酰氯和对氟苯甲酰氯。尤其优选的酸卤化物包括乙酰氯， 乙酰溴，三氯乙酰氯，三氟乙酰氯和对氟苯甲酰氯。

[0074]在本公开中用作引发剂的磺酸包括脂肪族和芳香族磺酸。 优选磺酸的例子包括甲磺酸，三氟甲磺酸酸，三氯甲磺酸和对甲苯磺 酸。

[0075]在本公开中使用的磺酸卤化物在结构上与磺酸类似及酸的 OH被卤素取代。卤化物可以是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，氯 化物是优选的。由母体磺酸来制备磺酸卤化物在现有技术中是已知的， 本领域技术人员应该熟悉这些工艺。在本公开中使用的优选磺酸卤化 物包括甲磺酰氯，甲磺酰基溴，三氯甲磺酰氯，三氟甲磺酰氯和对甲 苯磺酰氯。

[0076]在一个实施方案中，醇基本上不存在于催化剂中，即催化 剂原料具有小于0.05的醇与路易斯酸的摩尔比。当在催化剂中使用 时，在本公开中使用的醇包括甲醇，乙醇，丙醇，2-丙醇，2-甲基丙 -2-醇，环己醇和苯甲醇。在本公开的催化剂中使用的酚包括苯酚；2- 甲酚；2，6-二甲苯酚；对氯酚；对氟苯酚；2，3，4，5，6-五氟酚；和2- 羟基萘。

[0077]优选的叔烷基和芳烷基引发剂包括下式代表的三级化合 物：

其中X是卤素，假卤素，醚或酯，或其混合物，优选卤素，优选 氯化物，R1、R2和R3独立地是任何直链、环状或支链烷基、芳基或芳 烷基，优选含有1至15个碳原子，且更优选1至8个碳原子；n是引 发剂位点的数目，并且是大于或等于1的数字，优选在1至30之间， 更优选n是1至6的数字。芳烷基可以取代的或未取代的。对于本公 开和其中任何权利要求的目的，芳烷基是指含有芳香族和脂肪族结构 两者的化合物。引发剂的优选例子包括2-氯-2，4，4-三甲基戊烷；2- 溴-2，4，4-三甲基戊烷；2-氯-2-甲基丙烷；2-溴-2-甲基丙烷；2-氯 -2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-溴-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-氯-1-甲 基乙基苯；1-氯代金刚烷；1-氯乙基苯；1，4-二(1-氯-1-甲基乙基) 苯；5-叔丁基-1，3-二(1-氯-1-甲基乙基)苯；2-乙酰氧基-2，4，4-三甲 基戊烷；2-苯甲酰氧基2，4，4-三甲基戊烷；2-乙酰氧基-2-甲基丙烷； 2-苯甲酰氧基2-甲基丙烷；2-乙酰氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2- 苯甲酰基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-乙酰氧基-1-甲基乙基苯；1-乙 酰氧基金刚烷；1-苯甲酰氧基乙苯；1，4-二(1-乙酰氧基-1-甲基乙基) 苯；5-叔丁基-1，3-二(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；2-甲氧基-2，4，4- 三甲基戊烷；2-异丙氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-甲氧基-2-甲基丙烷； 2-苄氧基-2-甲基丙烷；2-甲氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-异丙氧 基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-甲氧基-1-甲基乙基苯；1-甲氧基金刚 烷；1-甲氧基乙基苯；1，4-二(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基 -1，3-二(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯和1，3，5-三(1-氯-1-甲基乙基) 苯。其它合适引发剂可以在美国专利4,946,899中到，本文将其引 入作为参考。对于本公开和其中的权利要求来说，假卤素定义为：叠 氮化物、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯或中的任何化合物。

[0078]另一个优选引发剂是聚合卤化物，R1、R2或R3的其中之一是 烯烃聚合物，剩余的R基团如以上所定义。优选的烯烃聚合物包括聚 异丁烯，聚丙烯和聚氯乙烯。聚合物引发剂可以在链端位置或沿着聚 合物骨架或在聚合物骨架内具有卤化的叔碳。当烯烃聚合物在叔碳处 具有多个卤素原子时，聚合物骨架的侧链或在聚合物骨架之内，产品 可以包含具有类似梳状的结构和/或侧链支链的聚合物，这取决于烯烃 聚合物中的卤素原子的数目和位置。同样，使用链端叔聚合物卤化物 引发剂可以提供制备包含嵌段共聚物的产品的方法。

[0079]尤其优选的引发剂可以是用于异丁烯共聚物的阳离子聚合 的任何引发剂，包括：氯化氢，2-氯-2，4，4-三甲基戊烷，2-氯-2-甲 基丙烷，1-氯-1-甲基乙基苯和甲醇。

[0080]本公开中使用的催化剂组合物典型地包括：(1)引发剂，和 (2)路易斯酸辅助引发剂。在优选实施方案中，存在路易斯酸辅助引发 剂，其数量是所存在引发剂摩尔数的0.1倍至大约200倍。在进一步 优选实施方案中，存在路易斯酸辅助引发剂，其数量是所存在引发剂 摩尔数的0.8倍至大约20倍。在一个优选实施方案中，存在引发剂的 数量是每升0.1摩尔至大约每升10-6摩尔。应该理解，更大或更小数 量的引发剂也在本公开范围内。

[0081]所使用催化剂的量取决于所制备聚合物的目标分子量和分 子量分布。典型地，范围是从每升大约1×10-6摩尔至每升3×10-2摩 尔，最优选每升10-4至10-3摩尔。

[0082]本公开中使用的催化剂可以进一步包含催化剂组合物，该 组合物包含反应性的阳离子和弱配位的阴离子(“WC阴离子”或“WCA” 或“NCA”)。包含WC阴离子的催化剂组合物包括反应性的阳离子，并 且在某些情况下是新的催化剂。

[0083]弱配位的阴离子定义为：不与阳离子配位或与阳离子弱配 位的阴离子，并且当阴离子起稳定本公开的阴离子的作用时，WCA不 会给阳离子转移阴离子片段或取代基，由此产生中性副产物或其它中 性化合物。这种弱配位的阴离子的优选例子包括：烷基三(五氟苯基) 硼(RB(pfp)3-)，四全氟代苯基硼(B(pfp)4-)，四全氟代苯基铝碳， 卤化碳等等。阳离子是可以加到烯烃中产生碳阳离子的任何阳离 子。

[0084]利用本领域普通技术人员已知的任何方法，阴离子可以与 阳离子组合。例如，在优选实施方案中，在活性催化剂形式中，以包 含阴离子和阳离子的化合物形式将WC阴离子引入到稀释剂中。在另一 个优选实施方案中，在阳离子或反应性的阳离子源的存在下(即阴离 子是活化的)，首先处理包含WC阴离子片段的组合物，以制备阴离子。 同样，WC阴离子可以在不存在阳离子或阳离子源(随后将其引入)的 条件下被活化。在优选实施方案中，将包含阴离子的组合物和包含阳 离子的组合物合并，并使其反应，形成副产物，阴离子和阳离子。

聚合系统和工艺

[0085]本公开提供了聚合系统，其可以聚合一种或多种单体，形 成异烯烃聚合物和共聚物，同时在反应器表面上没有过多的膜沉积。 该系统可以包括：在包含一种或多种单体、稀释剂和催化剂的聚合介 质中聚合一种或多种单体的反应区；给反应区中的聚合介质提供一种 或多种单体和稀释剂的单体进料管线；醇供应管线；独立于醇供应管 线的催化剂进料管线，以给反应区中的聚合介质提供一种或多种路易 斯酸；和调节醇在醇供应管线中进入反应区的进料速度的控制回路。 稀释剂可以是一种或多种卤代烃。

[0086]在一个实施方案中，该系统还可以包括：从反应区中回收 聚合物和稀释剂的混合物的产品线，从混合物中分离稀释剂并回收聚 合物的聚合物回收装置，将分离的稀释剂进行富集的稀释剂回收装置， 和使富集的稀释剂再循环至单体进料管线的输送管线。醇供应管线可 以将醇引入反应区中，例如直接引入、通过单体进料管线引入或其组 合形式。

[0087]在一个实施方案中，稀释剂富集装置可以包括：分馏操作， 其可以是萃取蒸馏单元，以产生醇贫乏的稀释剂，用于再循环。在另 一个实施方案中，稀释剂富集装置可以包括除去醇的装置。

[0088]在另一个实施方案中，控制回路可以包括：测定醇在单体 进料管线中的含量的醇分析器，和流量均衡控制器，流量均衡控制器 与醇分析器连通并且与醇供应管线操作上关联，例如，控制醇供应管 线的流速，从而在醇分析器中达到醇的目标水平。在一个实施方案中， 控制回路可以包括：测定反应器中膜沉积速率的膜沉积速率分析单元， 其与流量均衡控制器连通，以控制醇供应管线的流速。在实施方案中， 醇供应管线可以与单体进料管线连接，其可以与容纳反应区的反应器 连接。

[0089]在上述聚合系统的实施方案中，反应器可以独立地选自连 续流搅拌罐反应器，活塞流反应器，运送带或鼓式反应器，射流或喷 嘴反应器，管式反应器，间歇式反应器和自动冷却沸腾池式反应器。 反应器可以以连续或半连续式为基础进行操作。

附图

[0027]图1是按照本公开实施方案的聚合系统的示意流程图。

[0028]图2是比较在加入和不加入含氧化合物条件下的不同聚合 系统的膜沉积率的柱状图。

[0090]图1是按照本公开的非限制性实施方案的聚合系统或工艺 的示意流程图。将管线10中的异丁烯、管线12中的共聚单体、稀释 剂14a(源于储罐14)和管线16中的醇(任选含有其它含氧化合物) 在进料混合装置18中混合。除了涉及加入醇和/或含氧化合物之外， 进料混合装置18是普通的装置。正如本领域所已知的，如果需要的话， 典型地将异丁烯和/或共聚单体干燥和分馏，以在进料混合装置18前 面除去杂质。催化剂制备装置20通常包括：将引发剂22和路易斯酸 24混合的普通装置，和用目标数量的稀释剂14b(源于稀释剂储罐14) 稀释催化剂复合物。如果需要的话，可以任选地通过管线26将含氧化 合物引入到催化剂制备装置20中。

[0091]通过管线28从进料混合装置18来注入单体，任选地通过 冷却器30，而后至聚合反应器32。类似地，通过管线34从催化剂制 备装置20注入催化剂复合物，任选地通过冷却器36，至反应器32。 本公开可以用连续和间歇法实践。进一步的反应器32可以是活塞流反 应器和/或搅拌釜反应器。冷却器30和36是任选的，并且可以在进料 混合装置18和/或催化剂制备装置20的上游或下游使用。

[0092]输进反应器32的含氧化合物可以包括醇，通过单体进料混 合装置18输进，其它含氧化合物任选通过催化剂制备装置20或其组 合。进一步的，可以在任何一个或多个进料管线(到达或离开进料混 合装置18或催化剂制备装置20的进料管线)中检测含氧化合物水平 或比例，例如，任何一个或多个管线10、12、14a、14b、22、24、28 和34，或通过独立管线(未显示)到达反应器32。在一个举例说明的实 施方案中，在图1中，通过管线16将醇含氧化合物加入到进料混合装 置18中。管线16可以包括流量控制阀40，相关的流量控制循环可以 包括含氧化合物流量或速率传感器42和流量控制器44。在另一个举 例说明的实施方案中，在图1中，另外通过管线26将另一个含氧化合 物加入到催化剂制备装置20中。管线26可以包括流量控制阀46，相 关的流量控制循环可以包括含氧化合物流量或速率传感器48和流量 控制器50。流量控制循环在本领域是众所周知的。含氧化合物速率传 感器可以包括在线分析器，例如气相谱仪(GC)和流量计。

[0093]可以操作流量控制循环，调节含有醇的含氧化合物16和任 选其它含氧化合物26的流速，从而与速率传感器42、48的相应目标 水平相符，例如，如果含氧化合物比例低于目标水平，开放相应的控 制阀40、46，提高含氧化合物流速。可以将含氧化合物流速目标水平 以膜沉积速率控制器52的一部分(其可以是独立的或是分布或集中工 艺控制系统的一部分)来人工或自动记录。可以基于所检测的膜沉积 速率，测定和调节含氧化合物流速目标含量，或用与反应器32的操作 相关的沉积率分析单元54测定。例如，含氧化合物进料速度可以从预 置的最高设定来降低，直到所观察的沉积率分析单元54表明了反应器 32中的膜沉积速率增加为止，或如果分析单元54表明沉积率提高， 可以从稳定状态设定来提高含氧化合物进料速度。膜沉积速率分析单 元54在本领域是已知的，并且可以测定反应器32中的膜沉积速率， 例如，利用传热阻的增长率，随后可以基于反应器32的热平衡和流量 来计算。通常，在反应器32的传热面上沉积的膜厚度与总热传递阻力 成正比例，由此，传热阻的增长率与膜沉积速率成比例。

[0094]如果需要的话，可以用骤冷介质例如通过管线58引入的蒸 汽和/或热水将包含排出物56的聚合物(得自于反应器32)骤冷。然 后，例如使用骤冷介质的热量，在闪蒸罐或汽提器中蒸发稀释剂和未 反应的单体，在聚合物回收装置60中使聚合物与浆液分离。然后，在 稀释剂回收装置64中干燥和分馏蒸汽流62，获得稀释剂再循环66、 回收的单体68(其也可以再循环)和一种或多种含氧化合物或废液70。 用稀释剂再循环66和回收单体68制备的所有或部分含氧化合物也是 合适的，条件是，存在吹扫或排放机制，以防止在工艺中积累的过量 水平。例如，可以用骤冷介质和/或聚合物提取一些或所有含氧化合物。 在一个实施方案中，操作聚合物回收装置60，通过保持合适的压力和 温度条件，控制含氧化合物在蒸汽流62和液体骤冷介质之间的分配。 通过管线72传输回收的聚合物，用于精整工序74，该工序可以除去 残余稀释剂、单体和骤冷介质(使用一系列筛分机和挤塑机)，而后 压缩成块状物，依照要求在容器中进行包裹和包装。用于聚合物回收 60、稀释剂回收64和聚合物精整74的装置和方法在本领域是众所周 知的。

[0095]在另一个方面，通过利用传热表面可以从反应器32除去热 量，例如在管式反应器中，冷却水在管的一侧，聚合混合物在对侧。 热量也可以通过蒸发聚合混合物来除去，例如，可以在自动冷却沸腾 池型反应器中发现。另一个实例是活塞流反应器，在其中，当混合物 通过反应器时，一部分聚合混合物蒸发。另一个实例是通过表面传热 在活塞流反应器中除去热量，在传热面的对面使用冷却剂。另一个实 例是在运送带或鼓上进行聚合的反应器，在其中，将稀释剂/单体/混 合催化剂喷在带子或鼓上，当反应进行时，通过蒸发稀释剂除去热量。 另外，热量可以在这种反应器中通过表面传热除去(例如，冷却剂存在 于鼓的里面或在带子下面，在带子或鼓的对面制备聚合物)。反应器 32的另一个类型是喷射或喷嘴反应器。这些反应器具有短停留时间， 在其中，管线28中的单体原料和管线34中的催化剂复合物在射流或 喷嘴中混合，当混合物高速通过喷嘴时，发生聚合。

[0096]优选的反应器32包括连续流搅拌罐反应器，不论以间歇或 连续方式操作，不论在具有搅拌器的罐中或在管型反应器中操作。优 选的反应器32还包括聚合发生在传热面的一侧、冷却剂存在于对面的 反应器。一个实例是其中包含冷却剂的管在反应器聚合区内部运行的 反应器。另一个实例是：在容器壳体中，聚合发生在管的内部，冷却 剂存在于管的外面。

[0097]本公开还可以在间歇式反应器中实践，在间歇式反应器中， 将单体、稀释剂、催化剂和含氧化合物加入到反应器32中，而后聚合 进行至完成(例如通过骤冷)，然后回收聚合物。

[0098]在反应器32内的反应的单体形成一部分浆液。在一个实施 方案中，浆液中的固体浓度等于或大于10vol％，在其它实施方案中， 等于或大于25vol％，小于或等于75vol％，或在1至70vol％、5至 70vol％、10至70vol％、15至70vol％、20至70vol％、25至70vol％、 30至70vol％或40至70vol％的范围。

[0099]典型地，可以使用连续流搅拌的罐型反应器32。反应器32 通常配备有效的搅拌装置(例如涡轮式混合器或叶轮)，外部冷却夹套 和/或内部冷却管和/或螺旋管或除去聚合热以保持目标反应温度的其 它装置，单体、稀释剂、催化剂和含氧化合物的入口装置(组合或独立 地)(例如在管线28和34末端的入口管道)，热敏装置，和取出聚合物、 稀释剂和未反应单体的排出物溢出或流出管，到容纳鼓或骤冷槽(未显 示)的装置。优选，反应器32是用空气和水净化的。本领域技术人员 可以辨别合适的组件和操作。

[00100]优选，设计反应器32，在反应器内输送良好的催化剂和单 体的混合物、穿过或在输热管或螺旋管内输送良好的湍流、和在整个 反应容积中输送足够流量，以避免过量的聚合物积聚或与稀释剂分离。 可以在本公开实践中使用的其它反应器包括任何普通的反应器和能够 进行连续淤浆法的其同等反应器，例如公开在美国5,417,930中的反 应器，本文将其引入作为参考。反应器泵轮可以是向上泵送种类或向 下泵送种类。反应器32可以包含足够数量的催化剂，有效催化包含原 料流的单体的聚合，以制备足够数量的、具有目标特征的聚合物。在 一个实施方案中，原料流28包含大于5wt％(基于单体、稀释剂、含 氧化合物和催化剂的总重量)的总单体浓度，优选大于15wt％，20wt％， 25wt％或大于30wt％。在另一个实施方案中，原料28可以包含5wt％ 至50wt％或30wt％至50wt％的单体浓度(基于单体、稀释剂、含氧 化合物和催化剂的总重量)。

[00101]反应条件可以是合乎需要的温度、压力和停留时间，以有 效保持反应介质是液态形式，并制备具有目标特征的目标聚合物。单 体原料流28典型地基本上不含任何杂质，在聚合条件下，杂质与催化 剂进行反应是不利的。例如，在一些实施方案中，优选，单体原料28 应该基本上不含碱(例如苛性碱)，并且如果它们不用作可控制的含氧 化合物，应该基本上不含含硫化合物(例如H2S、COS和有机硫醇，例 如甲硫醇，乙硫醇)、含氮碱、包含碱的其它含氧化合物例如醇等等。 然而，单体原料28可以不纯，基于通过管线10和12所提供单体的总 烯烃含量(重量)，典型地不小于95％重量，更优选不小于98％，不小 于99％。在优选实施方案中，存在的杂质小于10,000wppm(重量)，优 选小于500wppm，优选小于250wppm，优选小于150wppm，优选小 于100wppm，以管线10和12所提供单体的重量计。

[00102]在通常情况下，反应时间、温度、浓度、反应物的性质和 类似的因素决定产品分子量和分子量分布(MWD)。基于目标聚合物分子 量和所聚合的单体以及标准工艺参数和经济方面的考虑来方便地选择 聚合反应温度，例如速率、温度控制等等。在一个实施方案中，聚合 温度小于0℃，优选在-10℃和浆液的冰点之间，在另一个实施方案中， 聚合温度是-25℃至-120℃。在又一个实施方案中，聚合温度是-40℃ 至-100℃，在又一个实施方案中，聚合温度是-70℃至-100℃。在又一 个合乎需要的实施方案中，温度范围是-80℃至-100℃。

[00103]在一个优选实施方案中，聚合温度在高于稀释剂冰点10℃ 的范围之内，优选在高于稀释剂冰点8℃、6℃、4℃、2℃或1℃的范 围之内。

[00104]在一个实施方案中，反应压力可以从高于0kPa至14,000 kPa(其中0kPa是总真空)，或在其它实施方案中，从7kPa至12,000 kPa，从100kPa至2000kPa，从200kPa至1500kPa，从200kPa 至1200kPa，从200kPa至1000kPa，从7kPa至100kPa，从20kPa 至70kPa，从40kPa至60kPa，从1000kPa至14,000kPa，从3000 kPa至10,000kPa，或从3,000kPa至6,000kPa。

[00105]在另一个实施方案中，通过与任何通过管线26的含氧化合 物一起混合，而将引发剂22和路易斯酸24在所选择稀释剂中以任何 顺序预先混合规定的时间，时间范围从0.01秒钟至10小时，而后通 过催化剂喷嘴或注入装置注入到连续式反应器32中。在又一个实施方 案(未显示)中，将路易斯酸24和引发剂22分别加入到反应器32中(在 有或者没有通过管线26为其中一个或两个提供含氧化合物的条件 下)。在另一个实施方案(未显示)中，将引发剂22同原料单体在原料 混合装置18中混合，而后注入到反应器32中。优选，在单体进入反 应器中之前，单体不与路易斯酸24或与引发剂22混合的路易斯酸24 接触。

[00106]在本公开的一个实施方案中，在-40℃和稀释剂的冰点温度 之间的温度下，通过在所选择稀释剂中一起混合，将引发剂22和路易 斯酸24(在有或者没有含氧化合物26的条件下)预先混合，接触时 间在0.01秒钟和几小时之间，和在0.1秒钟和5分钟之间，优选小于 3分钟，优选在0.2秒钟和1分钟之间，而后注入到反应器中。在本 公开的另一个实施方案中，在+80和-150℃之间的温度下，典型地在 -40℃和-98℃之间，通过在所选择稀释剂中一起混合，将引发剂22 和路易斯酸24(在有或者没有含氧化合物26的条件下，优选具有含 氧化合物26)预先混合。

[00107]在反应器32中的总的停留时间可以不同，这取决于例如催 化剂活性和浓度、单体浓度、原料注入速度、生产速率、反应温度和 目标分子量，通常在大约几秒钟和五个小时之间，典型地在大约10 和60分钟之间。影响停留时间的变量包括单体和稀释剂原料注入速度 和总的反应器容积。

[00108]所可能的催化剂(路易斯酸)与单体配比在碳正离子聚合工 艺领域是那些惯用的配比，例如，单体与催化剂的摩尔比是500至 10000，或在2000至6500范围内。在又一个合乎需要的实施方案中， 路易斯酸与引发剂的摩尔比是0.5至10，或从0.75至8。在反应器中， 引发剂的总浓度典型地是5至300wppm或10至250wppm。在一个实 施方案中，在催化剂原料流中，引发剂的总浓度典型地是50至3000 wppm。描述引发剂在反应器中的量的另一个方法是通过其相对于聚合 物的数量，例如，0.25至20摩尔聚合物/摩尔引发剂，或0.5至12 摩尔聚合物/摩尔引发剂。

[00109]在反应器中，通过控制路易斯酸与引发剂的摩尔比，催化 剂效率(基于路易斯酸)保持在每千克催化剂10,000千克和300千克聚 合物，优选在每千克催化剂4000至1000千克聚合物的范围内。

[00110]在一个实施方案中，阳离子可聚合单体的聚合(例如异丁烯 和异戊二烯聚合形成丁基橡胶)包括几个步骤。首先，提供具有能够向 上泵送或向下泵送的泵叶轮的反应器。泵叶轮典型地由具有可测电流 的电动机驱动。在包含液态乙烯的包壳之内，反应器典型地安装有平 行的垂直反应管。总的内容积(包括管)大于30至50升，由此能够 大规模进行聚合反应。反应器典型地使用液态乙烯，从形成的浆液中 抽出聚合反应的热量。泵叶轮保持浆液、稀释剂、催化剂和未反应的 单体稳定流过反应管。将阳离子可聚合单体(例如异戊二烯和异丁烯) 原料(在加入醇的极性稀释剂中)加入到反应器中。然后将催化剂加入 到反应器中，催化剂含有路易斯酸和引发剂，其存在的摩尔比是0.50 至10.0。在反应器内，使单体和催化剂的原料相互接触，反应由此形 成聚合物(例如丁基橡胶)的浆液，其中浆液中的固体具有20vol％至 50vol％的浓度。最后，使由此形成的聚合物通过出口或流出管线脱离 反应器，同时继续加装原料，由此构成连续的浆液聚合。优选，本公 开在许多方面改进这种工艺，例如，降低聚合物膜在反应器壁、传热 面、搅拌器和/或叶轮上和在流出管线或出口中的沉积速率，最终降低 聚合物积聚在反应器中的量(通过传热阻提高来测定)，以便延长操作， 不会因为净化或其它维护而关闭反应器。

[00111]在一个实施方案中，得到的聚合物(得自于本公开的一个实 施方案)是聚异丁烯/异戊二烯聚合物(丁基橡胶)，其具有大约2至5 的分子量分布，和每100摩尔单体0.5至2.5摩尔的不饱和度。随后 对该产品进行卤化以得到卤化丁基橡胶。

工业应用

[00112]本公开的聚合物提供了可使它们高度用于各种应用的化学 和物理性质。低度透气性说明了这些聚合物的大量用途，即内管和轮 胎内胎。这些相同特性在空气软垫，气垫弹簧、气袋、存储袋和药学 密封方面也是重要的。本公开聚合物的热稳定性使它们用于橡胶轮胎- 硫化胶囊、高温作业和热材料处理的输送带是理想的。

[00113]聚合物显示了强阻尼，并且在温度和频率两个方面具有独 特宽泛的阻尼和减震范围。它们可有效用于模压橡胶元件，并且在汽 车悬浮减震器、汽车排气吊架和主体装配方面获得广泛应用。

[00114]本公开的聚合物也用于轮胎胎壁和胎面胶化合物。在胎壁， 聚合物特征赋予了良好的抗臭氧性、裂缝切口延伸性和外观。本公开 的聚合物还可以是混合物。与显示相共同连续性的高二烯橡胶正确地 配制混合物，可以获得出的胎壁。在不危害高性能轮胎的抗磨性和 滚动阻力的情况下，在潮湿、雪和冰中抗滑性能和在干燥中牵引性能 的提高，可以使用本发明的聚合物实现。

[00115]本公开聚合物与热塑性树脂的混合物用于使这些化合物变 坚韧。高密度聚乙烯和等规聚丙烯常常用5至30wt％的聚异丁烯来改 性。在某些应用中，本发明聚合物提供了高度有弹性的化合物，其在 热塑造型设备中可以加工。本发明的聚合物也可以同聚酰胺混合，产 生其它工业应用。

[00116]本公开的聚合物也可以用作粘合、填隙、密封和釉面化合 物。它们在含有丁基、SBR和天然橡胶的橡胶配方中也用作增塑剂。 在线型低密度聚乙烯(LLDPE)混合物中，它们可以粘住拉伸包裹膜。它 们也广泛地在润滑剂中作为分散剂使用，和用于制陶和电缆充填材料。

[00117]在某些应用中，本公开的聚合物也用于咀嚼胶质，以及用 于医学应用例如药学塞子，和油漆辊子领域。

[00118]下列实施例反映了本公开的实施方案，并且决不是限制本 公开的范围。

实施例

[00119]在实验室规模的连续式反应器中进行聚合，反应器由不锈 钢建造，并且设计成可引入单体以及催化剂原料，以及可连续除去聚 合物产品。利用三叶的叶轮提供混合，叶轮装配在不锈钢轴上，由外 部电动机驱动。电动机在1200至1600rpm下运行。反应器也配备热 电偶，以检测反应器内含物的温度。通过将组装的反应器浸渍到戊烷 或异己烷浴(在惰性气体手套箱中)中，将反应器冷却至目标反应温 度。搅拌的烃浴温度控制至±2℃。将在液体中接触反应介质的所有装 置在120℃干燥，并在氮气氛中冷却，而后使用。

[00120]使异丁烯(Matheson或ExxonMobil)和氯甲烷(Air Gas)气
体通过三个含有氧化钡的不锈钢柱进行干燥，并冷凝，以液体形式收
集在手套箱中。或者，通过在低温下向液体中加入三乙基铝来干燥氯
甲烷，随后在其固有蒸气压下，从此溶液中蒸馏氯甲烷。使1，1，1，2-
四氟乙烷(134a)(National Refrigerants)气体通过三个含有分子
筛的不锈钢柱进行干燥，并冷凝，以液体形式收集在手套箱中。异戊
二烯(Aldrich)既可以在使用之前蒸馏、也可以原样使用。将异戊二烯
加入到单体原料中，相对于异丁烯，其数量是2.8mol％。在低温下，
通过将气体HCl(Aldrich，99％纯)溶解到凝析液中，在氯甲烷或134a
中制备HCl溶液。在这些制备溶液中的HCl的浓度可以利用标准滴定
技术来测定。在下面的实施例中，称为″混合物″的稀释剂组合物是
134a和氯甲烷的50/50wt/wt混合物。

[00121]首先制备单体和催化剂原料，进行浆液共聚合。在玻璃或 金属储罐中制备单体原料，包含异丁烯、异戊二烯、选择的稀释剂和 任何醇或其它含氧化合物。在独立储罐中，制备催化剂原料，用于各 个共聚合。通过加入预定数量的原料HCl溶液、二氯化乙基铝(EADC) 的烃熔液和任选的有机含氧化合物，制备催化剂原料。对于所有的实 施例，在催化剂原料中，EADC/HCl的摩尔比是3.0。

[00122]还制备初始单体原料，并加入到反应器中，以便起始聚合 运行。在该初始进料中的单体浓度是10wt％异丁烯。还将异戊二烯加 入到该初始单体原料中，相对于异丁烯，其数量是2.8mol％。使用手 套箱的冷却烃浴，将所有原料冷却至与反应器相同的温度。在氯甲烷 中的聚合是在-95℃±3℃的反应器温度下进行的。在134a或混合物中 的聚合是在-75℃±3℃的反应器温度下进行的。在聚合开始附近，将 浴的温度降低几度，以便在浴和反应器内含物之间提供初始温差。通 过引入催化剂来开始共聚合。控制催化剂流速，以便在反应器和浴之 间提供恒定温差，并且达到该操作的目标聚合温度。任选地，将浴的 温度降低，以便达到聚合温度目标。在反应开始之后(通过形成沉淀的 聚合物颗粒(浆液颗粒)来证明)，将从储罐中加入的单体原料引入反应 器中大约10分钟。继续该操作，直到储罐中的单体原料耗尽为止，或 直到目标数量的单体原料消耗为止。通常，在这些操作中，平均单体 转化率超过75％，有时高达95％。

[00123]在操作的最后，排空反应器的内含物，收集在蒸汽-液体交 界下面的容器壁上的聚合物膜，干燥，称重。还收集在操作期间产生 的聚合物总量，干燥和称重。然后，通过壁膜的质量(毫克，mg)除以 实验中产生的聚合物总量的质量(克，g)，计算每个操作的膜比例。下 面提供的膜比例具有mg膜/g所产生聚合物的单位。各个实施例的数 据代表了在具体浓度的相应稀释剂和有机含氧化合物条件下进行的至 少3个聚合的平均值。平均单体进料速度和平均壁膜比例的数据是按 照在此条件下进行的操作总数的简单平均来计算的。

[00124]表1和2和图2中使用的术语定义如下：MeOH＝甲醇；DME＝ 二甲醚；Et2O＝二乙醚；DIPE＝二异丙醚；MEK＝； 134a＝1，1，1，2-四氟乙烷；MeCl＝氯甲烷；混合物＝134a和MeCl的50/50 wt/wt混合物；IB＝异丁烯。

试验系列1-10

[00125]试验系列1-10说明了在没有含氧化合物存在于催化剂原料 中的单体原料中醇添加剂的效果。试验系列1、2、4和8不含有加入 的有机含氧化合物，并且是对比例。试验系列3、5-7和9-10代表了 本公开的实施方案，并且表明，向原料中加入有机含氧化合物可导致 壁膜比例的降低，如表1所报道和图2所示。

[00126]对于试验系列1至10，单体原料中使用的异丁烯含量提供 于表1中。任何所加入醇的浓度提供于表1中。对于试验系列4、5 和7中的聚合，将氯甲烷干燥(使气体通过如上所述的干燥剂层)。 干燥剂不能完全有效除去偶然存在于氯甲烷中的痕量甲醇、二甲醚和 丙酮。这些组分在氯甲烷中的浓度可以通过气相谱法(GC)测定。这 些有机含氧化合物的测定值(利用GC)用于计算这些组分在最终原料 混合物中的总浓度。总的含氧化合物浓度列于表1中。从用三乙基铝 处理的液体氯甲烷中蒸馏收集用于试验系列6、8、9和10的氯甲烷。 该工艺可除去偶然产生的甲醇、二甲醚和丙酮。因此，用于这些操作 的氯甲烷不含有任何有机含氧化合物，除非特意地加入它们，如表1 所示。HFC 134a不含有这些有机含氧化合物。

表1 加入到单体原料中的含氧化合物

试验    稀释剂   Wt％  IB  单体进料    反应器中的含氧化合物浓度    膜比例

系列             单 体 原  速    度    (wppm)                      (mg膜/g

                 料        (ml/min)    MeOH   EtOH   DME   丙酮    聚合物)

1       134a     20        11.3        0      0      0     0       9.9

2       134a     22        18.9        0      0      0     0       12.0

3       134a     20        11.6        5.0    0      0     0       4.9

4       混合物   20        11.4        0.2    0      1.2   0.2     6.0

5       混合物   20        11.9        5.7    0      1.2   0.2     2.7

6       混合物   22        19.1        5.0    0      6.0   1.0     6.5

7       混合物   20        9.6         0.2    7.0    1.2   0.2     3.5

8       MeCl     22        15.0        0      0      0     0       8.7

9       MeCl     22        16.1        5.0    0      0     0       6.8

10      MeCl     22        16.8        5.0    0      6.0   1.0     2.0

试验系列11-16

[00127]列于表2中的试验系列11-16说明了当在催化剂原料中加 入含氧化合物时的单体原料中醇添加剂的效果。对于这些操作，单体 原料含有20wt％异丁烯和异戊二烯(2.8mol％，相对于异丁烯)，平 均单体进料速度列于表2中。表2还鉴定了故意加入到催化剂原料中 含氧化合物，和含氧化合物的量(以在该催化剂原料中的EADC的mol％ 形式)。通过使气体通过如上所述的干燥剂层，将用于这些聚合的氯 甲烷干燥，其不能完全有效除去偶然存在于氯甲烷中的痕量甲醇、二 甲醚和丙酮。这些有机含氧化合物的测定值(利用GC)用于计算这些 组分在最终原料混合物中的总浓度。列于表2中的醇及其它含氧化合 物的浓度是反应器中的稳定状态浓度，是将它们加入反应器中的结果。

表2 加入到单体和催化剂原料(稀释剂混合物)中的含氧化合物

试验    单体    加入到催化剂原    反应器中的含氧化合物浓度(wppm)    膜比

系列    进料    料中的含氧化合                                      例(mg

        速度    物                                                  膜/g

        (ml/m   类型   Re l.与    MeO  DME  丙酮  Et2O  DIPE  MEK   聚合

        in)            EADC的     H                                 物)

                       Mol％

11      10.3    Et2O   5          5.7  1.2  0.2   3.1   0     0     2.1

12      9.9     Et2O   10         5.7  1.2  0.2   8.1   0     0     3.4

13      10.3    丙酮   5          5.7  1.2  3.2   0     0     0     3.7

14      9.2     丙酮   10         5.7  1.2  7.0   0     0     0     5.1

15      10.3    DIPE   10         5.7  1.2  0.2   0     10.3  0     7.6

16      9.7     MEK    10         5.7  1.2  0.2   0     0     9.8   5.9

试验系列17-19

[00128]重复上面的试验系列3、5和15，只不过以相同速率向催化 剂原料(代替单体原料)中加入甲醇。当甲醇不是通过单体原料加入 时，对膜比例基本上无效。

[00129]本文引用的所有专利和专利申请、试验方法(例如ASTM方 法)及其它文献是以这种公开不会与本公开不一致的程度被充分地引 入作为参考的，而且这种引入被所有司法机构所允许。当本文列出数 字下限和数字上限时，其包括任何下限至任何上限之间的范围。

[00130]尽管已经详细描述了本公开的说明性实施方案，但应该理 解，各种其它改变对本领域技术人员是显而易见的，并且在不背离本 公开的精神和范围的条件下，他们可以容易地进行各种改变。相应地， 不希望将附加的权利要求的范围限制到本文列出的实施例和说明书， 相反，把权利要求书理解为包括具有可取得专利的新颖性的所有特征 (其存在于本公开中)，包括可能被本领域技术人员当作与本公开涉 及的内容的同等物对待的所有特征。